CN109956955A - 基于苯并三（环戊二烯并双五元芳杂环）的星型d-a结构共轭分子及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一类具有较强吸收，较高电荷传输性能以及合适电子能级的基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D‑A结构共轭分子及其制备方法和应用。本发明提供的基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D‑A结构共轭分子是以π‑共轭刚性平面的C3对称性苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)为核，直接在外围连接强拉电子端基的一系列全新的星型D‑A结构共轭分子。本发明还提供基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D‑A结构共轭分子的制备方法和应用。本发明合成的这类分子可获得较强吸收，较高迁移率以及合适电子能级，适用于电子给体或电子受体材料应用在有机太阳能电池中，表现出较高的能量转换效率。

Description

基于苯并三（环戊二烯并双五元芳杂环）的星型D-A结构共轭 分子及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种星型D-A结构共轭分子，具体涉及一种基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，溶液加工的体异质结有机太阳能电池发展迅速，其能量转换效率已突破14％。同时，其成本低，重量轻，易于制备大面积柔性器件的优点，给有机太阳能电池带来巨大的应用前景。在有机太阳能电池的发展历程中，各种新结构光活性材料的发展是其能量转换效率获得飞跃式提高的重要因素。其中，共轭聚合物材料具有吸收范围宽，成膜性好，光电转化效率高的特点，是目前体异质结太阳能电池的首选材料。尤其是窄带隙的PCE10和宽带隙的PBDB-T 等共轭聚合物，已成为有机太阳能电池广泛应用的高效给体材料。然而，聚合物材料仍存在纯化困难以及分子量分布的多分散性，批次间重复性差等问题有待解决。另一方面，富勒烯衍生物作为太阳能电池受体材料，具有大的电子亲和力，高的电子迁移率，各项同性的电子传输以及形成合适的相分离等优异性能。基于富勒烯衍生物的传统有机太阳能电池的能量转换效率也已超过10％。然而，富勒烯衍生物在可见光区吸收较差，化学和电子结构可调性有限，成本高，难纯化，不利于有机太阳能电池的进一步发展。
相比之下，有机小分子半导体材料则易于合成，并具有结构与分子量确定，纯度高，批次重复性和稳定性好等优点；同时，其吸收拓展到可见甚至近红外光区，因此，用于有机太阳能电池活性层的小分子材料的开发成为最近研究的热点。其中，基于梯形芳稠环骨架结构的受体-给体-受体(A-D-A)型小分子光活性材料得到迅速的发展。其π电子离域的大平面分子结构容易获得宽吸收和高摩尔消光系数，有利于俘获光子，增强光电流密度；同时，其刚性的平面结构具有强π-π堆积相互作用，从而获得较高的载流子迁移率。尤其是作为富勒烯衍生物替代品的典型案例，占肖卫和侯剑辉等所报道的一系列基于吲达省并噻吩(IDT)以及吲达省并噻吩并噻吩(IDTT)为中心构建的A-D-A型非富勒烯受体(例如IEIC，ITIC，IT-F4等)，成功实现了太阳能电池器件的高能量转换效率。在最近的工作中，丁黎明等利用新型碳氧桥梯形稠环单元构筑的A-D-A 型非富勒烯受体，制备了高分子-富勒烯-非富勒烯受体三元有机太阳能电池，使单节电池效率首次突破14％。此外，基于其他各种芳稠环骨架结构，如苯并二 (环戊二烯并双噻吩)等所制备的线型A-D-A型分子，也获得了超过10％的高能量转换效率。因此，设计与开发基于多芳稠环中心单元的D-A型小分子光活性材料，并结合太阳能电池器件的优化，是获得高光电转换效率有机太阳能电池的有效途径。
发明内容
本发明的目的是提供一类具有较强吸收，较高电荷传输性能以及合适电子能级的基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子，其结构通式如下：
式中，n为0～6；
X、Y和Z各自独立地为O、S或Se；
R1～R3各自独立地为H、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、烷硫基、4- 烷基苯基、4-烷氧基苯基、4-烷硫基苯基、5-烷基噻吩基、5-烷氧基噻吩基或5- 烷硫基噻吩基；
A为具有π-共轭结构的拉电子基团，选自下列结构之一：
上述A单元中的R4为C1～C30的烷基。
在上述技术方案中，所述的4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、4-烷硫基苯基、5- 烷基噻吩基、5-烷氧基噻吩基和5-烷硫基噻吩基中的烷基是C1～C8的烷基。
在上述技术方案中，所述的n为0～3；所述的X和Y为S；R1～R3各自独立地为 H、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基或4-己基苯基；A单元中的R4为C1～C8的烷基。
