CN106243329B - 一种基于s,s-二氧二苯并噻吩衍生物的给受体型交替共轭聚合物发光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于S,S‑二氧二苯并噻吩衍生物的给受体型交替共轭聚合物发光材料及其制备方法与应用。所述给受体型交替共轭聚合物是电子给体单元和电子受体单元S,S‑二氧二苯并噻吩衍生物通过Suzuki共聚直接得到的。本发明所制备的基于S,S‑二氧二苯并噻吩衍生物的给受体型交替共轭聚合物可用于制作有机发光二极管、平板显示器的发光层。

Description

一种基于S,S-二氧二苯并噻吩衍生物的给受体型交替共轭聚 合物发光材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及共轭聚合物发光材料领域，具体涉及给受体型共轭聚合物发光材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)因具有高效、低电压驱动，易于大面积制备等优点得到人们广泛的关注。OLED的研究始于20世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的邓青云博士采用三明治器件结构研制出了OLED器件在10V直流电压驱动下发光亮度可达到1000cd m-2，使OLED获得了划时代的发展。
OLED器件由阴极、阳极和中间的有机层构成，有机层一般包括电子传输层、发光层和空穴传输层，首先电子和空穴分别从阴、阳两极注入，并分别在功能层中进行迁移，然后电子和空穴在合适的位置形成激子，激子在一定范围内进行迁移，最后激子发光。
为了早日实现有机/高分子电致发光器件的商业化，除了应满足能够实现全色显示、单色纯度高、热化学稳定性好和使用寿命长等要求外，还希望器件具有高的发光效率。目前影响OLED器件效率的主要因素之一是材料本身的电子和空穴传输注入的不平衡。因此，为了获得高效的OLED器件，必须合理调节材料的电子空穴传输与注入的平衡。
近年来，给受体型共轭聚合物材料因具有平衡的空穴和电子载流子流，在有机电致发光领域引起了人们广泛的关注，而且该材料使得器件的结构简化。这种新型的技术不仅在理论研究领域被科学家所青睐，而且正在逐步走向工业化生产，因而开发给受体型共轭聚合物材料具有实用化价值。
S,S-二氧-二苯并噻吩是一个具有诸多优点的缺电子单元，强的吸电子基团-SO2-可以提高分子的电子亲和势、较高的电子迁移率，且S原子已经达到最高价健状态具有抗氧化性，将其应用在有机发光材料领域取得了优越的电致发光性能，因此引起了人们广泛的关注。将S,S-二氧-二苯并噻吩单元作为电子受体制备给受体型交替共轭聚合物有望提高光电器件的性能及稳定性。
发明内容
本发明的目的在于针对有机共轭聚合物的空穴传输和电子传输严重失衡，一般空穴传输占主导优势，从而制约器件性能提高的缺点，设计一种给受体型交替共轭聚合物，利用S,S-二氧二苯并噻吩单元优良的电子传输性能，实现有机共轭聚合物空穴和电子传输的平衡。
本发明的另一个目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于S,S-二氧二苯并噻吩衍生物的给受体型交替共轭聚合物发光材料及其制备方法与其在有机发光二极管中的应用，通过调节聚合物中共聚的电子给体和电子受体单元，实现材料良好的电子和空穴传输性能，以达到平衡载流子的传输，进而提高发光效率。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种基于S,S-二氧二苯并噻吩衍生物的给受体型交替共轭聚合物发光材料，其特征在于，该发光材料的化学结构式如下：
式中，聚合度n＝1～100，D为电子给体单元，A为电子受体单元；
所述电子给体单元D的结构为如下结构中的任意一种：
其中，R1为碳原子数为4-20的直链或者支链烷基；
所述电子受体单元A的结构为如下结构中的任意一种：
其中，R2为碳原子数为4-20的直链或者支链烷基。
所述的一种基于S,S-二氧二苯并噻吩衍生物的给受体型交替共轭聚合物发光材料的制备，主要在于电子给体单元与电子受体单元的制备。
所述的一种基于S,S-二氧二苯并噻吩衍生物的给受体型交替共轭聚合物发光材料的制备，是由电子给体单元和电子受体单元S,S-二氧二苯并噻吩衍生物通过Suzuki缩聚反应直接得到的。
进一步地，所述的一种基于S,S-二氧二苯并噻吩衍生物的给受体型交替共轭聚合物发光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)氩气保护下，将电子给体单元D、电子受体单元S,S-二氧二苯并噻吩衍生物以及四三苯基磷合钯加入两口瓶中，注入甲苯，搅拌5～10min，加热至80～85℃回流，注入20wt％～30wt％的四乙基氢氧化铵水溶液，反应24～48h；
(2)加入苯硼酸，继续反应8～12h，再加入溴苯反应8～12h；
(3)停止反应，冷却，倒入甲醇中沉淀，用丙酮抽提24～36h，再溶解于甲苯后反复在甲醇中沉淀3～5次，干燥，得到所述基于S,S-二氧二苯并噻吩衍生物的给受体型交替共轭聚合物发光材料。
更进一步地，步骤(1)中，所述电子给体单元与电子受体单元的摩尔比为1:1。
更进一步地，步骤(1)中，所述四三苯基磷合钯与电子受体单元的摩尔比为1:80～1:100。
更进一步地，步骤(1)中，所述四乙基氢氧化铵水溶液与甲苯的体积比为1:3～1:4。
更进一步地，步骤(2)中，所述苯硼酸的添加量为苯硼酸：电子受体单元＝1:2.5～1:3mol/mol。
更进一步地，步骤(2)中，所述溴苯的添加量为溴苯：电子受体单元＝7:1～8:1mol/mol。
所述的一种基于S,S-二氧二苯并噻吩衍生物的给受体型交替共轭聚合物可溶解于常见的有机溶剂。
所述的一种基于S,S-二氧二苯并噻吩衍生物的给受体型交替共轭聚合物在发光二极管、平板显示器中的应用。
所述的一种基于S,S-二氧二苯并噻吩衍生物的给受体型交替共轭聚合物发光材料应用于有机发光二极管、平板显示器中的发光层，具体应用步骤为将电子给体单元和电子受体单元共聚，得到所述给受体型交替共轭聚合物；再将所述给受体型交替共轭聚合物溶于有机溶剂中，然后利用旋涂或喷墨打印的溶液加工方法制备有机发光二极管、平板显示器的发光层。
进一步地，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明使用基于S,S-二氧二苯并噻吩衍生物为电子受体单元，制备的给受体型交替共轭聚合物具有良好的空穴和电子传输性能。
(2)本发明制备的基于S,S-二氧二苯并噻吩衍生物的给受体型交替共轭聚合物具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性。
附图说明
图1：聚合物P1在甲苯溶液中的紫外-可见吸收光谱图和荧光光谱图；
图2：聚合物P2的热失重曲线；
图3：聚合物P1，P2的电致发光光谱图；
图4：聚合物P3的电化学曲线；
