CN105524255B - 含芳基氧膦酰或芳基硫膦酰基团的聚合物、其制备方法及有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
含芳基氧膦酰或芳基硫膦酰基团的聚合物、其制备方法及有机电致发光器件，本发明提供了一种含芳基氧膦酰基团或芳基硫膦酰基团的聚合物，具有式(Ⅰ)所示结构。其具有较宽的三线态能级调控窗口，因此在用作蓝光、绿光、红光以及白光磷光高分子器件的主体材料时均可以有效避免三线态能量回传问题，从而提高了电致发光器件的发光效率；另外，其用作荧光发光材料时也具有较高的发光效率。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子光电技术领域，尤其涉及一种含芳基氧膦酰或芳基硫膦酰基团的聚合物、其制备方法及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes，OLEDs)以其低压直流电驱动、能耗小、易于实现大面积柔性显示、主动发光、响应速度快、成本低等优点，受到学术界和产业界的广泛关注，目前已经有部分产品成功产业化，并被认为是最有潜力的下一代显示和照明技术。
有机电致发光材料大致可分为有机小分子材料和有机高分子材料。其中有机小分子材料较易提纯，器件效率高，但需要利用真空蒸镀技术制备器件，设备昂贵复杂，成本高；而有机高分子发光材料由于可以采用旋涂、喷墨打印等溶液加工方法制备器件，因此具有低成本、易于实现大面积和柔性显示等优势，在有机电致发光领域占有重要地位。
目前的高分子电致发光材料大多数是基于荧光共轭高分子，如聚苯撑乙烯(PPV)、聚噻吩(PTh)、聚苯(PPP)、聚芴(PF)以及聚咔唑(PCz)等高分子。此类材料的缺点在于其电致发光过程中只有单线态激子(占总激子数的25％)能够发光，而三线态激子(占总激子数的75％)则以热的形式损失，因此其器件效率较低。
近年来的研究表明，将磷光金属配合物掺杂到高分子发光材料中来充分利用电致发光过程中的单线态激子和三线态激子，能够大幅度提高材料的器件效率。在此过程中，高分子主体材料起到分散磷光染料，注入并传输载流子等重要作用，对于电致发光器件的性能具有决定性影响。为保证将激子有效限域在磷光配合物上，有必要采用三线态能级(ET)高于相应磷光配合物的高分子主体，以避免三线态激子从配合物回传至主体导致激子损失。但是现有高分子主体大多基于共轭构筑单元，如咔唑、芴等，由于这类高分子材料的三线态能级较低，且可调控范围较窄(2.10-2.65eV)，通常只能用作红光或绿光磷光配合物的主体，而不能用作蓝光以及深蓝光磷光配合物的主体(要求ET>2.70eV)。因此，基于新的构建单元开发具有宽三线态调控窗口的高分子主体材料体系，成为制备全可见光范围的高分子磷光器件的关键环节。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含芳基氧膦酰基团或芳基硫膦酰基团的聚合物、其制备方法及有机电致发光器件，制备的聚合物具有较宽的三线态调控窗口。
本发明提供了一种含芳基氧膦酰基团或芳基硫膦酰基团的聚合物，具有式(Ⅰ)所示结构：
其中，n为重复单元的个数，选自5～500的任一整数；
X选自氧或硫；
Ar1和Ar2独立的选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、芴基、螺芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基或咔唑基；
Sp选自单键、式(II)所示结构或式(III)所示结构：
其中，R1、R2、R3、R4和R5独立的选自氢、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基；m为0、1或2；
当m＝0时，Z选自单键、氧、硫或二硫砜；当m＝1时，Z选自氮、硼或膦氧基；当m＝2时，Z选自碳、硅或锗；
Ar3为C12～C90的芳胺基团或稠合芳胺基团；
Y选自单键、具有5～60个芳香原子的芳香基团或者杂芳香基团。
优选的，所述Ar1、Ar2、Ar3和Y中的任意一种或几种连接有取代基R，R独立的选自H、卤素、CN、NO2、C1～C40的烷基，C1～C40的取代烷基，或者C1～C40的烷基或取代烷基中的任意一个或多个非相邻的CH2基团被O或S取代后的基团。
优选的，所述Ar3具有以下具体结构：
优选的，所述Y为单键。
优选的，Y为具有5～60个芳香原子的芳香基团或者具有5～60个芳香原子的杂芳香基团。
优选的，所述芳香基团具有6～60个碳原子；所述杂芳香基团具有2～59个碳原子，所述杂芳香基团的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S或Se，且碳原子和杂原子的总数≥5。
优选的，所述芳香基团选自单环芳基，或多个芳基以单键、-C-C-、-C＝C-、-C＝N-、-C＝P-、-C≡C-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、 中的任意一种或多种连接在一起形成的组合；
所述杂芳香基团选自单环杂芳基，或者选自杂芳基之间，或芳基与杂芳基之间以单键、-C-C-、-C＝C-、-C＝N-、-C＝P-、-C≡C-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、中的任意一种或多种连接在一起形成的组合。
优选的，所述芳香基团选自苯基、萘基、蒽基、菲基、苾基、苝基、苯并环戊二烯基、螺芴基、芴基或10,15-二氢-5H-二茚并[1,2-a:1',2'-c]芴基，所述杂芳香基团选自吡咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、硒二唑基、1，2，4-三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、苯并噻二唑基、苯并硒二唑基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、硅芴基、二苯并噻吩-5,5-二氧基、萘并噻二唑基、萘并硒二唑基或10,15-二氢-5H-二吲哚并[3,2-a:3',2'-c]咔唑基。
本发明还提供了一种权利要求1所述的聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
将具有式(IV)结构的单体通过Yamamoto聚合反应，得到具有式(Ⅰ)所示结构的聚合物；Y为单键；
或者将具有式(IV)结构的单体和具有式(V)结构的单体通过Suzuki聚合反应得到具有式(Ⅰ)所示结构的聚合物；Y为具有5～60个芳香原子的芳香基团或者具有5～60个芳香原子的杂芳香基团；
其中，n为重复单元的个数，选自5～500的任一整数；
X选自氧或硫；
Ar1和Ar2独立的选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、芴基、螺芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基或咔唑基；
Sp选自单键、式(II)所式结构或式(III)所示结构中的一种：
