KR20110091516A - 신규의 헤테로고리 화합물 및 그 이용 - Google Patents

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히로카즈 구와바라
마사아키 이케다
가즈오 다키미야
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고쿠리츠다이가쿠호진 히로시마다이가쿠
니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

식 (1)로 나타내지는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물 및 그 조성물. 또한 이 화합물을 이용한 유기 전자 소자. (식 (1) 중에서, X1, X2 및 X3은 각각 독립하여 유황 원자 또는 셀렌 원자를 나타내고, R1∼R6이 각각 독립하여 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕실기, 메르캅토기, 알킬티오기, 보론산기, 니트로기, 치환 아미노기, 아미드기, 아실기, 카르복시기, 아실옥시기, 시아노기, 술포기, 술파모일기, 알킬 술파모일기, 카르바모일기, 알킬 카르바모일기 또는 수소 원자를 나타낸다. 단 모두가 수소 원자가 될 경우를 제외한다.) 식 (1)로 나타내지는 화합물은 유기 EL 소자, 유기 트랜지스터 소자, 액정 소자 등의 유기 전자 소자에 적절하게 이용할 수 있다.

Description

신규의 헤테로고리 화합물 및 그 이용{NOVEL HETEROCYCLIC COMPOUND AND USE THEREOF}
본 발명은 신규의 헤테로고리 화합물 및 그 이용에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 특정한 헤테로고리 유기 화합물 및 이것을 함유하는 것을 특징으로 한 유기 전자 소자에 관한 것이다.
최근, 유기 전자 소자에 대한 관심이 고조되고 있다. 그 특징으로서는 유연한 구조를 가지며, 대면적화가 가능하고, 또한 전자 소자 제조 프로세스에 있어서 저렴하고 고속의 인쇄 방법을 가능하게 하는 점을 들 수 있다. 대표적인 장치로서는 액정 소자, 유기 태양전지 소자, 유기 광전변환 소자, 유기 EL 소자, 유기 트랜지스터 소자 등을 들 수 있다. 액정 소자가 이용되는 액정은 평판 디스플레이(flat panel display)로서 글로벌한 산업을 형성하고 있고, 유기 EL 소자가 뒤이어 차세대 디스플레이 용도의 메인 타깃으로서 기대되고 있다. 이 중에서도 유기 EL 소자는 휴대전화의 디스플레이로부터 TV 등에 응용되어, 더욱 고기능화를 목표로 한 개발이 계속되고 있다. 그 외, 유기 태양전지 소자 등은 저렴한 에너지원으로서의 유기 태양전지에 대한, 유기 트랜지스터 소자 등은 유연한 디스플레이나 저렴한 IC에 대한 연구 개발이 이루어지고 있다.
이러한 유기 전자 소자의 개발에는 그 소자를 구성하는 재료의 개발이 매우 중요하다. 그 때문에 각 분야에서 수많은 재료가 검토되고 있지만, 충분한 성능을 가지고 있다고는 할 수 없어, 현재도 각종 소자에 유용한 재료의 개발이 정력적으로 실시되고 있다.
그 중에서 트리페닐렌(triphenylene) 유도체는 유기 전자용 재료로서 다양한 응용 개발이 이루어지고 있다. 예를 들면 실용화되고 있는 응용으로서, 액정 디스플레이용 시야각 확대를 위한 광학 보상막을 들 수 있다. 그 외, 전하 수송 재료나 유기 EL 재료의 호스트 재료나 유기 트랜지스터의 반도체층으로서의 검토도 이루어지고 있다(특허문헌 1, 2).
한편, 트리페닐렌의 페닐부분이 티오펜으로 치환된 벤조트리티오펜 유도체도 합성되고 있지만, 그 종류는 대단히 적고, 또한 그 응용 전개는 아직 이루어지고 있지 않은 것이 현상(現狀)이다(비특허문헌 1, 2).
일본국 특개평7-306317호 공보 JP2005-156822 A
Org. Chem. 1989, Vol. 54, 4203-4205 Org. Lett., Vol. 6, No. 2,273-276(2004)
본 발명은 유기 전자 소자용으로 사용되는 신규의 헤테로고리 화합물과 그 응용을 제공하는 것이다. 더욱 상세하게는 액정표시 소자, 유기 EL 소자, 유기 태양전지 소자, 유기 트랜지스터 소자 등의 유기 전자 소자에 응용가능한 액정성 및 반도체 특성을 가지는 신규의 벤조트리티오펜(이하, BTT라고 약기한다) 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해, 신규의 BTT 유도체를 개발하고, 또한 그 유기 전자 소자로서의 가능성을 검토하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 가진다.
(1) 하기 식 (1)로 나타내지는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
Figure pct00001
(식 (1) 중에서, X1, X2 및 X3은 각각 독립하여 유황 원자 또는 셀렌 원자를 나타내고, R1∼R6이 각각 독립하여 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕실기, 메르캅토기, 알킬티오기, 보론산기, 니트로기, 치환 아미노기, 아미드기, 아실기, 카르복시기, 아실옥시기, 시아노기, 술포기, 술파모일기, 알킬 술파모일기, 카르바모일기, 알킬 카르바모일기 또는 수소 원자를 나타낸다. 단, 모두 수소 원자가 될 경우를 제외한다).
(2) 식 (1)에 있어서 X1, X2 및 X3이 모두 유황 원자인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재한 헤테로고리 화합물.
(3) 식 (1)에 있어서 R1∼R6 중에서 3개 이상이 각각 독립하여 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕실기, 메르캅토기, 알킬티오기, 보론산기, 니트로기, 치환 아미노기, 아미드기, 아실기, 카르복시기, 아실옥시기, 시아노기, 술포기, 술파모일기, 알킬 술파모일기, 카르바모일기 또는 알킬 카르바모일기를 나타내고, 나머지가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재한 헤테로고리 화합물.
(4) 하기 식 (1-2)로 나타내지는 화합물과, 유황 화합물 또는 셀렌 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재한 헤테로고리 화합물.
Figure pct00002
(식 (1) 중에서, X1, X2 및 X3은 각각 독립하여 유황 원자 또는 셀렌 원자를 나타내고, 식 (1-2) 및 식 (1) 중의 R1∼R6은 각각 독립하여 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕실기, 메르캅토기, 알킬티오기, 보론산기, 니트로기, 치환 아미노기, 아미드기, 아실기, 카르복시기, 아실옥시기, 시아노기, 술포기, 술파모일기, 알킬 술파모일기, 카르바모일기, 알킬 카르바모일기 또는 수소 원자를 나타낸다. 단, 모두 수소 원자가 될 경우를 제외한다. 식 (1-2) 중의 Z는 할로겐 원자를 나타낸다.)
(5) 식 (1)에 있어서 R1∼R6의 적어도 하나가 방향족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재한 헤테로고리 화합물.
(6) 상기 방향족 탄화수소기가 아미노기를 가지는 것을 특징으로 하는 (5)에 기재한 헤테로고리 화합물.
(7) 식 (1)에 있어서 R1, R3 및 R5가 방향족 탄화수소기이며, R2, R4 및 R6이 수소 원자인 것을 특징으로 하는 (5) 또는 (6)에 기재한 헤테로고리 화합물.
(8) 식 (1)에 있어서 R1∼R6의 적어도 하나가 지방족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재한 헤테로고리 화합물.
(9) 식 (1)에 있어서 R1, R3 및 R5가 지방족 탄화수소기이며, R2, R4 및 R6이 수소 원자인 것을 특징으로 하는 (8)에 기재한 헤테로고리 화합물.
(10) 상기 지방족 탄화수소기가 직쇄(直鎖) 또는 분지쇄 알킬기인 것을 특징으로 하는 (8) 또는 (9)에 기재한 헤테로고리 화합물.
(11) 식 (1)에 있어서 R1∼R6의 적어도 하나가 할로겐 원자인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재한 헤테로고리 화합물.
(12) 식 (1)에 있어서 R1∼R6이 모두 할로겐 원자인 것을 특징으로 하는 (11)에 기재한 헤테로고리 화합물.
(13) 식 (1)에 있어서 R1, R3 및 R5가 할로겐 원자이며, R2, R4 및 R6이 수소 원자인 것을 특징으로 하는 (11)에 기재한 헤테로고리 화합물.
(14) 상기 할로겐 원자가 브롬 원자인 것을 특징으로 하는 (11) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재한 헤테로고리 화합물.
(15) 식 (1)에 있어서 R1∼R6의 적어도 하나가 알데히드기인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재한 헤테로고리 화합물.
(16) (1) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재한 헤테로고리 화합물에 용제 및(또는) 바인더(binder)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
(17) (1) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재한 헤테로고리 화합물 또는 (16)에 기재한 조성물로 제작하는 것을 특징으로 하는 박막(薄膜).
(18) (1) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재한 헤테로고리 화합물 또는 (16)에 기재한 조성물을 함유하는 유기 반도체 재료.
(19) (1) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재한 헤테로고리 화합물 또는 (16)에 기재한 조성물을 함유하는 액정성 재료.
(20) (1) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재한 헤테로고리 화합물, (16)에 기재한 조성물, (18)에 기재한 유기 반도체 재료 또는 (19)에 기재한 액정성 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
(21) (20)에 기재한 소자가 광전변환 소자, 유기 태양전지 소자, 유기 EL 소자, 유기 반도체 레이저 소자, 액정표시 소자 또는 박막 트랜지스터 소자인 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
(22) (18)에 기재한 유기 반도체 재료를 함유하는 유기 EL 소자, 또는 박막 트랜지스터 소자.
(23) (22)에 기재한 유기 EL 소자로 이루어지는 유기EL 표시장치.
(24) (19)에 기재한 액정성 재료를 함유하는 액정표시 소자.
(25) (24)에 기재한 액정표시 소자가 조립된 액정표시장치.
에 관한 것이다.
본 발명은 BTT 유도체에 관한 것이다. 반도체 특성 및 액정 특성을 발휘시킬 수 있기 때문에, 유기 전자 소자를 제공하는 것이 가능해지고, 유연한 전자제품의 제공도 가능해진다.
도 1은 본 발명의 박막 트랜지스터의 구조 형태예를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 박막 트랜지스터의 하나의 형태예를 제조하기 위한 공정의 개략도이다.
도 3은 실시예 7에서 얻어지는 본 발명의 박막 트랜지스터의 개략도이다.
도 4는 실시예 8 및 9에 있어서의 유기 EL 소자의 구성을 나타낸다.
도 5는 실시예 7에 있어서의 유기박막 트랜지스터의 드레인 전류-드레인 전압 곡선을 나타낸다.
도 6은 실시예 7에 있어서의 유기박막 트랜지스터의 드레인 전류-게이트 전압 곡선을 나타낸다.
도 7은 실시예 8에 있어서의 유기 EL 소자의 I-V-L 특성도(Tpa-BTT)를 나타낸다.
도 8은 실시예 9에 있어서의 유기 EL 소자의 I-V-L 특성도(Ndpa-BTT)를 나타낸다.
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 특정한 헤테로고리 화합물인 BTT 유도체와 그 이용에 관한 것이다. 우선은 상기 식 (1)의 화합물에 대해서 설명한다.
Figure pct00003
식 (1) 중에서, X1, X2 및 X3은 각각 독립하여 유황 원자 또는 셀렌 원자를 나타낸다. R1∼R6이 각각 독립하여 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕실기, 메르캅토기, 알킬티오기, 보론산기, 니트로기, 치환 아미노기, 아미드기, 아실기, 카르복시기, 아실옥시기, 시아노기, 술포기, 술파모일기, 알킬 술파모일기, 카르바모일기, 알킬 카르바모일기 또는 수소 원자를 나타낸다(단, 모두가 수소 원자가 될 경우를 제외한다.).
X1, X2 및 X3은 각각 독립하여 유황 원자 또는 셀렌 원자이고, 유황 원자가 바람직하다. 또한, X1, X2 및 X3은 동일한 것이 바람직하다.
R1∼R6의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 벤조피레닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 바람직한 것은 페닐기, 나프틸기, 피레닐기이다.
이 방향족 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기의 예로서는, 특히 제한은 없지만 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소기(치환기로서 예를 들면 할로겐 원자, 히드록시기, 메르캅토기, 카르복시산기, 술폰산기, 니트로기, 알콕실기, 알킬 치환 아미노기, 아릴 치환 아미노기, 비(非)치환 아미노기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기 등); 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소기(치환기로서 예를 들면, 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 메르캅토기, 카르복시산기, 술폰산기, 니트로기, 알콕실기, 알킬 치환 아미노기, 아릴 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기 등); 시아노기; 이소시아노기; 티오시안산염기; 이소티오시안산염기; 니트로기; 니트로소기; 아실기; 아실옥시기; 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록시기; 메르캅토기; 치환 혹은 비치환 아미노기; 알콕실기; 알콕시알킬기; 티오알킬기; 치환기를 가져도 좋은 방향족 옥시기; 술폰산기; 술피닐기; 술포닐기; 술폰산 에스테르기; 술파모일기; 카르복시기; 카르바모일기; 포르밀기; 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소기, 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 할로겐 원자, 히드록시기, 메르캅토기, 치환 혹은 비치환 아미노기, 알콕실기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기 등이 바람직하다.
이 중에서 나타내고 있는 방향족 탄화수소기의 예로서는 피레닐기, 벤조피레닐기 등의 축합 다환식 탄화수소기나 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피롤릴기, 인도레닐기, 이미다졸릴기, 카르바졸릴기, 티에닐기, 푸릴기, 피라닐기, 피리도닐기 등의 헤테로고리 탄화수소기, 벤조퀴놀릴기, 안트라퀴놀릴기, 벤조티에닐기, 벤조푸릴기와 같은 축합 헤테로고리 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한, R1∼R6의 지방족 탄화수소기로서는 포화 또는 불포화의 직쇄, 분지 또는 환상(環狀)의 지방족 탄화수소기를 들 수 있고, 그 탄소수는 1∼20이 바람직하다. 여기서, 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기의 예로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, 알릴 기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-스테아릴기, n-부테닐기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 지방족 탄화수소기의 예로서는 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아다만틸기, 노르보닐기 등의 탄소수 3∼12의 시클로알킬기를 들 수 있다.
또한 지방족 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기의 예로서는 특히 제한은 없지만, 예를 들면 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 메르캅토기, 니트로기, 알콕실기, 카르복시산기, 술폰산기, 알킬 치환 아미노기, 아릴 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 아실기, 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소기(이 치환기로서 예를 들면, 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 메르캅토기, 카르복시산기, 술폰산기, 니트로기, 알콕실기, 알킬 치환 아미노기, 아릴 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기 등) 등을 들 수 있다. 이 중에서도 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 할로겐 원자, 히드록시기, 메르캅토기, 치환 혹은 비치환 아미노기, 알콕실기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기 등이 바람직하다. 이 중에서 나타낸 방향족 탄화수소기는 앞서 설명한 것과 동일하다.
할로겐 원자로서는 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
알콕실기로서는 탄소수 1∼24의 알콕실기를 들 수 있고, 탄소수 1∼18의 알콕실기가 바람직하다.
알킬티오기로서는 탄소수 1∼24의 알킬티오기를 들 수 있고, 탄소수 1∼18의 알킬티오기가 바람직하다.
아미노기로서는 비치환 아미노기, 1치환 아미노기, 2치환 아미노기를 들 수 있다. 그 치환기로서는 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소기(이 치환기로서 예를 들면, 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 메르캅토기, 카르복시산기, 술폰산기, 니트로기, 알콕실기, 알킬 치환 아미노기, 아릴 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기 등), 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소기(치환기로서 예를 들면 할로겐 원자, 히드록시기, 메르캅토기, 카르복시산기, 술폰산기, 니트로기, 알콕실기, 알킬 치환 아미노기, 아릴 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기 등) 등을 들 수 있다. 각각 방향족 탄화수소기 및 지방족 탄화수소기로서는 앞서 설명한 것과 동일하다.
아미드기로서는 아세트아미드 등의 지방족 탄화수소기를 가지는 아미드기나 벤즈아미드 등의 방향족 탄화수소기를 가지는 아미드기를 들 수 있다.
