JP2001094107A - 有機半導体装置及び液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い移動度の有機薄膜トランジスタを提供する
こと。 【解決手段】基板の表面に、ゲート電極、ゲート絶縁
層、有機半導体層、ソース電極／ドレイン電極、及び保
護膜の順に形成される有機半導体装置において、前記ゲ
ート絶縁層表面の純水における接触角が５０度以上１２
０度以下であることを特徴とする有機半導体装置。 【効果】本発明を用いれば、ペンタセン蒸着膜の結晶状
態を制御でき、高い移動度を有する有機薄膜トランジス
タが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機半導体装置に
関わり、特にアクティブマトリクス液晶表示装置或に関
わる。

【０００２】

【従来の技術】近年、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に代
表されるアクティブ素子を用いたアクティブマトリクス
液晶表示装置は、CRTと同等の高画質性能、低消費電
力、及び省スペースといった点からパソコンやワークス
テーションなどのモニタとしても使用されつつある。し
かし、アクティブマトリクス液晶装置はCRTに比べて値
段が高く、より普及していくためには、一層の低価格化
が求められている。低価格化の手法の一つとして、簡便
な作製法の有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）をアク
ティブ素子に用いることが考えられている。現行製品に
適用されているアモルファスシリコンＴＦＴ(a−SiTFT)
の絶縁層及び半導体層はプラズマ化学気相成長（ＣＶ
Ｄ）装置、電極はスパッタ装置を用いて作製される。こ
れらの装置は高額である。また、ＣＶＤ法では成膜温度
が２３０〜３５０度と高く、また、クリーニング等の保
守を頻繁に行う必要があり、スループットが低い。一
方、有機ＴＦＴの作製に用いる塗布装置、真空蒸着装置
はＣＶＤ装置、スパッタ装置と比べて安価であり、それ
らの装置では成膜温度が低く、メンテナンスが簡単であ
る。そのため、液晶表示装置に有機ＴＦＴを適用した際
は、コストの大幅な削減が期待できる。

【０００３】一般的な有機ＴＦＴは、ガラス基板、ゲー
ト電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、及
び有機半導体膜の構成からなる。ゲート電極に印加する
電圧（ゲート電圧、Vg)を変えることで、ゲート絶縁膜
と有機半導体膜の界面の電荷量を過剰、或いは不足に
し、ソース電極／有機半導体／ドレイン電極間を流れる
ドレイン電流値（Id）を変化させ、スイッチングを行
う。

【０００４】有機ＴＦＴの性能を示す物理量として、移
動度、オンオフ比、ゲート電圧しきい値が用いられる。
移動度は、ＶIdとVgが線形関係にある飽和領域におけ
る、ＶId−Vg曲線の傾きに比例し、電流の流れ易さの度
合いを示す。オンオフ比は、Vgを変化させた時の最小Id
と最大Idの強度比で表される。ゲート電圧しきい値は、
前記飽和領域における、ＶId−Vg曲線に接する直線のX
切片で定義され、スイッチングが起こるゲート電圧を示
す。

【０００５】有機TFTの特性の目的値として、現行アク
ティブマトリクス液晶表示装置に用いられているa−SiT
FTの値が考えられている。すなわち、移動度が0.3−1cm
2／Vs、オンオフ比が106以上、ゲート電圧しきい値が1
−2Vである。

【０００６】有機TFTの特性は、有機半導体膜の結晶性
と相関性がある。文献(A.R.Brown,D.M.de Leeuw,E.E.Ha
vinga,and A.Pomp,Synthetic Metals,Vol.68,P.P.65−7
0 (1994)）は、アモルファス形状の有機半導体膜を用い
た有機ＴＦＴでは、高移動度、高オンオフ比の両立は不
可能であることを開示している。また、文献（Y−Y.Li
n,D.J.Gundlach,S.F.Nelson,and T.N.Jackson,IEEE Tra
nsactions on ElectronDevices, Vol.44,No.8 P.P. 132
5−1331 (1997)) は、結晶性の高いペンタセン蒸着膜を
半導体層に用いた有機ＴＦＴの作製方法、及びそのＴＦ
Ｔの特性が移動度0.62cm2／Vs、オンオフ比108以上、ゲ
ートしきい値電圧−18Vという高特性であることを開示
している。

【０００７】有機半導体層の下に下地層を設けて、下地
層により有機半導体膜の結晶性を向上させる試みも行わ
れている。特開平07−206599号公報は、下地層にポリテ
トラフルオロチレン（ＰＴＦＥ）配向膜を用いて、オリ
ゴチオフェン化合物等の有機半導体膜を配向化される製
造方法を開示している。この場合、ＰＴＦＥ膜は固体を
一定圧力でスライドさせ基板表面上に形成するため、基
板の大面積化は難しい。また、有機半導体層の分子はPT
FE膜の配向方向に揃った配列をとるため、分子間のキャ
リア伝導が難しくなり、期待される特性は得にくい。

【０００８】また、特開平09−232589号公報は、ソース
電極とドレイン電極を結ぶ向きに有機半導体層が配向す
るように配向膜を設けた有機ＴＦＴの作製方法を開示し
ている。この場合も、上述した理由で分子間伝導が難し
く、高特性は得にくい。

【０００９】また、文献（Y−Y.Lin,D.J.Gundlach,S.F.
Nelson,and T.N.Jackson,IEEE Electron Devices Lette
rs, Vol.18,No.12 P.P. 606−608（1997)) は、垂直配
向膜の一種であるオクタデシルトリシランを塗布したゲ
ート絶縁膜表面上に２層のペンタセン蒸着膜を形成し
て、高性能の有機TFTを得ることを開示している。この
場合、TFT特性評価には、ドレイン電圧が−80V、ゲート
電圧が−100Vに用いられており、LCDのアクティブ素子
に印加する電圧としては高すぎる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】有機ＴＦＴの特性向上
のためには、有機半導体膜の結晶向上が必要である。