其中，R1、R2、R3、R4和R5独立的选自氢、C1～C5的烷基或烷氧基；m为0、1或2；
当m＝0时，Z选自单键、氧、硫或二硫砜；当m＝1时，Z选自氮、硼或膦氧基；当m＝2时，Z选自碳、硅或锗；
Ar3为C12～C90的芳胺基团或稠合芳胺基团；
M选自三氟甲基磺酸基、Cl、Br或者I。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括上述聚合物或者上述制备方法制备的聚合物中的任意一种或多种。
与现有技术相比，本发明提供了一种含芳基氧膦酰基团或芳基硫膦酰基团的聚合物，具有式(Ⅰ)所示结构。其具有宽的三线态能级调控窗口，因此在用作蓝光、绿光、红光以及白光磷光高分子器件的主体材料时均可以有效避免三线态能量回传问题，从而提高了电致发光器件的发光效率；另外，其用作荧光发光材料时也具有较高的发光效率。
附图说明
图1为本发明提供的聚合物的三线态能级图；
图2为实施例6制备的有机电致发光器件的电致发光光谱；
图3为实施例6制备的有机电致发光器件的电流效率-电流密度特性图；
图4为实施例7制备的有机电致发光器件的电致发光光谱；
图5为实施例7制备的有机电致发光器件的电流效率-电流密度特性图；
图6为实施例8制备的有机电致发光器件的电致发光光谱；
图7为实施例8制备的有机电致发光器件的电流效率-电流密度特性图；
图8为实施例9制备的有机电致发光器件的电致发光光谱；
图9为实施例9制备的有机电致发光器件的电流效率-电流密度特性图；
图10为实施例10制备的有机电致发光器件的电致发光光谱；
图11为实施例10制备的有机电致发光器件的电流效率-电流密度特性图；
图12为实施例11制备的有机电致发光器件的电致发光光谱；
图13为实施例11制备的有机电致发光器件的电流效率-电流密度特性图。
具体实施方式
本发明提供了一种含芳基氧膦酰基团或芳基硫膦酰基团的聚合物，具有式(Ⅰ)所示结构：
其中，n为重复单元的个数，选自5～500的任一整数；
X选自氧或硫；
Ar1和Ar2独立的选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、芴基、螺芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基或咔唑基；
Sp选自单键、式(II)所示结构或式(III)所示结构：
其中，R1、R2、R3、R4和R5独立的选自氢、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基；m为0、1或2；
当m＝0时，Z选自单键、氧、硫或二硫砜；当m＝1时，Z选自氮、硼或磷氧基；当m＝2时，Z选自碳、硅或锗；
Ar3为C12～C90的芳胺基团或稠合芳胺基团；
Y选自单键、具有5～60个芳香原子的芳香基团或者杂芳香基团。
本发明提供了一种含芳基氧膦基团或芳基硫膦酰基团的聚合物，具有式(Ⅰ)所示结构。其具有宽的三线态能级调控窗口，因此在用作蓝光、绿光、红光以及白光磷光高分子器件的主体材料时均可以有效避免三线态能量回传问题，从而提高了电致发光器件的发光效率；另外，其用作荧光发光材料时也具有较高的发光效率。
本发明提供的聚合物具有式(Ⅰ)所示结构，其中，n为重复单元的个数，优选为5～500的任一整数，更优选为200～450的任一整数。X优选为氧或硫，更优选为氧。
Ar1、Ar2为芳香基团，优选的，二者独立的选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、芴基、螺芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基或咔唑基。本发明中，所述苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、芴基、螺芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基或咔唑基分别为苯、萘、蒽、菲、芘、苝、噻吩、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、喹啉、异喹啉、苯并噻吩、苯并呋喃、芴、螺芴、二苯并噻吩、二苯并呋喃或咔唑失去两个氢原子后，形成的二价基团，本发明对所述失去两个氢原子的位置没有特殊限定，可以为邻位、间位、对位或任意其他两个不相邻位置。
本发明中，所述Sp优选为单键、式(II)所式结构或式(III)所示结构：
其中，R1、R2、R3、R4和R5独立的优选为氢、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基；
m优选为0、1或2；
当m＝0时，Z优选为单键、氧、硫或二硫砜；当m＝1时，Z优选为氮、硼或膦氧基；当m＝2时，Z优选为碳、硅或锗。
Ar3优选为C12～C90的芳胺基团或稠合芳胺基团；更优选具有以下具体结构：
Y优选为单键、具有5～60个芳香原子的芳香基团或者杂芳香基团。
Y优选为单键，即Ar2直接与下一个重复单元相连接。
所述芳香基团优选具有6～60个碳原子，更优选具有6～30个碳原子；其更优选为单环芳基，或多个芳基以单键、-C-C-、-C＝C-、-C＝N-、-C＝P-、-C≡C-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、中的任意一种或多种连接在一起形成的组合；最优选为苯基、萘基、蒽基、菲基、苾基、苝基、苯并环戊二烯基、螺芴基、芴基或10,15-二氢-5H-二茚并[1,2-a:1',2'-c]芴基。
所述杂芳香基团优选具有2～59个碳原子，更优选具有5～30个碳原子；所述杂芳香基团的杂原子独立的优选为Si、Ge、N、P、O、S或Se，且碳原子和杂原子的总数≥5。其更优选为单环杂芳基，或者优选为杂芳基之间，或芳基与杂芳基之间以单键、-C-C-、-C＝C-、-C＝N-、-C＝P-、-C≡C-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、中的任意一种或多种连接在一起形成的组合；最优选为吡咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、硒二唑基、1，2，4-三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、苯并噻二唑基、苯并硒二唑基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、硅芴基、二苯并噻吩-5,5-二氧基、萘并噻二唑基、萘并硒二唑基或10,15-二氢-5H-二吲哚并[3,2-a:3',2'-c]咔唑基。
本发明优选的，所述Ar1、Ar2、Ar3和Y中的任意一种或几种连接有取代基R，R独立的选自H、卤素、CN、NO2、C1～C40的烷基，C1～C40的取代烷基，或者C1～C40的烷基或取代烷基中的任意一个或多个非相邻的CH2基团被O或S取代后的基团。
