JP2016027371A - エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物及び表示素子及び調光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】溶解性に優れ、精製による高純度化が容易であり、かつ消色時には吸収帯を持たず消色状態が無色であるエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、および該エレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いた、表示素子、若しくは、調光素子を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。式中、Ａｒ１は所定のピリジニウム環を含む構造を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、発色時に黒色発色を呈するエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、および該エレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子及び調光素子に関するものである。

近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。
電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴや液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示装置であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比についての要求度が高い。

これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、例えば、反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されているが、その中でも主流なのは電気泳動法であり、現在、製品として市場に出ている電子ペーパーに多く用いられている。しかし、この方法では特に、高い白反射率の付与が難しく、紙が８０％、新聞紙が６０％に対して、この方法では４０％程度ととても低い値を示すことがわかっており、この方式での大きな課題となっている。

この課題を解決でき、反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。電圧を印加することで、その極性に応じて可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。この方法での白反射率は６０％と、ほぼ実際の紙と同等の値を示すことが確認されている（特許文献１：特開２００６−２６７８２９号公報）。
エレクトロクロミック表示装置において、上記のような課題の多くをカバーできる方式であるが、従来の材料は対称系であり、２置換体であるため、4級塩構造とリン酸基の影響で溶解性が乏しいものが多く、またそのため簡便な操作での材料の高純度化が難しかった（特許文献２：特開２０１１−１０２２８７号公報，特許文献３：特許第４８１６０６９号公報）。

本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、溶解性に優れ、精製による高純度化が容易であり、かつ消色時には吸収帯を持たず消色状態が無色であるエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物（エレクトロクロミック化合物が導電性または半導体性ナノ構造体に結合または吸着されてなるエレクトロクロミック組成物）、および該エレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いた、高い白反射率、高いコントラストを有する表示素子、若しくは、高い透過率、高いコントラストを有する調光素子を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、特定構造を有するエレクトロクロミック化合物により、前記課題を解決できることを見出し本発明に至った。
即ち、上記課題は、つぎの（１）に記載の「エレクトロクロミック組成物」によって解決される。
（１）「下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。

（式中、Ａｒ_１は下記一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）で示される構造のピリジニウム環である。）

（Ａｒ_２は置換基を有していても良い一価の複素環である。ただし、Ａｒ_２がピリジニウム環であることはない。Ｒ_１乃至Ｒ_８は各々独立に官能基を有していてもよい一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａは一価の官能基であり、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｂ⁻は１価のアニオンを表す。）。」

以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、合成が簡便であり、高純度化が容易であり、デバイスに用いた際には消色時に吸収帯を持たず、消色状態が無色であるエレクトロクロミック化合物あるいはエレクトロクロミック組成物を提供することができる。また、本発明のエレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いることで、高い白反射率、高いコントラストを有するモノクロ表示素子を提供することができる。さらに、高い透明性、高いコントラストを有するモノカラー調光素子を提供することができる。

本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す概略図である。 本発明のエレクトロクロミック組成物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す概略図である。 本発明のエレクトロクロミック組成物を用いた一般的な調光素子の構成例を示す概略図である。 実施例２７で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態と発色状態における吸収スペクトルを示す図である。 実施例２８で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態と発色状態における吸収スペクトルを示す図である。 実施例２９で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態と発色状態における吸収スペクトルを示す図である。 実施例３０で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態と発色状態における吸収スペクトルを示す図である。 実施例３１で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態と発色状態における吸収スペクトルを示す図である。 実施例３２で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極の消色状態と発色状態における吸収スペクトルを示す図である。

以下、本発明について実施の形態を示して、詳細かつ具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
本発明は上記（１）に記載の「エレクトロクロミック化合物」に係るものであるが、この「エレクトロクロミック化合物」は、つぎの（２）〜（４）記載の「エレクトロクロミック化合物」及び（５）記載の「エレクトロクロミック組成物」の態様を包含する。また本発明は、つぎの（６)記載の「表示素子」、（７）記載の「調光素子」をも包含するものであるので、これら（２）〜（７）記載の「エレクトロクロミック化合物」、「エレクトロクロミック化合物」、「表示素子」および「調光素子」についても併せて詳細に説明する。
（２）「前記一般式（Ｉ）中、Ａｒ_２が窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、ケイ素原子で構成される群から選択された少なくとも一つ以上の原子を有する炭素数１から２０の複素環基であることを特徴とする前記（１）に記載のエレクトロクロミック化合物」、
（３）「前記、一般式（ＩＩａ），（ＩＩｂ），（ＩＩｃ）中、一価の基Ａが水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のエレクトロクロミック化合物」、
（４）「前記水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、シリル基又はシラノール基から選択される基であることを特徴とする前記（３）に記載のエレクトロクロミック化合物」、
（５）「前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物と導電性または半導体性ナノ構造体が結合または吸着されてなることを特徴とするエレクトロクロミック組成物」、
（６）「表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の表面に、少なくとも前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物又は該エレクトロクロミック化合物と前記（５）に記載のエレクトロクロミック組成物を含む表示層を有することを特徴とする表示素子」、
（７）「表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の表面に、少なくとも前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物又は該エレクトロクロミック化合物と前記（５）に記載のエレクトロクロミック組成物を有する素子において、表示電極、対向電極、電解質が透明であることを特徴とする調光素子」。

本発明を詳細に説明する。本発明は、特定構造を有するエレクトロクロミック化合物とそれを適当な支持媒体に支持させたエレクトロクロミック組成物、およびそれらを用いた表示素子および調光素子である。その際に用いるエレクトロクロミック化合物について詳細に説明する。

［エレクトロクロミック化合物］
前述のように本発明におけるエレクトロクロミック化合物は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩａ），（ＩＩｂ），（ＩＩｃ）で示される。

［式中、Ａｒ_１は下記一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）で示される構造のピリジニウム環である。

式中、Ａｒ_２は置換基を有していても良い一価の複素環である。ただし、Ａｒ_２がピリジニウム環であることはない。
Ｒ_１乃至Ｒ_８は各々独立に官能基を有していてもよい一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａは一価の官能基であり、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｂ⁻は１価のアニオンを表す。］

