CN103288848B - 苯并三噻吩类化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

苯并三噻吩类化合物及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及苯并三噻吩类化合物及其制备方法和用途，结构如式I所示，式中，X的定义如说明书所述。本发明的苯并三噻吩类化合物具有大π共轭的可溶性的母核结构单元和共轭电子给体和/或受体推拉结构侧链，是一类低能隙小分子化合物，在太阳能电池器件中具有广阔的应用前景。

Description

苯并三噻吩类化合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种苯并三噻吩类化合物及其制备方法和用途。
背景技术
有机太阳能电池是一种新型的太阳能电池，具有化学结构多样性，可卷对卷大面积生产，柔性，轻薄和成本相对低廉等优势，是当前新型太阳能电池研究领域最富活力和生机的前沿课题之一，具有重要的发展和应用前景。
目前有机太阳能电池多采用共轭聚合物，然而共轭聚合物难于纯化，器件重复性差，相对于共轭聚合物，有机小分子材料具有更确定的分子结构，易于修饰与提纯和重现性好等优点，因此，近年来已成为有机太阳能电池领域的研究热点之一。
如何通过调控活性层的微观模型态，使给体与受体(PCBM)形成纳米尺度的相分离的同时，保证给体相的高效电荷(空穴)传输，是提高有机小分子太阳能电池的重要关键问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯并三噻吩类化合物及其制备方法和用途。
本发明的第一方面提供了一种式Ⅰ所示的化合物，其结构如下：
式中，X的结构如式Ⅱ或式Ⅲ所示；
式中，R为H或C1-12烷基；
D为选自下组的基团：
式中，R1为C1-12烷基；
A1为取代或未取代的8元至10元杂芳二环环系、取代或未取代的12元至14元杂芳三环环系，
其中，所述的取代指基团中一个或多个H被选自下组的取代基所取代：-COOC1-12烷基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、氟原子或三氟甲基；
A2为选自下组的基团：
式中，R2为C1-12烷基。
在另一优选例中，A为取代或未取代的8元至9元杂芳二环环系、取代或未取代的12元杂芳三环环系；
其中，所述的“取代”指基团中一个或多个H被选自下组的取代基所取代：-COOC1-12烷基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、氟原子或三氟甲基。
在另一优选例中，R为C2-10烷基、优选为C6-8烷基，更优选为C6或C8烷基。
在另一优选例中，R1为C2-10烷基，优选为C6-8烷基。
在另一优选例中，R2为C2-8烷基，优选为C2、C6、C8烷基。
在另一优选例中，A1为选自下组的基团：
式中，Z为O或S；
Y为N或CR5；
R3为-COOC1-12烷基、C1-12烷基或C1-12烷氧基；
R4、R5各自独立为H、氟原子或三氟甲基。
在另一优选例中，Z为S原子。
在另一优选例中，A1为选自下组的基团：
式中，R6为C1-12烷基。
在另一优选例中，R6为C4-10烷基，优选为C6-8烷基，更优选为C6或C8烷基。
在另一优选例中，A1为选自下组的基团：
在另一优选例中，A2为选自下组的基团：
在另一优选例中，所述X为选自下组的基团：
本发明的第二方面提供了一种式Ⅰ化合物的制备方法，所述方法包括步骤：
在催化剂的存在下，将式Ⅳ化合物与式Ⅴ化合物进行Stille偶联反应，从而形成式Ⅰ化合物，
式中，X如本发明第一方面中所定义；R7为甲基、正丁基或叔丁基；L为I或Br。
在另一优选例中，所述反应在惰性气体存在条件下进行。
在另一优选例中，所述反应在密闭条件下进行。
在另一优选例中，所述反应的反应温度为80～120℃。
在另一优选例中，所述反应的反应时间为2～24小时。
在另一优选例中，所述的制备方法还包括后处理的步骤。
在另一优选例中，所述反应在碱存在的情况下进行。
在另一优选例中，所述催化剂选自：
(a)钯催化剂；
(b)钯催化剂与配体的组合。
在另一优选例中，所述钯催化剂包括：PdM2、Pd(MeCN)2Cl2、Pd(PhCN)2Cl2、Pd(dppf)Cl2、Pd(dppe)Cl2、Pd(dppb)Cl2、Pd(dppp)Cl2、Pd(dppm)Cl2、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3和(η3-C3H5)2Pd2Cl2；
其中，M为醋酸根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根、特戊酸根或卤素离子。
在另一优选例中，所述配体为三苯基磷。
本发明的第三方面，提供了一种本发明第一方面所述的式Ⅰ化合物的用途，所述化合物用于制备太阳能电池器件。
本发明的第四方面，提供了一种太阳能电池器件，所述器件包含本发明第一方面所述的式Ⅰ化合物。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为化合物BTT-hTBT和BTT-hTBTT在氯苯溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
图2为化合物BTT-hTBT和BTT-hTBTT的薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
图3为化合物BTT-hTBT、BTT-hTBTT、BTT-ehDPP和BTT-DTCNOeh的循环伏安曲线。
