KR20150061035A - 신규 헤테로시클릭 화합물, 이를 위한 중간체 제조 방법, 및 이의 용도 - Google Patents

신규 헤테로시클릭 화합물, 이를 위한 중간체 제조 방법, 및 이의 용도 Download PDF

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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에서는 하기 화학식 (1) 로 나타내어 지는 신규 헤테로시클릭 화합물, 및 상기 언급된 화합물을 포함하는 반도체 층을 갖는 전계-효과 트랜지스터가 제공된다. 또한 상기 언급된 신규 헤테로시클릭 화합물의 제조를 가능하게 하는 중간체의 제조 방법이 제공된다.
Figure pat00073

(식 중, R1 및 R2 는 수소 원자, C2-16 알킬기, 또는 아릴기를 나타냄. 그러나 R1 이 각각 독립적으로 C2-16 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 경우, R2 는 수소 원자를 나타내거나 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고; R1 이 수소 원자를 나타내는 경우, R2 는 각각 독립적으로 아릴기를 나타냄).

Description

신규 헤테로시클릭 화합물, 이를 위한 중간체 제조 방법, 및 이의 용도 {NOVEL HETEROCYCLIC COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING INTERMEDIATE THEREFOR, AND USE THEREOF}
본 발명은 신규 헤테로시클릭 화합물, 상기 화합물의 합성을 가능하게 하는 중간체의 신규 제조 방법, 및 상기 화합물의 용도에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 유기 반도체 등으로서 사용할 수 있는 신규한 [1]벤조티에노[3,2-b][1]벤조티오펜 유도체, 및 상기 유도체의 합성을 가능하게 하는 중간체의 효과적 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 화합물을 사용하는 전계 효과 트랜지스터에 관한 것이다.
전계 효과 트랜지스터는, 전형적으로 기판 상에 반도체층 (반도체막), 소스 전극, 드레인 전극, 및 그 사이에 개재되어 있는 절연 층이 갖춰진 이들 전극 각각에 대한 게이트 전극 등을 갖는 소자이다. 전계 효과 트랜지스터는 집적 회로에서 논리 회로 소자로서 사용되고, 스위칭 소자 등으로서 널리 사용된다. 반도체 층은 전형적으로 반도체 물질로 형성된다. 현재 전계 효과 트랜지스터는 주로 실리콘인 무기 반도체 물질을 사용하여 형성된다. 비정질 실리콘을 사용하여 유리와 같은 기판 상에 제작된 반도체 층을 갖는 박막 트랜지스터는 디스플레이 등에 사용된다. 상기 무기 반도체 물질의 사용에서, 제조 공정 중에 있는 제품은 전계 효과 트랜지스터의 제조 동안 고온 또는 진공에서 처리되는 것이 필요하다. 따라서, 많은 시설 투자 및 제조 동안 많은 양의 에너지가 필요하여, 매우 높은 제조 비용을 야기한다. 또한 이러한 성분은 전계 효과 트랜지스터의 제조 동안 고온에 노출되기 때문에, 불충분한 내열성을 갖는 물질 예컨대 필름 및 플라스틱은 기판으로서 사용하기 어렵다. 예를 들어 구부릴 수 있는 가요성 물질은 기판으로서 사용하기 어렵다. 따라서, 전계 효과 트랜지스터 적용 영역이 제한된다.
반면, 유기 반도체 물질을 사용한 전계 효과 트랜지스터가 활발히 연구 및 개발되었다. 유기 물질의 사용은 고온에서의 처리를 제거할 수 있고, 저온에서의 공정을 허용하여, 사용될 수 있는 기판 물질의 다양성을 산출한다.
그 결과, 최근 통상적 전계 효과 트랜지스터보다 더 가요성이고, 더 경량이고, 파단되기 더 어려운 전계효과 트랜지스터가 제작 가능하게 되고 있다. 전계 효과 트랜지스터의 제작 단계에서, 반도체 물질을 용해시켜 제조된 용액의 적용 및 잉크젯에 의한 용액의 인쇄와 같은 방법이 사용될 수 있고, 저비용으로 넓은 영역을 갖는 전계 효과 트랜지스터를 제조할 수 있다. 유기 반도체 물질을 위한 다양한 화합물이 선택될 수 있고, 화합물의 특성의 활용 및 이전에 존재하지 않았던 기능의 개발이 예상된다.
유기 화합물이 반도체 물질로서 사용되는 예로서, 다양한 유기 화합물이 연구되고 있다. 예를 들어, 펜타센, 티오펜 또는 이의 올리고머 또는 중합체를 사용하는 유기 물질이 이미 정공 수송 특성을 갖는 물질로서 공지되어 있다 (특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조). 펜타센은 선형으로 축합된 5 개의 벤젠 고리를 포함하는 아센 방향족 탄화수소이다. 반도체 물질로서 펜타센을 사용한 전계 효과 트랜지스터는 실제 사용되는 비정질 실리콘의 것과 동일한 전하 이동성 (담체 이동성) 을 나타낸다는 것이 보고되어 있다. 그러나, 펜타센을 사용한 전계 효과 트랜지스터는 환경으로 인해 열화되고 안정성과 관련한 문제가 있다. 티오펜 화합물을 사용한 전계 효과 트랜지스터는 또한 동일한 문제를 갖고, 이러한 물질이 높은 실현 가능성을 갖는다고 말하기는 어렵다. 공기 중에서 안정하고 높은 담체 이동성을 갖는 디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[3,2-b]티오펜 (DNTT) 이 최근 개발되었고, 관심을 받고 있다 (특허 문헌 3 및 비특허 문헌 1 참조). 불행히도, 심지어 이러한 화합물은 유기 EL 과 같은 디스플레이의 적용물에서 사용하기 위하여 더 높은 담체 이동성을 가질 필요가 있다. 내구성의 관점에서 높은 품질 및 높은 성능 유기 반도체 물질의 개발이 요구되고 있다.
치환기를 갖는 DNTT 유도체에 대한 인용 리스트는 특허 문헌 3, 4 및 5 를 포함한다. 치환기의 특정 예는 메틸기, 헥실기, 알콕실기 및 치환 에티닐기를 포함한다. 예로서 기재된 DNTT 유도체의 치환기는 오로지 메틸기 및 치환된 에티닐 기이다. 이러한 기는 오로지 치환기를 갖지 않는 DNTT 의 것과 동일하거나 더 낮은 반도체 특성만을 나타낸다.
이후, 특허 문헌 6 은 화학식 1 의 디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[3,2-b]티오펜 (알킬 DNTT, 여기서 알킬은 C5 내지 C16 알킬기를 나타냄) 을 기재하고 있는데, 여기서 디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[3,2-b]티오펜은 상기 양상에서 통상적 유기 반도체 물질보다 더 우수한 특성을 갖는다. 특허 문헌 6 은 이러한 화합물을 사용한 전계 효과 트랜지스터 소자가 소자의 제작 동안 기판 및 절연 필름의 상태에 영향을 받지 않고 (또는 기판 처리 유무와 관계 없음), 매우 향상된 반도체 특성을 가지며; 그 효과가 소자의 제작 동안 열 처리를 수행함으로써 현저하게 향상된다는 것을 보여준다.
Figure pat00001
상기 기재된 바와 같이, 이러한 DNTT 유도체는 유기 반도체가 개발되는데 유용하지만, 통상적 제조 방법은 특히 티에노티오펜 구조 부분을 구축하는 방법에 있어서 제한이 있다. 즉, 2,9-위치 이외의 위치에 선택적으로 치환기를 갖는 DNTT 는 제조하기 어려워서, DNTT 의 유도체의 개발의 지연을 야기한다. 하기 DNTT 유도체의 세 가지 제조 방법이 주로 공지되어 있다. 이는 아래 기재될 것이다.
제 1 방법은 유도체가 처음부터 티에노티오펜 구조를 갖는 출발 물질 테트라브로모티에노티오펜을 사용하여 구축되는 방법이다 (특허 문헌 5). 이러한 제조 방법에서, 비치환 벤즈알데히드는 문제를 야기하지 않지만, 이 방법은 치환기를 갖는 벤즈알데히드의 사용이 다양한 위치에 치환기를 갖는 DNTT 유도체의 혼합물을 생성하는 단점을 갖는다.
Figure pat00002
제 2 방법은 에틸렌 유도체로부터 유도체를 제조하는 방법이다. DNTT 유도체의 대부분은 이러한 방법으로 합성된다 (비특허 문헌 1, 특허 문헌 3, 특허 문헌 6, 특허 문헌 7 및 특허 문헌 8).
예를 들어, 특허 문헌 6 은 특허 문헌 3 및 비특허 문헌 1 에 개시된 공지된 방법에 따르면, 2-알킬-7-메틸티오-6-나프토알데히드 (B) 가 2-알킬-6-나프토알데히드 (A) 로부터 수득되고, 축합되어 1,2-비스(2-알킬-7-메틸티오-6-나프틸)에틸렌 (C) 가 수득된다는 것을 개시하고 있다. 특허 문헌 6 은 또한 1,2-비스(2-알킬-7-메틸티오-6-나프틸)에틸렌 (C) 가 추가로 고리 폐쇄되어, 목적 화합물 2,9-디알킬디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[3,2-b]티오펜 (2,9-디알킬 DNTT) 을 수득할 수 있다는 것을 개시하고 있다.
즉 특허 문헌 6 에서, 화합물 (B) 는 디메틸 술피드와 화합물 (A) 를 반응시킴으로써 수득되고, 축합물 (C) 는 맥머리 커플링 (McMurry coupling) 에 의해 수득된다. 또한, 목적 DNTT 유도체는 축합물 (C) 및 요오드를 사용하여 클로로포름에서 고리 폐쇄 반응시킴으로써 수득된다. 상기 제 1 방법과 달리, 제 2 방법은 목적 위치에 치환기를 갖는 DNTT 유도체만을 생성할 수 있는 제조 방법이다.
Figure pat00003
이러한 합성 경로의 단점은 화합물 (A) 의 S메틸화 반응의 선택성이 약 60 % 이고, 즉 원하는 바와 같이 7-위치에서의 나프탈렌의 S메틸화는 오로지 약 60 % 일어난다는 것이다. 화합물 (A) 의 약 30 % 에서, 원치 않는 5-위치에서의 S메틸화가 일어나고, 원료 물질의 약 10 % 가 회수된다. 그 결과, 화합물 (B) 는 분리 및 정제하기 매우 어렵다.
상기로부터, 이러한 방법은 알킬-치환 화합물 (B) 가 산업적으로 저가의 방법인 재결정화 등에 의해 분리될 수 없고, 많은 시설 투자를 동반하는 흡착제 (예컨대 실리카 겔) 를 사용한 컬럼 정제에 적용할 필요가 있고, 저가로 제조될 수 없다는 단점을 갖는다. 치환기가 아릴기인 경우, 분리 및 제조가 더 어렵다. 추가적으로, 반응식 (2) 에 나타낸 반응은 원료 물질의 제한으로 인해 3,10-위치에 치환기를 갖는 DNTT 를 제조할 수 없다. 이러한 방법은 상기 문제를 갖지만, 화합물 (C) 를 효과적으로 생성하기 위해 원료 물질로서 화합물 (B) 를 사용하는 화합물은 관련 기술에서 선택되어야 한다.
상기와 같이, 화합물 (C) 는 DNTT 유도체의 개발에서 중요하지만, 산업적으로 저비용으로 DNTT 유도체를 위한 원료 물질로서 화합물 (B) 을 합성 및 분리하는데 있어서 어려움이 공지되어 있다. 이러한 어려움은 치환기를 갖는 DNTT 의 개발의 지연을 야기한다. 이러한 이유로, 화합물 (C) 의 제조를 위한 중간체 화합물의 개발이 진행되면, 이에 따라 치환기를 갖는 DNTT 의 유도체의 개발이 상당히 진행된다는 것이 쉽게 추측된다. 상기 중간체 제조 방법의 개발이 필요하다.
제 3 방법은 아세틸렌 유도체 (E) 를 사용한 전형적 합성 방법이다 (특허 문헌 7). 이러한 합성 방법의 경우, 원료 물질로서 Br 체 (D) 의 산업적 제조 방법이 확립되었다고는 아직 말할 수 없고, 방법의 문제는 아세틸렌 유도체 (E) 의 합성의 어려움이다 (특허 문헌 7, 특허 문헌 9). 방법의 또다른 문제는 요오드와 아세틸렌 유도체의 환화 반응은 일반적으로 낮은 수율을 갖는다는 것이다 (특허 문헌 7 의 경우, 약 10 % 내지 40 % 의 수율).
Figure pat00004
[인용 리스트]
[특허 문헌]
[특허 문헌 1] JP 2001-94107 A
[특허 문헌 2] JP 06-177380 A
[특허 문헌 3] WO2008/050726
[특허 문헌 4] JP 2008-10541 A
[특허 문헌 5] KR2008100982
[특허 문헌 6] WO2010/098372
[특허 문헌 7] JP 2009-196975 A
[특허 문헌 8] WO2009/009790
[특허 문헌 9] JP 2010-258214 A
[비특허 문헌]
[비특허 문헌 1] J. Am. Chem. Soc., Vol. 129, 2224-2225 (2007)
본 발명의 목적은 높은 담체 이동성을 나타내고 반도체로서 실용적 특성을 갖는 신규 헤테로시클릭 화합물, 상기 화합물의 합성을 가능하게 하는 중간체의 신규 제조 방법, 상기 화합물을 포함하는 반도체 물질, 및 상기 화합물로 형성된 유기 반도체 박막을 갖는 전계 효과 트랜지스터, 및 이를 위한 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 문제를 해결하기 위한 집중적 연구 결과, 본 발명자들은 신규 헤테로시클릭 화합물 및 상기 화합물의 합성을 가능하게 하는 중간체의 신규 제조 방법의 개발에 성공하였다. 본 발명자들은 신규 헤테로시클릭 화합물이 높은 담체 이동성을 나타내고, 반도체로서 실용적 특성을 갖고, 상기 화합물을 포함하는 반도체 물질, 상기 화합물로 형성된 유기 반도체 박막을 갖는 전계 효과 트랜지스터, 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 이에 따라, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 한 양상은 하기에 관한 것이다:
[1] 하기 화학식 (1) 로 나타내어 지는 헤테로시클릭 화합물:
Figure pat00005
(식 중, R1 및 R2 는 각각 수소 원자, C2-C16 알킬기, 및 아릴기 중 하나를 나타내고; R1 이 각각 독립적으로 C2-C16 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 경우, R2 는 각각 수소 원자를 나타내거나 R2 는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고; R1 이 수소 원자를 나타내는 경우, R2 는 각각 독립적으로 아릴기를 나타냄).
[2] [1] 에 있어서, 화학식 (1) 의 R1 이 각각 독립적으로 선형 C5-C12 알킬기이고, R2 가 각각 수소 원자인 헤테로시클릭 화합물.
[3] [1] 에 있어서, 화학식 (1) 의 R1 이 각각 독립적으로 페닐 구조, 나프틸 구조 및 비페닐 구조 중 하나를 갖는 아릴기이고, R2 가 각각 수소 원자인 헤테로시클릭 화합물.
[4] [1] 에 있어서, 화학식 (1) 의 R1 이 수소 원자이고, R2 이 각각 독립적으로 페닐 구조, 나프틸 구조 및 비페닐 구조 중 하나를 갖는 아릴기인 헤테로시클릭 화합물.
[5] [3] 에 있어서, 화학식 (1) 의 R1 이 각각 독립적으로 페닐기, 4-알킬페닐기, 1-나프틸기 및 비페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아릴기이고, R2 가 수소 원자인 헤테로시클릭 화합물.
[6] [4] 에 있어서, 화학식 (1) 의 R1 이 각각 수소 원자이고, R2 가 각각 독립적으로 페닐기, 4-알킬페닐기, 1-나프틸기 및 비페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아릴기인 헤테로시클릭 화합물.
[7] 하기 화학식 (3) 으로 나타내어지는 화합물과 디메틸 디술피드를 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 (2) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물의 제조에서 하기 화학식 (4) 로 나타내어지는 중간체 화합물의 제조 방법:
Figure pat00006
(식 중, R3 은 치환기를 나타냄);
Figure pat00007
(식 중, R3 및 R4 는 치환기를 나타냄).
[8] 하기 화학식 (4) 로 나타내어지는 화합물과 하기 화학식 (5) 로 나타내어지는 주석 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 (2) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물의 제조에서 하기 화학식 (6) 으로 나타내어지는 중간체 화합물의 제조 방법:
Figure pat00008
(식 중, R3, R4 및 R5 는 치환기를 나타냄).
[9] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 화학식 (1) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물 하나 또는 둘 이상을 포함하는 유기 반도체 물질.
[10] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 화학식 (1) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 반도체 디바이스 제작용 잉크.
[11] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 화학식 (1) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물 하나 또는 둘 이상을 포함하는 유기 박막.
[12] [11] 에 따른 유기 박막이 침착 방법에 의해 형성되는 유기 박막의 제조 방법.
[13] [11] 에 따른 유기 박막이 [10] 에 따른 반도체 디바이스 제작용 잉크를 적용함으로써 형성되는 유기 박막 제조 방법.
[14] [11] 에 따른 유기 박막을 포함하는 전계 효과 트랜지스터.
[15] [14] 에 있어서, 하부 접촉 유형인 전계 효과 트랜지스터.
[16] [14] 에 있어서, 상부 접촉 유형인 전계 효과 트랜지스터.
[17] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 화학식 (1) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물 하나 또는 둘 이상을 포함하는 유기 박막을 [12] 또는 [13] 에 따른 방법에 의해 기판 상에 형성하는 단계를 포함하는 전계 효과 트랜지스터의 제조 방법.