一般式（Ｉ）および（ＩＩａ），（ＩＩｂ），（ＩＩｃ）においては、Ｒ_１〜Ｒ_８で示される一価の基としては、各々独立に水素原子、ハロゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミノカルボニル基、スルホン酸基、スルホニル基、スルホンアミド基、アミノスルホニル基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、および複素環基から選択される一価の基が挙げられ、これら一価の基は置換基を有していてもよい。
即ち、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ_１〜Ｒ_８で示される一価の基としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。また、Ｒ_１、Ｒ_２で示される一価の基としては、各々独立に官能基を有していてもよいアルキル基、官能基を有していてもよいアルケニル基、官能基を有していてもよいアルキニル基、および官能基を有していてもよいアリール基などが挙げられ、これら一価の基は置換基を有していてもよい。

Ａｒ_２は置換されていても良い一価の複素環であり、好ましくは置換されていても良い炭素数１−５０の複素環であり、より好ましくは置換されていも良い炭素数１〜３０の複素環である。特に好ましくは、炭素数１〜２０の複素環である。
また、構成元素としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ケイ素原子、セレン原子等が挙げられるが、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のいずれかを１つ以上含んでいることが好ましい。
具体的には、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、テトラジン、チオフェン環、フラン環、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール、オキサジアゾール環、トリアジン環、テトラゾール環、トリアゾール環などの単環系の複素環があげられる。また、多環系複素環としては、キノリン、イソキノリン、キナリゾン、フタラジン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチオジアゾール、アクリジン、フェノキサジン、フェノチアジン、カルバゾール、ベンゾジチオフェン、ベンゾジフランなどが挙げられる。これらは前記したＲ_１乃至Ｒ_８と同様の置換基の範囲で置換されていても良い。

また、Ａで示される一価の基としては、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基から選択される官能基を有していてもよい一価の基が挙げられ、これら一価の基は置換基を有していてもよい。

また、前記、Ｂ⁻は各々１価のアニオンを表し、カチオン部と安定に対を成すものであれば特に限定されるものではないが、Ｂｒイオン（Ｂｒ⁻）、Ｃｌイオン（Ｃｌ⁻）、Ｉイオン（Ｉ⁻）、ＯＴｆ（トリフラート）イオン、（ＯＴｆ⁻）ＣｌＯ_４イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、ＰＦ_６イオン（ＰＦ_６ ⁻）、ＢＦ_４イオン（ＢＦ_４ ⁻）等が好ましい。
Ｒ_１乃至Ｒ_８の一価の基により、エレクトロクロミック化合物の溶媒に対する溶解性を付与することができるので素子作製プロセスが容易になる。

より好ましいエレクトロクロミック化合物の形態としては、置換基Ar1が一般式（IIa）で示される下記一般式(Ia)で示される構造である。このようなパラ位に置換された構造が発色状態の安定性や発色濃度、繰り返し安定性の観点からより好ましい。

上記一般式中の置換基は前述と同一の範囲をとり得る。特に好ましい形態としては、Ar2が含窒素複素環である。理由は定かではないが、窒素原子の存在により電荷が安定化し、結果として発色状態を安定化させると考えられる。具体的には、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、テトラジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール、オキサジアゾール環、トリアジン環、テトラゾール環、トリアゾール環などの単環系の含窒素複素環が挙げられる。また、多環系含窒素複素環としては、キノリン、イソキノリン、キナリゾン、フタラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチオジアゾール、アクリジン、フェノキサジン、フェノチアジン、カルバゾールなどが挙げられる。

Ｒ_１〜Ｒ_８で示される一価の基として、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよい複素環基である。
最も好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基である。

また、Ａで示される一価の基としては、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基から選択される官能基を有していてもよい一価の基が挙げられ、これら一価の基は置換基を有していてもよいが、好ましくはアルキル基またはアリール基のいずれか一つ乃至は両方を部分構造として有した構造であり、より好ましくはアルキル基のみ部分構造を有する基である。

[エレクトロクロミック化合物の合成]
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。

式中、Ａｒ_１は下記一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）で示される構造のピリジニウム環である。

上記一般式（I）で示される本発明のエレクトロクロミック化合物の合成について、詳細に説明する。
本化合物は、例えば一般式（III）で示されるベンゼン化合物と、例えば一般式（IVa）,(IVb),(IVc)で示されるピリジン化合物および(V)で示される複素環化合物とを、パラジウム触媒またはニッケル触媒等の金属触媒とを塩基および適当な溶媒中でクロスカップリング反応させることにより得られる。塩基は全ての場合において必要とは限らない。
化合物(III)に対して、化合物(IVa)乃至(IVc)か(V)のいずれかを先に反応させて、続けて残りの化合物を反応させることで目的物が得られる。その順番はいずれでも良い。また、置換基XおよびYは化合物の安定性、反応性の観点から入れ替えたものを用いたほうが良い結果が得られる場合もある。

（一般式（III）中、R_５乃至R_８については前述と同様の範囲である。Xはハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子または臭素原子または沃素原子である。特に好ましくは臭素または沃素原子である。）

（上記一般式（Iva）,(IVb), (IVc)中、R1乃至R4は前述と同様の範囲である。YはB(OH)2で示されるホウ酸基またはピナコールの２つの水酸基から２つの水素を取り去り、ホウ素原子に置換したホウ酸エステル体またはトリメチルスタニル基またはトリブチルスタニル基である。）

（Ａｒ_２は置換基を有していても良い一価の複素環である。ただし、Ａｒ_２がピリジニウム環であることはない。Xは一般式（IV）と同様である。）

続けて上記反応によって得られた化合物に対して、化合物A-Bを適切な溶媒中で反応させることにより、下記構造で示される本発明のエレクトロクロミック化合物を合成することができる。

式中、Ａｒ_１は下記一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）で示される構造のピリジニウム環である。

ここで、Aはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基から選択される官能基を有していてもよい一価の基が挙げられ、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Bはハロゲン原子または、トリフラート基が好ましい。特に好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフラート基である。

置換基をAを適切に変更することで化合物の溶解性や、担持粒子への吸着能を制御することができる。また、Bを適切に変更することでピリジニウム環への４級塩化反応の効率を制御することができる。
上記反応に用いる溶媒としては、特に制限されることはないが好ましくは極性溶媒であり、特に好ましくは、非プロトン性極性溶媒である。具体的には、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