在上述技术方案中，所述的n为0～3；R1～R3各自独立地为H、C1～C8的烷基、 C1～C8的烷氧基或4-己基苯基；A单元中的的R4为C1～C8的烷基。
本发明还提供一种基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子的制备方法，包括以下步骤：
(1)将摩尔比为1:3～15的2,5,8-三(三甲基锡基)苯并三噻吩、2,5,8-三(三甲基锡基)苯并三呋喃或2,5,8-三(三甲基锡基)苯并三硒吩、和2-溴-3甲酸酯五元芳杂环化合物在钯催化剂的催化作用下，在甲苯溶剂中，100-120℃进行偶联反应，所得化合物与含R1基团的溴化物、及活泼金属试剂进行加成反应，再经关环反应得到所需的带有R1基团的苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)中心核；
(2)带有R1基团的苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)中心核直接进行醛基化反应，或与带有R2、R3基团的五元芳杂环偶联产物进行醛基化反应，得到带有R1基团的苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)三醛基化合物或者带有R1、 R2、R3基团的苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)三醛基化合物；将摩尔比为 1:3～100的带有R1基团的苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)三醛基化合物或者带有R1、R2、R3基团的苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)三醛化合物与拉电子基团A，以氯仿为溶剂，在惰性气体氛围下，加入哌啶或吡啶，在温度 30～80℃进行搅拌反应；反应结束后经萃取，洗涤，干燥，过滤，浓缩，柱层析提纯得到具有以下结构通式的基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型 D-A结构共轭分子产物：
式中，n为0～6；
X、Y和Z各自独立地为O、S或Se；
R1～R3各自独立地为H、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、烷硫基、4- 烷基苯基、4-烷氧基苯基、4-烷硫基苯基、5-烷基噻吩基、5-烷氧基噻吩基或5- 烷硫基噻吩基；
A为具有π-共轭结构的拉电子基团，选自下列结构之一：
上述A单元中的R4为C1～C30的烷基；
所述的2-溴-3甲酸酯五元芳杂环化合物为2-溴-3-甲酸甲酯噻吩、2-溴-3-甲酸乙酯噻吩、2-溴-3-甲酸甲酯呋喃、2-溴-3-甲酸乙酯呋喃、2-溴-3-甲酸甲酯硒吩或2-溴-3-甲酸乙酯硒吩；
所述带有R2、R3基团的五元芳杂环的杂原子为O、S或Se。
在上述技术方案中，所述活泼金属试剂为有机锂试剂、有机镁试剂和有机锰试剂中的一种或多种。
在上述技术方案中，所述哌啶或吡啶与带有R1基团的苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)三醛化合物或者带有R1、R2、R3基团的苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)三醛化合物的摩尔比为1:0.01～0.1。
在上述技术方案中，步骤(1)中所述的100-120℃进行偶联反应的时间为 24～72h；步骤(2)中所述的在温度30～80℃进行搅拌反应的时间为6～48h。
在上述技术方案中，所述的钯催化剂为醋酸钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或几种；所述的钯催化剂与2,5,8-三(三甲基锡基)苯并三噻吩、2,5,8-三(三甲基锡基)苯并三呋喃或 2,5,8-三(三甲基锡基)苯并三硒吩的摩尔比为1:10～100。
本发明提供的基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子，具有较强的吸收、较高的电荷传输性能以及合适的电子能级，可以作为光捕获的活性层电子给体或电子受体材料应用在有机太阳能电池中。
本发明的有益效果是：
1.合成的基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子具有良好的溶解性，能溶于大部分有机溶剂，如氯仿，四氢呋喃和氯苯等。
2.合成的基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子具有更大的π-共轭平面，更有利于分子间的π-π相互作用，获得强吸收，高载流子迁移率以及有效的电荷传输。
3.合成的基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子具有合适的能级，可以作为有机太阳能电池中的给体和受体材料。