【００１１】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたものであり、大面積基板上に均一に作製でき、ゲ
ートに印加する電圧によってドレイン電流を大きく変調
させることができる有機半導体を提供することを目的と
する。

【００１２】更には、動作が安定で、素子の寿命も長
く、作製方法も簡便にできる有機半導体装置を提供する
ことを目的とする。

【００１３】また、そのような有機半導体をアクティブ
素子に用いるLCDを提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を解決するために種々の検討を重ねた結果、下記のよ
うな手段が有効であることを見出した。

【００１５】第１の手段として、基板の表面に、ゲート
電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極／ドレ
イン電極、及び保護膜の順に形成される有機半導体装置
において、純水を用いた際の、前記ゲート絶縁層表面の
接触角が５０度以上１２０度以下であることを特徴とす
る有機半導体装置を発明した。

【００１６】また、第２の手段として、基板の表面に、
ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極
／ドレイン電極、及び保護膜の順に形成される有機半導
体装置において、前記ゲート絶縁層の表面に膜厚０.３
ｎｍ以上１０ｎｍ以下のフッ素ポリマー層を形成するこ
とを特徴とする有機半導体装置を発明した。

【００１７】また、第３の手段として、基板の表面に、
ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極
／ドレイン電極、及び保護膜の順に形成される有機半導
体装置において、前記ゲート絶縁層の表面に、下記一般
式で表されるフッ素ポリマーを少なくとも１種類以上用
いることを特徴とする有機半導体装置を発明した。

【００１８】

【化７】 R1−CF2O−（(CF2O)n−(CF2CF2O)m）−CF2−R1 …（化１）

【００１９】

【化８】 F(CF2CF2CF2O)n−CF2CF2−R2 …（化２） （ここで、R1,R2は一価の有機基、n,mは正の整数）ま
た、第４の手段として、基板の表面に、ゲート電極、ゲ
ート絶縁層、ソース電極／ドレイン電極、有機半導体
層、及び保護膜の順に形成される有機半導体装置におい
て、純水を用いた際の、前記ゲート絶縁層表面の接触角
が５０度以上１２０度以下であることを特徴とする有機
半導体装置を発明した。

【００２０】また、第５の手段として、基板の表面に、
ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極／ドレイン電
極、有機半導体層、及び保護膜の順に形成される有機半
導体装置において、前記ゲート絶縁層の表面に膜厚０.
３ｎｍ以上１０ｎｍ以下のフッ素ポリマー層を形成する
ことを特徴とする有機半導体装置を発明した。

【００２１】また、第６の手段として、基板の表面に、
ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極
／ドレイン電極、及び保護膜の順に形成される有機半導
体装置において、前記ゲート絶縁層の表面に、下記一般
式で表されるフッ素ポリマーを少なくとも１種類以上用
いることを特徴とする有機半導体装置を発明した。

【００２２】

【化９】 R1−CF2O−（(CF2O)n−(CF2CF2O)m）−CF2−R1 …（化１）

【００２３】

【化10】 F(CF2CF2CF2O)n−CF2CF2−R2 …（化２） （ここで、R1,R2は一価の有機基、n,mは正の整数）ま
た、第７の手段として、第１から第６の手段に記載の前
記半導体層に、下記一般式で表される化合物を用いるこ
とを特徴とする有機半導体装置を発明した。

【００２４】

【化11】

【００２５】

【化12】

【００２６】また、第８の手段として、第１から第６の
手段に記載の、前記有機半導体層が前記ゲート絶縁層の
表面法線方向に対して周期性を有することを特徴とする
有機半導体装置を発明した。

【００２７】また、第９の手段として、第１から第６の
手段に記載の前記半導体層をペンタセン誘導体とし、前
記ペンタセン誘導体膜の広角Ｘ線スペクトル中に現れ
る、1.57ｎｍの面間隔に対応するピークと1.49ｎｍの面
間隔に対応するピークの強度比が0.3以上であることを
特徴とする有機半導体装置を発明した。

【００２８】また、第１０の手段として、第１から第９
の手段に記載の有機半導体装置をアクティブ素子として
用いることを特徴とするアクティブマトリクス液晶表示
装置を発明した。

【００２９】また、第１１の手段として、第１から第９
の手段に記載の有機半導体装置をアクティブ素子として
用いることを特徴とするアクティブマトリクス液晶表示
装置の製造方法を発明した。

【００３０】ここでいう有機半導体装置とは、基板上に
導電ゲート電極、ゲート絶縁層、水平に間隔を置くソー
ス電極とドレイン電極、及び有機半導体層によって構成
される。有機ＴＦＴは、ゲート電極に印加される電圧の
極性に応じて、蓄積状態または空乏状態の何れかで動作
する。構成は、基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、有
機半導体層、ソース電極とドレイン電極、保護膜の順に
構成される逆スタガー構造と、基板上にゲート電極、ゲ
ート絶縁層、ソース電極とドレイン電極、有機半導体
層、保護膜の順に構成されるコプラナー構造を望まし
い。

【００３１】本発明の基板としては、絶縁性の材料であ
れば広い範囲から選択することが可能である。具体的に
は、ガラス、アルミナ焼結体などの無機材料、ポリイミ
ドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィ
ルム、ポリフェニレンスルフィド膜、ポリパラキシレン
膜等の各種絶縁性プラスチック等が使用可能である。特
にプラスチック基板を用いると、軽量でフレシキブルな
有機TFTを作製することができ有用である。

