WO2012115236A1 - 新規複素環式化合物及びその中間体の製造方法並びにその用途 - Google Patents

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和男 瀧宮
一樹 新見
博一 桑原
雄一 貞光
英成 狩野
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国立大学法人広島大学
日本化薬株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a novel heterocyclic compound, a novel method for producing an intermediate that enables the synthesis thereof, and use thereof. More specifically, the present invention relates to a novel [1] benzothieno [3,2-b] [1] benzothiophene derivative that can be used as an organic semiconductor and the like, and an effective method for producing an intermediate that can be synthesized. . The present invention also relates to a field effect transistor using the compound.
  • a field effect transistor is generally an element having a semiconductor layer (semiconductor film) on a substrate, a source electrode, a drain electrode, and a gate electrode provided with an insulator layer interposed between these electrodes, and a logic circuit.
  • the semiconductor layer is usually formed of a semiconductor material.
  • inorganic semiconductor materials centering on silicon are used for field-effect transistors.
  • thin film transistors in which a semiconductor layer is formed on a substrate such as glass using amorphous silicon are used for displays and the like. ing.
  • field effect transistors using organic semiconductor materials are actively researched and developed.
  • an organic material By using an organic material, it is possible to manufacture in a low temperature process that does not require high temperature processing, and the range of substrate materials that can be used is expanded.
  • the field-effect transistor manufacturing process a technique such as application of a solution in which a semiconductor material is dissolved, printing by ink-jet, or the like may be employed, so that a large-area field-effect transistor may be manufactured at low cost.
  • Various compounds for organic semiconductor materials can be selected, and an unprecedented function utilizing the characteristics is expected.
  • an organic compound is used as a semiconductor material.
  • a material using pentacene, thiophene, or an oligomer or polymer thereof is already known as a material having a hole transport property (patents).
  • Patent Document 2 Pentacene is an acene-based aromatic hydrocarbon in which five benzene rings are linearly condensed.
  • a field effect transistor using this as a semiconductor material has a charge mobility comparable to amorphous silicon currently in practical use. It has been reported to show (carrier mobility).
  • a field effect transistor using pentacene is deteriorated due to the environment and has a problem in stability.
  • Patent Documents 3 and 4 and Patent Document 5 are cited as prior documents of a DNTT derivative having a substituent, and examples of the substituent include a methyl group, a hexyl group, an alkoxyl group, and a substituted ethynyl group.
  • substituents of the DNTT derivative there are only a methyl group and a substituted ethynyl group as substituents of the DNTT derivative, and both of them show semiconductor characteristics equivalent to or lower than those of DNTT having no substituent.
  • DNTT derivatives useful as these organic semiconductors have been developed.
  • the conventional production methods are limited in particular to the method for constructing the thienothiophene structure, and other than the 2,9-positions. Since it was difficult to produce DNTT having a substituent selectively at the position, development of DNTT derivatives was delayed.
  • methods for producing DNTT derivatives mainly three methods are already known and will be described below.
  • the first method is a method of constructing tetrabromothienothiophene having a thienothiophene structure as a starting material (Patent Document 5).
  • Patent Document 5 a method of constructing tetrabromothienothiophene having a thienothiophene structure as a starting material.
  • this production method there is no problem as long as it is an unsubstituted benzaldehyde.
  • the obtained DNTT derivative has a disadvantage that it becomes a mixture having substituents at various positions.
  • the second method is a method of producing from an ethylene derivative, and most DNTT derivatives have been synthesized by this method (Non-patent Document 1, Patent Document 3, Patent Document 6, Patent Document 7, and Patent Document 8). ).
  • Patent Document 6 discloses a known method disclosed in Patent Document 3 and Non-Patent Document 1 from 2-alkyl-6-naphthaldehyde (A) to 2-alkyl-7-methylthio-6-naphthaldehyde (B And is condensed to give 1,2-bis (2-alkyl-7-methylthio-6-naphthyl) ethylene (C). Further, by further ring closure, the target compound 2,9-dialkyldinaphtho [2,3-b: 2 ′, 3′-f] thieno [3,2-b] thiophene (2,9-dialkylDNTT) It is disclosed that it is possible to obtain.
  • compound (B) is obtained by reacting compound (A) with dimethyl sulfide, and condensate (C) is obtained by McMurry coupling. Furthermore, the DNTT derivative which is the target product is obtained by carrying out a ring-closing reaction using the condensate (C) and iodine in chloroform. Moreover, unlike the first example, this is a production method capable of obtaining only a DNTT derivative having a substituent at a target position.
  • the disadvantage of this synthesis route is that the selectivity of the SMe conversion reaction of the compound (A) is about 60%, that is, only about 60% of the desired SMe conversion occurs at the 7-position of naphthalene, and the remaining about 30% The SMe conversion proceeds to the 5th position, and the raw material recovery becomes approximately 10%.
  • isolation and purification of the compound (B) become extremely difficult.
  • the Alkyl-substituted compound (B) cannot be isolated by recrystallization, which is an industrially inexpensive method, and column purification using an adsorbent (such as silica gel) that involves expensive capital investment, etc. Is necessary and cannot be manufactured at a low cost.
  • Patent Document 7 a classic synthesis method from an acetylene derivative (E) can be mentioned.
  • this synthesis method it cannot be said that the industrial production method of the Br body (D) as a raw material has been established yet, and it was a problem that the synthesis of the acetylene derivative (E) was difficult ( Patent Document 7 and Patent Document 9). Further, the cyclization reaction of acetylene derivatives with iodine is also problematic in that the yield is generally low (in Patent Document 7, the yield is about 10% to 40%).
  • the present invention provides a novel heterocyclic compound having a characteristic as a practical semiconductor exhibiting excellent carrier mobility and a novel method for producing an intermediate capable of synthesizing the compound, a semiconductor material comprising the compound, and the compound. It is an object of the present invention to provide a field effect transistor having a formed organic semiconductor thin film and a method for manufacturing the same.
  • the present inventors have succeeded in developing a novel heterocyclic compound and a novel method for producing an intermediate that enables the synthesis thereof, and the novel heterocyclic compound is excellent. It is possible to provide a semiconductor material comprising the compound, a field effect transistor having an organic semiconductor thin film formed from the compound, and a method for manufacturing the same, by finding that the semiconductor has characteristics as a practical semiconductor exhibiting carrier mobility. Thus, the present invention has been completed.
  • a heterocyclic compound represented by the following formula (1) In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a C2-C16 alkyl group, or an aryl group. When R 1 independently represents a C2-C16 alkyl group or an aryl group, R 2 represents (A hydrogen atom or each independently represents an aryl group, and when R 1 represents a hydrogen atom, R 2 each independently represents an aryl group.) [2] The heterocyclic compound according to [1], wherein in formula (1), R 1 is each independently a linear C5-C12 alkyl group, and R 2 is a hydrogen atom.
  • each R 1 is independently an aryl group selected from a phenyl group, a 4-alkylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a biphenyl group, and R 2 is a hydrogen atom.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 is each independently an aryl group selected from a phenyl group, a 4-alkylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a biphenyl group [4] ] The heterocyclic compound of description.
  • a method for producing an intermediate compound represented by formula (4) in the production of a heterocyclic compound represented by formula (2), wherein the compound represented by formula (3) and dimethyl disulfide The manufacturing method of intermediate compound (4) including making it react.
  • R 3 represents a substituent.
  • R 4 represent a substituent.
  • a method for producing an intermediate compound represented by formula (6) in the production of a heterocyclic compound represented by formula (2), wherein the compound represented by formula (4) and formula (5) The manufacturing method of an intermediate compound (6) including reacting with the tin compound represented by these.
  • An organic thin film composed of one or more heterocyclic compounds represented by the formula (1) according to any one of [1] to [6] is obtained by the method according to [12] or [13].
  • a manufacturing method of a field effect transistor including a step of forming on a substrate. About.
  • the field effect transistor having an organic thin film composed of a novel heterocyclic compound represented by the formula (1) as a semiconductor layer has superior semiconductor properties such as higher carrier mobility and higher durability than those composed of conventional organic semiconductor materials. Can be provided. Furthermore, a novel method for producing a key intermediate that enables industrial production of these compounds is a highly selective reaction, and DNTT and 3 having an aryl group at the 2nd and 9th positions, which could not be obtained so far. , DNTT having a substituent at the 10-position can be produced, and an industrially usable production method can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of the field effect transistor of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of a process for manufacturing one embodiment of the field effect transistor of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view of the field effect transistor of the present invention obtained in Comparative Example 1. It is the light absorption spectrum of the chloroform solution of each DNTT.
  • the present invention relates to an organic field effect transistor using a specific organic compound as a semiconductor material, and a semiconductor layer is formed by using the compound represented by the formula (1) as a semiconductor material. Therefore, first, the compound of the above formula (1) will be described.
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a C2-C16 alkyl group, or an aryl group.
  • R 1 independently represents a C2-C16 alkyl group or an aryl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or each independently an aryl group
  • R 1 is a hydrogen atom
  • each R 2 independently represents an aryl group.
  • alkyl group for R 1 examples include a linear, branched or cyclic alkyl group, and the carbon number thereof is usually 2 to 16, preferably 4 to 14, and more preferably 6 to 12.
  • specific examples of the linear alkyl group include ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl. N-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl and the like.
  • branched chain alkyl group examples include C3-C16 saturated branched chain alkyl groups such as i-propyl, i-butyl, i-pentyl, i-hexyl, i-decyl and the like.
  • cyclic alkyl group examples include C5-C16 cycloalkyl groups such as cyclohexyl, cyclopentyl, adamantyl, norbornyl and the like.
  • a saturated alkyl group is preferable to unsaturated, and an unsubstituted one is preferable to one having a substituent.
  • a C4-C14 saturated linear alkyl group a C6-C12 saturated linear alkyl group, more preferably an n-hexyl, n-octyl, n-decyl, and n-dodecyl group are more preferable.
  • Examples of the aryl group of R 1 and R 2 include a phenyl group, a biphenyl group, a pyrene group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-butylphenyl group, a 4-hexylphenyl group, 4-octylphenyl group, 4-decylphenyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, benzyl group, phenylethyl group, ⁇ -methylbenzyl group, triphenylmethyl group, styryl group, cinnamyl group, biphenylyl group, 1- Represents an aromatic hydrocarbon group such as a naphthyl group, a 2-naphthyl group, an anthryl group or a phenanthryl group, or a heterocyclic group such as a 2-thienyl group, and these groups may have a substitu
  • R 1 represents a C2-C16 alkyl group or an aryl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or each independently an aryl group
  • R 1 represents a hydrogen atom
  • each R 2 independently represents an aryl group
  • R 1 and R 2 may be the same or different from each other, but it is more preferable that R 1 and R 2 are independently the same. This means that R 1 is preferably the same on the left and right and R 2 is the same on the left and right, but R 1 and R 2 need not be the same.
  • the compound represented by the formula (1) can be synthesized by a method for producing the formula (2) described later.
  • the purification method of the compound represented by Formula (1) is not particularly limited, and known methods such as recrystallization, column chromatography, and vacuum sublimation purification can be employed. These methods can be combined as necessary.
  • Table 1 shows specific examples of the compound represented by the formula (1).
  • n represents normal, i represents iso, s represents secondary, t represents tertiary, and cy represents cyclo.
  • Ph represents a phenyl group
  • Tolyl represents a tolyl group
  • PhPh represents a biphenyl group
  • Nap represents a naphthyl group
  • 2-thienyl represents a 2-thiophene group.
  • the blank represents hydrogen.
  • the production method of the compound of the present invention is a novel production method, and this production method is not only a novel compound of the formula (1), but also R 1 is a hydrogen atom, R 2 is an alkyl group ((C2 Known DNTTs such as DNTT which are -C16) alkyl groups, etc.) can also be produced in very high yields.
  • the reaction formula of the present invention is as follows. Hereinafter, reaction formulas (4), (5), and (6) will be described in order.
  • R 3 represents a substituent, and the substituent is a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, ether group, thioether group, ester group, acyl group, amino group, cyano group. , A nitro group and the like, and these groups may have a substituent, and may be the same or different.
  • the alkyl group in R 3 is a linear, branched or cyclic C1-C16 alkyl group, and the aryl group has the same meaning as the aryl group of R 1 and R 2 in the compound (1).
  • the ether group is an alkoxy group having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms bonded to an oxygen atom, or an aryl group (aryloxy group) bonded to an oxygen atom.
  • the thioether group is a thioalkoxy group having an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms bonded to a sulfur atom, or an aryl group (arylthio group) bonded to a sulfur atom.
  • R 3 is preferably a C1-C16 saturated linear alkyl group and an aryl group having a phenyl, naphthyl, or biphenyl skeleton. More preferably, they are a C4-C14 saturated linear alkyl group, a phenyl group, a 4-methylphenyl group, and a biphenyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom; an alkyl group; an aryl group; an alkyl SO 2 group; an aryl SO 2 group; an alkyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom; A group, an alkyl SO 2 group or an aryl SO 2 group;
  • alkyl group has the same meaning as the alkyl group of R 3 .
  • Aryl groups are the same meaning as the aryl group of R 1 and R 2.
  • Alkyl SO 2 group, the aryl SO 2 group, respectively SO 2 group of the above alkyl group is substituted, is that the SO 2 group in which the aryl group is substituted.
  • the alkyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms is an alkyl group in which at least one hydrogen atom of the alkyl group is substituted with fluorine atoms, and an alkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms (Hereinafter collectively referred to as a fluorinated alkyl group).
  • Preferable fluorinated alkyl groups are alkyl groups in which all hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms, and examples thereof include trifluoromethyl groups and perfluorohexyl groups (nC 6 F 13 ).
  • the aryl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms is an aryl group in which at least one hydrogen atom of the aryl group of the substituent R 3 is substituted with fluorine atoms, and all the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms (Hereinafter collectively referred to as a fluorinated aryl group).
  • a fluorinated aryl group a 4-trifluoromethylphenyl group (4-CF 3 C 6 H 5 ), a pentafluorophenyl group (C 6 F 5 ), which is an aryl group in which all hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms, are used. Is mentioned.
  • An alkyl SO 2 group in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom is a fluorinated alkyl SO 2 group.
  • Preferred fluorinated alkyl SO 2 group wherein all the hydrogen atoms are alkyl SO 2 groups replaced by fluorine atoms, trifluoromethyl SO 2 group, perfluorohexyl an SO 2 group can be mentioned.
  • the aryl SO 2 group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms is the fluorinated aryl SO 2 group.
  • Preferred fluorinated aryl SO 2 group, 4-fluorophenyl SO 2 group, 4-trifluoromethylphenyl SO 2 group, pentafluorophenyl SO 2 groups are all aryl SO 2 group in which a hydrogen atom is replaced with fluorine atom Is mentioned.
  • R 4 is preferably a methyl group, a trifluoromethyl group, a perfluorohexyl group, a 4-trifluoromethylphenyl group, a pentafluorophenyl group which is an aryl group in which all hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms, or trifluoromethyl SO. 2 groups, perfluorohexyl SO 2 group, 4-trifluoromethylphenyl SO 2 group, and pentafluorophenyl SO 2 group which is an aryl group in which all hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms. More preferable R 4 includes a methyl group and a trifluoromethyl SO 2 group.
  • reaction formula (4) will be described. Many of the compounds of the following formula (3) as starting materials are available as commercial products, and can also be easily synthesized by the methods shown in the examples.
  • R 3 is described as R 31 and R 32 as follows.
  • the blank indicates a hydrogen atom.
  • reaction formula (4) will be described in detail.
  • This reaction is a novel reaction, and it is converted to SMe by using dimethyldisulfide (Me 2 S 2 ) with high selectivity at the 3-position of the compound (3) which is a starting material bonded to the oxygen atom at the 2-position. It is a feature.
  • the inventors examined a base (alkyl metal reagent, alkyl earth metal reagent), a reaction solvent, a reaction temperature, and an operation procedure for metalation by hydrogen extraction at the 3-position, A production method has been found in which SMe is converted to dimethyldisulfide with high selectivity at the 3-position of compound (3).
  • an alkali metal reagent such as a lithium reagent, a sodium reagent, or a potassium reagent
  • an alkyl earth metal reagent such as a magnesium reagent or a calcium reagent.
  • methyl lithium, n-butyl lithium, t-butyl lithium, phenyl lithium, methyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, or the like can be used.
  • Particularly preferred is the use of butyl lithium, which is a stable and strong base.
  • the amount of the base used is desirably 0.5 mol or more and 10 mol or less with respect to 1 mol of the compound (3). You may add a base in the range of the said usage-amount further to the reaction solution which added the compound (3) to the base. By adding the base in two steps as described above, the extraction of the hydrogen atom at the 3-position of the compound (3) may be smooth.
  • a basic compound may be added together with the alkyl metal reagent for the purpose of stabilizing the lithium reagent.
  • Examples of basic compounds include N, N, N′-trimethylethylenediamine, dimethylamine, diisopropylamine, morpholine and the like.
  • the reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as an argon atmosphere, a nitrogen substitution, a dry argon atmosphere, or a dry nitrogen stream.
  • an inert gas atmosphere such as an argon atmosphere, a nitrogen substitution, a dry argon atmosphere, or a dry nitrogen stream.
  • the reaction temperature when reacting the above compound (3) with a base is preferably in the range of ⁇ 100 ° C. to 30 ° C., more preferably ⁇ 80 ° C. to 10 ° C.
  • any solvent can be used, but an ether solvent, an aliphatic solvent, or an aromatic solvent is desirable. In addition, it is desirable to use a solvent obtained by drying moisture.
  • ether solvents used in the reaction include tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, dimethoxyethane, dioxane and the like.
  • aliphatic solvent examples include n-pentane, n-hexane, and n-heptane, and examples of the aromatic solvent include toluene and xylene.
  • the amount of dimethyl disulfide used in the reaction is desirably 0.5 mol or more and 10 mol or less with respect to 1 mol of the compound (3).
  • the purification method is not particularly limited, and a known purification method can be used according to the physical properties of the compound. Specifically, it can be purified by recrystallization, column chromatography or the like.
  • R 5 represents an alkyl group.
  • the alkyl group include straight-chain or branched-chain alkyl groups, and the carbon number thereof is 1 to 8, preferably 1 to 4, and more preferably 4.
  • specific examples of the linear alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl and the like.
  • Specific examples of the branched chain alkyl group include C3-C6 saturated branched chain alkyl groups such as i-propyl, i-butyl, t-butyl, i-pentyl, i-hexyl and the like. Preferably, it is an n-butyl group that is easily available.
  • R 3 (R 31 and R 32) are the same meaning as R 3 of Compound (3) (R 31 and R 32).
  • compound (6) (compound (6) -01 to compound (6) -71) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • R 3 of the compound (6) is also described as R 31 and R 32 for convenience.
  • the compound (5) reacts with the elimination of the oxygen atom at the 2-position of the bimolecular compound (4) having a MeS group at the 3-position, whereby the compound (6) can be produced with high selectivity.
  • reaction formula (5) In general, in the reaction of the reaction formula (5), a Pd-based compound is used as a catalyst. However, Pd is easily violated by a sulfur compound and may lose its activity immediately.
  • the present inventors have studied the catalyst, reaction solvent, reaction temperature, and operating procedure for effectively desorbing oxygen from the compound (4) and reacting with the compound (5) as described above.
  • the production method capable of obtaining compound (6) from 4) with high selectivity and high yield was found.
  • R 4 of the compound (4) can be converted to a more optimal substituent and used as necessary when the reaction of the reaction formula (5) is performed. That is, the conversion can be performed in a timely manner as shown in the embodiment.
  • the mixing ratio of the compound (4) and the compound (5) when carrying out the reaction of the reaction formula (5) is that 1.8 mol to 2.5 mol of the compound (4) with respect to 1 mol of the compound (5). preferable. More preferably, it is carried out at 1.95 mol to 2.10 mol, and even more preferably at 1.95 mol to 2.05 mol.
  • the compound (4) and the compound (5) are first reacted at a ratio of about 1: 1, and then a compound (4) having another substituent different from the compound (4) added first is added.
  • an asymmetric intermediate (6) can also be synthesized.
  • any Pd or Ni-based catalyst can be used, but at least one catalyst is tri-tert-butylphosphine, triadamantylphosphine, 1,3-bis ( 2,4,6-trimethylphenyl) imidazolidinium chloride, 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazolidinium chloride, 1,3-diadamantylimidazolidinium chloride, or a mixture thereof; metal Pd , Pd / C (with or without water), bis (triphenylphosphino) palladium dichloride (Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 ), palladium (II) acetate (Pd (OAc) 2 ), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh 3 ) 4 ), tetrakis (tripheny Ruphosphine) nickel (Ni (PPh 3 ) 4 ), nickel
  • the amount of catalyst used is preferably 0.001 mol or more and 0.5 mol or less with respect to 1 mol of the compound (4). You may add a catalyst in the range of the said usage-amount to the reaction solution which added the compound (4), the compound (5), and the catalyst. When the catalyst is poisoned by sulfur or the like and deactivated, adding the catalyst in two or more stages in this way is effective because the reduction in the reaction rate may be suppressed.
  • the reaction temperature for reacting compound (4) with compound (5) is usually from ⁇ 10 ° C. to 200 ° C. More preferably, it is 40 ° C to 180 ° C, and still more preferably 80 ° C to 150 ° C.
  • the reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as an argon atmosphere, a nitrogen substitution, a dry argon atmosphere, or a dry nitrogen stream.
  • an inert gas atmosphere such as an argon atmosphere, a nitrogen substitution, a dry argon atmosphere, or a dry nitrogen stream.
  • a solvent may or may not be used. Any solvent can be used as long as it is a solvent used in ordinary organic synthesis.
  • aromatic compounds such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene, bromobenzene, nitrobenzene, toluene, xylene, and saturated aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-pentane; cyclohexane, cycloheptane, cyclopentane
  • Alicyclic hydrocarbons such as n-propyl bromide, n-butyl chloride, n-butyl bromide, dichloromethane, dibromomethane, dichloropropane, dibromopropane, dichloroethane, dibromoethane, dichloropropane, dibromopropane, dichlorobutane, chloroform, Saturated aliphatic halogen
  • At least one high boiling point solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher as the reaction solvent because the reaction rate is greatly improved and the selectivity of the reaction is further increased.
  • High boiling point solvents having a boiling point of 100 ° C. or higher are amides (N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP), N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), N, N-dimethylacetamide (hereinafter referred to as DMAc). )); Glycols (ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol); and sulfoxides (dimethyl sulfoxide (hereinafter abbreviated as DMSO)) are preferred, and N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl are more preferred.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • DMSO sulfoxides
  • the purification method is not particularly limited, and a known purification method can be used according to the physical properties of the compound (6). Specifically, it can be purified by recrystallization, column chromatography or the like.
  • reaction formula (6) will be described.
  • the compounds (2) -01 to 53 are the same compounds as the compounds (1) -01 to 53.
  • the compounds (1) -01 to 53 are used.
  • the compound of the present invention can be obtained in high yield from compound (6). (2) can be given.
  • R 3 is described as R 31 and R 32 for convenience.
  • a field effect transistor (Field effect transistor, hereinafter abbreviated as FET) of the present invention has two electrodes (a source electrode and a drain electrode) in contact with a semiconductor, and a current flowing between the electrodes is connected to a gate electrode. It is controlled by a voltage applied to another electrode called.
  • FET Field effect transistor
  • a structure in which a gate electrode is insulated by an insulating film is often used for a field effect transistor.
  • An insulating film using a metal oxide film is called a MOS structure.
  • a gate electrode is formed via a Schottky barrier, that is, an MES structure, but in the case of an FET using an organic semiconductor material, an MIS structure is often used.
  • FIG. 1 shows some embodiments of the field effect transistor (element) of the present invention.
  • 1 is a source electrode
  • 2 is a semiconductor layer
  • 3 is a drain electrode
  • 4 is an insulator layer
  • 5 is a gate electrode
  • 6 is a substrate.
  • positioning of each layer and an electrode can be suitably selected according to the use of an element.
  • a to D are called lateral FETs because a current flows in a direction parallel to the substrate.
  • A is called a bottom contact structure, and B is called a top contact structure.
  • C is a structure often used for fabricating an organic single crystal FET.
  • a source and drain electrodes and an insulator layer are provided on a semiconductor, and a gate electrode is further formed thereon.
  • D has a structure called a top & bottom contact type transistor.
  • E is a schematic diagram of an FET having a vertical structure, that is, a static induction transistor (SIT).
  • SIT static induction transistor
  • a large amount of carriers can move at a time because the current flow spreads in a plane.
  • the source electrode and the drain electrode are arranged vertically, the distance between the electrodes can be reduced, so that the response is fast. Therefore, it can be preferably applied to uses such as flowing a large current or performing high-speed switching.
  • FIG. 1E does not show a substrate, but in the normal case, a substrate is provided outside the source and drain electrodes represented by 1 and 3 in FIG. 1E.
  • the substrate 6 needs to be able to hold each layer formed thereon without peeling off.