4.合成的基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子用于有机太阳能电池中，表现出较高的能量转换效率。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1基于三聚茚并五元芳杂环的星型D-A结构共轭分子BTCDT-3IC的紫外可见吸收光谱。
图2基于三聚茚并五元芳杂环的星型D-A结构共轭分子BTCDT-3IC的循环伏安曲线。
图3基于三聚茚并五元芳杂环的星型D-A结构共轭分子BTCDT-3IC的I-V 曲线。
图4基于三聚茚并五元芳杂环的星型D-A结构共轭分子BTCDT-3ICF2的紫外可见吸收光谱。
图5基于三聚茚并五元芳杂环的星型D-A结构共轭分子BTCDT-3ICF2的循环伏安曲线。
图6基于三聚茚并五元芳杂环的星型D-A结构共轭分子BTCDT-3ICF2的 I-V曲线。
具体实施方式
本发明的发明思想为：苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)，如苯并三(环戊二烯并双噻吩)等，是一类具有高度C3对称性结构的大平面多芳稠环单元。与线型的C2对称的苯并二(环戊二烯并双五元芳杂环)，如苯并二(环戊二烯并双噻吩)单元相比，它具有更富电子和更大的π-共轭平面。以C3对称性苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)为中心单元构建星型D-A结构共轭分子，不仅能够增强光子吸收，而且可以实现分子二维方向上的共轭拓展，有利于分子间π-π堆积，并有望进一步提高迁移率。此外，其星型的分子结构更有利于溶液加工，有望成为一类新型高性能的小分子光活性材料。然而到目前为止，未见任何文献或专利报道基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子及其在有机太阳能电池中的应用。
本发明提供的基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子是以π-共轭刚性平面的C3对称性苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)为核，直接在外围连接强拉电子端基的一系列全新的星型D-A结构共轭分子。基于上述结构特征，这类分子可获得较强吸收，较高迁移率以及合适电子能级，适用于电子给体或电子受体材料应用在有机太阳能电池中。
本发明提供一种基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子，其结构通式如下：
式中，n为0～6；
X、Y和Z各自独立地为O、S或Se；
R1～R3各自独立地为H、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、烷硫基、4- 烷基苯基、4-烷氧基苯基、4-烷硫基苯基、5-烷基噻吩基、5-烷氧基噻吩基或5- 烷硫基噻吩基；
A为具有π-共轭结构的拉电子基团，选自下列结构之一：
上述A单元中的R4为C1～C30的烷基。
优选所述的4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、4-烷硫基苯基、5-烷基噻吩基、5- 烷氧基噻吩基和5-烷硫基噻吩基中的烷基是C1～C8的烷基。
优选为：所述的n为0～3；所述的X和Y为S；R1～R3各自独立地为H、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基或4-己基苯基；A单元中的R4为C1～C8的烷基。进一步优选为：所述的n为0～3；R1～R3各自独立地为H、C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基或 4-己基苯基；A单元中的的R4为C1～C8的烷基。
本发明还提供一种基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子的制备方法，包括以下步骤：
(1)将摩尔比为1:3～15的2,5,8-三(三甲基锡基)苯并三噻吩、2,5,8-三(三甲基锡基)苯并三呋喃或2,5,8-三(三甲基锡基)苯并三硒吩、和2-溴-3甲酸酯五元芳杂环化合物在钯催化剂的催化作用下，在甲苯溶剂中，100-120℃进行偶联反应，所得化合物与含R1基团的溴化物、及活泼金属试剂进行加成反应，再经关环反应得到所需的带有R1基团的苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)中心核；