图5：聚合物P4薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱图和荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1 2，7-二溴芴的制备
在1000mL的三口瓶中，加入芴(60g,301mmol)、铁粉(0.84g,15mmol)和氯仿(400mL)，冰浴(5℃)避光下，将液溴(35mL,753mmol)和115mL氯仿的混合液缓慢滴加入反应溶液中，加毕，在室温强力搅拌反应12小时。往反应瓶中加入亚硫酸氢钠饱和水溶液200mL淬灭反应。将反应混合液进行抽滤，滤渣先后用饱和亚硫酸氢钠水溶液、水和乙醇洗涤3次，滤渣干燥后，用CHCl3进行重结晶进行纯化处理，得到白色晶体77.8g，产率：80％。1H NMR(300MHz,CDCl3)(ppm):7.54(d，2H)，7.44(d，2H)，7.31(d，2H)，3.86(m，2H)。13C NMR(75MHz,CDCl3)(ppm):152.91，144.49，134.89，128.91，121.31，119.53，76.54。元素分析结果:C13H8Br2,理论值:C,48.14％；H,2.46％。实际测定值:C,48.21％；H,2.63％
实施例2 2，7-二溴-9，9-二辛基芴的制备
氩气保护下，在500mL三口烧瓶中，加入2,7-二溴芴(32.4g,100mmol)和二甲基亚砜(250mL)，在强力搅拌中，加入四丁基溴化铵(1.61g,5mmol)，然后缓慢滴加氢氧化钠(40g,1000mmol)50wt％水溶液，加毕，反应2小时，再一次性注入1-溴辛烷(57.9g,300mmol)。继续反应10小时后，停止反应，将反应液倒入水中，加入盐酸水溶液进行中和，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水洗7次，干燥，旋干溶剂后，用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定性，用石油醚作为流动性，纯化后得到白色固体43.8g，产率约80％。1H NMR(300MHz,CDCl3)(ppm):7.53(d，2H)，7.46(d，2H)，7.41(d，2H)，1.94(m，4H)，1.20-1.04(m，20H)，0.84(t，6H)，0.53(m，4H)。13C NMR(75MHz,CDCl3)(ppm):152.96，139.46，130.54，126.56，121.87，121.54，56.11，40.52，32.17，30.26，29.54，24.04，23.01，14.51。元素分析结果：C29H40Br2，理论值：C，63.51％；H，7.31％。实际测定值：C，63.53％；H，7.42％。
实施例3 2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-二辛基芴(M-1)的制备
氩气保护下，在500mL长三口瓶中，加入2,7-二溴-9,9-二辛基芴(21.9g,40mmol)和无水四氢呋喃250mL，用液氮将反应液冷却至-78℃，缓慢滴加入正丁基锂的正己烷溶液(48mL,2.5M,120mmol)，保持-78℃下搅拌2小时后，一次性注入2-异丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(26g,140mmol)，自然升至室温，继续反应20h。加入氯化铵水溶液淬灭反应，旋转蒸发掉大部分溶剂，反应混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取，水洗5次，分离有机相，干燥，过滤旋干溶剂后用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定性，用石油醚/二氯甲烷作为流动性，纯化后得到白色固体43.8g，产率约80％。1H NMR(300MHz,CDCl3)(ppm):7.80(d，2H)，7.73(s，2H)，7.72(d，2H)，1.98(m，4H)，1.38(s，24H)，1.21-1.01(m，20H)，0.80(t，6H)，0.55(m，4H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)(ppm):150.85，144.31，134.03，129.28，119.76，84.10，55.56，40.48，32.17，30.32，29.57，25.32，23.97，22.98，14.47。元素分析结果：C41H64O4B2，理论值：C,76.73％；H,10.05％。实际测定值：C,76.43％；H,9.91％。
实施例4 3,6-二溴咔唑的制备
在500mL三口烧瓶中加入咔唑(24.7g,0.1mol)，二甲基甲酰胺200mL，搅拌至溶解，NBS(49.84g,0.28mol)用120mL DMF溶解，冰浴至0℃左右，缓慢滴加NBS溶液，反应避光，滴加完毕后，让温度自动上升，反应6小时。将反应液滴加到水中沉淀，抽滤得到到粗产物后，将抽滤物用无水乙醇重结晶，烘干，得白色针状晶体，产率：85％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.11(d,2H),8.03(s,1H),7.51(m,2H),7.29(t,2H)。元素分析结果(％)：C12H7NBr2，计算值：C,44.31％；H,2.15％；N,4.31％；测试值：C,44.28；H,2.20；N,4.26％。
实施例5 3,6-二溴-N-辛基咔唑的制备
在250mL三口烧瓶中加入3,6-二溴咔唑(16.25g,0.05mol)，甲苯(100mL)，四丁基溴化铵(0.8g,3.5mmol)，搅拌溶解，缓慢滴加50wt％KOH(11mL)溶液，后再加n-C8H17Br(19.3g,0.1mol)，加热反应24h后，加水终止反应，水洗分离出有机相，水相用CH2Cl2萃取后水洗两次，合并有机相，用无水MgSO4干燥。减压蒸馏除去溶剂后得到浅黄色固体，用石油醚重结晶得到白色粉末状固体。产率：95％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.18(s,2H),7.56(d,2H),7.24(d,2H),4.21(t,2H),1.83(t,2H)1.33-1.24(m,10H),0.85(t,3H)。元素分析结果(％)：C20H23Br2N，计算值：C,54.94；H,5.30；N,3.20；测试值：C,54.88；H,5.20；N,3.26％。
实施例6 3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-N-辛基咔唑(M-2)的制备
