CN106866941B - 一种侧链含三嗪基团的共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种侧链含三嗪基团的共轭聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种侧链含三嗪基团的共轭聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的共轭聚合物具有式(I)结构，本发明提供的共轭聚合物通过选择特定的聚合物单元以及选择特定的聚合物单元的比例，使得具有E型延迟荧光发射的发光核的浓度淬灭作用得到充分抑制，进而显著提高其光致发光量子效率。以此聚合物制备的电致发光器件的效率也得到提高，同时其高亮度下的滚降效应得到有效抑制。此外，本发明提供的聚合物的制备方法简单，且得到的聚合物用于制备器件时可以使用旋涂和喷墨打印等简单的溶液加工方式制备，大大简化了电致发光器件的制备方法。

Description

一种侧链含三嗪基团的共轭聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机发光材料领域，尤其涉及一种含有特定含量的侧链为三嗪基团的共轭聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
E型延迟荧光最早发现于有机荧光染料曙红(Eosin)，因与其所伴随的磷光寿命相近而得名。E型延迟荧光类的化合物有常见的荧光素(Fluorescein)和吖啶黄(Acridine)等有机小分子，该类化合物在一定范围内随温度升高、荧光强度增加，因而E型延迟荧光又称为热助或热诱导延迟荧光[thermoassistant or thermally activated delayedfluorescence(TADF)]。产生TADF的基本原因在于第一激发单重态和第一激发三重态能级差足够小，此时，能发出该类荧光的化合物可以从环境中获取一定热能，发生逆向系间窜越，返回到第一激发单重态后产生辐射跃迁。
近年来，具有TADF发射性质的小分子有机化合物由于能够有效利用三重态激子而被应用于有机电致发光领域作为发光材料的报道较多，如：Nature，2012，492，234；NaturePhoton，2014，8，326；Adv.Mater.2015，27，2096；CN201310413578，CN201310733731，CN201310739678和CN201080055404等对具有TADF发射性质的小分子有机化合物进行了报道，且通过报道可知，通过该类小分子制作的电致发光器件可以与由重金属化合物磷光材料制作的器件性能相媲美；但是，小分子化合物应用于发光器件时，其往往需要通过蒸镀的方式应用于发光器件，制备工艺复杂。
而共轭聚合物类的发光材料应用于发光器件时，由于其应用于器件时可以使用旋涂和喷墨打印等简单的溶液加工方式、且易于实现大屏幕显示和柔性显示等突出特点，因而受到学术界和产业界的广泛关注和研究；共轭聚合物是指聚合物主链由不饱和基团直接相连的聚合体系，由于其扩展的共轭效应使得电子可以离域在整个聚合物主链，降低了最低空轨道与最高占有轨道之间的能级差，因此共轭聚合物能够作为半导体材料应用于光电转换器件，如发光二极管、光伏器件、场效应晶体管、非线性光学、化学和生物传感器等。但是，传统的共轭聚合物荧光材料，其外量子效率只能达到5％左右。改进器件性能的有效方法是通过在聚合物中引入重金属配合物磷光单元的“化学掺杂”，从而充分利用产生的单重态和三重态激子，外量子效率可达到20％(J.Am.Chem.Soc.2012，134，15189；Adv.Funct.Mater.2008，18，1430)，但磷光单元的引入增加了材料成本和结构修饰的难度。
近期，我们通过交替共聚的方法合成了具有TADF的共轭聚合物(Macromolecules2016，49，4373)，该工作中得到的聚合物器件外量子效率最高仅有12.6％，且效率滚降严重。因此，如何获得合成方法简单且具有高效TADF发射性质和低效率滚降的共轭聚合物是目前需要解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供了一种侧链含三嗪基团的共轭聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的侧链含三嗪基团的共轭聚合物不仅制备方法简单，而且本发明得到的聚合物的发光量子效率高，且得到的电致发光器件的效率滚降很低。
本发明提供的一种侧链含三嗪基团的共轭聚合物，具有式(I)所示结构，
其中，R1、R3独立的选自C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C35的未取代芳基或C6～C35的取代芳基；
R2为C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C35的未取代芳基、C6～C35的未取代酚基、C6～C35的取代芳基或C6～C35的取代酚基；
x为0.001＜x＜0.40；
n为2～200。
优选的，所述x为0.01≤x≤0.35。
优选的，所述x为0.05≤x≤0.25。
优选的，所述R1为C3～C20的烷基、C3～C20的烷氧基、C6～C20的未取代芳基或C8～C25的取代芳基；
