CN111234083B - 一种基于空间电荷转移效应的荧光/磷光混合型白光高分子化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于空间电荷转移效应的荧光/磷光混合型白光高分子化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于空间电荷转移效应的荧光/磷光混合型白光高分子化合物及其制备方法和应用，所述荧光/磷光混合型白光高分子化合物具有式(I)所示结构；式(I)中，x和y分别为0.001～0.999的任意数值，n为2～9999之间的整数；
Figure DDA0002390212640000011
为电子给体，
Figure DDA0002390212640000012
为电子受体，Sp为C1～C20的直链、支链或环烷基，M为金属铱配合物。与现有技术相比，本发明所提供非共轭的、电子给体和受体在空间上分离的蓝光发光单元具有单线态‑三线态能级差(ΔEST)小(＜0.1eV)的优势，因而能够表现出典型的热活化延迟荧光(TADF)效应，从而能够实现对三线态激子的有效利用，进而突破传统蓝光荧光单元仅能利用单线态激子的限制，实现100％的激子利用率。

Description

一种基于空间电荷转移效应的荧光/磷光混合型白光高分子 化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，更具体地说，是涉及一种基于空间电荷转移效应的荧光/磷光混合型白光高分子化合物及其制备方法和应用。
背景技术
白光电致发光高分子是基于溶液加工工艺制造低成本和大面积有机电致发光照明器件的关键材料。目前实现高分子白光发射主要有两种途径，其一是高分子共混体系，即有机小分子发光染料/高分子共混体系和高分子/高分子共混体系，其二是单一高分子体系，即将蓝光和黄光发光单元或者将蓝光、绿光和红光发光单元通过化学键同时连接在高分子上，通过部分能量转移使其每个发光中心独立发射形成单一高分子的宽谱峰发射。与共混体系相比，单一高分子体系不存在各组分之间的相分离问题，有利于提升器件的稳定性。
单一高分子白光材料的发光单元大多采用经典荧光发光单元或磷光发光单元。通常来说，受到自旋统计理论的限制，荧光单元只能利用占激子总数为25％的单线态激子发光，而占激子总数为75％的三线态激子则通过非辐射跃迁的方式损失。而磷光单元由于重金属原子的自旋-轨道耦合效应，能够同时利用单线态和三线态激子发光，因此其激子利用率能够达到100％。但相比于蓝光荧光单元，蓝光磷光单元的寿命较低，限制了蓝光磷光单元在单一高分子白光材料中的应用。因此，采用蓝光荧光单元和黄光(或绿光和红光)磷光单元发展荧光/磷光混合型单一高分子白光材料既能够避免蓝光磷光染料不稳定的缺点，又能从一定程度上提升器件的发光效率，有利于获得高效稳定的白光器件。但是，该技术路线仍然存在蓝光单元的激子利用率仅为25％的问题，限制了荧光/磷光混合型单一高分子白光材料器件效率的提升。
因此，如何找到一种更为合适的材料设计方案，解决上述材料设计与器件性能方面存在的缺陷，已成为领域内诸多具有前瞻性的研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于空间电荷转移(TSCT)效应的荧光/磷光混合型白光高分子化合物及其制备方法和应用，本发明提供的荧光/磷光混合型白光高分子化合物的蓝光来源于非共轭结构连接的电子给体(D)和电子受体(A)的空间电荷转移荧光发射，黄光来源于金属铱配合物的磷光发射，通过蓝光荧光和黄光磷光的混合实现高分子的白光发射；与传统的荧光/磷光混合型单一高分子白光材料的蓝光单元基于共轭结构和电子给体/受体之间的化学键电荷转移发光相比，本发明所提供非共轭的、电子给体和受体在空间上分离的蓝光发光单元具有单线态-三线态能级差(ΔEST)小(＜0.1eV)的优势，因而能够表现出典型的热活化延迟荧光(TADF)效应，从而能够实现对三线态激子的有效利用，进而突破传统蓝光荧光单元仅能利用单线态激子的限制，实现100％的激子利用率。
本发明提供了一种荧光/磷光混合型白光高分子化合物，具有式(I)所示结构：
Figure BDA0002390212620000021
式(I)中，x和y分别为0.001～0.999的任意数值，n为2～9999之间的整数；
Figure BDA0002390212620000022
为电子给体，
Figure BDA0002390212620000023
为电子受体，Sp为C1～C20的直链、支链或环烷基，M为金属铱配合物。
优选的，
Figure BDA0002390212620000031
选自
Figure BDA0002390212620000032
Figure BDA0002390212620000033
Figure BDA0002390212620000041
Figure BDA0002390212620000051
优选的，
Figure BDA0002390212620000052
选自
Figure BDA0002390212620000053
Figure BDA0002390212620000054
Figure BDA0002390212620000061
Figure BDA0002390212620000071
Figure BDA0002390212620000081
优选的，所述M选自式(II)或式(III)所示结构的金属铱配合物：