  • an insulating material such as a resin plate, film, paper, glass, quartz, or ceramic; an insulating layer formed by coating or the like on a conductive substrate such as metal or alloy; resin and inorganic material, etc. Materials composed of various combinations can be used.
  • the resin film that can be used include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyamide, polyimide, polycarbonate, cellulose triacetate, polyetherimide, and the like.
  • the element can have flexibility, is flexible and lightweight, and improves practicality.
  • the thickness of the substrate is usually 1 ⁇ m to 10 mm, preferably 5 ⁇ m to 5 mm.
  • a conductive material is used for the source electrode 1, the drain electrode 3, and the gate electrode 5.
  • metals such as platinum, gold, silver, aluminum, chromium, tungsten, tantalum, nickel, cobalt, copper, iron, lead, tin, titanium, indium, palladium, molybdenum, magnesium, calcium, barium, lithium, potassium, sodium, etc.
  • conductive oxides such as InO2, ZnO2, SnO2, and ITO
  • conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, vinylene, and polydiacetylene; silicon, germanium, and gallium arsenide And the like; carbon materials such as carbon black, fullerene, carbon nanotube, graphite, etc. can be used.
  • the conductive polymer compound or the semiconductor may be doped.
  • the dopant examples include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid; organic acids having an acidic functional group such as sulfonic acid; Lewis acids such as PF5, AsF5 and FeCl3; halogen atoms such as iodine; lithium, sodium and potassium And the like, and the like. Boron, phosphorus, arsenic and the like are also frequently used as dopants for inorganic semiconductors such as silicon.
  • a conductive composite material in which carbon black, metal particles, or the like is dispersed in the above dopant is also used.
  • the source and drain electrodes are in direct contact with the semiconductor material and serve to inject charges such as electrons and holes into the semiconductor.
  • the semiconductor characteristics are improved by inserting an injection improving layer made of a material such as molybdenum oxide or tungsten oxide, doping the metal electrode, or modifying the surface with a monomolecular film. It is also possible.
  • the distance (channel length) between the source and drain electrodes is an important factor that determines the characteristics of the device.
  • the channel length is usually 0.1 to 300 ⁇ m, preferably 0.5 to 100 ⁇ m. If the channel length is short, the amount of current that can be extracted increases.
  • the width (channel width) between the source and drain electrodes is usually 10 to 5000 ⁇ m, preferably 100 to 2000 ⁇ m. In addition, this channel width can be made longer by forming the electrode structure into a comb structure, etc., and the channel width can be set to an appropriate length depending on the required amount of current and the structure of the element. do it.
  • Each structure (shape) of the source electrode and the drain electrode will be described.
  • the structure of the source and drain electrodes may be the same or different. When it has a bottom contact structure, it is generally preferable to form each electrode using a lithography method and form it in a rectangular parallelepiped.
  • the length of the electrode may be the same as the channel width.
  • the width of the electrode is usually 0.1 to 1000 ⁇ m, preferably 0.5 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the electrode is usually 0.1 to 1000 nm, preferably 1 to 500 nm, more preferably 5 to 200 nm.
  • a wiring is connected to each of the electrodes 1, 3, and 5, and the wiring is also made of the same material as the electrode.
  • the insulating layer 4 is made of an insulating material.
  • polymers such as polyparaxylylene, polyacrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinylphenol, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyurethane, polysulfone, epoxy resin, phenol resin, fluorine resin, etc.
  • the film thickness of the insulator layer 4 varies depending on the material, but is usually 0.1 nm to 100 ⁇ m, preferably 0.5 nm to 50 ⁇ m, more preferably 1 nm to 10 ⁇ m.
  • an organic thin film composed of one or more of the heterocyclic compounds represented by the compound (1) is used.
  • the compound in the organic thin film may be a mixture, but the organic thin film preferably contains compound (1) in an amount of usually 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
  • an organic thin film using at least one kind of heterocyclic compound of compound (1) as a semiconductor material is used.
  • the semiconductor material a plurality of heterocyclic rings of compound (1) are substantially used. It is preferred to use a single heterocyclic compound as the semiconductor material rather than a mixture of formula compounds.
  • the semiconductor layer may also be composed of a plurality of organic thin film layers, but it is more preferably a single layer structure.
  • the thickness of the semiconductor layer 2 is preferably as thin as possible without losing necessary functions. In lateral field effect transistors as shown in A, B, and D, the device characteristics do not depend on the film thickness if the film thickness exceeds a predetermined value, while the leakage current may increase as the film thickness increases. This is because there are many.
  • the film thickness of the semiconductor layer for exhibiting the necessary function is usually 1 nm to 10 ⁇ m, preferably 5 nm to 5 ⁇ m, more preferably 10 nm to 3 ⁇ m.
  • other layers can be provided as necessary between the substrate and the insulating film layer, between the insulating film layer and the semiconductor layer, or on the outer surface of the element.
  • a protective layer is formed directly on the semiconductor layer or via another layer, the influence of outside air such as humidity can be reduced, and the ON / OFF ratio of the element can be increased.
  • the material of the protective layer is not particularly limited.
  • films made of various resins such as acrylic resin such as epoxy resin and polymethyl methacrylate, polyurethane, polyimide, polyvinyl alcohol, fluororesin, polyolefin, etc .; silicon oxide, aluminum oxide, nitriding
  • An inorganic oxide film such as silicon; a film made of a dielectric such as a nitride film; and the like are preferably used.
  • a resin (polymer) having a low oxygen and moisture permeability and a low water absorption rate is preferable.
  • protective materials developed for organic EL displays can also be used.
  • the thickness of the protective layer can be selected according to the purpose, but is usually 100 nm to 1 mm.
  • the characteristics of organic semiconductor materials may vary depending on the state of the film, such as molecular orientation.
  • the degree of hydrophilicity / hydrophobicity of the substrate surface the film quality of the film formed thereon can be improved.
  • the characteristics of organic semiconductor materials can vary greatly depending on the state of the film, such as molecular orientation. Therefore, the surface treatment on the substrate or the like controls the molecular orientation at the interface between the substrate and the semiconductor layer to be formed thereafter, and reduces the trap sites on the substrate and the insulator layer.
  • the trap site refers to a functional group such as a hydroxyl group present in an untreated substrate. When such a functional group is present, electrons are attracted to the functional group, and as a result, carrier mobility is lowered. . Therefore, reducing trap sites is often effective for improving characteristics such as carrier mobility.
  • Examples of the substrate treatment for improving the characteristics as described above include hydrophobization treatment with hexamethyldisilazane, cyclohexene, octyltrichlorosilane, octadecyltrichlorosilane, etc .; acid treatment with hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, etc .; sodium hydroxide, Alkaline treatment with potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, etc .; ozone treatment; fluorination treatment; plasma treatment with oxygen or argon; Langmuir / Blodgett film formation treatment; other insulator or semiconductor thin film formation treatment; Examples include mechanical treatment; electrical treatment such as corona discharge; and rubbing treatment using fibers and the like.
  • the field effect transistor using the compound of the present invention is characterized in that the influence of the material on the substrate or the insulator layer is small. This eliminates the need for more costly processing and surface condition adjustment, and allows a wider range of materials to be used, leading to versatility and cost reduction.
  • a vacuum deposition method for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a coating method, a printing method, a sol-gel method, or the like can be appropriately employed as a method for providing each layer such as an insulating film layer and a semiconductor layer.
  • the field effect transistor of the present invention is manufactured by providing various layers and electrodes necessary on the substrate 6 (see FIG. 2A).
  • the substrate those described above can be used. It is also possible to perform the above-described surface treatment or the like on this substrate. If the thickness of the board
  • substrate 6 is a range which does not prevent a required function, the thinner one is preferable. Although it varies depending on the material, it is usually 1 ⁇ m to 10 mm, preferably 5 ⁇ m to 5 mm. Further, if necessary, the substrate may have an electrode function.
  • a gate electrode 5 is formed on the substrate 6 (see FIG. 2B).
  • the electrode material described above is used as the electrode material.
  • various methods can be used. For example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a coating method, a thermal transfer method, a printing method, a sol-gel method, and the like are employed. It is preferable to perform patterning as necessary so as to obtain a desired shape during or after film formation.
  • Various methods can be used as the patterning method, and examples thereof include a photolithography method combining photoresist patterning and etching.
  • the film thickness of the gate electrode 5 varies depending on the material, but is usually 0.1 nm to 10 ⁇ m, preferably 0.5 nm to 5 ⁇ m, and more preferably 1 nm to 1 ⁇ m. Moreover, when it serves as a gate electrode and a board
  • insulator layer 4 is formed over the gate electrode 5 (see FIG. 2 (3)).
  • the insulator material those described above are used.
  • Various methods can be used to form the insulator layer 4. For example, spin coating, spray coating, dip coating, casting, bar coating, blade coating and other coating methods, screen printing, offset printing, inkjet printing methods, vacuum deposition, molecular beam epitaxial growth, ion cluster beam method, ion plating Examples thereof include dry process methods such as a coating method, a sputtering method, an atmospheric pressure plasma method, and a CVD method.
  • a sol-gel method alumite on aluminum, a method of forming an oxide film on a metal such as silicon dioxide on silicon, and the like are employed.
  • a predetermined amount is provided on the insulator layer.
  • the surface treatment can also be performed.
  • the same surface treatment as that of the substrate can be used.
  • the thickness of the insulator layer 4 is preferably as thin as possible without impairing its function. Usually, the thickness is 0.1 nm to 100 ⁇ m, preferably 0.5 nm to 50 ⁇ m, more preferably 5 nm to 10 ⁇ m.
  • the formation method of the source electrode 1 and the drain electrode 3 can be formed according to the manufacturing method of the gate electrode 5 (see FIG. 2 (4)).
  • an organic thin film composed of one or more heterocyclic compounds represented by the compound (1) is formed as a semiconductor layer.
  • the semiconductor material an organic material containing a total amount of one or more kinds of heterocyclic compounds of compound (1) is usually 50% by mass or more.
  • Various methods can be used for forming the semiconductor layer. Formation method in a vacuum process such as sputtering method, CVD method, molecular beam epitaxial growth method, vacuum deposition method; coating method such as dip coating method, die coater method, roll coater method, bar coater method, spin coating method, ink jet method, It is roughly classified into solution forming methods such as screen printing, offset printing, and microcontact printing.
  • the method of forming the organic thin film formed by the vacuum process as a semiconductor layer is the method.
  • the vacuum evaporation method is more preferable. It is possible to form a film by a solution process, and it is possible to adopt a printing method at a low cost.
  • a method for obtaining an organic thin film by depositing an organic material by a vacuum process will be described.
  • the organic material is heated in a crucible or a metal boat under vacuum, and the evaporated organic material is attached (evaporated) to a substrate (exposed portions of the insulator layer, the source electrode and the drain electrode), that is, A vacuum deposition method is preferably employed.
  • the degree of vacuum is usually 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa or less, preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • the characteristics of the organic semiconductor film, and hence the field effect transistor may vary depending on the substrate temperature during vapor deposition, it is necessary to carefully select the substrate temperature.
  • the substrate temperature during vapor deposition is usually 0 to 200 ° C., preferably 10 to 150 ° C., more preferably 15 to 120 ° C., and further preferably 25 to 100 ° C.
  • the deposition rate is usually 0.001 nm / second to 10 nm / second, preferably 0.01 nm / second to 1 nm / second.
  • the thickness of the organic semiconductor layer made of an organic material is usually 1 nm to 10 ⁇ m, preferably 5 nm to 5 ⁇ m, more preferably 10 nm to 3 ⁇ m.
  • the sputtering method in which ions such as accelerated argon collide with the material target to knock out the material atoms and adhere to the substrate. May be used.
  • the semiconductor material in the present invention is an organic compound and is a relatively low molecular compound, such a vacuum process can be preferably used. Although such a vacuum process requires somewhat expensive equipment, there is an advantage that a uniform film can be easily obtained with good film formability.
  • a solution process that is, a coating method can also be suitably used.
  • the method will be described.
  • the semiconductor material containing the heterocyclic compound of the compound (1) in the present invention can be dissolved or dispersed in an organic solvent, and practical semiconductor characteristics can be obtained by a solution process.
  • the manufacturing method by the coating method is advantageous in that a large-area field effect transistor can be realized at a low cost because it is not necessary to make the manufacturing environment vacuum or high temperature.
  • an ink for preparing a semiconductor device is prepared by dissolving or dispersing a heterocyclic compound of compound (1) in a solvent.
  • the solvent at this time is not particularly limited as long as the compound can be dissolved or dispersed and formed on the substrate.
  • the solvent is preferably an organic solvent, specifically, a halogeno hydrocarbon solvent such as chloroform, methylene chloride, or dichloroethane; an alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or butanol; an octafluoropentanol, pentafluoropropanol, or the like.
  • Fluorinated alcohol solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl benzoate and diethyl carbonate; toluene, hexylbenzene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, methoxybenzene, chloronaphthalene, methylnaphthalene, tetrahydronaphthalene, etc.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone; dimethylforma De, dimethyl acetamide, amide solvents such as N- methylpyrrolidone; tetrahydrofuran, ether solvents diisobutyl ether, diphenyl ether, etc.; octane, decane, decalin, and the like can be used hydrocarbon solvents such as cyclohexane. These can be used alone or in combination. It is also possible to mix additives and other semiconductor materials for the purpose of improving the film formability of the semiconductor layer and doping described later.
  • additives vary depending on the required functions, such as conductive, semiconducting and insulating high molecular compounds and low molecular compounds, dopants, dispersants, surfactants, leveling agents, and surface tension modifiers. Is mentioned.
  • concentration of the total amount of the heterocyclic compound of compound (1) or a mixture thereof in the ink varies depending on the type of solvent and the thickness of the semiconductor layer to be produced, but is usually about 0.001% to 50%, preferably It is about 0.01% to 20%.
  • a semiconductor material containing the heterocyclic compound of the compound (1) or the like is dissolved or dispersed in the above solvent, and if necessary, a heat dissolution treatment is performed.
  • the obtained solution is filtered using a filter or the like, and solids such as impurities are removed to obtain an ink for manufacturing a semiconductor device.
  • an ink is used, the film formability of the semiconductor layer is improved, which is preferable for manufacturing the semiconductor layer.
  • the semiconductor element manufacturing ink prepared as described above is applied to the substrate (exposed portions of the insulator layer, the source electrode, and the drain electrode).
  • Coating methods include casting, spin coating, dip coating, blade coating, wire bar coating, spray coating, and other coating methods, inkjet printing, screen printing, offset printing, letterpress printing, and other micro contact printing methods.
  • the method of soft lithography, etc., or a method combining a plurality of these methods may be employed.
  • the Langmuir project method in which the monolayer film of the semiconductor layer produced by dropping the above ink on the water surface is transferred to the substrate and laminated, and two substrates of liquid crystal or melted material are used.
  • the film thickness of the organic semiconductor layer produced by this method is preferably thin as long as the function is not impaired. There is a concern that the leakage current increases as the film thickness increases.
  • the thickness of the organic semiconductor layer is usually 1 nm to 10 ⁇ m, preferably 5 nm to 5 ⁇ m, more preferably 10 nm to 3 ⁇ m.
  • the characteristics of the semiconductor layer thus formed can be further improved by post-processing.
  • semiconductor characteristics can be improved and stabilized by heat treatment. This is considered to be due to the fact that the strain in the film caused by the heat treatment is alleviated, pinholes and the like are reduced, and the arrangement and orientation in the film can be controlled.
  • this heat treatment is performed by heating the substrate after forming the semiconductor layer.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited, but is usually about room temperature to 200 ° C.
  • the heat treatment time at this time is not particularly limited but is usually 1 minute to 24 hours.
  • the atmosphere at that time may be air, but may be an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
  • treatment with oxidizing or reducing gas such as oxygen or hydrogen, oxidizing or reducing liquid, etc. may induce a change in characteristics due to oxidation or reduction. it can. This is often used for the purpose of increasing or decreasing the carrier density in the film, for example.
  • the semiconductor layer characteristics can be changed by adding a trace amount of elements, atomic groups, molecules, and polymers to the semiconductor layer.
  • elements for example, oxygen, hydrogen, hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfonic acid and other acids; Lewis acids such as PF5, AsF5, and FeCl3; halogen atoms such as iodine; metal atoms such as sodium and potassium; and the like can be doped. This can be achieved by bringing these gases into contact with the semiconductor layer, immersing them in a solution, or performing an electrochemical doping process.
  • dopings may be added during the synthesis of the semiconductor material, even after the semiconductor layer is not formed, or may be added to the ink in the process of manufacturing the semiconductor layer using the semiconductor element manufacturing ink. It can be added in the process step of forming the precursor thin film disclosed in Patent Document 2.
  • a material used for doping is added to the material for forming the semiconductor layer and co-evaporated, or mixed in an ambient atmosphere when the semiconductor layer is formed (in an environment where the doping material is present). A semiconductor layer is produced), and further, ions can be accelerated in a vacuum and collide with the film for doping.
  • doping effects include a change in electrical conductivity due to an increase or decrease in carrier density, a change in carrier polarity (p-type or n-type), a change in Fermi level, and the like.
  • Such doping is often used particularly in semiconductor elements using inorganic materials such as silicon.
  • the protective layer 7 When the protective layer 7 is formed on the organic semiconductor layer, there is an advantage that the influence of outside air can be minimized and the electrical characteristics of the organic field effect transistor can be stabilized (see FIG. 2 (6)).
  • the above-mentioned materials are used as the protective layer material.
  • the protective layer 7 may have any thickness depending on the purpose, but is usually 100 nm to 1 mm.
  • Various methods can be employed to form the protective layer.
  • the protective layer is made of a resin, for example, a method of applying a resin solution and then drying to form a resin film; applying or vapor-depositing a resin monomer The method of polymerizing afterwards; etc. can be adopted. Further, a crosslinking treatment may be performed after the film formation.
  • the protective layer is made of an inorganic material, for example, a formation method in a vacuum process such as a sputtering method or a vapor deposition method, or a formation method in a solution process such as a sol-gel method can be used.
  • a protective layer can be provided between the layers as necessary, in addition to the organic semiconductor layer. These layers may help to stabilize the electrical properties of the organic field effect transistor.
  • an organic material is used as a semiconductor material, it can be manufactured at a relatively low temperature process. Accordingly, flexible materials such as plastic plates and plastic films that could not be used under conditions exposed to high temperatures can be used as the substrate. As a result, it is possible to manufacture an element that is light, flexible, and hard to break, and can be used as a switching element for an active matrix of a display.
  • the display include a liquid crystal display, a polymer dispersion type liquid crystal display, an electrophoretic display, an EL display, an electrochromic display, a particle rotation type display, and the like.
  • the field effect transistor of the present invention can be used as a digital element and an analog element such as a memory circuit element, a signal driver circuit element, and a signal processing circuit element. Further, by combining these, it is possible to produce an IC card or an IC tag. Furthermore, since the field effect transistor of the present invention can change its characteristics by an external stimulus such as a chemical substance, it can be used as an FET sensor.
  • the operating characteristics of a field effect transistor are determined by the carrier mobility of a semiconductor layer, conductivity, the capacitance of an insulator layer, the element configuration (distance and width between source and drain electrodes, film thickness of the insulator layer, etc.), etc. .
  • a semiconductor material used for the field effect transistor a material having higher carrier mobility when a semiconductor layer is formed is preferable.
  • the heterocyclic compound of the compound (1) in the present invention is excellent in film formability. Furthermore, pentacene derivatives are unstable and difficult to handle, such as decomposition in the atmosphere due to moisture contained in the atmosphere, but the heterocyclic compound of the compound (1) of the present invention is used as a semiconductor material.
  • a transistor having a semiconductor layer formed of a heterocyclic compound of compound (1) has a low threshold voltage, in actual use, a driving voltage is low and power consumption is lower than a conventional one. This makes it possible to save energy. For example, when a rechargeable battery is used, it is effective for use in a portable display or the like that requires longer driving time. In addition, the consumption of energy is reduced by lowering the threshold voltage, and the barrier of charge injection from the electrode to the semiconductor film is reduced by lowering the threshold voltage, whereby the durability of the semiconductor element and the semiconductor device having the semiconductor element itself It is expected to be effective in improving
  • Example 1-1 Synthesis of 2-decanoyl-6-methoxynaphthalene Nitromethane obtained by drying 2-methoxynaphthalene (64 g, 0.41 mol) readily available from a reagent manufacturer with molecular sieve 3A under a nitrogen atmosphere (150 ml) and aluminum chloride (80 g, 0.60 mol) was added in an ice bath. Subsequently, decanoyl chloride (92 ml, 0.45 mol) was added dropwise thereto in an ice bath. After stirring at room temperature for 5 hours, water (100 ml) was added dropwise in an ice bath.
  • the reaction solution was extracted with methylene chloride (200 ml ⁇ 4), and the organic layer was washed with water (100 ml ⁇ 3). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained yellow solid was recrystallized from hexane to obtain 2-decanoyl-6-methoxynaphthalene (102 g, 82%) as a white solid.
  • Example 1-2 Synthesis of 6-n-decyl-2-hydroxynaphthalene Under a nitrogen atmosphere, 2-decanoyl-6-methoxynaphthalene (9.4 g, 30 mmol) and potassium hydroxide (67 g, 1.2 mol) were dissolved in hydrazine monohydrate (70 ml, 1.4 mol) and diethylene glycol (200 ml). After refluxing for 17 hours, water (36 ml) was added and distilled under a nitrogen stream to distill off excess amounts of hydrazine and water. Further, the mixture was refluxed for 41 hours under a nitrogen atmosphere. Thereafter, hydrochloric acid was slowly added until neutrality while cooling by adding ice to the reaction solution using an ice bath.
  • the reaction solution was extracted with ether (100 ml ⁇ 3), and the organic layer was washed with saturated brine (100 ml ⁇ 5). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained brown solid was recrystallized from hexane to obtain 6-decyl-2-hydroxynaphthalene (7.3 g, 90%) as a white solid.
  • Example 1-3 Synthesis of 6-n-decyl-2-methoxynaphthalene (Compound (3) -64) Under a nitrogen atmosphere, a solution of 6-n-decyl-2-hydroxynaphthalene (5.68 g, 20 mmol) and 55% NaH (oil dispersion, 880 mg, 20 mmol) in THF (200 ml) was stirred at room temperature for 40 minutes. CH3I (1.48 ml, 24 mmol) was added to the mixture and heated to reflux for 12 hours. Water (20 ml) was added to the mixture at 0 ° C. and washed with brine. The organic layers were combined, dried over MgSO4, and concentrated with an evaporator.
  • Example 2 Synthesis of 6-n-decyl-2-methoxynaphthalene (compound (3) -64) by an alternative method N-decylmagnesium bromide in THF in a THF (10 ml) solution of 6-bromo-2-methoxynaphthalene (2.37 g, 10 mmol) and Ni (dppp) Cl2 (271 mg, 0.5 mmol) readily available from the reagent manufacturer A solution (prepared as a solution of n-decyl bromide (2.2 ml, 11 mmol) and Mg (292 mg, 12 mmol) in THF (2 ml)) was added and the mixture was heated to reflux for 19 hours.
  • Example 5 Synthesis of 6-phenyl-2-methoxynaphthalene (Compound (3) -31) 6-Bromo-2-methoxy was prepared in the same manner as in the synthesis method of 7-phenyl-2-methoxynaphthalene of Example 4. The desired product, 6-phenyl-2-methoxyquinaphthalene (compound (3) -31), was obtained in 90% yield from naphthalene (easily available from reagent manufacturers) and phenylboric acid.
  • 7-Butyn-1-yl-2-methoxynaphthalene was synthesized using romethanesulfonate (30.63 g, 0.10 mol) and butyne gas (Tokyo Chemicals, 100 g, large excess), and column chromatography (silica gel , Developed with a mixture of toluene and hexane) to obtain a pale yellow oily product of 7-butyn-1-yl-2-methoxynaphthalene (18.1 g, yield 56%).
  • Example 11 Synthesis of 7-hexyl-2-methoxynaphthalene (Compound (3) -08) 7-Methoxy-2-naphthyltrifluoro was prepared in the same manner as in the synthesis method of 7-decyl-2-methoxynaphthalene of Example 3. 7-Hexin-1-yl-2-methoxynaphthalene was synthesized using l-methanesulfonate (30.63 g, 0.10 mol) and 1-hexyne (10.27 g, 0.125 mol) and column chromatography.
  • Example 12 Synthesis of 7-octyl-2-methoxynaphthalene (Compound (3) -10) 7-Methoxy-2-naphthyltrifluoro was prepared in the same manner as in the synthesis method of 7-decyl-2-methoxynaphthalene of Example 3. Synthesis of 7-octin-1-yl-2-methoxynaphthalene was performed using romethanesulfonate (30.63 g, 0.10 mol) and 1-octyne (13.78 g, 0.125 mol), and column chromatography was performed.