아실기로서는 포르밀기나, 아세틸기 등의 지방족 탄화수소기를 가지는 아실기, 벤조일기 등의 방향족 탄화수소기를 가지는 아실기 등을 들 수 있다. 아실옥시기 중의 아실기로서는 앞서 아실기에서 설명한 것과 동일하다. 술파모일기로서는 비치환의 술파모일기, 치환의 술파모일기를 들 수 있다. 또한 카르바모일기로서는 비치환의 카르바모일기, 치환의 카르바모일기를 들 수 있다. 이러한 치환기로서는 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소기(이 치환기로서 예를 들면, 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 메르캅토기, 카르복시산기, 술폰산기, 니트로기, 알콕실기, 알킬 치환 아미노기, 아릴 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기 등), 치환기를 가져도 좋은 지방족 탄화수소기(치환기로서 예를 들면 할로겐 원자, 히드록시기, 메르캅토기, 카르복시산기, 술폰산기, 니트로기, 알콕실기, 알킬 치환 아미노기, 아릴 치환 아미노기, 비치환 아미노기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기 등) 등을 들 수 있다. 각각 방향족 탄화수소기 및 지방족 탄화수소기로서는 앞서 설명한 것과 동일하다. 여기서 열거한 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기 등은 그 수소 원자가 적절한 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물은 비특허문헌 2에 개시된 공지의 방법에 있는 바와 같이, -70℃의 저온 하에서 원료의 디브로모티오펜에 부틸 리튬을 이용해서 우선 테트라히드로티오펜-3-온을, 이어서 2-티에닐 마그네슘 브롬화물을 순차로 반응시켜, 최후에 광(光)산화 반응에 의해 환화(環化) 축합시킴으로써 합성할 수 있다. 이에 따라 얻어진 BTT 유도체는 하기의 스킴(Scheme) 1에 기재한 바와 같이, 트리브롬화해서 화합물(3)을 용이하게 얻을 수 있고, 이것에 아세틸렌 유도체를 이용해서 소노가시라(sonogashira) 반응을 실시함으로써 불포화 지방족 탄화수소기를 가지는 화합물(4)이 얻어지고, 또한 환원 반응을 실시함으로써 포화 지방족 탄화수소기를 가지는 화합물(5)을 얻을 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소의 브론산 유도체와의 크로스 커플링(cross-coupling)을 실시함으로써 방향족 탄화수소기를 가지는 화합물(6)이 얻어지고(스킴 2), 트리클로로 트리요오드벤젠(7)으로부터 대응하는 아세틸렌 유도체를 이용해서 소노가시라 반응을 실시하여, 화합물(8)을 용이하게 합성할 수 있다.
또한 스킴 3과 같이, 이 화합물(8)을 환화 반응함으로써 직접 BTT 유도체(9)를 효율적으로 얻을 수 있다. 스킴 3의 반응은 전술한 종래법과는 달리, 용제 중에서 유황 화합물(또는 셀렌 화합물)을 가열 조건 하에서 반응시킴으로써 염가이고 고수율로 목적으로 하는 화합물(9)을 용이하게 얻을 수 있는 벤조칼코겐 유도체의 합성법에 관한 수법이다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
이어서 상기의 스킴 3의 반응식 중의 화합물(8)로부터 화합물(9)로의 합성법에 대해서, 하기 스킴 4에 기재한 반응식으로 하기와 같이 상술한다. 스킴 4의 식 (1-2)는 상기 스킴 3에 기재한 화합물(8)에 대응하고 있어, 화합물(8)에 기재한 염소 원자를 할로겐 원자로 치환한 화합물에 상당한다.
Figure pct00007
식 (1) 중에서, X1, X2 및 X3은 각각 독립하여 유황 원자 또는 셀렌 원자를 나타내고, 식 (1-2) 및 식 (1) 중의 R1∼R6은, 각각 독립하여 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕실기, 메르캅토기, 알킬티오기, 보론산기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 아실기, 카르복시기, 아실옥시기, 시아노기, 술포기, 술파모일기, 알킬 술파모일기, 카르바모일기, 알킬 카르바모일기 또는 수소 원자를 나타낸다. 단, 모두 수소 원자가 될 경우를 제외한다. Z는 할로겐 원자를 나타낸다. 상기의 R1, R2 및 R3에 있어서 바람직한 치환기 등에 관한 기재는 상기의 화합물(1)에 관한 기재를 따른다.
상기 식 (1-2) 중에서, Z로 나타내지는 할로겐 원자는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다.
상기의 스킴 4에 이용되는 유황 화합물로서는 통상 유황, 황화수소, 금속 수황화물 및 금속 황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 단독으로도 좋고, 복수를 조합해서 이용해도 좋다. 상기 금속 수황화물로서는 함수 및/또는 무수(無水)의 알칼리 금속 수황화물을 들 수 있다. 구체예로서는 수황화나트륨, 수황화 칼륨이 바람직하다. 상기 금속 황화물로서는, 함수 및/또는 무수의 알칼리 금속 황화물 및 천이금속 황화물 등을 들 수 있다. 구체예로서는 황화나트륨, 황화칼륨, 황화철 및 황화구리를 들 수 있다. 바람직한 유황 화합물로서는 유황, 함수 및/또는 무수의 수황화나트륨, 함수 및/또는 무수의 황화나트륨이며, 더욱 바람직하게는 함수 수황화나트륨 및 함수 황화나트륨을 들 수 있다.
상기의 스킴 4에 이용되는 셀렌 화합물로서는 금속 셀렌, NaSeH, KSeH 및 산화 셀렌을 들 수 있다. 바람직하게는 금속 셀렌, NaSeH이며, 더욱 바람직하게는 금속 셀렌이다.
상기의 스킴 4의 화합물(1)의 제조 방법에 있어서, 반응에 이용하는 유황 화합물 또는 셀렌 화합물은 화합물(1-2)의 화합물 1몰에 대하여, 통상 3∼30몰 사용한다. 바람직하게는 4∼16몰, 더욱 바람직하게는 5∼12몰이다.
상기의 스킴 4의 제조 방법은 적어도 1종의 용매를 반응 혼합물 중에 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 화합물(1)로 나타내지는 화합물을 제조하는 반응에 있어서, 이 반응의 반응 속도가 향상하므로 바람직하다.
상기의 스킴 4에 이용되는 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드 및 N,N-디메틸 아세트아미드 등의 아미드류; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜 등의 글리콜류; 또는 디메틸 술폭시드 등의 술폭시드류가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아미드 및 N,N-디메틸 아세트아미드이며, 특히 비점 100℃ 이상의 용매가 적절하게 이용된다.
상기 용매는 화합물(8)의 화합물 1몰에 대하여, 0.01∼100몰, 바람직하게는 0.1∼80몰, 더욱 바람직하게는 20∼50몰 사용하는 것이 좋다. 상기의 제조 방법에 있어서의 반응 온도는 -50℃∼300℃에서 실행하는 것이 좋다. 이 온도 범위이면 필요에 따라서 반응 온도를 변화시켜도 좋다. 바람직하게는 -10℃∼250℃, 더욱 바람직하게는 40℃∼200℃이다.
화합물(9)로 나타내지는 화합물의 합성 반응을 실행할 때에, 촉매를 첨가하는 것은 필수적이지 않지만, 촉매를 사용함으로써, 반응이 원활하게 진행될 경우가 있다. 반응이 원활하게 진행되지 않을 경우에는, 촉매를 사용하는 것이 좋다. 사용되는 금속 촉매로서는 구리 원자, 염화 구리(I), 염화 구리(II), 브롬화 구리(I), 브롬화 구리(II), 요오드화 구리(I) 및 요오드화 구리(II) 등의 금속 할로겐화물, 특히 구리 할로겐화물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 구리 원자, 브롬화 구리(I) 및 요오드화 구리(I)이다.
상기 촉매의 사용량은 화합물(8) 1몰에 대하여, 0.01∼1몰, 바람직하게는 0.1∼0.5몰, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.2몰이다. 반응 시간은 통상 1시간∼50시간이지만, 대략 24시간 이내에 종료하도록 반응 온도, 할로겐화제 및, 유황 화합물 또는 셀렌 화합물의 양을 적당히 조정하는 것이 바람직하다.
그 외의 치환기에 대해서도, 예를 들면 화합물(2), 화합물(5), 화합물(6) 및 화합물(9)에 빌스마이어(Vilsmeier) 반응을 실행함으로써 포르밀 유도체, 통상적인 술폰화를 함으로써 술폰 유도체, 통상적인 니트로화를 함으로써 니트로 유도체, 할로겐화 아실과의 프리델 크라프츠(Friedel-Crafts) 반응으로 아실 유도체를 얻을 수 있다. 브로모 화합물(3)을 이용하여, 시아노 치환함으로써 시아노 유도체, 아미노 화합물과의 울만(Ullmann) 반응 등에 의해 아미노 유도체, 알코올 화합물과의 반응으로 알콕실 유도체, 티올 화합물과의 반응으로 알킬티오 유도체, 그리냐르(Grignard) 반응에 의해 보론산 유도체를 얻을 수 있다. 시아노기의 가수분해로 카르복시 유도체를 얻을 수 있고, 니트로기의 환원으로 아미노 유도체를 얻을 수 있다. 아미노 유도체와 할로겐화 아실의 반응으로 아미드 유도체를 얻을 수 있다. 이상과 같은 반응을 조합함으로써 다종의 유도체를 합성할 수 있다.
또한, BTT(2)의 트리브롬화뿐만 아니라, 모노브롬화, 디브롬화로부터 테트라브롬화, 펜타브롬화, 헥사브롬화하는 것이나, 이종의 할로겐 원자에 의한 할로겐화, 또는 이러한 반응을 조합함으로써 R1∼R6의 치환기의 수나 종류를 제어할 수 있다. 반응식에서는 X가 유황 원자의 예를 나타내고 있지만, 셀렌 원자의 화합물도 마찬가지로 얻을 수 있다.
상기 식으로 표시되는 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물의 정제 방법은 특히 한정되지 않고, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 및 진공 승화(昇華) 정제 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 이러한 방법을 조합해서 이용해도 좋다.
하기의 표 1에는 상기의 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중에서 시클로헥실기를 CH, 페닐기를 Ph, 4-도데실 페닐기를 DP, 1-나프틸기를 Np, 2-티에닐기를 Th로 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00008
[표 1-2]
Figure pct00009
[표 1-3]
Figure pct00010
[표 1-4]
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
본 발명의 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물은 용제 및(또는) 바인더를 함유하는 조성물로서 이용할 수 있다. 용제로서는 유기 반도체 재료 및 고분자 화합물을 용해 또는 분산시키고, 또한 적정한 온도영역에서 액체가 되는 용매이면 어떤 것이든 좋다. 용매의 구체예로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 염화 메틸렌, 클로로포름, 에테르, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 아세토니트릴, 아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-부탄온, 2,4-디메틸-3-펜타논, 아세트산 에틸, 1-부탄올, 플루오로벤젠, 1,2-디메톡시에탄, 메틸 나프탈렌, 데칼린, 테트라히드로나프탈렌 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 1종 또는 2종 이상을 임의로 조합해서 사용할 수도 있다.
바인더로서는 고분자 화합물 및 필요한 경우에는 그 밖의 여러 가지 저분자 화합물이나 첨가제를 혼합한 것이다. 고분자 화합물이라는 것은 극히 많은 수의 원자가 화학 결합해서 형성되는 거대분자이며, 단량체의 반복 구조단위를 가지는 중합체도 고분자 화합물에 포함된다. 일반적으로 분자량이 약 1만 이상인 것은 고분자 화합물로 간주되지만, 광의에 있어서는 올리고머(oligomer)라고 불리는 분자량이 낮은 중합체도 고분자 화합물이라고 불린다. 본 발명에 있어서의 고분자 화합물은 상기의 분자량이 높은 화합물뿐만 아니라, 비교적 분자량이 작은 중합체도 포함된다.
본 발명의 바인더는 실온에서 고체이며, 또한 용매에 용해되는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에 이용되는 고분자 화합물의 구체예로서는 유기계 합성 고분자 화합물, 유기계 천연 고분자 화합물, 무기계 고분자 화합물로 대별된다. 구체예로서, 이하에 나타내는 화합물 및 이들의 유도체, 공중합체, 혼합체를 들 수 있지만, 하기의 모든 고분자 화합물은 1종 또는 2종 이상을 임의로 조합해서 사용할 수도 있다.
유기계 합성 고분자 화합물로서 합성 수지, 플라스틱, 폴리 염화 비닐계 고분자, 폴리에틸렌계 고분자, 페놀 수지계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 아크릴 수지계 고분자, 아미드 수지계 고분자, 에스테르 수지계 고분자, 나일론계 고분자, 비닐론계 고분자, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 고분자, 합성 고무계 고분자, 폴리이소프렌계 고분자, 아크릴 고무계 고분자, 아크릴로니트릴 고무계 고분자, 우레탄 고무계 고분자 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 합성 수지, 플라스틱, 폴리 염화 비닐계 고분자, 폴리에틸렌계 고분자, 페놀 수지계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 아크릴 수지계 고분자, 아미드 수지계 고분자, 에스테르 수지계 고분자, 나일론계 고분자, 비닐론계 고분자, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 고분자 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 합성 수지, 플라스틱, 폴리 염화 비닐계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에틸렌계 고분자, 페놀 수지계 고분자, 아크릴 수지계 고분자 등을 들 수 있다.
유기계 천연 고분자로서 셀룰로오스, 전분, 천연고무 등을 들 수 있다. 셀룰로오스나 전분 등이 더욱 바람직하다.
무기계 고분자 화합물로서 실리콘 수지, 실리콘 고무 등을 들 수 있다.
이러한 고분자 화합물을 전기 특성의 관점에서 분류하면, 도전성 고분자 화합물, 반도체성 고분자 화합물, 절연성 고분자 화합물로 대별된다.
도전성 고분자 화합물은 분자 중에 발달한 π전자 골격을 가지고, 전기 전도성을 나타내는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이다. 도전성 고분자 화합물의 구체예로서, 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리디아세틸렌계 고분자, 폴리파라페닐렌계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리파라페닐렌비닐렌계 고분자, 폴리에틸렌디옥시티오펜계 고분자, 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌 술폰산의 혼합물(일반명: PEDOT-PSS), 핵산 및 이들의 유도체를 들 수 있고, 그 대부분이 도핑(doping)에 의해 도전성이 향상한다. 이러한 도전성 고분자 화합물 중에서도, 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리파라페닐렌계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리파라페닐렌비닐렌계 고분자 등이 더욱 바람직하다.
반도체성 고분자 화합물은 반도체성을 나타내는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이다. 반도체성 고분자 화합물의 구체예로서, 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리디아세틸렌계 고분자, 폴리파라페닐렌계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리파라페닐렌비닐렌계 고분자, 폴리에틸렌디옥시티오펜계 고분자, 핵산 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 그 구체예로서 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리파라페닐렌비닐렌계 고분자 등이 더욱 바람직하다. 반도체성 고분자 화합물은 도핑에 의해 도전성을 발현하고, 그 도핑량에 따라 도전성을 가지기도 한다.
절연성 고분자 화합물은 절연성을 나타내는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이며, 상기의 도전성 또는 반도체성 고분자 화합물 이외의 고분자 화합물의 대부분은 절연성 고분자 화합물이다. 그 구체예로서, 아크릴계 고분자, 폴리에틸렌계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 고분자, 나일론계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 비닐론계 고분자, 폴리이소프렌계 고분자, 셀룰로오스계 고분자, 공중합계 고분자 및 이들의 유도체 등이 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물에 의해 얻어지는 효과를 손상하지 않는 한, 적당히 그 밖의 첨가물, 예를 들면, 캐리어 발생제, 도전성 물질, 점도 조정제, 표면장력 조정제, 레벨링제, 침투제, 습식 조제제, 리올로지(rheology) 조정제 등을 첨가해도 좋다.
본 발명의 조성물에 있어서의 화합물(1)의 함유량은 통상 0.01％∼95％, 바람직하게는 0.05％∼50％, 더욱 바람직하게는 0.1％∼20％의 범위이다. 또한, 이「％」는 중량기준이며, 이하 특별히 명시하지 않는 한 마찬가지이다.
본 발명의 조성물 중의 용제의 함유량은 통상 5％∼99.99％, 바람직하게는 50％∼99.95％, 더욱 바람직하게는 80％∼99.9％의 범위이다.