화학식 (1) 로 나타내어지는 신규 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 유기 박막을 반도체 층으로서 포함하는 전계 효과 트랜지스터는, 통상적 유기 반도체 물질을 포함하는 유기 박막을 포함하는 트랜지스터의 것보다 더 우수한 반도체 특성 예컨대 담체 이동성 및 내구성을 갖는 전계 효과 트랜지스터를 제공할 수 있다. 또한, 산업적 규모에서 이러한 화합물의 제조를 가능하게 하는 주요 중간체를 제조하는 신규 방법은 높은 선택성을 갖는 반응이다. 이러한 신규 방법은 또한 관련 업계에서 제조될 수 없는 2,9-위치에 아릴기를 갖는 DNTT 및 3,10-위치에 치환기를 갖는 DNTT 를 제조할 수 있고, 산업 규모로 사용될 수 있는 제조 방법을 제공한다.
[도 1] 도 1 은 본 발명에 따른 전계 효과 트랜지스터의 한 구현예를 나타내는 개략도이다.
[도 2] 도 2 는 본 발명에 따른 전계 효과 트랜지스터의 한 구현예를 제조하는 단계를 나타내는 개략도이다.
[도 3] 도 3 은 비교예 1 에서 수득된 전계 효과 트랜지스터를 나타내는 개략도이다.
[도 4] 도 4 는 DNTT 의 클로로포름 용액의 광 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명이 상세하게 기재될 것이다. 본 발명은 반도체 물질로서 특정 유기 화합물을 사용하는 유기 전계 효과 트랜지스터에 관한 것이다. 화학식 (1) 로 나타내어지는 화합물이 반도체 물질로서 사용되고, 반도체 층은 상기 화합물로 형성된다. 먼저, 화학식 (1) 로 나타내어지는 화합물이 기재될 것이다.
화학식 (1) 에서, R1 및 R2 는 수소 원자, C2-C16 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R1 이 각각 독립적으로 C2-C16 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 경우, R2 는 수소 원자를 나타내거나 R2 는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다. R1 이 수소 원자인 경우, R2 는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R1 에 대한 알킬기의 예는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기를 포함한다. 알킬기는 일반적으로 탄소수가 2 내지 16, 바람직하게는 4 내지 14, 더 바람직하게는 6 내지 12 이다.
여기서, 선형 알킬기의 특정 예는 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실 및 n-헥사데실을 포함한다.
분지형 알킬기의 특정 예는 C3-C16 포화 분지형 알킬기 예컨대 i-프로필, i-부틸, i-펜틸, i-헥실 및 i-데실을 포함한다.
시클릭 알킬기의 특정 예는 C5-C16 시클로알킬 기 예컨대 시클로헥실, 시클로펜틸, 아다만틸 및 노르보르닐을 포함한다.
C2-C16 알킬기는 바람직하게는 불포화 알킬기보다는 포화 알킬기이고, 바람직하게는 치환기를 갖기보다는 치환기를 갖지 않는다. 이들 중, C4-C14 포화 선형 알킬기가 바람직하고, C6-C12 포화 선형 알킬기가 더 바람직하고, n-헥실 기, n-옥틸기, n-데실기 및 n-도데실기가 보다 더 바람직하다.
R1 및 R2 에 대한 아릴기는 방향족 탄화수소 기 예컨대 페닐기, 비페닐기, 피렌기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-옥틸페닐기, 4-데실페닐기, 자일릴기, 메시틸길, 쿠메닐기, 벤질기, 페닐에틸기, α-메틸벤질기, 트리페닐메틸기, 스티릴기, 신나밀기, 비페닐릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기; 및 헤테로시클릭기 예컨대 2-티에닐기를 나타낸다. 이러한 기는 동일 또는 상이할 수 있는 치환기(들) 을 가질 수 있다.
아릴기는 바람직하게는 페닐, 나프틸 또는 비페닐 구조를 갖는 아릴기, 더 바람직하게는 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-옥틸페닐길, 4-데실페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 및 비페닐기이다.
R1 모두가 C2-C16 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 경우, R2 는 수소 원자이거나, R2 는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다. R1 이 수소 원자인 경우, R2 는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다. R1 은 동일 또는 상이할 수 있고, R2 는 동일 또는 상이할 수 있다. 더 바람직하게는, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 동일하다. 이는 바람직하게는 왼측의 R1 및 우측의 R1 이 동일하고 왼측의 R2 및 우측의 R2 가 동일하지만, R1 및 R2 가 동일할 필요는 없다는 것을 의미한다.
화학식 (1) 로 나타내어지는 화합물은 이후 기재되는 화학식 (2) 로 나타내어지는 화합물의 제조 방법에 의해 합성될 수 있다.
화학식 (1) 로 나타내어지는 화합물을 정제하는 방법은 특별히 제한되지는 않고, 공지된 방법 예컨대 재결정화, 컬럼 크로마토그래피 및 진공 승화 정제가 사용될 수 있다. 이러한 방법은 필요한 경우 조합되어 사용될 수 있다.
화학식 (1) 로 나타내어지는 화합물의 특정예가 아래 표 1 에 나타나 있다. n 은 노말을 나타내고, i 는 이소를 나타내고, s 는 2차를 나타내고, t 는 3차를 나타내고, cy 는 사이클로를 나타낸다. Ph 는 페닐기를 나타내고, 톨릴은 톨릴기를 나타내고, PhPh 는 바이페닐기를 나타내고, Nap 는 나프틸기를 나타내고, 2-티에닐은 2-티오펜기를 나타낸다. 공백은 수소를 나타낸다.
Figure pat00009
[표 1]
Figure pat00010
이하, 본 발명의 화합물의 제조 방법이 상세히 기재될 것이다. 본 발명의 화합물의 제조 방법은 신규한 제조 방법이다. 이러한 제조 방법은 신규한 화합물인 화학식 (1) 로 나타내어지는 화합물 뿐만 아니라 공지된 DNTT 예컨대 DNTT (식 중, R1 은 수소 원자이고 R2 는 알킬기임 (예를 들어 (C2-C16) 알킬기)) 도 매우 높은 수율로 제조 가능하게 한다. 본 발명에서 반응식은 하기와 같이 나타내어 진다. 이하, 반응식 (4), (5) 및 (6) 이 순서대로 기재될 것이다.
Figure pat00011
먼저, 화합물 (2) 의 출발 물질인 화합물 (3), 및 반응식 (4) 의 생성물인 화합물 (4) 가 기재될 것이다.
화합물 (3) 및 화합물 (4) 에서, R3 은 치환기를 나타낸다. 치환기의 예는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 아실기, 아미노기, 시아노기 및 니트로기를 포함한다. 이러한 기는 치환기를 가질 수 있고 동일 또는 상이할 수 있다.
여기서, R3 의 알킬기는 선형, 분지형 또는 시클릭 C1 내지 C16 알킬기이다. 아릴기는 화합물 (1) 의 R1 및 R2 에 대한 아릴기와 동일한 의미이다.
에테르 기는 산소 원자에 결합되고 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 알콕시기, 또는 산소 원자에 결합된 아릴기 (아릴옥시기) 이다.
티오에테르기는 황 원자에 결합되고 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 티오알콕시기 또는 황 원자에 결합된 아릴기 (아릴티오기) 이다.
R3 은 바람직하게는 C1-C16 포화 선형 알킬기, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐 구조를 갖는 아릴기이다. R3 은 더 바람직하게는 C4-C14 포화 선형 알킬기, 페닐기, 4-메틸페닐기 및 바이페닐기이다.
화합물 (3) 및 화합물 (4) 에서, R4 는 수소 원자; 알킬기; 아릴기; 알킬 SO2 기; 아릴 SO2 기; 및 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 불소 원자로 치환된 알킬기, 아릴기, 알킬 SO2 기 또는 아릴 SO2 기를 나타낸다.
여기서, 알킬기는 R3 에 대한 알킬기와 동일한 의미를 갖는다. 아릴기는 R1 및 R2 에 대한 아릴기와 동일한 의미를 갖는다. 알킬 SO2 기는 치환기로서 알킬기를 갖는 SO2 기이고, 아릴 SO2 기는 치환기로서 아릴기를 갖는 SO2 기이다.
하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 불소 원자로 치환되는 알킬기는 알킬기의 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 알킬기이고, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 알킬기를 포함한다 (이하, 이는 일반적으로 축약하여 불소화 알킬 기로 나타냄). 바람직한 불소화 알킬기의 예는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 알킬기를 포함하고, 구체적으로 트리플루오로메틸기 및 퍼플루오로헥실기 (n-C6F13) 를 포함한다.
하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 불소 원자로 치환되는 아릴기는 치환기 R3 에 대한 아릴기의 수소 원자 하나 이상이 불소 원자로 치환되는 아릴기이고, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 아릴기 (이하, 이는 일반적으로 축약하여 불소화 아릴기로 나타냄) 를 포함한다. 바람직한 불소화 아릴기의 예는 4-트리플루오로메틸페닐기 (4-CF3C6H5), 및 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 아릴기인 펜타플루오로페닐기 (C6F5) 를 포함한다.
하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 불소 원자로 치환되는 알킬 SO2 는 불소화 알킬 SO2 기이다. 바람직한 불소화 알킬 SO2 기는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 알킬 SO2 기이다. 이의 예는 트리플루오로메틸 SO2 기 및 퍼플루오로헥실 SO2 기를 포함한다.
하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 불소 원자로 치환되는 아릴 SO2 기는 불소화 아릴 SO2 기이다. 바람직한 불소화 아릴 SO2 기의 예는 4-플루오로페닐 SO2 기, 4-트리플루오로메틸페닐 SO2 기, 및 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 아릴 SO2 기인 펜타플루오로페닐 SO2 기를 포함한다.
R4 는 바람직하게는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로헥실기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 아릴기인 펜타플루오로페닐기, 트리플루오로메틸 SO2 기, 퍼플루오로헥실 SO2 기, 4-트리플루오로메틸페닐 SO2 기, 및 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 아릴기인 펜타플루오로페닐 SO2 기이다. R4 는 더 바람직하게는 메틸기 및 트리플루오로메틸 SO2 기이다.
다음으로, 반응식 (4) 가 기재될 것이다. 출발 물질로서 하기 화학식 (3) 으로 나타낸 화합물은 흔히 시판 제품으로서 입수가능하고, 실시예에 기재된 방법에 의해 쉽게 합성될 수 있다.
이하, 화학식 (3) 으로 나타낸 출발 원료 물질로서 화합물의 특정예, 즉 화합물 (3)-01 내지 (3)-85 가 나타내어질 것이나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 편의를 위해, R3 은 아래에서 R31 및 R32 로 기재된다. 공백은 수소 원자를 나타낸다.
Figure pat00012
[표 2]
Figure pat00013
이하, 중간체로서 화합물 (4) 의 특정 예 (화합물 (4)-01 내지 (4)-85) 가 나타내어질 것이나, 본 발명이 이에 제한되지는 않을 것이다. 공백은 수소 원자를 나타낸다.
Figure pat00014
[표 3]
Figure pat00015
다음으로, 반응식 (4) 가 상세하게 기재될 것이다. 반응은 신규한 반응이다. 산소 원자가 2-위치에서 결합되는 출발 물질로서 화합물 (3) 의 경우, 3-위치는 디메틸 디술피드 (Me2S2) 를 사용하여 매우 선택적으로 S메틸화된다. 이러한 반응을 개발하기 위해, 본 발명자들은 3-위치에서 수소를 끌어냄으로써 메탈화하기 위한 염기 (알칼리 금속 시약, 알칼리 토금속 시약), 반응 용매, 반응 온도 및 작업 과정을 연구하였고, 디메틸 디술피드를 사용하여 3-위치에서 화합물 (3) 을 매우 선택적으로 S메틸화하는 제조 방법을 발견하였다.
Figure pat00016
반응에 사용되는 염기는 바람직하게는 알칼리 금속 시약, 즉 리튬 시약, 나트륨 시약 및 칼륨 시약; 및 알칼리 토금속 시약, 즉 마그네슘 시약 및 칼슘 시약이다. 구체적으로, 메틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬, 페닐리튬, 메틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 클로라이드 등이 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는, 안정하고 강한 염기이기 때문에 부틸리튬의 사용이 바람직하다.
사용되는 염기의 양은 바람직하게는 화합물 (3) 1 몰을 기준으로 0.5 몰 이상 및 10 몰 이하이다. 염기는 염기에 화합물 (3) 을 첨가하여 제조된 반응 용액에 상기 양의 범위로 추가 첨가될 수 있다. 상기와 같이 두 단계로 염기를 첨가함으로써, 화합물 (3) 의 3-위치의 수소 원자는 순조롭게 끌어내질 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 화합물의 제조 방법의 경우, 리튬 시약의 안정화 등을 위하여 알칼리 금속 시약과 함께 염기성 화합물 (첨가제) 이 첨가될 수 있다. 염기성 화합물의 예는 N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민 및 모르폴린을 포함할 수 있다.
반응은 바람직하게는 불활성 기체 분위기 하, 예컨대 아르곤 분위기 하, 질소 대체 하, 건조 아르곤 분위기 하 및 건조 질소 스트림 하에서 수행된다.
화합물 (3) 과 염기의 반응에서 반응 온도는 바람직하게는 -100 ℃ 내지 30 ℃, 더 바람직하게는 -80 ℃ 내지 10 ℃ 범위이다.
반응에서, 임의의 용매가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 용매는 에테르 용매, 지방족 용매, 또는 방향족 용매이다. 이러한 용매는 바람직하게는 탈수되고 사용된다.
반응에 사용되는 에테르 용매의 예는 테트라히드로푸란 (THF), 디에틸 에테르, 디메톡시에탄 및 디옥산을 포함한다. 지방족 용매의 예는 n-펜탄, n-헥산 및 n-헵탄을 포함한다. 방향족 용매의 예는 톨루엔 및 자일렌을 포함한다.
반응에 사용되는 디메틸 디술피드의 양은 바람직하게는 화합물 (3) 1 몰을 기준으로 0.5 몰 이상 및 10 몰 이하이다.
상기 수득된 화합물 (4) 의 정제에서, 정제 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 공지된 정제 방법이 화합물의 물리적 특성에 따라 사용될 수 있다. 구체적으로, 화합물은 재결정화, 컬럼 크로마토그래피 등에 의해 정제될 수 있다.
디메틸 디술피드를 사용하는 2-위치에 산소 원자를 갖는 화합물 (3) 의 3-위치에서의 매우 선택적인 S메틸화 반응은 관련 업계에 공지되어 있지 않다. 반응을 개발하기 위해, 본 발명자들은 상기와 같이 수소를 끌어내어 3-위치에 메탈화시키기 위한 염기 (알칼리 금속 시약, 알칼리 토금속 시약), 반응 용매, 반응 온도 및 작업 과정을 연구하였고, 그 결과 디메틸 디술피드를 사용하는 화합물 (3) 의 3-위치에서의 매우 선택적인 S메틸화 방법, 즉 화합물 (4) 의 매우 선택적인 제조 방법을 밝혀냈다.
이후, 화합물 (5) 는 화합물 (4) 와 반응되고, 반응식 (5) 의 생성물로서 화합물 (6) 이 기재될 것이다.
주석 화합물인 화합물 (5) 에서, R5 는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 예는 선형 또는 분지형 알킬기를 포함한다. 알킬기는 탄소수가 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4, 더 바람직하게는 4 이다. 여기서, 선형 알킬기의 특정 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸 및 n-헥실을 포함한다. 분지형 알킬기의 특정 예는 C3-C6 포화 분지형 알킬기 예컨대 i-프로필, i-부틸, t-부틸, i-펜틸 및 i-헥실을 포함한다. n-부틸기가 그 이용가능성으로 인해 바람직하다.
이하, 하기 화학식 (5) 로 나타내어지는 주석 화합물의 특정 예가 나타나 있지만, 본 발명이 이에 제한되지는 않을 것이다.
Figure pat00017
[표 4]
*
Figure pat00018
화합물 (6) 에서 R3 (R31 및 R32) 은 화합물 (3) 의 R3 (R31 및 R32) 와 동일한 의미를 갖는다.
이하, 화합물 (6) 의 특정예 (화합물 (6)-01 내지 (6)-71) 가 나타날 것이나, 본 발명이 이에 제한되지는 않을 것이다. 화합물 (6) 의 R3 은 또한 편의를 위해 R31 및 R32 로 기재된다.
Figure pat00019
[표 5]
Figure pat00020
통상적 기술에서, 화합물 (6) (반응식 2 의 화합물 (B)) 을 합성하기 위한 원료 물질 알데히드 체는 합성하기 매우 어렵다 (특허 문헌 3 및 비특허 문헌 2). 본 발명에서, 화합물 (5) 는 3-위치에 MeS 기를 갖는 화합물 (4) 의 분자 두 개에서 2-위치의 산소 원자가 제거될 때 반응된다. 이러한 반응은 화합물 (6) 의 매우 선택적인 제조를 가능하게 한다 (반응식 (5) 참조). 일반적으로, 반응식 (5) 에 나타낸 반응은 촉매로서 Pd 화합물을 사용한다. Pd 는 황 화합물에 의해 쉽게 범해지고, 빠르게 활성을 잃을 수 있다. 이러한 이유로, 본 발명자들은 상기와 같이 화합물 (4) 의 산소가 효과적으로 제거되고 화합물 (4) 가 화합물 (5) 와 반응하는 것을 허용하는 촉매, 반응 용매, 반응 온도 및 작업 과정을 연구하였고, 두 분자의 화합물 (4) 로부터 화합물 (6) 을 매우 선택적이고 높은 수율로 제조할 수 있는 제조 방법을 밝혀냈다.