Figure BDA0002390212620000082
其中，
Figure BDA0002390212620000083
选自
Figure BDA0002390212620000084
Figure BDA0002390212620000085
其中，Ar选自
Figure BDA0002390212620000091
Figure BDA0002390212620000092
Figure BDA0002390212620000093
中的一种结构或多种结构两两以单键形式连接的组合。
优选的，所述x大于等于0.01且小于等于0.2，所述y大于等于0.001且小于等于0.02，所述n大于等于20且小于等于1000。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的荧光/磷光混合型白光高分子化合物的制备方法，包括以下步骤：
a)在惰性气氛下，将式(IV)所示结构的单体、式(V)所示结构的单体和式(VI)所示结构的单体按照摩尔比(1-x-y)：x：y混合，在引发剂和有机溶剂存在下进行反应，然后将反应混合物冷却后，进行纯化处理，得到具有式(I)所示结构的荧光/磷光混合型白光高分子化合物；
Figure BDA0002390212620000094
优选的，步骤a)中所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述反应的温度为40℃～120℃，时间为8h～72h。
优选的，步骤a)中所述纯化处理的过程具体为：
将冷却后的反应混合物倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，然后在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到具有式(I)所示结构的荧光/磷光混合型白光高分子化合物。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括：
衬底；
设置于所述衬底上的阳极；
设置于所述阳极上的有机层；所述有机层的数目≥1，且至少一层为有机电致发光层；
设置于所述有机层上的阴极；
其特征在于，所述有机电致发光层包括上述技术方案所述的荧光/磷光混合型白光高分子化合物。
本发明提供了一种荧光/磷光混合型白光高分子化合物及其制备方法和应用，所述荧光/磷光混合型白光高分子化合物具有式(I)所示结构；式(I)中，x和y分别为0.001～0.999的任意数值，n为2～9999之间的整数；
Figure BDA0002390212620000101
为电子给体，
Figure BDA0002390212620000102
为电子受体，Sp为C1～C20的直链、支链或环烷基，M为金属铱配合物。本发明提供的荧光/磷光混合型白光高分子化合物的蓝光来源于非共轭结构连接的电子给体(D)和电子受体(A)的空间电荷转移荧光发射，黄光来源于金属铱配合物的磷光发射，通过蓝光荧光和黄光磷光的混合实现高分子的白光发射；与传统的荧光/磷光混合型单一高分子白光材料的蓝光单元基于共轭结构和电子给体/受体之间的化学键电荷转移发光相比，本发明所提供非共轭的、电子给体和受体在空间上分离的蓝光发光单元具有单线态-三线态能级差(ΔEST)小(＜0.1eV)的优势，因而能够表现出典型的热活化延迟荧光(TADF)效应，从而能够实现对三线态激子的有效利用，进而突破传统蓝光荧光单元仅能利用单线态激子的限制，实现100％的激子利用率。实验结果表明，基于本发明的荧光/磷光混合型单一白光高分子化合物制备的溶液加工型有机电致发光器件的器件外量子效率能够达到17.4％，色坐标为(0.38，0.43)。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单、易操作，且条件温和，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的荧光/磷光混合型白光高分子化合物(P1)的膜态光谱；
图2为本发明实施例1提供的荧光/磷光混合型白光高分子化合物(P1)在监测波长为470nm时的瞬态荧光强度衰减曲线；
图3为本发明应用实施例中发光层为P1的电致发光器件的外量子效率-亮度特性图；
图4为本发明应用实施例中发光层为P2的电致发光器件的外量子效率-亮度特性图；
图5为本发明应用实施例中发光层为P6的电致发光器件的外量子效率-亮度特性图；
图6为本发明应用实施例中发光层为P1的电致发光器件的电致发光光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种荧光/磷光混合型白光高分子化合物，具有式(I)所示结构：
Figure BDA0002390212620000111
式(I)中，x和y分别为0.001～0.999的任意数值，n为2～9999之间的整数；
Figure BDA0002390212620000121
为电子给体，
Figure BDA0002390212620000122
为电子受体，Sp为C1～C20的直链、支链或环烷基，M为金属铱配合物。
在本发明中，
Figure BDA0002390212620000123
优选选自
Figure BDA0002390212620000124
Figure BDA0002390212620000125
Figure BDA0002390212620000131