본 발명의 조성물에 있어서의 바인더는 사용해도 좋지만, 사용하지 않아도 좋다. 바인더를 사용할 때의 함유량으로서는 상기의 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물에 대하여 통상 1％∼500％, 바람직하게는 5％∼300％의 범위에서 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 조성물에 있어서의 그 밖의 첨가물은 사용해도 좋지만, 사용하지 않아도 좋다. 사용할 때의 함유량은 화합물(1)에 대하여 통상 0.1％∼100％, 바람직하게는 0.2％∼50％, 더욱 바람직하게는 0.5％∼30％의 범위이다.
본 발명의 조성물은 예를 들면, 상기 함유량이 되도록 상기의 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물과 바인더를 용매에 용해 혹은 분산시켜, 각각의 용해도에 따른 열처리 및 교반함으로써 조제할 수 있지만, 조성물의 조제 방법은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 전술한 바와 같이 바인더나 그 밖의 첨가물은 사용해도 좋고, 사용하지 않아도 좋다. 상기의 그 밖의 첨가물을 첨가할 경우에는, 미(未)용해 성분을 남기지 않도록 적당히 첨가하거나, 또는 미용해 성분을 여과 등의 처리에 의해 제거하면 좋다.
본 발명의 박막은 본 발명의 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물 또는 그 조성물로 형성된 박막이다. 박막의 막 두께는 그 용도에 따라 다르지만, 통상 0.1nm∼100㎛이며, 바람직하게는 0.5nm∼30㎛이고, 더욱 바람직하게는 1nm∼20㎛이다.
본 발명의 박막의 형성 방법은 일반적으로, 진공 프로세스인 저항 가열 증착, 전자빔(beam) 증착, 스퍼터링, 분자 적층법 등; 용액 프로세스인 스핀 코트법, 드롭 캐스트법, 딥(dip) 코트법, 스프레이법; 플렉서(flexo) 인쇄, 수지 볼록판 인쇄 등의 볼록판 인쇄법; 오프셋(offset) 인쇄법, 드라이 오프셋(dry offset) 인쇄법, 패드(pad) 인쇄법, 석판 인쇄법 등의 평판 인쇄법; 그라비어 인쇄법 등의 요판 인쇄법; 실크스크린 인쇄법, 등사판 인쇄법, 리소그래프 인쇄법 등의 공판(孔版) 인쇄법; 잉크젯 인쇄법, 마이크로 콘택트 프린트법 등, 또한 이들 수법을 복수 조합한 방법을 들 수 있다.
통상적으로 진공 프로세스인 저항 가열 증착법이나 용액 프로세스인 스핀 코트법, 딥 코트법, 잉크젯법, 스크린 인쇄, 볼록판 인쇄 등이 바람직하다.
본 발명의 유기 전자 소자는 상기의 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물을 일렉트로닉스 용도의 전자재료로서 함유하는 것이다. 유기 전자 소자로서 예를 들면 박막 트랜지스터나 유기 EL 소자, 액정표시 소자, 광전변환 소자, 유기 태양전지 소자, 유기 반도체 레이저 소자 등을 들 수 있다. 이들에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물을 박막 트랜지스터 소자나 유기 EL 소자, 유기 반도체 레이저 소자 등의 반도체 활성층으로서 이용하기 위해서는 반도체 특성을 나타내는 유기 반도체 화합물일 필요가 있다.
우선 박막 트랜지스터에 대해서 상세하게 설명한다.
박막 트랜지스터는 반도체에 접촉하고 있는 2개의 전극(소스 전극 및 드레인 전극)이 있고, 그 전극 간에 흐르는 전류를, 게이트 전극이라고 불리는 또 하나의 전극에 인가되는 전압으로 제어하는 것이다.
일반적으로, 박막 트랜지스터 소자는 게이트 전극이 절연막으로 절연되어 있는 구조(Metal-Insulator-Semiconductor; MIS 구조)가 자주 이용된다. 절연막으로 금속 산화막을 이용하는 것은 MOS 구조라고 불린다. 이외에는, 쇼트키(Schottky) 장벽을 통해서 게이트 전극이 형성되어 있는 구조, 즉 MES 구조의 것도 있지만, 유기 반도체 재료를 이용한 박막 트랜지스터의 경우, MIS 구조가 자주 이용된다.
이하, 도면을 이용해서 본 발명에 의한 유기계의 박막 트랜지스터에 대해서 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 구조에 한정되지는 않는다.
도 1에 본 발명의 박막 트랜지스터(소자)의 몇 가지 형태예를 나타낸다. 각 예에 있어서, 1이 소스 전극, 2가 반도체층, 3이 드레인 전극, 4가 절연체층, 5가 게이트 전극, 6이 기판을 각각 나타낸다. 또한 각 층이나 전극의 배치는 소자의 용도에 따라 적당히 선택할 수 있다. A∼D는 기판과 병행 방향으로 전류가 흐르므로, 수평형 트랜지스터라고 불린다. A는 보텀 콘택트(bottom contact) 구조, B는 톱 콘택트(top contact) 구조라고 불린다. 또한, C는 유기 단결정의 트랜지스터 제작에 자주 이용되는 구조이며, 반도체 위에 소스 및 드레인 전극, 절연체층을 설치하고, 또한 그 위에 게이트 전극을 형성하고 있다. D는 톱&보텀 콘택트형 트랜지스터라고 불리는 구조이다. E는 수직형의 구조를 가지는 트랜지스터, 즉 정전유도 트랜지스터(SIT)의 모식도이다. 이 SIT는 전류의 흐름이 평면 형상으로 확장되므로 한번에 대량의 캐리어를 이동할 수 있다. 또한 소스 전극과 드레인 전극이 수직으로 배치되어 있으므로 전극 간 거리를 작게 할 수 있기 때문에 응답이 고속이다. 따라서, 대량의 전류를 흐르게 하는, 고속의 스위칭을 실행하는 등의 용도에 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 도 1 중의 E에는 기판을 기재하고 있지 않지만, 통상의 경우, 도 1E 중의 1 및 3으로 나타내지는 소스 및 드레인 전극의 외측에는 기판이 설치된다.
각 형태예에 있어서의 각 구성 요소에 대해서 설명한다.
기판(6)은 그 위에 형성되는 각 층을 박리하지 않고 유지할 수 있어야 한다. 예를 들면 수지판이나 필름, 종이, 유리, 석영, 세라믹 등의 절연성 재료; 금속이나 합금 등의 도전성 기판 위에 코팅 등에 의해 절연층을 형성한 것; 수지와 무기재료 등 각종 조합으로 이루어지는 재료 등을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 수지 필름의 예로서는 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리에테르 이미드 등을 들 수 있다. 수지 필름이나 종이를 이용하면, 소자에 가요성을 부여할 수 있으며, 유연하고, 경량이 되어, 실용성이 향상한다. 기판의 두께로서는 통상 1㎛∼10mm이며, 바람직하게는 5㎛∼5mm이다.
소스 전극(1), 드레인 전극(3), 게이트 전극(5)에는 도전성을 가지는 재료가 이용된다. 예를 들면, 백금, 금, 은, 알루미늄, 크롬, 텅스텐, 탄탈, 니켈, 코발트, 구리, 철, 납, 주석, 티타늄, 인듐, 팔라듐, 몰리브덴, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 금속 및 이들을 함유하는 합금; In02, Zn02, Sn02, ITO 등의 도전성 산화물; 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 비닐렌, 폴리디아세틸렌 등의 도전성 고분자 화합물; 실리콘, 게르마늄, 갈륨 비소 등의 반도체; 카본 블랙, 풀러렌, 탄소 나노튜브, 그래파이트 등의 탄소재료 등을 사용할 수 있다. 또한, 도전성 고분자 화합물이나 반도체에는 도핑(doping)이 실행되어도 좋다. 그때의 도펀트(dopant)로서는 예를 들면, 염산, 황산 등의 무기산; 술폰산 등의 산성 관능기를 가지는 유기산; PF5, AsF5, FeCl3 등의 루이스산; 요오드 등의 할로겐 원자; 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 금속원자 등을 들 수 있다. 붕소, 인, 비소 등은 실리콘 등의 무기 반도체용 도펀트로서도 다용되고 있다. 또한, 상기의 도펀트에 카본 블랙이나 금속입자 등을 분산한 도전성의 복합 재료도 이용된다.
또한 소스와 드레인 전극 간의 거리(채널 길이)가 소자의 특성을 결정하는 중요한 요소가 된다. 이 채널 길이는 통상 0.1∼300㎛, 바람직하게는 0.5∼100㎛이다. 채널 길이가 짧으면 취출할 수 있는 전류량은 늘어나지만, 반대로 누설 전류 등이 발생하기 때문에, 적정한 채널 길이가 필요하다. 소스와 드레인 전극 간의 폭(채널 폭)은 통상 10∼10000㎛, 바람직하게는 100∼5000㎛가 된다. 또한 이 채널 폭은 전극의 구조를 빗형 구조 등으로 함으로써, 더 긴 채널 폭을 형성하는 것이 가능하다. 필요한 전류량이나 소자의 구조 등에 따라, 적절한 길이로 하면 좋다.
소스 및 드레인 전극의 각각의 구조(형태)에 대해서 설명한다. 소스와 드레인 전극의 구조는 각각 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 보텀 콘택트 구조를 가질 때에는 일반적으로는 리소그래피법을 이용해서 각 전극을 작성하고, 직육면체로 형성하는 것이 바람직하다. 전극의 길이는 상기의 채널 폭과 동일해도 좋다. 전극의 폭에는 특히 규정은 없지만, 전기적 특성을 안정화할 수 있는 범위에서, 소자의 면적을 작게 하기 위해서는 짧은 편이 바람직하다. 전극의 폭은 통상 0.1∼1000㎛이며, 바람직하게는 0.5∼100㎛이다. 전극의 두께는 통상 0.1∼1000nm이며, 바람직하게는 1∼500nm이고, 더욱 바람직하게는 5∼200nm이다. 각 전극(1, 3, 5)에는 배선이 연결되어 있는데, 배선도 전극과 거의 동일한 재료에 의해 제작된다.
절연체층(4)으로서는 절연성을 가지는 재료가 이용된다. 예를 들면, 폴리파라크실릴렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 페놀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리아세트산 비닐, 폴리우레탄, 폴리술폰, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 폴리머 및 이들을 조합한 공중합체; 이산화규소, 산화 알루미늄, 산화 티타늄, 산화 탄탈 등의 금속산화물; SrTiO3, BaTiO3 등의 강유전성 금속산화물; 질화 규소, 질화 알루미늄 등의 질화물; 황화물; 플루오르화물 등의 유전체; 혹은, 이들 유전체의 입자를 분산시킨 폴리머 등을 사용할 수 있다. 절연체층(4)의 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 0.1nm∼100㎛, 바람직하게는 0.5nm∼50㎛, 더욱 바람직하게는 1nm∼10㎛이다.
반도체층(2)의 재료로서 본 발명의 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물 또는 그 조성물이 이용된다. 이것을 앞서 나타낸 방법을 이용하여, 반도체층(2)을 박막으로서 형성한다. 박막 트랜지스터의 특성을 개선하거나 다른 특성을 부여하기 위해서, 필요에 따라서 다른 유기 반도체 재료나 각종 첨가제를 혼합해도 좋다. 또한 반도체층(2)은 복수의 층으로 이루어져도 좋다.
본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서는, 상기의 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물의 적어도 1종의 화합물을 유기 반도체 재료로서 이용한다. 이 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물 및 그 조성물을 이용해서 박막을 형성하고, 조성물로서 용제를 사용할 경우에는 실질적으로 용제를 증발시킨 후에 사용할 수 있다. 후술하겠지만 증착 방법으로 유기 반도체층을 형성할 경우는 상기 식 (1)로 나타내지는 복수의 헤테로고리 화합물의 혼합물보다도, 단일 화합물을 유기 반도체 재료로서 이용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나 상기한 바와 같이 트랜지스터의 특성을 개선하기 위해서, 도펀트 등의 첨가제에 대해서는 이것을 함유해도 무방하다. 용액 프로세스에 의해 반도체층을 형성할 경우는 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 유기 반도체 재료의 총량을 1로 했을 경우, 통상 0.01∼10중량％, 바람직하게는 0.05∼5중량％, 더욱 바람직하게는 0.1∼3중량％의 범위에서 첨가하는 것이 좋다.
또한 반도체층에 대해서도 복수의 층을 형성하고 있어도 좋지만, 단층 구조인 것이 더욱 바람직하다. 반도체층(2)의 막 두께는 필요한 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 얇을수록 바람직하다. A, B 및 D에 나타내는 바와 같은 수평형 박막 트랜지스터에 있어서는 소정 이상의 막 두께를 가지면 소자의 특성은 막 두께에 의존하지 않는 반면, 막 두께가 두꺼워지면 누설 전류가 증가하는 경우가 많기 때문이다. 필요한 기능을 나타내기 위한 반도체층의 막 두께는 통상, 1nm∼10㎛, 바람직하게는 5nm∼5㎛, 더욱 바람직하게는 10nm∼3㎛이다.
본 발명의 박막 트랜지스터에는, 예를 들면 기판층과 절연막층이나 절연막층과 반도체층의 사이나 소자의 외면에 필요에 따라서 다른 층을 설치할 수 있다. 예를 들면, 유기 반도체층 위에 직접, 또는 다른 층을 통하여, 보호층을 형성하면, 습도 등의 외기의 영향을 작게 할 수 있고, 또한, 소자의 ON/OFF비(比)를 높일 수 있는 등, 전기적 특성을 안정화할 수 있는 이점도 있다.
보호층의 재료로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 등의 아크릴 수지, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리비닐 알코올, 플루오르 수지, 폴리올레핀 등의 각종 수지로 이루어지는 막; 산화 규소, 산화 알루미늄, 질화 규소 등의 무기 산화막; 및 질화막 등의 유전체로 이루어지는 막 등이 바람직하게 이용되고, 특히, 산소나 수분의 투과율이나 흡수율이 작은 수지(폴리머)가 바람직하다. 최근, 유기EL 디스플레이용으로 개발되고 있는 보호 재료도 사용이 가능하다. 보호층의 막 두께는 그 목적에 따라서 임의의 막 두께를 선택할 수 있지만, 통상 100nm∼1mm이다.
또한 유기 반도체층이 적층되는 기판 또는 절연체층 위에 미리 표면처리를 실행함으로써, 박막 트랜지스터 소자로서의 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 예를 들면 기판 표면의 친수성/소수성의 정도를 조정함으로써, 그 위에 성막되는 막의 막질을 개량할 수 있다. 특히, 유기 반도체 재료는 분자의 배향 등 막의 상태에 따라서 특성이 크게 바뀔 수도 있다. 그 때문에, 기판 등에 대한 표면처리에 의해, 기판 등과 그 후에 성막되는 유기 반도체층의 계면부분의 분자 배향이 제어됨으로써, 또한 기판이나 절연체층 상의 트랩(trap) 부위의 수가 저감됨으로써, 캐리어 이동도 등의 특성이 개량되는 것으로 생각된다.
트랩 부위라는 것은 미처리 기판에 존재하는 예를 들면 히드록시기와 같은 관능기를 가리키고, 이러한 관능기가 존재하면, 전자가 이 관능기에 가까이 끌어당겨지고, 이 결과로서 캐리어 이동도가 저하한다. 따라서, 트랩 부위의 수를 저감하는 것도 캐리어 이동도 등의 특성 개량에는 유효할 경우가 많다.
상기와 같은 특성 개량을 위한 기판처리로서는, 예를 들면, 헥사메틸디실라잔, 시클로헥센, 옥틸트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란 등에 의한 소수화 처리; 염산이나 황산, 아세트산 등에 의한 산처리; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아 등에 의한 알칼리 처리; 오존 처리; 플루오르화 처리; 산소나 아르곤 등의 플라즈마 처리; 랭뮤어-블로드젯막(Langmuir-Blodgett film)의 형성 처리; 그 밖의 절연체나 반도체의 박막의 형성 처리; 기계적 처리; 코로나 방전 등의 전기적 처리; 또한 섬유 등을 이용한 러빙(rubbing) 처리 등을 들 수 있다.