이하, 반응식 (5) 가 상세하게 기재될 것이다.
Figure pat00021
여기서, 화합물 (4) 의 R4 는 반응식 (5) 에 나타낸 반응이 수행될 때 필요에 따라 최적 치환기로 전환될 수 있다. 즉, R4 는 실시예에 나타낸 바와 같이 적절하게 전환될 수 있다.
반응식 (5) 에 나타낸 반응에서, 화합물 (4) 대 화합물 (5) 의 혼합비는 바람직하게는 화합물 (5) 1 몰을 기준으로 1.8 몰 내지 2.5 몰이다. 반응은 더 바람직하게는 1.95 몰 내지 2.10 몰, 보다 더 바람직하게는 1.95 몰 내지 2.05 몰의 혼합비로 수행된다.
대안적으로, 먼저 화합물 (4) 는 약 1:1 의 비율로 화합물 (5) 와 반응될 수 있다. 이후, 이전에 첨가된 화합물 (4) 의 것과 상이한 치환기를 갖는 화합물 (4) 가 첨가되고, 반응이 수행된다. 이는 비대칭 중간체 (6) 을 합성할 수 있다.
반응에 사용된 촉매는 임의의 Pd 또는 Ni 촉매일 수 있다. 하나 이상의 촉매는 트리-tert-부틸포스핀, 트리아다만틸포스핀, 1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸리디늄 클로라이드, 1,3-비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸리디늄 클로라이드, 1,3-디아다만틸이미다졸리디늄 클로라이드 또는 이의 혼합물; 금속 Pd, Pd/C (수화 또는 비수화), 비스(트리페닐 포스피노)팔라듐 디클로라이드 (Pd(PPh3)2Cl2), 팔라듐(II) 아세테이트 (Pd(OAc)2), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Pd(PPh3)4), 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈 (Ni(PPh3)4), 니켈(II) 아세틸아세토네이트 Ni(acac)2, 디클로로(2,2'-비피리딘)니켈, 디브로모비스(트리페닐포스핀)니켈 (Ni(PPh3)2Br2), 비스(디페닐포스피노)프로판니켈 디클로라이드 (Ni((dppp)Cl2), 비스(디페닐포스피노)에탄니켈 디클로라이드 Ni(dppe)Cl2, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 리간드를 갖는 니켈 및 팔라듐 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 하나 이상을 함유할 수 있다. 바람직한 촉매의 예는 Pd/C (수화물 또는 비수화물), Pd(PPh3)2Cl2 및 Pd(PPh3)4 를 포함하고, 더 바람직한 촉매의 예는 Pd(PPh3)2Cl2 및 Pd(PPh3)4 를 포함한다.
사용되는 촉매의 양은 바람직하게는 화합물 (4) 1 몰을 기준으로 0.001 몰 이상 및 0.5 몰 이하이다. 촉매는 화합물 (4), 화합물 (5) 및 촉매를 첨가함으로써 제조된 반응 용액에 상기 사용된 양의 범위로 첨가될 수 있다. 촉매가 황 등에 의해 범해져서 촉매가 비활성화되는 경우, 둘 이상의 단계로의 촉매 첨가가 상기 작업이 반응율의 저하를 방지할 수 있으므로 효과적이다.
화합물 (4) 와 화합물 (5) 의 반응시 반응 온도는 일반적으로 -10 ℃ 내지 200 ℃ 이다. 반응 온도는 더 바람직하게는 40 ℃ 내지 180 ℃, 보다 더 바람직하게는 80 ℃ 내지 150 ℃ 이다.
반응은 바람직하게는 불활성 기체 분위기 하 예컨대 아르곤 분위기 하, 질소 대체 하, 건조 아르곤 분위기 하, 및 건조 질소 스트림 하에서 수행된다.
반응에서, 용매는 사용될 수 있거나 사용되지 않을 수 있다. 이것이 전형적 유기 합성에서 사용되는 용매인 한, 임의의 용매가 사용될 수 있다. 용매의 예는 방향족 화합물 예컨대 클로로벤젠, o-디클로로벤제, 브로모벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔 및 자일렌; 포화 지방족 탄화수소 예컨대 n-헥산, n-헵탄 및 n-펜탄; 지환족 탄화수소 예컨대 시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로펜탄; 포화 지방족 할로겐화 탄화수소 예컨대 n-프로필 브로마이드, n-부틸 클로라이드, n-부틸 브로마이드, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디클로로프로판, 디브로모프로판, 디클로로에탄, 디브로모에탄, 디클로로프로판, 디브로모프로판, 디클로로부탄, 클로로포름, 브로모포름, 카본 테트라클로라이드, 카본 테트라브로마이드, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄 및 펜타클로로에탄; 할로겐화 시클릭 탄화수소 예컨대 클로로시클로헥산, 클로로시클로펜탄 및 브로모시클로펜탄; 에스테르 예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트 및 부틸 부티레이트; 및 케톤 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 포함할 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 사용될 수 있거나, 둘 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
반응율이 현저하게 상승하거나 반응의 선택성이 증가하기 때문에, 100 ℃ 이상의 비점을 갖는 하나 이상의 고비점 용매가 바람직하게는 반응 용매로서 사용된다.
100 ℃ 이상의 비점을 갖는 고비점 용매는 바람직하게는 아미드 (N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP), N,N-디메틸포름아미드 (이하, DMF 로 약술함), N,N-디메틸아세트아미드 (이하, DMAc); 글리콜 (에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜); 및 술폭시드 (디메틸 술폭시드 (이하, DMSO 로 약술)), 더 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드이다.
수득된 화합물 (6) 의 정제에서, 정제 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 공지된 정제 방법은 화합물 (6) 의 특성에 따라 사용될 수 있다. 구체적으로는, 화합물은 재결정화, 컬럼 크로마토그래피 등에 의해 정제될 수 있다.
다음으로, 반응식 (6) 이 기재될 것이다. 이하, 반응식 (5) 에 나타낸 반응에 의해 수득된 화합물 (6) 의 환화에 의해 수득된 화합물 (2) 의 특정예가 기재될 것이나, 본 발명이 이에 제한되지는 않을 것이다. 화합물 (2)-01 내지 53 은 화합물 (1)-01 내지 53 과 동일한 화합물이다. 이하, 화합물은 (1)-01 내지 53 을 사용하여 나타내어진다. 본 발명의 제조 방법은 비특허 문헌 1, 특허 문헌 3, 특허 문헌 6, 특허 문헌 7 및 특허 문헌 8 에 상세하게 기재된 동일한 방법에 의해 화합물 (6) 으로부터 높은 수율로 화합물 (2) 를 제공할 수 있다. 화합물 (2) 에서, R3 은 편의를 위해 R31 및 R32 로 기재된다.
Figure pat00022
[표 6]
Figure pat00023
본 발명의 전계 효과 트랜지스터 (전계 효과 트랜지스터, 이하 일부 경우에 FET 로 약술됨) 는 반도체에 접촉하는 두 개의 전극 (소스 전극 및 드레인 전극) 을 갖는다. 전극 사이의 전류 흐름은 게이트 전극으로 불리는 또다른 전극에 적용된 전압에 의해 제어된다.
전형적으로, 흔히 사용되는 전계 효과 트랜지스터의 구조는 게이트 전극이 절연 필름에 의해 절연되는 구조 (금속-절연체-반도체; MIS 구조) 이다. 절연 필름으로서 금속 산화물 필름을 사용하는 전계 효과 트랜지스터의 구조는 MOS 구조라 칭한다. 그외에, 또다른 공지된 구조는 게이트 전극이 중첩되는 쇼트키 장벽에 의해 형성되는 구조, 즉 MES 구조이다. MIS 구조는 흔히 유기 반도체 물질을 사용하는 FET 에 사용된다.
이하, 도면을 이용하여 본 발명에 따른 유기 전계 효과 트랜지스터가 더 상세하게 기재될 것이나, 본 발명은 이러한 구조에 제한되지는 않을 것이다.
본 발명에 따른 전계 효과 트랜지스터 (소자) 의 구현예의 일부 예는 도 1 에 나타나 있다. 각각의 예에서, 소스 전극 (1), 반도체 층 (2), 드레인 전극 (3), 절연층 (4), 게이트 전극 (5) 및 기판 (6) 이 나타나 있다. 각각의 층 및 전극의 배열은 소자의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 개략도 A 내지 D 에 나타낸 이러한 전계 효과 트랜지스터는 전류가 기판에 대해 평행인 방향으로 흐르는 횡형 FET 로 칭한다. 개략도 A 에 나타난 구조는 하부 접촉 구조로 칭하고, 개략도 B 에 나타낸 구조는 상부 접촉 구조로 칭한다. 개략도 C 에 나타낸 구조는 유기 단일-결정 FET 의 제작에 흔히 사용되는 구조이고, 여기서 소스 및 드레인 전극 및 절연층은 반도체에 제공되고 게이트 전극은 그 위에 형성된다. 개략도 D 에 나타낸 구조는 상부 & 하부 접촉 유형 트랜지스터로 칭하는 구조이다. 개략도 E 는 수직 구조를 갖는 FET, 즉 정전 유도 트랜지스터 (SIT: static induction transistor) 를 나타내는 개략도이다. SIT 에서, 전류의 흐름은 평면으로 확장되고, 대량의 담체가 한 번에 이동할 수 있다. 소스 전극 및 드레인 전극은 수직으로 배열된다. 이러한 배열은 전극 사이의 거리를 감소시켜, 빠른 반응을 달성할 수 있다. 이에 따라, SIT 는 바람직하게는 대량의 전류가 흐르고, 고속 스위칭이 수행되는 등의 용도로 사용된다. 도 1 의 E 에서, 기판은 나타나 있지 않다. 전형적인 경우에서, 기판은 도 1 의 E 에서의 소스 및 드레인 전극 (1) 및 (3) 의 외측에 제공된다.
각각의 구현예의 예에서의 구성 요소가 기재될 것이다.
기판 (6) 은 그 위에 형성되는 층이 박리되지 않고 유지되는 것이 필요하다. 기판 (6) 의 경우, 절연 물질 예컨대 수지 플레이트 및 필름, 종이, 유리, 석영 및 세라믹; 금속, 합금 등으로 만들어지고 코팅 등에 의해 그 위에 형성된 절연층을 갖는 전도성 기판; 다양한 물질 예컨대 수지 및 무기 물질의 조합으로 형성된 물질; 등이 예를 들어 사용될 수 있다. 사용가능한 수지 필름의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 및 폴리에테르이미드를 포함한다. 수지 필름 또는 종이의 사용은 소자의 가요성을 제공할 수 있고, 가요성 및 경량성 소자를 얻을 수 있다. 실용성이 또한 향상된다. 기판의 두께는 일반적으로 1 ㎛ 내지 10 mm, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 5 mm 이다.
전도성 물질은 소스 전극 1, 드레인 전극 3 및 게이트 전극 5 에 사용된다. 예를 들어, 금속 예컨대 플라티늄, 금, 은, 알루미늄, 크로뮴, 텅스텐, 탄탈륨, 니켈, 코발트, 구리, 철, 납, 주석, 티타늄, 인듐, 팔라듐, 몰리브데늄, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 리튬, 칼륨, 나트륨 및 이를 함유하는 합금; 전도성 산화물 예컨대 InO2, ZnO2, SnO2, 및 ITO; 전도성 고분자 화합물 예컨대 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리-파라페닐렌, 비닐렌 및 폴리디아세틸렌; 반도체 예컨대 규소, 게르마늄 및 갈륨 비소; 탄소 물질 예컨대 카본 블랙, 플러렌, 카본 나노튜브 및 흑연; 등이 사용될 수 있다. 전도성 고분자 화합물 또는 반도체가 도핑될 수 있다. 도펀트의 예는 무기 산 예컨대 염산 및 황산; 술폰산과 같은 산성 관능기를 갖는 유기 산; 루이스 산 예컨대 PF5, AsF5 및 FeCl3; 할로겐 원자 예컨대 요오드; 및 금속 원자 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨을 포함한다. 붕소, 인, 비소 등이 흔히 실리콘과 같은 무기 반도체를 위한 도펀트로서 사용된다. 도펀트에 카본 블랙 또는 금속 입자를 분산시켜 제조된 전도성 복합 물질이 또한 사용된다.
소스 및 드레인 전극은 반도체 물질에 직접 접촉하고 반도체에 전자 또는 정공과 같은 전하를 주입하는 역할을 한다. 전하의 주입을 용이하게 하기 위한 접촉 저항의 감소를 위하여, 반도체 물질의 HOMO 수준 및 LUMO 수준과 전극의 일 함수를 매칭시키는 것이 중요하다. 접촉 저항을 감소시켜 오믹 소자 (ohmic element) 를 제공하기 위하여, 반도체 특성은 몰리브데늄 산화물 및 텅스텐 산화물과 같은 물질로 형성된 주입 향상층의 삽입, 금속 전극의 도핑, 단분자 필름에 의한 표면 개질 등에 의해 향상될 수 있다.
소스 전극과 드레인 전극 사이의 거리 (채널 길이) 는 소자의 특성을 결정하는 중요한 인자이다. 채널 길이는 일반적으로 0.1 내지 300 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 100 ㎛ 이다. 채널 길이가 짧으면, 추출되는 전류의 양이 증가하지만 누설 전류 등이 발생한다. 이러한 이유로, 적절한 채널 길이가 설정될 필요가 있다. 소스 전극과 드레인 전극 사이의 너비 (채널 너비) 는 일반적으로 10 내지 5000 ㎛, 바람직하게는 100 내지 2000 ㎛ 이다. 채널 너비는 전극의 구조에 빗살 구조를 사용하는 것 등에 의해 더 길어질 수 있다. 채널 너비는 필요한 전류의 양, 소자의 구조 등에 따라 적절하게 설정될 수 있다.
소스 전극 및 드레인 전극의 구조 (형상) 가 기재될 것이다. 소스 전극의 구조 및 드레인 전극의 구조는 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 하부 접촉 구조의 경우, 일반적으로 각각의 전극은 바람직하게는 리소그래피를 사용하여 제작되고, 직육면체로 형성된다. 전극의 길이는 채널 너비와 동일할 수 있다. 전극의 너비는 특별히 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 너비는 소자의 영역을 감소시킬 목적의 경우 전기적 특성이 안정화될 수 있는 범위에서 짧다. 전극의 너비는 일반적으로 0.1 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 100 ㎛ 이다. 전극의 두께는 일반적으로 0.1 내지 1000 nm, 바람직하게는 1 내지 500 nm, 더 바람직하게는 5 내지 200 nm 이다. 전극 1, 3 및 5 는 각각 이에 연결된 배선을 갖는다. 배선은 또한 실질적으로 전극과 동일한 물질을 사용하여 제작된다.
*인슐레이터 층 4 의 경우, 절연 특성을 갖는 물질이 사용된다. 예를 들어, 중합체 예컨대 폴리(파라-자일릴렌), 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 페놀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불소 수지 및 이의 조합으로의 공중합체; 금속 산화물 예컨대 규소 이산화물, 알루미늄 산화물, 티타늄 산화물 및 탄탈륨 산화물; 강유전성 금속 산화물 예컨대 SrTiO3 및 BaTiO3; 질화물 예컨대 규소 질화물 및 알루미늄 질화물; 술피드; 유전체 물질 예컨대 불소; 또는 이러한 유전성 물질의 입자의 분산에 의해 제조된 중합체 등이 사용될 수 있다. 절연층 4 의 필름 두께는 물질에 가변적이고, 일반적으로 0.1 nm 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 nm 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 1 nm 내지 10 ㎛ 이다.
본 발명의 반도체 층 2 의 경우, 상기 화합물 (1) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물 하나 또는 둘 이상을 포함하는 유기 박막이 사용된다. 유기 박막에서 화합물은 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 유기 박막은 일반적으로 50 질량% 이상, 바람직하게는 80 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95 질량% 이상의 화합물 (1) 을 함유한다.
본 발명의 전계 효과 트랜지스터는 화합물 (1) 로 나타내어지는 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물로 형성된 유기 박막을 반도체 물질로서 사용한다. 실질적으로, 화합물 (1) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물 다수의 혼합물로 만들어진 반도체 물질보다는 단일 헤테로시클릭 화합물로 만들어진 반도체 물질이 바람직하게는 사용된다.
그러나, 전계 효과 트랜지스터의 특성을 개선하거나 다른 특성을 제공하기 위해, 기타 유기 반도체 물질 및 다양한 첨가제가 필요에 따라 혼합될 수 있다.
첨가제는 일반적으로 반도체 물질의 총량을 기준으로, 0.01 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 질량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 3 질량% 의 범위로 첨가될 수 있다.
반도체 층은 다수의 유기 박막 층으로 구성될 수 있지만, 반도체 층은 더 바람직하게는 단일층 구조를 갖는다.
반도체 층 2 의 필름 두께는 바람직하게는 필요한 기능이 손실되지 않는 범위에서 얇다. 그 이유는 하기와 같다: 개략도 A, B 및 D 에 나타낸 횡형 전계 효과 트랜지스터에서, 반도체 층이 소정의 필름 두께 이상을 갖는 경우, 소자의 특성은 필름 두께에 가변적이지 않은 반면; 필름 두께가 더 두꺼우면 흔히 누설 전류가 증가됨. 필요한 기능을 나타내기 위한 반도체 층의 필름 두께는 일반적으로 1 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 5 nm 내지 5 ㎛, 더 바람직하게는 10 nm 내지 3 ㎛ 이다.