本発明の化合物は末端のピリジン環のみが４級化されていることが特徴であり、好ましい形態であるが、複素環部位にピリジンを除く含窒素環が置換される場合も考えられる。
上記のように複数の含窒素環を有する場合、環の塩基性、立体障害の影響を考慮して、反応条件を設定することで所望の含窒素環のみへの選択的な４級化反応を行うことができる。ピリジンの塩基性は概ね、他の含窒素環（例えば、ピリミジン、トリアジンなど）よりも強い。また、キノリンやイソキノリンの場合は隣接する水素（ペリ位）の立体障害の影響も大きい。これらの知見は新編ヘテロ環化合物 基礎編および応用編および天界編（講談社サイエンティフィック科学専門書）等に記載の条件を参考にすることができる。
これらの知見を元にして、本発明の化合物群では全て選択的なピリジニウム環部位(IIa),(IIb),(IIc)への４級化反応に成功している。

反応後の粗生成物の精製は、各種既存の精製方法で行うことができる。具体的には、溶媒洗浄、再結晶、カラムクロマトグラフィー、再沈殿、昇華精製などである。
本発明のエレクトロクロミック化合物は従来の化合物よりも溶解性に優れており、また副生成物（例えば原料など）との分離が容易であるという点が特徴である。そのため、副生成物と目的物の溶解性に差が生じやすい。より好ましい精製法としては、適当な溶媒での洗浄である。具体的には、アセトン、2-プロパノール、アセトニトリル、ヘキサンなどが挙げられる。また、混合溶媒を用いることもできる。

本発明のエレクトロクロミック化合物の母骨格および置換基Ａ、アニオンＢ−の具体例を表１に示す。すなわち実際のエレクトロクロミック化合物の具体例としては、上記母骨格に対して、置換基ＡとアニオンＢ−が適切に結合したものが挙げられるが、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。

上記表１中の式*はピリジニウム環の窒素原子との結合位置を示す。
上記アニオンBについては、適切な処理を行うことで、所望とするアニオンに交換を行うことができる。

［エレクトロクロミック組成物］
また、本発明に係るエレクトロクロミック組成物は、本発明のエレクトロクロミック化合物［前記構造式で表されるエレクトロクロミック化合物］に導電性または半導体性ナノ構造体が結合されてなることを特徴とするものである。
本発明のエレクトロクロミック組成物は、エレクトロクロミック表示素子に用いたとき、黒色発色を呈しさらに画像のメモリ性すなわち発色画像保持特性に優れたものとなる。なお、導電性または半導体性ナノ構造体とは、ナノ粒子もしくはナノポーラス構造体等、ナノスケールの凹凸を有する構造体である。

前述のようにＡの少なくとも一方の基が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有する場合、例えば、本発明のエレクトロクロミック化合物が、結合または吸着構造としてスルホン酸基またはリン酸基あるいはカルボキシル基を有するとき、該エレクトロクロミック化合物は容易に前記ナノ構造体と複合化し、発色画像保持性に優れたエレクトロクロミック組成物となる。上記スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基はエレクトロクロミック化合物中に複数有していてもよい。また、本発明のエレクトロクロミック化合物が、シリル基又はシラノール基を有するとき、シロキサン結合を介して前記ナノ構造体と結合されてその結合は強固なものとなり、やはり安定なエレクトロクロミック組成物が得られる。ここで言うシロキサン結合とは、ケイ素原子および酸素原子を介した化学結合である。また、該エレクトロクロミック組成物は、前記エレクトロクロミック化合物と前記ナノ構造体がシロキサン結合を介して結合した構造をしていればよく、特にその結合方法・形態は限定しない。

前記導電性または半導体性ナノ構造体を構成する材質としては、透明性や導電性の面から金属酸化物が好ましい。このような金属酸化物の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。

電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン等の金属酸化物から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れる。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れる。

前記金属酸化物の形状としては、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子であることが好ましい。粒子径が小さいほど金属酸化物に対する光の透過率が向上し、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という。）が大きい形状が用いられる。大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色カラー表示が可能である。ナノ構造の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば、１００ｍ^２／ｇ以上とすることができる。

［エレクトロクロミック表示素子］
次に、本発明に係る表示素子について説明する。
本発明の表示素子は、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の対向電極側の表面に、前記一般式（I）、一般式(IIa)、一般式(IIb)、一般式(IIc)、一般式(III)、一般式(IVa)、一般式(IVb)、一般式(IVc)、一般式(V)で表されるエレクトロクロミック化合物を含む表示層を有することを特徴とするものである。

図１に、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す。図１に示すように、本発明の表示素子１０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極２と、両電極（表示電極１と対向電極２）間に配置し，少なくとも本発明の記載のエレクトロクロミック化合物（有機エレクトロクロミック化合物）４を溶解させた電解質３とを備える。本表示素子ではエレクトロクロミック化合物は電極表面でのみ酸化還元反応により発消色する。

図２に本発明のエレクトロクロミック化合物を用いたもう１つの一般的な表示素子の構成例を示す。
本発明の表示素子２０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極２と、両電極（表示電極１と対向電極２）間に配置された電解質３とを備え、該表示電極１の表面に、少なくとも本発明のエレクトロクロミック組成物４ａを含む表示層５を有する。また、対向電極２の表示電極１側に、白色粒子からなる白色反射層６を有する。
本発明のエレクトロクロミック組成物中のエレクトロクロミック化合物は、分子構造中に水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基（吸着基）、いわゆる、結合基を有しているものを用いることができるので、前記結合基が導電性または半導体性ナノ構造体に結合して、エレクトロクロミック組成物を構成することができる。そして、該エレクトロクロミック組成物が表示電極１上に層状に設けられて、表示層５が形成されている。

以下、本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示素子１０、２０に用いられる構成材料について説明する。
表示電極１を構成する材料としては、透明導電基板を用いることが望ましい。透明導電基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。
透明導電薄膜材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。
透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（略：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（略：ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（略：ＡＴＯ）等の無機材料を用いることができるが、特に、インジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）、または亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物およびＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯである。