이러한 형태에 있어서, 예를 들면 기판층과 절연막층이나 절연막층과 유기 반도체층 등의 각 층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 진공증착법, 스퍼터법, 도포법, 인쇄법, 졸-겔법 등을 적당히 채용할 수 있다.
이어서, 본 발명에 관한 박막 트랜지스터 소자의 제조 방법에 대해서, 도 1의 형태예 A에 나타낸 보텀 콘택트형 박막 트랜지스터를 예로 하여, 도 2에 근거하여 이하에 설명한다. 이 제조 방법은 상기한 바와 같이, 다른 형태의 박막 트랜지스터 등에도 마찬가지로 적용할 수 있는 것이다.
(박막 트랜지스터의 기판 및 기판처리에 대해서)
본 발명의 박막 트랜지스터는 기판(6) 위에 필요한 각종 층이나 전극을 설치함으로써 제작된다(도 2(1) 참조). 기판으로서는 상기에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 이 기판 위에 전술한 표면처리 등을 실행하는 것도 가능하다. 기판(6)의 두께는 필요한 기능을 저해하지 않는 범위에서 얇을수록 바람직하다. 재료에 따라서도 다르지만, 통상 1㎛∼10mm이며, 바람직하게는 5㎛∼5mm이다. 또한, 필요에 따라, 기판에 전극의 기능을 갖도록 해도 좋다.
(게이트 전극의 형성에 대해서)
기판(6) 위에 게이트 전극(5)을 형성한다(도 2(2) 참조). 전극재료로서는 상기에서 설명한 것이 이용된다. 전극막을 성막하는 방법으로서는 각종 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 진공증착법, 스퍼터법, 도포법, 열전사법, 인쇄법, 졸-겔법 등이 채용된다. 성막 시 또는 성막 후, 소망의 형상이 되도록 필요에 따라서 패터닝(patterning)을 실행하는 것이 바람직하다. 패터닝의 방법으로서도 각종 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면 포토레지스트의 패터닝과 에칭을 조합한 포토리소그래피법 등을 들 수 있다. 또한, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄 등의 인쇄법; 마이크로 콘택트 프린팅법 등의 소프트 리소그래피의 수법 및 이들 수법을 복수 조합한 수법을 이용하여, 패터닝하는 것도 가능하다. 게이트 전극(5)의 막 두께는 재료에 따라서도 다르지만, 통상 0.1nm∼10㎛이며, 바람직하게는 0.5nm∼5㎛이고, 더욱 바람직하게는 1nm∼3㎛이다. 또한, 게이트 전극과 기판을 겸할 경우에는 상기의 막 두께보다 커도 좋다.
(절연체층의 형성에 대해서)
게이트 전극(5) 위에 절연체층(4)을 형성한다(도 2(3) 참조). 절연체 재료로서는 상기에서 설명한 것 등이 이용된다. 절연체층(4)을 형성하는 데 있어서는 각종 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 캐스팅(casting), 바(bar) 코팅, 블레이드 코팅 등의 도포법; 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 등의 인쇄법; 진공증착법, 분자선 에피택셜 성장법, 이온 클러스터 빔법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 대기압 플라즈마법, CVD법 등의 드라이 프로세스법을 들 수 있다. 그 외, 졸-겔법이나 알루미늄 상의 알루마이트, 실리콘 상의 이산화 실리콘과 같이 금속 상에 산화물막을 형성하는 방법 등이 채용된다. 또한 절연체층과 반도체층이 접하는 부분에 있어서는 두 층의 계면에서 반도체를 구성하는 분자, 예를 들면 상기 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물의 분자를 양호하게 배향시키기 위해서, 절연체층에 소정의 표면처리를 실행할 수도 있다. 표면처리의 수법은 기판의 표면처리와 동일한 것을 이용할 수 있다. 절연체층(4)의 막 두께는 그 기능을 손상하지 않는 범위에서 얇을수록 바람직하다. 통상 0.1nm∼100㎛이며, 바람직하게는 0.5nm∼50㎛이고, 더욱 바람직하게는 5nm∼10㎛이다.
(소스 전극 및 드레인 전극의 형성)
소스 전극(1) 및 드레인 전극(3)의 형성 방법 등은 게이트 전극(5)의 경우에 준해서 형성할 수 있다(도 2(4) 참조). 또한 유기 반도체층과의 접촉 저항을 저감하기 위해서 각종 첨가제 등을 이용하는 것이 가능하다.
(유기 반도체층의 형성에 대해서)
유기 반도체 재료로서는 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물의 1종 또는 그 조성물이 사용된다. 유기 반도체층을 성막하는 데 있어서는 각종 방법을 이용할 수 있다. 스퍼터링법, CVD법, 분자선 에피택셜 성장법, 진공증착법 등의 진공 프로세스에 의한 형성 방법; 딥 코트법, 다이 코터법, 롤 코터법, 바 코터법, 스핀 코트법 등의 도포법; 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 마이크로 콘택트 인쇄법 등의 용액 프로세스에서의 형성 방법으로 대별된다.
또한, 본원발명의 상기 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물을 유기 반도체 재료로서 사용하여, 유기 반도체층을 형성할 경우에는, 인쇄 등의 용액 프로세스나 진공 프로세스에 의해 성막하여, 유기 반도체층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
우선 유기 반도체 재료를 진공 프로세스에 의해 성막하여 유기 반도체층을 얻는 방법에 대해서 설명한다. 상기한 유기 반도체 재료를 도가니(crucible)나 금속 보트 중에서 진공 하에 가열하고, 증발한 유기 반도체 재료를 기판(절연체층, 소스 전극 및 드레인 전극의 노출부)에 부착(증착)시키는 방법, 즉 진공증착법이 바람직하게 채용된다. 이때, 진공도는 통상 1.0×10-1Pa 이하, 바람직하게는 1.0×10-3Pa 이하이다. 또한, 증착 시의 기판온도에 의해 유기 반도체막, 나아가서는 박막 트랜지스터의 특성이 변화될 경우가 있으므로, 주의 깊게 기판온도를 선택하는 것이 바람직하다. 증착 시의 기판온도는 통상, 0∼200℃이며, 바람직하게는 10∼150℃이고, 더욱 바람직하게는 15∼120℃이며, 더욱 바람직하게는 25∼100℃이며, 특히 바람직하게는 40∼80℃이다.
또한, 증착 속도는 통상 0.001nm/초∼10nm/초이며, 바람직하게는 0.01nm/초∼1nm/초이다. 유기 반도체 재료로 형성되는 유기 반도체층의 막 두께는 통상 1nm∼10㎛, 바람직하게는 5nm∼5㎛, 더욱 바람직하게는 10nm∼3㎛이다.
또한 유기 반도체층을 형성하기 위한 유기 반도체 재료를 가열, 증발시켜 기판에 부착시키는 증착 방법 대신에, 가속한 아르곤 등의 이온을 재료 타깃에 충돌시켜 재료 원자를 튀어나오게 해서 기판에 부착시키는 스퍼터링법을 이용해도 좋다.
이어서 용액 프로세스에 의해 성막하여 유기 반도체층을 얻는 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물을 용제 등에 용해하고, 또한, 필요하면 바인더 등을 첨가한 조성물을 이용하여, 기판(절연체층, 소스 전극 및 드레인 전극의 노출부)에 도포한다. 도포의 방법으로서는 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 와이어-바 코팅, 스프레이 코팅 등의 코팅법이나, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄 등의 인쇄법, 마이크로 콘택트 프린팅법 등의 소프트 리소그래피의 수법 등, 또한 이들의 수법을 복수 조합한 방법을 채용할 수 있다.
또한, 도포방법과 유사한 방법으로서 수면(水面) 위에 상기의 잉크를 적하함으로써 제작한 유기 반도체층의 단분자막을 기판에 옮겨 적층하는 랭뮤어-블로드젯법, 액정이나 융액 상태의 재료를 2장의 기판으로 끼우거나 모관 현상에 의해 기판 사이에 도입하는 방법 등도 채용할 수 있다.
막을 제작할 때에 있어서의 기판이나 조성물의 온도 등의 환경도 중요하다. 기판이나 조성물의 온도에 의해 트랜지스터의 특성이 변화될 경우가 있으므로, 주의 깊게 기판 및 조성물의 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 증착 시의 기판온도는 통상 0∼200℃이며, 바람직하게는 10∼120℃이고, 더욱 바람직하게는 15∼100℃이다. 조성물 중 이용되는 용제 등에 크게 의존하기 때문에, 특히 주의가 필요하다.
이 방법에 의해 제작되는 유기 반도체층의 막 두께는 기능을 손상하지 않는 범위에서, 얇을수록 바람직하다. 막 두께가 두꺼워지면 누설 전류가 커질 염려가 있다. 유기 반도체층의 막 두께는 통상 1nm∼10㎛, 바람직하게는 5nm∼5㎛, 더욱 바람직하게는 10nm∼3㎛이다.
이와 같이 형성된 유기 반도체층(도 2(5) 참조)은 후(後)처리에 의해 더욱 특성을 개량하는 것이 가능하다. 예를 들면, 열처리에 의해, 성막 시에 발생한 막 중에 있어서의 뒤틀림이 완화되는 것, 핀홀(pin hole) 등이 저감되는 것, 막 중의 배열·배향을 제어할 수 있다고 생각되고 있다. 따라서, 유기 반도체 특성의 향상이나 안정화를 도모할 수 있다. 본 발명의 박막 트랜지스터의 제작 시에는 이 열처리를 실행하는 것이 특성의 향상을 위해서는 효과적이다. 본(本)열처리는 유기 반도체층을 형성한 후에 기판을 가열함으로써 실행한다. 열처리의 온도는 특히 제한은 없지만 통상 실온으로부터 150℃ 정도로, 바람직하게는 40으로부터 120℃, 더욱 바람직하게는 45로부터 100℃이다. 이때의 열처리 시간에 대해서는 특히 제한은 없지만, 통상 1분에서 24시간, 바람직하게는 2분에서 3시간 정도이다. 그때의 분위기는 대기 중이라도 좋지만, 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서도 좋다.
또한 그 밖의 유기 반도체층의 후처리 방법으로서, 산소나 수소 등의 산화성 혹은 환원성의 기체나, 산화성 혹은 환원성의 액체 등과 처리함으로써, 산화 혹은 환원에 의한 특성변화를 유발할 수도 있다. 이것은 예를 들면 막 중의 캐리어 밀도의 증가 혹은 감소의 목적으로 이용되는 경우가 많다.
또한, 도핑이라고 불리는 수법에 있어서, 미량의 원소, 원자단(原子團), 분자, 고분자를 유기 반도체층에 첨가함으로써, 유기 반도체층 특성을 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 산소, 수소, 염산, 황산, 술폰산 등의 산; PF5, AsF5, FeCl3 등의 루이스산; 요오드 등의 할로겐 원자; 나트륨, 칼륨 등의 금속원자 등을 도핑할 수 있다. 이것은 유기 반도체층에 대하여, 이들 가스를 접촉시키거나, 용액에 담그거나, 전기 화학적인 도핑 처리를 함으로써 달성할 수 있다. 이러한 도핑은 유기 반도체층의 제작 후가 아니어도, 유기 반도체 화합물의 합성 시에 첨가하거나, 유기 반도체 소자 제작용 잉크를 이용해서 유기 반도체층을 제작하는 프로세스에서는 그 잉크에 첨가하거나 박막을 형성하는 공정단계 등에서 첨가할 수 있다. 또한 증착 시에 유기 반도체층을 형성하는 재료에, 도핑에 이용되는 재료를 첨가해서 공증착하거나, 유기 반도체층을 제작할 때의 주위의 분위기에 혼합하거나(도핑 재료를 포함시킨 환경 하에서 유기 반도체층을 제작한다), 또 이온을 진공 중에서 가속해서 막에 충돌시켜서 도핑하는 것도 가능하다.
이러한 도핑의 효과는 캐리어 밀도의 증가 혹은 감소에 의한 전기 전도도의 변화, 캐리어의 극성의 변화(p형, n형), 페르미 준위의 변화 등을 들 수 있다. 이러한 도핑은 특히 실리콘 등의 무기계의 재료를 이용한 반도체 소자에서는 자주 이용되고 있는 것이다.
(보호층에 대해서)
유기 반도체층 위에 보호층(7)을 형성하면, 외기의 영향을 최소한으로 할 수 있고, 또한, 유기박막 트랜지스터의 전기적 특성을 안정화할 수 있다고 하는 이점이 있다(도 2(6) 참조). 보호층의 재료로서는 상기의 것이 사용된다. 보호층(7)의 막 두께는 그 목적에 따라서 임의의 막 두께를 채용할 수 있지만, 통상 100nm∼1mm이다.
보호층을 성막하는 데 있어서는 각종 방법을 채용할 수 있지만, 보호층이 수지로 이루어질 경우는, 예를 들면, 수지용액을 도포 후, 건조시켜 수지막으로 하는 방법; 수지 모노머를 도포 혹은 증착한 후 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 성막 후에 가교 처리를 실행해도 좋다. 보호층이 무기물로 이루어질 경우는, 예를 들면, 스퍼터링법, 증착법 등의 진공 프로세스에서의 형성 방법이나, 졸-겔법 등의 용액 프로세스에서의 형성 방법도 이용할 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서는 유기 반도체층 위뿐만 아니라, 각 층의 사이에도 필요에 따라서 보호층을 설치할 수 있다. 이들 층은 박막 트랜지스터의 전기적 특성의 안정화에 도움이 되는 경우가 있다.
본 발명에 의하면, 상기 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물을 유기 반도체 재료로서 이용하고 있기 때문에 비교적 저온 프로세스에서의 제조가 가능하다. 따라서, 고온에 노출되는 조건 하에서는 사용할 수 없었던 플라스틱판, 플라스틱 필름 등 유연한 재질도 기판으로서 이용할 수 있다. 그 결과, 경량이고 유연성이 우수한, 쉽게 파손되지 않는 소자의 제조가 가능하게 되고, 디스플레이의 액티브 매트릭스의 스위칭 소자 등으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터는 메모리 회로소자, 신호 드라이버 회로소자, 신호 처리 회로소자 등의 디지털 소자나 아날로그 소자로서도 이용할 수 있다. 또한 이들을 조합함으로써 IC 카드나 IC 태그의 제작이 가능해진다. 또한, 본 발명의 박막 트랜지스터는 화학물질 등의 외부자극에 의해 그 특성에 변화를 일으킬 수 있으므로, FET 센서로서의 이용도 가능하다.
이어서 본 발명의 유기 EL 소자를 상세하게 설명한다.
유기 EL 소자는 고체이고 자기발광형의 대면적 컬러 표시나 조명 등의 용도로 이용할 수 있는 것이 주목받아, 많은 개발이 이루어지고 있다. 그 구성은 음극과 양극으로 이루어지는 대향 전극의 사이에, 발광층 및 전하 수송층의 2층을 가지는 구조의 것; 대향 전극의 사이에 적층된 전자 수송층, 발광층 및 양공(陽孔)수송층의 3층을 가지는 구조의 것; 및 3층 이상의 층을 가지는 것 등이 알려져 있고, 또한 발광층이 단층인 것 등이 알려져 있다.
여기서 양공 수송층은 양공을 양극으로부터 주입시켜, 발광층에 양공을 수송하여, 발광층에 양공의 주입을 용이하게 하는 기능과 전자를 블록하는 기능을 가진다. 또한, 전자 수송층은 전자를 음극으로부터 주입시켜 발광층에 전자를 수송하여, 발광층에 전자의 주입을 용이하게 하는 기능과 양공을 블록하는 기능을 가진다. 또한 발광층에 있어서는 각각 주입된 전자와 양공이 재결합함으로써 여기자(exciton)가 발생하고, 그 여기자가 방사 실활하는 과정에서 방사되는 에너지가 발광으로서 검출된다. 이하에 본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 형태를 기재한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 양극과 음극의 전극 간에, 1층 또는 복수 층의 유기박막이 형성된, 전기 에너지에 의해 발광하는 소자이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서 사용될 수 있는 양극은 양공을 양공 주입층, 양공 수송층, 발광층에 주입하는 기능을 가지는 전극이다. 일반적으로 일함수(work function)가 4.5eV 이상의 금속산화물이나 금속, 합금, 도전성 재료 등이 적합하다. 구체적으로는 특히 한정되는 것이 아니지만, 산화 주석(NESA), 산화 인듐, 산화 주석 인듐(ITO), 산화 아연 인듐(IZO) 등의 도전성 금속산화물, 금, 은, 백금, 크롬, 알루미늄, 철, 코발트, 니켈, 텅스텐 등의 금속, 요오드화 구리, 황화 구리 등의 무기도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머나 탄소를 들 수 있다. 이들 중에서도 ITO나 NESA를 이용하는 것이 바람직하다.
