JP5205763B2 - 有機薄膜トランジスタ - Google Patents

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Description

本発明は、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタに関する。
近年、有機半導体材料を利用した有機薄膜トランジスタの研究開発が盛んである。有機半導体材料は、印刷法、スピンコート法等のウェットプロセスによる簡便な方法で容易に薄膜形成が可能であり、従来の無機半導体材料を利用した薄膜トランジスタと比し、製造プロセス温度を低温化できるという利点がある。これにより、一般に耐熱性の低いプラスチック基板上への形成が可能となり、ディスプレイ等のエレクトロニクスデバイスの軽量化や低コスト化できるとともに、プラスチック基板のフレキシビリティーを活かした用途等、多様な展開が期待できる。
これまでに、有機半導体材料としてペンタセン等のアセン系材料が報告されている(例えば、特許文献1)。このペンタセンを有機半導体層として利用した有機薄膜トランジスタは、比較的高移動度であることが報告されているが、これらアセン系材料は汎用溶媒に対し極めて溶解性が低く、それを有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層として薄膜化する際には、真空蒸着工程を経る必要がある。ゆえに、前述したような塗布や印刷などの簡便なプロセスで薄膜を形成できるという有機半導体材料への期待に応えるものではない。
これに対し、我々は先にトリアリールアミン構造の部位を含むポリ(アリーレンビニレン)からなる有機半導体層を設けたことを特徴とする有機薄膜トランジスタを提案した(特許文献2、特許文献3)。このトリアリールアミンを含むポリ(アリーレンビニレン)は、有機溶剤への溶解性が高いため、真空蒸着プロセスを経ることなく、インクジェット、スピンコート→スピンコート、グラビア印刷等の簡便な印刷プロセスで有機半導体を設けることができ、製膜された膜の均一性に優れるため、有機薄膜トランジスタに期待される大面積化においても素子間のバラツキが生じにくいものである。しかしながら、有機薄膜トランジスタに求められるキャリア移動度をさらに高める必要があった。
特開平5−55568号公報 特開2005―101493号公報 特開2005−154709号公報
本発明は上述の問題を解決するため、塗工や印刷等の簡便なプロセスで製造でき、かつ高移動度を有する有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。
即ち、上記課題は、本発明の(1)「有機半導体層を具備する有機薄膜トランジスタにおいて、2.8〜3.0Åの面間隔を有するベンゼン環が露出する層を有し、そのベンゼン環が露出する表面上に有機半導体層を設けたことを特徴とする有機薄膜トランジスタ」、(2)「2.8〜3.0Åの面間隔を有するベンゼン環が露出する層がSiO上に設けられていることを特徴とする前記第(1)項に記載の有機薄膜トランジスタ」、(3)「SiO上にアルキル鎖を介してベンゼン環が露出されていることを特徴とする前記(2)記載の有機薄膜トランジスタ」、(4)「有機半導体層として一般式(I)で示される化合物からなることを特徴とする前記第(1)項乃至第(3)項のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ;
Figure 0005205763

式中Arは、置換又は無置換の芳香族炭化水素の1価基であり、Ar及びArは、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族炭化水素の2価基であり、Arは、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の2価基を表す。」、(5)「さらに下記構造式(1)または(2)で示される化合物を含有した有機半導体層を形成したことを特徴とする前記第(4)項に記載の有機薄膜トランジスタ;
Figure 0005205763
」、(6)「有機半導体化合物の層は、2.8〜3.0Åの面間隔を有するベンゼン環が露出する層上に設けられていることを特徴とする前記第(1)項乃至第(5)項のいずれかに記載の有機薄層トランジスタ」により達成される。
以下の詳細かつ具体的発明から明らかなように、本発明により、2.8〜3.0Åの面間隔を有するベンゼン環が露出する層を有し、そのベンゼン環が露出する表面上に有機半導体層を設けることにより、塗工や印刷等の簡便なプロセスで製造でき、かつ高移動度を有する有機薄膜トランジスタが提供できるという極めて優れた効果を奏するものである。
本発明の有機薄膜トランジスタは、2.8〜3.0Åの面間隔を有するベンゼン環が露出する層を有し、そのベンゼン環が露出する表面上に有機半導体層を設けてなる。