表示電極１を設ける表示基板（符号は不表示）を構成する材料としては、ガラスあるいはプラスチック等が挙げられる。表示基板として、プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。
対向電極２としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボンなどが用いられる。対向電極２も一般的には対向基板（符号は不表示）上に形成する。対向電極基板もガラス、あるいはプラスチックフィルムが望ましい。対向電極２として、チタン、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向電極２が基板を兼ねる。

さらに、対向電極２を構成する材料が、表示層のエレクトロクロミック組成物が起こす酸化還元反応と逆の逆反応を起こす材料を含む場合、安定した発消色が可能である。すなわち、エレクトロクロミック組成物が酸化により発色する場合は還元反応を起こし、エレクトロクロミック組成物が還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極２として用いると、エレクトロクロミック組成物を含む表示層５における発消色の反応がより安定となる。
電解質３を構成する材料としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。

支持塩として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的な例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２等を用いることができる。

また、溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、が用いられる。

その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点があり、固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。

また、本発明の表示素子を反射型表示素子として用いる場合、図２に示すように、表示電極１と対向電極２の間に白色反射層６を設けることが望ましい。白色反射層６としては、白色顔料粒子を樹脂に分散させ対向電極２上に塗布することが最も簡便な作製方法である。

白色顔料微粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。また、ポリマー電解質に白色顔料粒子を混合することによって、白色反射層を兼ねることもできる。

表示素子１０、２０の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示素子を作製することができる。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。

［エレクトロクロミック調光素子］
図１に、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な調光素子の構成例を示す。図１に示すように、本発明の調光素子３０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極２と、両電極（表示電極１と対向電極２）間に配置し，少なくとも本発明の記載のエレクトロクロミック化合物（有機エレクトロクロミック化合物）４を溶解させた電解質３とを備える。本表示素子ではエレクトロクロミック化合物は電極表面でのみ酸化還元反応により発消色する。調光素子では、素子全体の透明度が特に重要である。

図２に本発明のエレクトロクロミック化合物を用いたもう１つの一般的な表示素子の構成例を示す。
本発明の調光素子３０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極２と、両電極（表示電極１と対向電極２）間に配置された電解質３とを備え、該表示電極１の表面に、少なくとも本発明のエレクトロクロミック組成物４ａを含む表示層５を有する。
本発明のエレクトロクロミック組成物中のエレクトロクロミック化合物は、分子構造中に水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基（吸着基）、いわゆる、結合基を有しているものを用いることができるので、前記結合基が導電性または半導体性ナノ構造体に結合して、エレクトロクロミック組成物を構成することができる。そして、該エレクトロクロミック組成物が表示電極１上に層状に設けられて、表示層５が形成されている。

以下、本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック調光素子３０に用いられる構成材料について説明する。
表示電極１を構成する材料としては、透明導電基板を用いる必要がある。透明導電基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。
透明導電薄膜材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。
透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（略：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（略：ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（略：ＡＴＯ）等の無機材料を用いることができるが、特に、インジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）、または亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物およびＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯである。

表示電極１を設ける表示基板（符号は不表示）を構成する材料としては、ガラスあるいはプラスチック等が挙げられる。表示基板として、プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。
対向電極２も、表示電極１同様に、透明導電基板を用いる必要がある。透明導電基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。

透明導電薄膜材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。
透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（略：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（略：ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化スズ（略：ＡＴＯ）等の無機材料を用いることができるが、特に、インジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という）、または亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物およびＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯである。
これも表示電極１同様に、対向電極２を設ける表示基板（符号は不表示）を構成する材料としては、ガラスあるいはプラスチック等が挙げられる。表示基板として、プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。

さらに、対向電極２を構成する材料が、表示層のエレクトロクロミック組成物が起こす酸化還元反応と逆の逆反応を起こす材料を含む場合、安定した発消色が可能である。すなわち、エレクトロクロミック組成物が酸化により発色する場合は還元反応を起こし、エレクトロクロミック組成物が還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極２として用いると、エレクトロクロミック組成物を含む表示層５における発消色の反応がより安定となる。

電解質３を構成する材料としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。調光素子の場合、特に、電解質３は無色透明である必要がある。
支持塩として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的な例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２等を用いることができる。

また、溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、が用いられる。

その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点があり、固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。

調光素子３０の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な調光素子を作製することができる。また、透明なアクティブ駆動素子を用いれば高精細、かつ高速な調光をおこなうことができる。例えば、透明なアクティブ駆動素子としてはＩＧＺＯなどが挙げられる。

以下、実施例にて本発明のエレクトロクロミック化合物およびエレクトロクロミック組成物、またそれらを用いた表示素子若しくは調光素子について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１：化合物１ｂの合成］
（ａ）化合物１ａの合成

フラスコに２−ブロモチオフェン （８１５ ｍｇ， ５ ｍｍｏｌ ）、４−（４−ピリジル）フェニルボロン酸（和光純薬工業株式会社製， １．１９ ｇ， ６ ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスで置換を行った後、アルゴンガスで脱気したジオキサン（６０ ｍＬ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド （０．２５ ｍｍｏｌ， １７５ ｍｇ）を加えた^１。溶液をアルゴンガスでバブリングした後、 ２ Ｍ 炭酸カリウム水溶液（１２ ｍＬ）を加え、１００℃で８時間加熱撹拌を行った。内容物をセライトろ過し、ろ液に水、クロロホルムを加えて有機層を分離した後、水層をクロロホルムで５回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ液を濃縮し、粗体を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム／メタノール＝９５／５）で精製し、得られた固体をクロロホルム／ヘキサンより再結晶させることにより精製した。濾取した固体を真空乾燥させ、淡黄色の固体として化合物１ａを得た。収量１．０１ｇ，収率８５％

^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３， δ）： ８．６７ （ｄ， Ｊ_１ ＝ ５．７ Ｈｚ， Ｊ_２ ＝ １．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．７３ （Ｊ ＝ ６．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．６８ （Ｊ＝６．３ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．５４ （ｄｄ， Ｊ_１ ＝ ６．３ Ｈｚ， Ｊ_２ ＝ １．８ Ｈｚ）， ７．４０ （ｄｄ， Ｊ_１ ＝ ６．３ Ｈｚ， Ｊ_２ ＝ １．２ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．３４ （ｄｄ， Ｊ_１ ＝６．３ Ｈｚ， Ｊ_２ ＝ １．１ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．１２ （ｔ， Ｊ＝ ４．３ Ｈｚ， １Ｈ）