양극은 필요하면, 복수의 재료를 이용해도 좋고, 또한 2층 이상으로 구성되어 있어도 좋다. 양극의 저항은 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 소자의 소비 전력의 관점에서는 저(低)저항인 것이 바람직하다. 예를 들면 시트 저항값이 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자전극으로서 기능하지만, 수Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능해지고 있으므로, 저저항품을 사용하는 것이 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞춰 임의로 선택할 수 있지만, 통상 5∼500nm, 바람직하게는 10∼300nm의 사이에서 이용된다. ITO 등의 막 형성 방법으로서는 증착법, 전자빔법, 스퍼터링법, 화학 반응법, 도포법 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서 사용될 수 있는 음극은 전자를 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층에 주입하는 기능을 가지는 전극이다. 일반적으로 일함수가 작은(대략 4eV 이하임) 금속이나 합금이 적합하다. 구체적으로는, 특히 한정되지 않지만, 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 아연, 알루미늄, 인듐, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘을 들 수 있다. 전자 주입효율을 올려서 소자특성을 향상시키기 위해서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘이 바람직하다. 합금으로서는 이러한 낮은 일함수의 금속을 포함하는 알루미늄 혹은 은 등의 금속과의 합금 또는 이들을 적층한 구조의 전극 등을 사용할 수 있다. 적층 구조의 전극에는 플루오르화 리튬과 같은 무기염의 사용도 가능하다. 또한, 양극측이 아니라 음극측으로부터 발광을 취출할 경우는 저온에서 막 형성이 가능한 투명전극으로 해도 좋다. 막형성 방법으로서는 증착법, 전자빔법, 스퍼터링법, 화학 반응법, 도포법 등을 들 수 있지만, 특히 제한되는 것이 아니다. 음극의 저항은 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 소자의 소비 전력의 관점에서는 낮은 저항인 것이 바람직하고, 수백∼수Ω/□ 정도가 바람직하다. 막 두께는 통상 5∼500nm, 바람직하게는 10∼300nm의 범위에서 이용된다.
또한 밀봉, 보호를 위해서, 산화 티타늄, 질화 규소, 산화 규소, 질화산화 규소, 산화 게르마늄산염 등의 산화물, 질화물, 또는 이들의 혼합물, 폴리비닐 알코올, 염화 비닐, 탄화수소계 고분자, 플루오르계 고분자 등으로 음극을 보호하고, 산화 바륨, 5산화 인, 산화 칼슘 등의 탈수제와 함께 밀봉할 수 있다.
또한 발광을 취출하기 위해서, 일반적으로는 소자의 발광 파장 영역에서 충분히 투명성을 가지는 기판 위에 전극을 작성하는 것이 바람직하다. 투명한 기판으로서는 유리 기판이나 폴리머 기판을 들 수 있다. 유리 기판은 소다 석회 유리, 무알칼리 유리, 석영 등이 이용되고, 기계적·열적 강도를 유지하기에 충분한 두께가 있으면 좋고, 0.5mm 이상의 두께가 바람직하다. 유리의 재질에 대해서는 유리로부터의 용출 이온이 적은 편이 좋고, 무알칼리 유리인 편이 바람직하다. 이러한 것으로서, Si02 등의 차폐 코팅(barrier coating)을 실시한 소다 석회 유리가 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수도 있다. 또한 유리 이외의 폴리머로 된 기판으로서는 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자가 가지는 유기박막은 양극과 음극의 전극 간에, 1층 또는 복수의 층으로 형성되어 있다. 그 유기박막에 상기 식 (1)로 나타내지는 화합물을 함유시킴으로써, 전기 에너지에 의해 발광하는 소자가 얻어진다.
본 발명에 있어서의 유기박막을 형성하는 1층 또는 복수의 층의 「층」은, 양공 수송층, 전자 수송층, 양공 수송성 발광층, 전자 수송성 발광층, 양공 저지층, 전자 저지층, 양공 주입층, 전자 주입층, 발광층, 또는 하기 구성예 9)에 나타낸 바와 같이, 이들 층이 가지는 기능을 함께 가지는 단일 층을 의미한다. 본 발명에 있어서의 유기박막을 형성하는 층의 구성으로서는 이하의 구성예 1)로부터 9)를 들 수 있고, 어느 구성이라도 좋다.
구성예
1) 양공 수송층/전자 수송성 발광층.
2) 양공 수송층/발광층/전자 수송층.
3) 양공 수송성 발광층/전자 수송층.
4) 양공 수송층/발광층/양공 저지층.
5) 양공 수송층/발광층/양공 저지층/전자 수송층.
6) 양공 수송성 발광층/양공 저지층/전자 수송층.
7) 상기 1)로부터 6)의 조합의 각각에 있어서, 양공 수송층 혹은 양공 수송성 발광층 앞에 양공 주입층을 추가로 또 1층 형성한 구성.
8) 상기 1)로부터 7)의 조합의 각각에 있어서, 전자 수송층 혹은 전자 수송성 발광층 앞에 전자 주입층을 추가로 또 1층 형성한 구성.
9) 상기 1)로부터 8)의 조합에 있어서 사용하는 재료를 각각 혼합하고, 이 혼합한 재료를 함유하는 1층만을 가지는 구성.
또한, 상기 9)는 일반적으로 이극성(bipolar) 발광재료라고 불리는 재료로 형성되는 단일층; 또는, 발광재료와 양공 수송 재료 또는 전자 수송 재료를 포함하는 층을 1층 설치하는 것만으로도 좋다. 일반적으로 다층구조로 함으로써, 효율적으로 전하, 즉 양공 및/또는 전자를 수송하고, 이들 전하를 재결합시킬 수 있다. 또한 전하의 소멸(quenching) 등이 억제됨으로써, 소자의 안정성의 저하를 막고, 발광의 효율을 향상시킬 수 있다.
양공 주입층 및 수송층은 양공 수송 재료를 단독으로, 또는 2종류 이상의 이 재료의 혼합물을 적층함으로써 형성된다. 양공 수송 재료로서는 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 등의 트리페닐 아민류, 비스(N-알릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸)류, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체나 포르피린 유도체로 대표되는 헤테로고리 화합물, 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 가지는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸, 폴리실란 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 소자 제작에 필요한 박막을 형성하고, 전극으로부터 양공을 주입할 수 있고, 또한 양공을 수송할 수 있는 물질이면 특히 한정되는 것이 아니다. 양공 주입성을 향상하기 위한, 양공 수송층과 양극의 사이에 설치하는 양공 주입층으로서는 프탈로시아닌 유도체, m-MTDATA 등의 스타버스트 아민류, 고분자계에서는 PEDOT 등의 폴리티오펜, 폴리비닐카르바졸 유도체 등으로 작성된 것을 들 수 있다.
전자 수송 재료로서는 전계가 공급된 전극 간에 있어서 음극으로부터 전자를 효율적으로 수송하는 것이 필요하다. 전자 수송 재료는 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 전자 이동도가 크고, 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 발생하지 않는 물질이 요구된다. 이러한 조건을 만족시키는 물질로서, 트리스(8-퀴놀리노라토) 알루미늄 착체로 대표되는 퀴놀리놀 유도체 금속 착체, 트로폴론 금속 착체, 페릴렌 유도체, 페리논 유도체, 나프탈이미드 유도체, 나프탈산 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 비스스티릴 유도체, 피라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 퀴녹살린 유도체 등을 들 수 있지만 특히 한정되는 것이 아니다. 이러한 전자 수송 재료는 단독으로도 이용되지만, 다른 전자 수송 재료와 적층 또는 혼합해서 사용해도 상관없다. 전자 주입성을 향상하기 위한, 전자 수송층과 음극의 사이에 설치하는 전자 주입층으로서는 세슘, 리튬, 스트론튬 등의 금속이나 플루오르화 리튬 등을 들 수 있다.
양공 저지층은 양공저지성 물질 단독 또는 2종류 이상의 물질을 적층, 혼합함으로써 형성된다. 양공저지성 물질로서는 바토페난트롤린, 바토쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체, 실롤 유도체, 퀴놀리놀 유도체 금속 착체, 옥사디아졸 유도체, 옥사졸 유도체 등이 바람직하다. 양공저지성 물질은 양공이 음극측으로부터 소자 외부에 흘러나와 발광 효율이 저하하는 것을 저지할 수 있는 화합물이면 특히 한정되는 것이 아니다.
발광층은 발광하는 유기박막의 의미이며, 예를 들면 강한 발광성을 가지는 양공 수송층, 전자 수송층 또는 이극성 수송층이라고 할 수 있다. 발광층은 발광재료(호스트 재료, 도펀트 재료 등)에 의해 형성되어 있으면 좋고, 이것은 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합물이어도 좋고, 호스트 재료 단독이라도 좋다. 호스트 재료와 도펀트 재료는 각각 1종류라도 좋고, 복수의 재료의 조합이라도 좋다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 함유되어 있어도 좋고, 부분적으로 함유되어 있어도 좋다. 도펀트 재료는 적층되어 있어도 좋고, 분산되어 있어도 좋다. 발광층으로서 예를 들면 전술한 양공 수송층이나 전자 수송층을 들 수 있다. 발광층에 사용되는 재료로서는 카르바졸 유도체, 안트라센 유도체, 나프탈렌 유도체, 페난트렌 유도체, 페닐부타디엔 유도체, 스티릴 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 퀴놀린 유도체, 테트라센 유도체, 페릴렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, 포르피린 유도체나 인광성 금속 착체(Ir 착체, Pt 착체, Eu 착체 등) 등을 들 수 있다.
이들 박막의 형성 방법은 일반적으로 진공 프로세스인 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자적층법, 용액 프로세스인 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 와이어바 코팅, 스프레이 코팅 등의 코팅법이나, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄 등의 인쇄법, 마이크로 콘택트 프린팅법 등의 소프트 리소그래피의 수법 등이 있고, 또한 이들 수법을 복수 조합한 방법을 채용할 수 있다. 각 층의 두께는 각각의 물질의 저항값·전하 이동도에도 따르므로 한정할 수는 없지만, 0.5∼5000nm의 사이로부터 선택된다. 바람직하게는 1∼1000nm, 더욱 바람직하게는 5∼500nm이다.
본 발명에 있어서의 유기 EL 소자가 가지는 유기박막 중, 양극과 음극의 전극 간에 존재하는 발광층, 양공 수송층, 전자 수송층 등의 박막의 1층 또는 복수 층에 상기 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물을 함유시킴으로써, 낮은 전기 에너지로도 효율적으로 발광하는 소자가 얻어진다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물을 양극과 음극의 전극 간에 1층 또는 복수 층 형성함으로써 얻을 수 있다. 특히 상기의 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물을 사용하는 부위에 제한은 없지만, 양공 수송층이나 발광층에 있어서 이용하거나, 도펀트 재료와 조합한 호스트 재료로서 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 상기 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물은 양공 수송층이나 발광층으로서 적절하게 이용할 수 있다. 예를 들면 전술한 전자 수송 재료 또는 양공 수송 재료, 발광 재료 등과 조합해서 사용하거나 혼합해서 사용할 수 있다. 바람직하게는 트리스(8-퀴놀리노라토) 알루미늄 착체로 대표되는 퀴놀리놀 유도체 금속 착체, 트로폴론 금속 착체, 페릴렌 유도체, 페리논 유도체, 나프탈이미드 유도체, 나프탈산 유도체, 비스스티릴 유도체, 피라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 퀴녹살린 유도체, 트리페닐 아민류, 비스(N-알릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸)류, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 옥사디아졸 유도체로 대표되는 헤테로고리 화합물 등을 들 수 있지만 특히 한정되는 것이 아니다. 이것들은 단독으로도 이용되지만, 다른 재료를 적층 또는 혼합해도 사용할 수 있다.
상기 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물을 도펀트 재료와 조합한 호스트 재료로서 이용할 때의, 도펀트 재료의 구체예로서는 비스(디이소프로필 페닐)페릴렌테트라카르복시산 이미드 등의 페릴렌 유도체, 페리논 유도체, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(DCM)이나 그 유사체, 마그네슘 프탈로시아닌, 알루미늄 클로로프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 디아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사진 화합물, 스쿠아릴리움 화합물, 비올란트론 화합물, 나일 레드, 5-시아노피로메텐-BF4 착체 등의 피로메텐 유도체, 또한 인광재료로서 아세틸 아세톤이나 벤조일 아세톤과 페난트롤린 등을 리간드로 하는 Eu 착체나, Ir 착체, Ru 착체, Pt 착체, Os 착체 등의 포르피린, 오르토 금속 착체 등을 이용할 수 있지만 특히 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한 2종류의 도펀트 재료를 혼합할 경우는 루브렌과 같은 어시스트(assist) 도펀트를 이용해서 호스트 색소로부터의 에너지를 효율적으로 이동해서 색 순도(color purity)가 향상한 발광을 얻는 것도 가능하다. 어느 경우에나 고휘도 특성을 얻기 위해서는, 형광양자 수율이 높은 것을 도핑하는 것이 바람직하다.
이용되는 도펀트 재료의 양은 지나치게 많으면 농도소광현상이 일어나기 때문에, 통상 호스트 재료에 대하여 30질량％ 이하로 이용한다. 바람직하게는 20질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 발광층에 있어서의 도펀트 재료를 호스트 재료에 도핑하는 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있는데, 호스트 재료와 미리 혼합한 후 동시에 증착해도 좋다. 또한, 호스트 재료에 샌드위치(sandwich) 형상으로 끼워서 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 1층 또는 2층 이상의 도펀트층으로서, 호스트 재료와 적층해도 좋다.
이러한 도펀트층은 단독으로 각 층을 형성할 수도 있고, 그것들을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 도펀트 재료를 고분자 결착제로서 폴리 염화 비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리스티렌 술폰산, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리(메틸)(메타)아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리술폰, 폴리아미드, 에틸 셀룰로오스, 아세트산 비닐, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나 페놀 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지에 용해 또는 분산시켜 이용하는 것도 가능하다.
본 발명에 관한 유기 EL 소자에 이용되는 박막의 형성 방법은 상기의 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물이나 조성물을 이용해서 일반적으로 진공 프로세스인 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자적층법, 용액 프로세스인 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 와이어바 코팅, 스프레이 코팅 등의 코팅법이나, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄 등의 인쇄법, 마이크로 콘택트 프린팅법 등의 소프트 리소그래피의 수법 등이 있고, 또한 이들 수법을 복수 조합한 방법을 채용할 수 있다.
저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자적층법이나 용매나 수지에 용해·분산시켜 코팅하는 방법(스핀 코트, 캐스트, 딥 코트 등), LB법, 잉크젯법 등 특히 한정되는 것이 아니다. 통상적으로는 저항 가열 증착이 특성면에서 바람직하다. 각 층의 두께는 발광물질의 저항값에 따라서, 설정하므로 한정할 수는 없지만, 0.5∼5000nm의 사이로부터 선택된다. 바람직하게는 1∼1000nm, 더욱 바람직하게는 5∼500nm이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 평판 디스플레이로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한 플랫 백라이트로서도 이용할 수 있고, 이 경우, 유색광을 발하는 것으로도, 백색광을 발하는 것으로도 사용할 수 있다. 백라이트는 주로 자기 발광하지 않는 표시장치의 시인성을 향상시킬 목적으로 사용되고, 액정표시장치, 시계, 오디오 기기, 자동차 패널, 표시판, 표식 등에 사용된다. 특히, 액정표시장치 중에서도 박형화가 과제인 퍼스널 컴퓨터 용도를 위한 종래의 백라이트는 형광등이나 도광판으로 이루어져 있기 때문에 박형화가 곤란했지만, 본 발명의 발광소자를 이용한 백라이트는 박형, 경량이 특징이기 때문에 상기 문제점은 해소된다. 마찬가지로 조명에도 유용에 이용할 수 있다.