【００３２】本発明のフッ素ポリマーとしては、パーフ
ロロポリエーテル系材料が用いられる。具体的な構造と
しては、以下のものが挙げられる。

【００３３】

【化13】 F(CF2CF2CF2−O)nC2F4−COOH …（化５）

【００３４】

【化14】 OHCO−(CF2CF2O)m−(CF2)n−COOH …（化６）

【００３５】

【化15】 HO−CH2−(CF2CF2O)m−(CF2O)n−CH2−OH …（化７）

【００３６】

【化16】 F(CF2CF2CF2−O)nC2F4−CH2−OH …（化８）

【００３７】

【化17】 F(CF2CF2CF2−O)nC2F4−COO NH3− −O− …（化９）

【００３８】

【化18】 −O− H3N−O Co−(CF2CF2O)m−(CF2O)n−COO NH3− −O− …（化10）

【００３９】

【化19】 F(CF2CF2CF2−O)nC2F4−COO NH4 …（化11）

【００４０】

【化20】 H4N −O CO−(CF2CF2O)m−(CF2O)n−COO NH4 …（化12）

【００４１】

【化21】 H2C CH2−O−(CF2CF2O)m−(CF2O)n−O−CH2 …（化13） もちろんこれらの材料に限られるわけではない。

【００４２】本発明で用いるフッ素ポリマー膜はディッ
プ法にて形成するのが望ましい。前記フッ素ホリマーを
フッ素系溶媒に所定の濃度で溶解させた溶液を作製し、
浸漬時間１分〜１０分、引き上げ速度（もしくは、溶液
面の降下速度）１mm／s〜20mm／sの範囲が望ましい。一
般に、溶液の濃度、浸漬時間、引き上げ速度の値が高い
ほど膜厚は厚くなる傾向にあるが、同じ塗布条件でもフ
ッ素ポリマーの吸着力や分子量によって膜厚が大きく変
わるため、最適な塗布条件を検討する必要がある。前記
フッ素系溶媒としては、３Ｍ社製のFC−72、FC−84、FC
−77、FC−75、PF−5052、HFE−7100、HFE−7200、Dupo
nt社製のバートレルXF等が挙げられる。

【００４３】本発明のゲート電極としては、電極形成プ
ロセスが簡便な塗布法を用いたポリアニリン、ポリチオ
フェン等の有機材料、或いは導伝性インクが望ましい。
また、既存のフォトリソグラフ法を用いて電極形成が可
能な金、白金、クロム、パラジウム、アルミニウム、イ
ンジウム、モリブデン、ニッケル、等の金属や、これら
金属を用いた合金や、ポリシリコン、アモリファスシリ
コン、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化
物（ＩＴＯ）等の無機材料が望ましい。もちろんこれら
の材料に限られるわけではなく、また、これらの材料を
２種以上併用しても差し支えない。

【００４４】本発明のゲート絶縁膜に用いる材料とし
て、ゲート電極と同じように塗布法が可能なポリクロロ
ピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチ
レン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、
シアノエチルプルラン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リサルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド等の有機
材料が望ましい。また、既存パターンプロセスを用いる
ことができるＳｉＯ2、ＳｉＮx、Ａｌ2Ｏ3等の無機材料
が望ましい。また、（化６）から（化14）で示したフッ
素ポリマーをゲート絶縁膜として用いることが望まし
い。もちろんこれらの材料に限られるわけではなく、ま
た、これらの材料を２種以上併用しても差し支えない。

【００４５】本発明で用いるソース電極及びドレイン電
極の材料としては、ほとんどの有機半導体が、電荷を輸
送するキャリアがホールであるＰ型半導体であることか
ら、半導体層とオーミック接触をとるために、仕事関数
の大きい金属が望ましい。具体的には、金、白金が挙げ
られるが、これらの材料に限定されるわけではない。こ
こでいう仕事関数とは、固体中の電子を外部に取り出す
のに必要な電位差であり、真空準位とフェルミ準位のエ
ネルギー差を電荷量で割った値として定義される。ま
た、半導体層表面にドーパントを高密度にドープした場
合は、金属／半導体間をキャリアがトンネルすることが
可能となり、金属の材質によらなくなるため、ゲート電
極であげた金属材料或いは有機導電性材料も対象とな
る。

【００４６】本発明の有機半導体材料としては、π電子
共役系の芳香族化合物、鎖式化合物、有機顔料、有機け
い素化合物等が望ましい。具体的な材料としては、ペン
タセン、テトラセン、チオフェンオリゴマ誘導体、フェ
ニレン誘導体、フタロシアニン化合物、ポリアセチレン
誘導体、ポリチオフェン誘導体、シアニン色素等が挙げ
られるが、これらの材料に限定されるわけではない。

【００４７】本発明の有機TFT製造方法では、無機絶縁
膜等にはプラズマCVD法,金属膜、錫酸化物、酸化インジ
ウム、ＩＴＯ等には、スパッタ法が用いられる。また、
パターン加工には、既存のフォトリソグラフ法とドライ
エッチング或いはウエットエッチング法が用いられる。
これら作製法に関する詳細な説明は、松本正一編「液晶
ディスプレイ技術−アクティブマトリクス LCD−」第２
章 産業図書(１９９６年)に記載されている。また、導
電性有機材料、導電性インク、絶縁性有機材料、半導体
有機材料を原料とする薄膜の作製方法は、スピンコート
法、キャスト法、引き上げ法、真空蒸着法が挙げられ
る。

【００４８】ここでいうアクティブマトリクス液晶表示
装置とは、表示部を構成している画素ごとにアクティブ
マトリクス素子が付加され、これを通して液晶に電圧が
印加されるものである。駆動法としては以下の方式が取
られる。ｎ行の走査線とｍ列の信号線からなるｎ×ｍマ
トリクス配線の交点に、ＴＦＴ等のアクティブマトリク
ス素子が設けられ、ＴＦＴのゲート電極は走査線に、ド
レイン電極は信号線に、ソース電極は画素電極に接続さ
れる。走査線にはアドレス信号、信号線には表示信号が
供給され、オン／オフ信号が乗畳されたアドレス信号で
制御されるＴＦＴスイッチを介して、画素電極上の液晶
を動作させる。有機ＴＦＴをスイッチング素子に適用し
た場合、製造プロセスが簡易化され、低価格が可能とな
る。