图4为以化合物BTT-hTBT和BTT-hTBTT为给体材料制备的太阳能电池器件的电流密度-电压曲线。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，首次开发了一类苯并三噻吩类化合物，该类化合物是以苯并三噻吩为母核结构，并通过共轭电子给体和/或共轭电子受体基团对噻吩环的α位进行修饰得到的一类具有星型结构的小分子。该类化合物容易自组装形成纳米尺度的有序结构，并且在晶体或薄膜中具有良好的载流子迁移率，因此在太阳能电池器件中具有广阔的应用前景。在此基础上完成了本发明。
如本文所用，“式Ⅰ所示的化合物”、“式Ⅰ化合物”可互换使用，均指结构式为式Ⅰ的化合物。
基团定义
术语“C1-12烷基”指具有1-12个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或类似基团。
术语“C1-12烷氧基”指具有1-12个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、或类似基团。
术语“杂芳基”指含有至少一个选自氧、氮、硫的环杂原子的芳香族单环状的环系统，或其中存在的环中至少一个是芳香族、且含有至少一个环杂原子的多环状的环系统。多环状杂芳基包含那些具有两个或更多个稠合在一起的杂芳基环的基团，以及那些具有至少一个与一个或更多个芳香族碳环状的环、非芳香族碳环状的环，和/或非芳香族的环杂烷基环稠合的单环状杂芳基环的基团。
术语“环”或“环系”指碳环或杂环。
术语“杂环”指形成所述杂环骨架的原子中至少一个原子不是碳，为氮、氧或硫。通常，杂环包含不超过4个氮、不超过2个氧和/或不超过2个硫。除非另外指明，杂环可以是饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的环。
术语“环系”指两个或更多个环并在一起的稠环。
术语“杂环环系”指环系中的至少一个环是杂环的环系。
术语“杂芳环环系”指环系中的至少一个环为芳族环的体系。
如本文所用，术语“8元至10元杂芳二环环系”和“12元至14元杂芳三环环系”包括6元-5元、6元-6元、5元-5元或5元-6元二环杂芳基，或5元-6元-5元或6元-6元-6元三环杂芳基，较佳地，包括如下结构的化合物：
其中，T是O、S、NH、N-C1-12烷基或N-COOC1-12烷基。T'是S。这样的杂芳基包括：苯并三氮唑基、苯并噻二唑基、吡啶并噻二唑基、吡啶并三氮唑基、噻吩并噻二唑基、噻吩并吡嗪基、噻吩并三氮唑基、噻吩并噻吩基、2,5-二氢-吡咯-1,4-二酮基、噻吩-[3,4-c]-吡咯-4,6-二酮基、噻二唑并苯并噻二唑基等。
如本文所用，“共轭电子给体”是指能够形成共轭π键体系的基团，这种基团能向相邻原子贡献电子。本发明中主要包括5-14元的富电子的杂芳基。
如本文所用，“共轭电子受体”是指能够形成共轭π键体系的基团，这种基团上连接有吸电子基团，能将相邻原子的电子拉向自己。吸电子基团的例子包括但不限于：卤素、-NO2、-CN、-NC、-COOH、-COR0、-COOR0、-CONHR0、-CON(R0)2、C1-20卤烷基、C6-14芳基，及5-14元的缺电子杂芳基。其中，R0是C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-14芳基，或C3-14环烷基。
各种未被取代的杂芳基可被描述为富电子(或π-过量)或缺电子(或π-不足)的。这种分类基于与苯的碳原子相比每一个环原子上的平均电子密度。富电子系统的例子包括具有一个杂原子的5元杂芳基，如呋喃、吡咯及噻吩；或两个以上的5元杂芳基连接的基团；或具有两个以上的5元杂芳基稠合在一起的基团，如联噻吩、噻吩并噻吩。
混合的杂芳香族环可根据该环内的一个或多个杂原子的类型、数量及位置而归属于某一种类。
术语“卤素”或“卤素原子”指氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。
如本文所用，“迁移率”是指表示荷电粒子在电场的影响下移动通过此材料的速率的量。该参数取决于器件的架构，可使用场效应器件或空间-电荷限流测量法来测量。
如本文所用，填充因子是实际可获得的最大功率与理论功率的比值(以百分率表示)。
如本文所用，太阳能电池的能量转换效率是由吸收的光转换成电能的功率的百分率。太阳能电池的可由最大功率值除以标准测试条件下的输入光辐照度和太阳能电池的表面积而计算。
苯并三噻吩类化合物的制备方法
本发明的苯并三噻吩类化合物可以采用本领域技术人员已知的常规合成方法制备。在本发明的一类优选的实施例中，化合物的制备方法包括步骤：在催化剂的存在下，将式Ⅳ化合物与式Ⅴ化合物进行Stille偶联反应，从而形成式Ⅰ所示的化合物。
式中，X的定义同上；R7为甲基、正丁基或叔丁基；L为I或Br。
催化剂可采用偶联反应中所使用的常规催化剂，较佳地为钯催化剂或者为钯催化剂与配体组合使用。
钯催化剂包括但不限于：PdM2、Pd(MeCN)2Cl2、Pd(PhCN)2Cl2、Pd(dppf)Cl2、Pd(dppe)Cl2、Pd(dppb)Cl2、Pd(dppp)Cl2、Pd(dppm)Cl2、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3和(η3-C3H5)2Pd2Cl2；其中，M为醋酸根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根、特戊酸根或卤素离子。
配体没有特别限制，可根据具体反应中所使用的钯催化剂进行选择。一类优选的配体包括三苯基磷、三叔丁基磷等磷配体。