在三口烧瓶中加入3,6-二溴-N-辛基咔唑(13.11g,30mmol)、新蒸的乙醚250mL，搅拌完全溶解至澄清透明液后。将反应液冷却至-78℃，缓慢滴加正丁基锂(2.5M,75mmol)，在-78℃下继续搅拌2小时，此时反应液为白色糊状。然后撤去冷阱让其缓慢升至室温反应，反应液为淡黄色澄清透明液。反应再次降温至-78℃，然后一次性加入2-异丙氧基-(4,4,5,5-四甲基)-1,3,2-乙二氧基硼酸酯(37mL,180mmol)，在-78℃搅拌2小时，再将温度升至室温，反应24小时后结束反应。用乙醚萃取，饱和食盐水洗涤4次、用无水硫酸镁干燥。过滤后，蒸馏除去溶剂，产物用石油醚/乙酸乙脂(10：1)为洗脱剂柱层析提纯，得白色晶体，产率45％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.67(s,2H),7.91(d,2H),7.40(d,2H),4.31(t,2H),1.88(t,2H),1.31-0.96(m，34H),0.85(t,3H)。元素分析结果(％)：C32H47B2NO4,计算值：C,72.33；H,8.92；N,2.64；测试值：C,72.51；H,9.02；N,2.73。
实施例7 2,9-二溴苯腙的制备
将1,4-环己二酮(5.6g,50mmol)溶于90mL的乙醇中，将化合物3-溴苯肼盐酸盐(24.6g，110mmol)分4次加到乙醇溶解的1,4-环己二酮中，搅拌均匀后加热至45℃，反应3小时。待反应冷却至室温后，抽滤，用冰乙醇洗至乳白色，真空干燥，得到乳白色固体化合物，产率87％，产物需避光低温保存。产品不经提纯直接用于下一步反应。
实施例8 3，9-二溴吲哚[2,3-b]咔唑的制备
将研磨成粉的2,9-二溴苯腙(13.5g,30mmol)少量分3次加入到用冰浴冷却至0℃的乙酸和硫酸(1:4,40mL)混合溶剂中。加料完毕后，在冰浴条件下搅拌5min后迅速转移至已准备好的60℃的油浴锅中，待反应液温度达到60℃后，每隔30min升温15℃，直到回流，反应20h，反应液依次由灰白色变为灰绿色，最后为墨绿色，停止反应。待反应液冷却至室温后加入无水乙醇，搅拌1h，然后抽滤，依次用冰乙醇、蒸馏水洗涤各三次。放入恒温真空干燥箱中干燥，得到绿色粗产物3,9-二溴吲哚[2,3-b]咔唑(3.07g,20％)，用N,N-二甲基甲酰胺重结晶可得浅灰绿色纯品。1H NMR(300MHz,d6-DMSO)δ(ppm):11.24(s,2H),8.17(t,2H),7.63(d,2H),7.26(dd,2H)。
实施例9 3，9-二溴-5,11-二(9-十七烷基)吲哚[3,2-b]咔唑的制备
将3,9-二溴吲哚[3,2-b]咔唑(4.13g,10mmol)溶于二甲基亚砜(DMSO，50mL)中，将新鲜的氢氧化钾粉末(5.6g,100mmol)缓慢地加入到二甲基亚砜的溶液中。搅拌均匀后，在室温下，将甲苯磺酸酯(12.32g，30mmol)的二甲基亚砜溶液(60mL)分3次加入到反应液中，室温下继续搅拌至9-二溴-5,1 1-二(9-十七烷基)吲哚[3,2-b]咔唑反应完全，停止反应。将反应液倒入300mL的水，用正己烷萃取，有机相组分分别用饱和氯化钠水溶液和蒸馏水各洗三次后，用无水硫酸镁干燥，经过滤后用旋转蒸发仪除去正己烷。粗产物用硅胶进行柱层析，得到浅黄色产物(11.85g)，产率为73％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.01(t,4H),7.60(t,2H),7.30(m,2H),4.55(d,2H),2.19～2.40(m,8H),1.13～1.25(m,48H),0.76～0.88(m,12H)。APCI-MS:m/z＝891.9。
实施例10 3,9-双(4′,4′,5′,5′-四甲基-1′,3′-2-二氧杂硼烷-2′-基)-5,11-二(9-十七烷基)吲哚[2,3-b]咔唑(M-3)的制备
在氩气保护下，往250mL干燥洗干净的三口长颈瓶中，加入原料3，9-二溴-5,11-二(9-十七烷基)吲哚[3,2-b]咔唑(4.45g,5mmol)及150mL经纯化系统处理的无水四氢呋喃。用液氮降温至-78℃后，加入正丁基锂(2.5M正己烷，4.4mL)。将温度保持在-78℃，搅拌反应3h后，有粘稠黄色物质生成。此时迅速注入2-异丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷至反应液中。保持温度在-7 8℃，继续反应1h，然后自然升温到室温，并搅拌反应20h。停止反应，并将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相组分用饱和氯化钠水溶液和蒸馏水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去二氯甲烷。经中性氧化铝过柱进一步提纯，用石油醚和乙醇混合体系重结晶得到浅黄色固体产物4.53g,产率为92％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.65～8.21(m,8H),4.72(s,2H),2.38(s,4H),2.00(d,4H),2.19～2.40(m,8H),1.12～1.41(m,72H)，0.76～0.85(m,12H)。APCI-MS:m/z＝986.0。
实施例11 4-溴-N-(4-溴苯)-N-(4-辛基苯)胺的制备
取4-辛基-N,N-二苯胺(3.57g,10mmol)，氮溴代丁二酰亚胺(NBS)(3.56g,20mmol)，溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，室温搅拌反应2天。减压蒸去DMF，黏稠溶液用二氯甲烷和水萃取，再用饱和食盐水和自来水分别洗涤三次，再在无水硫酸镁干燥。降压除去溶剂后，接着柱层析，产率90％。1H NMR(CDCl3,300MHz):δ(ppm)7.3(m,6H),7.1(m,6H),2.52(d,2H),2.13(d,2H),1.30-1.22(m,10H),0.89(s,3H)。
实施例12 4-辛基-N,N-二(4-(4,4,5,5-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)苯)胺(M-4)的制备
在氮气气氛下用60mL四氢呋喃溶液把4-溴-N-(4-溴苯)-N-(4-辛基苯)胺(6.39g，12.4mmol)溶解，降温到-78℃，逐渐滴加1.6M BuLi(16.27mL,26.04mmol)，在此温度下搅拌2小时之后，迅速将2-异丙基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(17mL)加入，自然恢复到室温搅拌24h。将反应混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取。有机层用食盐水洗涤并用无水MgSO4干燥。除去溶剂后得到淡黄色固体，用石油醚:乙酸乙酯＝20:1(V/V)进行柱层析提纯，石油醚为洗脱剂，得到白色固体，再在甲醇/四氢呋喃重结晶得到白色结晶状固体，产率74％。1H NMR(CDCl3,300MHz)：δ(ppm):7.68～7.71(m,4H)，7.26～7.31(m,2H)，7.07～7.14(m,7H)，1.36(s,24H)。13C NMR(CDCl3,75MHz)：δ(ppm)150.14,147.08,135.87,129.35,125.60,123.86,123.75,123.64,122.74,83.60,24.85。