  • Example 13 Synthesis of 7-dodecyl-2-methoxynaphthalene (Compound (3) -14)
  • 7-methoxy-2-naphthyltrifluor 7-dodecin-1-yl-2-methoxynaphthalene was synthesized using romethanesulfonate (30.63 g, 0.10 mol) and 1-dodecine (20.79 g, 0.125 mol), and column chromatography ( By developing with silica gel and a mixture of toluene and hexane), a pale yellow oily substance of 7-dodecin-1-yl-2-methoxynaphthalene was obtained (32.0 g, quantitative).
  • reaction solution was added to saturated aqueous ammonium chloride solution (50 ml) and extracted with ether (30 ml ⁇ 3). The extracts obtained by extraction three times were combined, washed with saturated brine (30 ml ⁇ 3), and dried over MgSO 4. Concentration with an evaporator gave 6-n-decyl-3-methylthio-2-methoxynaphthalene (compound (4) -64) (15.2 g, quantitative) as a yellow oil. The next reaction can be used without further purification.
  • Example 15 Synthesis of 7-decyl-3-methylthio-2-methoxynaphthalene (Compound (4) -12)
  • 7-decyl-3-methylthio-2-methoxynaphthalene (compound (4) -12) was synthesized from dimethyldisulfide (93% yield, recrystallized from hexane to give yellow crystals).
  • Example 16 3-Methylthio-7-phenyl-2-methoxynaphthalene (Compound (4) -22) In the same manner as in Example 14, from 7-phenyl-2-methoxynaphthalene (compound (3) -22) and dimethyl disulfide, 3-methylthio-7-phenyl-2-methoxynaphthalene (compound (4) -22) was obtained in a yield of 77% (recrystallization was performed from hexane to obtain yellow crystals).
  • Example 17 Synthesis of 3-methylthio-6-phenyl-2-methoxynaphthalene (Compound (4) -31) In the same manner as in Example 14, 6-phenyl-2-methoxyquinaphthalene (Compound (3) -31) ) And dimethyl disulfide to synthesize 3-methylthio-6-phenyl-2-methoxynaphthalene (compound (4) -31).
  • Example 18 Synthesis of 6-tolyl-3-methylthio-2-methoxynaphthalene (Compound (4) -32)
  • 6-tolyl-2-methoxynaphthalene (Compound (3) -32, 33.3 g) and dimethyl disulfide gave 6-tolyl-3-methylthio-2-methoxynaphthalene (compound (4) -32, 19.22 g, 49%).
  • the next reaction can proceed without further purification.
  • EI-MS, m / z 294 (M + )
  • Example 19 Synthesis of 7-tolyl-3-methylthio-2-methoxynaphthalene (compound (4) -23)
  • 7-tolyl-2-methoxynaphthalene compound (3) -23, (22.2 g, 89 mmol
  • EI-MS, m / z 294 (M + )
  • Example 21 Synthesis of 7-biphenyl-3-methylthio-2-methoxynaphthalene (Compound (4) -24)
  • 7-biphenyl-2-methoxynaphthalene Compound (3) -24, 21.5 g
  • 7-biphenyl-3-methylthio-2-methoxynaphthalene was synthesized (compound (4) -24) and recrystallized from toluene to give compound (4) -23 (16.0 g, yield). 65%) was obtained.
  • the next reaction can proceed without further purification.
  • EI-MS, m / z 356 (M + )
  • the substituent of compound (4) can be easily converted to a derivative having another substituent by the following operation.
  • Example 27 Synthesis of trans-1,2-bis (7-decyl-3-methylthionaphthalen-2-yl) ethylene (compound (6) -12) In the same manner as in Example 26, 7-decyl-3-methylthio From 2- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalene (compound (4) -77) and 1,2-bis (tributylstannyl) ethylene (compound (5) -05), trans-1,2-bis (7- Decyl-3-methylthionaphthalen-2-yl) ethylene (compound (6) -12) was obtained.
  • Example 28 Synthesis of trans-1,2-bis (3-methylthio-7-phenylnaphth-2-yl) ethylene (Compound (6) -22) 3-methylthio-7-phenyl in the same manner as in Example 26 From -2- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalene (compound (4) -72) and 1,2-bis (tributylstannyl) ethylene (compound (5) -05), trans-1,2-bis ( 3-Methylthio-7-phenylnaphth-2-yl) ethylene (compound (6) -22) was obtained.
  • Example 29 Synthesis of trans-1,2-bis (3-methylthio-6-phenylnaphth-2-yl) ethylene (Compound (6) -31)
  • trans-1,2-bis ( 3-methylthio-6-phenylnaphth-2-yl) ethylene was obtained.
  • Example 32 Synthesis of trans-1,2-bis (6-biphenyl-3-methylthionaphthalen-2-yl) ethylene (Compound (6) -33)
  • 6-biphenyl-3- From methylthio-2-trifluoromethanesulfonyloxynaphthalene (compound (4) -85, 15.8 g) to trans-1,2-bis (6-biphenyl-3-methylthionaphthalen-2-yl) ethylene (compound (6) -33, 8.52 g, yield 76%) as a pale yellow solid.
  • EI-MS, m / z 676 (M + )
  • Example 46 Synthesis of 3,10-dihexyldinaphtho [2,3-b: 2 ′, 3′-f] thieno [2,3-b] thiophene (Compound (1) -08) Similar to Synthesis Example 14 In the method, trans-1,2-bis (7-hexyl-3-methylthionaphthalen-2-yl) ethylene (compound (6) -08, 6.50 g) is reacted with iodine to produce 3,10-dihexyldinaphtho [2,3-b: 2 ′, 3′-f] thieno [2,3-b] thiophene (compound (1) -08) was obtained as a yellow solid (3.18 g, yield 52%).
  • Example 48 Synthesis of 3,10-didodecyldinaphtho [2,3-b: 2 ′, 3′-f] thieno [2,3-b] thiophene (Compound (1) -14) Same as Synthesis Example 14 In this method, trans-1,2-bis (7-dodecyl-3-methylthionaphthalen-2-yl) ethylene (compound (6) -14, 7.80, 11 mmol) is reacted with iodine, and 3,10- Didodecyldinaphtho [2,3-b: 2 ′, 3′-f] thieno [2,3-b] thiophene (compound (1) -14) as a yellow solid (6.26 g, 84% yield) Obtained.
  • Example 49 (Production of Top Contact Field Effect Transistor) An n-doped silicon wafer (surface resistance: 0.02 ⁇ ⁇ cm or less) with a 300 nm SiO 2 thermal oxide film treated with octadecyltrichlorosilane was placed in a vacuum deposition apparatus, and the degree of vacuum in the apparatus was 5.0 ⁇ 10 ⁇ It exhausted until it became 3 Pa or less.
  • the compound (1) -12, (1) -22 and (1) -31 were deposited on this electrode to a thickness of 50 nm under the condition of a substrate temperature of about 60 ° C. by resistance heating vapor deposition, and the semiconductor layer (2 ) Was formed.
  • a shadow mask for electrode preparation is attached to this substrate, placed in a vacuum vapor deposition apparatus, evacuated until the degree of vacuum in the apparatus is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, and a gold electrode is formed by resistance heating vapor deposition. That is, the source electrode (1) and the drain electrode (3) were deposited to a thickness of 40 nm to obtain a TC (top contact) type field effect transistor of the present invention.
  • the thermal oxide film in the n-doped silicon wafer with the thermal oxide film has the function of the insulator layer (4), and the n-doped silicon wafer functions as the substrate (6) and the gate electrode (5).
  • the obtained field effect transistor was installed in a prober, and semiconductor characteristics were measured using a semiconductor parameter analyzer 4155C (manufactured by Agilent). For semiconductor characteristics, the gate voltage was scanned from 10 V to -100 V in 20 V steps, the drain voltage was scanned from 10 V to -100 V, and the drain current-drain voltage was measured. As a result, current saturation was observed. From the obtained voltage-current curve, the device showed a p-type semiconductor, and the calculated carrier mobility is shown in Table 7.
  • DNTT with a short alkyl chain of Ref-02 and Ref-03 showed only characteristics lower than that of the parent nucleus DNTT (Ref-01).
  • the compound (1) of the present invention when used, the characteristics were very high as a field effect transistor using a vapor deposition method using a normal organic substance as a semiconductor. This is a level comparable to the mobility of a field effect transistor using a single crystal, which is not feasible industrially, and a very high mobility was obtained by an industrially suitable vacuum deposition method. Since the field effect transistor of the present application has high performance, it has a very high industrial value such as an expanded range of usable applications.
  • Example 52 A saturated solution obtained by dissolving DNTT (compound (2) -64) having a C10 alkyl group at 2,9-position or DNTT (compound (1) -12) having a C10 alkyl group at 3,10-position in chloroform
  • the absorption spectrum of is shown in FIG. DNTT having a long-chain alkyl group of C10 shows that when 2,9-C10-DNTT (compound (2) -64) is set to 1, from the relative intensity at the longest absorption wavelength depending on the substitution position, 3,10-C10 -DNTT (compound (1) -12) was 3.9, and it was found that high solubility was exhibited due to the difference in substitution position.
  • the solubility at 60 ° C.
  • the solubility ratio of DNTT having a short alkyl chain of Ref-02 and Ref-03 is 0.1 and 0.5, respectively, and DNTT (Ref-01, Ref-01, (This compound does not dissolve in most solvents) and does not dissolve in most solvents.
  • the compound (1) -12 alkyl-substituted at the 3,10-position is higher in solvent solubility than the compound (2) -64 alkyl-substituted at the 2,9-position, and a solution process is considered. It was found that the compound substituted at the 3,10 position was more excellent. That is, if this excellent solubility is utilized, it becomes possible to produce a field effect transistor by producing a practical ink for producing a semiconductor device and applying the produced ink.
  • Example 53 An n-doped silicon wafer (surface resistance: 0.02 ⁇ ⁇ cm or less) with a 300 nm SiO 2 thermal oxide film treated with octadecyltrichlorosilane was placed in a vacuum deposition apparatus, and the degree of vacuum in the apparatus was 5.0 ⁇ 10 ⁇ It exhausted until it became 3 Pa or less.
  • the compound (1) -12 and 2- (64) were each deposited to a thickness of 50 nm on this electrode under the condition of a substrate temperature of about 100 ° C. by resistance heating vapor deposition to form a semiconductor layer (2).
  • an electrode manufacturing shadow mask (channel width is 1500 ⁇ m) having a channel length L of 40 ⁇ m or 190 ⁇ m is attached to this substrate and placed in a vacuum deposition apparatus, and the degree of vacuum in the apparatus is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • the gold electrode, that is, the source electrode (1) and the drain electrode (3) are vapor-deposited to a thickness of 40 nm by a resistance heating vapor deposition method, and the electric field effect of the present invention which is a TC (top contact) type A transistor was obtained.
  • Table 11 The results of measuring these semiconductor characteristics in the same manner as in Example 49 are summarized in Table 11.
  • R 1 of the compound (1) of the present invention independently represents a C2-C16 alkyl group
  • R 2 is a hydrogen atom.
  • the compound (3,10-alkyl-substituted DNTT) is 2,9- It was revealed that the solubility was improved over the alkyl-substituted DNTT.
  • at least one of R 1 and R 2 is an aryl group, the heat resistance is greatly improved as compared with DNTT in which it is not substituted, and the characteristics as an organic semiconductor are greatly improved. I found out.
  • an organic field effect transistor having excellent characteristics was obtained, and an element exhibiting practical carrier mobility could be produced. As a result, it has become clear that it has adaptability to various device fabrication processes, and has high industrial value such as widening the range of usable processes and applications.

Abstract

　下記式（１）で表される新規複素環式化合物及び該化合物からなる半導体層を有する電界効果トランジスタを提供する。そして、その新規複素環式化合物の製造を可能とする、中間体の製造方法を提供する。（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、Ｃ２－Ｃ１６アルキル基、又はアリール基を表すが、Ｒ１がそれぞれ独立にＣ２－Ｃ１６アルキル基又はアリール基を表すとき、Ｒ２は水素原子又はそれぞれ独立にアリール基を表し、Ｒ１が水素原子を表すとき、Ｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表す。）

Description

新規複素環式化合物及びその中間体の製造方法並びにその用途
　本発明は、新規な複素環式化合物とその合成を可能とした中間体の新規製造方法並びにその用途に関する。更に詳しくは、本発明は有機半導体等として利用可能である新規な［１］ベンゾチエノ［３，２－ｂ］［１］ベンゾチオフェン誘導体とその合成を可能とした中間体の効果的な製造方法に関する。また、当該化合物を利用した、電界効果トランジスタに関する。
　電界効果トランジスタは、一般に、基板上に半導体層（半導体膜）、ソース電極、ドレイン電極、及びこれらの電極に対して絶縁体層を介在させて設けられるゲート電極等を有する素子であり、論理回路素子として集積回路に使用されるほか、スイッチング素子などにも幅広く用いられている。上記半導体層は、通常の場合、半導体材料により形成される。現在、電界効果トランジスタには、シリコンを中心とする無機系の半導体材料が使われており、特にアモルファスシリコンを用いて、ガラスなどの基板上に半導体層が作製された薄膜トランジスタがディスプレイ等に利用されている。このような無機系の半導体材料を用いた場合、電界効果トランジスタの製造時に高温や真空で処理する必要があり、高額な設備投資や、製造に多くのエネルギーを要するため、製造コストが非常に高いものとなる。また、これらにおいては電界効果トランジスタの製造時に高温に曝されるために、基板としてフィルムやプラスチックのような耐熱性が十分でない材料を利用する事が難しい。このため、例えば折り曲げること等が可能な柔軟性を有する素材を基板として利用することが困難なため、その応用範囲は制限されている。
　一方で、有機の半導体材料を用いた電界効果トランジスタの研究、開発が盛んに行われている。有機材料を用いることにより、高温での処理を必要としない低温プロセスでの製造が可能になり、用い得る基板材料の範囲が拡大される。
　その結果、近年では、従来以上にフレキシブルであり、且つ軽量で壊れにくい電界効果トランジスタの作製が実現可能になってきている。また電界効果トランジスタの作製工程において、半導体材料を溶解した溶液の塗布、インクジェットなどによる印刷等の手法が採用できる場合もあるため、大面積の電界効果トランジスタを低コストで製造できる可能性がある。また有機の半導体材料用の化合物としては、様々なものが選択可能であり、その特性を活かしたこれまでに無い機能の発現が期待されている。
　有機化合物を半導体材料として用いる例は、これまで各種の検討がなされており、例えばペンタセン、チオフェン又はこれらのオリゴマーやポリマーを利用したものが正孔輸送特性を有する材料としてすでに知られている（特許文献１及び特許文献２参照）。ペンタセンは５個のベンゼン環が直線状に縮合したアセン系の芳香族炭化水素であり、これを半導体材料として用いた電界効果トランジスタは、現在実用化されているアモルファスシリコンに匹敵する電荷の移動度（キャリア移動度）を示すことが報告されている。しかしペンタセンを用いた電界効果トランジスタは、環境による劣化が起こり、安定性に問題がある。またチオフェン系の化合物を用いた場合においても同様の問題点があり、いずれも実用性の高い材料とは言いがたいのが現状である。近年では、大気中において安定でかつ高いキャリア移動度を示すジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［３，２－ｂ］チオフェン（ＤＮＴＴ）などが開発され注目を浴びるようになってきた（特許文献３及び非特許文献１参照）。しかし、これらの化合物でも有機ＥＬなどのディスプレイのアプリケーションに用いるためには更に高いキャリア移動度が必要であり、耐久性の観点からも高品質・高性能な有機半導体材料の開発が求められている。
　置換基を有するＤＮＴＴ誘導体の先行文献として特許文献３、４及び特許文献５が挙げられるが、具体例として挙げられる置換基としてはメチル基、ヘキシル基、アルコキシル基、置換エチニル基が挙げられているが、実施例として挙げられるのは、ＤＮＴＴ誘導体の置換基として、メチル基と置換エチニル基しかなく、いずれも置換基のないＤＮＴＴと同等又はそれ以下の半導体特性しか示していない。
　その後、構造式１のジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［３，２－ｂ］チオフェン（Ａｌｋｙｌ　ＤＮＴＴ，式中、ＡｌｋｙｌはＣ５～Ｃ１６のアルキル基を表す。）が、上記の点で従来の有機半導体材料と比較して優れた特性を有することが特許文献６に記載されている。この化合物を用いた電界効果トランジスタ素子は、素子作製時の基板や絶縁膜の状態に影響されることなく（又は基板処理の有無にかかわらず）、半導体特性が非常に向上し、更に素子作製時に熱処理を行うことでその効果が顕著に上がることが示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　以上のようにこれらの有機半導体として有益なＤＮＴＴ誘導体の開発が行われてきていたが、これまでの製造法には、特にチエノチオフェン構造部分の構築法に制約があり、２，９－位以外の位置に選択的に置換基を有するＤＮＴＴを製造することは困難であったため、ＤＮＴＴの誘導体の開発が遅れていた。ＤＮＴＴ誘導体の製造方法としては、主に３つの方法がすでに知られているので下記する。
　１つ目の方法は、チエノチオフェン構造をはじめから有しているテトラブロモチエノチオフェンを出発物質として構築していく方法である（特許文献５）。ただ、この製造法では無置換のベンズアルデヒドであれば問題ないが置換基を有するベンズアルデヒドを用いると、得られるＤＮＴＴ誘導体は種々の位置に置換基を有する混合物となってしまうという欠点がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　２つ目の方法は、エチレン誘導体から製造する方法であり、大部分のＤＮＴＴ誘導体はこの方法により合成されてきた（非特許文献１、特許文献３、特許文献６、特許文献７、特許文献８）。
　例えば、特許文献６は、特許文献３及び非特許文献１に開示された公知の方法である２－アルキル－６－ナフトアルデヒド（Ａ）から２－アルキル－７－メチルチオ－６－ナフトアルデヒド（Ｂ）を得、これを縮合することで１，２－ビス（２－アルキル－７－メチルチオ－６－ナフチル）エチレン（Ｃ）を得ることを開示している。また、さらに閉環することにより目的化合物である２，９－ジアルキルジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［３，２－ｂ］チオフェン（２，９－ジアルキルＤＮＴＴ）を得ることが可能であることを開示している。
　つまり、特許文献６は、化合物（Ａ）にジメチルスルフィドを反応させることにより化合物（Ｂ）を得、マクマリーカップリングにより縮合物（Ｃ）を得ているのである。さらにクロロホルム中、縮合物（Ｃ）とヨウ素を用いて閉環反応を行うことで目的物であるＤＮＴＴ誘導体を得ているのである。しかも、１例目とは違い、目的の位置に置換基を有するＤＮＴＴ誘導体のみを得ることができる製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ただ、この合成ルートの欠点として、化合物（Ａ）のＳＭｅ化反応の選択性が６０％程度、すなわちナフタレンの７位に目的通りのＳＭｅ化が６０％程度しか起こらず、残り約３０％については、５位にＳＭｅ化が進行し、原料回収がおよそ１０％となってしまい、結果として、化合物（Ｂ）の単離と精製が極めて難しくなってしまうことが挙げられる。
　そのようなことから、Ａｌｋｙｌ置換の化合物（Ｂ）は、工業的に安価な方法である再結晶などでは単離できず、高価な設備投資等が伴う吸着剤（シリカゲルなど）を用いたカラム精製が必要であり、安価に製造できないという欠点があった。しかもこの置換基がアリール基の場合は単離がさらに難しく、製造が困難であった。また、反応式（２）の反応では、原料の制約上、３，１０位に置換基を有するＤＮＴＴを製造することはできなかった。このような問題点があるにもかかわらず、化合物（Ｃ）を効率良く生成するためには、従来は化合物（Ｂ）を原料とする方法を選択しなければならなかった。