在一些具体实施例中，R独立的优选为-F、-Cl、-CN、-NO2,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基，三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、(2-甲氧基乙氧基)乙基、(2-乙氧基乙氧基)乙基、2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、(2-甲硫基乙硫基)乙基和(2-乙硫基乙硫基)乙基中的任意一种或多种。
优选的，所述聚合物具有以下具体结构：
本发明还提供了一种上述聚合物的制备方法，包括：
将具有式(IV)和式(V)结构的化合物进行Suzuki聚合反应，得到具有式(Ⅰ)所示结构的聚合物；
其中，n为重复单元的个数，选自5～500的任一整数；
X选自氧或硫；
Ar1和Ar2独立的选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、芴基、螺芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基或咔唑基；
Sp选自单键、式(II)所式结构或式(III)所示结构中的一种：
其中，R1、R2、R3、R4和R5独立的选自氢、C1～C5的烷基或烷氧基；m为0、1或2；
当m＝0时，Z选自单键、氧、硫或二硫砜；当m＝1时，Z选自氮、硼或膦氧基；当m＝2时，Z选自碳、硅或锗；
Ar3为C12～C90的芳胺基团或稠合芳胺基团；
M选自三氟甲基磺酸基、Cl、Br或者I；
Y为具有5～60个芳香原子的芳香基团或者具有5～60个芳香原子的杂芳香基团。
其中，Y，Ar1，Ar2，Ar3、Sp可选的范围与上述式(I)所示聚合物中的Y，Ar1，Ar2，Ar3、Sp的范围相同，在此不再赘述。
本发明优选的，所述Suzuki聚合反应具体为：
将具有式(IV)和式(V)结构的化合物，与钯化合物、有机膦化合物、碱性化合物、水、有机溶剂、相转移催化剂混合，进行Suzuki聚合反应。
所述反应优选在无氧条件下进行；所述钯化合物优选为醋酸钯、四(三苯基膦)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；所述有机膦化合物优选为三苯基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯、三(2-甲氧基苯基)膦或2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯；所述碱性化合物优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾，更优选为碳酸钾；本发明中，所述碱性化合物和水可以分别加入，也可以配制成碱性化合物的水溶液然后加入；本发明对所述相转移催化剂并无特殊要求，可以为本领域常用的相转移催化剂，只要能够促进两相反应即可，优选为三辛基甲基氯化铵；所述有机溶剂优选为四氢呋喃、甲苯、二甲苯；所述反应时间优选为10～72h，更优选为24～48h；所述反应的温度优选为40-120度，更优选为80-100度。所述反应结束后优选对得到的产物进行纯化分离，得到如式(I)所示的聚合物，其中Y为具有5～60个芳香原子的芳香基团或者具有5～60个芳香原子的杂芳香基团。本发明对所述纯化分离的方法没有特殊限制，可以按照本领域技术人员熟知的方式进行，优选为将反应液倒入良溶剂中，并依次用氯化钠水溶液和蒸馏水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩，然后滴入不良溶剂中，将沉淀出的固体真空干燥即得所需聚合物。所述良溶剂优选为甲苯、二氯甲烷、氯仿；不良溶剂为甲醇、丙酮、乙醚、正己烷，更优选为甲醇。所述具有式(IV)结构的化合物的物质的量、式(V)结构的化合物的物质的量、钯化合物的物质的量、有机膦化合物的物质的量、碱性化合物的物质的量、水的体积、有机溶剂的体积、相转移催化剂的质量的比例优选为0.5mmol：0.5mmol：(0.0005～0.025)mmol：(0.001～0.05)mmol：(2～10)mmol：(1～5)mL：(2～15)mL：(5～50)mg。
本发明还提供了另外一种聚合物的制备方法，包括：
将具有式(IV)结构的化合物进行Yamamoto聚合反应，得到具有式(Ⅰ)所示结构的聚合物；
其中，n为重复单元的个数，选自5～500的任一整数；
X选自氧或硫；
Ar1和Ar2独立的选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、芴基、螺芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基或咔唑基；
Sp选自单键、式(II)所式结构或式(III)所示结构中的一种：
其中，R1、R2、R3、R4和R5独立的选自氢、C1～C5的烷基或烷氧基；m为0、1或2；
当m＝0时，Z选自单键、氧、硫或二硫砜；当m＝1时，Z选自氮、硼或膦氧基；当m＝2时，Z选自碳、硅或锗；
Ar3为C12～C90的芳胺基团或稠合芳胺基团；
M选自三氟甲基磺酸基、Cl、Br或者I；
Y为单键。
其中，Y，Ar1，Ar2，Ar3、Sp可选的范围与上述式(I)所示聚合物中的Y，Ar1，Ar2，Ar3、sp的范围相同，在此不再赘述。
本发明中优选的，所述Yamamoto聚合反应具体为：
将具有式(IV)结构的化合物与镍化合物、配体和有机溶剂混合，进行Yamamoto聚合反应；所述配体优选为联吡啶或1,5环辛二烯或二者的混合物。
所述反应优选在无氧条件下进行；所述镍化合物优选为二(环辛1,5-二烯)镍；所述有机溶剂优选为N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺或它们中的任意一种或两种与甲苯的混合溶剂。所述反应时间优选为10～72h，更优选为24～48h；所述反应的温度优选为40～120度，更优选为60～90度。所述反应结束后优选对得到的产物进行纯化分离，得到如式(I)所示的聚合物，其中Y为单键。本发明对所述纯化分离的方法没有特殊限制，可以按照本领域技术人员熟知的方式进行，优选为将反应液倒入良溶剂中，并依次用氯化钠水溶液和蒸馏水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩，然后滴入不良溶剂中，将沉淀出的固体真空干燥即得目标聚合物。所述良溶剂优选为甲苯、二氯甲烷或氯仿；所述不良溶剂优选为甲醇、丙酮、乙醚或正己烷，更优选为甲醇。所述具有式(IV)结构的化合物的物质的量、镍化合物的物质的量、配体的物质的量、有机溶剂的体积的比例优选为1.0mmol：(0.9～2.2)mmol：(0.9～2.2)mmol：(2～15)mL。
本发明对如式(IV)所示的化合物及式(V)所示的化合物的来源没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方式制备即可。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括上述聚合物或者上述制备方法制备的聚合物中的任意一种或多种。
本发明优选的，上述聚合物在有机电致发光器件中作为主体材料，所述聚合物中优选掺杂有磷光掺杂剂。
作为另一优选方案，上述聚合物在有机电致发光层中作为荧光发光材料。
在上述两种优选条件下，有机电致发光器件的结构为：