(2)带有R1基团的苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)中心核直接进行醛基化反应，或与带有R2、R3基团的五元芳杂环偶联产物进行醛基化反应，得到带有R1基团的苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)三醛基化合物或者带有R1、 R2、R3基团的苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)三醛基化合物；将摩尔比为 1:3～100的带有R1基团的苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)三醛基化合物或者带有R1、R2、R3基团的苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)三醛化合物与拉电子基团A，以氯仿为溶剂，在惰性气体氛围下，加入哌啶或吡啶，在温度 30～80℃进行搅拌反应；反应结束后经萃取，洗涤，干燥，过滤，浓缩，柱层析提纯得到具有以下结构通式的基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型 D-A结构共轭分子产物：
式中，n为0～6；
X、Y和Z各自独立地为O、S或Se；
R1～R3各自独立地为H、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、烷硫基、4- 烷基苯基、4-烷氧基苯基、4-烷硫基苯基、5-烷基噻吩基、5-烷氧基噻吩基或5- 烷硫基噻吩基；
A为具有π-共轭结构的拉电子基团，选自下列结构之一：
上述A单元中的R4为C1～C30的烷基；
所述的2-溴-3甲酸酯五元芳杂环化合物为2-溴-3-甲酸甲酯噻吩、2-溴-3-甲酸乙酯噻吩、2-溴-3-甲酸甲酯呋喃、2-溴-3-甲酸乙酯呋喃、2-溴-3-甲酸甲酯硒吩或2-溴-3-甲酸乙酯硒吩中；优选为2-溴-3-甲酸甲酯噻吩或2-溴-3-甲酸乙酯噻吩；所述带有R2、R3基团的五元芳杂环的杂原子为O、S或Se。
优选所述活泼金属试剂为有机锂试剂、有机镁试剂和有机锰试剂中的一种或多种；进一步优选为有机镁试剂。
优选所述哌啶或吡啶与带有R1基团的苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环) 三醛化合物或者带有R1、R2、R3基团的苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)三醛化合物的摩尔比为1:0.01～0.1。
优选步骤(1)中所述的100-120℃进行偶联反应的时间为24～72h；步骤(2) 中所述的在温度30～80℃进行搅拌反应的时间为6～48h。
优选所述的钯催化剂为醋酸钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或几种；所述的钯催化剂与2,5,8-三(三甲基锡基)苯并三噻吩、2,5,8-三(三甲基锡基)苯并三呋喃或2,5,8-三(三甲基锡基)苯并三硒吩的摩尔比为1:10～100。
本发明提供的基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子，具有较强的吸收、较高的电荷传输性能以及合适的电子能级，可以作为光捕获的活性层电子给体或电子受体材料应用在有机太阳能电池中。
下面结合附图对本发明做以详细说明。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于以下实施例所述的结构。
实施例一：一种结构为BTCDT-3IC的基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子，合成路线如下：
(1)化学结构为a的中间体合成：在氩气保护下，将(3.8g，17.1mmol) 2-溴噻吩-3-羧酸甲酯，(2.8g，3.8mmol)2,5,8-三(三甲基锡基)苯并三噻吩和 (0.22g，0.19mmol)四(三苯基膦)合钯加入250mL双口瓶中，再加入150mL 脱氧的甲苯，搅拌并加热到110℃反应72h。停止反应，加入100mL KF水溶液搅拌1h，氯仿萃取，合并有机相，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干，柱色谱分离，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(体积比5:1)，得到黄色固体产物 2.0g，收率80％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(s，3H),7.55(d，J＝5.4Hz， 3H)，7.31(d，J＝5.4Hz，3H),3.88(s，9H).MALDI-TOF Mass[m/z]：calcd，666.8； found，666.8(M+)。