본 발명의 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물을 이용하면, 발광효율이 높고, 수명이 긴 유기EL 표시장치를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 박막 트랜지스터 소자를 조합함으로써 인가 전압의 온/오프 현상을 전기적으로 고정밀도로 제어가능한 유기EL 표시장치를 낮은 비용으로 공급하는 것이 가능해진다.
이어서 본 발명의 액정표시 소자를 설명한다.
본 발명의 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물을 액정표시 소자 등에 이용할 경우는 액정성을 가지는 것이 중요하다. 한편, 이 액정성을 이용함으로써 화합물의 배향을 제어해서 유기 전자 소자에 있어서의 반도체 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
본 명세서에 있어서, 액정표시 소자는 액정 셀 이외에 편광소자 및 광학보상 시트 등의 광이방성 박막도 포함된다.
본 발명의 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물의 유도체는 원반 형상의 액정 화합물로서, 디스코틱 액정상(discotic liquid crystal phase)의 구성 성분으로서 사용하는 데도 적합한 것으로 생각된다. 현재는 이 디스코틱 액정은 광학보상 시트에 응용되어 주목을 받고 있다. 이 광학보상 시트는 위상차판이라고도 불리며, 그 위상차판의 이용에 의해, 표시화상의 색조 변화가 적고, 시야각이 확대된 액정표시장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물은 액정상, 특히 디스코틱 액정상을 가지는 것이 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋지만, 혼합해서 이용되어도 좋고, 본 발명 이외의 화합물과 혼합해서 이용되어도 좋다. 예를 들면 액정성의 유도체라도 좋고, 비액정성이라도 좋으며, 특히 제한되지 않는다. 본 발명의 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물을 박막으로 해서 이용할 경우, 지지 기판 위에 진공 프로세스의 증착법이나 용액 프로세스인 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 와이어바 코팅, 스프레이 코팅 등의 코팅법이나, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 볼록판 인쇄 등의 인쇄법, 마이크로 콘택트 프린팅법 등의 소프트 리소그래피의 수법 등을 이용하거나, 또한 이들 수법을 복수 조합한 방법을 이용해서 막을 형성할 수 있다.
막 두께로서는 통상 0.1㎛∼30㎛이고, 0.2㎛∼20㎛가 바람직하다.
도포 시에는 전술한 조성물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 용매의 구체예로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 염화 메틸렌, 클로로포름, 에테르, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 아세토니트릴, 아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-부탄온, 2,4-디메틸-3-펜타논, 아세트산 에틸, 1-부탄올, 플루오로벤젠, 1,2-디메톡시에탄, 메틸 나프탈렌, 데칼린, 테트라히드로나프탈렌 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이러한 용매는 1종 또는 2종 이상을 임의로 조합해서 사용할 수도 있다. 막 형상으로 해서 이용할 경우, 적층하는 것도 가능하다. 적층할 경우, 본 발명의 화합물을 함유하는 층으로만 구성되어 있어도 좋지만, 그 이외의 재료로 이루어지는 층이나 지지 기판으로 구성되어 있어도 좋다. 또한, 본 발명의 조성물에 있어서의 바인더는 사용해도 좋다.
지지 기판으로서 유리나 폴리머로 된 기판(폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에테르 술폰, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴 기판 등)을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 화합물이 중합가능한 치환기를 가지고 있을 경우, 열 또는 광에 의한 결합 형성이 가능하다. 즉 지지 기판 위에 도포, 인쇄 방법에 의해 이 액정박막을 형성하고, 건조 후, 액정상 형성 온도범위 내의 온도로, 디스코틱 상을 형성시키고, 그대로 계속해서 열 중합 또는 광 가교 중합함으로써 소망의 광학보상 시트의 박막을 얻을 수 있다.
(광전변환 소자에 대해서)
본 발명의 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물의 반도체 특성을 이용함으로써, 유기 광전변환 소자로서의 이용이 기대된다. 광전변환 소자로서는 고체 촬상 소자인 이미지 센서로서, 동화상이나 정지 화상 등의 영상신호를 디지털 신호로 변환하는 기능을 가지는 전하 결합소자(CCD) 등을 들 수 있고, 더욱 저렴하고, 대면적화 가공성이나, 유기물 고유의 플렉시블 기능성 등을 살림으로써 유기 광전변환 소자로서의 이용도 기대된다.
(유기 태양전지 소자에 대해서)
본 발명의 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물의 유기 반도체 특성을 이용함으로써, 유연하고 저비용의, 제조법이 간편한 유기 태양전지 소자로서의 이용이 기대된다. 즉, 유기 태양전지 소자는 색소증감 태양전지와는 달리 전해액을 이용하지 않기 때문에 유연성이나 수명 향상의 점에서도 유리한 것이 특징이며, 종래에는 도전성 폴리머나 풀러렌 등을 조합한 유기박막 반도체를 이용하는 태양전지의 개발이 주류이지만, 발전 변환효율이 문제로 되고 있다.
개발이 진행되면, 본 발명의 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물이 이 문제를 해결하는 수법이 될 것으로 기대된다.
(유기 반도체 레이저 소자에 대해서)
본 발명의 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물은 유기 반도체 특성을 가지는 화합물이므로, 유기 반도체 레이저 소자로서의 이용이 기대된다. 즉, 본 발명의 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물을 함유하는 유기 반도체 소자에 공진기 구조를 통합하고, 효율적으로 캐리어를 주입해서 여기 상태의 밀도를 충분히 높일 수 있으면, 광이 증폭되어 레이저 발진에 이르는 것이 기대된다. 종래, 광여기에 의한 레이저 발진이 관측될 뿐으로, 전기 여기에 의한 레이저 발진에 필요하게 되는, 고밀도의 캐리어를 유기 반도체 소자에 주입하고, 고밀도의 여기 상태를 발생시키는 것은 매우 곤란하다고 말해지고 있지만, 본 발명의 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물을 함유하는 유기 반도체 소자를 이용함으로써, 고효율의 발광(전계 발광)이 일어날 가능성이 기대된다.
실시예
이하, 실시예를 통해서 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것이 아니다. 실시예 중, 부(部)는 특별히 지정하지 않는 한 질량부를, 또한 ％는 질량％를, (화합물 No.)는 상기의 구체예에 기재한 화합물에 각각 대응한다. 또한 반응 온도는, 특별히 명시하지 않는 한 반응계 내의 온도를 기재했다.
합성예에서 얻어지는 각종 화합물은 필요에 따라서 MS(질량분석 스펙트럼), 극대 흡수(λmax) 및 mp(융점)의 각종 측정을 실행함으로써 그 구조식을 결정했다. 측정 기기는 아래와 같다.
MS 스펙트럼: Shimadzu QP-5050A
흡수 스펙트럼: Shimadzu UV-3150
합성예 1
1,3,5- Trichloro -2,4,6- triiodobenzene ( 스킴 3-(7))의 합성
Figure pct00017
100mL의 삼구 플라스크에 1,3,5-트리클로로벤젠(5.0g, 27.6mmol), 요오드(40.3g, 31.8mmol), 98％ 농축 황산 용액(75ml)을 첨가하고, 72시간 140℃에서 가열했다. 이것을 아황산수소 나트륨 수용액, 포화 탄산수소 나트륨 수용액, 물의 순서로 세정하고, 건조했다. THF로부터 재결정함으로써 무색 침상정(needle crystal)(14.3g, 93％)을 얻었다.
M.S.(70eV, EI)m/z=558(M+); m.p.>300℃ 밀봉 관)
합성예 2
1,3,5- Trichloro -2,4,6-tris[( trimethylsilyl ) ethynyl ] benzene ( 스킴 3-(8)에 상당)의 합성
Figure pct00018
질소 분위기 하에서, 50mL 삼구 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 1,3,5-트리클로로-2,4,6-트리요오드벤젠(5.0g, 8.94mmol), 디이소프로필 아민(4.5mL), THF(29.8mL)를 첨가하고, 30분간 Ar 버블링(Ar bubbling)에 의해 탈기(脫氣)를 실행했다. Pd(PPh3)4(931mg, 0.81mmol), CuI(307mg, 1.6mmol), 트리메틸실릴아세틸렌(5.68mL, 40.2mmol)을 첨가하고, 63시간 환류시켰다.
1N 염산 용액(20mL)으로 반응을 종료시킨 후, 아세트산 에틸(30mL×5)로 추출하고, 탄산수소 나트륨 수용액(150mL×1), 포화 식염수(150mL×2)로 세정했다. 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에서 용매를 증류하여 제거하고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산, 배치, 원점)에 의해 정제했다. 얻어진 고체를 아세토니트릴로부터 재결정함으로써 황색 고체(2.915g, 69％)를 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ0.28(s, 18H); 13C-NMR(67.8MHz, CDCl3)δ-0.2, 97.4, 108.1, 122.7, 139.1; M.S.(70eV, EI)m/z=468(M+); m.p.159.7-161.1℃
합성예 3
benzo[1,2-b:3,4- b' :5,6- b'' ] trithiophene ( 스킴 1-(2))의 합성
Figure pct00019
30mL 둥근바닥 플라스크에 황화나트륨 9수화물(7.74g, 32.2mmol), NMP(138mL)를 첨가하여 15분간 교반했다. 계속해서 합성예 2에서 얻어진 1,3,5-트리클로로-2,4,6-트리스(트리메틸실릴에티닐)벤젠(3.0g, 6.38mmol)을 첨가하고, 180 -190℃에서 38시간 가열했다. 반응 종료 후, 포화 염화암모늄 수용액(700mL)에 부어 석출한 고체를 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 클로로포름(210mL)으로 추출하고, 포화 식염수로 세정했다. 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에서 용매를 증류하여 제거하고, 칼럼 크로마토그래피(헥산, 배치, Rf=0.5)로 정제함으로써 백색 고체(814mg, 62％)를 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ7.64(d, J=5.4Hz, 3H)7.54(d, J=5.4Hz, 3H); 13C-NMR(99.5MHz, CDCl3)δ131.94, 131.55, 125.11, 122.44; M.S.(70eV, EI)m/z=246(M+); m.p.156.7-157.7℃
합성예 4
1,3,5- Trichloro -2,4,6- trioctyn -1- ylbenzene ( 스킴 3-(8)에 상당)의 합성
Figure pct00020
질소 분위기 하에서 20mL 이구 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 1,3,5-트리클로로-2,4,6-트리요오드벤젠(1.0g, 1.8mmol), 디이소프로필 아민(0.8mL), 톨루엔(9.0mL)을 첨가하고, 30분간 Ar 버블링으로 탈기를 실행했다. Pd(PPh3)4(186mg, 0.16mmol), CuI(61mg, 7.2mmol), 1-옥틴(1.0mL, 7.2mmol)을 첨가하고, 14시간 환류시켰다. 물(10mL)로 반응을 종료시킨 후, 클로로포름(10mL×3)으로 추출하고, 탄산수소 나트륨 수용액(30mL×1), 포화 식염수(30mL×2)로 세정했다. 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에서 용매를 증류하여 제거했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산, 배치, 원점)를 실행하고, HPLC(JAIGEL, 1H-2H, Rv194mL)로 정제함으로써 황색 오일(528mg, 58％)을 얻었다.
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ2.53(t，J=7.0Hz, 6H), 1.67-1.61(m，6H), 1.56-1.47(m，6H), 1.34-1.29(m，4H), 0.90(t，J=7.0Hz，9H); 13C-NMR(99.5MHz，CDCl3)δ137.9，123.5，103.4，75.4，31.8，28.9，28.7，23.0，20.3，14.5； M.S.(70eV，EI)m／z=506(M＋); Anal. Calcd for C30H39Cl3：C，71.21； H，7.77％. Found：C，71.10； H，7.88％.
실시예 1
2,5,8-Trihexylbenzo[1,2-b:4,5- b' :5,6- b'' ] trithiophene (5)의 합성
Figure pct00021
30mL 둥근바닥 플라스크에 황화나트륨 9수화물(720mg, 3.0mmol), NMP(18mL)를 첨가하여 15분간 교반했다. 계속해서 합성예 4에서 얻어진 1,3,5-트리클로로-2,4,6-트리옥틴-1-일벤젠(3.0g, 6.38mmol)을 첨가하고, 180 -190℃에서 12시간 가열했다. 반응 종료 후, 포화 염화암모늄 수용액(180mL)에 부어, 톨루엔(100mL×2)으로 추출하고, 포화 식염수(200mL×3)로 세정했다. 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 용매를 증류하여 제거했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산, Rf=0.5)로 정제함으로써 무색 고체(1440mg, 57％)를 얻었다.
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.18(s，3H), 2.97(t，J=7.6，6H), 1.77(quint，J=8.0Hz，6H), 1.43-1.32(m，18H), 0.90(t, J=7.2Hz, 9H); 13C-NMR(99.5MHz, CDCl3)δ145.6, 131.5, 129.3, 119.0, 31.8, 31.6, 30.9, 28.9, 22.7, 14.3; M.S.(70eV, EI)m/z=498(M+); m.p.36.1-38.3; Anal Calcd for C30H42S3：C，72.23； H，8.49％. Found：C，72.26；H，8.55％.
합성예 5
1,3,5- Trichloro -2,4,6- tris ( phenylethynyl ) benzene (스킴 3-(8)에 상당)의 합성
Figure pct00022
질소 분위기 하에서, 100mL 삼구 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 1,3,5-트리클로로-2,4,6-트리요오드벤젠(5.0g, 8.94mmol), 디이소프로필 아민(4.5mL), THF(40mL)를 첨가하고, 30분간 Ar 버블링으로 탈기를 실행했다. Pd(PPh3)4(200mg, 0.17mmol), CuI(310mg, 1.6mmol), 에티닐 벤젠(3.92mL, 35.8mmol)을 첨가하고, 20시간 환류시켰다. 1N 염산 용액(20mL)으로 반응을 종료시킨 후, 염화 메틸렌(50mL×3)으로 추출하고, 탄산수소 나트륨 수용액(150mL×1), 포화 식염수(150mL×2)로 세정했다. 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압 하에서 용매를 증류하여 제거하고, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산, 배치)로 부(副)생성물을 제거한 후, 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산:염화 메틸렌=10:1, Rf=0.38)로 정제했다. 얻어진 고체를 열 벤젠에 용해시켜 헥산으로부터 재침전함으로써 백색 고체(3.3g, 77％)를 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ7.64-7.60(m, 6H), 7.42-7.35(m, 9H); 13C-NMR(99.5MHz, CDCl3)δ138.1, 132.1, 129.5, 128.6, 123.1, 122.4, 101.1, 83.3; M.S.(70eV, EI)m/z=482(M+); mp 186.8-187.3℃
실시예 2
2,5,8-Triphenylbenzo[1,2-b:3,4- b' :5,6- b'' ] trithiophene (142)의 합성
Figure pct00023
30mL 둥근바닥 플라스크에 황화나트륨 9수화물(720mg, 3.0mmol), NMP(18mL)를 첨가하여 15분간 교반했다. 계속해서 합성예 5에서 얻어진 1,3,5-트리클로로-2,4,6-트리스(페닐에티닐)벤젠(253mg, 0.50mmol)을 첨가하고, 180-190℃에서 12시간 가열했다. 반응 종료 후, 포화 염화암모늄 수용액(180mL)에 부어, 석출한 고체를 여과하여 얻고, 물(100mL), 에탄올(100mL), 벤젠(50mL)으로 세정하고, 진공 하에서 건조했다. 톨루엔으로부터 재결정함으로써 황색 침상정(141mg, 71％)을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ7.82-7.79(m, 9H), 7.51-7.45(m, 6H), 7.41-7.38(m, 3H); 13C-NMR(99.5MHz, CDCl3)143.7, 134.3, 132.5, 131.2, 129.2, 128.4, 126.5, 117.9; M.S.(70eV, EI)m/z=474(M+); mp
>300℃; Anal. Calcd for C30H18S3: C, 75.91; H, 3.82％. Found: C, 75.91; H, 3.74％.