衬底；
设置于所述衬底上的阳极；
设置于所述阳极上的有机层，有机层的数目≥1，且有机层中的至少一层为有机电致发光层；所述有机电致发光层包括一种或多种本发明公开的聚合物；
设置于所述有机层上的阴极。
本发明对所述衬底没有特殊要求，优选为玻璃或塑料，所述衬底的厚度优选为0.3～0.7mm。
按照本发明，所述阳极为易于空穴注入的材料，优选为导电金属或导电金属氧化物，更优选为铟锡氧化物。
所述有机层可以为1层或多层，且有机层中的至少一层为有机电致发光层；所述有机电致发光层中包括一种或多种本发明公开的聚合物。
本发明中优选的，所述聚合物可以作为磷光掺杂剂的主体材料，与磷光掺杂剂一起构成有机电致发光层。所述聚合物也可以作为荧光发光材料，直接构成有机电致发光层；所述聚合物也可以作为荧光发光材料，掺杂于主体材料中形成有机电致发光层。本发明对所述主体材料没有特殊限制，可以为本领域公知的主体材料。
当所述聚合物作为主体材料与磷光掺杂剂进行掺杂后形成有机电致发光层时，本发明对所述磷光掺杂剂没有特殊限制，优选为原子序数为25～86的元素的化合物，更优选为原子序数为56～80的元素的化合物，更优选为铱化合物。上述技术方案所述的聚合物占有机电致发光层的百分含量优选为99.99wt％～1wt％，更优选为99.99wt％～50wt％。所述磷光掺杂剂占有机电致发光层的百分含量优选为0.01wt％～99wt％，更优选为0.01wt％～50wt％。
所述阴极优选金属，包括但不限于钙、镁、钡、铝和银，优选为铝。
为了提高器件的性能和效率，所述阳极和有机电致发光层之间的有机层优选还包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层；所述有机电致发光层与阴极之间的有机层优选还包括空穴阻挡层和电子注入/传输层。本发明对所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层和电子注入/传输层的材料和厚度没有特殊限制，可以按照本领域技术人员熟知的材料和厚度进行选择。
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法没有特殊限制，可以按照以下方法进行：
在所述衬底上形成阳极；
在所述阳极上形成一层或多层有机层，其中包含一层有机电致发光层；
在所述有机层上形成阴极；
所述有机电致发光层包括一种或多种本发明所述的聚合物。
在制备所述有机电致发光器件过程中，首先在衬底上形成阳极，本发明对所述阳极的形成方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方法即可。本发明对所述衬底没有特殊要求，优选为玻璃或塑料，所述衬底的厚度优选为0.3～0.7mm。按照本发明，所述阳极为易于空穴注入的材料，优选为导电金属或导电金属氧化物，更优选为铟锡氧化物。
得到阳极后，在所述阳极上形成有机层。所述有机层中的有机电致发光层包含一种或多种本发明所述的聚合物。本发明对所述有机电致发光层及发光层以下的有机层的形成方式没有特殊限制，可以通过溶液旋涂、喷墨印刷、胶版印刷或立体印刷在所述阳极形成。所述有机发光层形成后，还可在其表面上通过真空蒸镀或旋涂的方式形成空穴阻挡层和电子注入/传输层。
所述有机层制备完后，在其表面上制备阴极，本发明对阴极形成方式没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空沉积。所述阴极优选为金属，包括但不限于钙、镁、钡、铝和银，优选为铝。
本发明提供了一种含芳基氧膦基团的聚合物，具有式(Ⅰ)所示结构。其具有非常宽的三线态能级调控窗口，具体地，其三线态能级可以在2.2eV—3.0eV范围内进行调节。因此在用作蓝光、绿光、红光以及白光磷光高分子器件的主体材料时均可以有效避免三线态能量回传问题，从而提高了电致发光器件的发光效率；另外，其用作荧光发光材料时也具有较高的发光效率。
实验结果表明，以本发明提供的含芳基氧膦基团的聚合物作为主体材料，以式(GB-1)所示的蓝光配合物为掺杂剂制备的蓝光电致发光器件的最大电流效率可达25.7cd/A，最大亮度可达8028cd/m2，起亮电压为3.4V，最大发射波长为470nm，色坐标CIE值x＝0.16,y＝0.27。
以本发明提供的含芳基氧膦基团的聚合物作为主体材料，以式(G-1)所示的绿光配合物为掺杂剂制备的绿光电致发光器件的最大电流效率可达47.1cd/A，最大亮度可达48240cd/m2，起亮电压为2.6V，最大发射波长为537nm，色坐标CIE值x＝0.39,y＝0.58。
以本发明提供的含芳基氧膦基团的聚合物作为主体材料，以式(R-1)所示的红光配合物为掺杂剂制备的绿光电致发光器件的最大电流效率可达9.0cd/A，最大亮度可达6020cd/m2，起亮电压为4.6V，最大发射波长为627nm，色坐标CIE值x＝0.64,y＝0.34。
以本发明提供的含芳基氧膦基团的聚合物作为主体材料，以式(GB-1)所示的配合物为蓝光掺杂剂、以式(Y-1)所示的配合物为黄光掺杂剂制备的白光电致发光器件的最大电流效率可达45.7cd/A，最大亮度可达15451cd/m2，起亮电压为3.4V，，色坐标CIE值x＝0.44,y＝0.42。
以本发明提供的含芳基氧膦基团的聚合物作为主体材料，以式(GB-2)所示的蓝光配合物为掺杂剂制备的蓝光电致发光器件的最大电流效率可达12.4cd/A，最大亮度可达6040cd/m2，起亮电压为5.5V，最大发射波长为472nm，色坐标CIE值x＝0.17,y＝0.33。
以本发明提供的基于三芳基氧膦基元的高分子直接作为荧光发光材料制备的蓝光电致发光器件的最大电流效率可达2.56cd/A，最大亮度可达3344cd/m2，起亮电压为4.2V，最大发射波长为456nm。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的含芳基氧膦基团的聚合物、其制备方法及有机电致发光器件进行详细描述。
实施例1合成具有(P-6)结构的高分子化合物
所述高分子(P-6)的合成路线如下式所示：
化合物A-1的合成参照J.Am.Chem.Soc.1997,119,5962-5963记载的方法。
化合物A-2的合成：将3,6-二叔丁基咔唑(5.00g,17.9mmol)，对二碘苯(14.76g,44.7mmol)，碘化亚铜(0.34g,1.8mmol)，18-冠-6(0.2g,0.76mmol)，碳酸钾(5.00g,36mmol)，2mL邻二氯苯加入50mL三口烧瓶，在氩气氛围下于180℃搅拌8小时。反应液冷却至室温后加入二氯甲烷，用氯化钠水溶液洗涤有机相并干燥，有机相浓缩后以200-300目的硅胶为固定相，以石油醚为淋洗剂，柱分离得白色固体，产率80％。经核磁共振分析，1HNMR(300MHz,CDCl3,δ)8.12(d,J＝1.8Hz,2H),7.90(d,J＝8.6Hz,2H),7.46(dd,J＝8.7,1.9Hz,2H),7.32(d,J＝8.7Hz,4H),1.46(s,18H)。