　このようにＤＮＴＴ誘導体の開発では重要な化合物（Ｃ）ではあるが、その原料である化合物（Ｂ）の合成と単離を工業的に安価に行なうことが難しいことがわかっており、このことが置換基を有するＤＮＴＴの開発の遅れの原因となっていた。そのため、化合物（Ｃ）を与える中間体化合物の開発が進めば、それに伴い、置換基を有すＤＮＴＴの誘導体の開発が大いに進むことが容易に推測できるため、そのような中間体製造方法の開発が必要とされていた。
　３つ目の方法としては、アセチレン誘導体（Ｅ）からの古典的な合成法が挙げられる（特許文献７）。この合成方法の場合、原料のＢｒ体（Ｄ）の工業的な製法が未だ確立出来ているとは言えず、そのためアセチレン誘導体（Ｅ）の合成が困難となっていたのが問題であった（特許文献７、特許文献９）。また、アセチレン誘導体のヨウ素での環化反応は、一般的に収率が低い（特許文献７では収率１０％～４０％程度）のも問題であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
特開２００１－９４１０７号公報 特開平６－１７７３８０号公報 ＷＯ２００８／０５０７２６公報 特開２００８－１０５４１号公報 ＫＲ２００８１００９８２公報 ＷＯ２０１０／０９８３７２公報 特開２００９－１９６９７５号公報 ＷＯ２００９／００９７９０公報 特開２０１０－２５８２１４号公報
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２９，２２２４－２２２５（２００７）
　本発明は優れたキャリア移動度を示す実用的な半導体としての特性を有する、新規複素環式化合物とその合成を可能とする中間体の新規製造方法、該化合物からなる半導体材料、並びに該化合物により形成された有機半導体薄膜を有する電界効果トランジスタ及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、新規複素環式化合物とその合成を可能とする中間体の新規製造方法の開発に成功し、当該新規複素環式化合物が優れたキャリア移動度を示す実用的な半導体としての特性を有することを見出し、該化合物からなる半導体材料、並びに該化合物により形成された有機半導体薄膜を有する電界効果トランジスタ及びその製造方法を提供することが可能となり、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、その一つの態様において、
［１］　下記式（１）で表される複素環式化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、Ｃ２－Ｃ１６アルキル基、又はアリール基のいずれかを表すが、Ｒ１がそれぞれ独立にＣ２－Ｃ１６アルキル基又はアリール基を表すとき、Ｒ２は水素原子又はそれぞれ独立にアリール基を表し、Ｒ１が水素原子を表すとき、Ｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表す。）
［２］　式（１）においてＲ１がそれぞれ独立に直鎖のＣ５－Ｃ１２アルキル基であり、Ｒ２は水素原子である［１］に記載の複素環式化合物。
［３］　式（１）においてＲ１がそれぞれ独立にフェニル、ナフチル、ビフェニルのいずれかの骨格を有するアリール基であり、かつＲ２が水素原子である［１］に記載の複素環式化合物。
［４］　式（１）においてＲ１が水素原子であり、かつＲ２がそれぞれ独立にフェニル、ナフチル、ビフェニルのいずれかの骨格を有するアリール基である［１］に記載の複素環式化合物。
［５］　式（１）においてＲ１がそれぞれ独立に、フェニル基、４－アルキルフェニル基、１－ナフチル基、及びビフェニル基から選ばれるアリール基であり、かつＲ２が水素原子である［３］に記載の複素環式化合物。
［６］　式（１）においてＲ１が水素原子であり、かつＲ２がそれぞれ独立に、フェニル基、４－アルキルフェニル基、１－ナフチル基、及びビフェニル基から選ばれるアリール基である［４］に記載の複素環式化合物。
［７］　式（２）で表される複素環式化合物の製造における式（４）で表される中間体化合物の製造方法であって、式（３）で表される化合物とジメチルジスルフィドとを反応させることを含む、中間体化合物（４）の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ３は置換基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ３、Ｒ４は置換基を表す）。
［８］　式（２）で表される複素環式化合物の製造における式（６）で表される中間体化合物の製造方法であって、式（４）で表される化合物と式（５）で表わされるスズ化合物とを反応させることを含む、中間体化合物（６）の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は置換基を表す。）
［９］　［１］乃至［６］のいずれかに記載の式（１）で表される複素環式化合物を一種又は複数種含む有機半導体材料。
［１０］　［１］乃至［６］のいずれかに記載の式（１）で表される複素環式化合物を一種又は複数種含有する半導体デバイス作製用インク。
［１１］　［１］乃至［６］のいずれかに記載の式（１）で表される複素環式化合物の一種又は複数種を含む有機薄膜。
［１２］　［１１］に記載の有機薄膜が蒸着法により形成される有機薄膜の製造方法。
［１３］　［１１］に記載の有機薄膜が［１０］に記載の半導体デバイス作製用インクを塗布することによって形成される有機薄膜の製造方法。
［１４］　［１１］に記載の有機薄膜を有する電界効果トランジスタ。
［１５］　ボトムコンタクト型である［１４］に記載の電界効果トランジスタ。
［１６］　トップコンタクト型である［１４］に記載の電界効果トランジスタ。
［１７］　［１］乃至［６］のいずれかに記載の式（１）で表される複素環式化合物の一種又は複数種からなる有機薄膜を［１２］又は［１３］に記載の方法によって基板上に形成する工程を含む電界効果トランジスタの製造方法。
に関する。
　式（１）に示した新規な複素環化合物からなる有機薄膜を半導体層とする電界効果トランジスタは従来の有機半導体材料からなるものと比較して高いキャリア移動度や高耐久性など優れた半導体特性を有する電界効果トランジスタを提供することができる。更に、これらの化合物の工業的な製造を可能とするキー中間体の新規製造方法は高選択性の反応であり、今まで得ることができなかった２，９位にアリール基を有するＤＮＴＴや３，１０位に置換基を有するＤＮＴＴも製造することができるようになり、工業的に利用可能な製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の電界効果トランジスタの一態様を示す概略図である。 図２は、本発明の電界効果トランジスタの一態様を製造する為の工程の概略図である。 図３は、比較例１で得られた本発明の電界効果トランジスタの概略図である。 各ＤＮＴＴのクロロホルム溶液の光吸収スペクトルである。
　本発明を詳細に説明する。本発明は特定の有機化合物を半導体材料として用いた有機系電界効果トランジスタに関し、半導体材料として前記式（１）で表される化合物を使用し、半導体層を形成したものである。そこでまず上記式（１）の化合物について説明する。
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、Ｃ２－Ｃ１６アルキル基、又はアリール基のいずれかを表すが、Ｒ１がそれぞれ独立にＣ２－Ｃ１６アルキル基又はアリール基を表す時は、Ｒ２は水素原子又はそれぞれ独立にアリール基を表し、Ｒ１が水素原子の時は、Ｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表す。
　Ｒ１のアルキル基としては直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、通常その炭素数は２～１６であり、好ましくは４～１４であり、より好ましくは６～１２である。
　ここで、直鎖アルキル基の具体例としては、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル、ｎ－トリデシル、ｎ－テトラデシル、ｎ－ペンタデシル、ｎ－ヘキサデシル等が挙げられる。
　分岐鎖アルキル基の具体例としては、ｉ－プロピル、ｉ－ブチル、ｉ－ペンチル、ｉ－ヘキシル、ｉ－デシル等のＣ３－Ｃ１６の飽和分鎖アルキル基が挙げられる。
　環状アルキル基の具体例としては、シクロヘキシル、シクロペンチル、アダマンチル、ノルボルニル等のＣ５－Ｃ１６のシクロアルキル基が挙げられる。
　Ｃ２－Ｃ１６アルキル基としては不飽和より飽和アルキル基が好ましく、置換基を有するものより無置換のものが好ましい。中でも好ましくはＣ４－Ｃ１４の飽和直鎖アルキル基、より好ましくはＣ６－Ｃ１２の飽和直鎖アルキル基、更に好ましくはｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル基である。
　Ｒ１及びＲ２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ピレン基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、４－ヘキシルフェニル基、４－オクチルフェニル基、４－デシルフェニル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、α－メチルベンジル基、トリフェニルメチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等の芳香族炭化水素基、２－チエニル基等の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよく、同一又は異なっていてもよい。
　好ましくは、フェニル、ナフチル、ビフェニル骨格を有するアリール基であり、より好ましくはフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ヘキシルフェニル基、４－オクチルフェニル基、４－デシルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ビフェニル基である。
　Ｒ１がいずれもＣ２－Ｃ１６アルキル基又はアリール基を表す時、Ｒ２は水素原子又はそれぞれ独立にアリール基を表し、Ｒ１が水素原子の時、Ｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に同一である場合がより好ましい。これは、Ｒ１は左右同じ、Ｒ２は左右同じであることが好ましいが、Ｒ１、Ｒ２が同じである必要はないことを意味する。
　式（１）で表される化合物は、後述する式（２）を製造する方法によって合成することができる。
　式（１）で表される化合物の精製方法は、特に限定されず、再結晶、カラムグロマトグラフィー、及び真空昇華精製等の公知の方法が採用できる。また必要に応じてこれらの方法を組み合わせることができる。
　表１に式（１）で示される化合物の具体例を示す。ｎはノルマル、ｉはイソ、ｓはセカンダリー、ｔはターシャル、ｃｙはシクロを表す。また、Ｐｈはフェニル基、Ｔｏｌｙｌはトリル基、ＰｈＰｈはビフェニル基、Ｎａｐはナフチル基、２－チエニルは２－チオフェン基を表す。なお、空白は水素を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　以下、本発明の化合物の製造方法について詳細に述べる。本発明の化合物の製造方法は新規な製造方法であり、この製造方法は新規な化合物である式（１）の化合物だけではなく、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がアルキル基（（Ｃ２－Ｃ１６）アルキル基等）であるＤＮＴＴのような公知のＤＮＴＴも非常に高収率で製造することができる。本発明の反応式は次の通りである。以下、反応式（４）、（５）、（６）を順に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　まず、化合物（２）の出発物質である化合物（３）、及び反応式（４）の生成物である化合物（４）について説明する。
　化合物（３）及び化合物（４）において、Ｒ３は置換基を表すが、置換基としては水素原子、アルキル基、アリール基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよく、同一でも異なっていてもよい。
　ここで、Ｒ３におけるアルキル基とは、直鎖、分岐鎖又は環状のＣ１～Ｃ１６のアルキル基であり、アリール基は化合物（１）のＲ１及びＲ２のアリール基と同じ意味である。
　エーテル基とは、酸素原子と結合する炭素数１～１６のアルキル基を有するアルコキシ基、又は酸素原子と結合するアリール基（アリールオキシ基）である。
　チオエーテル基とは、硫黄原子と結合する炭素数１～１６のアルキル基を有するチオアルコキシ基、又は硫黄原子と結合するアリール基（アリールチオ基）である。
　Ｒ３として、好ましくはＣ１－Ｃ１６の飽和直鎖アルキル基、及びフェニル、ナフチル、ビフェニル骨格を有するアリール基である。より好ましくはＣ４－Ｃ１４の飽和直鎖アルキル基、フェニル基、４－メチルフェニル基、ビフェニル基である。
　化合物（３）及び化合物（４）において、Ｒ４は、水素原子；アルキル基；アリール基；アルキルＳＯ２基；アリールＳＯ２基；１つ以上の水素原子がフッ素原子に置換したアルキル基、アリール基、アルキルＳＯ２基又はアリールＳＯ２基；を表す。
　ここでの、アルキル基は、Ｒ３のアルキル基と同じ意味である。アリール基はＲ１及びＲ２のアリール基と同じ意味である。アルキルＳＯ２基、アリールＳＯ２基とは、それぞれ上記アルキル基が置換したＳＯ２基、上記アリール基が置換したＳＯ２基のことである。
　１つ以上の水素原子がフッ素原子に置換したアルキル基とは、アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換したアルキル基のことであり、すべての水素原子がフッ素原子に置換したアルキル基も含む（以下これらを総称してフッ素化アルキル基と略す）。好ましいフッ素化アルキル基としては、すべての水素原子がフッ素原子に置き換わったアルキル基であり、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基（ｎ－Ｃ６Ｆ１３）が挙げられる。
　１つ以上の水素原子がフッ素原子に置換したアリール基とは、置換基Ｒ３のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換したアリール基であり、すべての水素原子がフッ素原子に置換したアリール基も含む（以下これらを総称してフッ素化アリール基と略す）。好ましいフッ素化アリール基としては、４－トリフルオロメチルフェニル基(４－ＣＦ３Ｃ６Ｈ５)、すべての水素原子がフッ素原子に置き換わったアリール基であるペンタフルオロフェニル基（Ｃ６Ｆ５）が挙げられる。
　１つ以上の水素原子がフッ素原子に置換したアルキルＳＯ２基とは、フッ素化アルキルＳＯ２基である。好ましいフッ素化アルキルＳＯ２基としては、すべての水素原子がフッ素原子に置き換わったアルキルＳＯ２基であり、トリフルオロメチルＳＯ２基、パーフルオロヘキシルＳＯ２基が挙げられる。
　１つ以上の水素原子がフッ素原子に置換したアリールＳＯ２基とは、上記フッ素化アリールＳＯ２基である。好ましいフッ素化アリールＳＯ２基としては、４－フルオロフェニルＳＯ２基、４－トリフルオロメチルフェニルＳＯ２基、すべての水素原子がフッ素原子に置き換わったアリールＳＯ２基であるペンタフルオロフェニルＳＯ２基が挙げられる。
　Ｒ４として、好ましくはメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、全ての水素原子がフッ素原子に置き換わったアリール基であるペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルＳＯ２基、パーフルオロヘキシルＳＯ２基、４－トリフルオロメチルフェニルＳＯ２基、全ての水素原子がフッ素原子に置き換わったアリール基であるペンタフルオロフェニルＳＯ２基が挙げられる。より好ましいＲ４としては、メチル基、トリフルオロメチルＳＯ２基が挙げられる。
　次に、反応式（４）について説明する。出発物質としての下記式（３）の化合物は、市販品としても入手可能なものが多く、また実施例に示す方法でも容易に合成可能である。
　以下に出発原料である式（３）で示される化合物の具体例化合物（３）－０１～化合物（３）－８５を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。便宜上、Ｒ３を下記のようにＲ３１及びＲ３２として記載する。なお、空欄は水素原子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　以下に中間体である化合物（４）の具体例（化合物（４）－０１～化合物（４）－８５）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、空欄は水素原子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　次に反応式（４）について詳細に説明する。この反応は新規な反応であり、２位の位置で酸素原子と結合している出発物質である化合物（３）の３位に高選択的にジメチルジスルフィド（Ｍｅ２Ｓ２）を用いてＳＭｅ化するのが特徴である。この反応の開発のために、発明者らは、３位の水素引き抜きによるメタル化を行うための塩基（アルキル金属試薬、アルキル土類金属試薬）、反応溶媒、反応温度、操作手順を検討し、化合物（３）の３位に高選択的にジメチルジスルフィドを用いてＳＭｅ化する製造方法を見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　反応に使用する塩基としては、アルカリ金属試薬である、リチウム試薬、ナトリウム試薬、カリウム試薬；アルキル土類金属試薬である、マグネシウム試薬、カルシウム試薬の使用が望ましい。具体的には、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを用いることができる。特に好ましくは、安定で強力な塩基であるブチルリチウムの使用が望ましい。
　塩基の使用量は、１ｍｏｌの化合物（３）に対し、０．５ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であることが望ましい。塩基に化合物（３）を添加した反応溶液に、さらに上記使用量の範囲で塩基を添加してもよい。このように塩基を２段階で加えることにより、化合物（３）の３位の水素原子の引き抜きがスムーズになる場合がある。
　また、本実施の形態に係る化合物の製造方法においては、アルキル金属試薬とともに、リチウム試薬の安定化などを目的として、塩基性化合物（添加剤）を添加してもよい。塩基性化合物として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、モルフォリンなどを挙げることができる。
　反応に際して、アルゴン雰囲気下、窒素置換下、乾燥アルゴン雰囲気下、乾燥窒素気流下など不活性ガス雰囲気下で行うのが、望ましい。
　上記化合物（３）と塩基とを反応させる時の反応温度としては、－１００℃～３０℃の範囲が好ましく、－８０℃～１０℃がより好ましい。
　この反応に際して、溶媒はいかなるものでも使用できるが、エーテル系の溶媒、脂肪族系の溶媒、又は芳香族系の溶媒が望ましい。また、これらの溶媒は水分を乾燥した溶媒を使用することが望ましい。
　反応に用いるエーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサンなどが挙げられる。脂肪族系の溶媒としてはｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタンなど、芳香族系の溶媒としては、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
　反応に用いるジメチルジスルフィドの使用量は、１ｍｏｌの化合物（３）に対し、０．５ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であることが望ましい。
　上記で得られた、化合物（４）を精製する際、精製方法は特に限定されるものではなく、化合物の物性に応じて、公知の精製方法を用いることができる。具体的には再結晶、カラムクロマトグラフィー、などによって精製することができる。
　従来、酸素原子を２位に有する化合物（３）の３位に高選択的にジメチルジスルフィドを用いてＳＭｅ化する反応は知られていなかった。この反応の開発のために、発明者らは、上記のように３位の水素引き抜きによるメタル化を行うための塩基（アルキル金属試薬、アルキル土類金属試薬）、反応溶媒、反応温度、操作手順を検討した結果、ジメチルジスルフィドを用いて化合物（３）の３位に高選択的にＳＭｅ化する製造方法、すなわち化合物（４）の高選択的な製造方法を見出した。
　続いて、化合物（４）と反応させる化合物（５）と、反応式（５）の生成物である化合物（６）について説明する。
　スズ化合物である式（５）において、Ｒ５は、アルキル基を表す。アルキル基としては直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、その炭素数は１～８であり、好ましくは１～４であり、より好ましくは４である。ここで、直鎖アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル等が挙げられる。分岐鎖アルキル基の具体例としては、ｉ－プロピル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｉ－ペンチル、ｉ－ヘキシル等のＣ３－Ｃ６の飽和分鎖アルキル基が挙げられる。好ましくは、入手が容易なｎ－ブチル基である。
　以下に式（５）で示されるスズ化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　化合物（６）については、Ｒ３（Ｒ３１及びＲ３２）は化合物（３）のＲ３（Ｒ３１及びＲ３２）と同じ意味である。
　以下に化合物（６）の具体例（化合物（６）－０１～化合物（６）－７１）を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、化合物（６）のＲ３についても、便宜上、Ｒ３１及びＲ３２として記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　従来の技術では、化合物（６）を合成するための原料のアルデヒド体（前記反応式２の化合物（Ｂ））の合成に非常に苦労していたが（特許文献３及び非特許文献１）、本発明では、ＭｅＳ基を３位に有する２分子の化合物（４）の２位の酸素原子の脱離とともに化合物（５）が反応し、化合物（６）を高選択的に製造することができるようになった（反応式（５）参照）。一般的に、反応式（５）の反応は、触媒としてＰｄ系の化合物が用いられるが、Ｐｄは硫黄化合物に犯されやすく、すぐに活性を失うことがある。そのため、本発明者らは上記のように化合物（４）の酸素が効果的に脱離し、化合物（５）と反応する触媒、反応溶媒、反応温度、操作手順を検討し、２分子の化合物（４）から化合物（６）を高選択的・高収率で得ることができる製造方法を見出した。
　以下、反応式（５）について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　ここで、化合物（４）のＲ４は反応式（５）の反応を行う時に必要に応じて、より最適な置換基に変換して用いることができる。すなわち、実施例に示したように適時変換することができる。
　反応式（５）の反応を行う際の化合物（４）と化合物（５）の混合比は、１ｍｏｌの化合物（５）に対し、化合物（４）を１．８ｍｏｌ～２．５ｍｏｌであるのが好ましい。１．９５ｍｏｌ～２．１０ｍｏｌで行うのがより好ましく、１．９５ｍｏｌ～２．０５ｍｏｌで行うのがさらに好ましい。
　また、最初に約１：１の割合で化合物（４）と化合物（５）を反応させ、その後、最初に加えた化合物（４）とは異なる別の置換基を持つ化合物（４）を加えて反応させることで、非対称の中間体（６）を合成することもできる。
　反応に使用する触媒としては、Ｐｄ又はＮｉ系の触媒であればどんなものでも使用することが可能だが、少なくとも１つの触媒が、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）イミダゾリジニウムクロライド、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジニウムクロライド、１，３－ジアダマンチルイミダゾリジニウムクロライド、又はそれらの混合物；金属Ｐｄ、Ｐｄ／Ｃ（含水又は非含水）、ビス（トリフェニルホスフィノ）パラジウムジクロライド（Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｎｉ（ＰＰｈ３）４）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートＮｉ（ａｃａｃ）２、ジクロロ（２，２’－ビピリジン）ニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｂｒ２）、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケルジクロライド（Ｎｉ（（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２）、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケルジクロライドＮｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２、及びそれらの混合物の群から選択されるリガンドを持つニッケル及びパラジウム触媒からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含んでいればよい。好ましい触媒として、Ｐｄ／Ｃ（含水又は非含水）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４が挙げられ、より好ましくは、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４が挙げられる。
　触媒の使用量は、１ｍｏｌの化合物（４）に対し、０．００１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下であることが望ましい。化合物（４）と化合物（５）と触媒とを添加した反応溶液に、さらに上記使用量の範囲で触媒を添加してもよい。触媒が硫黄などにより被毒され、触媒が失活する場合には、このように触媒を２段階以上に分けて加えることにより、反応率の低下が抑えられる場合があるので効果的である。
　化合物（４）と化合物（５）とを反応させる時の反応温度としては、通常－１０℃～２００℃で行う。より好ましくは、４０℃～１８０℃、さらに好ましくは、８０℃～１５０℃である。
　反応に際して、アルゴン雰囲気下、窒素置換下、乾燥アルゴン雰囲気下、乾燥窒素気流下など不活性ガス雰囲気下で行うのが、望ましい。
　反応の際は、溶媒を使用しても使用しなくてもよい。通常の有機合成に用いられる溶媒であれば、いかなるものでも使用可能である。例えば、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物や、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、ｎ－プロピルブロマイド、ｎ－ブチルクロライド、ｎ－ブチルブロマイド、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、ジクロロブタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン等の飽和脂肪族ハロゲン化炭化水素；クロロシクロヘキサン、クロロシクロペンタン、ブロモシクロペンタン等のハロゲン化環状炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；を挙げることが出来る。これらの溶媒は単独でも２種以上混合して使用してもよい。
　また、反応溶媒として、沸点１００℃以上の高沸点溶媒の少なくとも一種を使用すると、大幅に反応速度が向上したり、反応の選択性がより増すので好ましい。
　沸点１００℃以上の高沸点溶媒とはアミド類（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ））；グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール）；及びスルホキシド類（ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記））が好ましく、より好ましくは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドである。
　得られた化合物（６）を精製する際、精製方法は特に限定されるものではなく、化合物（６）の物性に応じて、公知の精製方法を用いることができる。具体的には再結晶、カラムクロマトグラフィー、などによって精製することができる。
　次に、反応式（６）について説明する。反応式（５）の反応により得られた化合物（６）を環化して得られる化合物（２）の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、化合物（２）－０１～５３は化合物（１）－０１～５３と同じ化合物であり、以降当該化合物を表わす場合は、化合物（１）－０１～５３を使用する。本発明の製造方法によって、非特許文献１、特許文献３、特許文献６、特許文献７、特許文献８に詳しく述べられているのと同様の方法で、化合物（６）から高収率で化合物（２）を与えることができる。化合物（２）についても、便宜上Ｒ３をＲ３１及びＲ３２として記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　本発明の電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ　ｅｆｆｅｃｔ　ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、以下ＦＥＴと略することがある）は、半導体に接して２つの電極（ソース電極及びドレイン電極）があり、その電極間に流れる電流を、ゲート電極と呼ばれるもう一つの電極に印加する電圧で制御するものである。
　一般に、電界効果トランジスタはゲート電極が絶縁膜で絶縁されている構造（Ｍｅｔａｌ－Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ－Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；ＭＩＳ構造）がよく用いられる。絶縁膜に金属酸化膜を用いるものはＭＯＳ構造と呼ばれる。他には、ショットキー障壁を介してゲート電極が形成されている構造、すなわちＭＥＳ構造もあるが、有機半導体材料を用いたＦＥＴの場合、ＭＩＳ構造がよく用いられる。
　以下、図を用いて本発明による有機系の電界効果トランジスタについてより詳細に説明するが、本発明はこれらの構造には限定されない。
　図１に、本発明の電界効果トランジスタ（素子）のいくつかの態様例を示す。各例において、１がソース電極、２が半導体層、３がドレイン電極、４が絶縁体層、５がゲート電極、６が基板をそれぞれ表す。尚、各層や電極の配置は、素子の用途により適宜選択できる。Ａ～Ｄは基板と並行方向に電流が流れるので、横型ＦＥＴと呼ばれる。Ａはボトムコンタクト構造、Ｂはトップコンタクト構造と呼ばれる。また、Ｃは有機単結晶のＦＥＴ作製によく用いられる構造で、半導体上にソース及びドレイン電極、絶縁体層を設け、さらにその上にゲート電極を形成している。Ｄはトップ＆ボトムコンタクト型トランジスタと呼ばれる構造である。Ｅは縦型の構造をもつＦＥＴ、すなわち静電誘導トランジスタ（ＳＩＴ）の模式図である。このＳＩＴは、電流の流れが平面状に広がるので一度に大量のキャリアが移動できる。またソース電極とドレイン電極が縦に配されているので電極間距離を小さくできるため応答が高速である。したがって、大電流を流す、高速のスイッチングを行うなどの用途に好ましく適用できる。なお図１中のＥには、基板を記載していないが、通常の場合、図１Ｅ中の１及び３で表されるソース及びドレイン電極の外側には基板が設けられる。
　各態様例における各構成要素につき説明する。
　基板６は、その上に形成される各層が剥離することなく保持できることが必要である。基板６には、例えば樹脂板やフィルム、紙、ガラス、石英、セラミックなどの絶縁性材料；金属や合金などの導電性基板上にコーティング等により絶縁体層を形成した物；樹脂と無機材料など各種組合せからなる材料；等が使用できる。使用できる樹脂フィルムの例としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。樹脂フィルムや紙を用いると、素子に可撓性を持たせることができ、フレキシブルで、軽量となり、実用性が向上する。基板の厚さとしては、通常１μｍ～１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ～５ｍｍである。