所述取代芳基上的取代基为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种。
优选的，所述R3为C3～C20的烷基、C3～C20的烷氧基、C6～C20的未取代芳基或C8～C25的取代芳基；
所述取代芳基上的取代基为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种。
优选的，所述R2为C3～C25的烷基、C2～C20的烷氧基、C6～C20的未取代芳基、C6～C20的未取代酚基、C8～C25的取代芳基或C8～C25的取代酚基。
优选的，所述取代酚基中的取代基为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种；
所述取代芳基中的取代基为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种。
优选的，所述共轭聚合物为式(I-a)、式(I-b)、式(I-c)、式(I-d)、式(I-e)、式(I-f)、式(I-g)、式(I-h)或式(I-i)
其中，n为2～200。
本发明还提供了一种本发明所述的侧链含三嗪基团的共轭聚合物的制备方法，包括：
将具有式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物和式(IV)结构的化合物共聚，得到式(I)所示结构的聚合物；
其中，R1、R3独立的选自C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C35的未取代芳基或C6～C35的取代芳基；
R2为C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C35的未取代芳基、C6～C35的未取代酚基、C6～C35的取代芳基或C6～C35的取代酚基；
x为0.001＜x＜0.40；
n为2～200。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及第一电极与第二电极之间的有机层，所述有机层中含有本发明所述的侧链含三嗪基团的共轭聚合物。
与现有技术相比，本发明提供了一种侧链含三嗪基团的共轭聚合物，具有式(I)结构，本发明提供的共轭聚合物通过选择特定的聚合物单元以及选择特定的聚合物单元的比例，在保持发光核高效TADF的同时，可以有效抑制发光核之间的浓度淬灭作用，显著提高其发光量子效率。在本发明中具有相同结构、不同比例的实施例1-4和对比实施例，发光量子效率从对比实施例的52％提高到实施例4的92％。同时，以此聚合物制备的电致发光器件的电流效率也得到提高：从对比实施例的36cd/A提高到42cd/A，特别的，在5000cd/m2时，对比实施例电流效率降为28.2cd/A，而实施例4的电流效率则为35.6cd/A，说明滚降效应得到明显抑制。此外该实施例聚合物的电致发光器件有待优化，进一步提高性能。而且，本发明提供的聚合物的制备方法简单，且得到的聚合物用于制备器件时可以使用旋涂和喷墨打印等简单的溶液加工方式制备，大大简化了电致发光器件的制备方法。
附图说明
图1本发明实施例1所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；
图2本发明实施例2所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；
图3本发明实施例3所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；
图4本发明实施例4所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；
图5本发明实施例5所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；
图6本发明实施例6所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；
图7本发明实施例7所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；
图8本发明实施例8所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；
图9本发明实施例9所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；
图10对比例1的聚合物PAPTC的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；
图11为实施例1～5所述的聚合物以及对比实施例聚合物PAPTC制备的电致发光器件的流明效率图。
具体实施方式
本发明提供了一种侧链含三嗪基团的共轭聚合物，具有式(I)所示结构，
其中，R1、R3独立的选自C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C35的未取代芳基或C6～C35的取代芳基；
R2为C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C35的未取代芳基、C6～C35的未取代酚基、C6～C35的取代芳基或C6～C35的取代酚基；