式Ⅳ与式Ⅴ化合物的摩尔比没有特定的限制，通常式Ⅴ化合物与式Ⅳ化合物的摩尔比≥3：1即可。较佳的摩尔比为3：1―10：1。
反应优选在密闭和惰性气体存在条件下进行。反应温度优选为80～120℃，反应时间通常为2～24小时。反应产物可通过本领域所熟知的常规方法进行处理纯化得到。
反应可在碱存在的情况下进行，所用的碱包括(但并不限于)：三乙胺、二异丙基乙基胺、二乙胺、哌啶、哌嗪、吗啉、N-甲基吗啉、三乙烯二胺(DABOC)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠，或其组合。
式Ⅳ化合物可采用本领域技术人员所熟知的常规方法合成。一类优选的合成路线如下式所示：
式中，R7为甲基、正丁基或叔丁基。
式Ⅴ化合物可采用本领域技术人员所熟知的常规方法合成。一类优选的合成路线如下式所示：
式中，R、A1、D的定义同上。
或者如下式所示：
苯并三噻吩类化合物的用途
传统的有机太阳能电池器件结构包括：玻璃层、ITO层和PEDOT，PEDOT包括：PSS复合层、活性层和金属电极层。
本发明的苯并三噻吩类化合物可用于制备所述活性层中给体材料，所述活性层中受体材料为PC61BM或PC71BM。有机太阳能电池器件可采用本领域常规的制备方法制作。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：
(1)本发明的化合物具有大π平面体系，分子之间存在着强的π-π相互作用，容易自组装形成纳米尺度的有序结构，提高分子在晶体或薄膜中的载流子迁移率。
(2)本发明的化合物与现有的共轭聚合物相比，具有结构确定，合成简单，易于提纯，溶解性好等优点。
(3)本发明的化合物可用于制备太阳能电池器件的材料，具有较好的吸收和较低的能隙宽度，在太阳能电池器件中具有广阔的应用前景。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何被提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施列1：
BTT-hTBT的合成，该化合物的结构为：
BTT-hTBT的制备方法包括如下步骤(1)～(11)：
(1)1,3,5-三氯-2,4,6-三碘苯的合成：
取高碘酸(6.84g，30mmol)溶于浓硫酸(100mL)，然后向该溶液中加入碘(22.84g，90mmol)，室温搅拌30分钟后，冰浴冷却，缓慢加入1,3,5-三氯苯(6.35g，35mmol)，加完后室温反应3天。反应完后倒入到大量冰水混合物中，过滤，滤饼用甲醇洗涤3次后用四氢呋喃重结晶得到白色固体1(11.32g，产率58％)。
(2)化合物2的合成：
100mL圆底烧瓶中加入1,3,5-三氯-2,4,6-三碘苯(5.59g，10.0mmol)、碘化亚铜(0.34g，1.8mmol)和四三苯基磷钯(0.91g，0.9mmol)，抽通氮气三次，依次加入无水无氧四氢呋喃(40mL)、三甲基硅乙炔(7.1mL，50.0mmol)和二异丙基胺(5.1mL，36.0mmol)，氮气保护下回流反应30小时。反应完后冷却到室温，加入稀盐酸，乙醚萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发出有机溶剂。固体用石油醚为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到白色针状固体2(2.49g，产率53％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):0.30(s,27H).13CNMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):138.9,122.6,107.9,97.2,-0.3.
(3)化合物3(苯并三噻吩)的合成：
50mL圆底烧瓶中加入化合物2(0.94g，2mmol)、九水合硫化钠(2.67g，12mmol)和N-甲基吡咯烷酮(20mL)，氮气保护下190℃反应12小时。反应完后冷却到室温，倒入到氯化铵水溶液中，过滤，滤饼用石油醚为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到白色固体3(0.33g，产率67％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.69(s,3JSn-H＝13.6Hz,3H),0.48(s,3JSn-H＝28.8Hz,1.2HZ,27H).
(4)化合物4的合成：
氮气保护下，100mLSchlenk瓶中加入化合物3(1.14g，4.6mmol)和无水无氧四氢呋喃(50mL)，冷却到-78℃，向该溶液中缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(11.6mL，2.4M)，加完后-78℃继续搅拌反应1小时，然后加入三甲基氯化锡(12mL，1.0M)，维持温度继续反应1小时，体系升至室温搅拌过夜。加入水淬灭反应，二氯甲烷萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发除去有机溶剂，乙醇重结晶得到白色固体4(3.18g，94％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.81(s,3H),7.92(d,J＝8.0Hz,3H),7.64(d,J＝8.0Hz,3H),5.00(t,J＝8.0Hz,6H),2.05(m,6H),1.44(m,6H),1.42(s,36H),1.28(m,12H),0.81(t,J＝7.2Hz,9H).