　ソース電極１、ドレイン電極３、ゲート電極５には導電性を有する材料が用いられる。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫、チタン、インジウム、パラジウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、リチウム、カリウム、ナトリウム等の金属及びそれらを含む合金；ＩｎＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等の導電性酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ビニレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子化合物；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料；等が使用できる。また、導電性高分子化合物や半導体にはドーピングが行われていてもよい。その際のドーパントとしては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸；スルホン酸等の酸性官能基を有する有機酸；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属原子；等が挙げられる。ホウ素、リン、砒素などはシリコンなどの無機半導体用のドーパントとしても多用されている。また、上記のドーパントにカーボンブラックや金属粒子などを分散した導電性の複合材料も用いられる。
　ソース及びドレイン電極は半導体物質と直接に接触し、電子や正孔などの電荷を半導体内に注入する役目がある。この接触抵抗を低下し、電荷の注入を容易にするために半導体材料のＨＯＭＯ準位やＬＵＭＯ準位と電極との仕事関数をあわせることが大切である。接触抵抗を下げオーミックな素子とするために、酸化モリブデンや酸化タングステンなどの材料からなる注入改善層の挿入や金属電極へのドーピング、単分子膜による表面修飾を行うことなどにより半導体特性を改善することも可能である。
　ソースとドレイン電極間の距離（チャネル長）が素子の特性を決める重要なファクターとなる。該チャネル長は、通常０．１～３００μｍ、好ましくは０．５～１００μｍである。チャネル長が短ければ取り出せる電流量は増えるが、逆にリーク電流などが発生するため、適正なチャネル長が必要である。ソースとドレイン電極間の幅（チャネル幅）は通常１０～５０００μｍ、好ましくは１００～２０００μｍとなる。またこのチャネル幅は、電極の構造をくし型構造とすることなどにより、さらに長いチャネル幅を形成することが可能で、必要な電流量や素子の構造などにより、適切な長さのチャンネル幅にすればよい。
　ソース電極及びドレイン電極のそれぞれの構造（形）について説明する。ソースとドレイン電極の構造はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。ボトムコンタクト構造を有するときには、一般的にはリソグラフィー法を用いて各電極を作製し、直方体に形成するのが好ましい。電極の長さは前記のチャネル幅と同じでよい。電極の幅には特に規定は無いが、電気的特性を安定化できる範囲で、素子の面積を小さくするためには短い方が好ましい。電極の幅は、通常０．１～１０００μｍであり、好ましくは０．５～１００μｍである。電極の厚さは、通常０．１～１０００ｎｍであり、好ましくは１～５００ｎｍであり、より好ましくは５～２００ｎｍである。各電極１、３、５には配線が連結されているが、配線も電極とほぼ同様の材料により作製される。
　絶縁体層４としては絶縁性を有する材料が用いられる。例えば、ポリパラキシリレン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素系樹脂等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の金属酸化物；ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等の強誘電性金属酸化物；窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物；硫化物；フッ化物などの誘電体；あるいは、これら誘電体の粒子を分散させたポリマー；等が使用しうる。絶縁体層４の膜厚は、材料によって異なるが、通常０．１ｎｍ～１００μｍ、好ましくは０．５ｎｍ～５０μｍ、より好ましくは１ｎｍ～１０μｍである。
　本発明における半導体層２は、前述の化合物（１）で表される複素環式化合物の一種又は複数種からなる有機薄膜が用いられる。この有機薄膜中における該化合物は混合物であってもよいが、有機薄膜中には化合物（１）を通常５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上含むことが好ましい。
　本発明の電界効果トランジスタにおいては、化合物（１）の少なくとも１種の複素環式化合物を半導体材料とした有機薄膜を用いるが、実質的に半導体材料としては、化合物（１）の複数の複素環式化合物の混合物よりも、単一の複素環式化合物を半導体材料として用いることが好ましい。
　しかし、電界効果トランジスタの特性の改善や他の特性を付与するために、必要に応じて他の有機半導体材料や各種添加剤が混合されていてもよい。
　上記添加剤は、半導体材料の総量に対して、通常０．０１～１０質量％、好ましくは０．０５～５質量％、より好ましくは０．１～３質量％の範囲で添加することができる。
　また半導体層についても複数の有機薄膜層から構成されていてもよいが、単層構造であることがより好ましい。
　半導体層２の膜厚は、必要な機能を失わない範囲で、薄いほど好ましい。Ａ、Ｂ及びＤに示すような横型の電界効果トランジスタにおいては、所定以上の膜厚があれば素子の特性は膜厚に依存しない一方、膜厚が厚くなると漏れ電流が増加してくることが多いためである。必要な機能を示すための半導体層の膜厚は、通常、１ｎｍ～１０μｍ、好ましくは５ｎｍ～５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ～３μｍである。
　本発明の電界効果トランジスタには、例えば基板と絶縁膜層や絶縁膜層と半導体層の間や素子の外面に必要に応じて他の層を設けることができる。例えば、半導体層上に直接又は他の層を介して、保護層を形成すると、湿度などの外気の影響を小さくすることができ、また、素子のＯＮ／ＯＦＦ比を上げることができるなど、電気的特性を安定化できる利点もある。
　保護層の材料としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の各種樹脂からなる膜；酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素等の無機酸化膜；及び窒化膜等の誘電体からなる膜；等が好ましく用いられ、特に、酸素や水分の透過率や吸水率の小さな樹脂（ポリマー）が好ましい。近年、有機ＥＬディスプレイ用に開発されている保護材料も使用が可能である。保護層の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を選択できるが、通常１００ｎｍ～１ｍｍである。
　また半導体層が積層される基板又は絶縁体層上などに予め表面処理を行うことにより、半導体材料の製膜性や素子の特性を向上させることが可能である。特に、有機半導体材料は分子の配向など膜の状態によって特性が変わることがある。例えば基板表面の親水性／疎水性の度合いを調整することにより、その上に成膜される膜の膜質を改良しうる。特に、有機半導体材料は分子の配向など膜の状態によって特性が大きく変わることがある。そのため、基板などへの表面処理によって、基板などとその後に成膜される半導体層との界面部分の分子配向が制御されること、また基板や絶縁体層上のトラップ部位が低減されることにより、キャリア移動度等の特性が改良されるものと考えられる。
　トラップ部位とは、未処理の基板に存在する例えば水酸基のような官能基をさし、このような官能基が存在すると、電子が該官能基に引き寄せられ、この結果としてキャリア移動度が低下する。従って、トラップ部位を低減することもキャリア移動度等の特性改良には有効な場合が多い。
　上記のような特性改良のための基板処理としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、シクロヘキセン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等による疎水化処理；塩酸や硫酸、酢酸等による酸処理；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等によるアルカリ処理；オゾン処理；フッ素化処理；酸素やアルゴン等のプラズマ処理；ラングミュア・ブロジェット膜の形成処理；その他の絶縁体や半導体の薄膜の形成処理；機械的処理；コロナ放電などの電気的処理；又繊維等を利用したラビング処理；等が挙げられる。しかし、本発明の化合物を用いた電解効果トランジスタは、かかる基板や絶縁体層上への材質による影響が小さいという特徴がある。このことにより、よりコストの掛かる処理や表面状態の調整等が必要なくなり、より幅広い材料が使用可能となり、汎用性やコストの低減につながる。
　これらの態様において、例えば絶縁膜層や半導体層等の各層を設ける方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等が適宜採用できる。
　次に、本発明に係る電界効果トランジスタの製造方法について、図１の態様例Ａに示すボトムコンタクト型電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を例として、図２に基づき以下に説明する。
　この製造方法は前記した他の態様の電界効果トランジスタ等にも同様に適用しうるものである。
（基板及び基板処理）
　本発明の電界効果トランジスタは、基板６上に必要な各種の層や電極を設けることで作製される（図２（１）参照）。基板としては上記で説明したものが使用できる。この基板上に前述の表面処理などを行うことも可能である。基板６の厚みは、必要な機能を妨げない範囲であれば、薄い方が好ましい。材料によっても異なるが、通常１μｍ～１０ｍｍであり、好ましくは５μｍ～５ｍｍである。また、必要により、基板に電極の機能を持たせるようにしてもよい。
（ゲート電極の形成）
　基板６上にゲート電極５を形成する（図２（２）参照）。電極材料としては上記で説明したものが用いられる。電極膜を成膜する方法としては、各種の方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が採用される。成膜時又は成膜後、所望の形状になるよう必要に応じてパターニングを行うのが好ましい。パターニングの方法としても各種の方法を用い得るが、例えばフォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法等が挙げられる。また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法、及びこれら手法を複数組み合わせた手法を利用し、パターニングすることも可能である。ゲート電極５の膜厚は、材料によっても異なるが、通常０．１ｎｍ～１０μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ～５μｍであり、より好ましくは１ｎｍ～１μｍである。また、ゲート電極と基板を兼ねる場合は上記の膜厚より大きくてもよい。
（絶縁体層の形成）
　ゲート電極５上に絶縁体層４を形成する（図２（３）参照）。絶縁体材料としては上記で説明したもの等が用いられる。絶縁体層４を形成するにあたっては各種の方法を用い得る。例えばスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、キャスト、バーコート、ブレードコーティングなどの塗布法、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、ＣＶＤ法などのドライプロセス法が挙げられる。その他、ゾルゲル法やアルミニウム上のアルマイト、シリコン上の二酸化シリコンのように金属上に酸化物膜を形成する方法等が採用される。
　なお、絶縁体層と半導体層が接する部分においては、両層の界面で半導体を構成する分子、例えば化合物（１）の複素環式化合物の分子を良好に配向させるために、絶縁体層に所定の表面処理を行うこともできる。表面処理の手法は、基板の表面処理と同様のものを用い得る。絶縁体層４の膜厚は、その機能を損なわない範囲で薄い方が好ましい。通常０．１ｎｍ～１００μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ～５０μｍであり、より好ましくは５ｎｍ～１０μｍである。
（ソース電極及びドレイン電極の形成）
　ソース電極１及びドレイン電極３の形成方法等はゲート電極５の製造方法に準じて形成することができる（図２（４）参照）。
（半導体層の形成）
　絶縁体層４、ソース電極１及びドレイン電極３上に化合物（１）で表される複素環式化合物の一種又は複数種からなる有機薄膜を半導体層として形成する。半導体材料としては上記で説明したように、化合物（１）の複素環式化合物の一種又は複数種の混合物を総量で通常５０質量％以上含む有機材料が使用される。半導体層を成膜するにあたっては、各種の方法を用いることができる。スパッタリング法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシャル成長法、真空蒸着法等の真空プロセスでの形成方法；ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの溶液プロセスでの形成方法；に大別される。
　なお、本発明の化合物（１）の複素環式化合物を半導体材料として使用して半導体層となる有機薄膜を形成する場合には、真空プロセスによって成膜した有機薄膜を半導体層として形成する方法が好ましく、真空蒸着法がさらに好ましい。溶液プロセスによる製膜も可能でコストの安い印刷方法を採用することが可能である。
　有機材料を真空プロセスによって成膜し、有機薄膜を得る方法について説明する。
　本発明では、前記有機材料をルツボや金属のボート中で真空下、加熱し、蒸発した有機材料を基板（絶縁体層、ソース電極及びドレイン電極の露出部）に付着（蒸着）させる方法、すなわち真空蒸着法が好ましく採用される。この際、真空度は、通常１．０×１０－１Ｐａ以下、好ましくは１．０×１０－３Ｐａ以下である。また、蒸着時の基板温度によって有機半導体膜、ひいては電界効果トランジスタの特性が変化する場合があるので、注意深く基板温度を選択する必要がある。蒸着時の基板温度は通常、０～２００℃であり、好ましくは１０～１５０℃であり、より好ましくは１５～１２０℃であり、さらに好ましくは２５～１００℃である。
　また、蒸着速度は、通常０．００１ｎｍ／秒～１０ｎｍ／秒であり、好ましくは０．０１ｎｍ／秒～１ｎｍ／秒である。有機材料からなる有機半導体層の膜厚は、通常１ｎｍ～１０μｍ、好ましくは５ｎｍ～５μｍより好ましくは１０ｎｍ～３μｍである。
　なお、半導体層を形成するための有機材料を加熱、蒸発させ基板に付着させる蒸着法に代えて、加速したアルゴン等のイオンを材料ターゲットに衝突させて材料原子を叩きだし基板に付着させるスパッタリング法を用いてもよい。
　本発明における半導体材料は有機化合物であり、比較的低分子化合物であるため、このような真空プロセスが好ましく用いうる。このような真空プロセスには、やや高価な設備が必要であるというものの、成膜性が良く均一な膜が得られやすいという利点がある。
　一方、本発明において溶液プロセスすなわち塗布法も好適に用いることが出来る。その方法について説明する。本発明における化合物（１）の複素環式化合物を含む半導体材料は、有機溶媒に溶解又は分散することができ、溶液プロセスにより実用的な半導体特性が得られる。塗布法による製造方法は製造時の環境を真空や高温状態にする必要が無い為、大面積の電界効果トランジスタを低コストで実現できるため有利である。
　まず化合物（１）の複素環式化合物を溶媒に溶解又は分散することで半導体デバイス作製用のインクを調製する。この時の溶媒としては化合物が溶解又は分散し、基板上に成膜することが出来れば特に限定されるものではない。溶媒としては有機溶媒が好ましく、具体的にはクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲノ炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；オクタフルオロペンタノール、ペンタフルオロプロパノールなどのフッ化アルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル、炭酸ジエチルなどのエステル系溶媒；トルエン、ヘキシルベンゼン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メトキシベンゼン、クロロナフタレン、メチルナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、ジイソブチルエーテル、ジフェニルエーテル、などのエーテル系溶媒；オクタン、デカン、デカリン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒などを用いることができる。これらは単独でも、混合して使用することもできる。
　また半導体層の成膜性の向上や後述のドーピングなどの為に添加剤や他の半導体材料を混合することも可能である。
　これらの添加剤としては、導電性、半導体性、絶縁性の高分子化合物や低分子化合物、ドーパント、分散剤、界面活性剤、レベリング剤、表面張力調整剤などそれぞれの求められる機能により様々なものが挙げられる。
　インク中における化合物（１）の複素環式化合物又はこれらの混合物の総量の濃度は、溶媒の種類や、作製する半導体層の膜厚によって異なるが、通常０．００１％～５０％程度、好ましくは０．０１％～２０％程度である。
　インクを使用する際には化合物（１）の複素環式化合物等を含む半導体材料などを上記の溶媒に溶解又は分散させ、必要であれば加熱溶解処理を行う。さらに得られた溶液をフィルターなどを用いてろ過し、不純物などの固形分を除去することにより、半導体デバイス作製用インクが得られる。このようなインクを用いると、半導体層の成膜性の向上が見られ、半導体層を作製する上で好ましい。
　上記のようにして調製した半導体素子作製用インクを、基板（絶縁体層、ソース電極及びドレイン電極の露出部）に塗布する。塗布の方法としては、キャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用しうる。
　更に、塗布方法に類似した方法として水面上に上記のインクを滴下することにより作製した半導体層の単分子膜を基板に移し積層するラングミュアプロジェクト法、液晶や融液状態の材料を２枚の基板で挟みこみ、毛管現象で基板間に導入する方法等も採用できる。
　この方法により作製される有機半導体層の膜厚は、機能を損なわない範囲で、薄い方が好ましい。膜厚が大きくなると漏れ電流が大きくなる懸念がある。有機半導体層の膜厚は、通常１ｎｍ～１０μｍ、好ましくは５ｎｍ～５μｍ、より好ましくは１０ｎｍ～３μｍである。
　このように形成された半導体層（図２（５）参照）は、後処理によりさらに特性を改良することが可能である。例えば、熱処理により、半導体特性の向上や安定化を図ることができる。この原因は、熱処理により成膜時に生じた膜中の歪みが緩和されること、ピンホール等が低減されること、膜中の配列・配向が制御できる等の理由が考えられている。本発明の電界効果トランジスタの作製時にはこの熱処理を行うことが特性の向上の為には効果的である。本熱処理は半導体層を形成した後に基板を加熱することによって行う。熱処理の温度は特に制限は無いが通常、室温～２００℃程度で、この時の熱処理時間については特に制限は無いが通常１分～２４時間である。その時の雰囲気は大気中でもよいが、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気下でもよい。
　またその他の半導体層の後処理方法として、酸素や水素等の酸化性あるいは還元性の気体や、酸化性あるいは還元性の液体などと処理することにより、酸化あるいは還元による特性変化を誘起することもできる。これは例えば膜中のキャリア密度の増加あるいは減少の目的で利用することが多い。
　また、ドーピングと呼ばれる手法において、微量の元素、原子団、分子、高分子を半導体層に加えることにより、半導体層特性を変化させることができる。例えば、酸素、水素、塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸；ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸；ヨウ素等のハロゲン原子；ナトリウム、カリウム等の金属原子；等をドーピングすることができる。これは、半導体層に対して、これらのガスを接触させたり、溶液に浸したり、電気化学的なドーピング処理をすることにより達成できる。これらのドーピングは半導体層の作製後でなくても、半導体材料の合成時に添加したり、また半導体素子作製用インクを用いて半導体層を作製するプロセスにおいては、そのインクに添加したり、さらに例えば特許文献２に開示された前駆体薄膜を形成する工程段階などで添加することができる。また半導体層を形成する材料に、蒸着の際にドーピングに用いる材料を添加して共蒸着したり、半導体層を作製する時の周囲の雰囲気に混合したり（ドーピング材料を存在させた環境下で半導体層を作製する）、さらにはイオンを真空中で加速して膜に衝突させてドーピングすることも可能である。
　これらのドーピングの効果は、キャリア密度の増加あるいは減少による電気伝導度の変化、キャリアの極性の変化（ｐ型、ｎ型）、フェルミ準位の変化等が挙げられる。この様なドーピングは、特にシリコンなどの無機系の材料を用いた半導体素子ではよく利用されているものである。
（保護層）
　有機半導体層上に保護層７を形成すると、外気の影響を最小限にでき、また、有機電界効果トランジスタの電気的特性を安定化できるという利点がある（図２（６）参照）。保護層材料としては前記のものが使用される。
　保護層７の膜厚は、その目的に応じて任意の膜厚を採用できるが、通常１００ｎｍ～１ｍｍである。
　保護層を成膜するにあたっては各種の方法を採用し得るが、保護層が樹脂からなる場合は、例えば、樹脂溶液を塗布後、乾燥させて樹脂膜とする方法；樹脂モノマーを塗布あるいは蒸着したのち重合する方法；などが採用できる。さらに成膜後に架橋処理を行ってもよい。保護層が無機物からなる場合は、例えば、スパッタリング法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法等の溶液プロセスでの形成方法も用いることができる。
　本発明の電界効果トランジスタにおいては有機半導体層上の他、各層の間にも必要に応じて保護層を設けることができる。それらの層は有機電界効果トランジスタの電気的特性の安定化に役立つ場合がある。
　本発明によれば、有機材料を半導体材料として用いているため比較的低温プロセスでの製造が可能である。従って、高温にさらされる条件下では使用できなかったプラスチック板、プラスチックフィルム等フレキシブルな材質も基板として用いることができる。その結果、軽量で柔軟性に優れ、壊れにくい素子の製造が可能になり、ディスプレイのアクティブマトリクスのスイッチング素子等として利用することができる。ディスプレイとしては、例えば液晶ディスプレイ、高分子分散型液晶ディスプレイ、電気泳動型ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、エレクトロクロミック型ディスプレイ、粒子回転型ディスプレイ等が挙げられる。
　本発明の電界効果トランジスタは、メモリー回路素子、信号ドライバー回路素子、信号処理回路素子などのデジタル素子やアナログ素子としても利用できる。さらにこれらを組み合わせることによりＩＣカードやＩＣタグの作製が可能となる。更に、本発明の電界効果トランジスタは化学物質等の外部刺激によりその特性に変化を起こすことができるので、ＦＥＴセンサーとしての利用も可能である。
　電界効果トランジスタの動作特性は、半導体層のキャリア移動度、電導度、絶縁体層の静電容量、素子の構成（ソース・ドレイン電極間距離及び幅、絶縁体層の膜厚等）などにより決まる。電界効果トランジスタに用いる半導体材料としては、半導体層を形成した場合のキャリア移動度が高いものほど好ましい。本発明における化合物（１）の複素環式化合物は成膜性が優れている。さらにペンタセン誘導体などは、大気中においては大気に含まれる水分などにより分解を生じるなど、不安定で取扱が難しい化合物であるが、本発明の化合物（１）の複素環式化合物を半導体材料として用いた場合には、半導体層の作製後においても安定性が高く寿命が長いという利点がある。また化合物（１）の複素環式化合物により形成された半導体層を有するトランジスタは、低い閾値電圧を有することから、実際の使用においては、駆動電圧が低くなり、消費電力が従来のものよりも低下することにより省エネルギー化が可能となり、例えば充電型のバッテリー使用時に、より長時間の駆動が要求される携帯型のディスプレイ等への使用に有効である。また閾値電圧が低くなることによってエネルギーの消費が低減し、さらに閾値電圧の低下によって電極から半導体膜への電荷の注入障壁が低減されることにより、半導体素子及びそれを有する半導体デバイス自体の耐久性の向上にも効果があると期待される。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例中、「部」は特に指定しない限り「質量部」を、また「％」は「質量％」をそれぞれ表す。また反応温度は、特に断りのない限り反応系内の内温を記載した。
　合成例にて得られた各種の化合物は、必要に応じてｍｐ（融点）、ＮＭＲ（１Ｈ，１３Ｃ）、ＩＲ（赤外吸収スペクトル）、ＭＳ（質量分析スペクトル）、元素分析の各種の測定を行うことによりその構造式を決定した。測定機器は以下の通りである。
ｍｐ：柳本微量融点測定装置　ＭＰ－Ｓ３
ＮＭＲ：ＪＥＯＬ　Ｌａｍｂｄａ　４００　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
ＩＲ：島津フーリエ変換赤外分光光度計　ＩＲ　Ｐｒｅｓｔｉｇｅ－２１
ＭＳスペクトル：Ｓｈｉｍａｄｚｕ　ＱＰ－５０５０Ａ
元素分析：Ｐａｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ２４００　ＣＨＮ型元素分析計
　まずは、化合物の合成について詳細に説明する。
実施例１　６－ｎ－デシル－２－メトキシナフタレン化合物（化合物（３）－６４）の合成
（実施例１－１）：２－デカノイル－６－メトキシナフタレンの合成
　窒素雰囲気下、試薬メーカーから容易に入手可能な２－メトキシナフタレン（６４ｇ，０．４１ｍｏｌ）をモレキュラーシーブ３Ａで乾燥させたニトロメタン（１５０ｍｌ）に溶解させ、氷浴下で塩化アルミニウム（８０ｇ，０．６０ｍｏｌ）を加えた。引き続き氷浴下でそこへ塩化デカノイル（９２ｍｌ，０．４５ｍｏｌ）を滴下し、室温下で５時間撹拌した後、水（１００ｍｌ）を氷浴下で滴下した。反応液を塩化メチレン（２００ｍｌ×４）で抽出し、有機層を水（１００ｍｌ×３）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた黄色固体をヘキサンから再結晶することで２－デカノイル－６－メトキシナフタレン（１０２ｇ，８２％）を白色固体として得た。
1H-NMR(270 MHz, CDCl3) δ0.88(t,2H,J = 6.5 Hz), 1.18-1.49(br,16H), 1.78(m,2H), 3.07(t,2H,J = 7.4 Hz), 3.95(s,3H), 7.16(d,1H,J = 2.6 Hz), 7.20(dd,1H,J = 8.9Hz,2.3 Hz), 7.77(d,1H, J = 8.6 Hz), 7.86(d,1H,J = 8.9 Hz), 8.01(dd,1H,J = 8.6 Hz,1.6Hz), 8.40(s,1H) ;EIMS(70 eV) m/z=312(M+)
（実施例１－２）：６－ｎ－デシル－２－ヒドロキシナフタレンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　窒素雰囲気下、２－デカノイル－６－メトキシナフタレン（９．４ｇ，３０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム（６７ｇ，１．２ｍｏｌ）をヒドラジン一水和物（７０ｍｌ，１．４ｍｏｌ）、ジエチレングリコール（２００ｍｌ）に溶解させ、１７時間還流させた後、水（３６ｍｌ）を加え、窒素気流下で蒸留し過剰量のヒドラジンと水を留去した。さらに窒素雰囲気下で４１時間還流させた。その後、氷浴を用いつつ反応液に氷を入れることで冷却しながら、中性になるまで塩酸をゆっくりと加えた。反応液をエーテル（１００ｍｌ×３）で抽出し、有機層を飽和食塩水（１００ｍｌ×５）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた褐色固体をヘキサンから再結晶することで６－デシル－２－ヒドロキシナフタレン（７．３ｇ，９０％）を白色固体として得た。
1H-NMR(270 MHz, CDCl3) δ0.88(t,2H,J = 6.5 Hz), 1.18-1.43(br,17H), 1.59-1.75(br,3H), 2.72(t,2H,J = 7.7 Hz), 4.99(s,1H), 7.07(dd,1H,J = 8.9Hz,2.6 Hz), 7.11(d,J =2.3 Hz), 7.28(dd,1H,J = 8.4 Hz, 1.8 Hz), 7.53(br,1H), 7.60(d,1H,J = 8.6 Hz), 7.68(d,1H,J = 8.9 Hz) ;EIMS(70 eV) m/z=284(M+)
（実施例１－３）：６－ｎ－デシル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－６４）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　窒素雰囲気下、６－ｎ－デシル－２－ヒドロキシナフタレン（５．６８ｇ，２０ｍｍｏｌ）と５５％ＮａＨ（オイルディスパージョン、８８０ｍｇ，２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍｌ）溶液を４０分間室温で攪拌した。混合液にＣＨ３Ｉ（１．４８ｍｌ，２４ｍｍｏｌ）を加え、１２時間加熱還流した。混合物に水（２０ｍｌ）を０℃で加え、食塩水で洗浄した。有機層を合わせてＭｇＳＯ４で乾燥して、エバポレータで濃縮した。濃縮液をメタノールから再結晶し６－ｎ－デシル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－６４）（５．０ｇ，８５％）を白色固体として得た。
1H-NMR(270 MHz, CDCl3) δ0.88-1.70(aliphatic), 2.72(t, 2H, J = 7.2 Hz), 3.90(s,3H), 7.09-7.13(m,2H,), 7.29(dd,1H, J = 8.2Hz, 1.6 Hz), 7.53(br,1H), 7.64(d,1H, J= 2.0 Hz), 7.68(d,1H, J = 3.3 Hz) ;EIMS(70 eV) m/z = 298(M+)
実施例２　６－ｎ－デシル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－６４）の別法による合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　試薬メーカーから容易に入手可能な６－ブロモ－２－メトキシナフタレン（２．３７ｇ，１０ｍｍｏｌ）とＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（２７１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液にｎ－デシルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（ｎ－デシルブロミド（２．２ｍｌ，１１ｍｍｏｌ）とＭｇ（２９２ｍｇ，１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液として調製）を加え、１９時間混合物を加熱還流した。冷却後、混合液を水で希釈して（１０ｍｌ）、未反応のＭｇをろ別した。濾過した溶液をエーテル（５ｍｌ×３）で抽出し、抽出した有機層を合わせて（１０ｍｌ×３）、ＭｇＳＯ４で乾燥し、エバポレータで濃縮した。濃縮したものをヘキサンで再結晶し６－ｎ－デシル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－６４）を淡黄色固体として得た。
mp 48.6～49.3 ℃; 1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ0.87 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.25-1.32(m, 14H), 1.67 (quint, J= 7.7 Hz, 2H), 2.72 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 3.90 (s, 3H),7.09-7.13 (m, 2H), 7.29 (dd, J = 8.2Hz, 1.6 Hz, 1H), 7.53 (brs, 1H), 7.64 (d, J= 2.0 Hz, 1H), 7.68 (d, J = 3.3 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3); δ14.1, 22.7, 29.4, 29.6(×3), 31.5, 31.9, 35.9, 55.2, 105.6, 118.5, 126.1, 126.0, 127.9, 128.9, 129.1, 132.9, 138.1, 157.0; EIMS (70 eV) m/z = 298 (M+); Anal. Calcd for C21H30O: C, 84.51; H, 10.13%. Found: C, 84.62; H, 10.41%.