(2)化学结构为b的中间体合成：氩气保护下，将(2.1g，86.4mmol)镁屑悬浮于50mL干燥的四氢呋喃中，加入0.05mL 1,2-二溴乙烷引发反应，室温下滴加(10.4g，43.2mmol)1-溴-4-己基苯，加完后加热回流2h。然后，将其冷却，加入到中间体a(2.4g,3.6mmol)的四氢呋喃溶液中，加热回流反应24h。冷却至室温，倒入100mL 1M盐酸中，氯仿萃取，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干，柱色谱分离，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯(体积比10:1)，得到棕色固体5.5g，98％。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.21(m,15H),7.55(d,J＝ 7.8Hz,12H),6.64(s,3H),6.54(d,J＝5.2Hz,3H),3.22(s,3H).2.58(t,J＝7.7Hz, 12H),1.56(m,12H),1.26(m,36H),0.86(m,18H).MALDI-TOF Mass[m/z]: calcd,1542.7,found,1542.7(M+).
(3)化学结构为c的中间体合成：将(2.1g，1.3mmol)中间体b加入500 mL单口瓶中，加入260mL冰醋酸，氩气保护下，120℃加热回流12h。停止反应，倒入200mL水中，氯仿萃取，水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干，柱色谱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(体积比10:1)，得到黄色固体产物0.6g，收率30％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(d，J＝8.1Hz，12H), 7.13(d，J＝4.9Hz，3H)，7.08(d，J＝8.1Hz，12H),7.01(d，J＝4.9Hz，3H)，2.58(t，J＝7.5Hz，12H)，1.58(m，12H)，1.27(m，36H)，0.84(m,18H)。MALDI-TOF Mass[m/z]：calcd，1488.7；found，1488.7(M+)。
(4)化学结构为d的中间体合成：氩气保护下，将(0.60g，0.4mmol)中间体c放入100mL双口瓶中，加入50mL干燥的二氯乙烷，搅拌使其溶解。氩气保护下，在25mL三口瓶中加入4mL干燥的DMF，放入冰水中冷却后，缓慢滴加(0.38g，2.4mmol)三氯氧磷，加完恢复至室温，搅拌反应30min后，将其倒入中间体c的二氯乙烷溶液中，加热至85℃，搅拌反应过夜。反应结束，将反应混合物倒入100mL冰水中淬灭反应，再加入50mL碳酸钠水溶液搅拌 1h。氯仿萃取，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干，柱色谱分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷(体积比1:1.5)，得到黄色固体0.54g，收率84％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.75(s，3H)，7.62(s，3)，7.40(d，J＝7.9Hz，12H)， 7.11(d，J＝7.9Hz，12H)，2.58(t，J＝7.7Hz，12H)，1.58(m，12H)，1.24(m，36H)， 0.81(t，J＝6.3Hz，18H)。MALDI-TOF Mass[m/z]:calcd，1572.7；found，1572.7 (M+)。
(5)BTCDT-3IC的合成：氩气保护下，将(0.40g，0.25mmol)中间体d 和(0.73g，3.8mmol)1,1-二氰亚甲基-3-茚酮加入100mL双口瓶中，再加入 150mL氯仿将其完全溶解。用注射器取吡啶2mL，加入反应体系中。加热到 65℃反应12h。停止反应，加入150mL氯仿，水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干，柱色谱分离，洗脱剂为石油醚/氯仿(体积比1:3)，得到红黑色固体0.29g，收率55％，即为基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环) 的星型D-A结构共轭分子BTCDT-3IC。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.82(s，3H)， 8.69(d，J＝6.9Hz，3H)，7.92(d，J＝5.8Hz，3H)，7.76(m，3H)，7.59(s，3H)， 7.42(d，J＝8.1Hz，12H)，7.15(d，J＝8.1Hz，12H)2.59(t，J＝8.2Hz，12H)，1.61 (m，12H)，1.26(m，36H)，0.81(t，J＝6.9Hz，18H)。MALDI-TOF Mass[m/z]: calcd，2100.8；found，2100.8(M+)。
实施例二：一种结构为BTCDT-3ICF2的基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子，合成路线如下：
其中，中间体a，b，c，d的合成同实施例一。