x为0.001＜x＜0.40；
n为2～200。
按照本发明，所述R1优选为C3～C20的烷基、C3～C20的烷氧基、C6～C20的未取代芳基或C8～C25的取代芳基，最优选为C6～C15的烷基、C6～C15的烷氧基、C10～C15的未取代芳基或C10～C15的取代芳基，所述取代芳基上的取代基优选为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种，更优选为C3～C10的烷基和C3～C10的烷氧基中的一种或两种，最优选为C5～C8的烷基和C5～C8的烷氧基中的一种或两种，具体的，所述R1优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基4-丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基4-丙氧基苯基、4-丁氧基苯基、4-叔丁氧基苯基或4-己氧基苯基。
按照本发明，所述R2优选为C3～C25的烷基、C2～C20的烷氧基、C6～C20的未取代芳基、C6～C20的未取代酚基、C8～C25的取代芳基或C8～C25的取代酚基，更优选为C4～C15的烷基、C5～C15的烷氧基、C10～C15的未取代芳基、C10～C15的未取代酚基、C10～C15的取代芳基或C10～C15的取代酚基；所述取代芳基上的取代基优选为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种，更优选为C3～C10的烷基和C3～C10的烷氧基中的一种或两种，最优选为C5～C8的烷基和C5～C8的烷氧基中的一种或两种；所述取代酚基上的取代基优选为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种，更优选为C3～C10的烷基和C3～C10的烷氧基中的一种或两种，最优选为C5～C8的烷基和C5～C8的烷氧基中的一种或两种；具体的，所述R2优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、4-甲基苯基、4-乙基苯基4-丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基4-丙氧基苯基、4-丁氧基苯基、4-己氧基苯基、苯氧基、4-甲基苯氧基、4-乙基苯氧基、4-丙基苯氧基、4-丁基苯氧基、4-叔丁基苯氧基或4-己基苯氧基。
按照本发明，所述R3优选为C3～C20的烷基、C3～C20的烷氧基、C6～C20的未取代芳基或C8～C25的取代芳基，最优选为C6～C15的烷基、C6～C15的烷氧基、C10～C15的未取代芳基或C10～C15的取代芳基，所述取代芳基上的取代基优选为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种，更优选为C3～C10的烷基和C3～C10的烷氧基中的一种或两种，最优选为C5～C8的烷基和C5～C8的烷氧基中的一种或两种，具体的，所述R3优选为正辛基、正癸基、十二烷基、十三烷基、十七烷基、苯基、4-己基苯基、4-己氧基苯基、4-辛烷氧基苯基、4-癸烷氧基苯基或4-十二烷氧基苯基。
按照本发明，所述x优选为0.001≤x≤0.35，更优选为0.01≤x≤0.30，最优选为0.05≤x≤0.25，最优选为0.08≤x≤0.20，最优选为0.10≤x≤0.15。
按照本发明，所述n优选为2～150，更优选为10～100，最优选为20～100。所述聚合物的数均分子量优选为2000～200000，更优选为3000～100000，最优选为5000～80000。
更具体的，所述共轭聚合物为式(I-a)、式(I-b)、式(I-c)、式(I-d)、式(I-e)、式(I-f)、式(I-g)、式(I-h)或式(I-i)，
其中，n为2～200。
本发明还提供了一种本发明所述的侧链含三嗪基团的共轭聚合物的制备方法，包括：
将具有式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物和式(IV)结构的化合物共聚，得到式(I)所示结构的化合物；
其中，R1、R3独立的选自C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C35的未取代芳基或C6～C35的取代芳基；
R2为C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C35的未取代芳基、C6～C35的未取代酚基、C6～C35的取代芳基或C6～C35的取代酚基；
x为0.001＜x＜0.40；
n为2～200。
本发明中，本发明将具有式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物和式(IV)结构的化合物共聚，得到式(I)所示结构的化合物；其中，结构中的R1、R2、R3、x和n的选择范围与前述共轭聚合物的选择范围相同；本发明对共聚的条件没有特殊要求，本领域公知的共聚方法均可，所述共聚的催化剂优选为钯催化剂，更优选为二价钯催化剂，最优选为二(三邻甲基苯基磷)二氯化钯催化剂。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及第一电极与第二电极之间的有机层，其中，所述有机层中含有本发明所述的侧链含三嗪基团的共轭聚合物；所述电致发光器件中的有机层为一层或多层，当有机层为多层时，至少有一层中含有本发明所述的侧链含三嗪基团的共轭聚合物。本发明的电致发光器件中含有本发明所述的侧链含三嗪基团的共轭聚合物的有机层的制备方法如下：将本发明所述的聚合物本身溶解于氯仿、甲苯或氯苯中，旋涂在经聚噻吩衍生物∶聚苯乙烯磺酸盐(PPEDOT∶PSS)修饰的ITO玻璃表面，制备成有机层；在器件组装上，旋涂完发光层后可直接蒸镀金属电极，制成单层器件；也可以在金属电极与发光层之间加入空穴阻挡或电子传输层，构造多层器件。