【００４９】

【発明の実施の形態】（実施例１）本発明による有機半
導体装置に用いるシリコン基板及び洗浄方法について説
明する。

【００５０】本発明で使用したシリコン基板は、ボロン
をドープしたＰ型基板である。基板の抵抗率は、1−2Ω
cmである。結晶軸は<111>であった。ＳｉＯ2膜は膜厚10
0nmで、シリコン基板表面をウエット熱酸化法により形
成した。酸化条件は、炉の温度を950℃にし、H2とO2の
流入比を0.56とした。

【００５１】シリコン基板の洗浄法は以下の通りであ
る。純度99%以上のアセトンにシリコン基板をつけ超音
波洗浄を5分間行い、その後、純水につけ超音波洗浄を
５分間行う工程を、それぞれ、２回実施した。洗浄後、
純水をN2ガスで吹き払った後、波長184.9nm、253.7nmの
紫外(UV)光を強度65mW、照射時間15s間の条件で照射
し、有機汚染物を除去した。次に、ＳｉＯ2膜表面上の
水分除去及びUV光照射によるＳｉＯ2膜中へのキャリア
注入を熱緩和させるため、シリコン基板をＮ2雰囲気下
中、２５０℃の炉中で１時間熱した。

【００５２】（実施例２）本発明による有機半導体装置
に用いるフッ素ポリマー膜の作製法、その膜厚測定法、
及び接触角の測定方法を説明する。

【００５３】（化15）で示されたアウジモンド社製「フ
ォンブリデンドール(DOL−4000)」を、３Ｍ社製フッ素
系溶媒HFE−7200に溶解させ、0.11重量%に調合した。

【００５４】

【化22】 HO2HC−CF2O−（(CF2O)n−(CF2CF2O)m）−CF2−CH2OH …（化14） DOL−4000の平均分子量は4000である。同溶液に実施例
１の条件で作製及び洗浄を行ったＳｉＯ2膜付シリコン
基板を、浸漬時間を３分、引き上げ速度を１mm／sの条
件のディップ法にて、フッ素ポリマー(Dol−4000)膜を
ＳｉＯ2膜表面上に形成した。次に、同基板を、大気
下、103℃、30分間の条件で、ベークを行った。

【００５５】基板表面に作製したフッ素ポリマー膜は、
Mattson Instruments社製のフーリエ変換赤外分光光度
計を用い、高感度反射法によって−CF2−の伸縮振動バ
ンド(1256cm~1)の強度を測定し、これを膜厚に換算し
た。本作製条件のDol−4000膜の鋳厚は、５nmであっ
た。

【００５６】基板表面の表面状態を調べるため、接触角
の測定を行った。試料表面と液体（液滴）との接触角は
試料表面の表面エネルギーが低いほど大きくなる。装置
は、（株）協和界面科学製ＦＡＣＥ接触角装置を用い、
試料表面に液滴（純水）を滴下して３０秒後の接触角を
測定した。実施例１の条件で作製及び洗浄したＳｉＯ2
表面の接触角は、10°であった。一方、ＳｉＯ2膜の表
面に作製したDOL−4000膜の接触角は94°であった。こ
のことから、ＳｉＯ2表面にフッ素ポリマーを塗布する
事により、表面エネルギーが低下する。

【００５７】（実施例３）次に、本発明による有機ＴＦ
Ｔ素子に用いるペンタセン蒸着膜の作製方法を説明す
る。

【００５８】基板には、実施例１で示したＳｉＯ2膜付
シリコン基板を用いた。

【００５９】原料のペンタセン粉末は、市販の粉末を昇
華法により精製したものを用いた。ペンタセン蒸着膜
は、拡散ポンプで真空排気を行う真空蒸着装置を用いて
形成された。ペンタセン蒸着膜の作製条件は以下の通り
である。蒸着装置チャンバー内の到達真空度は、３〜５
×１０~6ｔｏｒｒである。前記ペンタン粉末をＭｏ金属
でできた抵抗加熱用ボードにのせ、ボート上約３０cmの
位置に基板を置き、ボートを約２００℃に加熱して、ペ
ンタセンを昇華させて基板表面上に蒸着する。基板とほ
ぼ同じ高さに水晶振動子を置き、振動子の共鳴周波数の
変化から、膜厚及び蒸着速度を算出した。ペンタセン膜
の膜厚は80nmにした。

【００６０】表１に、本実験で用いた４種類の作製条件
を記す。

【００６１】

【表１】

【００６２】No.1は、実施例１の洗浄工程を行った後、
ＳｉＯ2膜にフッ素ポリマーを塗布しないものを用い
た。No.2は、下地層に実施例２で示したDol−4000を用
い、基板温度は、室温、平均蒸着速度は0.9Ａ／sにし
た。No.3は、下地層に実施例２で示したDol−4000を用
い、基板温度は室温、平均蒸着速度は0.5Ａ／sにした。
No.4は、下地層に実施例２で示したDol−4000を用い、
基板温度は105℃、平均蒸着速度は1.5Ａ／sにした。以
上により、ペンタセン蒸着膜が完成する。

【００６３】（実施例４）実施例３に従って作製された
ペンタセン蒸着膜の広角Ｘ線測定結果を、図３により説
明する。

【００６４】図３に、表１に示した４種類の作製条件で
作られたペンタセン蒸着膜のＸ線測定結果を示す。３０
１は、NO.1のペンタセン蒸着膜の広角Ｘ線、３０２はN
O.2の広角Ｘ線、３０３はNO.3の広角Ｘ線、３０４はNO.
4の広角Ｘ線、である。