실시예 3
2-Benzo[1,2-b:4,5- b' :5,6- b'' ] trithiophenealdehyde (80)의 합성
Figure pct00024
질소 분위기 하에서, 시험관에 합성예 3에서 얻어진 벤조[1,2-b:4,5-b'：5,6-b'']트리티오펜(100mg, 0.405mmol), DMF(0.10mL, 1.34mmol), 1,2-디클로로에탄(1.3mL)을 첨가했다. 얼음 욕조 하에서 옥시염화 인(0.13mL, 1.34mmol)을 첨가하여, 17시간 환류시켰다. 계속해서, DMF(0.10mL, 13.4mmol), 옥시염화 인(0.13mL, 1.34mmol)을 첨가하여, 다시 17시간 환류시켰다. 10％ 수산화칼륨 수용액을 첨가한 후, 클로로포름(10mL×2)으로 추출하고, 포화 식염수(40mL×3)로 세정했다. 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 용매를 증류하여 제거했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름, Rf=0.4)로 정제함으로써 황색 고체(92.7mg, 83％)를 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ10.07(s, 1H), 8.12(s, 1H), 7.56-7.51(m, 4H); 13C-NMR(99.5MHz, CDCl3)δ183.9, 141.9, 136.5, 135.4, 132.5, 132.2, 131.9, 131.1, 130.7, 126.0, 125.8, 122.6, 122.4l; M.S.(70eV, EI)m/z=274(M+)
실시예 4
2,5,8-Tribromobenzo[1,2-b:3,4- b' :5,6- b'' ] trithiophene (33)의 합성
Figure pct00025
질소 분위기 하에서, 50mL 삼구 플라스크에 합성예 3에서 얻어진 벤조[1,2-b:4,5-b'：5.6-b'']트리티오펜(800mg, 3.25mmol), 염화 메틸렌(22.7mL), 아세트산(5.7mL)을 첨가했다. 차광 조건 하에서 NBS(1.73g, 9.74mmol)를 조금씩 첨가하고, 실온에서 48시간 교반했다. 반응 종료 후, 물(20mL)을 첨가하고, 석출한 고체를 여과하여 얻어, 에탄올(50mL), THF(20mL)로 세정함으로써 연한 보라색 고체(1.2g, 76％)를 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CDCl3)δ7.51(s, 3H); M.S.(70eV, EI)m/z=484(M+)
실시예 5
2,5,8-Tris(4-(N,N- Diphenylamino ) phenyl ) benzo [1,2-b:3,4- b' :5,6-b'']trithiophene(1010): Tpa - BTT 의 합성
Figure pct00026
질소 분위기 하에서, 실시예 4에서 얻어진 2,5,8-트리브로모벤조[1,2-b:3,4-b'：5,6-b'']트리티오펜(450mg, 0.93mmol), 4-(디페닐아미노)페닐 보론산(1.2g, 4.19mmol), 인산 3칼륨 수화물(4.74g, 22.4mmol)을 DMF(18.9ml)에 현탁하여, 40분간Ar 버블링으로 탈기했다. Pd(PPh3)4(161mg, 0.14mmol)을 첨가하고, 90-100℃에서 16.5시간 가열했다. 반응 종료 후, 물(10mL)을 첨가하고, 석출한 고체를 여과하여 얻어, 물(50mL), 아세톤(10mL)으로 세정하고, 감압 하에서 건조했다. 클로로포름으로 속슬렛(soxhlet) 연속 추출하고, 열 클로로포름에 용해시켜 아세토니트릴로부터 재침전함으로써 담황색 고체(780mg, 86％)를 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ7.07(t, J=6.0Hz, 6H), 7.14(dd, J=9.6Hz, 12H), 7.16(d, J=8.8Hz, 6H), 7.30(dd, J=7.6Hz, 12H), 7.65(dt, J=6.0, 3.6Hz, 6H), 7.69(s, 3H); M.S.(70eV, EI)m/z=484(M+); mp>300℃; Anal. Calcd for C66H45N3S3:C, 81.20; H, 4.65; N, 4.30％. Found:C, 80.96; H, 4.34; N, 4.31％.
실시예 6
2,5,8-Tris(4-(N-(1- naphthyl )-N- phenyl - amino ) phenyl ) benzo [1,2-b:3,4-b':5,6-b'']trithiophene(1029):Ndpa-BTT의 합성
Figure pct00027
질소 분위기 하에서, 실시예 4에서 얻어진 2,5,8-트리브로모벤조[1,2-b:3,4-b'：5,6-b'']트리티오펜(450mg, 0.93mmol), 4-(1-나프틸페닐아미노)페닐 보론산(1.42g, 4.19mmol), 인산 3칼륨 수화물(4.74g, 22.4mmol)을 DMF(18.9mL)에 현탁하여, 30분간 Ar 버블링으로 탈기했다. Pd(PPh3)4(161mg, 0.14mmol)을 첨가하고, 90-100℃에서 18시간 가열했다. 반응 종료 후, 물(20mL)을 첨가하고, 석출한 고체를 여과하여 얻어, 물(50mL), 아세톤(10mL)으로 세정하고, 감압 하에서 건조했다. 클로로포름으로 속슬렛 연속 추출하고, 열 클로로포름에 용해시켜 아세토니트릴로부터 재침전함으로써 담황색 고체(969mg, 92％)를 얻었다.
H-NMR(400MHz, CDCl3)δ=6.99(d, J=8.0Hz, 3H), 7.03(d, J=8.8Hz, 6H), 7.13(d, J=8.0Hz, 6H), 7.24(d, J=8.0Hz, 6H), 7.39(t, J=8.8Hz, 6H), 7.47(t, J=8.8Hz, 3H), 7.52(d, J=8.0Hz, 3H), 7.58(d, J=8.8Hz, 6H), 7.61(s, 3H), 7.81(d, J=7.6Hz, 3H), 7.91(d, J=8.4Hz, 3H), 7.95(d, J=8.4Hz, 3H), MS(MALDI-TOF, 1,8,9-trihydroxyanthracene matrix)m/z=1127.27
실시예 7
박막 트랜지스터 소자의 작성 및 그 평가- Part 1
200nm의 Si02 열산화막 부착 n-도핑된 실리콘 웨이퍼를 진공증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 5.0×10-3Pa 이하가 될 때까지 배기했다. 저항 가열 증착법에 의해, 이 전극에 기판 온도 약 25℃의 조건 하에서, 화합물 No. 142를 50nm의 두께로 증착하고, 반도체층(2)을 형성했다. 이어서 이 기판에 전극 작성용 섀도 마스크(shadow mask)를 부착하여, 진공증착 장치 내에 설치하고, 장치 내의 진공도가 1.0×10-4Pa 이하가 될 때까지 배기하고, 저항 가열 증착법에 의해, 금의 전극, 즉 소스 전극(1) 및 드레인 전극(3)을 80nm의 두께로 증착하고, TC(톱 콘택트(top contact))형인 본 발명의 유기 트랜지스터 소자를 얻었다.
또한, 본 실시예의 전계 효과 트랜지스터에 있어서는, 열산화막 부착 n-도핑된 실리콘 웨이퍼에 있어서의 열산화막이 절연층(4)의 기능을 가지고, n-도핑된 실리콘 웨이퍼가 기판(6) 및 게이트 전극(5)의 기능을 겸하고 있다(도 3 참조).
얻어진 전계 효과 트랜지스터를 프로버(prober) 내에 설치하고 반도체 파라미터 분석기 4155C(Agilent사제)를 이용해서 반도체 특성을 측정했다. 반도체 특성은 게이트 전압을 10V에서 -100V까지 20V 스텝으로 주사하고, 또한 드레인 전압을 0V에서 -60V까지 주사하여, 드레인 전류-드레인 전압을 측정했다. 그 결과, 전류 포화가 관측되었다. 또한 드레인 전류를 -60V로 하고, 게이트 전압을 20V에서 -50V까지 주사하여, 게이트 전압-드레인 전류를 측정했다. 얻어진 전압 전류 곡선으로부터, 본 소자는 p형 반도체를 나타내고, 캐리어 이동도는 10-3㎠/Vs이며, 역치 전압은 -12V이었다.
실시예 8
유기 EL 소자의 작성 및 그 평가- Part 1
ITO 투명 도전막을 150nm 퇴적한 유리 기판(도쿄산요 진공(주)제, 14Ω/□ 이하)을 25×25mm로 절단, 에칭을 실행했다. 얻어진 기판을 중성 세제로 10분간 초음파 세정, 이온 교환수로 5분×2회 초음파 세정, 아세톤으로 5분×2회 초음파 세정, 계속해서 이소프로필 알코올로 5분간×2회 초음파 세정하고, 이 기판을 소자 제작 직전에 10분간 UV-오존 세정하고, 진공증착 장치 내에 설치하여, 장치 내의 진공도가 3.0×10-3Pa 이하가 될 때까지 배기했다. 저항 가열 증착법에 의해, 우선 양공 수송 재료로서 실시예 10(합성예)의 No. 1010의 화합물(Tpa-BTT)을 50nm의 두께로 증착하고, 양공 수송층을 형성했다. 이어서 발광층겸 전자 수송층으로서 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(AlQ3)을 50nm의 두께로 증착했다. 또한 플루오르화 리튬을 0.8nm의 두께로, 알루미늄을 100nm의 두께로 증착해서 음극을 형성하고, φ2mm의 원형 유기 EL 소자를 제작했다. 이 유기 EL 소자의 구성은 도 1에 나타낸다.
본 유기 EL 소자는 100mA/㎠의 전류 밀도일 때, 구동 전압은 9.5V이었다. 또한 전류 효율은 3.64cd/A(1000cd/㎡)를 나타냈다.
실시예 9
유기 EL 소자의 작성 및 그 평가- Part 2
실시예 5의 화합물 No. 1010(Tpa-BTT) 대신에 화합물 No. 1029(Ndpa-BTT)를 이용한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작했다. 이 유기 EL 소자는 100mA/㎠의 전류 밀도일 때, 구동 전압은 11.7V이었다. 또한 전류 효율은 3.89cd/A(1000cd/㎡)를 나타냈다.
실시예 10
유기 EL 소자의 작성 및 그 평가- Part 3
실시예 5의 화합물 No. 1010(Tpa-BTT) 대신에 후술하는 화합물 No.67을 이용한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 유기 EL 소자를 제작했다. 이 유기 EL 소자는 100mA/㎠의 전류 밀도일 때, 구동 전압은 7.8V이었다. 또한 전류 효율은 4.2cd/A(1000cd/㎡)를 나타냈다.
실시예 11
박막 트랜지스터 소자의 작성 및 그 평가- Part 2
실시예 7의 화합물 No. 142 대신에 후술하는 화합물 No. 1013을 이용한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 박막 트랜지스터 소자를 제작했다. 본 소자는 p형 반도체를 나타내고, 캐리어 이동도는 8×10-4㎠/Vs이며, 역치 전압은 -20V이었다.
실시예 12
2,5,8-Tris(4-(N- carbazolyl ) phenyl ) benzo [1,2-b:3,4- b' :5,6-b'']trithiophene(1013)의 합성
Figure pct00028
질소 분위기 하에서, 실시예 4에서 얻어진 2,5,8-트리브로모벤조[1,2-b:3,4-b'：5,6-b'']트리티오펜(33)(500mg, 1.04mmol), 4-(N-카르바졸릴)페닐 보론산(1.34g, 4.66mmol) 인산 3칼륨 수화물(3.96g, 18.6mmol)을 DMF(40mL)에 현탁시켜, 30분간 Ar 버블링으로 탈기했다. Pd(PPh3)4(179mg, 0.155mmol)을 첨가하고, 90-100℃에서 18시간 가열했다. 반응 종료 후, 물(30mL)을 첨가하고, 석출한 고체를 여과하여 얻어, 물(50mL), 아세톤(10mL)으로 세정하고, 감압 하에서 건조했다. 진공 승화 정제를 실행함으로써 담황색 고체(47.7mg, 5％)를 얻었다.
MS(MALDI-TOF, 1,8,9-trihydroxyanthracene matrix)m/z=966.34
실시예 13
2,5,8-Tris( diphenylamino ) benzo [1,2-b:3,4- b' :5,6- b'' ] trithiophene (67)의 합성
Figure pct00029
질소 분위기 하에서, 실시예 4에서 얻어진 2,5,8-트리브로모벤조[1,2-b:3,4-b'：5,6-b'']트리티오펜(33)(500mg, 1.04mmol), 디페닐 아민(0.78g, 4.66mmol), 삼차 부톡시 나트륨(0.39g, 4.0mmol)을 크실렌(10ml)에 현탁시켜, 30분간 Ar 버블링으로 탈기했다. Pd(OAc)2(2.3mg, 0.01mmol), 트리(삼차 부틸) 포스핀(10mg)을 첨가하여, 환류 온도로 34시간 가열했다. 반응 종료 후, 물(10mL)을 첨가하고, 클로로포름으로 추출, 세정, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 용매를 증류하여 제거했다. 염화 메틸렌에 용해, 아세토니트릴로부터 재침전하고, 석출한 고체를 여과하여 얻어, 물(50mL)로 세정하고, 감압 하에서 건조했다. 진공 승화 정제를 실행함으로써 담황색 고체(300mg, 39％)를 얻었다.
H-NMR(400MHz, CDCl3)δ=6.87(s, 3H), 7.08(t, J=8.4Hz, 6H), 7.21(d, J=7.6Hz, 12H), 7.28(dd, J=7.2Hz, J=8.8Hz, 12H),
;MS(EI, 70eV)m/z=747(M+); m.p.130.6-132.2
Abs. λmax340nm(ε=60800); Emis. λmax410nm
실시예 14
BTT의 Li화를 거친 알킬화 반응
Figure pct00030
질소 분위기 하에서, 50mL 삼구 플라스크에 합성예 3에서 얻어진 벤조[1,2-b:4,5-b'：5.6-b'']트리티오펜(스킴 1-(2))(800mg, 3.25mmol), 테트라히드로푸란(22.7mL)을 0℃로 냉각하고, 여기에 1.59mol/l의 n-부틸리튬 헥산 용액(4.5mL, 7.15mmol)을 첨가하여 2시간 교반한 후, 60℃까지 온도를 상승하고, 여기에 n-옥틸 브로마이드(2.5g, 13.0mmol)를 첨가하여 12시간 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 물(20mL)을 첨가하고, 석출한 고체를 여과하여 얻어, 물(20mL)로 세정함으로써 담황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC를 이용해서 분리, 분석하면, 원료(스킴 1-(2)):1030:1031:1032의 생성 비율은 3:29:39:21인 것을 알았다.
실시예 15
BTT의 프리델-크라프츠 반응을 거친 아실화 반응
Figure pct00031
질소 분위기 하에서, 50mL 삼구 플라스크에 합성예 3에서 얻어진 벤조[1,2-b:4,5-b'：5.6-b'']트리티오펜(스킴 1-(2))(800mg, 3.25mmol), 염화 메틸렌(22.7mL)을 -78℃로 냉각하고, 여기에 염화 알루미늄(2.11g, 13.0mmol) 및 염화옥타노일(1.16g, 13.0mmol)을 첨가하여 2시간 교반하고, 실온까지 온도를 상승했다. 반응 종료 후, 물(20mL)을 첨가하고, 석출한 고체를 여과하여 얻어, 물(20mL)로 세정함으로써 담황색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC를 이용해서 분리, 분석하면 1033:1034의 생성 비율은 21:32인 것을 알았다.
실시예 16
BTT의 NBS 브롬화 반응에 의한 디브롬화 반응
Figure pct00032
질소 분위기 하에서, 50mL 삼구 플라스크에 합성예 3에서 얻어진 벤조[1,2-b:4,5-b'：5.6-b'']트리티오펜(스킴 1-(2))(800mg, 3.25mmol), 염화 메틸렌(22.7mL), 아세트산(5.7mL)을 첨가했다. 차광 조건 하에서 NBS(1.16g, 6.5mmol)을 조금씩 첨가하고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 물(20mL)을 첨가하고, 석출한 고체를 여과하여 얻어, 에탄올(50mL), 물(20mL)로 세정함으로써 연한 보라색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 HPLC를 이용해서 분석하면 34:35:33의 생성 비율은 0.01:1:0.17인 것을 알았다.