实施例13 2,8-二溴-二苯并噻吩的制备
将二苯并噻吩(5g,27.1mml)和0.1g铁粉溶于30mL三氯甲烷中，避光，冰浴降温至2℃时加入3.1mL液溴，室温下反应20h。加入饱和的NaHSO3水溶液除去多余的溴，过滤得到淡黄色固体，并用甲醇洗涤两次，三氯甲烷重结晶得到白色固体。产率：80％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.58(m,2H),7.71(m,2H),8.24(m,2H)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):119.01,124.58,125.08,130.68,136.55,138.99。元素分析结果：C12H6S，计算值：C,42.14％,H,1.77％,S,9.37％；测试值:C,42.16％,H,1.83％,S,9.31。
实施例14 2,8-二辛基-二苯并噻吩的制备
将2,8-二溴-二苯并噻吩(6.48g,20mmol)及1g Ni(dppp)Cl2溶于200mL无水四氢呋喃，避光，10℃滴加预先制备好的C8H17MgBr的乙醚溶液(45mmol)。滴加完成后，撤去冰浴，室温反应2h，用饱和的NH4Cl除去多余的格式试剂，二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥。以石油醚为洗脱剂进行柱层析，得无色液体。产率：85％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.04(d,2H),7.81(d,2H),7.33(dd,2H),2.85(t,4H),1.80(m,4H),1.53-1.38(br,20H),0.99(t,6H)。13CNMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):139.19,137.16,135.78,127.49,122.52,121.11,36.12,31.99,29.61,29.45,29.37,22.76,14.17。元素分析结果：C28H40S，计算值:C,82.29％,H,9.87％,S,7.85％；测试值:C,82.34％,H,9.95％,S,7.71％。
实施例15 2,8-二辛基-S,S-二氧-二苯并噻吩的制备
将2，8-二辛基-二苯并噻吩(4.08g,10mmol)溶于30mL乙酸中，加入10mL H2O2,100℃反应2h。蒸除溶剂，甲醇重结晶，得白色固体。产率：90％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.71(d,2H),7.59(s,2H),7.32(dd,2H),2.73(t,4H),1.68(m,4H),1.35-1.29(br,20H),0.90(t,6H)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):149.70,135.78,132.06,130.31,121.96,121.29,36.23,31.82,31.20,29.37,29.17,22.62,14.04。元素分析结果：C28H40O2S，计算值：C,76.36％,H,9.09％,O,7.27％,S,7.27％；测试值:C,75.97％,H,9.35％,O,7.38％,S,7.30％。
实施例16 3,7-二溴-2,8-二辛基-S,S-二氧-二苯并噻吩(M-5)的制备
将2，8-二辛基-S,S-二氧-二苯并噻吩(2.2g，5mmol)溶于100mL硫酸中，避光，加入NBS(2.3g,13mmol)，室温下反应24h。反应结束后，缓慢的加入到冰水中，过滤，并用乙醇洗涤几次。以石油醚/二氯甲烷＝1：1(V/V)为洗脱剂进行柱层析，得到白色固体。产率：40％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.93(s,2H),7.59(s,2H),2.84(t,4H),1.67(m,4H),1.35-1.28(br,20H),0.91(t,6H)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):148.94,136.57,130.20,126.50,126.12,122.65,36.82,31.82,29.65,29.39,29.32,29.18,22.62,14.06。元素分析结果：C28H38O2SBr2，计算值：C,56.19％,H,6.35％,O,5.35％,S,5.36％；测试值:C,56.21％,H,6.42％,O,5.43％,S,5.32％。
实施例17(2-(9，9-二辛基-9H-芴-2-基)苯基)甲基硫烷的制备
2-溴-9,9-二辛基芴(0.94g,2umol)和3-溴-7-(9,9-二己基-9H-芴-2-基)二苯并[b,d]噻吩(2-(甲硫基)苯)硼酸(0.34g,2mmol)溶解在100mL甲苯中，然后加入Na2CO3(450.91mg,4.25mmol)，四丁基溴化铵(13.71mg,42.52umol)和2mL水，Pd(PPh3)4(3.12mg,8.51umol)，氩气保护下升温至110℃反应16小时后，降至室温，反应液用乙酸乙酯萃取，用石油醚：二氯甲烷＝2:1(V/V)为洗脱剂柱层析的方法提纯，产率：78％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.09(s,1H),7.89(d,2H),7.78(s,1H),7.67(s,1H),7.55(d,2H),7.43(d,2H),7.28(d,2H),2.46(t,3H),1.83(m,4H),1.30-1.26(br,24H),0.90(t,6H)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):148.3,147.8,141.0,139.9,137.4,135.9,131.4,130.5,129.6,128.9,128.6,128.1,126.7,125.6,124.7,123.2,121.6,53.2,43.9,31.9,30.2,29.6,29.3,24.4,22.7,15.1,14.1。元素分析结果：C36H48S，计算值：C,84.31％,H,9.43％,S,6.25％；测试值:C,84.20％,H,9.29％,S,6.13％。
实施例18 2-(2-(甲硫基)苯基)-9,9-二辛基-9H-芴的制备
