CN110951051B - 一类侧链含三氟甲基嘧啶的热致延迟荧光共聚物的制法及应用 - Google Patents

一类侧链含三氟甲基嘧啶的热致延迟荧光共聚物的制法及应用 Download PDF

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Abstract

一类侧链含三氟甲基嘧啶的热致延迟荧光共聚物的制法及应用，其属于有机电致发光领域。该共聚物侧链是以5‑三氟甲基嘧啶或6‑三氟甲基嘧啶作为吸电子基团，并在吸电子基团4位连接不同结构和不同共轭程度功能基团，形成不对称的热致延迟荧光（TADF）单元，其合成方法是：以三氟甲基嘧啶为原料经过偶联反应，合成4位氟代的三氟甲基嘧啶发光核，与给电子基团偶联得到TADF单元，通过Suzuki偶联聚合反应合成共聚物。该聚合物既具有小分子的延迟荧光性质，又具有较大的分子量和良好的溶解性。在紫外‑可见光区有强吸收，并且其稀溶液发射强荧光，发射波长在480‑590nm之间，可作为发光材料应用于有机电致发光器件。

Description

一类侧链含三氟甲基嘧啶的热致延迟荧光共聚物的制法及 应用
技术领域
本发明涉及一类侧链含三氟甲基嘧啶的热致延迟荧光共聚物的制法及应用，其属于有机电致发光领域。
背景技术
1987年C.W.Tang首次发明有机电致发光器件(OLED)，数十年来，OLED已经成为平板显示领域和产品研究开发最热门的话题之一，逐步商业化。相较于传统液晶显示器(Liquid Crystal Display,LCD)，OLED具有低驱动电压、主动发光、宽视角、快响应、成本低廉、工艺简单、全彩可柔性显示以及耐恶劣环境等优点，成为显示领域中的佼佼者，作为新一代平板显示技术，OLED的应用前景不可限“亮”。
最早的有机电致发光材料均为荧光材料。但由于电致发光的特殊性在于电激发产生的单重态激子与三重态激子数量的比例为1:3，即处于单重态的激子占所有激子数量的25％。荧光材料只能利用处于单重态的激子退激发实现发光，故荧光材料理论上内量子效率最高只有25％。随后，磷光现象的发现和研究推动了磷光材料的发展。由于磷光材料不仅仅可以利用三重态激子退激发产生磷光，还可以利用单重态激子通过系间窜越转化为三重态激子，实现了理论内量子效率100％的发光。但磷光材料昂贵的造价和严重的激子湮灭现象限制了其发展。在此背景下，热致延迟荧光(ThermallyActivated DelayedFluorescence)材料(简称TADF材料)应运而生。
在具有TADF性质的分子中，分子可以利用逆系间窜越将三重态激子转化为单重态激子实现发光，这样即能保证与磷光相似的内量子效率，又能避免严重的激子湮灭现象。TADF性质的分子近年来引起了相关科研人员的高度重视。如2012年Adachi等人报道的一系列橙色到天蓝色的TADF分子，具有极高的发光效率；2013年Lee等人报道的一系列基于噁二唑内核的TADF分子，获得了较高的荧光量子效率；近年来，相较TADF小分子的蓬勃发展，作为具有优异电热稳定性、可溶液加工、成本低的TADF聚合物相关研究略显滞后。虽然文献报道的聚合物器件性能远远低于小分子器件，但是可以充分利用TADF材料聚合物的优势，制备大面积OLED显示面板。
发明内容
本发明的目的主要是在5-三氟甲基嘧啶或6-三氟甲基嘧啶吸电子基团的4位引入不同供电子能力的基团，形成具有不对称结构的TADF单元，从而调节分子的发光性能，探索合成出一系列既能提高辐射跃迁速率，又能使分子的HOMO和LUMO轨道进行合理分离的化合物，从而得到性质优异的有机电致发光材料。
本发明的技术方案是：一类侧链含三氟甲基嘧啶基团热致延迟荧光共轭聚合物发光材料，该种共轭聚合物的结构通式如下：
Figure BDA0002320079320000031
其中，D选自：D1：二甲基吖啶，D2：1，3，6，8-四甲基咔唑,D3:3，6-二叔丁基咔唑，D4：二苯胺，D5:吩噁嗪，D6:吩噻嗪，结构式如下的基团：
Figure BDA0002320079320000032
TADF共轭聚合物结构选自以下P1-P12结构。
Figure BDA0002320079320000041
Figure BDA0002320079320000051
其中，聚合度n:1-100。