A-3的合成：将A-1(1.00g，2.08mmol),A-2(0.62g，1.73mmol)，N-甲基吗啉(0.40ml，3.46mmol)和四(三苯基膦)合钯(0.36g，0.31mmol)溶于7mL甲苯后加入圆底烧瓶，在氩气气氛下于100℃搅拌8小时。待反应冷至室温后，以200-300目的硅胶为固定相，以石油醚/乙酸乙酯＝2/1为淋洗剂，柱分离得A-3，产率69％。经核磁共振分析，其1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝1.8Hz,2H),7.83(dd,J＝11.5,8.3Hz,2H),7.74-7.67(m,6H),7.62(dd,J＝11.2,8.5Hz,4H),7.46(dd,J＝8.7,1.8Hz 2H),7.42(d,J＝8.7Hz,2H),1.46(s,18H)。
A-4的合成：将1,4-二溴-2,3,5,6-四甲基苯(10.0g,34.21mmol),双频那醇合二硼(20.9g,82.21mmol),醋酸钾(20.0g,206.40mmol)，[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)(1.70g,2.06mmol)和20mL二甲基亚砜加入100mL单口烧瓶，在氩气气氛下于80度搅拌24小时。反应结束后用乙酸乙酯萃取反应液，有机相用氯化钠水溶液洗三次后以无水硫酸钠干燥，有机相浓缩后以200-300目的硅胶为固定相，以石油醚/乙酸乙酯＝50/1为淋洗剂，柱分离得白色粉末，产率40％。1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:2.21(s,12H),1.39(s,24H)。
P-6的合成：在氩气氛围下，将A-3(0.2854g,0.4000mmol)，A-4(0.1545g,0.4000mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(1.5mg,0.0016mmol)，2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(S-Phos)(5.3mg,0.0128mmol)，三辛基甲基氯化铵(0.1mL)，碳酸钾(0.55g，4mmol)的水溶液(2mL)，甲苯(5mL)加入反应容器，在95℃加热搅拌48小时。反应完毕后将反应液倒入甲苯中，依次用氯化钠水溶液和蒸馏水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩，然后滴入甲醇中，将沉淀出的固体真空干燥即得所需高分子。产率：60％。
经尺寸排斥色谱分析其数均分子量(Mn)为8600Da，多分散系数(PDI)为1.42；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.14(s,2H),8.03–7.96(m,2H),7.92–7.87(m,4H),7.83–7.75(m,2H),7.52–7.45(m,4H),7.41(d,J＝7.6Hz,4H),1.99(s,12H),1.46(s,18H).31P NMR(162MHz,CDCl3)δ29.54(s,1P)。
对制备的化合物P-6的三线态能级(ET)进行检测，检测方法为：将P-6溶于甲苯中配置成10-3mol/L的溶液，将该溶液置于石英管中并冷却至77K后用光谱仪测试其磷光光谱(激发波长为340nm)，根据磷光光谱的最高振动峰(0-0跃迁)的峰位得到其三线态能级为3.01eV(见图1)。图1是本发明制备的化合物P-12、P-11、P-1、P-39、P-6的三线态能级图。
实施例2合成具有(P-11)结构的高分子化合物
所述高分子(P-11)的合成路线如下式所示：
化合物B-1的合成参照Chemical Communications,2011,47,12459记载的方法。
P-11的合成：在氩气氛围下，将A-3(0.2140g,0.3000mmol)，B-1(0.1534mmol,0.3000mmol)，Pd2(dba)3(1.1mg，0.0012mmol)，S-Phos(3.9mg，0.0096mmol)，三辛基甲基氯化铵(0.1mL)，碳酸钾(0.55g，4mmol)的水溶液(2mL)，甲苯(5mL)加入反应容器，在95℃加热搅拌48小时。反应完毕后将反应液倒入甲苯中，依次用氯化钠水溶液和蒸馏水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩，然后滴入甲醇中，将沉淀出的固体真空干燥即得所需高分子化合物。产率80％。
Mn＝56600Da，PDI＝3.34；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(s,2H),7.93(dd,J＝11.4,8.4Hz,2H),7.84(dd,J＝11.6,8.3Hz,4H),7.76～7.68(m,6H),7.52(d,J＝8.7Hz,4H),7.47～7.40(m,4H),7.18(d,J＝8.6Hz,4H),7.11(dd,J＝19.4,8.5Hz,4H),2.34(s,3H),1.45(s,18H)。
按照实施例1的检测条件，对制备的化合物P-11进行三线态能级检测，结果为2.37eV(见图1)，图1是本发明制备的化合物P-12、P-11、P-1、P-39、P-6的能级图。
实施例3合成具有(P-12)结构的高分子化合物
所述高分子(P-12)的合成路线如下式所示：
化合物C-1的合成参照Tetrahedron,2006,62,627-634记载的方法。
P-12的合成：在氩气氛围下，将A-3(0.2140g,0.3000mmol)，C-1(0.3094mmol,0.3000mmol)，Pd2(dba)3(1.1mg，0.0012mmol)，S-Phos(3.9mg，0.0096mmol)，三辛基甲基氯化铵(0.1mL)，碳酸钾(0.55g，4mmol)的水溶液(2mL)，甲苯(5mL)加入反应容器，在95℃加热搅拌48小时。反应完毕后将反应液倒入甲苯中，依次用氯化钠水溶液和蒸馏水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩，然后滴入甲醇中，将沉淀出的固体真空干燥即得所需高分子化合物。产率85％。
Mn＝103700Da，PDI＝2.31；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14(s,2H),8.04～7.90(m,6H),7.90～7.79(m,8H),7.76(dd,J＝8.2Hz,J＝1.6Hz,2H),7.71～7.62(m,8H),7.52～7.43(m,4H),2.17～2.00(m,8H),1.47(s,18H),1.25～1.02(m,40H),0.84～0.69(m,8H),0.78(t,J＝7.0Hz,12H)。
按照实施例1的检测条件，对制备的化合物P-12的三线态能级进行检测，结果为2.20eV(见图1)，图1是本发明制备的化合物P-12、P-11、P-1、P-39、P-6的能级图。
实施例4合成具有(P-39)结构的高分子化合物
所述高分子(P-39)的合成路线如下式所示：
D-1的合成参考Adv.Funct.Mater.2008,18,2754-2762记载的方法。