（ｂ）化合物１ｂの合成

フラスコに、化合物１ａ （４７４ ｍｇ， ２ｍｍｏｌ）， ブロモオクチルホスホン酸 （６５４ ｍｇ， ２．４ｍｍｏｌ）， ＤＭＦ（１５ｍＬ）を入れ、１００℃で５時間加熱撹拌を行った。ＤＭＦを減圧留去し、残渣に２−プロパノールを加えて、析出した固体を濾取し、真空乾燥させることで黄色の固体として化合物１ｂを得た。収量９３７ ｍｇ， 収率９２ ％。ＨＰＬＣによる純度９９．５％ （ピーク面積基準）

［実施例２：化合物２ｂの合成］
（ａ）化合物２ａの合成

実施例１において、２−ブロモチオフェンの代わりに、５−ブロモチアゾールを用いた以外は実施例１と同様にして、反応、精製を行い化合物２ａを得た。収量８２２ ｍｇ， 収率６９ ％

^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３， δ）： ８．８１ （ｓ， １Ｈ）， ８．７０ （ｄｄ， Ｊ_１ ＝ ４．６ Ｈｚ， Ｊ_２ ＝ １．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．１６ （ｓ， １Ｈ）， ７．７１ （ｓ， ４Ｈ）， ７．５３ （ｄｄ， Ｊ_１ ＝ ４．６ Ｈｚ， Ｊ_２ ＝ １．７ Ｈｚ， ２Ｈ）

（ｂ）化合物２ｂの合成

実施例１において、化合物１ａの代わりに２ａを用いた以外は同様にして、反応、精製を行い化合物２ｂを得た。 収量９４１ ｍｇ， 収率９２ ％ 。ＨＰＬＣによる純度９９．６％ （ピーク面積基準）

［実施例３：化合物３ｂの合成］
（ａ）化合物３ａの合成

実施例１において、２−ブロモチオフェンの代わりに、２−ブロモチアゾールを用いた以外は実施例１と同様にして、反応、精製を行い化合物３ａを得た。 収量２９８ ｍｇ， 収率２５ ％

^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３， δ）： ８．７０ （ｄｄ， Ｊ_１ ＝ ４．６ Ｈｚ， Ｊ_２ ＝ １．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．１０ （ｄｄ， Ｊ_１ ＝ ６．８ Ｈｚ， Ｊ_２ ＝ １．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．９２ （ｄ， Ｊ_１ ＝ ２．９ Ｈｚ， １Ｈ）， ７．７４ （ｄｄ， Ｊ_１ ＝ ６．８ Ｈｚ， Ｊ_２ ＝ １．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．５６ （ｄｄ， Ｊ_１ ＝ ４．６ Ｈｚ， Ｊ_２ ＝ １．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．３９ （ｄ， Ｊ_１ ＝ ３．９ Ｈｚ， １Ｈ）

（ｂ）化合物３ｂの合成

実施例１において、化合物１ａの代わりに３ａを用いた以外は同様にして、反応、精製を行い化合物３ｂを得た。収量９００ ｍｇ， 収率８８ ％。ＨＰＬＣによる純度９９．５％ （ピーク面積基準）

［実施例４：化合物４ｂの合成］
（ａ）化合物４ａの合成

実施例１において、２−ブロモチオフェンの代わりに、２−ブロモ−４，６−ジメトキシトリアジン用いた以外は実施例１と同様にして、反応、精製を行い化合物４ａを得た。
収量７０６ ｍｇ， 収率４８ ％

^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３， δ）： ８．７１ （ｄｄ， Ｊ_１ ＝ ４．６ Ｈｚ， Ｊ_２ ＝ １．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．６２ （ｄｄ， Ｊ_１ ＝ ６．９ Ｈｚ， Ｊ_２ ＝ １．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．７７（ｄｄ， Ｊ_１ ＝６．９ Ｈｚ， Ｊ_２ ＝ ２．３ Ｈｚ， ２Ｈ）， （ｄｄ， Ｊ_１ ＝４．６ Ｈｚ， Ｊ_２ ＝ １．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ４．１６ （ｓ， ６Ｈ）

（ｂ）化合物４ｂの合成

実施例１において、化合物１ａの代わりに４ａを用いた以外は同様にして、反応、精製を行い化合物４ｂを得た。
収量１．０５ ｇ， 収率９３％。ＨＰＬＣによる純度９９．５％ （ピーク面積基準）

［実施例５：化合物５ｂの合成］
（ａ）化合物５ａの合成

実施例１において、２−ブロモチオフェンの代わりに、２−ブロモ−４，６−ジフェニルトリアジン用いた以外は実施例１と同様にして、反応、精製を行い化合物５ａを得た。
収量５７９ ｍｇ， 収率４３ ％。ＨＰＬＣによる純度９９．５％ （ピーク面積基準）

^１Ｈ ＮＭＲ （５００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３， δ）： ８．９０ （ｄｄ， Ｊ_１ ＝ ６．３ Ｈｚ， Ｊ_２ ＝ １．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．８０ （ｄｄ， Ｊ_１ ＝ ８．０ Ｈｚ， Ｊ_２ ＝ １．７ Ｈｚ， ４Ｈ）， ８．７４ （ｄｄ， Ｊ_１ ＝ ４．６ Ｈｚ， Ｊ_２ ＝ １．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．８５ （ｄｄ， Ｊ_１ ＝ ６．３ Ｈｚ， Ｊ_２ ＝ １．７ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．５８−７．６６ （ｍ， ８Ｈ），

（ｂ）化合物５ｂの合成

実施例１において、化合物１ａの代わりに５ａを用いた以外は同様にして、反応、精製を行い化合物５ｂを得た。
収量９５２ ｍｇ， 収率８４％。ＨＰＬＣによる純度９９．５％ （ピーク面積基準）

［実施例６：化合物６ｂの合成］
（ａ）化合物６ａの合成

実施例１において、２−ブロモチオフェンの代わりに、２−クロロピリミジン用いた以外は実施例１と同様にして、反応、精製を行い化合物６ａを得た。
収量６１７ ｍｇ， 収率５３ ％