Figure BDA0002390212620000141
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7每次出现时相同或不同，选自如下基团：(1)H、卤素、-CN、-NO2、含有1到22个碳原子的直链、支链或环烷基或者烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可被O，S，Si，-CO-O-取代，一个或多个氢原子可被F取代；(2)取代或未取代的C6～C20的芳基或C3～C20的杂芳基；此外，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7之间还可以通过化学键连接起来形成桥连结构；
在此基础上，
Figure BDA0002390212620000151
更优选为
Figure BDA0002390212620000152
Figure BDA0002390212620000153
Figure BDA0002390212620000161
Figure BDA0002390212620000171
在本发明中，
Figure BDA0002390212620000172
优选选自
Figure BDA0002390212620000173
Figure BDA0002390212620000174
Figure BDA0002390212620000181
Figure BDA0002390212620000191
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6每次出现时相同或不同，选自如下基团：(1)H、卤素、-CN、-NO2、含有1到22个碳原子的直链、支链或环烷基或者烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可被O，S，Si，-CO-O-取代，一个或多个氢原子可被F取代；(2)取代或未取代的C6～C20的芳基或C3～C20的杂芳基；此外，R1、R2、R3、R4、R5和R6之间还可以通过化学键连接起来形成桥连结构；
在此基础上，
Figure BDA0002390212620000201
更优选为
Figure BDA0002390212620000202
Figure BDA0002390212620000203
Figure BDA0002390212620000211
Figure BDA0002390212620000221
Figure BDA0002390212620000231
Figure BDA0002390212620000241
Figure BDA0002390212620000251
在本发明中，所述M优选选自式(II)或式(III)所示结构的金属铱配合物：
Figure BDA0002390212620000252
式(II)中，S1选自如下基团：(1)含有1到22个碳原子的直链、支链或环烷基或者烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可被O，S，Si，-CO-O-取代，一个或多个氢原子可被F取代；(2)取代或未取代的C6～C20的芳基或C3～C20的杂芳基；
式(II)和式(III)中，
Figure BDA0002390212620000261
优选选自
Figure BDA0002390212620000262
Figure BDA0002390212620000263
Figure BDA0002390212620000264
其中，Ar选自
Figure BDA0002390212620000265
Figure BDA0002390212620000266
Figure BDA0002390212620000267
中的一种结构或多种结构两两以单键形式连接的组合；
以上结构中，L1、L2、L3、L4和L5每次出现时相同或不同，选自如下基团：(1)H、卤素、-CN、-NO2、含有1到22个碳原子的直链、支链或环烷基或者烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可被O，S，Si，-CO-O-取代，一个或多个氢原子可被F取代；(2)取代或未取代的C6～C20的芳基或C3～C20的杂芳基；其中，L1、L2、L3、L4和L5之间还可以通过化学键连接起来形成桥连结构；
在此基础上，M更优选为
Figure BDA0002390212620000271
Figure BDA0002390212620000272
Figure BDA0002390212620000281
Figure BDA0002390212620000291
在本发明中，x和y分别为0.001～0.999的任意数值，所述x优选大于等于0.01且小于等于0.2，更优选大于等于0.05且小于等于0.1，所述y优选大于等于0.001且小于等于0.02，更优选大于等于0.001且小于等于0.01；n为2～9999之间的整数，所述n优选大于等于20且小于等于1000。
本发明提供的荧光/磷光混合型白光高分子化合物的蓝光来源于非共轭结构连接的电子给体(D)和电子受体(A)的空间电荷转移荧光发射，黄光来源于金属铱配合物的磷光发射，通过蓝光荧光和黄光磷光的混合实现高分子的白光发射；与传统的荧光/磷光混合型单一高分子白光材料的蓝光单元基于共轭结构和电子给体/受体之间的化学键电荷转移发光相比，本发明所提供非共轭的、电子给体和受体在空间上分离的蓝光发光单元具有单线态-三线态能级差(ΔEST)小(＜0.1eV)的优势，因而能够表现出典型的热活化延迟荧光(TADF)效应，从而能够实现对三线态激子的有效利用，进而突破传统蓝光荧光单元仅能利用单线态激子的限制，实现100％的激子利用率。