D-2的合成：将D-1(13.0g,18.00mmol)，对二碘苯(23.8g,72.00mmol)，碘化亚铜(0.34g,1.80mmol)，18-冠-6(0.18g,0.68mmol)，碳酸钾(9.94g,72.00mmol)，5mL邻二氯苯加入50mL三口烧瓶，在氩气氛围下于180℃搅拌8小时。反应结束后，反应液冷却至室温后加入二氯甲烷，用氯化钠水溶液洗涤有机相并干燥，有机相浓缩后以200-300目的硅胶为固定相，以石油醚为淋洗剂，柱分离得白色固体，产率80％。
经核磁共振分析，1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.25(s,2H),8.18(d,J＝1.5Hz,4H),8.06(d,J＝8.5Hz,2H),7.63(s,4H),7.52(d,J＝8.6Hz,2H),7.48(dd,J＝8.6,1.8Hz,4H),7.35(d,J＝8.6Hz,4H),1.49(s,36H)。
D-3的合成：将D-2(0.50g，0.54mmol),实施例1制备的A-1(0.195g,0.54mmol)，N-甲基吗啉(0.12mL,1.08mmol)和四(三苯基膦)合钯(0.1248g,0.108mmol)溶于7mL甲苯后加入圆底烧瓶，在氩气气氛下于100℃搅拌8小时。反应结束后，待反应冷至室温后，以200-300目的硅胶为固定相，以石油醚/乙酸乙酯＝2/1为淋洗剂，柱分离得白色固体，产率69％。
经核磁共振分析，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25(d,J＝1.4Hz,2H),8.17(d,J＝1.4Hz,4H),7.99(dd,J＝11.3,8.4Hz,2H),7.92(dd,J＝8.3,2.1Hz,2H),7.77～7.60(m,12H),7.46(dd,J＝8.6,1.6Hz,4H),7.33(d,J＝8.6Hz,4H),1.47(s,36H)。
D-4的合成：将4-溴3-甲基苯酚(1.00g，5.35mmol)，2-溴-5-碘甲苯(2.06g，6.90mmol)、CuI(0.01g，0.054mmol)、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(0.10g，0.54mmol)、碳酸铯(3.60g，11.0mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(4mL)加入10mL圆底烧瓶，60℃反应24小时，反应结束后将反应液导入水中，乙醚萃取，有机相水洗三次并用无水硫酸钠干躁，有机相经浓缩后以200-300目的硅胶为固定相，以石油醚为淋洗剂，柱分离得无色液体，产率90％。
经核磁共振分析，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.46(d,J＝8.7Hz,2H),6.87(d,J＝2.9Hz,2H),6.69(dd,J＝8.7,2.9Hz,2H),2.36(s,6H)。
D-5的合成：将D-4(8.2g,23.0mmol),双频那醇合二硼(12.87g,50.7mmol),醋酸钾(13.5g,138mmol)，[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)(1.13g,1.38mmol)和20mL N，N-二甲基甲酰胺加入50mL单口烧瓶，在氩气气氛下于80度搅拌24小时。反应结束后用乙醚萃取反应液，有机相用氯化钠水溶液洗三次后以无水硫酸钠干燥，有机相浓缩后真空干燥，硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝50/1)后得白色粉末，产率80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(d,J＝8.8Hz,2H),6.80(d,J＝2.3Hz,2H),6.79(dd,J＝8.8,2.3Hz,2H),2.50(s,6H),1.34(s,24H)。
P-39的合成：在氩气氛围下，将D-3(0.3468g,0.3000mmol)，D-5(0.1350mmol,0.3000mmol)，Pd2(dba)3(1.1mg，0.0012mmol)，S-Phos(3.9mg，0.0096mmol)，三辛基甲基氯化铵(0.1mL)，碳酸钾(0.55g，4mmol)的水溶液(2mL)，甲苯(5mL)加入反应容器，在95℃加热搅拌48小时。反应完毕后将反应液倒入甲苯中，依次用氯化钠水溶液和蒸馏水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩，然后滴入甲醇中，将沉淀出的固体真空干燥即得所需高分子化合物。产率88％。
Mn＝102300Da，PDI＝2.92；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.24(s,2H),8.20～8.10(m,6H),8.00～7.85(m,6H),7.73(d,J＝8.7Hz,2H),7.62(d,J＝8.7Hz,2H),7.56(d,J＝6.3Hz,4H),7.44(d,J＝8.7Hz,4H),7.32(d,J＝8.7Hz,4H),7.29～7.22(m,2H),7.01(s,2H),6.97(d,J＝8.6Hz,2H),2.32(s,6H),1.45(s,36H)。
按照实施例1的检测条件，对制备的化合物P-39能级进行检测，结果为2.85eV(见图1)，图1是本发明制备的化合物P-12、P-11、P-1、P-39、P-6的能级图。
实施例5合成具有(P-1)结构的高分子化合物
所述高分子(P-1)的合成路线如下式所示：
在氩气气氛下，将二(环辛1,5-二烯)镍(0.55g,2mmol)和2,2’-联吡啶(0.31g,2mmol)加入干燥的安培瓶中后滴入0.25mL1,5-环辛二烯和3mL DMF，在80℃加热搅拌30分钟后加入A-3(0.7135g,1mmol)的3mL甲苯溶液，将此安培瓶封瓶后加热搅拌24小时。反应完毕后将反应液倒入氯仿中，依次用氯化钠水溶液和蒸馏水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥并浓缩，然后滴入甲醇中，将沉淀出的固体真空干燥即得所需高分子化合物。产率55％。
Mn＝10,500Da，PDI＝1.68；1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.12(br,2H),7.96-7.89(m,6H),7.82-7.73(m,6H),7.47-7.43(m,4H),1.45(br,18H)。
按照实施例1的检测条件，对制备的化合物P-1能级进行检测，结果为2.73eV(见图1)，图1是本发明制备的化合物P-12、P-11、P-1、P-39、P-6的能级图。
通过实施例1～5中，对制备的化合物进行三线态能级检测，可以看出，其三线态能级可以在2.2eV—3.0eV范围内进行调节，说明本发明制备的化合物具有很宽的三线态能级调控窗口。
实施例6