（ｂ）化合物６ｂの合成

実施例１において、化合物１ａの代わりに６ａを用いた以外は同様にして、反応、精製を行い化合物６ｂを得た。
収量９５２ ｍｇ， 収率８４％。ＨＰＬＣによる純度９９．６％ （ピーク面積基準）

［実施例７：化合物７ｂの合成］
（ａ）化合物７ａの合成

フラスコに４，６−ジクロロピリミジンン （７４０ ｍｇ， ５ ｍｍｏｌ ）、４−（４−ピリジル）フェニルボロン酸（和和光純薬工業株式会社製， １．０ ｇ， 5 ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスで置換を行った後、アルゴンガスで脱気したジオキサン（６０ ｍＬ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド （０．２５ ｍｍｏｌ， １７５ ｍｇ）を加えた^１。溶液をアルゴンガスでバブリングした後、 ２ Ｍ 炭酸カリウム水溶液（２４ ｍＬ）を加え、６０℃で４時間加熱撹拌を行った。続けて、フェニルボロン酸（６ ｍｍｏｌ， ７３１ ｍｇ)を加えて、80℃で４時間加熱撹拌を行った。内容物をセライトろ過し、ろ液に水、クロロホルムを加えて有機層を分離した後、水層をクロロホルムで５回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ液を濃縮し、粗体を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム／メタノール＝９５／５）で精製し、得られた固体をクロロホルム／ヘキサンより再結晶させることにより精製した。濾取した固体を真空乾燥させ、淡黄色の固体として化合物7aを得た。収量１．１６ ｇ， 収率７５ ％

（ｂ）化合物７ｂの合成

実施例１において、化合物１ａの代わりに7ａを用いた以外は同様にして、反応、精製を行い化合物7ｂを得た。
収量566 ｍｇ， 収率５０％。ＨＰＬＣによる純度９９．４％ （ピーク面積基準）

［実施例８：化合物８ｂの合成］
（ａ）化合物８ａの合成

フラスコに4,6-ジクロロピリミジンン （７４０ ｍｇ， ５ ｍｍｏｌ ）、４−（４−ピリジル）フェニルボロン酸（和和光純薬工業株式会社製， １．０ ｇ， 5 ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスで置換を行った後、アルゴンガスで脱気したジオキサン（６０ ｍＬ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド （０．２５ ｍｍｏｌ， １７５ ｍｇ）を加えた^１。溶液をアルゴンガスでバブリングした後、 ２ Ｍ 炭酸カリウム水溶液（２４ ｍＬ）を加え、６０℃で４時間加熱撹拌を行った。続けて、4メトキシフェニルボロン酸(６ mmol, ９１１ mg)を加えて、８０℃で４時間加熱撹拌を行った。内容物をセライトろ過し、ろ液に水、クロロホルムを加えて有機層を分離した後、水層をクロロホルムで５回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ液を濃縮し、粗体を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム／メタノール＝９５／５）で精製し、得られた固体をクロロホルム／ヘキサンより再結晶させることにより精製した。濾取した固体を真空乾燥させ、淡黄色の固体として化合物８ａを得た。収量１．２０ ｇ， 収率７１ ％

（ｂ）化合物８ｂの合成

実施例１において、化合物１ａの代わりに8ａを用いた以外は同様にして、反応、精製を行い化合物８ｂを得た。
収量６３２ ｍｇ， 収率５３％。ＨＰＬＣによる純度９９．5％ （ピーク面積基準）

［実施例９：化合物９ｂの合成］
（ａ）化合物９ａの合成

フラスコに４，６−ジクロロピリミジンン （７４０ ｍｇ， ５ ｍｍｏｌ ）、４−（４−ピリジル）フェニルボロン酸（和和光純薬工業株式会社製， １．０ ｇ， ５ ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスで置換を行った後、アルゴンガスで脱気したジオキサン（６０ ｍＬ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド （０．２５ ｍｍｏｌ， １７５ ｍｇ）を加えた^１。溶液をアルゴンガスでバブリングした後、 ２ Ｍ 炭酸カリウム水溶液（２４ ｍＬ）を加え、６０℃で４時間加熱撹拌を行った。続けて、４トリフルオロメチルフェニルボロン酸(6 mmol, 1.14 g)を加えて、８０℃で４時間加熱撹拌を行った。内容物をセライトろ過し、ろ液に水、クロロホルムを加えて有機層を分離した後、水層をクロロホルムで５回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ液を濃縮し、粗体を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム／メタノール＝９５／５）で精製し、得られた固体をクロロホルム／ヘキサンより再結晶させることにより精製した。濾取した固体を真空乾燥させ、淡黄色の固体として化合物９ａを得た。収量１．５１ ｇ， 収率８０ ％

（ｂ）化合物９ｂの合成

実施例１において、化合物１ａの代わりに９ａを用いた以外は同様にして、反応、精製を行い化合物９ｂを得た。
収量５５８ ｍｇ， 収率４４％。ＨＰＬＣによる純度９９．6％ （ピーク面積基準）

［実施例１０：化合物１０ｂの合成］
（ａ）化合物１０ａの合成

フラスコに２−メチル−４，６−ジクロロピリミジンン （８１５ ｍｇ， ５ ｍｍｏｌ ）、４−（４−ピリジル）フェニルボロン酸（和和光純薬工業株式会社製， １．０ ｇ， 5 ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスで置換を行った後、アルゴンガスで脱気したジオキサン（６０ ｍＬ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド （０．２５ ｍｍｏｌ， １７５ ｍｇ）を加えた^１。溶液をアルゴンガスでバブリングした後、 ２ Ｍ 炭酸カリウム水溶液（２４ ｍＬ）を加え、６０℃で４時間加熱撹拌を行った。続けて、フェニルボロン酸（６ ｍｍｏｌ, ７３１ｍｇ）を加えて、８０℃で４時間加熱撹拌を行った。内容物をセライトろ過し、ろ液に水、クロロホルムを加えて有機層を分離した後、水層をクロロホルムで５回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ液を濃縮し、粗体を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム／メタノール＝９５／５）で精製し、得られた固体をクロロホルム／ヘキサンより再結晶させることにより精製した。濾取した固体を真空乾燥させ、淡黄色の固体として化合物１０ａを得た。収量１．２５ ｇ， 収率７７ ％