BTCDT-3ICF2的合成：氩气保护下，将(0.3g，0.2mmol)中间体d和(0.55 g，2.4mmol)5,6-二氟-(1,1-二氰亚甲基-3-茚酮)加入100mL双口瓶中，再加入 100mL氯仿将其完全溶解。用注射器取吡啶1.5mL，加入反应体系中。加热到 65℃反应12h。停止反应，加入150mL氯仿，水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤后旋干，柱色谱分离，洗脱剂为石油醚/氯仿(体积比1:1.5)，得到红黑色固体0.16g，收率39％，即为基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环) 的星型D-A结构共轭分子BTCDT-3ICF2。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79(s，3H)，8.53(m，3H)，7.66(t，J＝7.5Hz，3H)，7.59(s，3H)，7.39(d，J＝8.2Hz， 12H)，7.14(d，J＝8.2Hz，12H)，2.58(t，J＝8.2Hz,12H)，1.59(m，12H)，1.24(m， 36H)，0.79(t，J＝6.9Hz，18H)。MALDI-TOF Mass[m/z]：calcd，2208.7；found， 2208.7(M+)。
太阳能光伏器件的制备及性能测试：
氧化铟锡(ITO)玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮和异丙醇分别超声清洗10分钟，然后在120℃干燥2小时。经臭氧处理25min后，旋涂一层40nm 厚的聚乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐PEDOT：PSS(重量比1:1)(4038)阳极修饰层，于120℃下干燥30min。分别将实施例1和实施例2中的基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子BTDCT-3IC和 BTCDT-3ICF2作为受体材料，与聚合物给体材料PTB7-Th(重量比1:1)配置成10mg/mL共混溶液，旋涂于PEDOT：PSS(重量比1:1)(4038)阳极修饰层上，形成器件的活性层。然后转移至真空室中，在2×10-4Pa真空度下，在活性层上蒸镀20nm厚的Ca，再蒸镀100nm厚的Al作为光伏器件的阴极。器件的有效面积为8mm2。
用配有AM 1.5G滤光片的XES-40S2-CE太阳光模拟器作为模拟太阳光源， 100mWcm–2的光强下对器件进行光伏性能测试；器件的电流密度-电压曲线 (J-V)使用Keithley2400进行测试。
基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子 BTCDT-3IC的紫外可见吸收光谱如图1所示；循环伏安曲线如图2所示；其作为活性层受体材料所制备的太阳能电池的I-V曲线如图3所示，测得器件短路电流Jsc为9.00mA/cm2，开路电压Voc为0.87V，填充因子FF为0.49，能量转换效率PCE为3.84％。
基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子 BTCDT-3ICF2的紫外可见吸收光谱如图4所示；循环伏安曲线如图5所示；其作为活性层受体材料所制备的太阳能电池的I-V曲线如图6所示，测得器件短路电流 Jsc为12.18mA/cm2，开路电压Voc为0.71V，填充因子FF为0.58，能量转换效率PCE为5.01％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子，其特征在于，其结构通式如下：
式中，n为0～6；
X、Y和Z各自独立地为O、S或Se；
R1～R3各自独立地为H、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、烷硫基、4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、4-烷硫基苯基、5-烷基噻吩基、5-烷氧基噻吩基或5-烷硫基噻吩基；
A为具有π-共轭结构的拉电子基团，选自下列结构之一：
上述A单元中的R4为C1～C30的烷基。
2.根据权利要求1所述的基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子，其特征在于，所述的4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、4-烷硫基苯基、5-烷基噻吩基、5-烷氧基噻吩基和5-烷硫基噻吩基中的烷基是C1～C8的烷基。
3.根据权利要求1所述的基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子，其特征在于，所述的n为0～3；所述的X和Y为S；R1～R3各自独立地为H、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基或4-己基苯基；A单元中的R4为C1～C8的烷基。