(5)4-己基-2-噻吩基-三正丁基锡的合成：
氮气保护下，500mLSchlenk瓶中加入3-己基噻吩(20.20g，120mmol)和无水无氧四氢呋喃(200mL)，冷却到-78℃，向该溶液中缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(45.8mL，2.4M)，加完后-78℃继续搅拌反应1小时，然后加入三丁基氯化锡(35.3mL，130mmol)，维持温度继续反应1小时，体系升至室温搅拌过夜。加入水淬灭反应，石油醚萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发除去有机溶剂的浅黄色油状物5，粗产物未经进一步提纯，直接用作下一步合成。
(6)4,7-二(4-己基-2-噻吩基)-苯并[c][1,2,5]噻二唑的合成：
100mL圆底烧瓶中加入4，7-二溴苯并[c][1，2，5]噻二唑(2.94g，10mmol)、4-己基-2-噻吩基-三正丁基锡(11.43g，25mmol)和四三苯基磷钯(12mg，0.01mmol)，抽通氮气三次，加入除过氧气的甲苯(50mL)，氮气保护下回流反应24小时。反应完后冷却到室温，加入水，二氯甲烷萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发出有机溶剂。固体用石油醚:氯仿(V:V＝8:1)为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到橙色固体6(4.67g，产率99％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.98(d,J＝1.2Hz,2H),7.82(s,2H),7.04(d,J＝1.2Hz,2H),2.70(t,J＝7.2Hz,4H),1.71(m,4H),1.33(m,12H),0.89(t,J＝5.6Hz,6H).13CNMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):152.6,144.3,139.0,129.0,126.0,125.4,121.5,31.8,30.7,30.5,29.1,22.7,14.1.
(7)化合物7的合成：
取4,7-二(4-己基-2-噻吩基)-苯并[c][1,2,5]噻二唑(5.62g，12mmol)溶解于氯仿(300mL)，然后室温下分批加入N-溴代丁二酰亚胺(2.14g，12mmol)，加完后继续反应2天。反应完后用水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用石油醚:氯仿(V:V:＝8:1)为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到橙红色固体7(5.20g，79％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.98(d,J＝1.2Hz,1H),7.81-7.73(m,3H),7.04(s,1H),2.69(t,J＝7.6Hz,2H),2.64(t,J＝7.6Hz,2H),1.70(m,4H),1.35(m,12H),0.90(m,6H).13CNMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):152.5,152.4,144.4,143.0,138.9,138.7,127.9,126.4,125.4,125.0,121.7,111.3,31.7,31.6,30.6,30.5,29.8,29.7,29.1,29.0,22.6,14.1.
(8)5-己基-2-噻吩基-三正丁基锡的合成：
氮气保护下，500mLSchlenk瓶中加入2-己基噻吩(20.20g，120mmol)和无水无氧四氢呋喃(200mL)，冷却到-78℃，向该溶液中缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(45.8mL，2.4M)，加完后-78℃继续搅拌反应1小时，然后加入三丁基氯化锡(35.3mL，130mmol)，维持温度继续反应1小时，体系升至室温搅拌过夜。加入水淬灭反应，石油醚萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发除去有机溶剂的浅黄色油状物7，粗产物未经进一步提纯，直接用作下一步合成。
(9)化合物9的合成：
100mL圆底烧瓶中加入化合物7(2.19g，4mmol)、5-己基-2-噻吩基-三正丁基锡(2.74g，6mmol)和四三苯基磷钯(12mg，0.01mmol)，抽通氮气三次，加入除过氧气的甲苯(40mL)，氮气保护下回流反应24小时。反应完后冷却到室温，加入水，二氯甲烷萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发出有机溶剂。固体用石油醚:氯仿(V:V＝5:1)为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到红色固体9(2.28g，产率90％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.98(d,J＝1.6Hz,2H),7.81(m,2H),7.04(d,J＝3.2Hz,2H),6.76(d,J＝3.6Hz,1H),2.74(m,4H),2.70(t,J＝7.6Hz,2H),1.71(m,6H),1.34(m,18H),0.91(m,9H).
(10)化合物10的合成：
取化合物9(2.28g，3.6mmol)溶解于氯仿(100mL)，然后室温下分批加入N-溴代丁二酰亚胺(0.64g，3.6mmol)，加完后继续反应1天。反应完后用水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用石油醚:氯仿(V:V:＝8:1)为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到红色固体10(2.30g，90％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.98(s,1H),7.80-7.73(m,3H),7.06(d,J＝3.6Hz,1H),6.78(d,J＝3.6Hz,1H),2.86(m,4H),2.65(t,J＝7.6Hz,2H),1.71(m,6H),1.26(m,18H),0.92(m,9H).