本发明提供了一种侧链含三嗪基团的共轭聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的共轭聚合物具有式(I)结构，本发明提供的共轭聚合物通过选择特定的聚合物单元以及选择特定的聚合物单元的比例，进而使得得到的共轭聚合物具有较小的第一激发单重态与第一激发三重态能级差，高效的E型延迟荧光发射，且发光量子效率高；而且该聚合物应用于电致发光器件能够有效抑制得到的电致发光器件的效率滚降。此外，本发明提供的聚合物的制备方法简单，且得到的聚合物用于制备器件时可以使用旋涂和喷墨打印等简单的溶液加工方式制备，大大简化了电致发光器件的制备方法。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
同时为了更好的说明我们的发明的有效性，我们制备了对比例PAPTC，并表征了其基本光物理数据和基于该材料的电致发光器件。
实施例1：聚合物PCz-HAPT35％的合成
1)未溴代的式(II)结构化合物的制备
制备流程如下式示：
具体步骤为：
将9，9-二己基-9，10-二氢吖啶(2.0g，3.7mmol)、4，6-二叔丁基-2-对溴苯基-1，3，5-三嗪(1.3g，3.7mmol)、Pd2(dba)3(0.003g，0.04mmol)、DPPF(0.005g，0.08mmol)、叔丁醇钠(0.71g，7.4mmol)加入到100ml三口烧瓶中，加入20ml干燥的甲苯，抽换气，氩气保护，80℃冷凝反应20h，冷到室温，用水和二氯甲烷萃取，有机相旋转蒸发后，柱分离，得到产物2.0g，产率90％。
对得到的产物进行核磁共振检测，其氢谱为：1H NMR(400MHz，CDCl3)68.84(d，J＝8.3Hz，2H)，7.40(d，J＝8.3Hz，2H)，7.30(m，2H)，6.94-6.81(m，4H)，6.19(d，J＝8.8Hz，2H)，2.02-1.91(m，4H)，1.45(s，18H)，1.24-1.03(m，16H)，0.81(t，J＝6.7Hz，6H)。
2)合成2，7-二溴-9，9-二己基-10-(6-(4′，6′-二叔丁基-1，3，5-三嗪))苯基-9，10-二氢吖啶
将9，9-二己基-10-(6-(4′，6′-二叔丁基-1，3，5-三嗪))苯基-9，10-二氢吖啶(2.0g，3mmol)、NBS(1.08g，6mmol)和30ml四氢呋喃加入到100ml单口烧瓶中，室温避光过夜反应；用水和二氯甲烷萃取，有机相减压旋蒸后，柱分离得到2.3.g产物，即为2，7-二溴-9，9-二己基-10-(6-(4′，6′-二叔丁基-1，3，5-三嗪))苯基-9，10-二氢吖啶，产率94％。
制备流程如下式示：
对得到的化合物进行核磁检测，其氢谱为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.84(d，J＝8.3Hz，2H)，7.36(d，J＝1.9Hz，2H)，7.33(d，J＝8.3Hz，2H)，6.98(dd，J＝8.9，1.9Hz，2H)，6.05(d，J＝8.8Hz，2H)，1.90(m，4H)，1.46(s，18H)，1.27-1.13(m，12H)，1.08(s，4H)，0.84(t，J＝6.7Hz，6H)。
3)聚合物的制备
制备流程如下式示：
具体步骤为：
2，7-二溴-9，9-二己基-10-(6-(4′，6′-二叔丁基-1，3，5-三嗪))苯基-9，10-二氢吖啶(0.271g，0.35mmol)，3，6-二溴-9-十七烷基咔唑(0.084g，0.15mmol)，3，6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.329g，0.5mmol)、二氯化二(三邻甲基苯基磷)合钯(0.003g，0.004mmol)、除氧磷酸钾溶液(2M，1.5ml)加入到50ml单口烧瓶中，抽换气，氩气保护，加入除氧的四氢呋喃(6ml)，80℃回流反应24h；将溶于2ml四氢呋喃的苯硼酸(0.015g，0.1mmol)注射进反应液，反应6h，再将溶于2ml四氢呋喃的澳苯(0.1ml)注射进反应液，反应6h；将溶于20ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，将反应液滴到甲醇中，析出聚合物，过滤，水洗，丙酮抽提24h，剩余物用少量氯仿溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.35g，产率85％。即得到共轭聚合物PCz-HAPT35％。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为22000，分子量分布指数PDI为2.4。