本发明提供种一类侧链含有三氟甲基嘧啶基团TADF共轭聚合物制备方法，主要包括主要包括5,6位含有三氟甲基嘧啶的不对称TADF单元的制备和TADF共轭聚合物的制备。
进一步地，所述5,6位含有三氟甲基嘧啶的不对称TADF单元的制备，具体反应实施步骤如下：
Figure BDA0002320079320000061
将中间体W、供电子基团D、碱加入有机溶剂，所述中间体W：给电子基团：碱的摩尔比例为1:1-1.2:2-2.5，在氮气保护下,加热至90-165℃反应12-48h；反应结束后，将反应液倒入水中析出，抽滤，烘干，粗产品经柱层析得到中间体Z；将中间体Z和N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)加入有机溶剂，所述中间体Z：NBS的摩尔比例为1:2-2.2，反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中猝灭，减压抽滤，粗产品经柱层析得到TADF单体。
其中，所述所述碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、NaH或Cs2CO3；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。所述中间体W为9-(4-(4-(4-氟苯基)-5-(三氟甲基)嘧啶-2-基)苯基)-9H-咔唑或9-(4-(4-(4-氟苯基)-6-(三氟甲基)嘧啶-2-基)苯基)-9H-咔唑的一种，D为二甲基吖啶、1，3，6，9-四甲基咔唑、3，6-二叔丁基咔唑、二苯胺、吩噁嗪和吩噻嗪。
进一步地，所述TADF共轭聚合物的制备，具体反应实施步骤如下：
Figure BDA0002320079320000071
将二溴代TADF单体、3,6-二硼酸酯咔唑、钯催化剂、碱、季铵盐加入有机溶剂，所述二溴代TADF单体：3,6-二硼酸酯咔唑：钯催化剂：碱：季铵盐的摩尔比例为1:1:0.01-0.03：9.3-9.5：0.1-0.2，在氮气保护下,加热至80-110℃反应24-72h后，将苯硼酸加入反应中回流6h，再加入溴苯回流6h进行封端；反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中，然后分别用二氯甲烷、乙酸乙酯进行分液萃取，用去离子水洗三遍，减压蒸出溶剂，浓缩后在甲醇中沉降析出，抽滤，烘干，最后分别用甲醇和丙酮索氏提取24h，得到共轭聚合物。
所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双三苯基磷二氯化钯或[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯；所述碱为K2CO3、K3PO4、Na2CO3；所述溶剂为甲苯/水(体积比4:1)混合溶液、四氢呋喃/水(体积比8:1.5)混合溶液或二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺；所述季铵盐为甲基三辛基氯化铵。
本发明所述的一类侧链含三氟甲基嘧啶基团热致延迟荧光共轭聚合物作为发光材料，分子量大，可溶于常见的有机溶剂，可旋涂成膜制备电致发光器件。
本发明的有益效果为：该类共轭聚合物的侧链TADF单元是以5-三氟甲基嘧啶或6-三氟甲基嘧啶作为吸电子基团，并在吸电子基团的4位上连接不同供电子能力基团，来调节分子的禁带宽度，调节分子的发光性质，形成不对称的TADF结构单元，其合成方法是：以2，4-二氯-5-三氟甲基嘧啶或2，4-二氯-6-三氟甲基嘧啶为原料，经过偶联反应，合成4位氟代的三氟甲基嘧啶发光核，与1，3，6，8-四甲基咔唑、3，6-二叔丁基咔唑、二苯胺、二甲基吖啶、吩噁嗪和吩噻嗪偶联得到TADF单元，通过Suzuki偶联聚合反应合成共轭聚合物。这些聚合物既具有小分子的延迟荧光性质，又具有较大的分子量和良好的溶解性。这些聚合物在紫外-可见光区有强吸收，并且其稀溶液发射强荧光，发射波长在480-590nm之间，可作为发光材料应用于有机电致发光器件。