본 발명의 전계 효과 트랜지스터는 예를 들어 필요에 따라 기판과 절연 필름층 사이, 절연 필름층과 반도체 층 사이 또는 소자의 외부 표면에 제공된 다른 층을 가질 수 있다. 예를 들어, 보호층은 반도체 층 상에 직접, 또는 개재되는 또다른 층으로 형성된다. 보호층은 외부 공기 예컨대 습도의 영향을 감소시킬 수 있고, 소자의 온/오프 비율을 증가시킬 수 있다. 따라서, 보호층은 유리하게는 전기적 특성을 안정화시킬 수 있다.
보호층을 위한 물질은 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어 다양한 수지 예컨대 아크릴 수지 예컨대 에폭시 수지 및 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리비닐 알코올, 플루오르화 수지 및 폴리올레핀으로 형성된 필름; 규소 산화물, 알루미늄 산화물, 규소 질화물 등으로 형성된 무기 산화물 필름; 및 유전성 물질로 형성된 필름 예컨대 질화물 필름; 등이 바람직하게는 사용된다. 특히, 산소 또는 수분의 투과율 또는 흡수율이 낮은 수지 (중합체) 가 바람직하다. 최근, 유기 EL 디스플레이에 관하여 개발된 보호 물질이 또한 사용될 수 있다. 보호층의 임의의 필름 두께는 목적에 따라 선택될 수 있다. 필름 두께는 일반적으로 100 nm 내지 1 mm 이다.
반도체 층이 적층되는 기판 또는 절연층은 반도체 물질의 특성 및 소자의 특성을 형성하는 필름을 개선하기 위하여 사전에 표면 처리될 수 있다. 특히, 유기 반도체 물질의 특성은 분자의 배향과 같은 필름의 상태에 따라 변화할 수 있다. 예를 들어, 기판 표면의 친수성/소수성의 정도를 조절함으로써, 기판에 형성되는 필름의 특성이 향상될 수 있다. 특히, 유기 반도체 물질의 특성은 분자의 배향과 같은 필름의 상태에 따라 현저하게 변화할 수 있다. 아마도, 이러한 이유로 기판의 표면 처리는 담체 이동성과 같은 특성을 개선시킬 수 있는데, 이는 표면 처리가 기판 등과 그 위에 형성되는 반도체 층 사이의 계면에서 분자의 배향을 조절하거나 기판 또는 절연 층 상의 트랩 부위를 감소시키기 때문이다.
트랩 부위는 히드록실기와 같은 비처리 기판에 존재하는 관능기를 의미한다. 상기 관능기가 존재하는 경우, 관능기는 전자를 끌어당겨, 담체 이동성을 감소시킨다. 이에 따라, 트랩 부위의 감소는 또한 많은 경우에서 담체 이동성과 같은 특성을 개선하는데 효과적이다.
특성을 개선시키는 기판의 처리예는 헥사메틸디실라잔, 시클로헥산, 옥틸트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란 등을 사용한 소수성화 처리; 염산, 황산, 아세트산 등을 사용한 산 처리; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아 등을 사용한 알칼리 처리; 오존 처리; 플루오르화 처리; 산소, 아르곤 등을 사용한 플라즈마 처리; 랑뮤어-블로젯 (Langmuir-Blodgett) 필름 형성 처리; 기타 절연체 또는 반도체의 박막을 형성하는 처리; 기계적 처리; 전기적 처리 예컨대 코로나 방전; 또는 섬유 등을 사용한 러빙 처리를 포함한다. 그러나, 본 발명의 화합물을 사용한 전계 효과 트랜지스터는 기판 또는 절연층에 대한 물질의 영향이 작다. 이러한 특징은 더 비싼 처리 및 표면 상태의 조절을 없애고, 폭넓은 범위의 물질의 사용을 가능하게 하여, 보편적 다능성 및 비용 감소를 산출한다.
이러한 구현예에서, 절연 필름층 및 반도체 층과 같은 층을 형성하는 방법으로서, 예를 들어 진공 증발 방법, 스퍼터 방법 (sputter method), 코팅 방법, 인쇄 방법, 졸-겔 방법 등이 적절히 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 전계 효과 트랜지스터의 제조 방법은 도 1 의 구현예 A 에 나타낸 하부 접촉 유형 전계 효과 트랜지스터 (FET) 를 예로서 사용하여 도 2 를 근거로 아래 기재될 것이다.
제조 방법은 기타 구현예에 따른 전계 효과 트랜지스터에 사용될 수 있다.
(기판 및 기판 처리)
본 발명의 전계 효과 트랜지스터는 다양한 필요 층 및 전극을 기판 (6) 상에 형성함으로써 제작된다 (도 2 의 (1) 참조). 상기 기재된 기판이 사용될 수 있다. 기판은 상기 기재된 표면 처리에 적용될 수 있다. 기판 (6) 의 두께는 바람직하게는 필요한 기능이 저해되지 않는 범위 내에서 얇다. 물질에 따라, 두께는 일반적으로 1 ㎛ 내지 10 mm, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 5 mm 이다. 기판은 필요한 경우 전극으로서 기능할 수 있다.
*(게이트 전극의 형성)
게이트 전극 5 는 기판 6 에 형성된다 (도 2 의 (2) 참조). 상기 기재된 전극 물질이 사용된다. 전극 필름의 형성법의 경우, 하기와 같은 다양한 방법이 사용될 수 있다: 예를 들어, 진공 증발 방법. 스퍼터 방법, 코팅 방법, 열 수송 방법, 인쇄 방법, 졸-겔 방법 등. 필름 형성 동안, 패턴화가 바람직하게는 원하는 형상을 갖는데 필요한 경우 수행된다. 또한, 다양한 패턴화 방법이 사용될 수 있다. 이의 예는 조합으로 포토레지스트의 패턴화 및 에칭을 사용하는 포토리소그래피를 포함한다. 패턴화는 또한 인쇄 방법 예컨대 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 및 철판 인쇄, 소프트 리소그래피 방법 예컨대 마이크로접촉 인쇄 방법 및 이를 조합으로 이용하는 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 게이트 전극 (5) 의 필름 두께는 물질에 가변적이고, 일반적으로 0.1 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 nm 내지 5 ㎛, 더 바람직하게는 1 nm 내지 1 ㎛ 이다. 필름 두께는 기판이 게이트 전극으로서 기능하는 경우 상기보다 더 클 수 있다.
(절연층의 형성)
절연층 (4) 는 게이트 전극 (5) 에 형성된다 (도 2 의 (3) 참조). 예를 들어 상기 기재된 절연 물질이 사용된다. 절연층 (4) 의 형성의 경우, 다양한 방법이 사용될 수 있다. 방법의 예는 코팅 방법 예컨대 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 캐스팅, 바 코팅 및 블레이트 코팅; 인쇄 방법 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 및 잉크젯 인쇄; 및 건조 처리법 예컨대 진공 증발 방법, 분자 빔 에피택셜 성장 방법 (epitaxial growth method), 이온 클러스터 빔 방법, 이온 플레이팅 방법, 스퍼터링 방법, 대기압 플라즈마 방법, CVD 방법을 포함한다. 그 밖에, 졸-겔 방법, 금속에 산화물 필름을 형성하는, 예를 들어 규소 상에 이산화규소 또는 알루미늄 상에 양극산화 알루미늄을 형성하는 방법이 사용된다.
절연층이 반도체층과 접촉하는 부분에서, 절연층은 소정의 표면 처리에 적용되어, 이러한 층 사이의 계면에서 반도체를 구성하는 분자 예컨대 화합물 (1) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물의 분자를 양호하게 배향시킬 수 있다. 표면 처리 방법의 경우, 기판의 표면 처리와 동이란 방법이 사용될 수 있다. 절연층 (4) 의 필름 두께는 바람직하게는 그 기능이 손상되지 않는 범위에서 얇다. 필름 두께는 일반적으로 0.1 nm 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 nm 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 5 nm 내지 10 ㎛ 이다.
(소스 전극 및 드레인 전극의 형성)
소스 전극 (1) 및 드레인 전극 (3) 은 게이트 전극 (5) 의 제조 방법에 따라 형성될 수 있다 (도 2 의 (4) 참조).
(반도체 층의 형성)
화합물 (1) 로 나타내어지는 하나 또는 둘 이상의 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 유기 박막은 반도체 층으로서 절연층 (4), 소스 전극 (1) 및 드레인 전극 (3) 에 형성된다. 반도체 물질의 경우, 하나의 화합물 (1) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물 또는 헤테로시클릭 화합물의 혼합물을 일반적으로 50 질량% 이상의 총량으로 함유하는 유기 물질이 상기 기재된 바와 같이 사용된다. 반도체 층의 형성에서, 다양한 방법이 사용될 수 있다. 방법은 주로 진공 처리 형성 방법 예컨대 스퍼터링 방법, CVD 방법, 분자 빔 에피택셜 성장 방법 및 진공 증발 방법; 코팅 방법 예컨대 딥 코팅 방법, 다이 코터 방법, 롤 코터 방법, 바 코터 방법, 및 스핀 코팅 방법; 용액 처리 형성 방법 예컨대 잉크젯 방법, 스크린 인쇄 방법, 오프셋 인쇄 방법 및 마이크로접촉 인쇄 방법으로 분류된다.
반도체 층으로서 기능하는 유기 박막이 본 발명의 화합물 (1) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물을 반도체 물질로서 사용하여 형성되는 경우, 반도체 층으로서 진공 처리에 의해 형성된 유기 박막을 형성하는 방법이 바람직하고, 진공 증발 방법이 더 바람직하다. 용액 처리에 의한 필름 형성이 사용될 수 있고, 저렴한 인쇄 방법이 사용될 수 있다.
유기 박막을 수득하기 위해 진공 처리에 의하여 유기 물질을 사용하여 필름을 형성하는 방법이 기재될 것이다.
본 발명에서, 도가니 또는 금속 보트에서 진공 하에 유기 물질을 가열하고 증발된 유기 물질을 기판 (절연층, 소스 전극 및 드레인 전극의 노출된 부분) 에 적용 (침착) 하는 방법, 즉 진공 증발 방법이 바람직하게는 사용된다. 동시에, 진공도는 일반적으로 1.0 × 10-1 Pa 이하, 바람직하게는 1.0 × 10-3 이하이다. 침착 동안 기판 온도는 유기 반도체 필름, 및 그 결과로서 전계 효과 트랜지스터의 특성을 바꿀 수 있다. 기판 온도는 주의를 기울여 선택될 필요가 있다. 침착 동안 기판 온도는 일반적으로 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 10 내지 150 ℃, 더 바람직하게는 15 내지 120 ℃, 보다 더 바람직하게는 25 내지 100 ℃ 이다.
침착 속도는 일반적으로 0.001 nm/sec 내지 10 nm/sec, 바람직하게는 0.01 nm/sec 내지 1 nm/sec 이다. 유기 물질로 형성된 유기 반도체 층의 필름 두께는 일반적으로 1 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 5 nm 내지 5 ㎛, 더 바람직하게는 10 nm 내지 3 ㎛ 이다.
반도체 층을 형성하는 유기 물질을 가열 및 증발시키고 기판에 유기 물질을 적용하는 침착 방법 대신에, 가속시킨 아르곤 등의 이온을 물질의 타겟에 충돌시켜 타겟에서 물질 원자를 떨어뜨려 기판에 물질을 적용하는 스퍼터링 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 반도체 물질은 유기 화합물, 비교적 저분자 화합물이다. 따라서, 상기 진공 방법이 바람직하게는 사용될 수 있다. 상기 진공 방법은 약간 비싼 시설을 필요로 하지만, 우수한 필름 형성 특성 및 균일한 필름의 용이한 형성과 같은 이점을 갖는다.
반면, 본 발명은 또한 용액 방법, 즉 코팅 방법을 적합하게는 사용할 수 있다. 그 방법이 기재될 것이다. 본 발명에서 화합물 (1) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물을 함유하는 반도체 물질은 유기 용매에 용해 또는 분산될 수 있다. 실제 반도체 특성은 용액 방법에 의해 수득될 수 있다. 코팅 방법을 사용한 제조 방법은 제조 동안 진공 또는 고온 환경을 제공할 필요가 없다. 이러한 이유로, 이 제조 방법은 넓은 영역을 갖는 전계 효과 트랜지스터가 적은 비용으로 수득될 수 있기 때문에 유리하다.
먼저, 화합물 (1) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물은 반도체 소자를 제작하기 위한 잉크를 제조하기 위해 용매에 용해 또는 분산된다. 이때 사용된 용매는 화합물이 용매에 용해 또는 분산되어 기판에 필름을 형성할 수 있는 한 특별히 제한되지는 않는다. 용매는 바람직하게는 유기 용매이다. 구체적으로는, 예를 들어 할루게노히드로카본 용매 예컨대 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 디클로로에탄; 알코올 용매 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 및 부탄올; 플루오르화 알코올 용매 예컨대 옥타플루오로펜탄올 및 펜타플루오로프로판올; 에스테르 용매 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 벤조에이트 및 디에틸 카르보네이트; 방향족 탄화수소 용매 예컨대 톨루엔, 헥실벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 메톡시벤젠, 클로로나프탈렌, 메틸나프탈렌 및 테트라히드로나프탈렌; 케톤 용매 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 및 시클로헥사논; 아미드 용매 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 및 N-메틸 피롤리돈; 에테르 용매 예컨대 테트라히드로푸란, 디이소부틸 에테르, 디페닐 에테르; 및 탄화수소 용매 예컨대 옥탄, 데칸, 데칼린 및 시클로헥산이 사용될 수 있다. 이는 단독으로 사용될 수 있거나, 혼합하여 사용될 수 있다.
반도체 층의 필름 형성 특성 또는 이하 기재되는 도핑의 개선을 위하여, 예를 들어 첨가제 및 기타 반도체 물질이 혼합될 수 있다.
이러한 첨가제의 예는 요구되는 기능에 따라 다양한 첨가제, 예컨대 전도성, 반전도성, 및 절연성 고분자 화합물 및 저분자 화합물, 도펀트, 분산제, 계면활성제, 레벨링제 및 표면 장력 조절제를 포함한다.
잉크에서 화합물 (1) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 혼합물의 총량의 농도는 제작하고자 하는 반도체 층의 필름 두께 또는 용매의 종류에 가변적이고, 일반적으로 약 0.001 % 내지 50 %, 바람직하게는 약 0.01 % 내지 20 % 이다.
잉크의 사용에서, 화합물 (1) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물 등을 함유하는 반도체 물질은 용매에 용해 또는 분산되고, 열 용해 처리가 필요에 따라 수행된다. 또한, 수득된 용액은 여과기 등을 사용하여 여과되어 불순물과 같은 고체 함량물을 제거한다. 이에 따라, 반도체 디바이스를 제작하기 위한 잉크가 수득된다. 상기 잉크의 사용은 반도체 층의 필름 형성 특성을 향상시키고, 반도체 층의 제작에 바람직하다.
이에 따라 제조된 반도체 소자 제작용 잉크는 기판 (절연층, 소스 전극 및 드레인 전극의 노출된 부분) 에 적용된다. 적용 방법의 경우, 코팅 방법 예컨대 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 와이어 바 코팅 및 분무 코팅; 인쇄 방법 예컨대 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 및 철판 인쇄; 소프트 리소그래피 방법 예컨대 마이크로접촉 인쇄 방법; 및 이를 조합하여 이용하는 방법이 사용될 수 있다.
또한, 적용 방법과 유사한 방법으로서, 물의 표면에 잉크를 떨어뜨림으로써 창출된 반도체 층의 단분자 필름이 기판에 수송되어 적층되는 랭뮤어-브로젯 (Langmuir-Blodgett) 방법, 액정 물질 또는 용융 물질이 두 기판 사이에 끼워지고, 모세관 현상을 사용하여 기판 사이의 틈에 도입되는 방법 등이 또한 사용될 수 있다.
상기 방법에 의해 제작된 유기 반도체 층의 필름 두께는 기능이 손상되지 않는 범위에서 얇다. 필름 두께가 얇으면 더 큰 누설 전류를 야기할 수 있다. 유기 반도체 층의 필름 두께는 일반적으로 1 nm 내지 10 ㎛, 바람직하게는 5 nm 내지 5 ㎛, 더 바람직하게는 10 nm 내지 3 ㎛ 이다.
이에 따라 형성된 반도체 층 (도 2 의 (5) 참조) 은 후속 처리에 적용되어, 특성을 추가로 개선할 수 있다. 예를 들어, 반도체 특성은 열처리에 의해 향상 또는 안정화될 수 있다. 그 이유는 하기와 같이 생각된다: 예를 들어 필름 형성 동안 야기된 필름의 변형이 열처리에 의해 완화되고, 핀홀 등이 감소되고, 필름의 배열 및 배향이 제어될 수 있음. 본 발명의 전계 효과 트랜지스터의 제작에서, 열처리는 특성의 개선에 효과적이다. 열처리는 반도체 층이 형성된 후에 기판을 가열함으로써 수행된다. 열처리의 온도는 특별히 제한되지는 않는다. 온도는 일반적으로 약 실온 내지 200 ℃ 이다. 이때 열처리 시간은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 1 분 내지 24 시간이다. 이때 분위기는 공기 중에서 일 수 있거나, 예를 들어 질소 또는 아르곤의 불활성 분위기 하에서 일 수 있다.
반도체 층을 위한 기타 후속 처리 방법으로서, 산화 또는 환원 기체 예컨대 산소 및 수소 또는 산화 또는 환원 액체를 사용한 처리가 수행되어, 산화 또는 환원에 의한 특성의 변화를 유도할 수 있다. 이러한 처리는 흔히 예를 들어 필름의 담체 밀도를 증가 또는 감소시키는데 사용된다.