실시예 17
디브로모 BTT의 소노가시라 커플링
Figure pct00033
질소 분위기 하에서, 20mL 이구 플라스크에 실시예 16에서 얻어진 2,5-디브로모벤조[1,2-b:4,5-b'：5.6-b'']트리티오펜(35)(300mg)을 함유하는 혼합물에 디이소프로필 아민(0.6mL), 톨루엔(7.0mL)을 첨가하고, 30분간 Ar 버블링으로 탈기를 실행했다. Pd(PPh3)4(140mg, 0.12mmol), CuI(46mg, 5.4mmol), 1-옥틴(0.75mL, 5.4mmol)을 첨가하고, 16시간 환류시켰다. 물(10mL)로 반응을 종료시킨 후, 클로로포름(10mL×3)으로 추출하고, 탄산수소 나트륨 수용액(20mL×1), 포화 식염수(20mL×2)로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켜, 감압 하에서 용매를 증류하여 제거했다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산)를 실행하고, HPLC로 정제함으로써 백색 고체(120mg)를 얻었다.
실시예 18
2,5,8-Trihexylbenzo[1,2-b:4,5- b' :5,6- b'' ] triselenophene (1036)의 합성
Figure pct00034
질소 분위기 하에서, 셀렌(99mg, 1.25mmol), NaBH4(47.3mg, 1.25mmol)를 에탄올에 용해하고, 5℃로 유지하여 30분간 교반했다. 계속해서 합성예 4에서 얻어진 1,3,5-트리클로로-2,4,6-트리옥틴-1-일벤젠(167mg, 0.33mmol)과 NMP(12mL)를 첨가하여, 180-190℃에서 20시간 가열했다. 반응 종료 후, 포화 염화암모늄 수용액(180mL)에 부어, 석출한 고체를 여과하여 얻고, 물(100mL), 에탄올(100mL), 아세톤(50mL)으로 세정하고, 진공 하에서 건조함으로써 황색 고체(169mg, 80％)를 얻었다.
실시예 19
2,5,8-Triphenylbenzo[1,2-b:3,4- b' :5,6- b'' ] trithiophene (1037)의 합성
Figure pct00035
질소 분위기 하에서, 셀렌(99mg, 1.25mmol), NaBH4(47.3mg, 1.25mmol)를 에탄올에 용해하고, 5℃로 유지하여 30분간 교반했다. 계속해서 합성예 5에서 얻어진 1,3,5-트리클로로-2,4,6-트리스(페닐에티닐)벤젠(160mg, 0.33mmol)과 NMP(12mL)를 첨가하여, 180-190℃에서 20시간 가열했다. 반응 종료 후, 포화 염화암모늄 수용액(180mL)에 부어, 석출한 고체를 여과하여 얻고, 물(100mL), 에탄올(100mL), 아세톤(50mL)으로 세정하고, 진공 하에서 건조함으로써 황색 고체(164mg, 81％)를 얻었다.
실시예 20
2,5,8-Tris(N- carbazolylamino ) benzo [1,2-b:3,4- b' :5,6-b'']trithiophene(1021)의 합성
Figure pct00036
질소 분위기 하에서, 실시예 4에서 얻어진 2,5,8-트리브로모벤조[1,2-b:3,4-b'：5,6-b'']트리티오펜(33)(500mg, 1.04mmol), 카르바졸(0.78g, 4.68mmol), 탄산칼륨(1.29g, 9.36mmol), CuI(29.7mg, 0.156mmol)를 니트로벤젠(3.5ml) 중에 현탁시켜, 210℃에서 3시간 가열 반응했다. 반응 종료 후, 메탄올을 첨가하고, 석출한 고체를 여과하여 얻어, 물, 메탄올로 세정하고, 감압 하에서 건조했다. 얻어진 고체를 칼럼 크로마토그래피(실리카겔, 디클로로메탄)를 실행하고, 디클로로메탄과 아세토니트릴로부터의 재침전으로 고체(640mg)를 얻고, 또한 진공 승화 정제를 실행함으로써 담황색 고체를 얻었다.
H-NMR(400MHz, CDCl3)δ=7.36(dd, J=7.2, 7.6Hz, 6H), 7.50(dd, J=8.0, 6.0Hz, 6H), 7.69(d, J=9.2Hz, 6H), 7.78(s, 3H), 8.15(d, J=J=6.8Hz, 6H),
;MS(EI, 70eV)m/z=741(M+); m.p.204.5-206.2℃
상기의 실시예로부터도 명확한 바와 같이, 본 발명에 의해 얻어진 식 (1)로 나타내지는 헤테로고리 화합물은 유기박막 트랜지스터나 유기 EL 소자로서 우수한 특성값을 나타내고 있어, 유기 전자 소자로서 높은 범용성을 가진 매우 유용한 화합물이라고 할 수 있다.
도 1∼도 3에 있어서 동일한 명칭에는 동일한 번호를 첨부하기로 한다.
1 소스 전극
2 반도체층
3 드레인 전극
4 절연체층
5 게이트 전극
6 기판
7 보호층

Claims (25)

  1. 하기 식 (1)로 나타내지는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
    Figure pct00037

    (식 (1) 중에서, X1, X2 및 X3은 각각 독립하여 유황 원자 또는 셀렌 원자를 나타내고, R1∼R6이 각각 독립하여 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕실기, 메르캅토기, 알킬티오기, 보론산기, 니트로기, 치환 아미노기, 아미드기, 아실기, 카르복시기, 아실옥시기, 시아노기, 술포기, 술파모일기, 알킬 술파모일기, 카르바모일기, 알킬 카르바모일기 또는 수소 원자를 나타낸다. 단, 모두 수소 원자가 될 경우를 제외한다).
  2. 청구항 1에 있어서,
    식 (1)에 있어서 X1, X2 및 X3이 모두 유황 원자인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    식 (1)에 있어서 R1∼R6 중에서 3개 이상이 각각 독립하여 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕실기, 메르캅토기, 알킬티오기, 보론산기, 니트로기, 치환 아미노기, 아미드기, 아실기, 카르복시기, 아실옥시기, 시아노기, 술포기, 술파모일기, 알킬 술파모일기, 카르바모일기 또는 알킬 카르바모일기를 나타내고, 나머지가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (1-2)로 나타내지는 화합물과, 유황 화합물 또는 셀렌 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
    Figure pct00038

    (식 (1) 중에서, X1, X2 및 X3은 각각 독립하여 유황 원자 또는 셀렌 원자를 나타내고, 식 (1-2) 및 식 (1) 중의 R1∼R6은 각각 독립하여 방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕실기, 메르캅토기, 알킬티오기, 보론산기, 니트로기, 치환 아미노기, 아미드기, 아실기, 카르복시기, 아실옥시기, 시아노기, 술포기, 술파모일기, 알킬 술파모일기, 카르바모일기, 알킬 카르바모일기 또는 수소 원자를 나타낸다. 단, 모두 수소 원자가 될 경우를 제외한다. 식 (1-2) 중의 Z는 할로겐 원자를 나타낸다.)
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (1)에 있어서 R1∼R6의 적어도 하나가 방향족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소기가 아미노기를 가지는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    식 (1)에 있어서 R1, R3 및 R5가 방향족 탄화수소기이며, R2, R4 및 R6이 수소 원자인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (1)에 있어서 R1∼R6의 적어도 하나가 지방족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    식 (1)에 있어서 R1, R3 및 R5가 지방족 탄화수소기이며, R2, R4 및 R6이 수소 원자인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 지방족 탄화수소기가 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (1)에 있어서 R1∼R6의 적어도 하나가 할로겐 원자인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    식 (1)에 있어서 R1∼R6 모두가 할로겐 원자인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  13. 청구항 11에 있어서,
    식 (1)에 있어서 R1, R3 및 R5가 할로겐 원자이며, R2, R4 및 R6이 수소 원자인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  14. 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐 원자가 브롬 원자인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (1)에 있어서 R1∼R6의 적어도 하나가 알데히드기인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 화합물.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재한 헤테로고리 화합물에 용제 및(또는) 바인더(binder)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재한 헤테로고리 화합물 또는 제16항에 기재한 조성물로 제작하는 것을 특징으로 하는 박막.
  18. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재한 헤테로고리 화합물 또는 제16항에 기재한 조성물을 함유하는 유기 반도체 재료.
  19. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재한 헤테로고리 화합물 또는 제16항에 기재한 조성물을 함유하는 액정성 재료.
  20. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재한 헤테로고리 화합물, 제16항에 기재한 조성물, 제18항에 기재한 유기 반도체 재료 또는 제19항에 기재한 액정성 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 소자가 광전변환 소자, 유기 태양전지 소자, 유기 EL 소자, 유기 반도체 레이저 소자, 액정표시 소자 또는 박막 트랜지스터 소자인 것을 특징으로 하는 유기 전자 소자.
  22. 청구항 18에 기재한 유기 반도체 재료를 함유하는 유기 EL 소자, 또는 박막 트랜지스터 소자.
  23. 청구항 22에 기재한 유기 EL 소자로 이루어지는 유기EL 표시장치.
  24. 청구항 19에 기재한 액정성 재료를 함유하는 액정표시 소자.
  25. 청구항 24에 기재한 액정표시 소자가 조립된 액정표시장치.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160041675A (ko) * 2014-10-08 2016-04-18 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
KR20180020682A (ko) * 2016-08-19 2018-02-28 오씨아이 주식회사 실리콘 텍스쳐링 조성물 및 이의 제조방법
KR102306476B1 (ko) * 2020-04-06 2021-09-30 고려대학교 산학협력단 감소된 히스테리시스를 갖는 2차원 반도체 트랜지스터 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013541837A (ja) * 2010-09-10 2013-11-14 ノヴァレッド・アクチエンゲゼルシャフト 有機光電変換素子用化合物
KR20130015400A (ko) 2011-08-03 2013-02-14 삼성디스플레이 주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
DE102011080620B4 (de) * 2011-08-08 2014-06-05 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren für die Beschichtung eines Isolationsbauteils und Isolationsbauteil sowie elektrisch leitfähiges Heizkabel
KR101930848B1 (ko) 2011-08-11 2018-12-20 삼성디스플레이 주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101971198B1 (ko) 2011-10-19 2019-04-23 삼성디스플레이 주식회사 헤테로시클릭 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자 및 평판 표시 장치
TW201330242A (zh) * 2012-01-13 2013-07-16 Nat Univ Tsing Hua 含生物高分子材料之電子裝置及其製造方法
JP5899010B2 (ja) * 2012-03-06 2016-04-06 株式会社ダイセル アンタントレン系化合物およびその製造方法
KR101498969B1 (ko) * 2012-04-06 2015-03-04 (주)피엔에이치테크 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자
US9318719B2 (en) * 2012-06-07 2016-04-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Method of producing organic photoelectric conversion device
CN104211916A (zh) * 2013-05-29 2014-12-17 海洋王照明科技股份有限公司 共轭聚合物及其制备方法与应用
CN103288848B (zh) * 2013-06-28 2016-02-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 苯并三噻吩类化合物及其制备方法和用途
WO2015129581A1 (ja) * 2014-02-25 2015-09-03 日本化薬株式会社 新規な有機多環芳香族化合物、およびその利用
WO2016009890A1 (ja) * 2014-07-18 2016-01-21 富士フイルム株式会社 有機半導体膜形成用組成物、並びに、有機半導体素子及びその製造方法
JP6059193B2 (ja) * 2014-10-28 2017-01-11 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子、表示装置、照明装置、及び有機電界発光素子の製造方法。
JP6478277B2 (ja) * 2015-08-20 2019-03-06 日本化薬株式会社 有機多環芳香族化合物、およびその利用
JP6478279B2 (ja) * 2015-08-20 2019-03-06 日本化薬株式会社 有機多環芳香族化合物、およびその利用
JP2017041559A (ja) * 2015-08-20 2017-02-23 日本化薬株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサー及び光電変換素子用材料
JP6478278B2 (ja) * 2015-08-20 2019-03-06 日本化薬株式会社 有機多環芳香族化合物、およびその利用
KR102537438B1 (ko) 2015-11-24 2023-05-30 삼성디스플레이 주식회사 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102552273B1 (ko) 2015-11-26 2023-07-07 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR102546673B1 (ko) * 2015-12-03 2023-06-23 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치
EP3178823A1 (en) * 2015-12-09 2017-06-14 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Charge transporting material for optoelectronic and/or photoelectrochemical devices
US20180247770A1 (en) * 2017-02-27 2018-08-30 Luminescence Technology Corporation Heterocyclic compound for organic electronic device and using the same
CN108997374B (zh) * 2018-08-27 2021-09-17 青岛农业大学 一种苯并三噻吩-三甲醛化合物及其合成方法
CN109369670B (zh) * 2018-11-24 2021-12-10 青岛农业大学 一种苯并三噻吩三甲醛化合物的合成方法
KR102617709B1 (ko) * 2018-11-30 2023-12-22 엘지디스플레이 주식회사 페로브스카이트 발광 소자
CN112534598B (zh) * 2018-12-10 2023-10-17 广州华睿光电材料有限公司 包含光取出层的有机电致发光器件、杂原子多芳环化合物及组合物
JP7385020B2 (ja) * 2020-04-28 2023-11-21 京セラ株式会社 液晶表示装置
WO2024035672A2 (en) * 2022-08-12 2024-02-15 Case Western Reserve University Method of synthesizing covalently bonded lattices

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH523904A (de) 1969-01-16 1972-06-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Benzo-(mono-, bis und tris-) thiophenen
GB8823721D0 (en) 1988-10-10 1988-11-16 Boden N Electronically conducting liquid crystals
JP2696480B2 (ja) 1994-05-11 1998-01-14 富士写真フイルム株式会社 新規なトリフェニレン誘導体およびそれを含む光学異方性材料
JP3747934B2 (ja) * 1996-12-09 2006-02-22 東洋インキ製造株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3424812B2 (ja) * 1997-12-25 2003-07-07 日本電気株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3915256B2 (ja) * 1998-06-29 2007-05-16 東洋インキ製造株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2001196182A (ja) * 2000-01-14 2001-07-19 Toray Ind Inc 発光素子
JP3577510B2 (ja) * 2001-07-04 2004-10-13 大阪大学長 エレクトロルミネッセンス素子用材料、アモルファス膜、及びエレクトロルミネッセンス素子
JP4344591B2 (ja) 2003-11-25 2009-10-14 富士フイルム株式会社 位相差板、トリフェニレン化合物および液晶表示装置
JP4220951B2 (ja) 2004-09-24 2009-02-04 国立大学法人広島大学 新規な有機半導体化合物、その製造方法およびそれを用いた有機半導体デバイス
JP2006176491A (ja) * 2004-11-25 2006-07-06 Kyoto Univ ピレン系化合物及びこれを用いた発光トランジスタ素子
JP4945757B2 (ja) 2005-01-19 2012-06-06 国立大学法人広島大学 新規な縮合多環芳香族化合物およびその利用
JP5164134B2 (ja) 2006-03-10 2013-03-13 住友化学株式会社 縮合環化合物及びその製造方法、重合体、これらを含む有機薄膜、並びに、これを備える有機薄膜素子及び有機薄膜トランジスタ
CN101415715B (zh) 2006-03-10 2012-10-10 住友化学株式会社 稠环化合物及其制造方法、聚合物、含有它们的有机薄膜，有机薄膜元件及有机薄膜晶体管
JP5167560B2 (ja) * 2006-03-31 2013-03-21 日本化薬株式会社 電界効果トランジスタ
JP5160078B2 (ja) * 2006-12-06 2013-03-13 国立大学法人広島大学 電界効果トランジスタ
JP5187737B2 (ja) 2007-03-09 2013-04-24 国立大学法人広島大学 電界効果トランジスタ、その製造方法及びそれに用いる化合物、並びに半導体デバイス作製用インク
US9073938B2 (en) 2007-05-24 2015-07-07 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Method for producing aromatic compound

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160041675A (ko) * 2014-10-08 2016-04-18 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
KR20180020682A (ko) * 2016-08-19 2018-02-28 오씨아이 주식회사 실리콘 텍스쳐링 조성물 및 이의 제조방법
KR102306476B1 (ko) * 2020-04-06 2021-09-30 고려대학교 산학협력단 감소된 히스테리시스를 갖는 2차원 반도체 트랜지스터 및 이의 제조 방법
WO2021206219A1 (ko) * 2020-04-06 2021-10-14 고려대학교 산학협력단 감소된 히스테리시스를 갖는 2차원 반도체 트랜지스터 및 이의 제조 방법

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