(11)化合物BTT-hTBT的合成：
50mL圆底烧瓶中加入化合物4(147mg，0.2mmol)、化合物10(857mg，1.2mmol)和四三苯基磷钯(10mg，0.008mmol)，抽通氮气三次，加入除过氧气的甲苯(20mL)，氮气保护下回流反应3天。反应完后冷却到室温，氯仿萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发出有机溶剂。固体用石油醚:氯仿(V:V＝2:1)为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到黑色固体BTT-hTBT(120mg，产率28％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.37(br,3H),7.16(br,3H),6.82-6.63(br,15H),2.79(t,J＝7.2Hz,6H),2.49(br,12H),1.68(m,6H),1.60-1.27(m,66H),0.97(m,27H).MS(m/z):calcd.forC120H139N6S15[M+H]+:2144.7；found,2145.0.
实施列2：
BTT-hTBTT的合成，该化合物的结构为：
BTT-hTBTT的制备方法包括如下步骤(1)～(11)：
(1)1,3,5-三氯-2,4,6-三碘苯的合成：
其合成过程详见实施例1中的步骤(1)。
(2)化合物2的合成：
其合成过程详见实施例1中的步骤(2)。
(3)化合物3的合成：
其合成过程详见实施例1中的步骤(3)。
(4)化合物4的合成：
其合成过程详见实施例1中的步骤(4)。
(5)4-己基-2-噻吩基-三正丁基锡的合成：
其合成过程详见实施例1中的步骤(5)。
(6)4,7-二(4-己基-2-噻吩基)-苯并[c][1,2,5]噻二唑的合成：
其合成过程详见实施例1中的步骤(6)。
(7)化合物7的合成：
其合成过程详见实施例1中的步骤(7)。
(8)化合物11的合成：
氮气保护下，500mLSchlenk瓶中加入5-己基-2,2’-噻吩(2.27g，9.1mmol)和无水无氧四氢呋喃(50mL)，冷却到-78℃，向该溶液中缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(10mL，2.4M)，加完后-78℃继续搅拌反应1小时，然后加入三丁基氯化锡(3mL，11.0mmol)，维持温度继续反应1小时，体系升至室温搅拌过夜。加入水淬灭反应，石油醚萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发除去有机溶剂的浅黄色油状物11，粗产物未经进一步提纯，直接用作下一步合成。
(9)化合物12的合成：
100mL圆底烧瓶中加入化合物7(2.19g，4.0mmol)、化合物11(2.37g，4.4mmol)和四三苯基磷钯(12mg，0.01mmol)，抽通氮气三次，加入除过氧气的甲苯(20mL)，氮气保护下回流反应24小时。反应完后冷却到室温，加入水，二氯甲烷萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发出有机溶剂。固体用石油醚:氯仿(V:V＝5:1)为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到红色固体12(2.80g，产率98％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.99(d,J＝1.2Hz,1H),7.98(s,1H),7.83(d,J＝1.6Hz,2H),7.12(d,J＝4.0Hz,1H),7.08(d,J＝4.0Hz,1H),7.05(d,J＝0.8Hz,1H),7.02(d,J＝3.6Hz,1H),6.71(d,J＝3.6Hz,1H),2.86(t,J＝8.0Hz,2H),2.81(t,J＝7.6Hz,2H),2.70(t,J＝7.6Hz,2H),1.71(m,6H),1.34(m,18H),0.91(m,9H).
(10)化合物13的合成：
取化合物12(2.87g，4.0mmol)溶解于氯仿(50mL)，然后室温下分批加入N-溴代丁二酰亚胺(0.64g，3.6mmol)，加完后继续反应1天。反应完后用水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用石油醚:氯仿(V:V:＝3:1)为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到暗红色固体13(2.70g，85％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.98(s,1H),7.83-7.76(m,3H),7.12(d,J＝4.0Hz,1H),7.08(d,J＝3.6Hz,1H),7.02(d,J＝3.6Hz,1H),6.71(d,J＝3.6Hz,1H),2.86(t,J＝7.6Hz,2H),2.81(t,J＝7.6Hz,2H),2.64(t,J＝7.6Hz,2H),1.71(m,6H),1.34(m,18H),0.92(m,9H).
(11)化合物BTT-hTBTT的合成：
50mL圆底烧瓶中加入化合物4(147mg，0.2mmol)、化合物13(955mg，1.2mmol)和四三苯基磷钯(10mg，0.008mmol)，抽通氮气三次，加入除过氧气的甲苯(30mL)，氮气保护下回流反应3天。反应完后冷却到室温，氯仿萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发出有机溶剂。固体用石油醚:氯仿(V:V＝1:1)为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到黑色固体BTT-hTBTT(360mg，产率75％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.02-6.23(br,27H),2.76(br,6H),2.24(br,12H),1.69(m,6H),1.44-1.20(m,66H),0.96-0.84(m,27H).MS(m/z):calcd.forC132H145N6S18[M+H]+:2389.6503；found,2389.7324.