実施例３　７－デシル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－１２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　１－デシン（１．２ｇ，６．５ｍｍｏｌ）と、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（０．１２ｇ，０．１６ｍｍｏｌ）と、ＣｕＩ（１３ｍｇ，０．０６５ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（１４ｍｌ，９．８ｍｍｏｌ）とを７－メトキシ－２－ナフチルトリフルオロメタンスルフォネート（１．０ｇ，３．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液に加えた。この溶液を４時間室温で混合した後、水（３０ｍｌ）で希釈し、希塩酸（２Ｍ）で酸性にし、ジクロロメタン（３０ｍｌ×３）で抽出した。抽出液を水（１００ｍｌ×３）で洗浄しＭｇＳＯ４で乾燥した。これを濃縮して、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタンで展開）により、７－デシン－１－イル－２－メトキシナフタレンの淡黄色油状物を得た。得られた７－デシン－１－イル－２－メトキシナフタレン（２．８ｍｍｏｌ）と１０％　Ｐｄ／Ｃ（０．１６ｇ）のＴＨＦ（１３ｍｌ）とを５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、水素雰囲気下にし、ＴＬＣで反応追跡しながら反応終了まで攪拌した（約１２時間）。反応が終了したら、触媒をろ別し、ろ液を濃縮した。濃縮液をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタンで展開）により精製し、７－デシル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－１２）（０．８０ｇ，８２％）を得た。
mp 29.9～30.8℃; 1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ0.88 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.27-1.171(m, 16H), 2.74 (t, J= 7.7 Hz, 2H), 3.92 (s, 3H), 7.07 (dd, J= 9.7, 2.4 Hz, 1H),7.09 (s, 1H), 7.19 (dd, J = 8.3, 1.7 Hz, 1H), 7.51 (s, 1H), 7.68 (d, J = 8.3 Hz,1H), 7.70 (d, J = 9.7 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3); δ 14.4, 23.0, 29.6, 29.7, 29.9, 30.2(×2), 31.7, 32.3, 36.5, 55.6, 105.8, 118.1, 125.6, 125.7, 127.8(×2), 129.4, 135.1, 141.4, 158.0; EIMS (70 eV) m/z = 298 (M+); Anal. Calcd for C21H30O: C, 84.51; H, 10.13%. Found: C, 84.48; H, 10.44%.
実施例４　７－フェニル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－２２）の合成
　リン酸カリウムのｎ水和物（３４ｇ，０．１６ｍｏｌ）とフェニルホウ酸（３．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）とを７－メトキシ－２－ナフチルトリフルオロメタンスルフォネート（６．１ｇ，２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３５０ｍｌ）溶液に加えた。これを３０分間窒素でバブリングして窒素置換し、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ）２（０．７１ｇ，１ｍｍｏｌ）を加え、４時間、８０℃で加熱した。混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液（５００ｍｌ）を加え、この操作により析出した結晶をろ別し、水（１００ｍｌ×３）で洗浄し、電気乾燥機（６０℃）で乾燥した。粗製物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタンで展開）により精製し７－フェニル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－２２）３．４ｇ）を得た。
収率７３％；黄色結晶（ヘキサン再結晶）；
mp 65.4～66.3℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ3.95 (s, 3H), 7.15 (dd, J= 8.9, 2.5 Hz, 1H), 7.38 (tt, J= 7.4, 1.2 Hz, 1H), 7.46-7.50 (m, 2H), 7.60 (dd, J = 8.5, 1.6Hz, 1H), 7.70-7.72 (m, 2H), 7.76 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 8.5 Hz, 1H),7.95 (d, J = 1.6 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 55.7, 106.5, 119.1, 123.7, 125.1, 127.7, 127.8, 128.5・(×2), 129.2, 129.5, 135.2, 139.5, 141.7, 158.4; EI-MS, m/z = 234 (M+); Anal. Calcd for C17H14O: C, 87.15; H, 6.02%. Found: C, 87.23; H, 6.03%.
実施例５　６－フェニル－２－メトシキナフタレン（化合物（３）－３１）の合成
　実施例４の７－フェニル－２－メトキシナフタレンの合成方法と同様の操作で６－ブロモ－２－メトシキナフタレン（試薬メーカーから容易に入手可能）とフェニルホウ酸とから９０％の収率で目的物である６－フェニル－２－メトシキナフタレン（化合物（３）－３１）を得た。
mp 135.4～136.4 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ3.95 (s, 3H), 7.17 (s, 1H), 7.19 (dd, J = 7.9, 2.5 Hz, 1H), 7.38 (tt, J = 7.4, 1.2 Hz, 1H), 7.45-7.49 (m, 2H), 7.72 (dd, J = 8.5, 1.8 Hz, 1H), 7.70-7.72 (m, 2H), 7.80 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 1.8 Hz, 1H); EI-MS, m/z = 234 (M+); Anal. Calcd for C17H14O: C, 87.15; H, 6.02%. Found: C, 86.86; H, 5.94%
実施例６　６－トリル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－３２）の合成
　実施例４の７－フェニル－２－メトキシナフタレンの合成方法と同様の操作で、７－メトシキ－２－ナフチルトリフルオロメタンスルフォネートの代わりに６－ブロモ－２－メトキシナフタレン（３８．９ｇ，０．１６ｍｏｌ）と、４－フェニルホウ酸の代わりに４－メチルフェニルホウ酸（２５．０ｇ，０．２１ｍｏｌ）とを用いることにより、６－トリル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－３２，３３．３ｇ，収率８２％）を得た。
EI-MS, m/z=２４８(M+) 
実施例７　７－トリル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－２３）の合成
　実施例４の７－フェニル－２－メトキシナフタレンの合成方法と同様の操作で、７－メトシキ－２－ナフチルトリフルオロメタンスルフォネート（３０．６３ｇ，０．１０ｍｏｌ）と４－メチルフェニルホウ酸（１６．１２ｇ，０．１２ｍｏｌ）を用いて、７－トリル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－２３，２２．５ｇ，収率９６％）を得た。
EI-MS, m/z=２４８(M+) 
実施例８　６－ビフェニル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－３３）の合成
　実施例４の７－フェニル－２－メトキシナフタレンの合成方法と同様の操作で、７－メトシキ－２－ナフチルトリフルオロメタンスルフォネートの代わりに６－ブロモ－２－メトキシナフタレン（２２．５ｇ，９４．８ｍｍｏｌ）と、４－ビフェニルホウ酸（２３．４８ｇ，１１９ｍｍｏｌ）とを用い、６－ビフェニル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－３３，２４．８ｇ，収率８４％）を得た。
EI-MS, m/z=３１０(M+) 
実施例９　７－ビフェニル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－２４）の合成
　実施例４の７－フェニル－２－メトキシナフタレンの合成方法と同様の操作で、７－メトシキ－２－ナフチルトリフルオロメタンスルフォネート（２９．０５ｇ，９４．８ｍｍｏｌ）と４－ビフェニルホウ酸（２３．４８ｇ，１１９ｍｍｏｌ）とを用いて、７－ビフェニル－２－メトキシナフタレンの合成（化合物（３）－２４，２１．９ｇ，収率７４％）を得た。
EI-MS, m/z=３１０(M+) 
実施例１０　７－ブチル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－０４）の合成
　実施例３の７－デシル－２－メトキシナフタレンの合成方法と同様の操作で、７－メトシキ－２－ナフチルトリフルオロメタンスルフォネート（３０．６３ｇ，０．１０ｍｏｌ）とブチンガス（東京化成品，１００ｇ，大過剰）を用いて、７－ブチン－１－イル－２－メトキシナフタレン合成を行い、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，トルエンとヘキサンの混合物で展開）により７－ブチン－１－イル－２－メトキシナフタレンの淡黄色油状物を得た（１８．１ｇ，収率５６％）。得られた７－ブチン－１－イル－２－メトキシナフタレン（全量）をトルエン（２７５ｍｌ）中、１０％Ｐｄ／Ｃ（１．８３ｇ）を加えて、水素雰囲気下で接触還元を行い、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，トルエンとヘキサンの混合物で展開）により７－ブチル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－０４, １７．８０ｇ，収率　９７％）を得た。
EI-MS, m/z=２１４(M+) 
実施例１１　７－ヘキシル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－０８）の合成
　実施例３の７－デシル－２－メトキシナフタレンの合成方法と同様の操作で、７－メトシキ－２－ナフチルトリフルオロメタンスルフォネート（３０．６３ｇ，０．１０ｍｏｌ）と１－ヘキシン（１０．２７ｇ，０．１２５ｍｏｌ）とを用いて、７－ヘキシン－１－イル－２－メトキシナフタレン合成を行い、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，トルエンとヘキサンの混合物で展開）により７－ヘキシン－１－イル－２－メトキシナフタレンの淡黄色油状物を得た（２０．５ｇ，収率８６％）。得られた、７－ヘキシン－１－イル－２－メトキシナフタレン（全量）をトルエン（２７５ｍｌ）中、１０％Ｐｄ／Ｃ（１．８３ｇ）を加えて、水素雰囲気下で接触還元を行い、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，トルエンとヘキサンの混合物で展開）により７－ヘキシル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－０８, ２０．７０ｇ，収率　９９％）を得た。
EI-MS, m/z=２４２(M+) 
実施例１２　７－オクチル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－１０）の合成
　実施例３の７－デシル－２－メトキシナフタレンの合成方法と同様の操作で、７－メトシキ－２－ナフチルトリフルオロメタンスルフォネート（３０．６３ｇ，０．１０ｍｏｌ）と１－オクチン（１３．７８　ｇ，０．１２５ｍｏｌ）を用いて、７－オクチン－１－イル－２－メトキシナフタレン合成を行い、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，トルエンとヘキサンの混合物で展開）により７－オクチン－１－イル－２－メトキシナフタレンの淡黄色油状物を得た（２２．９ｇ，収率８６％）。得られた、７－オクチン－１－イル－２－メトキシナフタレン（全量）をトルエン（２１３ｍｌ）中、１０％Ｐｄ／Ｃ（２．１３ｇ）を加えて、水素雰囲気下で接触還元を行い、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，トルエンとヘキサンの混合物で展開）により７－オクチル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－１０，２４．３０ｇ，収率　９０％）を得た。
EI-MS, m/z=２７０(M+) 
実施例１３　７－ドデシル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－１４）の合成
　実施例３の７－デシル－２－メトキシナフタレンの合成方法と同様の操作で、７－メトシキ－２－ナフチルトリフルオロメタンスルフォネート（３０．６３ｇ，０．１０ｍｏｌ）と１－ドデシン（２０．７９ｇ，０．１２５ｍｏｌ）を用いて、７－ドデシン－１－イル－２－メトキシナフタレン合成を行い、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，トルエンとヘキサンの混合物で展開）により７－ドデシン－１－イル－２－メトキシナフタレンの淡黄色油状物を得た（３２．０ｇ，定量的）。得られた、７－ドデシン－１－イル－２－メトキシナフタレン（全量）をトルエン（３１６ｍｌ）中、１０％Ｐｄ／Ｃ（２．１１ｇ）を加えて、水素雰囲気下で接触還元を行い、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル，トルエンとヘキサンの混合物で展開）により７－ドデシル－２－メトキシナフタレンの合成（化合物（３）－１４，３１．１０ｇ，収率９６％）を得た。
EI-MS, m/z=３２６(M+) 
化合物（３）から化合物（４）へ誘導する実施例を以下に示す。
実施例１４　６－ｎ－デシル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－６４）の合成
　６－ｎ－デシル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－６４）（１２ｇ，４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液に１．５７Ｍｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２８ｍｌ，４４ｍｍｏｌ）を－７８℃で加え、室温で１時間攪拌した。ここにジメチルジスルフィド（４．４ｍｌ，４８ｍｍｏｌ）を－７８℃で加え、１８時間室温で攪拌した。反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍｌ）に加えエーテル（３０ｍｌ×３）で抽出した。３回の抽出により得られた抽出液を合わせ、飽和食塩水（３０ｍｌ×３）で洗浄後、ＭｇＳＯ４で乾燥した。エバポレータで濃縮して６－ｎ－デシル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－６４）（１５．２ｇ，定量的）を黄色オイルとして得た。次の反応には、これ以上精製せずに用いることができる。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.87 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.25-1.32 (m, 14H), 1.67 (quint, J = 7.7 Hz, 2H), 2.72 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.53 (s, 3H), 2.72 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 3.98 (s, 3H), 7.05 (s, 1H), 7.23 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.48(s, 1H), 7.62 (d, J = 8.8 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3); δ14.1, 14.6, 22.7, 29.4, 29.6(×3), 31.5, 31.9, 36.0, 55.8, 104.6, 122.9, 125.0, 126.3, 127.0,129.4, 130.4, 138.7, 154.0; EIMS (70 eV) m/z = 344 (M+). Anal Calcd for C22H32OS: C, 76.69; H, 9.36%. Found: C, 76.83; H, 9.66%.
実施例１５　７－デシル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－１２）の合成
　実施例１４と同様の方法で、７－デシル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－１２）とジメチルジスルフィドから、７－デシル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－１２）を合成した（９３％の収率、ヘキサンから再結晶し黄色結晶を得た）。
mp 49.5～50.4℃; 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ0.87 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 1.24-1.69 (m, 16H), 2.53 (s, 3H), 2.72 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 3.99 (s, 3H), 7.03 (s, 1H), 7.18 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.48 (s, 1H), 7.62 (d, J = 8.4 Hz, 1H); 13CNMR (126 MHz, CDCl3); δ14.5, 15.1, 23.0, 29.7(×2), 29.9(×2), 30.0, 31.7, 32.2, 36.4 56.2, 104.8, 123.7, 125.4, 126.0, 126.6, 128.0, 128.6, 132.7, 140.6, 155.0; EIMS (70 eV) m/z = 344 (M+). Anal Calcd for C22H32OS: C, 76.69; H, 9.36%. Found: C, 76.83; H, 9.66%.
実施例１６　３－メチルチオ－７－フェニル－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－２２）
　実施例１４と同様な方法で、７－フェニル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－２２）とジメチルジスルフィドから、３－メチルチオ－７－フェニル－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－２２）を収率７７％で得た（再結晶をヘキサンから行い、黄色結晶を得た。）。
mp 149～150℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.56 (s, 3H), 4.03 (s, 3H), 7.15 (s, 1H), 7.38 (tt, J = 7.4, 1.3 Hz, 1H), 7.46－7.49 (m, 2H), 7.47 (s, 1H), 7.61 (dd, J= 8.4, 1.8 Hz, 1H), 7.70－7.72 (m, 2H), 7.77 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.92 (d, J =1.8 Hz, 1H);EI－MS, m/z = 280 (M+); Anal. Calcd for C18H16OS: C, 77.11; H, 5.75%. Found: C,77.05; H, 5.64%.
実施例１７　３－メチルチオ－６－フェニル－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－３１）の合成
　実施例１４と同様の方法で、６－フェニル－２－メトシキナフタレン（化合物（３）－３１）とジメチルジスルフィドから、３－メチルチオ－６－フェニル－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－３１）を合成した。
mp 124～125.2℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.56 (s, 3H), 4.02 (s, 3H), 7.11 (s,1H), 7.36 (tt, J = 7.4, 1.3 Hz, 1H), 7.45－7.50 (m, 2H), 7.53 (s, 1H), 7.66 (dd,J = 8.5, 1.6 Hz, 1H), 7.69－7.72 (m, 2H), 7.77 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.92 (d, J= 1.6 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 14.9, 56.3, 104.8, 123.7, 124.8, 125.4, 127.3, 127.4, 127.6, 129.2, 129.9, 130.6, 131.6, 137.2, 141.6; EI－MS, m/z =280 (M+); Anal. Calcd for C18H16OS: C, 77.11; H, 5.75%. Found: C, 77.22; H, 5.75%.
実施例１８　６－トリル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－３２）の合成
　実施例１４と同様の方法で、６－トリル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－３２，３３．３ｇ）とジメチルジスルフィドから、６－トリル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－３２，１９．２２ｇ，４９％）を得た。次の反応には、これ以上精製せずに進めることができる。
EI-MS, m/z=２９４(M+) 
実施例１９　７－トリル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－２３）の合成
　実施例１４と同様の方法で、７－トリル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－２３，２２．２ｇ，８９ｍｍｏｌ）から、７－トリル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレンの合成を行い、トルエンから再結晶し化合物（化合物（４）－２３，１１．５ｇ，収率４４％）を得た。次の反応には、これ以上精製せずに進めることができる。
EI-MS, m/z=２９４(M+) 
実施例２０　６－ビフェニル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－３３）の合成
　実施例１４と同様の方法で、６－ビフェニル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－３３，２４．０ｇ）から、６－ビフェニル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－３３，２２．３ｇ，８１％）を得た。次の反応には、これ以上精製せずに進めることができる。
EI-MS, m/z=３５６(M+) 
実施例２１　７－ビフェニル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－２４）の合成
　実施例１４と同様の方法で、７－ビフェニル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－２４，２１．５ｇ）から、７－ビフェニル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレンの合成（化合物（４）－２４）の合成を行い、トルエンから再結晶し化合物（４）－２３（１６．０ｇ，収率６５％）を得た。次の反応には、これ以上精製せずに進めることができる。
EI-MS, m/z=３５６(M+) 
実施例２２　７－ブチル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－０４）の合成
　実施例１４と同様の方法で、７－ブチル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－０４，１７．８０ｇ，８３．１ｍｍｏｌ）から、７－ブチル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－０４，２２．３ｇ，収率１００％）を得た。次の反応には、これ以上精製せずに進めることができる。
EI-MS, m/z=２６０(M+) 
実施例２３　７－ヘキシル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－０８）の合成
　実施例１４と同様の方法で、７－ヘキシル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－０８）から、７－ヘキシル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－０８，２４．７ｇ，定量的）を得た。次の反応には、これ以上精製せずに進めることができる。
EI-MS, m/z=２８８(M+) 
実施例２４　７－オクチル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－１０）の合成
　実施例１４と同様の方法で、７－オクチル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－１０）から、７－オクチル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレンの合成（化合物（４）－１０，２７．０９ｇ，収率９５％）を得た。次の反応には、これ以上精製せずに進めることができる。
EI-MS, m/z=３１６(M+) 
実施例２５　７－ドデシル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－１４）の合成
　実施例１４と同様の方法で、７－ドデシル－２－メトキシナフタレン（化合物（３）－１４）から、７－ドデシル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－１４，３４．１ｇ，収率９６％）を得た。次の反応には、これ以上精製せずに進めることができる。
EI-MS, m/z=３７２(M+) 
　化合物（４）の置換基は、以下の操作により容易に他の置換基を持つ誘導体へと変換することが可能である。
合成例１　６－デシル－３－メチルチオ－２－（トリフルオロメタンスルフォニルオキシ）ナフタレン（化合物（４）－８１）の合成
（合成例１－１）：６－デシル－３－メチルチオ－２－ヒドロキシナフタレンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　６－デシル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－６４）（２８ｇ，８１ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）溶液をＢＢｒ３（ｃａ．２Ｍ７０ｍｌ，１４０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液に－７８℃で加えた。１２時間室温で攪拌し、混合物に氷（約２０ｇ）を加えた。反応液をジクロロメタン（２０ｍｌ×３）で抽出した。３回の抽出により得られた有機層を合わせて、飽和食塩水（３０ｍｌ×３）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１で展開）により精製し、ヘキサンより再結晶し６－デシル－３－メチルチオ－２－ヒドロキシナフタレン（１８．１ｇ，７２％）を白色結晶として得た。
mp 65.5～66.0 ℃; 1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ0.88 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.26-1.32(m, 14H), 1.67 (quint, J= 7.7 Hz, 2H), 2.41 (s, 3H), 2.71 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 6.57 (s, 1H), 7.28 (s, 1H), 7.28 (dd, J = 8.2 Hz, 1.6 Hz, 1H), 7.48 (brs, 1H), 7.61 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.94 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ14.1, 19.9, 22.7, 29.3, 29.6 (×3), 31.4, 31.9, 35.9, 109.1, 124.1, 125.7, 126.3, 128.7, 129.1, 133.5 (×2), 138.5, 152.1; IR (KBr) ν3402 cm-1(OH); EIMS (70 eV) m/z = 330 (M+); Anal. Calcd for C21H30OS: C, 76.31; H, 9.15%. Found: C, 76.34; H, 9.23%.
（合成例１－２）：６－デシル－３－メチルチオ－２－（トリフルオロメタンスルフォニルオキシ）ナフタレン（化合物（４）－８１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　得られた６－デシル－３－メチルチオ－２－ヒドロキシナフタレン（３．６３ｇ，１０ｍｍｏｌ）とピリジン（２．５ｍｌ，３０ｍｍｏｌ）とのジクロロメタン（５０ｍｌ）溶液にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（３ｍｌ，１５ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。これを２５分間室温で攪拌したのち、混合物を水（２０ｍｌ）で希釈し塩酸（４Ｍ，２０ｍｌ）を加えた。この混合物をジクロロメタン（３０ｍｌ×３）で抽出した。３回の抽出により得られた有機層を合わせ、飽和食塩水（３０ｍｌ×３）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し濃縮して６－デシル－３－メチルチオ－２－（トリフルオロメタンスルフォニルオキシ）ナフタレン（化合物（４）－８１）（４．８９ｇ，９９％）を得た。
mp 42.0～42.9℃; 1H NMR (270 MHz, CDCl3) δ0.88 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 1.26-1.32(m, 14H), 1.68 (quint, J= 7.7 Hz, 2H), 2.59 (s, 3H), 2.76 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.36 (dd, J = 8.7 Hz, 1.8 Hz, 1H), 7.57 (brs, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.68 (s, 1H), 7.72 (d, J = 8.2 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ14.1, 15.8, 22.7, 29.3 (×2), 29.5, 29.6 (×2), 31.2, 31.9, 36.1, 118.7 (q, J = 319 Hz), 119.2, 125.2, 126.3, 127.7, 128.4, 129.4, 130.7, 133.0, 142.7, 144.8; IR (KBr) ν1423, 1211 cm-1 (-O-SO2-); EIMS (70 eV) m/z = 462 (M+); Anal. Calcd for C22H29F3O3S2: C, 57.12; H, 6.32%. Found C, 56.91; H, 6.15%.
合成例２　７－デシル－３－メチルチオ－２－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタレン（化合物（４）－７７）の合成
（合成例２－１）：７－デシル－３－メチルチオ－２－ヒドロキシナフタレンの合成
　実施例１５で合成した７－デシル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－１２）を、（合成例１－１）の操作で脱メチル化し、７－デシル－３－メチルチオ－２－ヒドロキシナフタレンを得た。
収率８５％；黄色結晶（ヘキサン再結晶）；
mp 64.4～65.4℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.24-1.72 (m, 16H), 2.40 (s, 3H), 2.72 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 6.63 (s, 1H), 7.17 (dd, J = 8.4, 1.6 Hz, 1H), 7.45 (s, 1H), 7.63 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.97 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ14.4, 20.4, 23.0, 29.6, 29.7, 29.9 (×2), 31.6, 32.2, 36.5, 109.1, 123.4, 125.2, 125.9, 127.5, 127.8, 134.5, 135.8, 142.3, 153.2; IR (KBr) ν3402 cm-1 (OH); EI-MS, m/z = 330 (M+); Anal. Calcd for C21H30OS: C, 76.31; H, 9.15%. Found: C, 76.62; H, 9.38%.
（合成例２－２）：７－デシル－３－メチルチオ－２－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタレン（化合物（４）－７７）の合成
　（合成例１－２）における操作と同様の操作で７－デシル－３－メチルチオ－２－ヒドロキシナフタレンをトリフルオロメタンスルホニル化し、７－デシル－３－メチルチオ－２－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタレン（化合物（４）－７７）を得た。
収率９４％；黄色結晶（ヘキサン再結晶）；
mp 149～150℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.44 (s, 3H), 6.64 (s, 1H), 7.38-7.40 (m, 2H), 7.48 (tt, J = 7.6, 1.8 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.70-7.72 (m, 2H), 7.80 (dd, J = 8.5, 2.0 Hz, 1H), 7.88 (s, 1H), 8.02 (d, J = 2.0 Hz, 1H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ14.4, 16.4, 23.0, 29.6, 29.7, 29.8, 29.9, 30.0, 31.5, 32.2, 36.3, 119.0 (q, J = 320 Hz), 119.3, 126.6, 127.0, 127.5, 129.7, 129.9, 131.6, 131.8, 142.1, 125.9; IR (neat) ν1427, 1213 cm-1 (-O-SO2-); EI-MS, m/z =266 (M+); Anal. Calcd for C17H14OS: C, 76.66; H, 5.30%. Found: C, 76.97; H, 5.14%.
合成例３　３－メチルチオ－７－フェニル－２－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタレン（化合物（４）－７２）の合成
（合成例３－１）：３－メチルチオ－７－フェニル－２－ナフトールの合成
　実施例１６で合成した３－メチルチオ－７－フェニル－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－２２）を（合成例１－１）の操作で脱メチル化し、３－メチルチオ－７－フェニル－２－ナフトールを得た。
収率９４％；黄色結晶（ヘキサン再結晶）；
mp 149～150℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.44 (s, 3H), 6.64 (s, 1H), 7.38-7.40 (m, 2H), 7.48 (tt, J = 7.6, 1.8 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.70-7.72 (m, 2H), 7.80 (dd, J = 8.5, 2.0 Hz, 1H), 7.88 (s, 1H), 8.02 (d, J = 2.0 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ20.2, 109.8, 124.1, 124.7, 127.7, 127.9, 128.5, 129.2 (×2), 134.1, 135.7, 140.1, 141.3, 153.4; IR (KBr) ν3497 cm-1 (OH); EI-MS, m/z = 266 (M+); Anal. Calcd for C17H14OS: C, 76.66; H, 5.30%. Found: C, 76.97; H,5.14%.