实施例2：聚合物PCz-HAPT25％的合成
具体步骤为：
2，7-二溴-9，9-二己基-10-(6-(4′，6′-二叔丁基-1，3，5-三嗪))苯基-9，10-二氢吖啶(0.194g，0.25mmol)，3，6-二溴-9-十七烷基咔唑(0.141g，0.25mmol)，3，6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.329g，0.5mmol)、二氯化二(三邻甲基苯基磷)合钯(0.004g，0.005mmol)、除氧磷酸钾溶液(2M，1.6ml)加入到50ml单口烧瓶中，抽换气，氩气保护，加入除氧的四氢呋喃(8ml)，80℃回流反应24h；将溶于2ml四氢呋喃的苯硼酸(0.015g，0.1mmol)注射进反应液，反应6h，再将溶于2ml四氢呋喃的溴苯(0.1ml)注射进反应液，反应6h；将溶于20ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，将反应液滴到甲醇中，析出聚合物，过滤，水洗，丙酮抽提24h，剩余物用少量氯仿溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.33g，产率80％。即得到共轭聚合物PCz-HAPT25％。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为18000，分子量分布指数PDI为2.3。
实施例3：聚合物PCz-HAPT15％的合成
具体步骤为：
2，7-二澳-9，9-二己基-10-(6-(4′，6′-二叔丁基-1，3，5-三嗪))苯基-9，10-二氢吖啶(0.116g，0.15mmol)，3，6-二溴-9-十七烷基咔唑(0.197g，0.35mmol)，3，6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.329g，0.5mmol)、二氯化二(三邻甲基苯基磷)合钯(0.004g，0.005mmol)、除氧磷酸钾溶液(2M，1.6ml)加入到50ml单口烧瓶中，抽换气，氩气保护，加入除氧的四氢呋喃(8ml)，80℃回流反应24h；将溶于2ml四氢呋喃的苯硼酸(0.015g，0.1mmol)注射进反应液，反应6h，再将溶于2ml四氢呋喃的溴苯(0.1ml)注射进反应液，反应6h；将溶于20ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，将反应液滴到甲醇中，析出聚合物，过滤，水洗，丙酮抽提24h，剩余物用少量氯仿溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.30g，产率75％。即得到共轭聚合物PCz-HAPT15％。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为15000，分子量分布指数PDI为2.2。
实施例4：聚合物PCz-HAPT5％的合成
具体步骤为：
2，7-二溴-9，9-二己基-10-(6-(4′，6′-二叔丁基-1，3，5-三嗪))苯基-9，10-二氢吖啶(0.039g，0.05mmol)，3，6-二溴-9-十七烷基咔唑(0.253g，0.45mmol)，3，6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.329g，0.5mmol)、二氯化二(三邻甲基苯基磷)合钯(0.004g，0.005mmol)、除氧磷酸钾溶液(2M，1.6ml)加入到50ml单口烧瓶中，抽换气，氩气保护，加入除氧的四氢呋喃(8ml)，80℃回流反应24h；将溶于2ml四氢呋喃的苯硼酸(0.015g，0.1mmol)注射进反应液，反应6h，再将溶于2ml四氢呋喃的溴苯(0.1ml)注射进反应液，反应6h；将溶于20ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，将反应液滴到甲醇中，析出聚合物，过滤，水洗，丙酮抽提24h，剩余物用少量氯仿溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.30g，产率75％。即得到共轭聚合物PCz-HAPT5％。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为12000，分子量分布指数PDI为2.2。
实施例5：聚合物PCz-HAPT0.1％的合成
具体步骤为：
2，7-二溴-9，9-二己基-10-(6-(4′，6′-二叔丁基-1，3，5-三嗪))苯基-9，10-二氢吖啶(0.0008g，0.001mmol)，3，6-二溴-9-十七烷基咔唑(0.281g，0.499mmol)，3，6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.329g，0.5mmol)、二氯化二(三邻甲基苯基磷)合钯(0.004g，0.005mmol)、除氧磷酸钾溶液(2M，1.6ml)加入到50ml单口烧瓶中，抽换气，氩气保护，加入除氧的四氢呋喃(8ml)，80℃回流反应24h；将溶于2ml四氢呋喃的苯硼酸(0.015g，0.1mmol)注射进反应液，反应6h，再将溶于2ml四氢呋喃的溴苯(0.1ml)注射进反应液，反应6h；将溶于20ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，将反应液滴到甲醇中，析出聚合物，过滤，水洗，丙酮抽提24h，剩余物用少量氯仿溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.30g，产率75％。即得到共轭聚合物PCz-HAPT0.1％。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为10000，分子量分布指数PDI为2.2。