在本发明中，以上具有式(I)所示结构的荧光/磷光混合型白光高分子化合物优选包括
Figure BDA0002390212620000301
Figure BDA0002390212620000302
Figure BDA0002390212620000311
Figure BDA0002390212620000321
Figure BDA0002390212620000331
本发明还提供了一种上述技术方案所述的荧光/磷光混合型白光高分子化合物的制备方法，包括以下步骤：
a)在惰性气氛下，将式(IV)所示结构的单体、式(V)所示结构的单体和式(VI)所示结构的单体按照摩尔比(1-x-y)：x：y混合，在引发剂和有机溶剂存在下进行反应，然后将反应混合物冷却后，进行纯化处理，得到具有式(I)所示结构的荧光/磷光混合型白光高分子化合物；
Figure BDA0002390212620000332
在本发明中，式(IV)所示结构的单体为乙烯基官能化的给电子单元，式(V)所示结构的单体为乙烯基官能化的吸电子单元，式(VI)所示结构的单体中具有金属铱配合物；它们的具体结构可参见上述技术方案中对应的
Figure BDA0002390212620000333
Sp、M结构进行限定。
在本发明中，所述引发剂优选选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种，更优选为偶氮二异丁腈。本发明对所述引发剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述有机溶剂优选选自甲苯、二甲苯、叔丁基苯、四氢呋喃、二氧六环和、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，更优选为四氢呋喃。本发明对所述有机溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述反应为自由基共聚反应；所述反应的温度优选为40℃～120℃，更优选为50℃；所述反应的时间优选为8h～72h，更优选为48h。
在本发明中，所述纯化处理的过程优选具体为：
将冷却后的反应混合物倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，然后在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到具有式(I)所示结构的荧光/磷光混合型白光高分子化合物。
本发明提供的制备方法工艺简单、易操作，且条件温和，具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括：
衬底；
设置于所述衬底上的阳极；
设置于所述阳极上的有机层；所述有机层的数目≥1，且至少一层为有机电致发光层；
设置于所述有机层上的阴极；
其特征在于，所述有机电致发光层包括上述技术方案所述的荧光/磷光混合型白光高分子化合物。
本发明对所述衬底没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的玻璃或塑料均可；所述衬底的厚度优选为0.3mm～0.7mm。
在本发明中，所述阳极为易于空穴注入的材料，优选为导电金属或导电金属氧化物，更优选为铟锡氧化物；所述阳极的厚度优选为0.1μm～10μm。
在本发明中，所述有机层的数目≥1，即可以为一层，也可以为多层，且有机层中的至少一层为有机电致发光层；所述有机电致发光层包括上述技术方案所述的荧光/磷光混合型白光高分子化合物，并以此作为发光材料。在本发明优选的实施例中，所述荧光/磷光混合型白光高分子化合物作为发光材料直接构成有机电致发光层。在本发明中，所述有机层的每一层的厚度优选为10nm～200nm。
在本发明中，所述阴极优选为金属，包括但不限于钙、镁、钡、铝和银，更优选为铝；所述阴极的厚度优选为0.1μm～10μm。
为了提高器件的性能和效率，所述阳极和有机电致发光层之间的有机层优选还包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层；所述有机电致发光层与阴极之间的有机层优选还包括空穴阻挡层和电子注入/传输层。本发明对所述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层和电子注入/传输层的材料和厚度没有特殊限制，可以按照本领域技术人员熟知的材料和厚度进行选择。
本发明对所述有机电致发光器件的制备方法没有特殊限制，可以按照以下方法进行：
在所述衬底上形成阳极；
在所述阳极上形成一层或多层有机层，其中包含一层有机电致发光层；
在所述有机层上形成阴极。
在制备所述有机电致发光器件过程中，首先在衬底上形成阳极；本发明对所述阳极的形成方式没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的方法即可。
得到阳极后，在所述阳极上形成有机层；本发明对所述有机电致发光层及发光层以下的有机层的形成方式没有特殊限制，可以通过溶液旋涂、喷墨印刷、胶版印刷或立体印刷在所述阳极形成。所述有机发光层形成后，还可在其表面上通过真空蒸镀或旋涂的方式形成空穴阻挡层和电子注入/传输层。