【００６５】測定に用いたX線は波長0.15406nmの銅Ｋ−
alpha線を用いた。X線源の管電圧は150kV、管電流は150
mAとした。試料とX線源の間にスリットを設けて、試料
表面でのX線断面が2×2mm2となるように設定した。広角
ゴニオメータを用いて、入射X線光路と基板面法線との
なす角を(90−θ)°とし、検出器へ向かう反射光路と基
板面法線とのなす角が(90−2θ)°となるように設定し
た。検出器には、シンチレーションカウンタを用いた。
走査範囲は、θ：1.5〜15°であり、ステップ幅は0.02
°である。各入射角θでの、サンプリング時間は５秒で
ある。

【００６６】図３に示したように、すべてのペンタセン
蒸着膜のＸ線３０１、３０２、３０３、３０４におい
て、1.57nmの面間隔に対応するピークを、それぞれ、２
θ＝5.6°、11.4°、17.1°、23.0°、に観測した。ま
た、1.49nmの面間隔に対応するピークを、それぞれ、２
θ＝6.0°、12.1°、18.3°、24.6°、に観測した。但
し、３０１では、２θ＝24.6°のピークは観測できなか
った。

【００６７】また、ＳｉＯ2膜上に作製したペンタセン
蒸着膜の広角Ｘ角３０１では、２θ=19°付近と、２θ
＝23°付近に２つのピークが観測された。一方、フッ素
ポリマー上に作製したペンタセン蒸着膜のＸ線３０２〜
３０４では、２本のピークは観測されなかった。

【００６８】文献（R.B.Campbell,J.M.Robertson, and
J.Trotter, Acta Crystallogr.,Vol.14, P.705 (1961))
によると、ペンタセン単結晶は三斜晶系で、ａ軸、ｂ
軸、及びｃ軸の格子定数は、それぞれ、a=7.90Ａ、b=6.
06Ａ、c=16.01Ａである。また、ａ軸とｃ軸、ｂ軸とｃ
軸、及びａ軸とｂ軸のなす角は、それぞれ、α=101.9
°、β=112.6°、γ=85.5°である。

【００６９】上記文献値を用いて広角X線に現れるピー
クの指数を計算すると、1.49nmの面間隔に対応するピー
クは(0 0 l)(l=1, 2, 3, 4)で表される。また、２θ=19
°のピークは(2 0 0)と、２θ=23°のピークは(1 1 0)
と同定される。

【００７０】一方、1.57nmの面間隔に対応するピーク
は、適当な指数で表されなかった。文献（C.D.Dimitrak
opoulos,A.R.Brown,and A.Pomp,J.Appl.Phys.,Vol.80,
P.P.2501−2508 (1961)) は、このピーク位置が単結晶
状態の(0 0 1)に近いことから、薄膜状態固有の(0 0
l')(l'=1, 2, 3, 4)であると同定した。

【００７１】ペンタセン分子は（化 ）で示したよう
に、長手方向の長さが約16Ａである。このことから、単
結晶層のペンタセン分子は、基板法線方向に1.49nmの面
間隔であることから、法線方向に対して傾いた配置をと
ると考えられる。一方、薄膜層の面間隔は1.57nmである
ことから、ほぼ法線方向に平行、すなわち基板に垂直な
配置を取っていると考えられる。

【００７２】以上のことから、ＳｉＯ2膜上のペンタセ
ン蒸着膜では、大部分の分子が基板に垂直に立った状態
で、一部が法線方向から傾いた状態で、更に一部分が基
板面に寝た状態となる。一方、NO.2からNO.4のフッ素ポ
リマー(Dol−4000)上のペンタセン蒸着膜(表１No.2〜N
o.4）では、基板面内に寝た分子は存在せず、基板に垂
直に立った分子と傾いた分子が混在している。表１に、
(0 0 3')に対応する２θ＝11.4°のピークと(2 0 0)に
対応する２θ＝12.1°のピークの強度比を示す。蒸着速
度を遅くすることと、基板温度を高くすると単結晶層の
割合が増加する。

【００７３】（実施例５）次に、本発明による有機ＴＦ
Ｔ素子に用いるペンタセン蒸着膜の作製方法を、図２に
より説明する。

【００７４】図２(a)に本発明による有機ＴＦＴ素子構
造断面図、図２(b)に有機ＴＦＴ素子の真上から見た図
を示す。２０１はシリコン基板２０２の裏面に作製した
Al薄膜、２０２はシリコン基板、２０３はＳｉＯ2膜、
２０４はＳｉＯ2膜表面上に作製したフッ素ポリマー
膜、２０５はペンタセン蒸着膜、２０６はソース電極、
２０７はドレイン電極である。

【００７５】実施例２に従って作製されたペンタセン蒸
着膜２０４上に、金属蒸着マスクをおいて、真空蒸着法
によりソース電極２０５及びドレイン電極２０６を作製
する。電極材料は金である。電極の作製条件は以下の通
りである。チャンバー内の到達真空度は、３×１０~6ｔ
ｏｒｒである。基板温度は室温に設定した。純度99.9%
以上の純金細線をＭｏ金属でできた抵抗加熱用ボートに
のせ、ボート上約６０cmの位置に基板を置き、ボートを
加熱して金を蒸着する。平均蒸着速度は、0.25nm／sec
にした。また、金蒸着膜の膜厚は、100nmにした。ソー
ス電極とドレイン電極間の距離はＬ(=0.2mm)、ソース、
ドレイン電極の長さはW（=10mm)とした。次に、シリコ
ン基板の裏面にゲート電極取り出し用Al薄膜を蒸着す
る。