选取表面覆盖有氧化铟锡(ITO)的玻璃作为阳极，依次用丙酮、异丙醇和蒸馏水清洗后，于紫外臭氧(UVO)中放置25min；以2500转/分的速度在该氧化铟锡导电玻璃上旋涂45nm厚的聚乙撑二氧噻吩：聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)作为空穴注入层，并于12℃加热1小时。
将5.6mg实施例1制备的式(P-6)所示的高分子化合物和0.24mg如式(GB-1)所示的蓝光配合物以及1mL氯苯混合，配置成8mg/mL的溶液，再以1500转/分的速度在上述空穴注入层上旋涂一分钟，在氮气氛围下于120℃加热30min，得到有机电致发光层；
将所述有机电致发光层在4×10-4Pa的真空度下，依次蒸镀上65nm厚的如式(E-1)所示的化合物作为电子传输层、1nm厚的LiF和100nm厚的Al作为复合阴极，最终得到结构为ITO/PEDOT:PSS/式(P-6)所示的化合物和式(GB-1)所示的蓝光配合物/E-1/LiF/Al的蓝光有机电致发光器件。
对所述有机电致发光器件的发光性能进行测试，结果参见图2、图3和表1，其中图2是实施例6制备的有机电致发光器件的电致发光光谱图；图3是实施例6制备的有机电致发光器件的电流效率-电流密度特性图；表1是实施例6制备的有机电致发光器件发光性能参数。
表1 实施例6制备的有机电致发光器件发光性能参数
本发明所述起亮电压为1cd/m2时的电压。
实施例7
选取表面覆盖有氧化铟锡(ITO)的玻璃作为阳极，依次用丙酮、异丙醇和蒸馏水清洗后，于紫外臭氧(UVO)中放置25min；以2500转/分的速度在该氧化铟锡导电玻璃上旋涂45nm厚的聚乙撑二氧噻吩：聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)作为空穴注入层，并于120℃加热1小时。
将5.6mg的实施例4制备的式(P-39)所示的高分子化合物和2.4mg的如式(G-1)所示的绿光配合物以及1mL氯苯混合，配置成8mg/mL的氯苯溶液，再以1500转/分的速度在上述空穴注入层上旋涂一分钟，在氮气氛围下于120℃加热30min，得到有机电致发光层。
将所述有机电致发光层在4×10-4Pa的真空度下，依次蒸镀上65nm厚的如式(E-1)所示的化合物作为电子传输层、1nm厚的LiF和100nm厚的Al作为复合阴极，最终得到结构为ITO/PEDOT:PSS/式(P-39)所示的化合物和式(G-1)所示的绿光配合物/E-1/LiF/Al的绿光有机电致发光器件。
对所述有机电致发光器件的发光性能进行测试，结果参见图4、图5和表2，其中图4是实施例7制备的有机电致发光器件的电致发光光谱图；图5是实施例7制备的有机电致发光器件的电流效率-电流密度特性图；表2是实施例7制备的有机电致发光器件发光性能参数。
表2 实施例7制备的有机电致发光器件发光性能参数
实施例8
选取表面覆盖有氧化铟锡(ITO)的玻璃作为阳极，依次用丙酮、异丙醇和蒸馏水清洗后，于紫外臭氧(UVO)中放置25min；以2500转/分的速度在该氧化铟锡导电玻璃上旋涂45nm厚的聚乙撑二氧噻吩：聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)作为空穴注入层，并于120℃加热1小时。
将7.5mg的实施例3制备的式(P-12)所示的高分子和0.5mg的如式(R-1)所示的红光配合物以及1mL氯苯混合，配置成8mg/mL的氯苯溶液，再以1500转/分的速度在上述空穴注入层上旋涂一分钟，在氮气氛围下于120℃加热30min，得到有机电致发光层。
将所述有机电致发光层在4×10-4Pa的真空度下，依次蒸镀上65nm厚的如式(E-1)所示的化合物作为电子传输层、1nm厚的LiF和100nm厚的Al作为复合阴极，最终得到结构为ITO/PEDOT:PSS/式(P-12)所示的化合物和式(R-1)所示的红光配合物/E-1/LiF/Al的红光有机电致发光器件。
对所述有机电致发光器件的发光性能进行测试，结果参见图6、图7和表3，其中图6为实施例8制备的有机电致发光器件的电致发光光谱图；图7为实施例8制备的有机电致发光器件的电流效率-电流密度特性图；表3是实施例8制备的有机电致发光器件发光性能参数。
表3 实施例8制备的有机电致发光器件发光性能参数
实施例9
选取表面覆盖有氧化铟锡(ITO)的玻璃作为阳极，依次用丙酮、异丙醇和蒸馏水清洗后，于紫外臭氧(UVO)中放置25min；以2500转/分的速度在该氧化铟锡导电玻璃上旋涂45nm厚的聚乙撑二氧噻吩：聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)作为空穴注入层，并于120℃加热1小时。
将5.52mg的实施例4制备的式(P-39)所示的高分子和0.24mg的如式(GB-1)所示的蓝光配合物和0.08mg如式(Y-1)所示的黄光配合物以及1mL氯苯混合，配置成8mg/mL的氯苯溶液，再以1500转/分的速度在上述空穴注入层上旋涂一分钟，在氮气氛围下于120℃加热30min，得到有机电致发光层。
将所述有机电致发光层在4×10-4Pa的真空度下，依次蒸镀上65nm厚的如式(E-1)所示的化合物作为电子传输层、1nm厚的LiF和100nm厚的Al作为复合阴极，最终得到结构为ITO/PEDOT:PSS/式(P-39)所示的化合物与式(GB-1)所示的蓝光配合物以及式(Y-1)所示的黄光配合物/E-1/LiF/Al的白光有机电致发光器件。
对所述有机电致发光器件的发光性能进行测试，结果参见图8、图9和表4，其中图8为实施例9制备的有机电致发光器件的电致发光光谱图；图9为实施例9制备的有机电致发光器件的电流效率-电流密度特性图；表4为实施例9制备的有机电致发光器件发光性能参数。
表4 实施例9制备的有机电致发光器件发光性能参数
实施例10
选取表面覆盖有氧化铟锡(ITO)的玻璃作为阳极，依次用丙酮、异丙醇和蒸馏水清洗后，于紫外臭氧(UVO)中放置25min；以2500转/分的速度在该氧化铟锡导电玻璃上旋涂45nm厚的聚乙撑二氧噻吩：聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)作为空穴注入层，并于120℃加热1小时。
将7.2mg的实施例5制备的式(P-1)所示的高分子和0.8mg的如式(GB-2)所示的蓝光配合物以及1mL氯苯混合，配置成8mg/mL的氯苯溶液，再以1500转/分的速度在上述空穴注入层上旋涂一分钟，在氮气氛围下于120℃加热30min，得到有机电致发光层。
将所述有机电致发光层在4×10-4Pa的真空度下，依次蒸镀上65nm厚的如式(E-1)所示的化合物作为电子传输层、1nm厚的LiF和100nm厚的Al作为复合阴极，最终得到结构为ITO/PEDOT:PSS/式(P-1)所示的化合物与式(GB-2)所示的蓝光配合物/E-1/LiF/Al的蓝光有机电致发光器件。
对所述有机电致发光器件的发光性能进行测试，结果参见图10、图11和表5，其中图10为实施例10制备的有机电致发光器件的电致发光光谱；图11为实施例10制备的有机电致发光器件的电流效率-电流密度特性图；表5为实施例10制备的有机电致发光器件发光性能参数。
表5.实施例10制备的有机电致发光器件发光性能参数.