（合成例３－２）：３－メチルチオ－７－フェニル－２－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタレン（化合物（４）－７２）の合成
　（合成例１－２）における操作と同様の操作で３－メチルチオ－７－フェニル－２－ナフトールをトリフルオロメタンスルホニル化し、３－メチルチオ－７－フェニル－２－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタレン（化合物（４）－７２）を得た。
収率９８％；黄色結晶（ヘキサン再結晶）；
mp 87.8～88.7℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.62 (s, 3H), 7.41 (tt, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H), 7.45-7.52 (m, 2H), 7.68-7.71 (m, 2H), 7.72 (s, 1H), 7.79 (s, 1H), 7.82 (dd, J = 8.4, 1.6 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.00 (s, 1H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ16.0, 119.0 (q, J = 321 Hz), 120.0, 125.9, 126.8, 127.6, 127.7, 127.8, 128.2, 129.3, 131.3, 131.7, 132.3, 139.8, 140.5, 146.0; IR (KBr) ν1425, 1209 cm-1(O-SO2-); EI-MS, m/z = 398 (M+); Anal. Calcd for C18H13O3S2F3: C, 54.26; H, 3.29%. Found: C, 54.42; H, 3.08%.
合成例４　３－メチルチオ－６－フェニル－２－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタレン（化合物（４）－７３）の合成
（合成例４－１）：３－メチルチオ－６－フェニル－２－ナフトールの合成
　実施例１７で合成した３－メチルチオ－６－フェニル－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－３１）を、（合成例１－１）の操作で脱メチル化し、３－メチルチオ－６－フェニル－２－ナフトールを得た。
収率７３％；黄色結晶（ヘキサン再結晶）；
mp 128.9～129.8℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.45 (s, 3H), 6.63 (s, 1H), 7.35 (s, 1H), 7.37 (tt, J = 7.4, 1.3 Hz, 1H), 7.45-7.50 (m, 2H), 7.72 (dd, J = 8.5, 1.8 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 8.6 Hz, 1H) 7.68-7.72 (m, 2H), 7.76 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 1.8 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ20.2, 109.4, 125.2, 125.5, 127.1, 127.3, 127.5, 127.6, 129.2, 129.5, 134.5 (×2), 137.0, 141.3, 153.1; IR (KBr) ν3402 cm-1 (OH); EI-MS, m/z = 266 (M+); Anal. Calcd for C17H14OS: C, 76.66; H, 5.30%. Found: C, 76.50; H, 5.15%.
（合成例４－２）：３－メチルチオ－６－フェニル－２－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタレン（化合物（４）－７３）の合成
　（合成例１－２）の操作と同様の操作で３－メチルチオ－６－フェニル－２－ナフトールをトリフルオロメタンスルホニル化し、３－メチルチオ－６－フェニル－２－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタレン（化合物（４）－７３）を得た。
収率　定量的；黄色結晶（ヘキサン再結晶）；
mp 79.4～80.3℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.62 (s, 3H), 7.42 (tt, J = 7.4, 1.3Hz, 1H), 7.43-7.52 (m, 2H), 7.68-7.71 (m, 2H), 7.74 (s, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.77 (dd, J = 8.5, 1.8 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 1.8 Hz, 1H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ16.0, 119.0 (q, J = 321 Hz), 119.6, 124.9, 126.8, 127.1, 127.8, 128.2, 128.7, 129.3, 130.5, 131.9, 133.4, 140.7, 140.9, 145.6; IR (KBr) ν1429, 1225 cm-1(O-SO2-); EI-MS, m/z = 398 (M+); Anal. Calcd for C18H13O3S2F3: C, 54.26; H, 3.29%. Found: C, 54.17; H, 3.01%.
合成例５　６－トリル－３－メチルチオ－２－トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフタレン（化合物（４）－８３）の合成
　（合成例１－１）と同様の方法で、実施例１８で得られた６－トリル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－３２，１０．５ｇ）をＢＢｒ３のジクロロメタン溶液で脱メチル化し、その後、ＣＦ３ＳＯ２化して、６－トリル－３－メチルチオ－２－トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフタレンの合成（化合物（４）－８３，１２．５ｇ，収率８５％）を得た。
EI-MS, m/z=４１２(M+) 
合成例６　７－トリル－３－メチルチオ－２－トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフタレンの合成（化合物（４）－８２）
　（合成例１－１）と同様の方法で、実施例１９で得られた７－トリル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－２３，１５．４ｇ）をＢＢｒ３のジクロロメタン溶液で脱メチル化し、その後、ＣＦ３ＳＯ２化して、７－トリル－３－メチルチオ－２－トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフタレン（化合物（４）－８２，８．６２ｇ，収率６７％）を得た。
EI-MS, m/z=４１２(M+) 
合成例７　６－ビフェニル－３－メチルチオ－２－トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフタレンの合成（化合物（４）－８５）
　（合成例１－１）と同様の方法で、実施例２０で得られた６－ビフェニル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレンの合成（化合物（４）－３３，１５．４ｇ）をＢＢｒ３のジクロロメタン溶液で脱メチル化し、その後、ＣＦ３ＳＯ２化して、６－ビフェニル－３－メチルチオ－２－トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフタレン（化合物（４）－８５，１５．９ｇ，収率７７％）を得た。
EI-MS, m/z=４７４(M+) 
合成例８　７－ビフェニル－３－メチルチオ－２－トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフタレン（化合物（４）－８４）の合成
　（合成例１－１）と同様の方法で、実施例２１で得られた７－ビフェニル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレンの合成（化合物（４）－２４，１５．８ｇ）をＢＢｒ３のジクロロメタン溶液で脱メチル化し、その後、ＣＦ３ＳＯ２化して、７－ビフェニル－３－メチルチオ－２－トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフタレン（化合物（４）－８４，１８．９ｇ，収率９３％）を得た。
EI-MS, m/z=４７４(M+) 
合成例９　７－ブチル－３－メチルチオ－２－トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフタレン（化合物（４）－７４）の合成
　（合成例１－１）と同様の方法で、実施例２２で得られた７－ブチル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－０４，２１．６３ｇ，８３．１ｍｍｏｌ）をＢＢｒ３のジクロロメタン溶液で脱メチル化し、その後、ＣＦ３ＳＯ２化して、７－ブチル－３－メチルチオ－２－トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフタレン（化合物（４）－７４，１８．５ｇ，収率５９％）を得た。
EI-MS, m/z=３７８(M+) 
合成例１０　７－ヘキシル－３－メチルチオ－２－トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフタレンの合成（化合物（４）－７５）
　（合成例１－１）と同様の方法で、実施例２３で得られた７－ヘキシル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－０８，２４．７ｇ）をＢＢｒ３のジクロロメタン溶液で脱メチル化し、その後、ＣＦ３ＳＯ２化して、７－ヘキシル－３－メチルチオ－２－トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフタレン（化合物（４）－７５，２３．５ｇ，収率７０％）を得た。
EI-MS, m/z=４０６(M+) 
合成例１１　７－オクチル－３－メチルチオ－２－トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフタレン（化合物（４）－７６）の合成
　（合成例１－１）と同様の方法で、実施例２４で得られた７－オクチル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレン（化合物（４）－１０，２７．０９ｇ）をＢＢｒ３のジクロロメタン溶液で脱メチル化し、その後、ＣＦ３ＳＯ２化して、７－オクチル－３－メチルチオ－２－トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフタレン（化合物（４）－７６，２５．００ｇ，収率６４％）を得た。
EI-MS, m/z=４３４(M+) 
合成例１２　７－ドデシル－３－メチルチオ－２－トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフタレン（化合物（４）－７８）の合成
　（合成例１－１）と同様の方法で、実施例２５で得られた７－ドデシル－３－メチルチオ－２－メトキシナフタレンの合成（化合物（４）－１４，３４．１ｇ）をＢＢｒ３のジクロロメタン溶液で脱メチル化し、その後、ＣＦ３ＳＯ２化して、７－ドデシル－３－メチルチオ－２－トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフタレン（化合物（４）－７８，３３．７ｇ，収率７２％）を得た。
EI-MS, m/z=４９０(M+) 
合成例１３　１，２－ビス（トリブチルスタニル）エチレン（化合物（５）－０５）の合成
（合成例１３－１）：トリブチルスタニルアセチレンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　窒素雰囲気下、１８ｗ％Ｎａアセチレンのキシレンと、ミネラルオイルのディスパージョンオイル（１０ｍｌ，８．５ｇ，３２ｍｍｏｌ）とのＴＨＦ（６０ｍｌ）溶液にトリブチルチンクロリド（８．６ｍｌ，３２ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。１７時間室温で攪拌した後、混合物をヘキサンで抽出し食塩水で洗浄した。有機層を混合しＭｇＳＯ４で乾燥したのち濃縮した。減圧蒸留（８５～１２０℃，約０．７ｍｍＨｇ）して、トリブチルスタニルアセチレン（３．６ｇ，３４％）を無色油状物質として得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.91 (t, 9H, J = 8.0 Hz), 1.02 (t, 8H, J = 8.0 Hz), 1.35 (sextet, 6H, J = 8.0 Hz), 1.58 (quintet, 6H, J = 8.0 Hz), 2.20 (s,1H)
（合成例１３－２）：１，２－ビス（トリブチルスタニル）エチレン（化合物（５）－０５）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　窒素雰囲気下、トリブチルスタニルアセチレン（１．６ｇ，５ｍｍｏｌ）と、トリブチルチンハイドライド（１．３ｍｌ，５ｍｍｏｌ）とのトルエン（２０ｍｌ）溶液にアゾビスイソブチロニトリル（１００ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を１７時間、９０℃で加熱攪拌し、水（２０ｍｌ）を加えたのち濃縮した。混合物をヘキサンで抽出し、抽出液を食塩水で洗浄して１，２－ビス（トリブチルスタニル）エチレン（化合物（５）－０５）（３．０ｇ，９０％）を無色油状物質として得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.86-0.91 (multiplet, 15H), 1.31 (sextet, 6H, J = 8.0Hz), 1.50 (quintet,6H, J = 8.0 Hz), 6.88 (s,2H)
実施例２６　ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（６－デシル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－６４）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　６－デシル－３－メチルチオ－２－（トリフルオロメタンスルフォニルオキシ）ナフタレン（化合物（４）－８１）（１．９ｇ，４．１ｍｍｏｌ）と、１，２－ビス（トリブチルスタニル）エチレン（化合物（５）－０５）とのＤＭＦ（４０ｍｌ）溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３２２ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ，７ｍｏｌ％）を加えた。混合物を暗所、９０℃で１７時間加熱攪拌し、水で希釈しクロロホルムで抽出した。この抽出液をＭｇＳＯ４で乾燥して濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ジクロロメタンで展開）により精製し、トランス－１，２－ビス（６－デシル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－６４）（２．３ｇ，定量的）を黄色固体として得た。
mp 116.8～117.7℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 1.29-1.70 (m, 32H), 2.58 (s, 6H), 2.75 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 7.29 (dd, J = 8.8, 1.6 Hz, 2H), 7.52 (s, 2H), 7.59 (s, 2H), 7.64 (s, 2H), 7.76 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.06 (s, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ14.4, 16.8, 23.0, 24.2, 29.6, 29.8, 29.9, 30.0, 31.7, 32.2, 36.5, 124.3, 125.2, 125.3, 127.6, 128.0, 128.4, 130.3, 133.9, 134.5, 136.0, 141.6; EI-MS m/z = 652 (M+).
実施例２７　ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（７－デシル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－１２）の合成
　実施例２６と同様の操作で７－デシル－３－メチルチオ－２－（トリフルオロメタンスルフォニルオキシ）ナフタレン（化合物（４）－７７）及び１，２－ビス（トリブチルスタニル）エチレン（化合物（５）－０５）から、ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（７－デシル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－１２）を得た。
収率９８％；黄色結晶（再結晶ヘキサン）；
mp 87.8-88.7℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.62 (s, 3H), 7.41 (tt, J = 7.2, 1.2Hz, 1H), 7.45-7.52 (m, 2H), 7.68-7.71 (m, 2H), 7.72 (s, 1H), 7.79 (s, 1H), 7.82 (dd, J= 8.4, 1.6 Hz, 1H), 7.87 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 8.00 (s, 1H); EI-MS, m/z = 398 (M+); Anal. Calcd for C18H13O3S2F3: C, 54.26; H, 3.29%. Found: C, 54.42; H, 3.08%.
実施例２８　ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（３－メチルチオ－７－フェニルナフト－２－イル）エチレン（化合物（６）－２２）の合成
　実施例２６と同様の操作で３－メチルチオ－７－フェニル－２－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタレン（化合物（４）－７２）と、１，２－ビス（トリブチルスタニル）エチレン（化合物（５）－０５）とから、ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（３－メチルチオ－７－フェニルナフト－２－イル）エチレン(化合物（６）－２２）を得た。
収率６３％；黄色固体（再結晶ヘキサン）；
mp 87.8～88.7℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.63 (s, 6H), 7.40 (tt, J = 7.4, 1.2 Hz, 2H), 7.48-7.52 (m, 4H), 7.68 (s, 2H), 7.73-7.76 (m, 4H), 7.72 (s, 2H), 7.72 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.83 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.08 (s, 2H), 8.17 (s, 2H); EI-MS, m/z = 524 (M+); Anal. Calcd for C34H25S2: C, 82.40; H, 5.38%. Found: C, 82.38; H, 5.22%.
実施例２９　ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（３－メチルチオ－６－フェニルナフト－２－イル）エチレン（化合物（６）－３１）の合成
　実施例２６と同様の操作で３－メチルチオ－６－フェニル－２－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタレン（化合物（４）－７３）と、１，２－ビス（トリブチルスタニル）エチレン（化合物（５）－０５）とから、ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（３－メチルチオ－６－フェニルナフト－２－イル）エチレン（化合物（６）－３１）を得た。
収率５７％；黄色固体（再結晶ヘキサン）；
mp 191.5～192.4℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.64 (s, 6H), 7.40 (tt, J = 7.2, 1.6 Hz, 2H), 7.48-7.53 (m, 4H), 7.71 (s, 2H), 7.72 (s, 2H), 7.73-7.76 (m, 4H), 7.76 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.94 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.97 (s, 2H), 8.14 (s, 2H); EI-MS, m/z = 524 (M+); Anal. Calcd for C34H25S2: C, 82.40; H, 5.38%. Found: C, 82.22; H, 5.29%.
実施例３０　ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（６－トリル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－３２）の合成
　実施例２６と同様の操作で、６－トリル－３－メチルチオ－２－トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフタレンの合成（化合物（４）－８３，１２．５ｇ）から、ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（６－トリル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－３２，２．０ｇ，収率２４％）を淡黄色固体で得た。
EI-MS, m/z=５５２(M+) 
実施例３１　ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（７－トリル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－２３）の合成
　実施例２６と同様の操作で、７－トリル－３－メチルチオ－２－トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフタレン（化合物（４）－８２，８．５０ｇ）から、ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（７－トリル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－２３，３．６４ｇ，収率６４％）を淡黄色固体で得た。
EI-MS, m/z=５５２(M+) 
実施例３２　ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（６－ビフェニル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－３３）の合成
　実施例２６と同様の操作で、６－ビフェニル－３－メチルチオ－２－トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフタレン（化合物（４）－８５，１５．８ｇ）から、ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（６－ビフェニル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－３３，８．５２ｇ，収率７６％）を淡黄色固体で得た。
EI-MS, m/z=６７６(M+) 
実施例３３　ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（７－ビフェニル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－２４）の合成
　実施例２６と同様の操作で、７－ビフェニル－３－メチルチオ－２－トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフタレン（化合物（４）－８４，１８．９ｇ）から、ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（７－ビフェニル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－２４，１１．５６ｇ，収率８６％）を淡黄色固体で得た。
EI-MS, m/z=６７６(M+) 
実施例３４　ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（７－ブチル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－０４）の合成
　実施例２６と同様の操作で、７－ブチル－３－メチルチオ－２－トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフタレン（化合物（４）－７４，１８．２０ｇ，４７．６ｍｍｏｌ）から、ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（７－ブチル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－０４）を淡黄色固体（５．３２ｇ，収率４５％）で得た。
EI-MS, m/z=４９２(M+) 
実施例３５　ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（７－ヘキシル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－０８）の合成
　実施例２６と同様の操作で、７－ヘキシル－３－メチルチオ－２－トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフタレン（化合物（４）－７５，２３．３ｇ）から、ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（７－ヘキシル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－０８）を淡黄色固体（６．７３ｇ，収率４３％）で得た。
EI-MS, m/z=５４０(M+) 
実施例３６　ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（７－オクチル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－１０）の合成
　実施例２６と同様の操作で、７－オクチル－３－メチルチオ－２－トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフタレン（化合物（４）－７６，２５．００ｇ）から、ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（７－オクチル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－１０）を淡黄色固体（７．４６ｇ，収率４３％）で得た。
EI-MS, m/z=５９６(M+) 
実施例３７　ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（７－ドデシル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－１４）の合成
　実施例２６と同様の操作で、７－オクチル－３－メチルチオ－２－トリフルオロメタンスルフォニルオキシナフタレンの合成（化合物（４）－７８，２７．８ｇ）から、ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（７－ドデシル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－１４）を淡黄色固体（８．０８ｇ，収率４０％）で得た。
EI-MS, m/z=７０９(M+) 
合成例１４　２，９－ジデシルジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［２，３－ｂ］チオフェン（化合物（２）－６４）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（６－デシル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－６４）（３８ｍｇ，５８ｍｍｏｌ）とＩ２（４７０ｍｇ，１．８ｍｍｏｌ）とのクロロホルム（４ｍｌ）溶液を２０時間室温で攪拌した。この混合物を濃縮し、メタノール（５ｍｌ）とＮａＨＳＯ３水溶液（５ｍｌ）とを加えた。ろ別してから、水、アセトン、メタノール、及びトルエンで洗浄し、２，９－ジデシルジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［２，３－ｂ］チオフェン（化合物（２）－６４）（２９ｍｇ，８１％）を黄色固体として得た。
EIMS (70 eV) m/z = 620 (M+).
実施例３８　３，１０－ジデシルジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［２，３－ｂ］チオフェン（化合物（１）－１２）の合成
　合成例１４と同様の方法で、ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（７－デシル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－１２）から、３，１０－ジデシルジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［２，３－ｂ］チオフェン（化合物（１）－１２）を得た。
収率７１％；mp 187～188℃;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.88 (t, J = 6.9 Hz, 6H), 1.24-1.79 (m, 32H), 2.82 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 7.38 (dd, J = 8.5, 1.6 Hz, 2H), 7.79 (s, 2H), 7.86 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.29 (s, 2H), 8.36 (s, 2H); EI-MS, m/z = 620 (M+); Anal. Calcd for C42H52S2: C, 81.46; H, 8.43%. Found: C, 81.13; H, 8.43%.
実施例３９　３，１０－ジフェニルジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［３，２－ｂ］チオフェン（３，１０－ＰｈＤＮＴＴ）（化合物（１）－２２）の合成
　合成例１４と同様の方法で、ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（３－メチルチオ－７－フェニルナフト－２－イル）エチレン（化合物（６）－２２）から、３，１０－ジフェニルジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［３，２－ｂ］チオフェン（３，１０－ＰｈＤＮＴＴ）（化合物（１）－２２）を得た。
収率８５％；ｍｐ＞３００℃；
EI－MS, m/z = 492 (M+); Anal. Calcd for C34H20S2: C, 82.89 H, 4.09%. Found: C, 82.80 H 3.78%.
実施例４０　２，９－ジフェニルジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［３，２－ｂ］チオフェン（２，９－ＰｈＤＮＴＴ）（化合物（１）－３１）の合成
　合成例１４と同様の方法で、ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（３－メチルチオ－６－フェニルナフト－２－イル）エチレン（化合物（６）－３１）から、２，９－ジフェニルジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［３，２－ｂ］チオフェン（２，９－ＰｈＤＮＴＴ）（化合物（１）－３１）を得た。
収率８９％；ｍｐ＞３００℃；
EI-MS, m/z = 492 (M+); Anal. Calcd for C34H20S2: C, 82.89 H, 4.09%. Found: C, 82.73 H, 3.75%.