实施列3：
BTT-ehDPP的合成，该化合物的结构为：
BTT-ehDPP的制备方法包括如下步骤(1)～(10)：
(1)1,3,5-三氯-2,4,6-三碘苯的合成：
其合成过程详见实施例1中的步骤(1)。
(2)化合物2的合成：
其合成过程详见实施例1中的步骤(2)。
(3)化合物3的合成：
其合成过程详见实施例1中的步骤(3)。
(4)化合物4的合成：
其合成过程详见实施例1中的步骤(4)。
(5)化合物15的合成：
在100mL烧瓶中加入化合物14(购自阪和机光科技公司)(1.50g，5.0mmol)，无水碳酸钾(3.46g，25.0mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(50mL)，加热到120℃反应1小时后加入溴代正辛烷(2.2mL，12.5mmol)，维持130℃反应12小时。反应完后冷却到室温，倒入到大量水中，过滤，滤饼用石油醚:氯仿(V:V＝1:1)为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到红褐色固体15(0.85g，32％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.91(dd,J＝4.0Hz,1.2Hz,2H),7.65(dd,J＝4.8Hz,1.2Hz,2H),7.28(dd,J＝4.8Hz,4.0Hz,2H),4.05(m,4H),1.87(m,2H),1.34(m,16H),0.88(m,12H).13CNMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):161.8,140.4,135.0,130.3,129.9,128.3,108.1,46.0,39.2,30.4,28.4,23.7,23.0,13.9,10.4.
(6)化合物16的合成：
取化合物15(1.90g，3.6mmol)溶解于氯仿(50mL)，然后室温下分批加入N-溴代丁二酰亚胺(0.64g，3.6mmol)，加完后继续反应1天。反应完后用水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用石油醚:氯仿(V:V:＝1:1)为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到暗红色固体16(1.12g，51％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.91(dd,J＝4.0Hz,1.2Hz,1H),8.63(d,J＝4.0Hz,1H),7.65(dd,J＝4.8Hz,1.2Hz,1H),7.28(dd,J＝4.0Hz,0.8Hz,1H),7.23(d,J＝4.4Hz,1H),4.01(m,2H),3.94(m,2H),1.85(m,2H),1.31(m,16H),0.87(m,12H).
(7)5-己基-2-噻吩基-三正丁基锡的合成：
其合成过程详见实施例1中的步骤(8)。
(8)化合物17的合成：
25mL圆底烧瓶中加入化合物16(1.12g，1.8mmol)、5-己基-2-噻吩基-三正丁基锡(1.70g，3.6mmol)和四三苯基磷钯(5mg，0.005mmol)，抽通氮气三次，加入除过氧气的甲苯(20mL)，氮气保护下回流反应12小时。反应完后冷却到室温，加入水，二氯甲烷萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发出有机溶剂。固体用石油醚:氯仿(V:V＝1:1)为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到棕褐色固体17(0.97g，产率78％)。
(9)化合物18的合成：
取化合物17(0.99g，1.7mmol)溶解于氯仿(50mL)，然后室温下分批加入N-溴代丁二酰亚胺(0.25g，1.4mmol)，加完后继续反应1天。反应完后用水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用石油醚:氯仿(V:V:＝1:1)为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到棕褐色固体18(0.95g，88％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.96(d,J＝4.4Hz,1H),8.60(d,J＝4.4Hz,1H),7.22(d,J＝4.0Hz,1H),7.20(d,J＝4.0Hz,1H),7.14(d,J＝3.6Hz,1H),6.74(d,J＝3.6Hz,1H),4.00(m,4H),2.82(t,J＝7.2Hz,2H),1.89(m,2H),1.69(m,2H),1.39-1.25(m,22H),0.88(m,15H).13CNMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):161.7,161.3,148.0,144.0,140.8,138.0,137.3,134.8,133.5,131.4,131.3,127.2,125.4,125.2,124.0,118.2,108.4,107.7,46.0,39.2,39.1,31.5,31.4,30.2,28.7,28.5,28.3,23.7,23.6,23.1,23.0,22.5,14.0,14.0,10.5,10.5.
(10)化合物BTT-ehDPP的合成：
50mL圆底烧瓶中加入化合物4(147mg，0.2mmol)、化合物18(924mg，1.2mmol)和四三苯基磷钯(5mg，0.004mmol)，抽通氮气三次，加入除过氧气的甲苯(30mL)，氮气保护下回流反应3天。反应完后冷却到室温，氯仿萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发出有机溶剂。固体用石油醚:氯仿(V:V＝1:2)为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到黑色固体BTT-ehDPP(205mg，产率44％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.96(br,3H),8.88(br,3H),7.37-7.28(m,6H),7.01(m,6H),6.68(d,J＝3.6Hz,3H),3.97(br,12H),2.81(m,6H),1.91(m,6H),1.66(m,12H),1.27(m,60H),0.93(m,45H).13CNMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):161.,160.9,147.5,143.5,143.3,141.2,139.4,137.2,135.9,135.3,133.7,132.0,130.4,129.1,127.3,125.6,125.1,124.7,123.6,117.9,108.4,108.3,107.7,45.9,39.4,39.3,31.6,31.5,31.4,30.6,30.4,30.3,29.7,28.9,28.7,23.8,23.7,23.4,23.2,22.6,14.4,14.1,14.0,10.7.MS(m/z):calcd.forC132H163N6O6S12[M+H]+:2313.9350；found,2313.7885.