实施例11
选取表面覆盖有氧化铟锡(ITO)的玻璃作为阳极，依次用丙酮、异丙醇和蒸馏水清洗后，于紫外臭氧(UVO)中放置25min；以2500转/分的速度在该氧化铟锡导电玻璃上旋涂45nm厚的聚乙撑二氧噻吩：聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)作为空穴注入层，并于120℃加热1小时。
将8mg实施例2制备的式(P-11)所示的高分子和1mL氯苯混合，配置成8mg/mL的氯苯溶液，再以1500转/分的速度在上述空穴注入层上旋涂一分钟，在氮气氛围下于120℃加热30min，得到有机电致发光层。
将所述有机电致发光层在4×10-4Pa的真空度下，依次蒸镀上65nm厚的如式(E-1)所示的化合物作为电子传输层、1nm厚的LiF和100nm厚的Al作为复合阴极，最终得到结构为ITO/PEDOT:PSS/式(P-11)所示的化合物/E-1/LiF/Al有机电致发光器件。
对所述有机电致发光器件的发光性能进行测试，结果参见图12、图13和表6，其中图12为实施例11制备的有机电致发光器件的电致发光光谱；图13为实施例11制备的有机电致发光器件的电流效率-电流密度特性图；表6为实施例11制备的有机电致发光器件发光性能参数。
表6.实施例11制备的有机电致发光器件发光性能参数.
由上述实施例可以看出，将本发明提供的含芳基氧膦基团的聚合物用作蓝光、绿光、红光以及白光磷光高分子器件的主体材料时，均可获得很高的器件效率。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种含芳基氧膦酰基团或芳基硫膦酰基团的聚合物，具有式(Ⅰ)所示结构：
其中，n为重复单元的个数，选自5～500的任一整数；
X选自氧或硫；
Ar1和Ar2独立的选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、芴基、螺芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基或咔唑基；
Sp选自单键、式(II)所式结构或式(III)所示结构：
其中，R1、R2、R3、R4和R5独立的选自氢、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基；
m为0、1或2；
当m＝0时，Z选自单键、氧、硫或二硫砜；当m＝1时，Z选自氮、硼或膦氧基；当m＝2时，Z选自碳、硅或锗；
Ar3为C12～C90的芳胺基团或稠合芳胺基团；
Y选自具有5～60个芳香原子的芳香基团或者杂芳香基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述Ar1、Ar2、Ar3和Y中的任意一种或几种连接有取代基R，R独立的选自H、卤素、-CN、-NO2、C1～C40的烷基，C1～C40的取代烷基，或者C1～C40的烷基或取代烷基中的任意一个或多个非相邻的CH2基团被O或S取代后的基团。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于，所述Ar3具有以下具体结构：
4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述Y中，芳香基团具有6～60个碳原子；所述杂芳香基团具有2～59个碳原子，所述杂芳香基团的杂原子独立地选自Si、Ge、N、P、O、S或Se，且碳原子和杂原子的总数≥5。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其特征在于，所述芳香基团选自单环芳基，或多个芳基以单键、-C-C-、-C＝C-、-C＝N-、-C＝P-、-C≡C-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、中的任意一种或多种连接在一起形成的组合；
所述杂芳香基团选自单环杂芳基，或者选自杂芳基之间，或芳基与杂芳基之间以单键、-C-C-、-C＝C-、-C＝N-、-C＝P-、-C≡C-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、中的任意一种或多种连接在一起形成的组合。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其特征在于，所述芳香基团选自苯基、萘基、蒽基、菲基、苾基、苝基、苯并环戊二烯基、螺芴基、芴基或10,15-二氢-5H-二茚并[1,2-a:1',2'-c]芴基，所述杂芳香基团选自吡咯基、咪唑基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、硒二唑基、1，2，4-三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、苯并噻二唑基、苯并硒二唑基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、苯并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、硅芴基、二苯并噻吩-5,5-二氧基、萘并噻二唑基、萘并硒二唑基或10,15-二氢-5H-二吲哚并[3,2-a:3',2'-c]咔唑基。
7.一种权利要求1所述的聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
将具有式(IV)结构的单体和具有式(V)结构的单体通过Suzuki聚合反应得到具有式(Ⅰ)所示结构的聚合物；Y为具有5～60个芳香原子的芳香基团或者具有5～60个芳香原子的杂芳香基团；
其中，n为重复单元的个数，选自5～500的任一整数；
X选自氧或硫；
Ar1和Ar2独立的选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、噻吩基、呋喃基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、芴基、螺芴基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基或咔唑基；
Sp选自单键、式(II)所式结构或式(III)所示结构中的一种：
其中，R1、R2、R3、R4和R5独立的选自氢、C1～C5的烷基或烷氧基；m为0、1或2；
当m＝0时，Z选自单键、氧、硫或二硫砜；当m＝1时，Z选自氮、硼或膦氧基；当m＝2时，Z选自碳、硅或锗；
Ar3为C12～C90的芳胺基团或稠合芳胺基团；
M选自三氟甲基磺酸基、Cl、Br或者I。
8.一种有机电致发光器件，包括权利要求1～6任一项所述的聚合物或者权利要求7所述的制备方法制备的聚合物中的任意一种或多种。
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