（ｂ）化合物１０ｂの合成

実施例１において、化合物１ａの代わりに１０ａを用いた以外は同様にして、反応、精製を行い化合物１０ｂを得た。
収量７０７ ｍｇ， 収率61％。ＨＰＬＣによる純度９９．4％ （ピーク面積基準）

［実施例１１：化合物１１ｂの合成］
（ａ）化合物１１ａの合成

フラスコに２，４，６−トリクロロピリミジンン （９１７ ｍｇ， ５ ｍｍｏｌ ）、４−（４−ピリジル）フェニルボロン酸（和和光純薬工業株式会社製， １．０ ｇ， 5 ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンガスで置換を行った後、アルゴンガスで脱気したジオキサン（６０ ｍＬ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド （０．２５ ｍｍｏｌ， １７５ ｍｇ）を加えた^１。溶液をアルゴンガスでバブリングした後、 ２ Ｍ 炭酸カリウム水溶液（２４ ｍＬ）を加え、4０℃で４時間加熱撹拌を行った。続けて、フェニルボロン酸(１２ ｍｍｏｌ, １．４６m g)を加えて、８０℃で４時間加熱撹拌を行った。内容物をセライトろ過し、ろ液に水、クロロホルムを加えて有機層を分離した後、水層をクロロホルムで５回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ液を濃縮し、粗体を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒 クロロホルム／メタノール＝９５／５）で精製し、得られた固体をクロロホルム／ヘキサンより再結晶させることにより精製した。濾取した固体を真空乾燥させ、淡黄色の固体として化合物9aを得た。収量１．２１ ｇ， 収率６３ ％

（ｂ）化合物１１ｂの合成

実施例１において、化合物１ａの代わりに１１ａを用いた以外は同様にして、反応、精製を行い化合物９ｂを得た。
収量８０９ ｍｇ， 収率６３％。ＨＰＬＣによる純度９９．6％ （ピーク面積基準）

［実施例１２：化合物１２ｂの合成］
（ａ）化合物１２ａの合成

実施例１において４−（４−ピリジル）フェニルボロン酸の代わりに、４−（３−ピリジニル)フェニルボロン酸を用いた以外は同様にして化合物１２ａを得た。化合物１２ａを得た。収量８９１ ｍｇ， 収率７５ ％

（ｂ）化合物１２ｂの合成

実施例１において、化合物１ａの代わりに１１ａを用いた以外は同様にして、反応、精製を行い化合物１２ｂを得た。
収量９３７ ｍｇ， 収率９２％。ＨＰＬＣによる純度９９．6％ （ピーク面積基準）

［実施例１３：化合物１３ｂの合成］
（ａ）化合物１３ａの合成

実施例１において４−（４−ピリジル）フェニルボロン酸の代わりに、４−(２−ピリジニル)フェニルボロン酸を用いた以外は同様にして化合物１２ａを得た。化合物１３ａを得た。収量７１３ ｍｇ， 収率６０ ％

（ｂ）化合物１３ｂの合成

実施例１において、化合物１ａの代わりに１３ａを用いた以外は同様にして、反応、精製を行い化合物１３ｂを得た。
収量７３３ ｍｇ， 収率７２％。ＨＰＬＣによる純度９９．4％ （ピーク面積基準）

［比較例１ 比較化合物１の合成］

実施例１において、化合物１ａの代わりに１，４−ｄｉ（４−ピリジル）ベンゼンを用いて、ブロモオクチルホスホン酸の仕込みモル量を２倍にした以外は同様にして、上記比較化合物１の合成を行った。同様に精製を行い得られた残渣を高速液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ製， ＬＣＴ Ｐｒｅｍｉｅｒ ＸＥ， カラム：ＳｕｐｅｒＯＤＳ （内径２．０ ｍｍ ｘ 全長１００ｍｍ，ＴＯＳＯＨ社製）， 移動相：水／メタノール＝２０／８０、検出波長２５４ ｎｍ）で分析したところ、ピーク面積より算出された上記２置換体（比較化合物１）と１置換体（比較化合物２）の生成比は７６：２４であった。原料の消費率は初期量に対して９９％であった。この結果から、２−プロパノールによる洗浄のみでは、２置換体と１置換体を分離することはできなかった。

以上、実施例１と比較例１より、従来の材料系で同様の条件でピリジニウム環への４級化反応を行った際、２置換体と１置換体が混在してしまうことが明らかとなった。これらのアルコール溶媒等への溶解性は非常に近く、洗浄のみではこれらを分離することは困難であることが分かる。一方本発明の化合物においては、精製する化合物がほぼ目的物と原料のみであり、かつこれらの溶解性の差が大きいため洗浄のみで十分な精製（目的物の収率９２％かつ純度９９．５%）を行うことが可能であることが明らかとなった。

［実施例１４：エレクトロクロミック化合物の溶解度評価］
実施例１で合成した１ｂを２，２，３，３−テトラフロロプロパノール（ＴＦＰ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にそれぞれ溶け残りができるまで溶解させた。残渣を０．５ ｕｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、溶媒を減圧乾燥させ残渣を秤量することで、それぞれの溶媒へ溶解した溶質の量を算出した。
実施例１４において化合物１ｂをそれぞれ化合物２ｂ乃至化合物１３ｂとしたものをそれぞれ実施例１５乃至２６とした。

［比較例２］
実施例１４において化合物１ｂの代わりに、比較例１で合成した下記構造の比較化合物１を用いた以外は同様にして溶解度の評価を行った。

以下に実施例１５乃至２６および比較例２の結果を下記表２に記載した。

表２中、○は各溶媒に対して、少なくとも５ｗｔ％以上の溶解度が得られたことを表し、△は少なくとも１．５ｗｔ％以上の溶解度が得られたことを示す。×は１．５ｗｔ％未満の溶解性であることを示す。
表２の結果より、本発明の化合物においては、アルコールやＤＭＦなどの非極性プロトン溶媒に対して少なくとも５ｗｔ％以上の高い溶解性を有していることが明らかとなった。これにより従来の２置換型の材料よりも溶液プロセスへの適用性が高まっていることが明らかとなった。