在100mL的三口烧瓶中将(2-(9，9-二辛基-9H-芴-2-基)苯基)甲基硫烷(0.15g,0.3mol)溶于50mL石油醚中，在室温下分3次加入甲酸和双氧水(浓度为30wt％)各10mL。在40℃下反应2小时后，加热至70℃反应过夜。得到的白色粉末经冷却、过滤、水洗至中性，干燥，用氯苯重结晶，得到针状固体，产率80％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.09(s,1H),7.98(s,1H),7.89(d,2H),7.78(s,1H),7.67(d,2H),7.64(s,1H),7.55(s,1H),7.38(s,1H),7.28(d,1H),2.64(t,3H),1.83(m,4H),1.30-1.26(br,24H),0.90(t,6H)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):148.5,147.5,141.3,139.9,137.4,135.7,131.4,130.2,129.6,128.8,128.6,128.1,126.9,125.7,124.7,123.3,121.6,53.4,43.9,31.7,30.2,29.8,29.6,24.4,22.9,15.1,14.3。元素分析结果：C36H48OS，计算值：C,81.76％；H,9.15％；O,3.03％,S,6.06％；测试值:C,81.60％；H,9.05％；O,2.89％；S,6.13％。
实施例19 11,11-二辛基-11H-苯并[b]芴[2,3-d]噻吩的制备
将2-(2-(甲硫基)苯基)-9,9-二辛基-9H-芴(6.3g，10.1mmol)和五氧化二磷(14.2g，100mmol)加入到20mL三氟甲烷磺酸中，室温条件下搅拌24小时。反应结束后将反应液滴加到冰水中，将混合液抽滤得到淡黄色的固体粉末并晾干。将淡黄色固体粉末溶于100mL吡啶中，氮气下165℃加热回流12小时。停止反应并冷却到室温，萃取并用盐酸中和其中的吡啶。用石油醚过层析柱，得到白色粉末状固体，产率：80％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.45(s,1H),8.24(s,1H),8.19(d,1H),7.93(s,1H),7.82(s,1H),7.74(s,1H),7.56(d,2H),7.49(s,1H),7.38(s,1H),1.83(dd,4H),1.30-1.25(m,24H),0.90(t,6H)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):152.5,147.8,141.0,137.9,137.7,132.4,129.6,126.7,126.4,124.4,124.0,123.2,122.8,122.0,121.6,119.7,53.2,43.9,31.9,30.2,29.6,29.3,24.4,22.7,14.1。元素分析结果：C35H44S，计算值：C,84.62％；H,8.93％；S,6.45％；测试值:C,84.47％；H,8.78％；S,6.29％。
实施例20 11,11-二辛基-11H-苯并[b]芴[2,3-d]噻吩-5,5-二氧的制备
将11,11-二辛基-11H-苯并[b]芴[2,3-d]噻吩(3.73g,7.5mmol)和3-氯过氧苯甲酸(6.45g,37.5mmol)溶解于40mL二氯甲烷中，冰浴降温至2℃时，反应10小时。反应结束后将反应液倒入冷的10％质量浓度的氢氧化钠水溶液中搅拌30分钟。有机层用水洗(150mL×3)，浓缩并过层析柱，洗脱剂极性为石油醚/二氯甲烷(V:V＝6:1)，得到白色粉末固体86％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.67(s,1H),8.06(s,1H),7.95(d,2H),7.90(s,1H),7.60(s,1H),7.55(s,1H),7.50(s,1H),7.38(s,1H),7.28(s,1H),1.83(dd,4H),1.30-1.25(m,24H),0.89(t,6H)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):137.6,135.6,130.7,140.9,141.0,153.3,147.8,130.1,53.2,126.4,131.5,121.7,122.4,129.6,121.6,128.6,134.2,126.7,123.2,43.9,24.4,30.2,29.6,29.3,31.9,22.7,14.1。元素分析结果：C35H44O2S，计算值：C,79.50％；H,8.39％；O,6.05％；S,6.06％；测试值:C,79.38％；H,8.24％；O,5.89％；S,5.83％。
实施例21 3,9-二溴-11,11-二辛基-11H-苯并[b]芴[2,3-d]噻吩5,5-二氧(M-6)的制备
将11,11-二辛基-11H-苯并[b]芴[2,3-d]噻吩-5,5-二氧(1.32g,2.5mmol)溶于16mL三氟乙酸和5mL三氯甲烷的混合溶液中，再将N-溴代丁二酰亚胺(1.10g,6.2mmol)分散在3mL三氯甲烷中之后，避光条件下滴加到反应液中，升温至60℃后，避光条件下反应5小时。将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取，用洗脱剂石油醚/二氯甲烷(V:V＝6:1)过层析柱，产物用乙醇/四氢呋喃重结晶得到白色片状固体，产率：80％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.67(s,1H),8.26(s,1H),8.06(s,1H),7.83(s,1H),7.79(s,1H),7.72(s,1H),7.62(s,1H),7.55(s,1H),1.83(dd,4H),1.30-1.25(m,24H),0.88(t,6H)。13C NMR(75MHz,CDCl3)δ(ppm):139.8,135.6,129.7,140.9,140.0,153.3,150.0,130.1,52.5,123.0,122.5,126.4,131.5,131.0,133.5,131.1,130.6,137.1,129.6,43.9,24.4,30.2,29.6,29.3,31.9,22.7,14.1。元素分析结果：C35H42O2S，计算值：C,61.23％；H,6.17％；O,4.66％；S,4.67％；测试值:C,61.10％；H,6.02％；O,4.52％；S,4.53％。
实施例22 1-溴-2-甲亚砜基苯的制备