【００７６】以上により、ペンタセン蒸着膜を用いた有
機ＴＦＴ(ペンタセンＴＦＴ)が完成する。

【００７７】（実施例６）次に、本発明による有機ＴＦ
Ｔ素子のＴＦＴ特性を、図１により説明する。

【００７８】Ｖg−Ｉd曲線は、以下の構成の測定系で測
定した。有機ＴＦＴで作製したシリコン基板２０２を真
空チャックで金属製のステージに固定し、ステージから
ゲート電圧ＶgをAl薄膜２０１に印加する。有機ＴＦＴ
のソース電極２０６とドレイン電極２０７に直径0.5mm
のプローバ針を接触させ、ドレイン電極Ｖdを印加させ
る。

【００７９】図１(ａ)にペンタセンＴＦＴのＶg−Ｉd曲
線、図１(ｂ)にペンタセンＴＦＴのＶg−ＶＩd曲線を示
す。１０１は、No.1の基板を用いた有機ＴＦＴのＶg−
Ｉd曲線、１０２はNo.2の基板を用いた有機ＴＦＴのＶg
−Ｉd曲線、１０３は、No.1の基板を用いた有機ＴＦＴ
のＶg−ＶＩd曲線、１０４はNo.2の基板を用いた有機Ｔ
ＦＴのＶg−ＶＩd曲線である。このとき、Ｖd＝−10Vで
ある。

【００８０】ＳｉＯ2膜上に直接ペンタセン蒸着膜を作
製した有機ＴＦＴでは、Ｖg＝−4V付近でＩdが増加し、
Ｖg＝−40VでＩd＝２.２×１０~5Ａ流れる。この時の、
オンオフ比は０.７×１０5である。一方、フッ素ポリマ
ー上にペンタセン膜を作製した有機ＴＦＴでは、Ｖg＝
−6V付近でＩdが急激に増加し、Ｖg＝−40VでＩd＝４.
６×１０~5Ａ流れる。この素子のオンオフ比は、１.０
×１０5である。

【００８１】移動度は、（式１）に従って算出した。

【００８２】

【数１】

【００８３】ここで、Ｃiはゲート絶縁膜の１×１ｃｍ2
の静電容量である。W、Lは、それぞれ、実施例５で示し
た、チャネル長、チャネル幅である。

【００８４】表１に、No.1からNo.4の移動度、オンオフ
比を示す。フッ素ポリマーDol−4000上にペンタセン蒸
着膜(No.2〜4）を作製した有機ＴＦＴは、ＳｉＯ2膜上
に直接ペンタセン蒸着膜(No.1)を作製した有機ＴＦＴと
比べて、３作製条件とも、移動度μが増加した。一方、
オンオフ比に関しては差がなかった。

【００８５】以上のことから、フッ素ポリマー上に作製
したペンタセン蒸着膜では、ＴＦＴ特性が向上する。

【００８６】実施例４で示したように、フッ素ポリマー
Dol−4000上に作製したペンタセン蒸着膜では、基板面
内に寝ているペンタセン分子が存在しない。そのため、
キャリアの分子間移動度が起こりやすく、移動度が大き
くなったと思われる。また、単結晶層のC軸に対応する
ピークの強度比が大きくなる。文献( )では、２つの結
晶膜が混在する状態では、結晶層間の伝導が異なるた
め、ＴＦＴ特性が低下する。しかし、本結果では混在す
ることが特性向上につながると思われる。

【００８７】この結果、本発明によれば、ＳｉＯ2膜上
にフッ素ポリマー膜を形成することにより、ＴＦＴ特性
が得られることが判る。

【００８８】（実施例７）次に、本発明による有機ＴＦ
Ｔ素子をアクティブマトリクス液晶表示装置に用いた実
施形態について、図４から図６により説明する。

【００８９】図４に本発明によるアクティブマトリクス
液晶表示装置を示す。図５に、図６中のA−A'線におけ
るアクティブマトリクス液晶表示装置の断面を示す。４
０１、４１３はガラス基板、４０２はゲート電極、４０
３はゲート絶縁膜、４０４はフッ素ポリマー膜、４０５
はソース電極、４０６はドレイン電極、４０７はペンタ
セン蒸着膜、４０８、４０８'は信号配線、４０９は走
査配線、４１０は画素電極、４１１はＳｉＯx保護膜、
４１２、４１２'は配向膜、４１４は対向電極、４１５
は液晶組成物、４１６はスペーサビーズ、４１７、４１
７'は偏光板、４１８はＴＦＴ基板、４１９は対向基板
である。図６に図４及び図５で示したアクティブマトリ
クス基板表示装置の作製工程を示す（工程６０１〜６２
１）。