所述有机层制备完后，在其表面上制备阴极；本发明对阴极形成方式没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的方法，包括但不限于真空沉积。
本发明采用上述技术方案所述的荧光/磷光混合型白光高分子化合物作为电致发光层的发光材料，能够得到理想效率的器件，满足溶液加工制备发光器件的要求。
本发明提供了一种荧光/磷光混合型白光高分子化合物及其制备方法和应用，所述荧光/磷光混合型白光高分子化合物具有式(I)所示结构；式(I)中，x和y分别为0.001～0.999的任意数值，n为2～9999之间的整数；
Figure BDA0002390212620000361
为电子给体，
Figure BDA0002390212620000362
为电子受体，Sp为C1～C20的直链、支链或环烷基，M为金属铱配合物。本发明提供的荧光/磷光混合型白光高分子化合物的蓝光来源于非共轭结构连接的电子给体(D)和电子受体(A)的空间电荷转移荧光发射，黄光来源于金属铱配合物的磷光发射，通过蓝光荧光和黄光磷光的混合实现高分子的白光发射；与传统的荧光/磷光混合型单一高分子白光材料的蓝光单元基于共轭结构和电子给体/受体之间的化学键电荷转移发光相比，本发明所提供非共轭的、电子给体和受体在空间上分离的蓝光发光单元具有单线态-三线态能级差(ΔEST)小(＜0.1eV)的优势，因而能够表现出典型的热活化延迟荧光(TADF)效应，从而能够实现对三线态激子的有效利用，进而突破传统蓝光荧光单元仅能利用单线态激子的限制，实现100％的激子利用率。实验结果表明，基于本发明的荧光/磷光混合型单一白光高分子化合物制备的溶液加工型有机电致发光器件的器件外量子效率能够达到17.4％，色坐标为(0.38，0.43)。
另外，本发明提供的制备方法工艺简单、易操作，且条件温和，具有广阔的应用前景。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.946mmol MD1、0.05mmol MA1、0.004mmol M-Ir1和0.02mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需荧光/磷光混合型白光高分子化合物(记为P1)；具体反应式如下：
Figure BDA0002390212620000363
本发明实施例1提供的荧光/磷光混合型白光高分子化合物的数均分子量为30500g/mol，分散度(PDI)为1.85。
经检测，本发明实施例1提供的荧光/磷光混合型白光高分子化合物(P1)的膜态光谱参见图1所示；由图1可知，P1的膜态光谱表现出两个发光组分，一个是位于470nm的蓝光空间电荷转移发光的荧光组分，另一个是位于560nm的黄光磷光组分，因此整个发光光谱表现出白光发射。本发明实施例1提供的荧光/磷光混合型白光高分子化合物(P1)在监测波长为470nm时的瞬态荧光强度衰减曲线参见图2所示；图2给出了在470nm监测波长下，蓝光组分的强度随时间的衰减曲线，可以发现表现出瞬时荧光部分和延迟荧光部分，其寿命分别为0.023μs和1.13μs，说明P1的蓝光组分的发光都具有TADF效应。
实施例2
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.944mmol MD1、0.05mmol MA1、0.006mmol M-Ir1和0.02mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需荧光/磷光混合型白光高分子化合物(记为P2)；具体反应式如下：
Figure BDA0002390212620000371
本发明实施例2提供的荧光/磷光混合型白光高分子化合物的数均分子量为31700g/mol，分散度(PDI)为1.73。
实施例3
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.942mmol MD1、0.05mmol MA1、0.008mmol M-Ir1和0.02mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需荧光/磷光混合型白光高分子化合物(记为P3)；具体反应式如下：
Figure BDA0002390212620000381
本发明实施例3提供的荧光/磷光混合型白光高分子化合物的数均分子量为31200g/mol，分散度(PDI)为2.01。
实施例4
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.946mmol MD1、0.05mmol MA1、0.004mmol M-Ir2和0.02mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需荧光/磷光混合型白光高分子化合物(记为P4)；具体反应式如下：
Figure BDA0002390212620000382
本发明实施例4提供的荧光/磷光混合型白光高分子化合物的数均分子量为34700g/mol，分散度(PDI)为1.87。
实施例5