实施例6：聚合物PCz-PAPT20％的合成
具体步骤为：
2，7-二澳-9，9-二苯基-10-(6-(4′，6′-二叔丁基-1，3，5-三嗪))苯基-9，10-二氢吖啶(0.152g，0.2mmol)，3，6-二澳-9-十七烷基咔唑(0.169g，0.3mmol)，3，6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.329g，0.5mmol)、二氯化二(三邻甲基苯基磷)合钯(0.004g，0.005mmol)、除氧磷酸钾溶液(2M，1.6ml)加入到50ml单口烧瓶中，抽换气，氩气保护，加入除氧的四氢呋喃(8ml)，80℃回流反应24h；将溶于2ml四氢呋喃的苯硼酸(0.015g，0.1mmol)注射进反应液，反应6h，再将溶于2ml四氢呋喃的溴苯(0.1ml)注射进反应液，反应6h；将溶于20ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，将反应液滴到甲醇中，析出聚合物，过滤，水洗，丙酮抽提24h，剩余物用少量氯仿溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.33g，产率80％。即得到共轭聚合物PCz-PAPT20％。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为16000，分子量分布指数PDI为2.3。
实施例7：聚合物PCz-MAP3T5％的合成
具体步骤为：
2，7-二溴-9，9-二甲基-10-(6-(4′，6′-二苯基-1，3，5-三嗪))苯基-9，10-二氢吖啶(0.034g，0.05mmol)，3，6-二溴-9-十七烷基咔唑(0.253g，0.45mmol)，3，6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.329g，0.5mmol)、二氯化二(三邻甲基苯基磷)合钯(0.004g，0.005mmol)、除氧磷酸钾溶液(2M，1.6ml)加入到50ml单口烧瓶中，抽换气，氩气保护，加入除氧的四氢呋喃(8ml)，80℃回流反应24h；将溶于2ml四氢呋喃的苯硼酸(0.015g，0.1mmol)注射进反应液，反应6h，再将溶于2ml四氢呋喃的溴苯(0.1ml)注射进反应液，反应6h；将溶于20ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，将反应液滴到甲醇中，析出聚合物，过滤，水洗，丙酮抽提24h，剩余物用少量氯仿溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.32g，产率80％。即得到共轭聚合物PCz-MAP3T5％。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为15000，分子量分布指数PDI为2.3。
实施例8：聚合物PCz-MAPOT15％的合成
具体步骤为：
2，7-二溴-9，9-二甲基-10-(6-(4′，6′-二乙氧基基-1，3，5-三嗪))苯基-9，10-二氢吖啶(0.092g，0.15mmol)，3，6-二溴-9-十七烷基咔唑(0.197g，0.35mmol)，3，6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.329g，0.5mmol)、二氯化二(三邻甲基苯基磷)合钯(0.004g，0.005mmol)、除氧磷酸钾溶液(2M，1.6ml)加入到50ml单口烧瓶中，抽换气，氩气保护，加入除氧的四氢呋喃(8ml)，80℃回流反应24h；将溶于2ml四氢呋喃的苯硼酸(0.015g，0.1mmol)注射进反应液，反应6h，再将溶于2ml四氢呋喃的溴苯(0.1ml)注射进反应液，反应6h；将溶于20ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，将反应液滴到甲醇中，析出聚合物，过滤，水洗，丙酮抽提24h，剩余物用少量氯仿溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.32g，产率82％。即得到PCz-MAPOT15％。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为18000，分子量分布指数PDI为2.1。
实施例9：聚合物PCz-MAPOT10％的合成
具体步骤为：