【００９０】まず、図６(a)に示した作業工程に従っ
て、ＴＦＴ基板４１８を作製する。コーニング１７３７
ガラス基板４０１上に厚さ約１５０ｎｍのＣｒＭｏ膜を
スパッタリング法により形成する(工程６０１)。ホトリ
ソ工程によりＣｒＭｏ膜をパターン化して走査配線４０
９、及びゲート電極４０２を形成する(工程６０２)。そ
の上に、ＣＶＤ法により、厚さ３００ｎｍのＳｉＯ2膜
４０３を形成する(工程６０３)。この上に、スパッタリ
ング法により厚さ３００ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成後、ホ
トリソ工程によりパターン化して、画素電極４１０を形
成する(工程６０５、６０６)。その上にスパッタ法を用
いて、厚さ２０ｎｍのＣｒＭｏ膜を形成し、ホトリソ工
程によりパターン化して、信号配線４０８、ソース電極
４０５、及びドレイン電極４０６を形成する(工程６０
７、６０８)。さらに、その上に、蒸着法を用いて形成
した厚さ１５０ｎｍのＡｕ薄膜をホトリソ工程によりパ
ターン化して、信号配線４０８、ソース電極４０５、及
びドレイン電極４０６、を形成する(工程６０９、６１
０)。ＣｒＭｏ膜は、Ａｕ膜とＳｉＯ2膜の密着性を向上
させるために用いた。さらに、その上に、実施例２に従
って、Dol−4000フッ素ポリマー膜を作製した(工程６１
１)。膜厚は１nmである。その上に、膜厚８０ｎｍのペ
ンタセン蒸着膜を形成する(工程６１２)。ペンタセン蒸
着膜の作製条件は、実施例３と同じである。ソース電極
−ペンタセン膜−ドレイン電極間の導通をとるために、
ドレイン電圧Ｖd=−40Vを10S間印加した。さらにその上
に、保護膜４１１として、薄膜５００ｎｍのＳｉＯx蒸
着膜を形成する(工程６１３)。次に、信号配線４０８、
走査線４０９用取り出し穴を、ホトリソ工程により形成
する(工程６１４)。その上にスピンコート法により厚さ
約２００ｎｍの配向膜４１３を形成する(工程６１５)。
以上により、ＴＦＴ基板４１８が完成する。

【００９１】次に、図６(b)に示した作業工程に従っ
て、対向基板４１９を作製する。コーニング１７３７か
らなるガラス基板４１３上に、スパッタ法を用いて厚さ
１４０ｎｍのＩＴＯ対向電極４１４を形成する(工程６
１６)。その上にスピンコート法を用いて厚さ２００ｎ
ｍの配向膜４１２'を形成する(工程６１７)。

【００９２】液晶パネルは、図６(c)に示した作業工程
に従って作製する。ＴＦＴ基板４１８及び対向基板４１
９上の配向膜４１２及び４１２'の表面を配向処理後(工
程６１８)、直径約４μｍの酸化シリコンからなるスペ
ーサビーズ４１６をＴＦＴ基板４１８表面上に分散させ
る(工程６１９)。ＴＦＴ基板４１８及び対向基板４１９
を挟持して形成したセルギャップ間に液晶組成物４１５
を封入する(工程６２０)。ＴＦＴ基板４１８及び対向基
板４１９の表面に偏光板４１７及び４１７'を貼り付け
て、液晶パネルが形成される(工程６２１)。

【００９３】本実施例では、実施例３と同じく、フッ素
ポリマーを下地層にしてペンタセン蒸着膜を作製したた
め、有機ＴＦＴの特性が、実施例６と同じく、移動度が
０.１cm2／Vs、オンオフ比が１×１０5と良好な値を示
した。上記液晶表示装置を点灯評価したところ、画素部
分のコントラスト比は１５０であり、良好な表示が得ら
れた。

【００９４】

【発明の効果】本発明は、有機半導体装置において、ゲ
ート絶縁膜に水の接触角が以上以下の基板を用いること
により、大面積基板上に同時に均一に作製でき、高い移
動度の有機半導体装置を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（a）は本発明の一形態である有機ＴＦＴ素子
のVg−Id曲線を示す図、(b）本発明の一形態である有機
ＴＦＴ素子のＶg−ＶＩd曲線を示す図である。