4.根据权利要求1所述的基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子，其特征在于，所述的n为0～3；R1～R3各自独立地为H、C1～C8的烷基、C1～C8的烷氧基或4-己基苯基；A单元中的的R4为C1～C8的烷基。
5.根据权利要求1所述的基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将摩尔比为1:3～15的2,5,8-三(三甲基锡基)苯并三噻吩、2,5,8-三(三甲基锡基)苯并三呋喃或2,5,8-三(三甲基锡基)苯并三硒吩和2-溴-3甲酸酯五元芳杂环化合物在钯催化剂的催化作用下，在甲苯溶剂中，100-120℃进行偶联反应，所得化合物与含R1基团的溴化物、及活泼金属试剂进行加成反应，再经关环反应得到所需的带有R1基团的苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)中心核；
(2)带有R1基团的苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)中心核直接进行醛基化反应，或与带有R2、R3基团的五元芳杂环偶联产物进行醛基化反应，得到带有R1基团的苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)三醛基化合物或者带有R1、R2、R3基团的苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)三醛基化合物；将摩尔比为1:3～100的带有R1基团的苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)三醛基化合物或者带有R1、R2、R3基团的苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)三醛化合物与拉电子基团A，以氯仿为溶剂，在惰性气体氛围下，加入哌啶或吡啶，在温度30～80℃进行搅拌反应；反应结束后经萃取，洗涤，干燥，过滤，浓缩，柱层析提纯得到具有以下结构通式的基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子产物：
式中，n为0～6；
X、Y和Z各自独立地为O、S或Se；
R1～R3各自独立地为H、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、烷硫基、4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、4-烷硫基苯基、5-烷基噻吩基、5-烷氧基噻吩基或5-烷硫基噻吩基；
A为具有π-共轭结构的拉电子基团，选自下列结构之一：
上述A单元中的R4为C1～C30的烷基；
所述的2-溴-3甲酸酯五元芳杂环化合物为2-溴-3-甲酸甲酯噻吩、2-溴-3-甲酸乙酯噻吩、2-溴-3-甲酸甲酯呋喃、2-溴-3-甲酸乙酯呋喃、2-溴-3-甲酸甲酯硒吩或2-溴-3-甲酸乙酯硒吩；
所述带有R2、R3基团的五元芳杂环的杂原子为O、S或Se。
6.根据权利要求5所述的基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子的制备方法，其特征在于，所述活泼金属试剂为有机锂试剂、有机镁试剂和有机锰试剂中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子的制备方法，其特征在于，所述哌啶或吡啶与带有R1基团的苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)三醛化合物或者带有R1、R2、R3基团的苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)三醛化合物的摩尔比为1:0.01～0.1。
8.根据权利要求5所述的基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的100-120℃进行偶联反应的时间为24～72h；步骤(2)中所述的在温度30～80℃进行搅拌反应的时间为6～48h。
9.根据权利要求5所述的基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子的制备方法，其特征在于，所述的钯催化剂为醋酸钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或几种；所述的钯催化剂与2,5,8-三(三甲基锡基)苯并三噻吩、2,5,8-三(三甲基锡基)苯并三呋喃或2,5,8-三(三甲基锡基)苯并三硒吩的摩尔比为1:10～100。
10.权利要求1-4任意一项所述的基于苯并三(环戊二烯并双五元芳杂环)的星型D-A结构共轭分子作为光捕获的活性层电子给体或电子受体材料应用于有机太阳能电池。
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