2，7-二澳-9，9-二甲基-10-(6-(4′，6′-二乙氧基基-1，3，5-三嗪))苯基-9，10-二氢吖啶(0.071g，0.10mmol)，3，6-二溴-9-十七烷基咔唑(0.225g，0.40mmol)，3，6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.329g，0.5mmol)、二氯化二(三邻甲基苯基磷)合钯(0.004g，0.005mmol)、除氧磷酸钾溶液(2M，1.6ml)加入到50ml单口烧瓶中，抽换气，氩气保护，加入除氧的四氢呋喃(8ml)，80℃回流反应24h；将溶于2ml四氢呋喃的苯硼酸(0.015g，0.1mmol)注射进反应液，反应6h，再将溶于2ml四氢呋喃的溴苯(0.1ml)注射进反应液，反应6h；将溶于20ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，将反应液滴到甲醇中，析出聚合物，过滤，水洗，丙酮抽提24h，剩余物用少量氯仿溶解，甲醇沉降，过滤得到黄色固体0.33g，产率85％。即得到PCz-MAPOT10％。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为14000，分子量分布指数PDI为2.4。
对比例1：聚合物PAPTC的制备
制备流程如下式示：
具体步骤为：
2，7-二溴-9，9-二己基-10-(6-(4′，6′-二叔丁基-1，3，5-三嗪))苯基-9，10-二氢吖啶(0.310g，0.4mmol)，3，6-二频哪醇硼酸酯-9-十七烷基咔唑(0.263g，0.4mmol)、四三苯基膦钯(0.009g，0.008mmol)、碳酸钾(0.22g，1.6mmol)、Aliquat 336(0.1ml)加入到50ml单口烧瓶中，抽换气，氩气保护，加入除氧的四氢呋喃(8ml)和除氧去离子水(2ml)，80℃回流反应24h；将溶于2ml四氢呋喃的苯硼酸(0.015g，0.1mmol)注射进反应液，反应6h，再将溶于2ml四氢呋喃的溴苯(0.1ml)注射进反应液，反应6h；将溶于20ml水中的二乙基氨基硫代甲酸钠(1g)加入到反应液中，继续搅拌24h；冷至室温，将反应液滴到甲醇中，析出聚合物，过滤，水洗，丙酮抽提24h，剩余物用少量氯仿溶解，甲醇沉降，过滤得到绿色固体0.33g，产率80％。即得到共轭聚合物PAPTC。
对得到的聚合物进行检测，GPC测量数均分子量Mn为22000，分子量分布指数PDI为2.4。
实施例10
对本发明实施例1～9得到的聚合物和对比例1的PAPTC的性能进行发光性能测试。具体见图1～图8，图1本发明实施例1所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图2本发明实施例2所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图3本发明实施例3所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图4本发明实施例4所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图5本发明实施例5所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图6本发明实施例6所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图7本发明实施例7所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图8本发明实施例8所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图9本发明实施例9所述的聚合物的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图；图10为对比例1的聚合物PAPTC的甲苯溶液的紫外/可见吸收及室温荧光和低温磷光光谱图。检测结果如表1所示，表1为本发明实施例1～9所述的聚合物和对比实施例PAPTC的发光性能测试结果。
表1为本发明实施例1～9所述的聚合物和对比实施例PAPTC的发光性能测试结果
聚合物 S<sub>1</sub>/eV T<sub>1</sub>/eV ΔE<sub>ST</sub>/eV PLQY
实施例1 2.65 2.52 0.13 0.62
实施例2 2.65 2.52 0.13 0.90
实施例3 2.65 2.55 0.10 0.92
实施例4 2.65 2.55 0.10 0.92
实施例5 2.65 2.55 0.10 0.20
实施例6 2.66 2.53 0.13 0.92
实施例7 2.63 2.52 0.11 0.94
实施例8 2.65 2.53 0.12 0.92
实施例9 2.65 2.54 0.11 0.92
对比例1 2.65 2.52 0.13 0.52
其中，S1能级由聚合物的甲苯溶液室温荧光光谱得到，T1能级由聚合物的甲苯溶液77k磷光光谱得到。PLQY为膜态样品在氩气环境中的绝对发光量子效率。需要注意的是当10-(1，3，5-三嗪)-9，10-二氢吖啶衍生物在聚合物中所占的比例较少时会出现聚咔唑的荧光(420nm)与磷光峰(472nm)，计算能级时应除去聚咔唑的影响，计算发色团的能级。