【図２】(a）は本発明の一形態である有機ＴＦＴ素子の
断面構造を示す図、(b）本発明の一形態である有機ＴＦ
Ｔ素子を真上から見た図である。

【図３】本発明の一形態である有機ＴＦＴ素子を用いた
ペンタセン蒸着膜の広角X線を示す図である。

【図４】本発明による有機ＴＦＴ素子を用いたアクティ
ブマトリクス液晶表示装置の基本構成を示す図である。

【図５】図４A−A'線における画素部の断面構造を示す
図である。

【図６】実施例７に示す有機ＴＦＴ素子を用いたアクテ
ィブマトリクス液晶表示装置の作製プロセスを示す図で
ある。

【符号の説明】

１０１…表１に示したNo.1の基板を用いた有機ＴＦＴの
Ｖｇ−Ｉｄ曲線、１０２…表１に示したNo.2の基板を用
いた有機ＴＦＴのＶｇ−Ｉｄ曲線、１０３…表１に示し
たNo.1の基板を用いた有機ＴＦＴのＶｇ−ＶＩｄ曲線、
１０４…表１に示したNo.2の基板を用いた有機ＴＦＴの
Ｖｇ−ＶＩｄ曲線、２０１…Al薄膜、２０２…シリコン
基板、２０３…ＳｉＯ2膜、２０４…フッ素ポリマー
膜、２０５…ペンタセン半導体膜、２０６…ソース電
極、２０７…ドレイン電極、３０１…表１に示したNo.1
の基板を用いたペンタセン蒸着膜の広角Ｘ線、３０２…
表１に示したNo.2の基板を用いたペンタセン蒸着膜の広
角Ｘ線、３０３…表１に示したNo.3の基板を用いたペン
タセン蒸着膜の広角Ｘ線、３０４…表１に示したNo.4の
基板を用いたペンタセン蒸着膜の広角Ｘ線、４０１、４
１４…ガラス基板、４０２…ゲート電極、４０３…ゲー
ト絶縁膜、４０４…フッ素ポリマー膜、４０６…パター
ン化絶縁膜、４０５…ソース電極、４０６…ドレイン電
極、４０７…ペンタセン蒸着膜、４０８、４０８'…信
号配線、４０９…走査配線、４１０…画素電極、４１１
…保護膜、４１２、４１２'…配向膜、４１５…対向電
極、４１５…液晶組成物、４１６…スペーサビーズ、４
１７、４１７'…偏光板、４１８…ＴＦＴ基板、４１９
…対向基板、６０１…ＣｒＭｏスパッタ膜形成、６０２
…ゲート電極・走査配線形成ホトリソ工程、６０３…ゲ
ート絶縁膜形成、６０４…ゲート電極取り出し穴形成ホ
トリソ工程、６０５…ＩＴＯ膜スパッタ形成、６０６…
画素電極形成ホトリソ工程、６０７…ＣｒＭｏスパッタ
膜形成、６０８…ＣｒＭｏソース／ドレイン電極・信号
配線形成ホトリソ工程、６０９…Ａｕ蒸着膜形成、６１
０…Ａｕソース／ドレイン電極・信号配線形成ホトリソ
工程、６１１…Dol−400フッ素ポリマー膜形成、６１２
…ペンタセン蒸着膜形成、６１３…ＳｉＯx蒸着膜形
成、６１４…ＳｉＯx蒸着膜取り出し用穴形成ホトリソ
工程、６１５、６１７…配向膜塗布、６１６…対向電極
用ＩＴＯスパッタ膜形成、６１８…配向膜配向処理、６
１９…ＴＦＴ基板ビーズ分散、６２０…ＴＦＴ基板・対
向基板によるセルへの液晶封入、６２１…偏光板貼り付
け。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/336 Ｈ０１Ｌ 29/78 ６１７Ｖ (72)発明者 安藤 正彦 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 鬼沢 賢一 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 石田 美奈 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 Ｆターム(参考） 2H092 JA28 JA34 JA37 JA41 JB57 KA09 KA12 KB24 MA22 NA21 5F058 AB07 AC10 AF04 AH10 5F103 AA01 BB02 DD25 GG02 HH01 HH03 HH04 JJ01 LL13 NN01 NN04 PP01 PP12 5F110 AA01 AA05 AA14 AA28 BB01 CC04 CC07 DD01 DD02 DD05 DD13 DD24 DD25 EE01 EE02 EE03 EE04 EE06 EE07 EE09 EE36 EE44 FF01 FF02 FF03 FF09 FF29 GG05 GG11 GG25 GG28 GG29 GG42 HK02 HK32 HM18

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板の表面に、ゲート電極、ゲート絶縁
   層、有機半導体層、ソース電極／ドレイン電極、及び保
   護膜の順に形成される有機半導体装置において、前記ゲ
   ート絶縁層表面の純水における接触角が５０度以上１２
   ０度以下であることを特徴とする有機半導体装置。
2. 【請求項２】 基板の表面に、ゲート電極、ゲート絶縁
   層、有機半導体層、ソース電極／ドレイン電極、及び保
   護膜の順に形成される有機半導体装置において、前記ゲ
   ート絶縁層の表面に膜厚０.３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の
   フッ素ポリマー層を形成することを特徴とする有機半導
   体装置。
3. 【請求項３】 基板の表面に、ゲート電極、ゲート絶縁
   層、有機半導体層、ソース電極／ドレイン電極、及び保
   護膜の順に形成される有機半導体装置において、前記ゲ
   ート絶縁層の表面に、下記一般式で表されるフッ素ポリ
   マーを少なくとも１種類以上用いることを特徴とする有
   機半導体装置。 【化１】 R1−CF2O−（(CF2O)n−(CF2CF2O)m）−CF2−R1 …（化１） 【化２】 F(CF2CF2CF2O)n−CF2CF2−R2 …（化２） （ここで、R1,R2は一価の有機基、n,mは正の整数）
4. 【請求項４】 基板の表面に、ゲート電極、ゲート絶縁
   層、ソース電極／ドレイン電極、有機半導体層、及び保
   護膜の順に形成される有機半導体装置において、前記ゲ
   ート絶縁層表面の純水における接触角が５０度以上１２
   ０度以下であることを特徴とする有機半導体装置。
5. 【請求項５】 基板の表面に、ゲート電極、ゲート絶縁
   層、ソース電極／ドレイン電極、有機半導体層、及び保
   護膜の順に形成される有機半導体装置において、前記ゲ
   ート絶縁層の表面に膜厚０.３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の
   フッ素ポリマー層を、形成することを特徴とする有機半
   導体装置。
6. 【請求項６】 基板の表面に、ゲート電極、ゲート絶縁
   層、有機半導体層、ソース電極／ドレイン電極、及び保
   護膜の順に形成される有機半導体装置において、前記ゲ
   ート絶縁層の表面に、下記一般式で表されるフッ素ポリ
   マーを少なくとも１種類以上用いることを特徴とする有
   機半導体装置。 【化３】 R1−CF2O−（(CF2O)n−(CF2CF2O)m）−CF2−R1 …（化１） 【化４】 F(CF2CF2CF2O)n−CF2CF2−R2 …（化２） （ここで、R1,R2は一価の有機基、n,mは正の整数）
7. 【請求項７】 請求項１から６において、前記半導体層
   に下記一般式で表される化合物を用いることを特徴とす
   る有機半導体装置。 【化５】 【化６】
8. 【請求項８】 請求項１から６において、前記有機半導
   体層が前記ゲート絶縁層の表面法線方向に対して周期性
   を有することを特徴とする有機半導体装置。
9. 【請求項９】 請求項１から６において、前記半導体層
   をペンタセン誘導体とし、前記ペンタセン誘導体膜の広
   角Ｘ線スペクトル中に現れる、1.57ｎｍの面間隔に対応
   するピークと1.49ｎｍの面間隔に対応するピークの強度
   比が0.3以上であることを特徴とする有機半導体装置。
10. 【請求項１０】 請求項１から１０に記載されている有
    機半導体装置をアクティブ素子として用いることを特徴
    とするアクティブマトリクス液晶表示装置。
11. 【請求項１１】 請求項１から１０に記載されている有
    機半導体装置をアクティブ素子として用いることを特徴
    とするアクティブマトリクス液晶表示装置の製造方法。