将2-溴茴香硫醚(46g,228mmol)溶于200mL醋酸中，冰浴至2℃避光搅拌反应。用50mL烧杯称浓度为30wt％的双氧水(38.8g,342mmol)缓慢滴加到反应液中。反应进行8h之后取少量反应液监测爬板，若反应完全则停止反应，反应不完全补加浓度为30wt％的双氧水(每次5.2g,46mmol)若干次，每次补加完之后反应约30min取样点硅胶板监测，直到原料完全反应完为止。停止反应，将反应液倒入到水中，并用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取，再用水洗3次，旋蒸干之后用柱层析法进行提纯，以200～300目硅胶作为固定相，石油醚/二氯甲烷(V:V＝1:1)作为流动相，纯化后得到淡黄色油状液体42.4g，产率约85％。1H NMR(600MHz,CDCl3,δ)7.95(dd,1H),7.58(d,2H),7.38(s,1H),2.83(s,3H)。13C NMR(150MHz,CDCl3,δ)145.18,132.87,132.27,128.70,122.59,118.35,41.81。MS(APCI)：m/z(％)：219.1[M+]。
实施例23 2,7-二(2-甲亚磺酰苯基)-9,9-二辛基芴的制备
将浓度为2M的K2CO3溶液(30mL)，2,7-二(4,4’,5,5’-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-二辛基芴(3.86g,6mmol)和1-溴-2-甲亚磺酰苯(2.9g,13.2mmol)加入到150mL三口烧瓶中，加入60mL甲苯并通氮气。反应温度升至90℃时加入350mg四(三苯基膦)钯和190mg四丁基溴化铵，反应进行24h。停止反应并冷却到室温，将反应液浓缩，用二氯甲烷萃取3次。将有机层旋干之后用柱层析法进行纯化，以200～300目硅胶为固定相，石油醚/乙酸乙酯(V:V＝3:1)为洗脱剂，最终得到淡黄色液体3.6g，产率约90％。1H-NMR(600MHz,CDCl3,δ)8.15(d,2H),7.82(d,2H),7.60(m,4H),7.44(m,6H),2.34(s,6H),2.04(t,4H),1.15(m,20H),0.82(t,6H),0.65(s,4H)。13C-NMR(600MHz,CDCl3,δ)151.57,143.90,140.53,139.67,137.04,130.66,130.34,128.70,128.06,123.71,123.50,120.44,55.54,41.16,40.24,31.72,29.95,29.40,29.16,24.02,22.55,14.01。MS(APCI)：m/z(％)：667.5[M+]。
实施例24双(二苯并噻吩)并环戊二烯的制备
将2,7-二(2-甲亚磺酰苯基)-9,9-二辛基芴(0.8g,1.2mmol)加入到100mL两口圆底烧瓶中，加入五氧化二磷(14mg,0.1mmol)和4.2mL三氟甲烷磺酸，室温条件下搅拌24h，反应结束后将反应液滴加到冰水中。将混合液抽滤得到淡黄色的滤渣并晾干。将滤渣加入到100mL吡啶中，氮气气氛中165℃加热回流12h。停止反应并冷却到室温，将反应液倒入冰水中淬灭，缓慢向反应液中加入盐酸中和过量的吡啶。用柱层析法纯化处理，以200～300目硅胶为固定相，石油醚为洗脱剂，过完柱之后用乙醇重结晶得到白色粉末状晶体0.46g，产率约64％。1H-NMR(600MHz,CDCl3,δ)8.23(d,2H),8.21(s,2H),8.10(s,2H),7.87(d,2H),7.47(m,4H),2.17(t,4H),1.04(m,20H),0.74(t,6H),0.68(s,4H)。13C-NMR(600MHz,CDCl3,δ)148.38,140.26,139.85,138.61,135.58,135.22,126.45,124.30,122.91,121.49,115.63,113.84,54.53,41.58,31.72,30.04,29.19,23.83,22.51,13.99。MS(APCI)：m/z(％)：603.4[M+]。元素分析：C41H46S2，理论值:C 81.67％,H 7.69％,S 10.64％；实测值：C 81.46％,H7.98％,S 10.55％。
实施例25双(S,S-二氧-二苯并噻吩)并环戊二烯的制备
将双(二苯并噻吩)并环戊二烯(100mg,0.17mmol)、3-氯过氧苯甲酸(570mg,3.3mmol)溶于10mL二氯甲烷并在冰浴2℃条件下搅拌10h。之后将反应液倒入冰的质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液中搅拌30min。有机层用水洗(150mL×3)，浓缩并用柱层析法纯化，以200～300目硅胶为固定相，二氯甲烷/乙酸乙酯(V:V＝5:1)为洗脱剂，之后用乙醇重结晶得到白色片状晶体100mg，产率约90％。1H-NMR(600MHz,CDCl3,δ)8.19(s,2H),7.87(t,4H),7.71(m,4H),7.56(t,2H),2.13(t,4H),1.06(m,20H),0.77(t,6H),0.58(s,4H)。13C-NMR(600MHz,CDCl3,δ)157.37,141.58,138.39,137.64,133.88,132.03,131.66,130.45,122.35,121.70,115.81,114.33,56.47,40.42,31.66,29.81,29.08,29.06,23.72,22.47,13.98。MS(APCI)：m/z(％)：667.1[M+]。元素分析：C41H46O4S2，理论值：C 73.84％,H6.95％,S9.62％；实测值：C 74.11％,H 6.76％,S 9.50％。
实施例26 2,10-二溴双(S,S-二氧-二苯并噻吩)并环戊二烯(M-7)的制备
将双(S,S-二氧-二苯并噻吩)并环戊二烯(0.51g,0.76mmol)溶解在6mL三氟乙酸和1mL三氯甲烷的混合溶液中，搅拌直至反应物完全溶解，冰浴降温至5℃，再将N-溴代丁二酰亚胺(0.55g,3.1mmol)用3mL三氟乙酸和3mL硫酸溶解，避光条件下缓慢滴加到反应液中，反应避光进行2h即可。将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取，用柱层析法进行纯化处理，以200-300目硅胶为固定相，石油醚/二氯甲烷(V:V＝1:5)为洗脱剂，过完柱之后用乙醇重结晶得到白色颗粒状晶体(0.5g，80％)。1H-NMR(600MHz,CDCl3,δ)8.17(s,2H),7.99(d,2H),7.80(d,2H),7.76(d,2H),7.72(d,2H)2.11(t,4H),1.06(m,20H),0.77(t,6H),0.58(s,4H)；13C-NMR(600MHz,CDCl3,δ)157.70,141.72,138.89,137.46,135.94,131.28,130.54,125.63,124.40,123.10,115.94,114.57,56.67,40.41,31.70,29.84,29.12,29.08,23.80,22.52,14.04.MS(APCI):m/z(％):824.7[M+]；元素分析:C41H44Br2O4S2理论值:C 59.71％,H5.38％,S 7.78％实测值:C 60.02％,H 5.13％,S 7.75％.