从表1可以看出，该系列的聚合物均具有较小单重态三重态能级差(ΔEST≤0.3eV)的聚合物，从而高效实现E型延迟荧光。同时，从表1可以看出，具有相同结构不同比例的实施例1-4和对比例1所述的聚合物，发光量子效率从对比例1的52％显著提高到实施例4的92％。说明，通过调节选择发光核的比例，可以在保持发光核的高效E型延迟荧光的同时充分抑制发光核之间的浓度淬灭作用，进而显著提高其发光量子效率。
实施例11
基于聚合物实施例1-5的溶液加工的电致发光器件的制备
在预先做好的氧化铟锡(ITO)玻璃上，先依次用丙酮，去离子水超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂PEDOT：PSS膜，120度退火45分钟，厚度约50nm。随后在氮气手套箱内旋涂聚合物的氯苯溶液(10mg/ml)，得到约40nm厚的发光层。接着，依次蒸镀得到后续的TmPyPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。基于该器件结构ITO/PEDOT：PSS(50nm)/实施例1-5(40nm)/TmPyPB(50nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)；
对得到的发光器件进行性能测试，结果见图11，图11为实施例1～5所述的聚合物以及文献(Macromolecules 2016，49，4373)报道的PAPTC的聚合物制备的电致发光器件的电流效率图；其中PAPTC的最大电流效率为36cd/A。而通过本专利的设计方法制备的实施例1～5的效率相对PAPTC有明显改善，其中基于实施例4(x＝0.05)的最大电流效率则为42cd/A。更重要的是，在高亮度时其效率降低有明显的抑制：在5000cd/m2时PAPTC电流效率降为28.2cd/A，而实施例4的电流效率则为35.6cd/A。说明本发明提供的聚合物可以有效抑制发光单元间的相互作用从而提高电致发光效率。同时，基于优化发光单元含量的实施例的电致发光器件的滚降现象得到明显改善。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种侧链含三嗪基团的共轭聚合物，具有式(I)所示结构，
其中，R1、R3独立的选自C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C35的未取代芳基或C6～C35的取代芳基；
R2为C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C35的未取代芳基、C6～C35的未取代酚基、C6～C35的取代芳基或C6～C35的取代酚基；
x为0.05≤x≤0.25；
n为2～200。
2.根据权利要求1所述的共轭聚合物，其特征在于，所述R1为C3～C20的烷基、C3～C20的烷氧基、C6～C20的未取代芳基或C8～C25的取代芳基；
所述取代芳基上的取代基为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的共轭聚合物，其特征在于，所述R3为C3～C20的烷基、C3～C20的烷氧基、C6～C20的未取代芳基或C8～C25的取代芳基；
所述取代芳基上的取代基为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的共轭聚合物，其特征在于，所述R2为C3～C25的烷基、C2～C20的烷氧基、C6～C20的未取代芳基、C6～C20的未取代酚基、C8～C25的取代芳基或C8～C25的取代酚基。
5.根据权利要求4所述的共轭聚合物，其特征在于，所述取代酚基中的取代基为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种；
所述取代芳基中的取代基为C1～C12的烷基和C1～C12的烷氧基中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的共轭聚合物，其特征在于，所述共轭聚合物为式式(I-b)、式(I-c)、式(I-d)、式(I-f)、式(I-g)、式(I-h)或式(I-i)，
其中，n为2～200。
7.一种权利要求1所述的侧链含三嗪基团的共轭聚合物的制备方法，包括：
将具有式(II)结构的化合物、式(III)结构的化合物和式(IV)结构的化合物共聚，得到式(I)所示结构的聚合物；
其中，R1、R3独立的选自C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C35的未取代芳基或C6～C35的取代芳基；
R2为C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C35的未取代芳基、C6～C35的未取代酚基、C6～C35的取代芳基或C6～C35的取代酚基；
x为0.05≤x≤0.25；
n为2～200。
8.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极以及第一电极与第二电极之间的有机层，其特征在于，所述有机层中含有权利要求1～6任意一项所述的侧链含三嗪基团的共轭聚合物。
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