用含时密度泛函理论计算了分子5-CF3-DMAC、5-CF3-Cz、5-CF3-PXZ和6-CF3-DMAC的单重态(S1)和三重态(T1)的能级，并且计算了三重态与三重态的能级差(ΔEST)；能级差表明该聚合物中小分子单元的发光机理为延迟荧光机理。根据P1寿命衰减曲线可以看出，该分子在甲苯溶液中存在两个寿命，一个纳秒级别的荧光和微秒级别的延迟荧光；从理论和实验都证明该类共轭聚合物是延迟荧光发光机理，具有电致发光应用前景。以P1为发光材料制作器件，该器件取得最大电流效率为14.59cd/A，最大功率效率为12.38lm/W。
附图说明
图1是化合物5-CF3-DMAC通过Gaussian 09计算得到的HOMO与LUMO轨道分布图。
图2是化合物5-CF3-Cz通过Gaussian 09计算得到的HOMO与LUMO轨道分布图。
图3是化合物5-CF3-PXZ通过Gaussian 09计算得到的HOMO与LUMO轨道分布图。
图4是化合物6-CF3-DMAC通过Gaussian 09计算得到的HOMO与LUMO轨道分布图。
图5是化合物P1在甲苯溶液中的寿命衰减曲线。
图6是以化合物P1为发光材料制备的电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线。
图7是以化合物P1为发光材料制备的电致发光器件的电流效率-亮度-功率效率曲线。
图8是以化合物P1为发光材料制备的电致发光器件电致发光光谱图。
具体实施方式
实施例1
9-(4-(辛氧基氧基)苯基)-3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9H-咔唑的制备
Figure BDA0002320079320000101
(1)在三口瓶中放入对溴苯酚(20g，11.6mmol)、1-溴-2-乙基己烷(30.8mL，58mmol)、碳酸钾(23.96g，17.4mmol)，乙醇作溶剂，在氮气保护下，回流24h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化钠溶液中，用乙酸乙酯萃取(3×15mL)，无水硫酸镁干燥，粗产品经过柱层析得到透明液体(a)(产率98％，TOF-EI-MS：284.0776[M+])。
(2)将中间体(a)(11g,38.7mmol)、咔唑(7.77g,46.4mmol)、碘化亚铜(1.48g,7.7mmol)、碳酸钾(10.7g,77.4mmol)、邻菲罗啉(1.4g,7.7mmol)放入三口瓶中，DMF作溶剂，在氮气保护下，加热到165℃，反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中，析出，减压抽滤，粗产品经过柱层析得到透明液体(b)(产率60％，TOF-EI-MS：371.2249[M+])。
(3)将中间体(b)(10g,26.9mmol)和NBS(10.05g,59.3mmol)放入三口瓶中，DMF作溶剂，室温条件下，反应12h-14h。反应结束后，将反应液倒入水中，析出，抽滤，粗产品经过柱层析得到透明液体(c)(产率75％，TOF-EI-MS：527.0459[M+])。
(4)在三口瓶中放入中间体(c)(8g,15.2mmol)、联硼酸频哪醇酯(11.68g,45.5mmol)、三苯基膦二氯化钯(1.12g,1.5mmol)、三苯基膦(0.804g,3mmol)、醋酸钾(12.1g,121.4mmol)，甲苯作溶剂，氮气保护下，加热到130℃，反应12-14h；反应结束后，将反应液倒入饱和氯化钠溶液中，用二氯甲烷萃取(3×15mL)，无水硫酸镁干燥，粗产品经过柱层析得到白色固体3,6-二硼酸酯咔唑(d)(产率52％，TOF-EI-MS：623.4480[M+])。
实施例2
4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸酯的制备
Figure BDA0002320079320000121
(1)在三口瓶中分别装入咔唑(10g,59.8mmol)、对溴碘苯(18.6g,66mmol)、碳酸钾(16.5g,119.6mmol)、邻菲罗啉(2.154g,12mmol)、碘化亚铜(2.27g,12mmol)，溶于50mL干燥的DMF中，氮气保护下加热至165℃反应24h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化钠溶液中，抽滤得到粗产品，经柱层析分离得到中间体化合物M1(产率78％)。