以下为聚合反应的一些实施例，适用于同种类型的任何聚合反应
实施例27 3,7-二辛基取代硫芴-co-5,11-二(9-十七烷基)吲哚[2,3-b]咔唑聚合物(P1)的制备
氩气保护下，在50mL的两口瓶中加入3,9-双(4′,4′,5′,5′-四甲基-1′,3′-2-二氧杂硼烷-2′-基)-5,11-二(9-十七烷基)吲哚[2,3-b]咔唑(M-3)(492.6mg,0.5mmol),3,7-二溴-2,8-二辛基-S,S-二氧-二苯并噻吩(M-5)(299.2mg,0.5mmol)以及催化剂四三苯基磷合钯[Pd(PPh3)4](5.8mg,0.005mmol),氩气保护下注入12mL甲苯,搅拌5min后，加热至80℃回流时，注入四乙基氢氧化铵(20wt％)水溶液(4mL)，在氩气气氛下反应24小时后，加入苯硼酸(24.4mg,0.2mmol)封端，继续反应8h，加入溴苯(0.37mL,3.5mmol)再次封端，8h后停止反应，冷却，将产物在甲醇中沉淀出来,然后用丙酮抽提24小时除去低聚物和催化剂。然后在甲苯中溶解后反复在甲醇中沉淀3次。真空干燥后得到淡黄色纤维状固体298mg，为聚合物P1。产率:85％。
聚合物P1的组成及分子量，光致发光量子效率(PL效率)列于表1中。P1的分子量为23600g mol-1，分散系数为1.7，说明合成的聚合物P1具有比较大的分子量及窄的分散系数，有利于增加其在有机溶剂中的溶解性，提高其光电性能。测得的PL效率为49％。聚合物P1在甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱图如图1所示，由图1可知，P1在甲苯溶液中的最大吸收和最大发射峰分别位于370nm和455nm,并且PL光谱中出现了位于479nm处的振动峰。图3给出了聚合物P1的电致发光光谱图，从图3可知，聚合物P1的最大EL发射峰位于516nm。
实施例28 3,7-二辛基取代硫芴-co-4–N-4-苯基-N-(4-辛基苯)胺聚合物(P2)的制备
氩气保护下，在50mL的两口瓶中加入4-辛基-N,N-二(4-(4,4,5,5-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)苯)胺(M-4)(304.7mg,0.5mmol),3,7-二溴-2,8-二辛基-S,S-二氧-二苯并噻吩(M-5)(299.2mg,0.5mmol)以及催化剂四三苯基磷合钯[Pd(PPh3)4](7.2mg,0.00625mmol),氩气保护下注入12mL甲苯,搅拌10min后，加热至85℃回流时，注入四乙基氢氧化铵(30wt％)水溶液(3mL)，在氩气气氛下反应48小时后，加入苯硼酸(21.9mg,0.18mmol)封端，继续反应12h，加入0.4mL溴苯(0.4mL,3.8mmol)再次封端，12h后停止反应,冷却,将产物在甲醇中沉淀出来,然后用丙酮抽提36小时除去低聚物和催化剂。然后在甲苯中溶解后反复在甲醇中沉淀5次。真空干燥后得到淡黄色纤维状固体276mg，为聚合物P2。产率:80％。
聚合物P2的组成及分子量，PL效率列于表1中。P2的分子量为59500g mol-1，分散系数为2.0，说明合成的聚合物P1具有比较大的分子量及窄的分散系数，有利于增加其在有机溶剂中的溶解性，提高其光电性能。测得的PL效率为54％。聚合物P2的热失重曲线如图2所示，由图2可知，聚合物P2的热分解温度为402℃,说明其具有比较高的热稳定性，这有利于有机光电器件的制备。图3给出了聚合物P2的电致发光光谱图，从图3可知，聚合物P2的最大EL发射峰位于475nm。
实施例29 11,11-二辛基-11H-苯并[b]芴[2,3-d]噻吩5,5-二氧-co-9,9-二辛基芴聚合物(P3)的制备
氩气保护下，在50mL的两口瓶中加入3,9-二溴-11,11-二辛基-11H-苯并[b]芴[2,3-d]噻吩5,5-二氧(M-6)(343.3mg,0.5mmol)，2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-二辛基芴(M-1)(321.3mg,0.5mmol)以及催化剂四三苯基磷合钯[Pd(PPh3)4](6.4mg,0.0055mmol),氩气保护下注入12mL甲苯,搅拌8min后，加热至82℃回流时，注入四乙基氢氧化铵(20wt％)水溶液(4mL)，在氩气气氛下反应36小时后，加入苯硼酸(20.3mg,0.17mmol)封端，继续反应10h，加入溴苯(0.42mL,4mmol)再次封端，10h后停止反应，冷却，将产物在甲醇中沉淀出来，然后用丙酮抽提30小时除去低聚物和催化剂。然后在甲苯中溶解后反复在甲醇中沉淀4次。真空干燥后得到淡黄色纤维状固体208mg，为聚合物P3。产率:69％。
聚合物P3的组成及分子量，PL效率列于下表1中。P3的分子量为78500g mol-1，分散系数为2.2，说明合成的聚合物P3具有比较大的分子量及窄的分散系数，有利于增加其在有机溶剂中的溶解性，提高其光电性能。测得的PL效率为58％。聚合物P3的电化学性能通过CHI660B电化学工作站在氮气气氛下测试二氯甲烷溶液中的循环伏安特性曲线得到，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，石墨电极为工作电极，电解质为四丁基六氟磷酸铵(Tetrabutylammonium Hexafluorophosphate)，溶液为二氯甲烷(色谱纯)/乙腈(4:1)，电解质在混合溶液中的浓度为0.1M，化合物在混合溶液中的浓度为10-5mol L-1，扫描速率控制在50～100mV s-1。聚合物氧化电位以二茂铁的氧化还原对(Fc/Fc +)作为标定，其中二茂铁的真空能级为4.8V，测试中参比值为0.47V。P3的电化学测试曲线如图4所示，由图4可知，聚合物P3的氧化电位位于1.65V，计算可得其最高占据分子轨道能级EHOMO为-e(4.8-0.47+1.65)V＝-5.98eV。
实施例30 2,10-双(S,S-二氧-二苯并噻吩)并环戊二烯-co-3,6-N-辛基咔唑聚合物(P4)的制备