具体的には、図1の(A)、(B)、(C)に例示したトランジスタの概略構造において、2.8〜3.0Åの面間隔を有するベンゼン環が露出する層(6)を有し、そのベンゼン環が露出する表面上に有機半導体層(1)を有する。有機半導体層(1)は、一般式(I)、(II)で示した繰り返し単位を有する重合体を主成分とする。本発明の有機薄膜トランジスタには、空間的に分離されたソース電極(2)、ドレイン電極(3)およびゲート電極(4)が設けられており、ゲート電極(4)と有機半導体層(1)の間には絶縁膜(5)が設けられ、さらに有機半導体層(1)と絶縁層(5)の間に2.8〜3.0Åの面間隔を有するベンゼン環が露出する層(6)が設けられる。有機薄膜トランジスタはゲート電極(4)への電圧の印加により、ソース電極(2)とドレイン電極(3)の間の有機半導体層(1)内を流れる電流がコントロールされる。
本発明の有機薄膜トランジスタは、支持体上に設けることができ、例えば、ガラス、シリコン、プラスチック等の一般に用いられる基板を利用できる。また、導電性基板を用いることにより、ゲート電極と兼ねること、さらにはゲート電極と導電性基板とを積層した構造にすることもできるが、本発明の有機薄膜トランジスタが応用されるデバイスのフレキシビリティー、軽量化、安価、耐衝撃性等の特性が所望される場合、プラスチックシートを支持体とすることが好ましい。
プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等からなるフィルム等が挙げられる。
本発明の有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層としては一般的に知られている有機半導体材料を使用することができるが、特に前述一般式(I)で示される高分子系有機半導体材料を用いるのが好ましい。一般式(I)で示される高分子系有機半導体材料の具体例を下記表1に示す。
Figure 0005205763
さらに下記化合物を混合することによりさらに高い移動度を実現できる。化合物の混合比は、有機半導体層の50wt%より多くした場合、ガラス転移点(Tg)の低下が顕著になり、有機半導体層の印刷プロセスにおける有機溶媒の乾燥が不十分になり、膜均一性が低下するため好ましくない。従って、混合比は50wt%以下が好ましく。より好ましくは10wt%から50wt%である
れら化合物自体は、従来公知(例えば、特許第3239244号公報、特許第3273543号公報、特開2004−212959号公報、特開2004−302452号公報等を参照)であり、また上記特許文献2、特許文献3記載のポリ(アリーレンビニレン)からなるポリマー有機半導体におけるトリアリールアミン構造の部位と構造的に似ているもの(ただし、ポリマーでない)である。
Figure 0005205763
Figure 0005205763
本発明に係わる2.8〜3.0Åの面間隔を有するベンゼン環の積層物の面方向が露出する層は、例えば、加水分解性基と芳香族環基、好ましくはベンゼン環基、を有するシラン化合物の膜上に有機半導体化合物の層を設けることにより形成することができる。例えば、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、モノメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシシラン、モノエトキシシラン、モノブトキシシラン、ジブトキシシラン、モノブトキシシランなどハロゲン原子や置換あるいは無置換アルコキシを有するシリコン末端を有し、一方の末端にベンゼン環を有する化合物を化学吸着法により製膜し、この上に有機半導体化合物、例えば前記一般式(I)、(II)の化合物、の層を設けることにより得ることができる。
特に好ましくは、SiO上にアルキル鎖を介してベンゼン環が露出されていることであり、より高い均質性が得られる。このアルキル鎖を介してベンゼン環が露出させるには、珪素原子とベンゼン環がアルキル鎖を介した構造を有するシラン化合物を利用することができる。
化学吸着法は、上記化合物を例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、ジクロロベンゼン及びキシレン等の溶剤に溶解し、基板をこの溶液に浸した後、乾燥させて形成できるが、2.8〜3.0Åの面間隔を有するベンゼン環からなる表面を形成すためには、基板を溶液に浸した際、超音波照射することが望ましい。
また、上記シラン化合物の溶液に対し0.1mM〜1000mMの範囲溶解させることが好ましい。0.1mM以下であれば浸漬時間が長くなりすぎ、100mM以上であれば、シラン化合物同士の自己縮合により、本発明の2.8〜3.0Åの面間隔を有するベンゼン環からなる表面が均一に形成できない。より、好ましくは1mMから10mMの溶液である。