［実施例２７］
〔エレクトロクロミック表示素子の作製および評価〕
（ａ）表示電極およびエレクトロクロミック表示層の形成
まず、２５ｍｍ×３０ｍｍのＦＴＯ導電膜付きガラス基板（ＡＧＣファブリテック製社）を準備し、その上面の１９ｍｍ×１５ｍｍの領域に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製 ＳＰ２１０）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。この酸化チタン粒子膜に実施例１で合成した化合物１ｂの１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって酸化チタン粒子表面にエレクトロクロミック化合物１ｂを吸着させた表示層５を形成した。
なお、作製のエレクトロクロミック表示素子の構成は図２の構成に準ずる（白色反射層は除く）ものである。

（ｂ）対向電極の形成
一方、前記ガラス基板とは別に２５ｍｍ×３０ｍｍのＩＴＯ導電膜付きガラス基板（ジオマテック社製）を準備し、対向基板とした。

（ｃ）エレクトロクロミック表示素子の作製
表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％を溶解させた電解質溶液を調製し、セル内に封入することでエレクトロクロミック表示素子を作製した。

〔発消色比較試験〕
石英セルに実施例２７で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極（ａ）を各々入れ、対極として白金電極、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス株式会社 ＲＥ−７）を用い，過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに０．１Ｍを溶解させた電解液でセル内を満たした。この石英セルに重水素タングステンハロゲン光（オーシャンオプティクス社 ＤＨ−２０００）を照射し、透過した光をスペクトロメータ（オーシャンオプティクス社 ＵＳＢ４０００）で検出し、吸収スペクトルを測定した。消色状態および発色状態における吸収スペクトルを図４に示す。電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視域全体でほぼ吸収がなく透明であった。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社 ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、発色を示した。
実施例２７において、用いる化合物をそれぞれ実施例２乃至１３で合成した化合物２ｂ乃至１３ｂに変更した以外は同様にデバイス作製、測定を行ったものを実施例２７至３９とした。

［比較例３］
実施例２７において、用いる化合物を下記構造の化合物に変えた以外は同様にしてデバイスを作製し、測定を行った。

結果として、消色体とのスペクトルの変化がなく、発色が認められなかった。

実施例２７乃至３９の結果を実施例２７乃至３２の図４乃至図９および表３に示す。

図４〜９より多くの材料が消色時には可視域においてほとんど吸収を有さないことが分かる。また発色時には良好な黄色または緑色または紫色を示すことが明らかとなり、置換基によって幅広い色の調整が可能であることが見出された。
また、表３において比較例３と実施例２７乃至３９の比較から、特に４級塩化されたフェニルピリジンにベンゼン環を置換したのみでは発色が認められず、本発明のような特定の構造を有する化合物において発色が得られていることがわかる。

［実施例４０］
〔エレクトロクロミック調光素子の作製および評価〕
（ａ）表示電極およびエレクトロクロミック表示層の形成
まず、２５ｍｍ×３０ｍｍのＦＴＯ導電膜付きガラス基板（ＡＧＣファブリテック製社）を準備し、その上面の１９ｍｍ×１５ｍｍの領域に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製 ＳＰ２１０）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。
この酸化チタン粒子膜に実施例6で合成した化合物6bと比較例で用いた化合物との混合物（モル比1:1）で１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって酸化チタン粒子表面にエレクトロクロミック化合物を吸着させた表示層５を形成した。

（ｂ）対向電極の形成
一方、前記ガラス基板とは別に２５ｍｍ×３０ｍｍのＩＴＯ導電膜付きガラス基板（ジオマテック社製）を準備し、対向基板とした。

（ｃ）エレクトロクロミック調光素子の作製
表示基板と対向基板を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％を溶解させた電解質溶液を調製し、セル内に封入することでエレクトロクロミック調光素子を作製した。

（ｄ）エレクトロクロミック調光素子の評価
作製した調光素子（ｃ）に重水素タングステンハロゲン光（オーシャンオプティクス社 ＤＨ−２０００）を照射し、透過した光をスペクトロメータ（オーシャンオプティクス社 ＵＳＢ４０００）で検出し、透過スペクトルを測定した。電圧印加前の消色状態では４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視域全体で吸収がなく透明であった。550nmにおける透過率は７０％を示した。この調光素子に−３．０Ｖで２秒間、電圧印加したところ、黒色発色を示し、550ｎｍにおける透過率は３５％にまで減少していることが確認できた。この結果より、化合物6bで示されるエレクトロクロミック化合物を用いることにより、高コントラストな調光素子ができた。

１ 表示電極
２ 対向電極
３ 電解質
４ エレクトロミック化合物
４ａ エレクトロミック組成物
５ 表示層
６ 白色反射層
１０ 表示素子
２０ 表示素子
３０ 調光素子

特開２００６−２６７８２９号公報 特開２０１１−１０２２８７号公報 特許第４８１６０６９号公報

Claims (7)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
   

   

   式中、Ａｒ_１は下記一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）で示される構造のピリジニウム環である。
   

   

   

   

   
   Ａｒ_２は置換基を有していても良い一価の複素環である。ただし、Ａｒ_２がピリジニウム環であることはない。
   Ｒ_１乃至Ｒ_８は各々独立に官能基を有していてもよい一価の基を示し、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ａは一価の官能基であり、これら一価の基は置換基を有していてもよい。Ｂ⁻は１価のアニオンを表す。
2. 前記一般式（Ｉ）中、Ａｒ_２が窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、ケイ素原子で構成される群から選択された少なくとも一つの原子以上を有する炭素数１から２０の複素環基であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック化合物。
3. 前記、一般式（ＩＩａ），（ＩＩｂ），（ＩＩｃ）中、一価の基Ａが水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック化合物。
4. 前記水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、シリル基又はシラノール基から選択される基であることを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック化合物。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物と導電性または半導体性ナノ構造体が結合または吸着されてなることを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
6. 表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の表面に、少なくとも請求項１乃至４のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物又は該エレクトロクロミック化合物と請求項５に記載のエレクトロクロミック組成物を含む表示層を有することを特徴とする表示素子。
7. 表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の表面に、少なくとも請求項１乃至４のいずれかに記載のエレクトロクロミック化合物又は該エレクトロクロミック化合物と請求項５に記載のエレクトロクロミック組成物を有する素子において、表示電極、対向電極、電解質が透明であることを特徴とする調光素子。

Images