氩气保护下，在50mL的两口瓶中加入2,10-二溴双(S,S-二氧-二苯并噻吩)并环戊二烯(M-7)(412.4mg,0.5mmol),3,6-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-N-辛基咔唑(M-2)(265.7mg,0.5mmol)以及催化剂四三苯基磷合钯[Pd(PPh3)4](6.9mg,0.006mmol),氩气保护下注入12mL甲苯,搅拌10min后，加热至85℃回流时，注入四乙基氢氧化铵(30wt％)水溶液(3mL)，在氩气气氛下反应36小时后，加入苯硼酸(24.4mg,0.2mmol)封端，继续反应10h，加入溴苯(0.4mL,3.8mmol)再次封端，8h后停止反应，冷却，将产物在甲醇中沉淀出来，然后用丙酮抽提36小时除去低聚物和催化剂。然后在甲苯中溶解后反复在甲醇中沉淀5次。真空干燥后得到淡黄色纤维状固体239mg，为聚合物P4。产率:76％。
聚合物P4的组成及分子量，PL效率列于下表1中。P4的分子量为18300g mol-1，分散系数为1.9，说明合成的聚合物P4具有比较大的分子量及窄的分散系数，有利于增加其在有机溶剂中的溶解性，提高其光电性能。测得的PL效率为50％。聚合物P4薄膜状态下的紫外可见吸收和光致发光光谱如图5所示，由图4可知，P4薄膜状态下的最大吸收和最大发射峰分别位于401nm和478nm。
实施例31基于3,7-二辛基取代硫芴-co-5,11-二(9-十七烷基)吲哚[2,3-b]咔唑聚合物(P1)的电致发光器件的制备
在预先做好的氧化铟锡(ITO)玻璃上，其方块电阻为10-20Ω/□，先依次用丙酮，洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为150nm。PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后将聚合物的二甲苯溶液(1wt％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为80nm；最后在发光层上依次蒸镀一薄层CsF(1.5nm)和120nm厚的金属Al层。
基于P1制备的单层器件结构为ITO/PEDOT:PSS/P1/CsF/Al，基于聚合物P1制得的光电器件的最大外量子效率为3.4％，最大流明效率为1.6cd A-1,最大亮度为10596cd m-2,色坐标为(0.29,0.50)。
表1为本发明设计的基于S,S-二氧二苯并噻吩衍生物单元的给受体型交替共轭聚合物的组成及性能列举。
表1基于S,S-二氧二苯并噻吩衍生物单元的给受体型交替共轭聚合物的组成及性能
由表1可知，以芴和三苯胺为给体单元制备的共轭聚合物具有比较大的分子量，以咔唑为给体单元制备的共轭聚合物分子量较小，其主要原因是咔唑较之芴和三苯胺的活性较低。通过Suzuki缩聚反应制备得到的所有共轭聚合物的分散系数较窄，其值位于1.7～2.2之间，所有聚合物的光致发光量子效率较高，其值位于49～58％之间。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于S,S-二氧二苯并噻吩衍生物的给受体型交替共轭聚合物发光材料，其特征在于，该发光材料的化学结构式如下：
式中，聚合度n＝1～100，D为电子给体单元，A为电子受体单元；
所述电子给体单元D的结构为如下结构中的任意一种：
其中，R1为碳原子数为4-20的直链或者支链烷基；
所述电子受体单元A的结构为如下结构中的任意一种：
其中，R2为碳原子数为4-20的直链或者支链烷基。
2.制备权利要求1所述的一种基于S,S-二氧二苯并噻吩衍生物的给受体型交替共轭聚合物发光材料的方法，其特征在于，由电子给体单元D和电子受体单元S,S-二氧二苯并噻吩衍生物通过Suzuki共聚直接得到的。
3.根据权利要求2所述的一种基于S,S-二氧二苯并噻吩衍生物的给受体型交替共轭聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氩气保护下，将电子给体单元D、电子受体单元S,S-二氧二苯并噻吩衍生物以及四(三苯基磷)合钯加入两口瓶中，注入甲苯，搅拌5～10min，加热至80～85℃回流，注入20wt％～30wt％的四乙基氢氧化铵水溶液，反应24～48h；
(2)加入苯硼酸，继续反应8～12h，再加入溴苯反应8～12h；
(3)停止反应，冷却，倒入甲醇中沉淀，用丙酮抽提24～36h，再溶解于甲苯后反复在甲醇中沉淀3～5次，干燥，得到所述基于S,S-二氧二苯并噻吩衍生物的给受体型交替共轭聚合物发光材料。
4.根据权利要求3所述的一种基于S,S-二氧二苯并噻吩衍生物的给受体型交替共轭聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电子给体单元与电子受体单元的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求3所述的一种基于S,S-二氧二苯并噻吩衍生物的给受体型交替共轭聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述四(三苯基磷)合钯与电子受体单元的摩尔比为1:80～1:100；所述四乙基氢氧化铵水溶液与甲苯的体积比为1:3～1:4。
6.根据权利要求3所述的一种基于S,S-二氧二苯并噻吩衍生物的给受体型交替共轭聚合物发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述苯硼酸的添加量为苯硼酸：电子受体单元＝1:2.5～1:3mol/mol；所述溴苯的添加量为溴苯：电子受体单元＝7:1～8:1mol/mol。
7.权利要求1所述的一种基于S,S-二氧二苯并噻吩衍生物的给受体型交替共轭聚合物发光材料应用于有机发光二极管、平板显示器中的发光层，其特征在于，将所述给受体型交替共轭聚合物发光材料溶于有机溶剂中，然后利用旋涂或喷墨打印的溶液加工方法制备有机发光二极管、平板显示器的发光层。
8.根据权利要求7所述的一种基于S,S-二氧二苯并噻吩衍生物的给受体型交替共轭聚合物发光材料应用于有机发光二极管、平板显示器的发光层，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或邻二氯苯。
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