(2)在三口瓶中分别加入中间体M1(5g,15.5mmol)、联硼酸频哪醇酯(4.73g,18.6mmol)、三苯基膦二氯化钯(0.545g,0.8mmol)、三苯基膦(0.41g,1.6mmol)、醋酸钾(6.08g,62mmol)，加入50mL甲苯作溶剂，氮气保护下，加热至110℃反应12h。反应结束后，反应液倒入饱和氯化钠溶液中，二氯甲烷萃取(3×15mL)，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，粗产品经过柱层析分离得到中间体M2(产率65％)。
实施例3
9-(4-(4-(4-氟苯基)-5-(三氟甲基)嘧啶-2-基)苯基)-9H-咔唑或9-(4-(4-(4-氟苯基)-6-(三氟甲基)嘧啶-2-基)苯基)-9H-咔唑的制备
Figure BDA0002320079320000131
(1)在三口瓶中放入2，4-二氯-5-三氟甲基嘧啶或2，4-二氯-6-三氟甲基嘧啶(10g,46.3mmol)，再加入4-氟苯硼酸(7.13g,50.9mmol)，四(三苯基膦)钯(2.68g,2.3mmol)和碳酸钾(12.8g,92.6mmol)，加入四氢呋喃100mL，水20mL作溶剂，氮气保护下，加热到70℃，反应12-14h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化钠溶液中，用二氯甲烷萃取(3×15mL)，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂粗产品经过柱层析分别得到白色固体。
A1：产率72％，TOF-EI-MS：215.9469[M+]；
A2：产率69％，TOF-EI-MS：260.9469[M+]。
(2)将中间体A1或A2(5g,18.1mmol)、4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸酯(7.35g,19.1mmol)、三苯基膦二氯化钯(0.662g,0.9mmol)、碳酸钾(10g,72.4mmol)放入三口瓶中，二氧六环作溶剂，在氮气保护下回流48h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化钠溶液中，用二氯甲烷萃取(3×15mL)，无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，粗产品经过柱层析分别得到白色固体W1或W2。(产率70％,TOF-EI-MS：483.2369[M+])
实施例4
10-(4-(2-(4-(3,6-二溴-9H-咔唑-9-基)苯基)-5-(三氟甲基)嘧啶-4-基)苯基)-9,9-二甲基-9，10-二氢吖啶的制备
Figure BDA0002320079320000141
(1)称取中间体W1(2g，4.1mmol)、二甲基吖啶(0.95g，4.5mmol)、碳酸铯(2.69g,8.3mmol)放入三口瓶中，DMSO作溶剂，在氮气保护下，加热到90℃，反应12-14h。反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水水中，减压抽滤，烘干，粗产品经过柱层析得到黄色固体。(产率52％TOF-EI-MS：672.7552[M+])
(2)在三口瓶中放入中间体5-CF3-DMAC(2g,2.9mmol)和NBS(1.16g,6.5mmol)，DMF作溶剂，室温条件下，搅拌12-14h；反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中猝灭，减压抽滤，粗产品经过柱层析得到TADF单体T1。(产率64％MALDI-TOF-MS：828.1711[M+])。
实施例5
TADF共轭聚合物P1的制备
Figure BDA0002320079320000151