반도체 층의 특성은 소량의 원소, 원자단, 분자 또는 중합체를 반도체 층에 첨가함으로써, 도핑이라 불리는 방법을 사용하여 바뀔 수 있다. 예를 들어, 산 예컨대 산소, 수소, 염산, 황산 및 술폰산; 루이스산 예컨대 PF5, AsF5 및 FeCl3; 할로겐 원자 예컨대 요오드; 금속 원자 예컨대 나트륨 및 칼륨; 등이 도핑에 사용될 수 있다. 반도체 층은 반도체 층과 이러한 기체를 접촉시키거나, 이의 용액에 반도체 층을 함침시키거나, 반도체 층에 대한 전기화학 도핑 처리를 수행함으로써 도핑될 수 있다. 이러한 도펀트를 사용한 도핑은 반도체 층의 제작 이후가 아니어도 수행될 수 있다. 이러한 도펀트는 반도체 물질의 합성 동안 첨가될 수 있다. 반도체 소자의 제작을 위한 잉크를 사용하여 반도체 층을 제작하는 방법에서, 이러한 도펀트는 잉크에 첨가될 수 있다. 또한, 이러한 도펀트는 예를 들어 특허 문헌 2 에 개시된 전구체 박막을 형성하는 단계 동안 첨가될 수 있다. 도핑에 사용된 물질은 공증발을 수행하기 위해 침착에서 반도체 층을 형성하기 위한 물질에 첨가될 수 있거나, 반도체 층의 제작 동안 주변 분위기와 혼합될 수 있다 (반도체 층은 도핑 물질이 존재하는 환경 하에 제작됨). 또한, 도핑은 진공 하에 이온을 가속시키고 이온을 필름에 충돌시킴으로써 수행될 수 있다.
도핑 효과는 예를 들어 증가 또는 감소된 담체 밀도에 의해 야기되는 전기 전도성을 변화시키고, 담체의 극성 (p형, n형) 을 변화시키고, 페르미 준위를 변화시킨다. 상기 도핑은 흔히 특히 실리콘과 같은 무기 물질을 사용하여 반도체 소자에서 사용된다.
(보호층)
유리하게는, 유기 반도체 층에 대한 보호층 (7) 의 형성은 외부 공기의 영향을 최소화할 수 있고, 유기 전계 효과 트랜지스터의 전기적 특성을 안정화시킨다 (도 2 의 (6) 참조). 보호층 물질의 경우, 상기 물질이 사용된다.
보호층 (7) 은 목적에 따라 임의의 필름 두께를 사용할 수 있다. 필름 두께는 일반적으로 100 nm 내지 1 mm 이다.
다양한 방법이 보호층의 형성에 사용될 수 있다. 보호층이 수지로 형성되는 경우, 예를 들어 수지 용액이 적용되고 건조되어 수지 필름을 형성하는 방법; 수지 단량체가 적용 또는 침착되고 중합되는 방법; 등이 사용될 수 있다. 또한, 가교 처리가 필름 형성 이후 수행될 수 있다. 보호층이 무기 물질로 형성되는 경우, 예를 들어 진공 처리를 사용한 형성 방법 예컨대 스퍼터링 방법 및 침착 방법, 또는 용액 처리를 사용한 형성 방법 예컨대 졸-겔 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 전계 효과 트랜지스터에서, 보호층은 유기 반도체 층에 제공될 수 있고, 필요에 따라 층 사이에 제공될 수 있다. 이러한 보호층은 유기 전계 효과 트랜지스터의 전기적 특성을 안정화시키는데 효과적일 수 있다.
본 발명은 반도체 물질로서 유기 물질을 사용하고, 비교적 낮은 온도에서의 처리에 의한 제조를 가능하게 한다. 이에 따라, 가요성 물질 예컨대 플라스틱 판 및 플라스틱 필름이, 비록 이러한 가요성 물질이 고온 조건 하에 사용될 수 없을지라도, 기판으로서 사용될 수 있다. 그 결과, 본 발명은 경량이고, 매우 가요성이고, 파단되기 어려운 소자의 제조를 가능하게 하고, 상기 소자는 디스플레이용 활성 매트릭스의 스위칭 소자 등으로서 사용될 수 있다. 디스플레이의 예는 액정 디스플레이, 중합체 분산 액정 디스플레이, 전기 영동형 디스플레이, EL 디스플레이, 일렉트로크로믹 디스플레이 및 입자 회전 디스플레이를 포함한다.
본 발명의 전계 효과 트랜지스터는 또한 디지털 소자 예컨대 메모리 회로 소자, 신호 드라이버 회로 소자, 신호 처리 회로 소자 및 아날로그 소자로서 사용될 수 있다. 또한, 이의 조합은 IC 카드 및 IC 태그의 제작을 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 전계 효과 트랜지스터는 화학적 물질과 같은 외부 자극에 따라 특성을 바꿀 수 있으므로, 또한 FET 센서로서 사용될 수 있다.
전계 효과 트랜지스터의 작동 특성은 반도체 층의 담체 이동성 및 전기 전도성, 절연층의 정전 용량, 소자의 구성 (소스 및 드레인 전극 사이의 거리 및 너비, 절연층의 필름 두께 등) 등에 따라 결정된다. 전계 효과 트랜지스터에 사용되는 바람직한 반도체 물질은 반도체 층이 반도체 물질로 형성될 때 높은 담체 이동성을 갖는 것이다. 본 발명에서 화합물 (1) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물은 우수한 필름 형성 특성을 갖는다. 또한, 펜타센 유도체 등은 불안정한 화합물이고 취급하기 어려운데, 이는 이러한 화합물이 공기에 함유된 습기 등에 의해 분해되기 때문이다. 그러나, 본 발명의 화합물 (1) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물이 반도체 물질로서 사용되는 경우, 화합물 (1) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물은 심지어 반도체 층의 제작 후에도 안정성이 높고 수명이 길다는 이점을 나타낸다. 또한, 화합물 (1) 로 나타내어진 헤테로시클릭 화합물로 형성된 반도체 층을 갖는 트랜지스터는 낮은 역치 전압을 갖는다. 이러한 이유로, 구동 전압은 실제 사용시 감소하고, 전력 소비는 통상적 트랜지스터의 것보다 더 적어서, 에너지 절약을 가능하게 한다. 예를 들어, 본 발명의 트랜지스터는 재충전형 배터리의 사용 동안 장시간의 구동이 필요한 휴대용 디스플레이 등에서 효과적이다. 또한, 낮은 역치 전압은 에너지 소비를 감소시킨다. 또한, 낮은 역치 전압은 전극으로부터 반도체 필름으로의 전하 주입에 대한 장벽을 감소시킨다. 상기 낮은 역치 전압이 또한 반도체 소자 및 반도체 소자를 갖는 반도체 디바이스 자체의 내구성을 향상시키는데 효과적이라는 것이 예상된다.
[실시예]
이하, 본 발명이 실시예를 사용하여 더 상세하게 기재될 것이나, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되지는 않을 것이다. 실시예에서, 달리 명시되지 않는 한, "부" 는 "질량부" 를 나타내고, "%" 는 "질량%" 를 나타낸다. 실시예에 기재된 반응 온도는 달리 명시되지 않는 한 반응 시스템의 내부 온도이다.
합성예에서 수득된 다양한 화합물의 화학식은 필요에 따라 mp (융점), NMR (1H, 13C), IR (적외선 흡수 스펙트럼), MS (질량 분석 스펙트럼) 및 원소 분석의 다양한 측정을 수행하여 결정되었다. 측정 기기가 아래 나타나 있다.
mp: Yanagimoto 미량 융점 측정 장치 MP-S3
NMR: JEOL Lambda 400 분광기
*IR: SHIMADZU 푸리에 변환 적외선 분광 광도계 IR Prestige-21
MS 스펙트럼: Shimadzu QP-5050A
원소 분석: Parkin Elmer 2400CHN 원소 분석기
먼저, 화합물의 합성이 상세히 기재될 것이다.
실시예 1 6-n-데실-메톡시나프탈렌 화합물 (화합물 (3)-64) 의 합성
(실시예 1-1): 2-데카노닐-6-메톡시나프탈렌의 합성
질소 분위기 하에서, 시약 제조사로부터 쉽게 입수가능한 2-메톡시나프탈렌 (64 g, 0.41 mol) 을 분자체 3A 로 건조된 니트로메탄 (150 ml) 에 용해시켰다. 얼음 배쓰 하에서, 알루미늄 클로라이드 (80 g, 0.60 mol) 를 첨가하였다. 이후, 데카노일 클로라이드 (92 ml, 0.45 mol) 를 얼음 배쓰 하에서 용액에 적하하였다. 용액을 실온 하에서 5 시간 동안 교반하고, 물 (100 ml) 을 얼음 배쓰 하에 용액에 적하하였다. 반응 용액을 메틸렌 클로라이드 (200 ml × 4) 로 추출하고, 수득된 유기층을 물 (100 ml × 3) 로 세척하였다. 유기층을 무수 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 여과하였다. 이후, 용매를 감압 하에 증류 제거하였다. 수득된 황색 고체를 헥산으로부터 재결정화하여, 2-데카노일-6-메톡시나프탈렌 (102 g, 82 %) 을 백색 고체로서 수득하였다.
Figure pat00024
(실시예 1-2): 6-n-데실-2-히드록시나프탈렌의 합성
Figure pat00025
질소 분위기 하에, 2-데카노일-6-메톡시나프탈렌 (9.4 g, 30 mmol) 및 수산화칼륨 (67 g, 1.2 mol) 을 히드라진 모노히드레이트 (70 ml, 1.4 mol) 및 디에틸렌 글리콜 (200 ml) 에 용해시켰다. 용액을 17 시간 동안 환류시키고, 물 (36 ml) 을 첨가하였다. 질소의 스트림 하에, 용액을 증류하여, 과량의 히드라진 및 물을 증류 제거하였다. 또한, 용액을 질소 분위기 하에 41 시간 동안 환류시켰다. 이후, 얼음 배쓰를 사용하면서, 반응 용액에 얼음을 넣음으로써 용액을 냉각시키고, 용액이 중성이 될 때까지 염산을 천천히 첨가하였다. 반응 용액을 에테르 (100 ml × 3) 으로 추출하고, 수득된 유기층을 포화 염수 (100 ml × 5) 로 세척하였다. 유기층을 무수 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 여과하였다. 이후, 용매를 감압 하에 증류 제거하였다. 수득된 갈색 고체를 헥산으로부터 재결정화하여, 6-데실-2-히드록시나프탈렌 (7.3 g, 90%) 을 백색 고체로서 수득하였다.
Figure pat00026
(실시예 1-3): 6-n-데실-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-64) 의 합성
Figure pat00027
질소 분위기 하에, 6-n-데실-2-히드록시나프탈렌 (5.68 g, 20 mmol) 및 55% NaH (오일 분산액, 880 mg, 20 mmol) 의 THF (200 ml) 용액을 실온에서 40 분 동안 교반하였다. CH3I (1.48 ml, 24 mmol) 을 혼합 용액에 첨가하고, 혼합 용액을 12 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 물 (20 ml) 을 0 ℃ 에서 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 염수로 세척하였다. 유기층을 조합하고, MgSO4 로 건조시키고, 증발기를 사용하여 응축하였다. 응축된 용액을 메탄올로부터 재결정화하여, 6-n-데실-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-64) (5.0 g, 85%) 을 백색 고체로서 수득하였다.
Figure pat00028
실시예 2 또다른 방법에 의한 6-n-데실-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-64) 의 합성
Figure pat00029
n-데실 마그네슘 브로마이드의 THF 용액 (n-데실 브로마이드 (2.2 ml, 11 mmol) 및 Mg (292 mg, 12 mmol) 의 THF (2 ml) 용액으로서 제조됨) 을 시약 제조사로부터 쉽게 입수 가능한 6-브로모-2-메톡시나프탈렌 (2.37 g, 10 mmol) 및 Ni(dppp)Cl2 (271 mg, 0.5 mmol) 의 THF (10 ml) 용액에 첨가하고, 혼합물을 19 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 냉각 이후, 혼합 용액을 물 (10 ml) 로 희석하고, 미반응 Mg 를 여과 제거하였다. 여과 용액을 에테르 (5 ml × 3) 로 추출하였다. 추출된 유기 상을 수집 (10 ml × 3) 하고, MgSO4 로 건조시키고, 증발기를 사용하여 응축하였다. 응축된 유기 상을 헥산으로 재결정화하여, 6-n-데실-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-64) 을 담황색 고체로서 수득하였다.
Figure pat00030
실시예 3 7-데실-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-12) 의 합성
Figure pat00031
1-데신 (1.2 g, 6.5 mmol), PdCl2(PPh3)2 (0.12 g, 0.16 mmol), CuI (13 mg, 0.065 mmol) 및 트리에틸아민 (14 ml, 9.8 mmol) 을 7-메톡시-2-나프틸트리플루오로메탄 술포네이트 (1.0 g, 3.3 mmol) 의 THF (20 ml) 용액에 첨가하였다. 용액을 실온에서 4 시간 동안 혼합하고, 물 (30 ml) 로 희석하였다. 용액을 희석 염산 (2 M) 을 사용하여 산성으로 만들고 디클로로메탄 (30 ml × 3) 으로 추출하였다. 추출 용액을 물 (100 ml × 3) 로 세척하고, MgSO4 로 건조하였다. 용액을 응축시키고, 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 디클로로메탄으로 전개함) 에 적용하여, 7-데신-1-일-2-메톡시나프탈렌을 담황색 오일 생성물로서 수득하였다. 수득된 7-데신-1-일-2-메톡시나프탈렌 (2.8 mmol) 및 10% Pd/C (0.16 g) 의 THF (13 ml) 을 50 ml 둥근-바닥 플라스크에 넣었다. 수소 분위기 하에서, TLC 를 사용해 반응을 추적하면서 반응이 완료될 때까지 (약 12 시간) 용액을 교반하였다. 반응이 완료되면, 촉매를 여과 제거하고, 여과액을 응축하였다. 응축된 용액을 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 디클로로메탄으로 전개함) 에 의해 정제하여, 7-데실-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-12) (0.80 g, 82%) 을 수득하였다.
Figure pat00032
실시예 4 7-페닐-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-22) 의 합성
칼륨 포스페이트의 n-히드레이트 (34 g, 0.16 mol) 및 페닐 붕산 (3.7 g, 30 mmol) 을 7-메톡시-2-나프틸트리플루오로메탄 술포네이트 (6.1 g, 20 mmol) 의 DMF (350 ml) 용액에 첨가하였다. 용액을 30 분 동안 질소로 버블링하여, 질소로의 대체를 수행하였다. PdCl2(PPh)2 (0.71 g, 1 mmol) 을 첨가하고, 용액을 80 ℃ 에서 4 시간 동안 가열하였다. 포화 암모늄 클로라이드 수용액 (500 ml) 을 수득된 혼합물에 첨가하였다. 이러한 작업에 의해 침착된 결정을 여과 제거하고, 물 (100 ml × 3) 로 세척하고, 전기 건조기 (60 ℃) 로 건조하였다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 디클로로메탄으로 전개함) 로 정제하여, 7-페닐-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-22, 3.4 g) 을 수득하였다.
*73% 의 수율: 황색 결정 (헥산을 사용한 재결정화);
Figure pat00033
실시예 5 6-페닐-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-31) 의 합성
6-페닐-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-31) 의 타겟 생성물을 실시예 4 에 따른 7-페닐-2-메톡시나프탈렌의 합성 방법에서와 동일한 작업에 의해 6-브로모-2-메톡시나프탈렌 (시약 제조사로부터 쉽게 입수가능) 및 페닐 붕산으로부터 90 % 의 수율로 수득하였다.
Figure pat00034
실시예 6 6-톨릴-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-32) 의 합성
7-메톡시-2-나프틸트리플루오로메탄 술포네이트 대신 6-브로모-2-메톡시나프탈렌 (38.9 g, 0.16 mol) 이 사용되고 4-페닐 붕산 대신 4-메틸페닐 붕산 (25.0 g, 0.21 mol) 이 사용된 것을 제외하고는, 실시예 4 에 따른 7-페닐-2-메톡시나프탈렌의 합성 방법에서와 동일한 작업에 의해 6-톨릴-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-32, 33.3 g, 82% 의 수율) 을 수득하였다.
EI-MS, m/z = 248 (M+)
실시예 7 7-톨릴-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-23) 의 합성
실시예 4 에 따른 7-페닐-2-메톡시나프탈렌의 합성 방법에서와 동일한 작업에 의해 7-메톡시-2-나프틸트리플루오로메탄 술포네이트 (30.63 g, 0.10 mol) 및 4-메틸페닐 붕산 (16.12 g, 0.12 mol) 을 사용하여 7-톨릴-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-23, 22.5 g, 96% 의 수율) 을 수득하였다.
EI-MS, m/z = 248 (M+)
실시예 8 6-바이페닐-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-33) 의 합성
7-메톡시-2-나프틸트리플루오로메탄 술포네이트 대신 6-브로모-2-메톡시나프탈렌 (22.5 g, 94.8 mmol) 이 사용되고 4-바이페닐 붕산 (23.48 g, 119 mmol) 이 사용된 것을 제외하고는, 실시예 4 에 따른 7-페닐-2-메톡시나프탈렌의 합성 방법에서와 동일한 작업에 의해 6-바이페닐-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-33, 24.8 g, 84% 의 수율) 을 수득하였다.