本発明の特徴である2.8〜3.0Åの面間隔を有するベンゼン環が露出する層は、X線光電子分光法による炭素量の定量、赤外吸収分光法による官能基の確認、X線回折による単分子膜の周期構造の確認することができる。例えば、X線回折は視斜角入射X線回折法を用い、Spring8 BL13において測定できる。X線の入射角は0.1°、取り出し角0.1°入射光エネルギーは12keVを利用できる。
ベンゼン環の面間隔は通常3〜4Åになるが、本発明における2.8〜3.0Åの面間隔の膜は、例えば、シロキサンに直接ベンゼン環を付けることにより作製されるので、これがきちっとできればSi-O-Siの間隔にベンゼン環が向き合うことになる。そして、GIXDを測定したところほぼシロキサンのSiの間隔に並んでいることが分かった。これは、低分子
の結晶などではありえない面間隔になっているものといえる。
本発明の有機薄膜トランジスタ中に構成される絶縁膜は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコウム酸化チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等の無機絶縁膜などが使用できる。特に導電率の低いSiOが好ましい。また、柔軟性を有する有機物を用いることもできる。有機物からなる絶縁膜は、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、無置換またはハロゲン原子置換ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン等の高分子化合物を用いることができる。さらに、上記絶縁材料を2種以上合わせて用いても良い。特に材料は限定されないが、中でも誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。
上記材料を用いた絶縁膜層の作製方法としては、例えば、CVD法、プラズマCVD法、プラズマ重合法、蒸着法のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、キャスト法、ブレードコート法、バーコート法等の塗布によるウェットプロセスが挙げられる。さらに塗布型SiOを用いることもできる
本発明に係わる有機半導体材料は、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、ジクロロベンゼン及びキシレン等の溶剤に溶解して、支持体上に塗布することによって薄膜を形成することができる。これら有機半導体薄膜の作製方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられ、材料に応じて、適した上記製膜方法と、上記溶媒から適切な溶媒が選択される。
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、均一な薄膜(即ち、有機半導体層のキャリア輸送特性に悪影響を及ぼすギャップやホールがない)が形成されるような厚みに選択される。有機半導体薄膜の厚みは、一般に1μm以下、特に5〜200nmが好ましい。
本発明の有機薄膜トランジスタに用いられるゲート電極、ソース電極、ゲート電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等、及びこれらの合金やインジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機及び有機半導体、例えば、シリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等が挙げられる。ソース電極及びドレイン電極は、上記導電性の中でも半導体層との接触面において、電気抵抗が少ないものが好ましい。
電極の形成方法としては、上記材料を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒
子分散液を直接インクジェットによりパターニングしても良いし、塗工膜からリソグラフィーやレーザーアブレーション等により形成しても良い。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
また、本発明の有機薄膜トランジスタは、必要に応じて各電極からの引出し電極を設けることができる。
本発明の有機トランジスタは、大気中でも安定に駆動するものであるが、機械的破壊からの保護、水分やガスからの保護、またはデバイスの集積の都合上の保護等のため必要に応じて保護層を設けることもできる。
本発明の有機薄膜トランジスタは、液晶、有機EL、電気泳動等の表示画像素子を駆動するための素子として利用でき、これらの集積化により、いわゆる「電子ペーパー」と呼ばれるディスプレイを製造することが可能である。また、ICタグ等のデバイスとして、本発明の有機薄膜トランジスタを集積化したICを利用することが可能である。