在氮气氛围下，将中间体T1(0.662g,0.8mmol)、3,6-二硼酸酯咔唑(0.499g,0.8mmol)、双三苯基膦二氯化钯(0.005g)、磷酸钾(2g,7.5mmol)、Aliquat(0.04mmg,0.1mmol)混合物溶于四氢呋喃(8mL)和水(1.5mL)溶液中，加热至80℃，缓慢搅拌48h后，将苯硼酸(0.015mg)溶于2mL四氢呋喃溶液中加入反应中回流6h，再加入0.1mL溴苯回流6h进行封端；将二乙基二硫代氨基甲酸钠(1g)溶于去离子水中(20mL)加入反应中，反应维持在80℃，剧烈搅拌24h；反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取,水洗三遍，减压蒸出溶剂，浓缩后在甲醇中沉降析出，抽滤，最后分别用甲醇和最后分别用甲醇和丙酮索氏提取24h，得到共轭聚合物P1(产率43％，GPC:Mn＝5356,PDI＝2.15)。
实施例6
9-(4-(2-(4-(3,6-二溴-9H-咔唑-9-基)苯基)-5-(三氟甲基)嘧啶-4-基)苯基)-1,3,6,8-四甲基-9H-咔唑的制备
Figure BDA0002320079320000161
(1)称取中间体W1(2g，4.1mmol)、四甲基咔唑(1g，4.5mmol)、碳酸铯(2.69g,8.3mmol)放入三口瓶中，DMSO作溶剂，在氮气保护下，加热到90℃，反应12-14h。反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水水中，减压抽滤，烘干，粗产品经过柱层析得到白色固体。(产率70％TOF-EI-MS：686.7822[M+])
(2)在三口瓶中放入中间体5-CF3-Cz(2g,2.9mmol)和NBS(1.14g,6.4mmol)，DMF作溶剂，室温条件下，搅拌12-14h；反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中猝灭，减压抽滤，粗产品经过柱层析得到TADF单体T2。(产率72％MALDI-TOF-MS：842.0878[M+])。
实施例7
TADF共轭聚合物P2的制备
Figure BDA0002320079320000171
在氮气氛围下，将中间体T2(0.673g,0.8mmol)、3,6-二硼酸酯咔唑(0.499g,0.8mmol)、双三苯基膦二氯化钯(0.005g)、磷酸钾(2g,7.5mmol)、Aliquat(0.04mmg,0.1mmol)混合物溶于四氢呋喃(8mL)和水(1.5mL)溶液中，加热至80℃，缓慢搅拌48h后，将苯硼酸(0.015mg)溶于2mL四氢呋喃溶液中加入反应中回流6h，再加入0.1mL溴苯回流6h进行封端；将二乙基二硫代氨基甲酸钠(1g)溶于去离子水中(20mL)加入反应中，反应维持在80℃，剧烈搅拌24h；反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取,水洗三遍，减压蒸出溶剂，浓缩后在甲醇中沉降析出，抽滤，最后分别用甲醇和丙酮索氏提取24h,得到共轭聚合物P2(产率50％，GPC:Mn＝6474,PDI＝1.98)。
实施例8
10-(4-(2-(4-(3,6-二溴-9H-咔唑-9-基)苯基)-5-(三氟甲基)嘧啶-4-基)苯基)-10H-吩噁嗪的制备
Figure BDA0002320079320000181
(1)称取中间体W1(2g，4.1mmol)、吩噁嗪(0.823g，4.5mmol)、碳酸铯(2.69g,8.3mmol)放入三口瓶中，DMSO作溶剂，在氮气保护下，加热到90℃，反应12-14h。反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水水中，减压抽滤，烘干，粗产品经过柱层析得到黄色固体。(产率62％TOF-EI-MS：646.1890[M+])
(2)在三口瓶中放入中间体5-CF3-PXZ(2g,3.0mmol)和NBS(1.17g,6.4mmol)，DMF作溶剂，室温条件下，搅拌12-14h；反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中猝灭，减压抽滤，粗产品经过柱层析得到TADF单体T5。(产率70％MALDI-TOF-MS：802.0191[M+])。
实施例9
TADF共轭聚合物P5的制备
Figure BDA0002320079320000191