EI-MS, m/z = 310 (M+)
실시예 9 7-바이페닐-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-24) 의 합성
7-메톡시-2-나프틸트리플루오로메탄 술포네이트 (29.05 g, 94.8 mmol) 및 4-바이페닐 붕산 (23.48 g, 119 mmol) 을 사용하여, 실시예 4 에 따른 7-페닐-2-메톡시나프탈렌을 합성하는 방법에서와 동일한 작업에 의해 7-바이페닐-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-24, 21.9 g, 74% 의 수율) 을 합성하였다.
EI-MS, m/z = 310 (M+)
실시예 10 7-부틸-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-04) 의 합성
7-메톡시-2-나프틸트리플루오로메탄술포네이트 (30.63 g, 0.10 mol) 및 부틴 가스 (TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 사제품, 100 g, 매우 과량) 를 사용하여, 실시예 3 에 따른 7-데실-2-메톡시나프탈렌의 합성 방법에서와 동일한 작업에 의해서 7-부틴-1-일-2-메톡시나프탈렌을 합성하고, 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 톨루엔 및 헥산의 혼합물을 사용하여 전개함) 에 적용하여, 7-부틴-1-일-2-메톡시나프탈렌 (18.1 g, 56% 의 수율) 의 담황색 오일 생성물을 수득하였다. 수득된 7-부틴-1-일-2-메톡시나프탈렌 (전량) 을, 10% Pd/C (1.83 g) 을 첨가함으로써 수소 분위기 하에서 톨루엔 (275 ml) 중 촉매 환원시켰다. 수득된 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 톨루엔 및 헥산의 혼합물을 사용하여 전개함) 에 적용하여, 7-부틸-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-04, 17.80 g, 97% 의 수율) 을 수득하였다.
EI-MS, m/z = 214 (M+)[0138]
실시예 11 7-헥실-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-08) 의 합성
7-메톡시-2-나프틸트리플루오로메탄술포네이트 (30.63 g, 0.10 mol) 및 1-헥신 (10.27 g, 0.125 mol) 을 사용하여, 실시예 3 에 따른 7-데실-2-메톡시나프탈렌의 합성 방법에서와 동일한 작업에 의해서 7-헥신-1-일-2-메톡시나프탈렌을 합성하고, 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 톨루엔 및 헥산의 혼합물을 사용해 전개함) 에 적용하여, 7-헥신-1-일-2-메톡시나프탈렌 (20.5 g, 86% 의 수율) 의 담황색 오일 생성물을 수득하였다. 수득된 7-헥신-1-일-2-메톡시나프탈렌 (전량) 을, 10% Pd/C (1.83 g) 를 첨가함으로써 수소 분위기 하에 톨루엔 (275 ml) 중에 촉매 환원시켰다. 수득된 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (실리카겔, 톨루엔 및 헥산의 혼합물을 사용해 전개함) 에 적용하여, 7-헥실-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-08, 20.70 g, 99% 의 수율) 을 수득하였다.
EI-MS, m/z = 242 (M+)
실시예 12 7-옥틸-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-10) 의 합성
7-메톡시-2-나프틸트리플루오로메탄술포네이트 (30.63 g, 0.10 mol) 및 1-옥틴 (13.78 g, 0.125 mol) 을 사용하여, 실시예 3 에 따른 7-데실-2-메톡시나프탈렌의 합성 방법에서와 동일한 작업에 의해 7-옥틴-1-일-2-메톡시나프탈렌을 합성하고, 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 톨루엔 및 헥산의 혼합물을 사용해 전개함) 에 적용하여, 7-옥틴-1-일-2-메톡시나프탈렌 (22.9 g, 86% 의 수율) 을 수득하였다. 수득된 7-옥틴-1-일-2-메톡시나프탈렌 (전량) 을, 10% Pd/C (2.13 g) 을 첨가함으로써 수소 분위기 하에 톨루엔 (213 ml) 중에 촉매 환원시켰다. 수득된 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 톨루엔 및 헥산의 혼합물을 사용해 전개함) 에 적용하여, 7-옥틸-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-10, 24.30 g, 90% 의 수율) 을 수득하였다.
EI-MS, m/z = 270 (M+)
실시예 13 7-도데실-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-14) 의 합성
7-메톡시-2-나프틸트리플루오로메탄술포네이트 (30.63 g, 0.10 mol) 및 1-도데신 (20.79 g, 0.125 mol) 을 사용하여, 실시예 3 에 따른 7-데실-2-메톡시나프탈렌의 합성 방법에서와 동일한 작업에 의해 7-도데신-1-일-2-메톡시나프탈렌을 합성하고, 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 톨루엔 및 헥산의 혼합물을 사용해 전개함) 에 적용하여, 7-도데신-1-일-2-메톡시나프탈렌 (32.0 g, 정량적) 의 담황색 오일 생성물을 수득하였다. 수득된 7-도데신-1-일-2-메톡시나프탈렌 (전량) 을, 10% Pd/C (2.11 g) 을 첨가함으로써 수소 분위기 하에 톨루엔 (316 ml) 중에 촉매 환원시켰다. 수득된 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 톨루엔 및 헥산의 혼합물을 사용해 전개함) 에 적용하여, 7-도데실-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-14, 31.10 g, 96% 의 수율) 을 수득하였다.
EI-MS, m/z = 326 (M+)
화합물 (4) 가 화합물 (3) 으로부터 유래되는 실시예가 아래 나타내어질 것이다.
실시예 14 6-n-데실-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-64) 의 합성
1.57 Mn-BuLi (28 ml, 44 mmol) 의 헥산 용액을 -78 ℃ 에서 6-n-데실-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-64) (12 g, 40 mmol) 의 THF (100 ml) 용액에 첨가하고, 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 디메틸 디술피드 (4.4 ml, 48 mmol) 을 -78 ℃ 에서 용액에 첨가하고, 용액을 18 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 용액을 포화 암모늄 클로라이드 수용액 (50 ml) 에 첨가하고, 에테르 (30 ml × 3) 로 추출하였다. 추출을 3 회 반복하여 수득된 추출 용액을 수집하고, 포화 염수 (30 ml × 3) 로 세척하고, MgSO4 로 건조시켰다. 건조된 생성물을 증발기를 사용하여 응축하여, 6-n-데실-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-64) (15.2 g, 정량적) 을 황색 오일로서 수득하였다. 화합물은 추가 정제를 수행하지 않고 후속 반응에서 사용될 수 있다.
Figure pat00035
실시예 15 7-데실-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-12) 의 합성
실시예 14 에서와 동일한 방법에 의해 7-데실-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-12) 및 디메틸 디술피드로부터 7-데실-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-12) 을 합성하였다 (93% 의 수율, 헥산으로부터 재결정화하여 황색 결정을 수득함).
Figure pat00036
실시예 16 3-메틸티오-7-페닐-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-22)
7-페닐-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-22) 및 디메틸 디술피드로부터 실시예 14 에서와 동일한 방법에 의해 3-메틸티오-7-페닐-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-22) 을 77 % 의 수율로 수득하였다 (헥산으로부터 재결정화하여, 황색 결정을 수득함).
Figure pat00037
실시예 17 3-메틸티오-6-페닐-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-31) 의 합성
실시예 14 에서와 동일한 방법에 의해 6-페닐-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-31) 및 디메틸 디술피드로부터 3-메틸티오-6-페닐-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-31) 을 합성하였다.
Figure pat00038
실시예 18 6-톨릴-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-32) 의 합성
실시예 14 에서와 동일한 방법에 의해 6-톨릴-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-32, 33.3 g) 및 디메틸 디술피드로부터 6-톨릴-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-32, 19.22 g, 49%) 을 수득하였다. 방법은 추가 정제를 수행하지 않고 후속 반응으로 진행할 수 있다.
EI-MS, m/z = 294 (M+)
실시예 19 7-톨릴-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-23) 의 합성
실시예 14 에서와 동일한 방법에 의해 7-톨릴-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-23, 22.2 g, 89 mmol) 로부터 7-톨릴-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌을 합성하고, 톨루엔으로부터 재결정화하여, 화합물 (화합물 (4)-23, 11.5 g, 44% 의 수율) 을 수득하였다. 방법은 추가 정제를 수행하지 않고 후속 반응으로 진행할 수 있다.
EI-MS, m/z = 294 (M+)
실시예 20 6-바이페닐-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-33) 의 합성
실시예 14 에서와 동일한 방법에 의해 6-바이페닐-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-33, 24.0 g) 로부터 6-바이페닐-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-33, 22.3 g, 81%) 이 수득하였다. 방법은 추가 정제를 수행하지 않고 후속 반응으로 진행할 수 있다.
EI-MS, m/z = 356 (M+)
실시예 21 7-바이페닐-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-24) 의 합성
실시예 14 에서와 동일한 방법에 의해 7-바이페닐-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-24, 21.5 g) 로부터 7-바이페닐-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-24) 을 합성하고, 톨루엔으로부터 재결정화하여, 화합물 (4)-24 (16.0 g, 65% 의 수율) 를 수득하였다. 방법은 추가 정제를 수행하지 않고 후속 반응으로 진행할 수 있다.
EI-MS, m/z = 356 (M+)
실시예 22 7-부틸-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-04) 의 합성
실시예 14 에서와 동일한 방법에 의해 7-부틸-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-04, 17.80 g, 83.1 mmol) 으로부터 7-부틸-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-04, 22.3 g, 100% 의 수율) 을 수득하였다. 방법은 추가 정제를 수행하지 않고 후속 반응으로 진행할 수 있다.
EI-MS, m/z = 260 (M+)
실시예 23 7-헥실-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-08) 의 합성
실시예 14 에서와 동일한 방법에 의해 7-헥실-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-08) 로부터 7-헥실-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-08, 24.7 g, 정량적) 을 수득하였다. 방법은 추가 정제를 수행하지 않고 후속 반응으로 진행할 수 있다.
EI-MS, m/z = 288 (M+)
실시예 24 7-옥틸-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-10) 의 합성
실시예 14 에서와 동일한 방법에 의해 7-옥틸-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-10) 로부터 7-옥틸-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-10, 27.09 g, 95% 의 수율) 을 수득하였다. 방법은 추가 정제를 수행하지 않고 후속 반응으로 진행할 수 있다.
EI-MS, m/z = 316 (M+)
실시예 25 7-도데실-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-14) 의 합성
실시예 14 에서와 동일한 방법에 의해 7-도데실-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (3)-14) 로부터 7-도데실-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-14, 34.1 g, 96% 의 수율) 을 수득하였다. 방법은 추가 정제를 수행하지 않고 후속 반응으로 진행할 수 있다.
EI-MS, m/z = 372 (M+)
하기 작업은 화합물 (4) 의 치환기에 대해 수행되어, 화합물 (4) 를 또다른 치환기를 갖는 유도체로 쉽게 전환할 수 있다.
합성예 1 6-데실-3-메틸티오-2-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈렌 (화합물 (4)-81) 의 합성
(합성예 1-1): 6-데실-3-메틸티오-2-히드록시나프탈렌의 합성
Figure pat00039
6-데실-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-64) (28 g, 81 mmol) 의 디클로로메탄 (50 ml) 용액을 -78 ℃ 에서 BBr3 (약 2 M 70 ml, 140 mmol) 의 디클로로메탄 용액에 첨가하였다. 용액을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 얼음 (약 20 g) 을 혼합물에 첨가하였다. 반응 용액을 디클로로메탄 (20 ml × 3) 으로 추출하였다. 추출을 3 회 반복하여 수득된 유기층을 수집하고, 포화 염수 (30 ml × 3) 로 세척하고, MgSO4 로 건조하고, 응축시켰다. 잔여물을 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 디클로로메탄:헥산 = 1:1 로 정제함) 로 정제하고, 헥산으로 재결정화하여, 6-데실-3-메틸티오-2-히드록시나프탈렌 (18.1 g, 72%) 을 백색 결정으로서 수득하였다.
Figure pat00040
.
(합성예 1-2): 6-데실-3-메틸티오-2-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈렌 (화합물 (4)-81) 의 합성
Figure pat00041
수득된 6-데실-3-메틸티오-2-히드록시나프탈렌 (3.63 g, 10 mmol) 및 피리딘 (2.5 ml, 30 mmol) 의 디클로로메탄 (50 ml) 용액에 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (3 ml, 15 mmol) 을 0 ℃ 에서 첨가하였다. 이러한 용액을 25 분 동안 실온에서 교반하였다. 이후 혼합물을 물 (20 ml) 로 희석하고, 염산 (4 M, 20 ml) 을 첨가하였다. 혼합물을 디클로로메탄 (30 ml × 3) 으로 추출하였다. 추출을 3 회 반복하여 수득된 유기 상을 수집하고, 포화 염수 (30 ml × 3) 로 세척하고, MgSO4 로 건조시키고, 응축시켜, 6-데실-3-메틸티오-2-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈렌 (화합물 (4)-81) (4.89 g, 99%) 을 수득하였다.
Figure pat00042
합성예 2 7-데실-3-메틸티오-2-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈렌 (화합물 (4)-77) 의 합성
(합성예 2-1): 7-데실-3-메틸티오-2-히드록시나프탈렌의 합성
실시예 15 에서 합성된 7-데실-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-12) 를 (합성예 1-1) 에서의 작업에 의해 탈메틸화시켜, 7-데실-3-메틸티오-2-히드록시나프탈렌을 수득하였다.
85 % 의 수율; 황색 결정 (헥산을 사용한 재결정화);
Figure pat00043
Figure pat00044
(합성예 2-2): 7-데실-3-메틸티오-2-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈렌 (화합물 (4)-77) 의 합성
(합성예 1-2) 에서와 동일한 작업에 의해 7-데실-3-메틸티오-2-히드록시나프탈렌을 트리플루오로메탄술포닐화하여, 7-데실-3-메틸티오-2-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈렌 (화합물 (4)-77) 을 수득하였다.
94% 의 수율; 황색 결정 (헥산을 사용한 재결정화);
Figure pat00045
합성예 3 3-메틸티오-7-페닐-2-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈렌 (화합물 (4)-72) 의 합성
(합성예 3-1): 3-메틸티오-7-페닐-2-나프톨의 합성
실시예 16 에서 합성된 3-메틸티오-7-페닐-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-22) 을 (합성예 1-1) 에서의 작업에 의해 탈메틸화하여, 3-메틸티오-7-페닐-2-나프톨을 수득하였다.
94% 의 수율; 황색 결정 (헥산을 사용한 재결정화);
Figure pat00046
(합성예 3-2): 3-메틸티오-7-페닐-2-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈렌 (화합물 (4)-72) 의 합성
합성예 1-2 에서와 동일한 작업에 의해 3-메틸티오-7-페닐-2-나프톨을 트리플루오로메탄술포닐화하여, 3-메틸티오-7-페닐-2-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈렌 (화합물 (4)-72) 을 수득하였다.
98% 의 수율; 황색 결정 (헥산을 사용한 재결정화);
Figure pat00047
합성예 4 3-메틸티오-6-페닐-2-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈렌 (화합물 (4)-73) 의 합성
(합성예 4-1): 3-메틸티오-6-페닐-2-나프톨의 합성
실시예 17 에서 수득된 3-메틸티오-6-페닐-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-31) 을 합성예 1-1 의 작업에 의해 탈메틸화하여, 3-메틸티오-6-페닐-2-나프톨을 수득하였다.
73% 의 수율; 황색 결정 (헥산을 사용한 재결정화);
Figure pat00048
(합성예 4-2): 3-메틸티오-6-페닐-2-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈렌 (화합물 (4)-73) 의 합성
합성예 1-2 에서와 동일한 작업에 의해 3-메틸티오-6-페닐-2-나프톨을 트리플루오로메탄술포닐화하여, 3-메틸티오-6-페닐-2-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈렌 (화합물 (4)-73) 을 수득하였다.
수율: 정략적; 황색 결정 (헥산을 사용한 재결정화);
Figure pat00049
합성예 5 6-톨릴-3-메틸티오-2-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌 (화합물 (4)-83) 의 합성
실시예 18 에서 수득된 6-톨릴-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-32, 10.5 g) 을 합성예 1-1 에서와 동일한 방법에 의해 BBr3 의 디클로로메탄 용액으로 탈메틸화하고, 이후 트리플루오로메탄술포닐화하여, 6-톨릴-3-메틸티오-2-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌 (화합물 (4)-83, 12.5 g, 85% 의 수율) 을 수득하였다.
EI-MS, m/z = 412 (M+)
합성예 6 7-톨릴-3-메틸티오-2-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌 (화합물 (4)-82) 의 합성
실시예 19 에서 수득된 7-톨릴-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-23, 15.4 g) 을 합성예 1-1 에서와 동일한 방법에 의해 BBr3 의 디클로로메탄 용액을 사용해 탈메틸화하고, 이후 트리플루오로메탄술포닐화하여, 7-톨릴-3-메틸티오-2-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌 (화합물 (4)-82, 8.62 g, 67% 의 수율) 을 수득하였다.
EI-MS, m/z = 412 (M+)
합성예 7 6-바이페닐-3-메틸티오-2-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌 (화합물 (4)-85) 의 합성
실시예 20 에서 수득된 6-바이페닐-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-33, 15.4 g) 을 (합성예 1-1) 에서와 동일한 방법에 의해 BBr3 의 디클로로메탄 용액으로 탈메틸화하고, 이후 트리플루오로메탄술포닐화하여, 6-바이페닐-3-메틸티오-2-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌 (화합물 (4)-85, 15.9 g, 77% 의 수율) 을 수득하였다.