<有機薄膜トランジスタ評価用基板の作製例>
30mm□のp−ドープされたシリコン基板表面を熱酸化してSiOの絶縁膜を200nm形成した後、片面だけレジスト膜(東京応化製:TSMR8800)で覆い、もう片面をフッ酸により酸化膜を除去した。次いで、この熱酸化膜を除去した面にアルミニウムを300nm蒸着した。その後、レジスト膜をアセトンで除去し、有機薄膜トランジスタ評価用基板を作製した。
(実施例1)
上記方法にて作製した有機薄膜トランジスタ評価用基板上に、5mMのフェニルトリクロロシランのトルエン溶液に30分超音波照射中浸した後、乾燥した。このように処理した基板の構造解析を行った結果を図2(A)に示す。2.9Åの面間隔で、半値幅も±0.1Å以下の構造が作製できていることが確認できる。
図2のグラフについて若干説明すると、通常X線回折を測定する場合は横軸に2θを使用する。2θは面間隔(d)で測定波長(λ)である場合、2dsinθ=λとなるところで回折ピークが得られる。また、測定波長(λ)と回折角θが分かれば面間隔dが分かることになる。通常は測定光として、Cukα線を使用するため、λ(1.1418Å)は誰でもが知っている値になるため、わざわざ断ることなく、2θで表示して差支えない。
しかしながら、本発明における測定では、サンプルダメージ(エネルギーが低いと有機物にダメージを与える)と測定範囲(エネルギーが高いと同じ面間隔であっても低角になってしまい角度分解能が悪くなってしまう)のバランスから12KeVの光を使用している。この場合、同じ面間隔であってもCuKα線(約8KeV)を使用した場合と、今回のように12KeVの光を使用した場合では、2θの値が変わってしまい、色々なデータの比較が困難になってしまうことがある。そのため、CuKα線以外の光を使用する場合は、横軸に2θではなく、面間隔だけに依存するqという値を使用する。q=4πsinθ/λ=2π/dである。この値の求め方は4πsinθ/λであるが、式を変形していくと、面間隔の逆数に2πをかけたものになり、面間隔にだけ依存し測定波長に依存しなくなる。そのため横軸をqにするとどんな波長の光を使っても同じ面間隔なら同じqになり便利なため、この分野の人たちの間ではよく使われているものである。このような事情のため、横軸にはq(=4πsinθ/λ)nm−1を使用している。
有機半導体材料として、下記化合物(I)で示される平均分子量75000の重合体を用いた。
Figure 0005205763

有機半導体化合物1の約1.0wt%のTHF/パラキシレン=8/2の混合溶媒からなる溶液を基板上にスピンコートして乾燥することにより、膜厚30nmの有機半導体層を作製した。
次いで、チャネル長30μm、チャネル幅10mmとなるように、金を蒸着することにより膜厚100nmのソース電極およびドレイン電極を形成し、有機薄膜トランジスタを作製した。
さらに、この有機薄膜トランジスタの特性の再現性を確認するため、同様の操作を繰り返し、同じ有機薄膜トランジスタを作製した。
これら作製した有機薄膜トランジスタは、図1(C)の構造を有し、支持体として用いたp−ドープされたシリコン基板は下部に設けたアルミニウム薄膜とともにゲート電極として作用する。
このように作製した有機薄膜トランジスタの特性である電界効果移動度を測定した。
このデバイスのトランジスタ特性の測定結果を図3に示す。
なお、有機薄膜トランジスタの電界効果移動度の算出には、以下の式を用いた。
Figure 0005205763
(ただし、Cinはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Wはチャネル幅、Lはチャネル長、Vgはゲート電圧、Idsはソースドレイン電流、μは移動度、Vthはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。)
作製した有機薄膜トランジスタの電界効果移動度は、それぞれ、2.3×10−3cm/Vs および 2.3×10−3cm/Vsであった。(図3)
このように、作製したトランジスタは、素子間のバラツキが少なく、再現性良くトランジスタ特性が得られていることがわかる。
(実施例2)
実施例1において、有機半導体材料として、さらに化合物(II)を化合物(I)と化合物(II)の混合重量比6:4となるように混合した以外、実施例1と同様にして、2つの有機薄膜トランジスタを作製した。
Figure 0005205763

このように作製した有機薄膜トランジスタの特性である電界効果移動度を測定したところ、4.1×10−3cm/Vs、および、4.1×10−3cm/Vsであった(図4)。
このように、作製したトランジスタは、素子間のバラツキが少なく、かつ、再現性良くトランジスタ特性が得られていることがわかる。