在氮气氛围下，将中间体T5(0.641g,0.8mmol)、3,6-二硼酸酯咔唑(0.499g,0.8mmol)、双三苯基膦二氯化钯(0.005g)、磷酸钾(2g,7.5mmol)、Aliquat(0.04mmg,0.1mmol)混合物溶于四氢呋喃(8mL)和水(1.5mL)溶液中，加热至80℃，缓慢搅拌48h后，将苯硼酸(0.015mg)溶于2mL四氢呋喃溶液中加入反应中回流6h，再加入0.1mL溴苯回流6h进行封端；将二乙基二硫代氨基甲酸钠(1g)溶于去离子水中(20mL)加入反应中，反应维持在80℃，剧烈搅拌24h；反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取,水洗三遍，减压蒸出溶剂，浓缩后在甲醇中沉降析出，抽滤，最后分别用甲醇和丙酮索氏提取24h,得到共轭聚合物P5(产率47％，GPC:Mn＝5281,PDI＝2.34)。
实施例10
10-(4-(2-(4-(3,6-二溴-9H-咔唑-9-基)苯基)-6-(三氟甲基)嘧啶-4-基)苯基)-9,9-二甲基-9，10-二氢吖啶的制备
Figure BDA0002320079320000201
(1)称取中间体W1(2g，4.1mmol)、二甲基吖啶(0.95g，4.5mmol)、碳酸铯(2.69g,8.3mmol)放入三口瓶中，DMSO作溶剂，在氮气保护下，加热到90℃，反应12-14h。反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水水中，减压抽滤，烘干，粗产品经过柱层析得到黄色固体。(产率52％TOF-EI-MS：672.7552[M+])
(2)在三口瓶中放入中间体6-CF3-DMAC(2g,2.9mmol)和NBS(1.16g,6.5mmol)，DMF作溶剂，室温条件下，搅拌12-14h；反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中猝灭，减压抽滤，粗产品经过柱层析得到TADF单体T7。(产率64％MALDI-TOF-MS：828.1711[M+])。
实施例11
TADF共轭聚合物P7的制备
Figure BDA0002320079320000211
在氮气氛围下，将中间体T7(0.662g,0.8mmol)、3,6-二硼酸酯咔唑(0.499g,0.8mmol)、双三苯基膦二氯化钯(0.005g)、磷酸钾(2g,7.5mmol)、Aliquat(0.04mmg,0.1mmol)混合物溶于四氢呋喃(8mL)和水(1.5mL)溶液中，加热至80℃，缓慢搅拌48h后，将苯硼酸(0.015mg)溶于2mL四氢呋喃溶液中加入反应中回流6h，再加入0.1mL溴苯回流6h进行封端；将二乙基二硫代氨基甲酸钠(1g)溶于去离子水中(20mL)加入反应中，反应维持在80℃，剧烈搅拌24h；反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取,水洗三遍，减压蒸出溶剂，浓缩后在甲醇中沉降析出，抽滤，最后分别用甲醇和丙酮索氏提取24h,得到共轭聚合物P7(产率45％，GPC:Mn＝5876,PDI＝2.13)。
实施例12
通过高斯09程序计算实施例一中的TADF单体的HOMO和LUMO电子云分布如图1-3所示。从分子的HOMO和LUMO电子云分布图可以看出，该系列化合物的HOMO电子云都分布在供电子基团二甲吖啶、四甲基咔唑和吩恶嗪基团上，未见分布在咔唑主链上；而LUMO电子云则都分布在吸电子的三氟甲基嘧啶基团上。HOMO和LUMO电子云在分离的同时又有部分交叠，这种HOMO，LUMO的分布情况使分子同时具有小的ΔEST和高的辐射跃迁速率。用含时密度泛函理论计算了分子5-CF3-DMAC、5-CF3-Cz、5-CF3PXZ和6-CF3-DMAC的单重态(S1)和三重态(T1)的能级，并且计算了三重态与三重态的能级差(ΔEST)如表1所示。从表1可以看出，四个分子的ΔEST分别为0.0047、0.0096、0.0052和0.0062eV。如此小ΔEST的表明该系列聚合物TADF单元的发光机理为延迟荧光机理。
表1分子5-CF3-DMAC、5-CF3-Cz、5-CF3-PXZ和6-CF3-DMAC的单重态、三重态以及能级差