EI-MS, m/z = 474 (M+)
합성예 8 7-바이페닐-3-메틸티오-2-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌 (화합물 (4)-84) 의 합성
실시예 21 에서 수득된 7-바이페닐-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-24, 15.8 g) 을 합성예 1-1 에서와 동일한 방법에 의해 BBr3 의 디클로로메탄 용액으로 탈메틸화하고, 이후 트리플루오로메탄술포닐화하여, 7-바이페닐-3-메틸티오-2-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌 (화합물 (4)-84, 18.9 g, 93% 의 수율) 을 수득하였다.
EI-MS, m/z = 474 (M+)
합성예 9 7-부틸-3-메틸티오-2-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌 (화합물 (4)-74) 의 합성
실시예 22 에서 수득된 7-부틸-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-04, 21.63 g, 83.1 mmol) 을 합성예 1-1 에서와 동일한 방법에 의해 BBr3 의 디클로로메탄 용액으로 탈메틸화하고, 이후 트리플루오로메탄술포닐화하여, 7-부틸-3-메틸티오-2-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌 (화합물 (4)-74, 18.5 g, 59% 의 수율) 을 수득하였다.
EI-MS, m/z = 378 (M+)
합성예 10 7-헥실-3-메틸티오-2-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌 (화합물 (4)-75) 의 합성
*실시예 23 에서 수득된 7-헥실-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-08, 24.7 g) 을 (합성예 1-1) 에서와 동일한 방법에 의해 BBr3 의 디클로로메탄 용액으로 탈메틸화하고, 이후 트리플루오로메탄술포닐화하여, 7-헥실-3-메틸티오-2-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌 (화합물 (4)-75, 23.5 g, 70% 의 수율) 을 수득하였다.
EI-MS, m/z = 406 (M+)
합성예 11 7-옥틸-3-메틸티오-2-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌 (화합물 (4)-76) 의 합성
*실시예 24 에서 수득된 7-옥틸-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-10, 27.09 g) 을 합성예 1-1 에서와 동일한 방법에 의해 BBr3 의 디클로로메탄 용액으로 탈메틸화하고, 이후 트리플루오로메탄술포닐화하여, 7-옥틸-3-메틸티오-2-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌 (화합물 (4)-76, 25.00 g, 64% 의 수율) 을 수득하였다.
EI-MS, m/z = 434 (M+)
합성예 12 7-도데실-3-메틸티오-2-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌 (화합물 (4)-78) 의 합성
실시예 25 에서 수득된 7-도데실-3-메틸티오-2-메톡시나프탈렌 (화합물 (4)-14, 34.1 g) 을 합성예 1-1 에서와 동일한 방법에 의해 BBr3 의 디클로로메탄 용액으로 탈메틸화하고, 이후 트리플루오로메탄술포닐화하여, 7-도데실-3-메틸티오-2-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌 (화합물 (4)-78, 33.7 g, 72% 의 수율) 을 수득하였다.
EI-MS, m/z = 490 (M+)
합성예 13 1,2-비스(트리부틸스타닐)에틸렌 (화합물 (5)-05) 의 합성
(합성예 13-1): 트리부틸스타닐아세틸렌의 합성
Figure pat00050
질소 분위기 하에서, 18 w% Na 아세틸렌의 자일렌 및 미네랄 오일의 분산 오일 (10 ml, 8.5 g, 32 mmol) 의 THF (60 ml) 용액에 트리부틸틴클로라이드 (8.6 ml, 32 mmol) 을 0 ℃ 에서 첨가하였다. 용액을 실온에서 17 시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물을 헥산으로 추출하고, 염수로 세척하였다. 유기 상을 혼합하고, 혼합물을 MgSO4 로 건조시키고, 응축하였다. 응축된 생성물을 감압 하에 증류하여 (85 내지 120 ℃, 약 0.7 mmHg), 트리부틸스타닐아세틸렌 (3.6 g, 34%) 을 무색 오일성 물질로서 수득하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.91 (t, 9H, J = 8.0 Hz), 1.02 (t, 8H, J = 8.0 Hz), 1.35 (sextet, 6H, J = 8.0 Hz), 1.58 (quintet, 6H, J = 8.0 Hz), 2.20 (s,1H)
(합성예 13-2): 1,2-비스(트리부틸스타닐)에틸렌 (화합물 (5)-05) 의 합성
Figure pat00051
질소 분위기 하에서, 트리부틸수타닐아세틸렌 (1.6 g, 5 mmol) 및 트리부틸틴히드라이드 (1.3 ml, 5 mmol) 의 톨루엔 (20 ml) 용액에 아조비스이소부티로니트릴 (100 mg, 0.60 mmol) 을 첨가하였다. 혼합물을 가열하고 90 ℃ 에서 17 시간 동안 교반하였다. 물 (20 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 응축하였다. 혼합물을 헥산으로 추출하였다. 추출된 용액을 염수로 세척하여, 1,2-비스(트리부틸스타닐)에틸렌 (화합물 (5)-05) (3.0 g, 90%) 을 무색 오일성 물질로서 수득하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.86-0.91 (multiplet, 15H), 1.31 (sextet, 6H, J = 8.0Hz), 1.50 (quintet,6H, J = 8.0 Hz), 6.88 (s,2H)
실시예 26 트랜스-1,2-비스(6-데실-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-64) 의 합성
Figure pat00052
6-데실-3-메틸티오-2-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈렌 (화합물 (4)-81) (1.9 g, 4.1 mmol) 및 1,2-비스(트리부틸스타닐)에틸렌 (화합물 (5)-05) 의 DMF (40 ml) 용액에 Pd(PPh3)4 (322 mg, 0.29 mmol, 7 mol%) 을 첨가하였다. 혼합물을 가열하고 암실에서 17 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하고, 물로 희석하고, 클로로포름으로 추출하였다. 추출된 용액을 MgSO4 로 건조시키고, 응축하였다. 잔여물을 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 디클로로메탄으로 전개함) 로 정제하여, 트랜스-1,2-비스(6-데실-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-64) (2.3 g, 정량적) 을 황색 고체로서 수득하였다.
Figure pat00053
실시예 27 트랜스-1,2-비스(7-데실-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-12) 의 합성
실시예 26 에서와 동일한 작업에 의해 7-데실-3-메틸티오-2-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈렌 (화합물 (4)-77) 및 1,2-비스(트리부틸스타닐)에틸렌 (화합물 (5)-05) 로부터 트랜스-1,2-비스(7-데실-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-12) 을 수득하였다.
98% 의 수율; 황색 결정 (헥산을 사용한 재결정화);
Figure pat00054
실시예 28 트랜스-1,2-비스(3-메틸티오-7-페닐나프토-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-22) 의 합성
실시예 26 에서와 동일한 작업에 의해 3-메틸티오-7-페닐-2-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈렌 (화합물 (4)-72) 및 1,2-비스(트리부틸스타닐)에틸렌 (화합물 (5)-05) 로부터 트랜스-1,2-비스(3-메틸티오-7-페닐나프토-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-22) 을 수득하였다.
63% 의 수율; 황색 고체 (헥산을 사용한 재결정화);
Figure pat00055
실시예 29 트랜스-1,2-비스(3-메틸티오-6-페닐나프토-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-31) 의 합성
실시예 26 에서와 동일한 작업에 의해 3-메틸티오-6-페닐-2-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈렌 (화합물 (4)-73) 및 1,2-비스(트리부틸스타닐)에틸렌 (화합물 (5)-05) 로부터 트랜스-1,2-비스(3-메틸티오-6-페닐나프토-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-31) 을 수득하였다.
57% 의 수율; 황색 고체 (헥산으로 재결정화됨);
Figure pat00056
실시예 30 트랜스-1,2-비스(6-톨릴-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-32) 의 합성
실시예 26 에서와 동일한 작업에 의해 6-톨릴-3-메틸티오-2-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌 (화합물 (4)-83, 12.5 g) 로부터 트랜스-1,2-비스(6-톨릴-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-32, 2.0 g, 24% 의 수율) 을 담황색 고체로서 수득하였다.
EI-MS, m/z = 552 (M+)
실시예 31 트랜스-1,2-비스(7-톨릴-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-23) 의 합성
실시예 26 에서와 동일한 작업에 의해 7-톨릴-3-메틸티오-2-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌 (화합물 (4)-82, 8.50 g) 으로부터 트랜스-1,2-비스(7-톨릴-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-23, 3.64 g, 64% 의 수율) 을 담황색 고체로서 수득하였다.
EI-MS, m/z = 552 (M+)
실시예 32 트랜스-1,2-비스(6-바이페닐-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-33) 의 합성
실시예 26 에서와 동일한 작업에 의해 6-바이페닐-3-메틸티오-2-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌 (화합물 (4)-85, 15.8 g) 로부터 트랜스-1,2-비스(6-바이페닐-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-33, 8.52 g, 76% 의 수율) 을 담황색 고체로서 수득하였다.
EI-MS, m/z = 676 (M+)
실시예 33 트랜스-1,2-비스(7-바이페닐-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-24) 의 합성
실시예 26 에서와 동일한 작업에 의해 7-바이페닐-3-메틸티오-2-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌 (화합물 (4)-84, 18.9 g) 로부터 트랜스-1,2-비스(7-바이페닐-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-24, 11.56 g, 86% 의 수율) 을 담황색 고체로서 수득하였다.
EI-MS, m/z = 676 (M+)
실시예 34 트랜스-1,2-비스(7-부틸-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-04) 의 합성
실시예 26 에서와 동일한 작업에 의해 7-부틸-3-메틸티오-2-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌 (화합물 (4)-74, 18.20 g, 47.6 mmol) 으로부터 트랜스-1,2-비스(7-부틸-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-04) 을 담황색 고체로서 수득하였다 (5.32 g, 45% 의 수율).
EI-MS, m/z = 492 (M+)
실시예 35 트랜스-1,2-비스(7-헥실-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-08) 의 합성
실시예 26 에서와 동일한 작업에 의해 7-헥실-3-메틸티오-2-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌 (화합물 (4)-75, 23.3 g) 으로부터 트랜스-1,2-비스(7-헥실-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-08) 을 담황색 고체로서 수득하였다 (6.73 g, 43% 의 수율).
EI-MS, m/z = 540 (M+)
실시예 36 트랜스-1,2-비스(7-옥틸-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-10) 의 합성
실시예 26 에서와 동일한 작업에 의해 7-옥틸-3-메틸티오-2-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌 (화합물 (4)-76, 25.00 g) 으로부터 트랜스-1,2-비스(7-옥틸-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-10) 을 담황색 고체로서 수득하였다 (7.46 g, 43% 의 수율).
EI-MS, m/z = 596 (M+)
실시예 37 트랜스-1,2-비스(7-도데실-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-14) 의 합성
실시예 26 에서와 동일한 작업에 의해 7-옥틸-3-메틸티오-2-트리플루오로메탄술포닐옥시나프탈렌 (화합물 (4)-78, 27.8 g) 로부터 트랜스-1,2-비스(7-도데실-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-14) 을 담황색 고체로서 수득하였다 (8.08 g, 40% 의 수율).
EI-MS, m/z = 709 (M+)
합성예 14 2,9-디데실디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜 (화합물 (2)-64) 의 합성
Figure pat00057
트랜스-1,2-비스(6-데실-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-64) (38 mg, 58 mmol) 및 I2 (470 mg, 1.8 mmol) 의 클로로포름 (4 ml) 용액을 20 시간 동안 실온에서 교반하였다. 혼합물을 응축하고, 메탄올 (5 ml) 및 NaHSO3 수용액 (5 ml) 을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 여과하고, 물, 아세톤, 메탄올 및 톨루엔으로 세척하여, 2,9-디데실디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜 (화합물 (2)-64) (29 mg, 81%) 을 황색 고체로서 수득하였다.
EIMS (70 eV) m/z = 620 (M+).
실시예 38 3,10-디데실 디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜 (화합물 (1)-12) 의 합성
합성예 14 에서와 동일한 방법에 의해 트랜스-1,2-비스(7-데실-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-12) 로부터 3,10-디데실디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜 (화합물 (1)-12) 을 수득하였다.
71 % 의 수율; mp 187 내지 188 ℃;
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ0.88 (t, J = 6.9 Hz, 6H), 1.24-1.79 (m, 32H), 2.82 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 7.38 (dd, J = 8.5, 1.6 Hz, 2H), 7.79 (s, 2H), 7.86 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.29 (s, 2H), 8.36 (s, 2H); EI-MS, m/z = 620 (M+); C42H52S2 에 대해 계산된 분석값: C, 81.46; H, 8.43%. 발견값: C, 81.13; H, 8.43%.
실시예 39 3,10-디페닐 디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[3,2-b]티오펜 (3,10-PhDNTT) (화합물 (1)-22) 의 합성
합성예 14 에서와 동일한 방법에 의해 트랜스-1,2-비스(3-메틸티오-7-페닐나프토-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-22) 으로부터 3,10-디페닐디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[3,2-b]티오펜 (3,10-PhDNTT) (화합물 (1)-22) 을 수득하였다.
85 % 의 수율; mp > 300 ℃;
EI-MS, m/z = 492 (M+); C34H20S2 에 대해 계산된 분석값: C, 82.89 H, 4.09%. 발견값: C, 82.80 H, 3.78%.
실시예 40 2,9-디페닐 디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[3,2-b]티오펜 (2,9-PhDNTT) (화합물 (1)-31) 의 합성
합성예 14 에서와 동일한 방법에 의해 트랜스-1,2-비스(3-메틸티오-6-페닐나프토-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-31) 으로부터 2,9-디페닐디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[3,2-b]티오펜(2,9-PhDNTT) (화합물 (1)-31) 을 수득하였다.
89% 의 수율; mp > 300 ℃;
EI-MS, m/z = 492 (M+); C34H20S2 에 대해 계산된 분석값: C, 82.89 H, 4.09%. 발견값: C, 82.73 H, 3.75%.
실시예 41 2,9-디톨릴디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜 (화합물 (1)-32) 의 합성
합성예 14 에서와 동일한 방법에 의해 트랜스-1,2-비스(6-톨릴-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-32, 2.0 g) 으로부터 2,9-디톨릴디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜 (화합물 (1)-32) 을 황색 고체로서 수득하였다 (1.78 g, 95%).
EI-MS, m/z = 520 (M+), 427, 260(M+/2).
열 분석 (흡열 피크); 492 ℃ (TG-DTA 를 사용함, 질소)
실시예 42 3,10-디톨릴디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜 (화합물 (1)-23) 의 합성
합성예 14 에서와 동일한 방법에 의해 트랜스-1,2-비스(7-톨릴-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-23, 3.60 g) 로부터 3,10-디톨릴디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜 (화합물 (1)-23) 을 황색 고체로서 수득하였다 (3.38 g, 정량적).
EI-MS, m/z = 520 (M+), 427, 260(M+/2), 172.
열 분석 (흡열 피크): 401 ℃ (TG-DTA 를 사용함, 질소)
실시예 43 2,9-디바이페닐디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜 (화합물 (1)-33) 의 합성
합성예 14 에서와 동일한 방법에 의해 트랜스-1,2-비스(6-바이페닐-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-33, 8.40 g) 을 요오드와 반응시켜, 2,9-디바이페닐디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜 (화합물 (1)-33) 을 황색 고체로서 수득하였다 (7.76 g, 97%).
EI-MS, m/z = 644 (M+), 566, 490, 429, 322(M+/2), 207.
열 분석 (흡열 피크), 500 ℃ 미만에서 명확한 피크 없음 (TG-DTA 를 사용함, 질소)
실시예 44 3,10-디바이페닐디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜 (화합물 (1)-24) 의 합성
합성예 14 에서와 동일한 방법에 의해 트랜스-1,2-비스(7-바이페닐-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-24, 11.50 g) 을 요오드와 반응시켜, 3,10-디바이페닐디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜 (화합물 (1)-24) 을 황색 고체로서 수득하였다 (10.32 g, 94% 의 수율).
EI-MS, m/z = 644 (M+), 492, 429, 322(M+/2), 270.
열 분석 (흡열 피크), 500 ℃ 미만에서는 명확한 피크 없음 (TG-DTA 를 사용함, 질소)
실시예 45 3,10-디부틸디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜 (화합물 (1)-04) 의 합성
합성예 14 에서와 동일한 방법에 의해 트랜스-1,2-비스(7-부틸-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-04) 을 요오드와 반응시켜, 3,10-디부틸디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜 (화합물 (1)-04) 을 황색 고체로서 수득하였다 (4.66 g, 정량적).
*EI-MS, m/z = 452 (M+), 409, 366, 184, 183.
열 분석 (흡열 피크): 185, 283 ℃ (DSC 를 사용함, 질소)
Figure pat00058
실시예 46 3,10-디헥실디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜 (화합물 (1)-08) 의 합성
합성예 14 에서와 동일한 방법에 의해 트랜스-1,2-비스(7-헥실-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-08, 6.50 g) 을 요오드와 반응시켜, 3,10-디헥실디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜 (화합물 (1)-08) 을 황색 고체로서 수득하였다 (3.18 g, 52% 의 수율).
EI-MS, m/z = 508 (M+), 437, 366, 184, 183
열 분석 (흡열 피크): 202, 259 ℃ (DSC 를 사용함, 질소)
Figure pat00059
실시예 47 3,10-디옥틸디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜 (화합물 (1)-10) 의 합성
합성예 14 에서와 동일한 방법에 의해 트랜스-1,2-비스(7-헥실-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-10, 7.20 g, 12.1 mmol) 을 요오드와 반응시켜, 3,10-디옥틸디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜 (화합물 (1)-10) 을 황색 고체로서 수득하였다 (3.50 g, 51% 의 수율).