また、実施例1と実施例2から、再現性に優れ、かつ、溶媒種による特性のバラツキも少ない有機薄膜トランジスタが提供できることが明らかとなった。
(実施例3)
実施例1において、同様に作製した有機薄膜トランジスタ評価用基板上に5mMのフェネチルトリクロロシランのトルエン溶液に30分超音波照射中浸した後、乾燥した。以外は、実施例1と同様にして、有機半導体化合物1からなる層を含む有機薄膜トランジスタを作製した。このように作製した有機薄膜トランジスタの特性である電界効果移動度を測定したところ、2.8E−3cm/Vs、および、2.8E−3cm/Vsであった(図5)。
(実施例4)
実施例1において、同様に作製した有機薄膜トランジスタ評価用基板上に5mMの4−フェニルブチルトリクロロシランのトルエン溶液に30分超音波照射中浸した後、乾燥した。以外は、実施例1と同様にして、有機半導体化合物1からなる層を含む有機薄膜トランジスタを作製した。このように作製した有機薄膜トランジスタの特性である電界効果移動度を測定したところ、3.3E−3cm/Vs、および、3.3E−3cm/Vsであった(図6)。
(比較例1)
実施例1において、ヘキサメチルジシラザンを用いて表面処理したSiO絶縁膜を用いた以外実施例1と同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。
この有機薄膜トランジスタの電界効果移動度は、8.1×10−4cm/Vs、8.3×10−4cm/Vsであった(図7)。
(比較例2)
実施例1において、オクタデシルトリクロロシランを用いて処理したSiOを用いた以外実施例1と同様にして有機薄膜トランジスタを作製したが、化合物(I)からなる有機半導体層が均一に製膜できなかった。このため、有機薄膜トランジスタでは有機半導体層が形成されるトランジスタ動作しなかった。
ここで用いたオクタデシルトリクロロシランから形成される膜は、水接触角は108°であり、視斜角入射X線回折測定結果(図2(B))から(面間隔4.1ű0.1Å)が形成されていることを確認した。
以上の結果から、本発明の2.8〜3.0Åの面間隔を有するベンゼン環が露出する層を用いた有機薄膜トランジスタは、再現性が高く、さらに高易動度化効果を有することが分かる。
すなわち、簡便な製造プロセスでバラツキが少なく、特性の再現性の高い高移動度有機薄膜トランジスタを提供できることが明らかになった。
本発明の有機薄膜トランジスタの概略図である。 GIXD測定結果を示した図である。 実施例1のFET特性を示した図である。 実施例2のFET特性を示した図である。 実施例3のFET特性を示した図である。 実施例4のFET特性を示した図である。 比較例1のFET特性を示した図である。
符号の説明
1 有機半導体層
2 ソース電極
3 ドレイン電極
4 ゲート電極
5 ゲート絶縁膜
6 2.8〜3.0Åの面間隔を有するベンゼン環が露出する層

Claims (6)

  1. 有機半導体層を具備する有機薄膜トランジスタにおいて、2.8〜3.0Åの面間隔を有するベンゼン環が露出する層を有し、そのベンゼン環が露出する表面上に有機半導体層を設けたことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
  2. 2.8〜3.0Åの面間隔を有するベンゼン環が露出する層がSiO上に設けられていることを特徴とする請求項1に記載の有機薄膜トランジスタ。
  3. SiO上にアルキル鎖を介してベンゼン環が露出されていることを特徴とする請求項2に記載の有機薄膜トランジスタ。
  4. 有機半導体層として一般式(I)で示される化合物からなることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
    Figure 0005205763
    式中Arは、置換又は無置換の芳香族炭化水素の1価基であり、Ar及びArは、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族炭化水素の2価基であり、Arは、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の2価基を表す。
  5. さらに下記構造式(1)または(2)で示される化合物を含有した有機半導体層を形成したことを特徴とする請求項4に記載の有機薄膜トランジスタ。
    Figure 0005205763
  6. 有機半導体化合物の層は、2.8〜3.0Åの面間隔を有するベンゼン環が露出する層上に設けられていることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の有機薄層トランジスタ。
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