分子 S<sub>1</sub>(eV) T<sub>1</sub>(eV) ΔE<sub>ST</sub>(eV)
5-CF<sub>3</sub>-DMAC 2.2376 2.2329 0.0047
5-CF<sub>3</sub>-Cz 2.3859 2.3763 0.0096
5-CF<sub>3</sub>-PXZ 1.9943 1.9891 0.0052
6-CF<sub>3</sub>-DMAC 2.2124 2.2062 0.0062
实施例13
室温条件下，以干燥的甲苯为溶剂，溶液浓度为1×10-5mol/L，测定了室温下P1寿命衰减曲线，如图5所示。从图中可以看出，该分子在甲苯溶液中存在两个寿命，一个纳秒级别的荧光和微秒级别的延迟荧光。
实施例14
以P1为发光材料，CBP为主体材料，按照以下器件结构制备电致发光器件ITO/PEDOT(10nm)/TAPC(20nm)/P1:CBP(5wt％,20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al。其中，PEDOT和LiF分别作为空穴、电子注入材料，TAPC作为空穴传输材料，TmPyPB作为电子传输及空穴阻挡材料。
该器件的电流密度-电压-亮度(J-V-B)曲线和效率曲线如图6和图7所示，由图可知，该器件的启亮电压为3.5V，当亮度为2.562cd/m2时，该器件取得最大电流效率为14.59cd/A，当亮度为2.562cd/m2时，该器件取得最大功率效率为12.38m/W。该器件的电致发光光谱如图8所示。从电致发光光谱可以看出，该器件的发光峰只有P1客体材料的发光峰，没有主体材料或是其他的发光峰。

Claims (5)

1.一类侧链含三氟甲基嘧啶基团热致延迟荧光共轭聚合物发光材料，其特征在于，该共轭聚合物的结构通式如下：
Figure FDA0002939541080000011
其中，聚合度n:1-100；D采用以下结构：
Figure FDA0002939541080000012
2.根据权利要求1所述的一类侧链含三氟甲基嘧啶基团热致延迟荧光共轭聚合物发光材料的制备方法，其特征在于：包括5,6位含有三氟甲基嘧啶的不对称TADF单元的制备和TADF共轭聚合物的制备；
所述5,6位含有三氟甲基嘧啶的不对称TADF单元的制备包含以下步骤：
Figure FDA0002939541080000021
将中间体W、供电子基团D、碱加入有机溶剂，所述中间体W：给电子基团D：碱的摩尔比例为1:1-1.2:2-2.5，在氮气保护下,加热至90-165℃反应12-48h；
反应结束后，将反应液倒入水中析出，抽滤，烘干，粗产品经柱层析得到中间体Z；将中间体Z和N-溴代琥珀酰亚胺加入有机溶剂，所述中间体Z：N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比例为1:2-2.2，反应结束后，将反应液倒入水中析出，抽滤，粗产品经柱层析得到TADF单体；
所述碱为叔丁醇钠、叔丁醇钾、NaH或Cs2CO3；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；
所述中间体W为9-(4-(4-(4-氟苯基)-5-(三氟甲基)嘧啶-2-基)苯基)-9H-咔唑或9-(4-(4-(4-氟苯基)-6-(三氟甲基)嘧啶-2-基)苯基)-9H-咔唑；
所述的TADF共轭聚合物的制备包含以下步骤：
Figure FDA0002939541080000031
将二溴代TADF单体、3,6-二硼酸酯咔唑、钯催化剂、碱、季铵盐加入有机溶剂，所述二溴代TADF单体：3,6-二硼酸酯咔唑：钯催化剂：碱：季铵盐的摩尔比例为1:1:0.01-0.03：9.3-9.5：0.1-0.2，在氮气保护下,加热至80-110℃反应24-72h后，将苯硼酸加入反应中回流6h，再加入溴苯回流6h；反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中，然后分别用二氯甲烷、乙酸乙酯进行分液萃取，减压蒸出溶剂，浓缩后在甲醇中沉降析出，抽滤，烘干，最后分别用甲醇和丙酮索氏提取24h,得到共轭聚合物；