实施列4：
BTT-DTCNOeh的合成，该化合物的结构为：
BTT-DTCNOeh的制备方法包括如下步骤(1)～(8)：
(1)1,3,5-三氯-2,4,6-三碘苯的合成：
其合成过程详见实施例1中的步骤(1)。
(2)化合物2的合成：
其合成过程详见实施例1中的步骤(2)。
(3)化合物3的合成：
其合成过程详见实施例1中的步骤(3)。
(4)化合物4的合成：
其合成过程详见实施例1中的步骤(4)。
(5)化合物19的合成：
取化合物2,2’-联噻吩(1.66g，10mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(20mL)，N-溴代丁二酰亚胺(0.31g，1.7mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(40mL)，然后将后者缓慢滴加到前者中。滴加完后继续反应8小时，反应完后加入大量水，石油醚萃取，干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，粗产物用乙醇重结晶的片状白色固体19(3.00g，93％)。
(6)化合物20的合成：
氮气保护下，250mLSchlenk瓶中加入化合物19(3.24g，10.0mmol)和无水无氧四氢呋喃(100mL)，冷却到-78℃，向该溶液中缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(4.2mL，2.4M)，加完后-78℃继续搅拌反应1小时，然后加入无水N,N-二甲基甲酰胺(0.88g，12.0mmol)，维持温度继续反应1小时，体系升至室温搅拌过夜。加入稀盐酸淬灭反应，石油醚萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发除去有机溶剂。粗产物用石油醚:氯仿(V:V＝5:1)为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到淡黄色固体20(3.02g，产率76％)。
(7)化合物21的合成：
取化合物20(1.66g，6.1mmol)和氰基乙酸异辛酯(5.99g，30.5mmol)溶于无水氯仿(50mL)，加入少量三乙胺(0.1mL)，然后室温反应12小时，反应完后水洗，干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用石油醚为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到橙黄色固体21(2.32g，84％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.28(s,1H),7.67(d,J＝4.0Hz,1H),7.20(d,J＝4.0Hz,1H),7.17(d,J＝4.0Hz,1H),7.07(d,J＝4.0Hz,1H),4.39(q,J＝7.2Hz,2H),1.70(m,1H),1.45-1.31(m,8H),0.95-0.89(m,6H).13CNMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):162.9,146.0,138.9,137.2,134.6,131.4,126.5,124.5,115.8,114.6,100.0,98.4,68.9,38.8,30.3,28.9,23.7,22.9,14.1,11.0.
(8)化合物BTT-DTCNOeh的合成：
50mL圆底烧瓶中加入化合物4(147mg，0.2mmol)、化合物21(543mg，1.2mmol)和四三苯基磷钯(5mg，0.004mmol)，抽通氮气三次，加入除过氧气的甲苯(20mL)，氮气保护下回流反应3天。反应完后冷却到室温，氯仿萃取，合并有机相，依次用饱和食盐水和水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，旋转蒸发出有机溶剂。固体用石油醚:氯仿(V:V＝1:2)为淋洗剂进行硅胶柱层析分离，得到红棕色固体BTT-DTCNOeh(150mg，产率55％)。
1HNMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.69(br,3H),6.87(br,3H),6.32(br,9H),5.70(br,3H),4.10(br,6H),1.69(br,3H),1.42-1.25(m,24H),0.92(m,18H),0.85(t,J＝6.8Hz,9H),0.71(t,J＝7.2Hz,9H).13CNMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):162.3,135.0,96.8,68.7,38.5,30.2,28.9,23.6,23.0,14.1,10.9.MS(m/z):calcd.forC72H70N3O6S9[M+H]+:1360.2751；found,1359.9318.