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.944mmol MD1、0.05mmol MA1、0.006mmol M-Ir2和0.02mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需荧光/磷光混合型白光高分子化合物(记为P5)；具体反应式如下：
Figure BDA0002390212620000391
本发明实施例5提供的荧光/磷光混合型白光高分子化合物的数均分子量为41100g/mol，分散度(PDI)为1.94。
实施例6
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.942mmol MD1、0.05mmol MA1、0.008mmol M-Ir2和0.02mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需荧光/磷光混合型白光高分子化合物(记为P6)；具体反应式如下：
Figure BDA0002390212620000392
本发明实施例6提供的荧光/磷光混合型白光高分子化合物的数均分子量为39800g/mol，分散度(PDI)为1.89。
实施例7
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.946mmol MD1、0.05mmol MA1、0.004mmol M-Ir3和0.02mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需荧光/磷光混合型白光高分子化合物(记为P7)；具体反应式如下：
Figure BDA0002390212620000401
本发明实施例7提供的荧光/磷光混合型白光高分子化合物的数均分子量为35700g/mol，分散度(PDI)为1.93。
实施例8
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.946mmol MD2、0.05mmol MA2、0.004mmol M-Ir4和0.02mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需荧光/磷光混合型白光高分子化合物(记为P8)；具体反应式如下：
Figure BDA0002390212620000402
本发明实施例8提供的荧光/磷光混合型白光高分子化合物的数均分子量为37900g/mol，分散度(PDI)为1.92。
实施例9
在氩气氛围下，在25mL Schlenk瓶中加入0.946mmol MD3、0.05mmol MA3、0.004mmol M-Ir5和0.02mmol AIBN，取10mL四氢呋喃(THF)加入瓶中，升温至50℃，在氩气保护下搅拌反应48h，然后冷却至室温，将反应液倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到所需荧光/磷光混合型白光高分子化合物(记为P9)；具体反应式如下：
Figure BDA0002390212620000411
本发明实施例9提供的荧光/磷光混合型白光高分子化合物的数均分子量为42600g/mol，分散度(PDI)为1.91。
表1 P1～P9的蓝光组分的寿命(监测波长470nm)
聚合物 瞬时组分寿命(μs) 延迟组分寿命(μs)
P1 0.023 1.13
P2 0.022 0.87
P3 0.027 0.82
P4 0.028 1.43
P5 0.033 0.95
P6 0.031 0.72
P7 0.029 1.41
P8 0.024 0.85
P9 0.029 0.98
表1列出了实施例1～9中得到的荧光/磷光混合型白光高分子化合物(P1～P9)在470nm(监测蓝光组分)的监测波长下瞬时荧光和延迟荧光的寿命，其中瞬时荧光部分的寿命在0.022μs～0.033μs的范围，延迟荧光部分的寿命在0.72μs～1.43μs的范围，说明所有这些聚合物的蓝光组分都表现出TADF效应。
应用实施例
在负载于玻璃基底的氧化铟锡上旋涂聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)，120℃退火30min，接着1500rpm旋涂含有本发明提供的荧光/磷光混合型白光高分子化合物的甲苯(6mg/mL)溶液1min，并于80℃退火30min，在PEDOT/PSS上形成40nm的发光层，然后在4×10-4Pa的真空度下依次沉积TSPO1、TmPyPB和LiF/Al阴极，得到有机电致发光器件；其中TSPO1和TmPyPB分别作为空穴阻挡层和电子传输层，其结构分别为：
Figure BDA0002390212620000421
具体器件结构为：
PEDOT:PSS(40nm)/EML(30nm)/TSPO1(8nm)/TmPyPB(42nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
经检测，发光层为P1的电致发光器件的外量子效率-亮度特性图参见图3所示；发光层为P2的电致发光器件的外量子效率-亮度特性图参见图4所示；发光层为P6的电致发光器件的外量子效率-亮度特性图参见图5所示；发光层为P1的电致发光器件的电致发光光谱图参见图6所示。
该有机电致发光器件的性能参数参见表2所示。
表2本发明应用实施例提供的有机电致发光器件的性能参数
Figure BDA0002390212620000422