所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双三苯基磷二氯化钯或[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯；所述碱为K2CO3、K3PO4、Na2CO3；所述溶剂为甲苯/水体积比4:1的混合溶液、四氢呋喃/水体积比8:1.5的混合溶液或二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺；所述季铵盐为甲基三辛基氯化铵。
3.根据权利要求2所述的一类侧链含三氟甲基嘧啶基团热致延迟荧光共轭聚合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述中间体W的合成方法包含以下步骤：
Figure FDA0002939541080000041
将2，4-二氯-5-三氟甲基嘧啶或2，4-二氯-6-三氟甲基嘧啶、4-氟苯硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸钾放入三口瓶中，加入四氢呋喃：水体积比5:1混合溶液作为溶剂，所述2，4-二氯-5-三氟甲基嘧啶或2，4-二氯-6-三氟甲基嘧啶、4-氟苯硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸钾的摩尔比例为1:1-1.2:0.05-0.08：2-3，氮气保护下，回流12-14h；将反应液倒入到饱和盐水中，然后分别用二氯甲烷、乙酸乙酯进行分液萃取，粗产品经柱层析得到中间体白色固体A；
称取中间体A、中间体M、钯催化剂、碱加入有机溶剂，所述中间体A：中间体M：钯催化剂：碱的摩尔比例为1：1-1.2：0.05-0.08:4-5，在氮气保护下，加热至80-130℃反应12-24h；反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中，然后分别用二氯甲烷、乙酸乙酯进行分液萃取，减压蒸出溶剂，粗产品经柱层析得到目标产物；
所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯、双三苯基磷二氯化钯或[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯；所述碱溶液为K2CO3、K3PO4、Na2CO3、CsF或Cs2CO3溶液；所述溶剂为甲苯/乙醇(体积比5:1)混合溶液或二氧六环；
所述中间体M为4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸酯。
4.根据权利要求2所述的一类侧链含三氟甲基嘧啶基团热致延迟荧光共轭聚合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述中间体M的合成方法包含以下步骤：
4-(9H-咔唑-9-基)苯硼酸的制备方法
Figure FDA0002939541080000051
在三口瓶中分别装入咔唑、对溴碘苯、碳酸钾、邻菲罗啉、碘化亚铜，溶于DMF中，氮气保护下165℃反应20-24h；所述咔唑：对溴碘苯：碳酸钾：邻菲罗啉：碘化亚铜的摩尔比例为1：1.0-1.2：0.05-0.2：2-4：0.05-0.2；反应结束后，将反应液倒入饱和氯化钠溶液中，抽滤，真空干燥，得到粗产品，经柱层析得到中间体化合物M1；
在三口瓶中分别加入中间体M1、联硼酸频哪醇酯、三苯基膦二氯化钯、三苯基膦、醋酸钾，溶于甲苯中，氮气保护下100-120℃反应12～16h；所述的中间体M1：联硼酸频哪醇酯：三苯基膦二氯化钯：三苯基膦：醋酸钾的摩尔比例为1：1.1-1.5：0.05-0.08：0.1-0.16：4-6；反应结束后，反应液倒入饱和氯化钠溶液中，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥；粗产品经过柱层析分离得到中间体M。
5.根据权利要求1所述的一类侧链含三氟甲基嘧啶基团热致延迟荧光共轭聚合物发光材料的应用，其特征在于：所述共轭聚合物作为发光材料用于制备电致发光器件。
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