実施例４１　２，９－ジトリルジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［２，３－ｂ］チオフェン（化合物（１）－３２）の合成
　合成例１４と同様の方法で、ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（６－トリル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレンの合成（化合物（６）－３２，２．０ｇ）から、２，９－ジトリルジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［２，３－ｂ］チオフェン（化合物（１）－３２）を黄色固体（１．７８ｇ，９５％）で得た。
EI-MS, m/z=５２０(M+)，４２７，２６０（Ｍ＋／２）。
熱分析（吸熱ピーク）：４９２℃（ＴＧ－ＤＴＡ使用、窒素）
実施例４２　３，１０－ジトリルジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［２，３－ｂ］チオフェン（化合物（１）－２３）の合成
　合成例１４と同様の方法で、ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（７－トリル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－２３，３．６０ｇ）から、３，１０－ジトリルジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［２，３－ｂ］チオフェン（化合物（１）－２３）を黄色固体（３．３８ｇ，定量的）で得た。
EI-MS, m/z=５２０(M+)，４２７，２６０（Ｍ＋／２），１７２．
熱分析（吸熱ピーク）：４０１℃（ＴＧ－ＤＴＡ使用、窒素）
実施例４３　２，９－ジビフェニルジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［２，３－ｂ］チオフェン（化合物（１）－３３）の合成
　合成例１４と同様の方法で、ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（６－ビフェニル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレンの合成（化合物（６）－３３，８．４０ｇ）をヨウ素と反応させ、２，９－ジビフェニルジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［２，３－ｂ］チオフェン（化合物（１）－３３）を黄色固体（７．７６ｇ，９７％）で得た。
EI-MS, m/z=６４４(M+)，５６６，４９０，４２９，３２２（Ｍ＋／２），２０７．
熱分析（吸熱ピーク）５００℃まで明確なピークなし（ＴＧ－ＤＴＡ使用、窒素）
実施例４４　３，１０－ジビフェニルジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［２，３－ｂ］チオフェン（化合物（１）－２４）の合成
　合成例１４と同様の方法で、ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（７－ビフェニル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－２４，１１．５０ｇ）をヨウ素と反応させ、３，１０－ジビフェニルジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［２，３－ｂ］チオフェン（化合物（１）－２４）を黄色固体（１０．３２ｇ，収率９４％）で得た。
EI-MS, m/z=６４４(M+)，４９２，４２９，３２２（Ｍ＋／２），２７０．
熱分析（吸熱ピーク）：５００℃まで明確なピークなし（ＴＧ－ＤＴＡ使用、窒素）
実施例４５　３，１０－ジブチルジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［２，３－ｂ］チオフェン（化合物（１）－０４）の合成
　合成例１４と同様の方法で、ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（７－ブチル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－０４）をヨウ素と反応させ、３，１０－ジブチルジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［２，３－ｂ］チオフェン（化合物（１）－０４）を黄色固体（４．６６ｇ，定量的）で得た。
EI-MS, m/z=４５２(M+)，４０９，３６６，１８４，１８３．
熱分析（吸熱ピーク）：１８５，２８３℃（ＤＳＣ使用、窒素）
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.98 (t, 6H), δ1.35～1.50 (m, 4H), δ1.70-1.80 (m, 4H)，δ2.80-2.90 (m, 4H) δ7.39 (dd, 2H, ArH) δ7.78 (s, 2H, ArH) δ7.84 (d, 2H, ArH)  δ8.27 (s, 2H, ArH) δ8.34 (s, 2H, ArH) 。
実施例４６　３，１０－ジヘキシルジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［２，３－ｂ］チオフェン（化合物（１）－０８）の合成
　合成例１４と同様の方法で、ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（７－ヘキシル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－０８，６．５０ｇ）をヨウ素と反応させ、３，１０－ジヘキシルジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［２，３－ｂ］チオフェン（化合物（１）－０８）を黄色固体（３．１８ｇ，収率５２％）で得た。
EI-MS, m/z=５０８(M+)，４３７，３６６，１８４，１８３
熱分析（吸熱ピーク）：２０２，２５９℃（ＤＳＣ使用、窒素）
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.90 (t, 6H), δ1.20～1.55 (m, 12H), δ1.70-1.80 (m, 4H), δ2.75-2.90 (m, 4H) δ7.39 (dd, 2H, ArH) δ7.78 (s, 2H, ArH) δ7.84 (d, 2H, ArH) δ8.27 (s, 2H, ArH) δ8.34 (s, 2H, ArH) 。
実施例４７　３，１０－ジオクチルジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［２，３－ｂ］チオフェン（化合物（１）－１０）の合成
　合成例１４と同様の方法で、ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（７－ヘキシル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－１０，７．２０ｇ，１２．１ｍｍｏｌ）をヨウ素と反応させ、３，１０－ジオクチルジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［２，３－ｂ］チオフェン（化合物（１）－１０）を黄色固体（３．５０ｇ，収率５１％）で得た。
EI-MS, m/z=５６４(M+)，４６５，３６６，１８４，１８３
熱分析（吸熱ピーク）：１７７，２３７℃（ＤＳＣ使用、窒素）
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.88 (m, 6H), δ1.10～1.50 (m, 20H), δ1.60-1.85 (m, 4H), δ2.70-2.90 (m, 4H) δ7.36 (m, 2H, ArH) δ7.77 (s, 2H, ArH) δ7.83 (d, 2H, ArH) δ8.26 (s, 2H, ArH) δ8.30 (s, 2H, ArH) 。
実施例４８　３，１０－ジドデシルジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［２，３－ｂ］チオフェン（化合物（１）－１４）の合成
　合成例１４と同様の方法で、ｔｒａｎｓ－１，２－ビス（７－ドデシル－３－メチルチオナフタレン－２－イル）エチレン（化合物（６）－１４，７．８０，１１ｍｍｏｌ）をヨウ素と反応させ、３，１０－ジドデシルジナフト［２，３－ｂ：２’，３’－ｆ］チエノ［２，３－ｂ］チオフェン（化合物（１）－１４）を黄色固体（６．２６ｇ，収率８４％）で得た。
EI-MS, m/z=６７７(M+)，５２１，３６６，１８４，１８３
熱分析（吸熱ピーク）：１００，１２３，１５８，２１２℃（ＤＳＣ使用、窒素）
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.80-0.90 (m, 6H), δ1.20～1.60 (m, 36H), δ1.70-1.85 (m, 4H), δ2.80-2.90 (m, 4H) δ7.36 (dd, 2H, ArH) δ7.80 (s, 2H, ArH) δ7.83 (d, 2H, ArH) δ8.26 (s, 2H, ArH) δ8.34 (s, 2H, ArH) 。
　以上のように、新規な合成法が開発されることで、様々な位置に置換基を有する極めて高性能な有機半導体である各種ＤＮＴＴ誘導体（１）、（２）の合成を可能にすることができた。特に、半導体として優れた特性を示す、化合物（１）の合成は、本発明において初めて成功した。
　次に化合物（１）の新規複素環式化合物及び該化合物からなる半導体層を有する電界効果トランジスタ、及び本発明によって合成した化合物（２）からなる半導体層を有する電界効果トランジスタについて詳細に説明する。
実施例４９（トップコンタクト型電界効果トランジスタの作製）
　オクタデシルトリクロロシラン処理を行った３００ｎｍのＳｉＯ２熱酸化膜付きｎドープシリコンウェハー（面抵抗０．０２Ω・ｃｍ以下）を真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が５．０×１０－３Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱蒸着法によって、この電極に基板温度約６０℃の条件下、化合物（１）－１２、（１）－２２及び（１）－３１をそれぞれ５０ｎｍの厚さに蒸着し、半導体層（２）を形成した。次いでこの基板に電極作製用シャドウマスクを取り付け、真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が１．０×１０－４Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱蒸着法によって、金の電極、すなわちソース電極（１）及びドレイン電極（３）を４０ｎｍの厚さに蒸着し、ＴＣ（トップコンタクト）型である本発明の電界効果トランジスタを得た。
　なお、電界効果トランジスタにおいては、熱酸化膜付きｎドープシリコンウェハーにおける熱酸化膜が絶縁体層（４）の機能を有し、ｎドープシリコンウェハーが基板（６）及びゲート電極（５）の機能を兼ね備えている（図３参照）。
　得られた電界効果トランジスタをプローバー内に設置し半導体パラメーターアナライザー４１５５Ｃ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて半導体特性を測定した。半導体特性はゲート電圧を１０Ｖ～－１００Ｖまで２０Ｖステップで走査し、またドレイン電圧を１０Ｖ～－１００Ｖまで走査し、ドレイン電流－ドレイン電圧を測定した。その結果、電流飽和が観測され、得られた電圧電流曲線より、本素子はｐ型半導体を示し、算出したキャリア移動度を表７に示した。
比較例１
　実施例４９で用いた本願実施化合物の代わりにＤＮＴＴ（Ｒｅｆ－０１）、３，１０－ＤＭ－ＤＮＴＴ（Ｒｅｆ－０２；（１）におけるＲ１がメチル基の化合物）及び２，９－ＤＭ－ＤＮＴＴ（Ｒｅｆ－０３；（１）におけるＲ２がメチル基の化合物）を用いて、実施例４９と同様の操作により、ＴＣ型の電界効果トランジスタを得た。使用した化合物、及びその結果を表７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　Ｒｅｆ－０２，Ｒｅｆ－０３のアルキル鎖が短いＤＮＴＴでは、母核のＤＮＴＴ（Ｒｅｆ－０１）以下の特性しか示さなかった。しかしながら、本発明の化合物（１）を用いた場合ではその特性は通常の有機物を半導体として蒸着法を用いた電界効果トランジスタとしては非常に高かった。工業的には実現性の低い、単結晶を用いた電界効果トランジスタの移動度に匹敵するレベルであり、工業的な適性のある真空蒸着法で非常に高い移動度が得られた。本願の電界効果トランジスタは高性能であるため使用できるアプリケーションの幅が拡がるなど工業的な価値が非常に高くなった。
実施例５０
　実施例３８から実施例４８で合成した本願化合物及び比較例１のＲｅｆ－０１化合物、化合物（２）－６４を用いて、ＨＭＤＳ－ＳＡＭにより処理基板を用いて蒸着時基板温度を２５℃及び１００℃，Ｌ＝５０μｍ，Ｗ＝２０００μｍとした以外は実施例４９と同様の操作にてＴＣ型の電界効果トランジスタを作製した。得られたトランジスタの半導体特性を実施例４９に倣って測定し、算出したキャリア移動度を表８に示した。これらの結果から本願化合物はいずれもｐ型半導体材料としての高い性能を示すことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
実施例５１
　実施例３９で合成した化合物（１）－２２及び合成例１４で合成した化合物（２）－６４を用いて、ＨＭＤＳ－ＳＡＭにより処理基板を用いて蒸着時基板温度１００℃，Ｌ＝４０μｍ，Ｗ＝１５００μｍとした以外は実施例４９と同様の操作により、ＴＣ型の電界効果トランジスタを作製し、耐熱性試験を行った。測定結果を表９に示した。初期特性（μ＝１．６６ｃｍ２／Ｖｓ，Ｖｔｈ＝－１４Ｖ，Ｉｏｎ／ｏｆｆ～１０９）と比較して、１００℃、および１５０℃でのアニール後でも移動度は、～１．６ｃｍ２／Ｖｓであり、初期値とほぼ同程度を維持し、Ｖｔｈは、低電位側にシフトするなど特性が向上していた。それに対して、化合物（２）－６４では１２０℃程度で移動度が半減した。これらの実験から、本発明である化合物（１）－２２などのアリール基が置換する化合物では、高い熱的安定性をもち、工業的プロセスにも耐え得るトランジスタを実現することが可能であることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
実施例５２
　２，９位にＣ１０アルキル基を有するＤＮＴＴ（化合物（２）－６４）や３，１０位にＣ１０アルキル基を有するＤＮＴＴ（化合物（１）－１２）等をクロロホルムに溶解して得られる飽和溶液の吸収スペクトルを図４に示す。Ｃ１０の長鎖アルキル基を有するＤＮＴＴは置換位置による最長吸収波長における相対強度から、２，９－Ｃ１０－ＤＮＴＴ（化合物（２）－６４）を１とした場合、結果より、３，１０－Ｃ１０－ＤＮＴＴ（化合物（１）－１２）は３．９であり、置換位置の違いにより高い溶解性を示すことが判明した。また、トルエン中、６０℃での溶解度は、２，９－Ｃ１０－ＤＮＴＴ（化合物（２）－６４）は４５ｍｇ／Ｌ、３，１０－Ｃ１０－ＤＮＴＴ（化合物（１）－０９）は＞２６０ｍｇ／Ｌとなり、加温状態においても、３，１０－Ｃ１０－ＤＮＴＴ（化合物（１）－１２）の溶解性の高さが明確に認められた（表１０）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　また、図４よりＤＮＴＴを１とした場合、Ｒｅｆ－０２およびＲｅｆ－０３のアルキル鎖が短いＤＮＴＴの溶解度比は、それぞれ０．１および０．５であり、母核のＤＮＴＴ（Ｒｅｆ－０１、この化合物はほとんどの溶剤に溶解しない）と同様にほとんどの溶剤に溶解しない。２，９位にアルキル置換された化合物（２）－６４よりも、３，１０位にアルキル置換された化合物（１）－１２の方がいずれの場合も溶剤溶解性が高く、溶液プロセスを考えると、３，１０位に置換された化合物の方がさらに優れていることがわかった。すなわち、この優れた溶解性を利用すれば、実用的な半導体デバイス作製用インクの作製や作製したインクを塗布することによって電界効果トランジスタを製造することが可能となる。
実施例５３
　オクタデシルトリクロロシラン処理を行った３００ｎｍのＳｉＯ２熱酸化膜付きｎドープシリコンウェハー（面抵抗０．０２Ω・ｃｍ以下）を真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が５．０×１０－３Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱蒸着法によって、この電極に基板温度約１００℃の条件下、化合物（１）－１２、２－（６４）をそれぞれ５０ｎｍの厚さに蒸着し、半導体層（２）を形成した。次いでこの基板にチャネル長Ｌが４０μｍ又は１９０μｍである電極作製用シャドウマスク（チャンネル幅は１５００μｍ）を取り付け、真空蒸着装置内に設置し、装置内の真空度が１．０×１０－４Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱蒸着法によって、金の電極、すなわちソース電極（１）及びドレイン電極（３）を４０ｎｍの厚さに蒸着し、ＴＣ（トップコンタクト）型である本発明の電界効果トランジスタを得た。実施例４９と同様にしてこれらの半導体特性を測定した結果を表１１に纏めた。３，１０位に置換した化合物（１）－１２はＬ＝４０μｍとＬ＝１９０μｍの場合とを比較して、移動度がほとんど低下せず、チャネル長依存性が少ないことを示した。一方で２，９位に置換した化合物（２）－６４はＬ＝１９０μｍの時は移動度６．１ｃｍ２／Ｖｓのトランジスタを与えるが、チャネル長依存性が顕著であり、Ｌ＝４０μｍで移動度が半減以下となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
　デバイスを作製するときには更なる短チャネル化が要求されることも想定され、その際も移動度の低下等特性の低下を抑える必要があるが、この結果により、チャネル長依存性の低い３，１０置換のＤＮＴＴを用いることによって、実際のデバイスでも耐え得る電界効果トランジスタの製造が可能になることが分った。
　以上より、本発明の化合物（１）のＲ１がそれぞれ独立にＣ２－Ｃ１６アルキル基を表す時、Ｒ２は水素原子である、化合物（３，１０－アルキル置換ＤＮＴＴ）は、２，９－アルキル置換ＤＮＴＴよりも、溶解性が向上していることが明らかとなった。また、Ｒ１、Ｒ２少なくともいずれか一方がアリール基であれば、それが置換していないＤＮＴＴと比べて、大幅に耐熱性が向上しており、有機半導体としての特性が格段に向上していることがわかった。このように本発明により、優れた特性を持つ有機電界効果トランジスタが得られ、実用的なキャリア移動度を示す素子を作製することが出来た。これにより様々なデバイス作製プロセスに対して適応性を有し、使用できるプロセスやアプリケーションの幅が拡がるなど工業的な価値が高いことが明らかとなった。
　図１～図３において同じ名称には同じ番号を付すものとする。
　１　ソース電極
　２　半導体層
　３　ドレイン電極
　４　絶縁体層
　５　ゲート電極
　６　基板
　７　保護層

Claims (17)

  1. 　下記式（１）で表される複素環式化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、Ｃ２－Ｃ１６アルキル基、又はアリール基のいずれかを表すが、Ｒ１がそれぞれ独立にＣ２－Ｃ１６アルキル基又はアリール基を表すとき、Ｒ２は水素原子又はそれぞれ独立にアリール基を表し、Ｒ１が水素原子を表すとき、Ｒ２はそれぞれ独立にアリール基を表す。）
  2. 　式（１）においてＲ１がそれぞれ独立に直鎖のＣ５－Ｃ１２アルキル基であり、Ｒ２は水素原子である請求項１に記載の複素環式化合物。
  3. 　式（１）においてＲ１がそれぞれ独立にフェニル、ナフチル、ビフェニルのいずれかの骨格を有するアリール基であり、かつＲ２が水素原子である請求項１に記載の複素環式化合物。
  4. 　式（１）においてＲ１が水素原子であり、かつＲ２がそれぞれ独立にフェニル、ナフチル、ビフェニルのいずれかの骨格を有するアリール基である請求項１に記載の複素環式化合物。
  5. 　式（１）においてＲ１がそれぞれ独立に、フェニル基、４－アルキルフェニル基、１－ナフチル基、及びビフェニル基から選ばれるアリール基であり、かつＲ２が水素原子である請求項３に記載の複素環式化合物。
  6. 　式（１）においてＲ１が水素原子であり、かつＲ２がそれぞれ独立に、フェニル基、４－アルキルフェニル基、１－ナフチル基、及びビフェニル基から選ばれるアリール基である請求項４に記載の複素環式化合物。
  7. 　式（２）で表される複素環式化合物の製造における式（４）で表される中間体化合物の製造方法であって、式（３）で表される化合物とジメチルジスルフィドとを反応させることを含む、中間体化合物（４）の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ３は置換基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ｒ３、Ｒ４は置換基を表す。）
  8. 　式（２）で表される複素環式化合物の製造における式（６）で表される中間体化合物の製造方法であって、式（４）で表される化合物と式（５）で表されるスズ化合物とを反応させることを含む、中間体化合物（６）の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は置換基を表す。）
  9. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の式（１）で表される複素環式化合物を一種又は複数種含む有機半導体材料。
  10. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の式（１）で表される複素環式化合物を一種又は複数種含有する半導体デバイス作製用インク。
  11. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の式（１）で表される複素環式化合物の一種又は複数種を含む有機薄膜。
  12. 　請求項１１に記載の有機薄膜が蒸着法により形成される有機薄膜の製造方法。
  13. 　請求項１１に記載の有機薄膜が請求項１０に記載の半導体デバイス作製用インクを塗布することによって形成される有機薄膜の製造方法。
  14. 　請求項１１に記載の有機薄膜を有する電界効果トランジスタ。
  15. 　ボトムコンタクト型である請求項１４に記載の電界効果トランジスタ。
  16. 　トップコンタクト型である請求項１４に記載の電界効果トランジスタ。
  17. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の式（１）で表される複素環式化合物の一種又は複数種からなる有機薄膜を請求項１２又は請求項１３に記載の方法によって基板上に形成する工程を含む電界効果トランジスタの製造方法。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014136953A1 (ja) * 2013-03-08 2014-09-12 国立大学法人神戸大学 有機半導体薄膜の作製方法
CN104956508A (zh) * 2013-01-22 2015-09-30 日本化药株式会社 溶液工艺用有机半导体材料和有机半导体设备
WO2015147266A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 富士フイルム株式会社 有機半導体膜形成用組成物
WO2016088793A1 (ja) * 2014-12-05 2016-06-09 日本化薬株式会社 有機化合物及びその用途
JP2017143097A (ja) * 2016-02-08 2017-08-17 株式会社デンソー 有機電界効果トランジスタ
JP2018026559A (ja) * 2016-08-03 2018-02-15 日本化薬株式会社 有機光電変換素子、有機光電変換素子用材料及びこれらを用いた有機撮像素子
KR20180043189A (ko) 2015-08-28 2018-04-27 디아이씨 가부시끼가이샤 유기 화합물, 그 제조법, 그것을 함유하는 유기 반도체 재료 및 그것을 함유하는 유기 트랜지스터
JP2019206506A (ja) * 2018-05-29 2019-12-05 Dic株式会社 芳香族化合物の製造方法
JP2020189793A (ja) * 2019-05-21 2020-11-26 国立大学法人東北大学 芳香族化合物の製造方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2402348B1 (en) * 2009-02-27 2017-04-12 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Field effect transistor
KR20160011244A (ko) * 2014-07-14 2016-02-01 한국과학기술연구원 다층 박막의 제조 방법, 이로 인해 형성된 다층 박막, 이를 포함하는 유기 박막 트랜지스터 제조 방법 및 이를 통해 제조된 유기 박막 트랜지스터
CN107360720B (zh) * 2015-03-23 2019-08-02 日本化药株式会社 有机化合物、有机半导体材料、有机薄膜及制造方法、有机半导体组合物、有机半导体装置
EP3333917B1 (en) * 2015-08-04 2022-04-06 FUJIFILM Corporation Organic thin film transistor, method for manufacturing organic thin film transistor, material for organic thin film transistors, composition for organic thin film transistors, organic semiconductor film, and compound
US11198698B2 (en) 2016-02-29 2021-12-14 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Organic semiconductor composition, organic thin film comprising same, and use thereof
US10056563B2 (en) * 2016-04-08 2018-08-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Synthetic method of fused heteroaromatic compound and fused heteroaromatic compound, and intermediate thereof
TWI734806B (zh) * 2016-07-19 2021-08-01 日商日本化藥股份有限公司 攝像元件用光電變換元件用材料及含有該材料之光電變換元件
KR20180051260A (ko) 2016-11-08 2018-05-16 삼성전자주식회사 축합 헤테로방향족 화합물의 합성 방법, 축합 헤테로방향족 화합물 및 그 중간체 및 합성 방법
KR102464890B1 (ko) 2017-10-18 2022-11-07 삼성전자주식회사 축합다환 헤테로방향족 화합물, 유기 박막 및 전자 소자
KR20200067039A (ko) 2018-12-03 2020-06-11 삼성전자주식회사 유기 박막, 유기 박막 트랜지스터 및 전자 소자
TW202120513A (zh) * 2019-09-17 2021-06-01 日商日本化藥股份有限公司 稠合多環芳香族化合物
TW202136272A (zh) 2019-12-10 2021-10-01 日商日本化藥股份有限公司 縮合多環芳香族化合物
CN112530989B (zh) * 2020-12-03 2024-04-12 南京大学 一种超高增益有机放大器及其制备方法
CN112531112B (zh) * 2020-12-03 2024-03-22 南京大学 一种超高增益有机薄膜晶体管及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06177380A (ja) 1992-07-30 1994-06-24 Nec Corp 電界効果型トランジスタおよびその製造方法
JP2001094107A (ja) 1999-09-20 2001-04-06 Hitachi Ltd 有機半導体装置及び液晶表示装置
JP2008010541A (ja) 2006-06-28 2008-01-17 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料、有機半導体膜、有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜トランジスタの製造方法
WO2008047896A1 (fr) * 2006-10-20 2008-04-24 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Transistor à effet de champ
WO2008050726A1 (fr) 2006-10-25 2008-05-02 Hiroshima University Nouveau composé aromatique à cycle fusionne, son procédé de production et son utilisation
KR20080100982A (ko) 2007-05-15 2008-11-21 삼성전자주식회사 헤테로아센 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기박막을 포함하는 전자 소자
WO2009009790A1 (en) 2007-07-12 2009-01-15 President And Fellows Of Harvard College Air-stable, high hole mobility thieno-thiophene derivatives
JP2009196975A (ja) 2008-01-23 2009-09-03 Tosoh Corp ヘテロアセン誘導体、その前駆化合物及びそれらの製造方法
WO2010098372A1 (ja) 2009-02-27 2010-09-02 国立大学法人広島大学 電界効果トランジスタ
JP2010258214A (ja) 2009-04-24 2010-11-11 Ushio Chemix Kk バンドギャップが広いことを特徴とする有機半導体化合物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1138328A1 (en) 2000-03-29 2001-10-04 Eli Lilly And Company Limited Naphthalene derivatives as CNS drugs
DE10229370A1 (de) 2002-06-29 2004-01-15 Covion Organic Semiconductors Gmbh 2,1,3-Benzothiadiazole
CN101103037B (zh) 2005-01-19 2010-10-13 国立大学法人广岛大学 新的缩合多环芳族化合物及其应用
JP2009054809A (ja) * 2007-08-28 2009-03-12 Mitsui Chemicals Inc 有機トランジスタ
JP2009152355A (ja) 2007-12-20 2009-07-09 Konica Minolta Holdings Inc 有機薄膜トランジスタの製造方法、及び有機薄膜トランジスタ

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06177380A (ja) 1992-07-30 1994-06-24 Nec Corp 電界効果型トランジスタおよびその製造方法
JP2001094107A (ja) 1999-09-20 2001-04-06 Hitachi Ltd 有機半導体装置及び液晶表示装置
JP2008010541A (ja) 2006-06-28 2008-01-17 Konica Minolta Holdings Inc 有機半導体材料、有機半導体膜、有機薄膜トランジスタ及び有機薄膜トランジスタの製造方法
WO2008047896A1 (fr) * 2006-10-20 2008-04-24 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Transistor à effet de champ
WO2008050726A1 (fr) 2006-10-25 2008-05-02 Hiroshima University Nouveau composé aromatique à cycle fusionne, son procédé de production et son utilisation
KR20080100982A (ko) 2007-05-15 2008-11-21 삼성전자주식회사 헤테로아센 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기박막을 포함하는 전자 소자
WO2009009790A1 (en) 2007-07-12 2009-01-15 President And Fellows Of Harvard College Air-stable, high hole mobility thieno-thiophene derivatives
JP2009196975A (ja) 2008-01-23 2009-09-03 Tosoh Corp ヘテロアセン誘導体、その前駆化合物及びそれらの製造方法
WO2010098372A1 (ja) 2009-02-27 2010-09-02 国立大学法人広島大学 電界効果トランジスタ
JP2010258214A (ja) 2009-04-24 2010-11-11 Ushio Chemix Kk バンドギャップが広いことを特徴とする有機半導体化合物

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AGGARWAL,V.K. ET AL.: "Developments in the Simmons-Smith-mediated epoxidation reaction", EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, no. 2, 2002, pages 319 - 326, XP055122138 *
HAACK, R. A., ET AL.: "Palladium(0) catalyzed coupling of trans-1,2-Bis(tri-n-butylstannyl) ethylene with aromatic halides: A convenient synthesis of substituted trans-§-bromostyrenes.", TETRAHEDRON LETTERS, vol. 29, no. 23, 1988, pages 2783 - 2786, XP055122130 *
J. AM. CHEM. SOC., vol. 129, 2007, pages 2224 - 2225
See also references of EP2679592A4

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104956508A (zh) * 2013-01-22 2015-09-30 日本化药株式会社 溶液工艺用有机半导体材料和有机半导体设备
JPWO2014115749A1 (ja) * 2013-01-22 2017-01-26 日本化薬株式会社 溶液プロセス用有機半導体材料及び有機半導体デバイス
JPWO2014136953A1 (ja) * 2013-03-08 2017-02-16 国立大学法人神戸大学 有機半導体薄膜の作製方法
WO2014136953A1 (ja) * 2013-03-08 2014-09-12 国立大学法人神戸大学 有機半導体薄膜の作製方法
WO2015147266A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 富士フイルム株式会社 有機半導体膜形成用組成物
JP2015192116A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 富士フイルム株式会社 有機半導体膜形成用組成物
JPWO2016088793A1 (ja) * 2014-12-05 2017-10-19 日本化薬株式会社 有機化合物及びその用途
WO2016088793A1 (ja) * 2014-12-05 2016-06-09 日本化薬株式会社 有機化合物及びその用途
KR20180043189A (ko) 2015-08-28 2018-04-27 디아이씨 가부시끼가이샤 유기 화합물, 그 제조법, 그것을 함유하는 유기 반도체 재료 및 그것을 함유하는 유기 트랜지스터
US10516115B2 (en) 2015-08-28 2019-12-24 Dic Corporation Organic compound, method for preparing same, organic semiconductor material containing same, and organic transistor containing same
JP2017143097A (ja) * 2016-02-08 2017-08-17 株式会社デンソー 有機電界効果トランジスタ
JP2018026559A (ja) * 2016-08-03 2018-02-15 日本化薬株式会社 有機光電変換素子、有機光電変換素子用材料及びこれらを用いた有機撮像素子
JP2019206506A (ja) * 2018-05-29 2019-12-05 Dic株式会社 芳香族化合物の製造方法
JP7047608B2 (ja) 2018-05-29 2022-04-05 Dic株式会社 芳香族化合物の製造方法
JP2020189793A (ja) * 2019-05-21 2020-11-26 国立大学法人東北大学 芳香族化合物の製造方法
JP7241346B2 (ja) 2019-05-21 2023-03-17 国立大学法人東北大学 芳香族化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5901732B2 (ja) 2016-04-13
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KR20150013906A (ko) 2015-02-05
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KR20140041439A (ko) 2014-04-04
EP2679592B1 (en) 2018-10-03
EP2889301A1 (en) 2015-07-01
CN103391942B (zh) 2015-11-25
KR101599688B1 (ko) 2016-03-07
EP2889301B1 (en) 2017-10-25

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