由表2可知，本发明提供的荧光/磷光混合型白光高分子化合物的色坐标均位于白光区，说明这些高分子都是白光高分子发光材料；同时，它们均表现出较低的启亮电压(3.0V～3.2V)，重要的是，它们的外量子效率最高可以达到17.4％，说明这类具有空间电荷转移效应的荧光/磷光混合型白光高分子是一类具有非常高发光效率的高分子材料。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种荧光/磷光混合型白光高分子化合物，具有式(I)所示结构：
Figure FDA0003053667170000011
式(I)中，x和y分别为0.001～0.999的任意数值，n为2～9999之间的整数；
Figure FDA0003053667170000012
为电子给体，
Figure FDA0003053667170000013
为电子受体，Sp为C1～C20的直链、支链或环烷基，M为金属铱配合物；
Figure FDA0003053667170000014
选自
Figure FDA0003053667170000015
Figure FDA0003053667170000016
Figure FDA0003053667170000021
Figure FDA0003053667170000031
Figure FDA0003053667170000032
选自
Figure FDA0003053667170000033
Figure FDA0003053667170000034
Figure FDA0003053667170000041
Figure FDA0003053667170000051
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7每次出现时相同或不同，选自如下基团：(1)H、卤素、-CN、-NO2、含有1到22个碳原子的直链、支链或环烷基或者烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可被O，S，Si，-CO-O-取代，一个或多个氢原子可被F取代；(2)取代或未取代的C6～C20的芳基或C3～C20的杂芳基；此外，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7之间还可以通过化学键连接起来形成桥连结构；
所述M选自式(II)或式(III)所示结构的金属铱配合物：
Figure FDA0003053667170000061
其中，
Figure FDA0003053667170000062
选自
Figure FDA0003053667170000063
Figure FDA0003053667170000064
其中，Ar选自
Figure FDA0003053667170000065
Figure FDA0003053667170000066
Figure FDA0003053667170000071
中的一种结构或多种结构两两以单键形式连接的组合；
以上结构中，L1、L2、L3、L4和L5每次出现时相同或不同，选自如下基团：(1)H、卤素、-CN、-NO2、含有1到22个碳原子的直链、支链或环烷基或者烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可被O，S，Si，-CO-O-取代，一个或多个氢原子可被F取代；(2)取代或未取代的C6～C20的芳基或C3～C20的杂芳基；其中，L1、L2、L3、L4和L5之间还可以通过化学键连接起来形成桥连结构；
S1选自如下基团：(1)含有1到22个碳原子的直链、支链或环烷基或者烷氧基链，其中一个或多个不相邻的碳原子可被O，S，Si，-CO-O-取代，一个或多个氢原子可被F取代；(2)取代或未取代的C6～C20的芳基或C3～C20的杂芳基。
2.根据权利要求1所述荧光/磷光混合型白光高分子化合物，其特征在于，所述x大于等于0.01且小于等于0.2，所述y大于等于0.001且小于等于0.02，所述n大于等于20且小于等于1000。
3.一种权利要求1～2任一项所述的荧光/磷光混合型白光高分子化合物的制备方法，包括以下步骤：
a)在惰性气氛下，将式(IV)所示结构的单体、式(V)所示结构的单体和式(VI)所示结构的单体按照摩尔比(1-x-y)：x：y混合，在引发剂和有机溶剂存在下进行反应，然后将反应混合物冷却后，进行纯化处理，得到具有式(I)所示结构的荧光/磷光混合型白光高分子化合物；
Figure FDA0003053667170000072
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述反应的温度为40℃～120℃，时间为8h～72h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述纯化处理的过程具体为：
将冷却后的反应混合物倒入丙酮，将析出的固体过滤，真空干燥后用二氯甲烷溶解，然后在甲醇中沉降，再次真空干燥，得到具有式(I)所示结构的荧光/磷光混合型白光高分子化合物。
7.一种有机电致发光器件，包括：
衬底；
设置于所述衬底上的阳极；
设置于所述阳极上的有机层；所述有机层的数目≥1，且至少一层为有机电致发光层；
设置于所述有机层上的阴极；
其特征在于，所述有机电致发光层包括权利要求1～2任一项所述的荧光/磷光混合型白光高分子化合物。
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