实施例5：紫外-可见吸收光谱测试
化合物BTT-hTBT和BTT-hTBTT在氯苯溶液中的紫外-可见吸收光谱测试：
上述化合物的紫外-可见吸收光谱在紫外-可见分光光度仪上进行，其中溶液吸收光谱所用溶剂为氯苯，浓度为10-5mol/L；取2mL各化合物的溶液加入到石英比色皿中，放入到mapadaUV-3300型紫外-可见分光光度仪中，校准基线和空白后，在200-1000nm范围内测试溶液的吸收光谱。测试结果显示(如图1所示)，本申请所述化合物溶液在可见光区都具有较好的吸收，满足有机太阳能电池给体材料的基本吸光要求。同时枝链共轭体系的增加使化合物的吸收光谱红移，同时长波长的吸收增强。
化合物BTT-hTBT和BTT-hTBTT的薄膜吸收光谱测试：
薄膜吸收光谱以上述化合物的氯苯溶液在石英玻璃上旋涂制备。取制作好涂有化合物薄膜的石英片，放入到mapadaUV-3300型紫外-可见分光光度仪中，校准基线和空白后，在200-1000nm范围内测试薄膜的吸收光谱。测试结果显示(如图2所示)，本申请所述化合物薄膜在可见光区都具有较好的吸收，满足有机太阳能电池给体材料的基本吸光要求。相比较于化合物溶液中的吸收光谱，化合物薄膜的吸收光谱都有不同程度的红移，这说明化合物在薄膜中发生了聚集。
实施例6：循环伏安法测试
对化合物BTT-hTBT、BTT-hTBTT、BTT-ehDPP和BTT-DTCNOeh进行循环伏安法测试：
通过循环伏安法测试分子的氧化还原电位可以计算得到分子的最高占据轨道(HOMO)能级和最低未占轨道(LUMO)的能级。本实施例中用电化学工作站进行电化学性质的测试，电解池为三电极体系(玻碳电极为工作电极，玻丝电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极)，以二茂铁做内标，干燥过的二氯甲烷或乙腈为溶剂，0.1mol/L的四丁基六氟磷酸铵为支持电解质，扫描速度为50mV/S。在氩气保护下，扫描得到循环伏安曲线(如图3所示)，计算得到分子的HOMO和LUMO能级，计算结果如表1所示：
表1
化合物 HOMO(eV) LUMO(eV) Eg(eV)
BTT-hTBT -5.02 -3.11 1.91
BTT-hTBTT -5.01 -3.12 1.89
BTT-ehDPP -4.97 -3.42 1.55
BTT-DTCNOeh -5.20 -3.21 1.99
从表1可已看出，实施例1－4所制备的化合物具有较低的能隙宽度，LUMO能级均高于PCBM(-3.7～-4.2eV)，LUMO能级合适，能够作为给体材料与常见得受体材料PCBM组成活性层。
实施例7：
以化合物BTT-hTBT和BTT-hTBTT为给体材料的太阳能电池器件的制备：
器件结构为ITO/PEDOT:PSS/给体:PC71BM/Ca/Al，其中给体为BTT-hTBT和BTT-hTBTT。具体制备过程为：首先将ITO玻璃进行预处理，先用清洗剂擦洗ITO玻璃，自来水洗，去离子水洗，然后将ITO玻璃依次用丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各约20分钟，取出后用氮气吹干。然后用UvOzone预处理20分钟，处理完后旋涂PEDOT：PSS(BaytronPVPAl4083)(转速4000rpm，时间60秒)作为阳极修饰层，140℃干燥10分钟后，将BTT-hTBT:PC71BM和BTT-hTBTT:PC71BM的氯苯溶液(5mg:20mg)旋涂(转速1000rpm，时间60秒)在PEDOT:PSS表面做为活性层，然后再蒸镀Ca(20nm)和金属电极Al(160nm)。在标准太阳光(AM1.5G)辐射条件下，对器件性能进行测试。
器件的电流密度-电压曲线如图4所示。利用化合物BTT-hTBT为给体材料制备的溶液处理的本体异质结太阳能电池器件，开路电压为0.65V，短路电流达1.95mA/cm2，填充因子为59％，能量转化效率为0.75％；以BTT-hTBTT为给体材料制备的器件，开路电压为0.68V，短路电流达2.83mA/cm2，填充因子为46％，能量转化效率为0.89％。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种式Ⅰ所示的化合物，其结构如下：
式中，X的结构如式Ⅱ或式Ⅲ所示；
式中，R为H或C1-12烷基；
D为选自下组的基团：
式中，R1为C1-12烷基；
A1为取代或未取代的8元至10元杂芳二环环系，
其中，所述的取代指基团中一个或多个H被选自下组的取代基所取代：COOC1-12烷基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、氟原子或三氟甲基；
并且A1为选自下组的基团：
式中，Y为CR5；
R3为C1-12烷基；
R4、R5各自独立为H；
A2为选自下组的基团：
式中，R2为C1-12烷基。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，A1为选自下组的基团：
式中，Y为CR5，且R4、R5如权利要求1所定义。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，A1为选自下组的基团：
式中，R3为C4-10烷基。
4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，A1为选自下组的基团：
5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，A2为选自下组的基团：
6.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述X为选自下组的基团：
7.一种式Ⅰ化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
在催化剂的存在下，将式Ⅳ化合物与式Ⅴ化合物进行Stille偶联反应，从而形成式Ⅰ化合物，
式中，X如权利要求1中所定义；R7为甲基、正丁基或叔丁基；L为I或Br；
并且，所述催化剂选自：
(a)钯催化剂；
(b)钯催化剂与配体的组合；
且所述钯催化剂选自下组：PdM2、Pd(MeCN)2Cl2、Pd(PhCN)2Cl2、Pd(dppf)Cl2、Pd(dppe)Cl2、Pd(dppb)Cl2、Pd(dppp)Cl2、Pd(dppm)Cl2、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3和(η3-C3H5)2Pd2Cl2；其中，M为醋酸根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根、特戊酸根或卤素离子；和
所述配体选自磷配体。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述磷配体选自下组：三苯基磷、三叔丁基磷、或其组合。
9.一种权利要求1所述的式Ⅰ化合物的用途，其特征在于，用于制备太阳能电池器件。
10.一种太阳能电池器件，其特征在于，所述器件包含权利要求1所述的式Ⅰ化合物。
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