EI-MS, m/z = 564 (M+), 465, 366, 184, 183
열 분석 (흡열 피크): 177, 237 ℃ (DSC 를 사용함, 질소)
Figure pat00060
실시예 48 3,10-디도데실디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜 (화합물 (1)-14) 의 합성
합성예 14 에서와 동일한 방법에 의해 트랜스-1,2-비스(7-도데실-3-메틸티오나프탈렌-2-일)에틸렌 (화합물 (6)-14, 7.80, 11 mmol) 을 요오드와 반응시켜, 3,10-디도데실디나프토[2,3-b:2',3'-f]티에노[2,3-b]티오펜 (화합물 (1)-14) 을 황색 고체로서 수득하였다 (6.26 g, 84% 의 수율).
EI-MS, m/z = 677 (M+), 521, 366, 184, 183
열 분석 (흡열 피크): 100, 123, 158, 212 ℃ (DSC 를 사용함, 질소)
Figure pat00061
상기와 같이, 신규 합성의 개발은 다양한 위치에 치환기를 갖는 매우 고성능 유기 반도체인 다양한 DNTT 유도체 (1) 및 (2) 의 합성을 가능하게 하였다. 특히, 본 발명의 합성법은 반도체로서 우수한 특성을 나타내는 화합물 (1) 의 합성에 있어서 처음으로 성공하였다.
다음으로, 화합물 (1) 로 나타내어지는 신규 헤테로시클릭 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 반도체 층을 갖는 전계 효과 트랜지스터 및 본 발명에서 합성된 화합물 (2) 를 포함하는 반도체 층을 갖는 전계 효과 트랜지스터가 상세하게 기재될 것이다.
실시예 49 (상부 접촉 유형 전계 효과 트랜지스터의 제작)
옥타데실트리클로로실란 처리에 적용되고 300 nm SiO2 열 산화물 막 (0.02 Ω·cm 이하의 면 저항) 을 갖는 n-도핑된 실리콘 웨이퍼를 진공 침착 장치의 내부에 넣고, 공기의 진공도가 5.0 × 10-3 Pa 이하에 도달할 때까지 장치 내 공기를 배출하였다. 각각의 화합물 (1)-12, (1)-22 및 (1)-31 을 약 60 ℃ 의 기판 온도의 조건 하에서 저항 가열 침착 방법에 의해 50 nm 의 두께를 갖도록 전극에 침착시켰다. 이에 따라, 반도체 층 (2) 가 형성되었다. 다음으로, 전극을 제작하기 위한 쉐도우 마스크를 이러한 기판에 부착하였다. 기판을 진공 침착 장치의 내부에 넣고, 공기의 진공도가 1.0 × 10-4 Pa 이하에 도달할 때까지 장치 내 공기를 배출하였다. 금 전극, 즉 소스 전극 (1) 및 드레인 전극 (3) 을 40 nm 의 두께를 갖도록 저항 가열 침착 방법에 의해 침착시켰다. 이에 따라, 본 발명의 TC (상부 접촉) 유형 전계 효과 트랜지스터를 수득하였다.
전계 효과 트랜지스터에서, 열 산화물 필름을 갖는 n-도핑 실리콘 웨이퍼에서 열 산화물 필름은 절연 층 (4) 의 기능을 갖고, n-도핑 실리콘 웨이퍼는 기판 (6) 및 게이트 전극 (5) 의 기능을 갖는다 (도 3 참조).
수득된 전계 효과 트랜지스터를 탐침의 내부에 넣고, 반도체 매개변수 분석기 4155C (Agilent Technologies, Inc. 사제) 를 사용하여 반도체 특성을 측정하였다. 반도체 특성에 관하여, 드레인 전류-드레인 전압은 20 V 단계로 10 V 부터 -100 V 까지 게이트 전압을 스캐닝하고 10 V 부터 -100 V 까지 드레인 전압을 스캐닝하여 측정하였다. 전류 포화를 관찰하였다. 수득된 전압 전류 곡선은 소자가 p 유형 반도체임을 나타낸다. 계산된 담체 이동성을 표 7 에 나타냈다.
비교예 1
실시예 49 에 사용된 본 발명의 구현예에 따른 화합물 대신, DNTT (Ref-01), 3,10-DM-DNTT (Ref-02; (1) 의 R1 이 메틸기인 화합물), 및 2,9-DM-DNTT (Ref-03; (1) 의 R2 이 메틸기인 화합물) 를 사용하였고, TC 유형 전계 효과 트랜지스터를 실시예 49 에서와 동일한 작업에 의해 수득하였다. 사용된 화합물 및 그 결과를 아래 표 7 에 나타냈다.
Figure pat00062
[표 7]
Figure pat00063
Ref-02 및 Ref-03, 즉 짧은 알킬 사슬을 갖는 DNTT 는 오로지 DNTT 스캐폴드 (Ref-01) 의 것 이하의 특성만을 나타냈다. 그러나 본 발명의 화합물 (1) 이 전계 효과 트랜지스터를 제작하는데 사용되는 경우, 전계 효과 트랜지스터의 특성은 반도체로서 표준 유기 물질을 사용하는 침착 방법에 의해 형성된 전계 효과 트랜지스터로서는 매우 높았다. 전계 효과 트랜지스터의 이동성은 산업적 규모로 실현되기 어려운 단결정을 사용하여 형성된 전계 효과 트랜지스터의 이동성과 동등하였다. 상기 매우 높은 이동성은 산업적으로 적합한 진공 증발 방법에 의해 수득되었다. 고성능을 갖는 본 출원의 전계 효과 트랜지스터는 산업적 가치를 매우 증가시켰는데, 예를 들어 사용가능 적용물의 범위를 확장시켰다.
실시예 50
실시예 38 내지 48 에서 합성된 본 출원의 화합물 및 비교예 1 의 화합물 Ref-01, 및 화합물 (2)-64 를 사용하여, HMDS-SAM 으로 처리된 기판이 사용되고 침착 동안의 기판 온도가 25 ℃ 및 100 ℃ 이고, L=50 ㎛ 이고, W = 2000 ㎛ 인 것을 제외하고는 실시예 49 에서와 동일한 작업에 의해, TC 유형 전계 효과 트랜지스터를 제작하였다. 수득된 트랜지스터의 반도체 특성을 실시예 49 에 따라 측정하였다. 계산된 담체 이동성을 표 8 에 나타냈다. 이러한 결과는 본 출원의 화합물이 p 유형 반도체 물질로서 고성능을 나타낸다는 것을 보여준다.
[표 8]
Figure pat00064
실시예 51
실시예 39 에서 합성된 화합물 (1)-22 및 합성예 14 에서 합성된 화합물 (2)-64 를 사용하여, HMDS-SAM 으로 처리된 기판이 사용되고 침착 동안의 기판 온도가 100 ℃ 이고 L=40 ㎛ 이고 W = 1500 ㎛ 인 것을 제외하고는 실시예 49 에서와 동일한 작업에 의해, TC 유형 전계 효과 트랜지스터를 제작하였다. 수득된 전계 효과 트랜지스터를 열 저항 시험에 적용하였다. 측정 결과를 아래 표 9 에 나타냈다. 초기 특성 (μ = 1.66 cm2/Vs, Vth = -14 V, Ion/off ~ 109) 와 비교하여, 이동성은 심지어 100 ℃ 및 150 ℃ 에서 어닐링한 후에도 약 1.6 cm2/Vs 이었고, 이러한 특성의 값은 이의 초기 값과 거의 동일하게 유지되었다. 특성이 개선되었는데, 예를 들어 Vth 는 저전위 측으로 이동하였다. 대조적으로, 화합물 (2)-64 의 이동성은 약 120 ℃ 에서 반으로 감소되었다. 이러한 실험으로부터, 치환하고자 하는 아릴기를 갖는 화합물 예컨대 본 발명의 화합물 (1)-22 가 높은 열 안정성을 갖고, 산업 공정을 견딜 수 있는 트랜지스터를 실현할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
[표 9]
Figure pat00065
실시예 52
2,9-위치에 C10 알킬기를 갖는 DNTT (화합물 (2)-64), 3,10-위치에 C10 알킬기를 갖는 DNTT (화합물 (1)-12) 등을 클로로포름에 용해시켜 수득된 포화 용액의 흡수 스펙트럼을 도 4 에 나타냈다. 그 결과, C10 장쇄 알킬기를 갖는 DNTT 의 경우, 치환기 위치에 따른 가장 긴 흡수 파장의 상대적 세기는 3,10-C10-DNTT (화합물 (1)-12) 에서 3.9 (여기서 상대 세기는 2,9-C10-DNTT (화합물 (2)-64) 에서 1 임) 이었다. 3,10-C10-DNTT (화합물 (1)-12) 가 치환기 위치의 차이로 인해 높은 용해도를 나타냄이 밝혀졌다. 톨루엔 중 60 ℃ 에서의 용해도는 2,9-C10-DNTT (화합물 (2)-64) 에서 45 mg/L 이고 3,10-C10-DNTT (화합물 (1)-09) 에서 > 260 mg/L 이었다. 3,10-C10-DNTT (화합물 (1)-12) 의 용해도는 또한 가열 상태에서 높다는 것이 명백하게 밝혀졌다 (표 10).
[표 10]
Figure pat00066
DNTT 의 용해도가 1 인 도 4 로부터, 짧은 알킬 사슬 Ref-02 를 갖는 DNTT 의 용해도 비율은 0.1 이었고, 짧은 알킬 사슬 Ref-03 을 갖는 DNTT 의 용해도 비율은 0.5 이었다. Ref-02 및 Ref-03 은 DNTT 스캐폴드 (Ref-01, 화합물은 대부분의 용매에 용해되지 않음) 와 같이 대부분의 용매에 용해되지 않는다. 3,10-위치에 알킬 치환기를 갖는 화합물 (1)-12 는 2,9-위치에 알킬 치환기를 갖는 화합물 (2)-64 의 것보다 더 높은 용매 용해도를 갖는다는 것이 밝혀졌다. 용액 방법을 고려하여, 3,10-위치에 알킬 치환기를 갖는 화합물이 더 우수한 특성을 갖는다는 것이 또한 밝혀졌다. 즉, 상기 높은 용해도의 사용은 반도체 디바이스를 제작하기 위한 실용적 잉크를 제작하거나 제작된 잉크를 적용하는 것에 의한 전계 효과 트랜지스터의 제조를 가능하게 한다.
실시예 53
옥타데실트리클로로실란 처리에 적용되고 300 nm SiO2 열 산화물 필름 (0.02 Ω·cm 이하의 표면 저항) 을 갖는 n-도핑 실리콘 웨이퍼를 진공 침착 장치 내부에 넣고, 진공도가 5.0 × 10-3 Pa 이하에 도달할 때까지 장치 내 공기를 배출하였다. 각각의 화합물 (1)-12 및 2-(64) 를 약 100 ℃ 의 기판 온도의 조건 하에서 저항 가열 침착 방법에 의해 50 nm 의 두께를 갖도록 전극에 침착시켰다. 이에 따라, 반도체 층 (2) 가 형성되었다. 다음으로, 40 ㎛ 또는 190 ㎛ 의 채널 길이를 갖는 전극 (채널 너비는 1500 ㎛ 임) 을 제작하기 위한 쉐도우 마스크를 이러한 기판에 부착하였다. 기판을 진공 침착 장치의 내부에 넣고, 공기의 진공도가 1.0 × 10-4 Pa 이하에 도달할 때까지 장치 내 공기를 배출하였다. 금 전극, 즉 소스 전극 (1) 및 드레인 전극 (3) 을 40 nm 의 두께를 갖도록 저항 가열 침착 방법에 의해 침착시켰다. 이에 따라, 본 발명의 TC (상부 접촉) 유형 전계 효과 트랜지스터를 수득하였다. 실시예 49 에서와 동일한 방식으로 이러한 반도체 특성을 측정하여 수득된 결과를 아래 표 11 에 나타냈다. 결과는 3,10-위치에 치환기를 갖는 화합물 (1)-12 의 경우, 이동성은 L = 40 ㎛ 및 L = 190 ㎛ 에서 거의 감소되지 않았고, 채널 길이 의존성이 작다는 것을 보여준다. 한편, 2,9-위치에 치환기를 갖는 화합물 (2)-64 는 L=190 ㎛ 에서 6.1 cm2/Vs 의 이동성을 갖는 트랜지스터를 이루었지만, 체널 길이 의존성이 현저하였다. L = 40 ㎛ 에서, 이동성은 절반 이하로 감소하였다.
[표 11]
Figure pat00067
짧은 채널이 디바이스의 제작에서 요구되고, 상기 경우에 이동성과 같은 특성의 감소가 방지될 필요가 있음이 추정된다. 이 결과는 3,10 위치에 치환기를 갖고 작은 채널 길이 의존성을 갖는 DNTT 의 사용이 디바이스에서의 실제 사용을 견딜 수 있는 전계 효과 트랜지스터의 제조를 가능하게 한다는 것을 나타낸다.
상기와 같이, 본 발명의 화합물 (1) 의 R1 이 각각 독립적으로 C2-C16 알킬기를 나타내고 R2 가 수소원자인 화합물 (3,10-위치에 알킬 치환기를 갖는 DNTT) 은 2,9-위치에 알킬 치환기를 갖는 DNTT 의 것에 비해 개선된 용해도를 갖는다는 것이 밝혀졌다. R1 및 R2 중 하나 이상이 아릴기인 경우, R1 및 R2 중 하나 이상이 치환되지 않는 DNTT 에 비해 열 저항성이 현저하게 개선되고 유기 반도체로서의 특성이 현저하게 개선된다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 우수한 특성을 갖는 유기 전계 효과 트랜지스터를 얻을 수 있고, 실제 사용에 적합한 담체 이동성을 나타내는 소자를 제작할 수 있다. 본 발명은 다양한 디바이스 제작 공정에 대한 적합성 및 사용가능 공정 및 용도 범위의 확장과 같이 높은 산업적 가치를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
도 1 내지 도 3 의 동일한 요소에 대해 동일한 참조 번호가 주어진다.
1. 소스 전극
2. 반도체 층
3. 드레인 전극
4. 절연층
5. 게이트 전극
6. 기판
7. 보호층

Claims (16)

  1. 하기 화학식 (1) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물:
    Figure pat00068

    (식 중, R1 이 각각 독립적으로 아릴기를 나타내는 경우, R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 아릴기를 나타내고; R1 이 수소 원자를 나타내는 경우, R2 는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고,
    상기 아릴기는 각각 독립적으로 페닐 구조, 나프틸 구조 및 바이페닐 구조 중 하나를 갖는 아릴기임).
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1) 의 R1 이 각각 독립적으로 페닐 구조, 나프틸 구조 및 바이페닐 구조 중 하나를 갖는 아릴기이고, R2 가 각각 수소 원자인 헤테로시클릭 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1) 의 R1 이 수소 원자이고, R2 가 각각 독립적으로 페닐 구조, 나프틸 구조 및 바이페닐 구조 중 하나를 갖는 아릴기인 헤테로시클릭 화합물.
  4. 제 2 항에 있어서, 화학식 (1) 의 R1 이 각각 독립적으로 페닐기, 4-알킬페닐기, 1-나프틸기 및 바이페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 아릴기이고, R2 가 수소 원자인 헤테로시클릭 화합물.
  5. 제 3 항에 있어서, 화학식 (1) 의 R1 이 각각 수소 원자이고, R2 가 각각 독립적으로 페닐기, 4-알킬페닐기, 1-나프틸기 및 바이페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아릴기인 헤테로시클릭 화합물.
  6. 하기 화학식 (3) 으로 나타내어지는 화합물과 디메틸 디술피드를 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 (2) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물의 제조에서 하기 화학식 (4) 로 나타내어지는 중간체 화합물의 제조 방법:
    Figure pat00069

    (식 중, R3 은 치환기를 나타냄);
    Figure pat00070

    (식 중, R3 및 R4 는 치환기를 나타냄).
  7. 하기 화학식 (4) 로 나타내어지는 화합물과 하기 화학식 (5) 로 나타내어지는 주석 화합물을 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 (2) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물의 제조에서 하기 화학식 (6) 으로 나타내어지는 중간체 화합물의 제조 방법:
    Figure pat00071

    Figure pat00072

    (식 중, R3, R4 및 R5 는 치환기를 나타냄).
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (1) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물 하나 또는 둘 이상을 포함하는 유기 반도체 물질.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (1) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 반도체 디바이스 제작용 잉크.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (1) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물 하나 또는 둘 이상을 포함하는 유기 박막.
  11. 제 10 항에 따른 유기 박막이 침착 방법에 의해 형성되는 유기 박막의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (1) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물 하나 또는 둘 이상을 포함하는 유기 박막이, 상기 헤테로시클릭 화합물 하나 또는 둘 이상을 포함하는 반도체 디바이스 제작용 잉크를 적용함으로써 형성되는, 유기 박막의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 따른 유기 박막을 포함하는 전계 효과 트랜지스터.
  14. 제 13 항에 있어서, 하부 접촉 유형인 전계 효과 트랜지스터.
  15. 제 13 항에 있어서, 상부 접촉 유형인 전계 효과 트랜지스터.
  16. 하기 (i) 또는 (ii)의 유기 박막의 제조 방법에 따라 유기 박막을 기판 상에 형성하는 단계를 포함하는 전계 효과 트랜지스터의 제조 방법:
    (i) 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (1) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물 하나 또는 둘 이상을 포함하는 유기 박막을, 침착 방법에 의해 형성하는 유기 박막의 제조 방법; 또는
    (ii) 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (1) 로 나타내어지는 헤테로시클릭 화합물 하나 또는 둘 이상을 포함하는 반도체 디바이스 제작용 잉크를 적용함으로써, 상기 헤테로시클릭 화합물 하나 또는 둘 이상을 포함하는 유기 박막을 형성하는 유기 박막의 제조 방법.
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