KR102490154B1 - 발광 재료, 화합물 및 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식으로 나타나는 화합물은 발광 특성이 우수하다. R1 및 R2는 불화 알킬기를 나타내고, D는 하메트의 σp값이 음인 치환기를 나타내며, A는 하메트의 σp값이 양인 치환기를 나타낸다.
Figure 112019064343802-pct00072

Description

발광 재료, 화합물 및 유기 발광 소자
본 발명은, 발광 재료로서 유용한 화합물과 그것을 이용한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자) 등의 유기 발광 소자의 발광 효율을 높이는 연구가 활발히 행해지고 있다. 특히, 발광 재료가 되는 유기 화합물에 대하여, 분자 내에서의 전하 이동이나 에너지 상태에 착목한 분자 구조의 검토가 정력적으로 진행된 결과, 높은 발광 효율이 얻어지는 몇 개의 화합물군이 발견되기에 이르렀다.
예를 들면, 그와 같은 화합물군으로서, 도너성기와 억셉터성기가 연결한 구조를 갖는 화합물군이 제안되고 있다. 이러한 구조를 갖는 화합물은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 각 전극으로부터 공급되는 캐리어의 재결합 에너지에 의하여 여기 상태가 되면, 도너성기로부터 억셉터성기로 전자가 이동한다. 그 후, 여기 상태가 된 화합물은 광을 방사하면서 실활하고, 그와 동시에, 억셉터성기로 이동한 전자가 도너성기로 되돌아온다. 이와 같이, 이 화합물군에 포함되는 화합물은, 에너지 상태에 따라 도너성기와 억셉터성기의 사이를 전자가 왕래하는 특징을 갖고, 그 도너성기나 억셉터성기의 화학 구조나 배치를 바꿈으로써, 각종 에너지 준위를 제어할 수 있다. 이로써, 발광 효율을 현저하게 개선할 수 있다고 여겨지고 있다(비특허문헌 1).
비특허문헌 1: Nature 492, 234-238
본 발명자들이 도너성기와 억셉터성기가 연결한 구조를 갖는 각종 화합물에 대하여 발광 특성을 평가한바, 확실히, 도너성기 또는 억셉터성기의 한 쪽만으로는 얻어지지 않는 특유의 에너지 상태를 실현할 수 있다는 공통의 이점을 갖는 것이 확인되었다. 그러나, 도너성기와 억셉터성기를 연결하는 연결 부분의 구조에 의하여 발광 특성은 크게 다르고, 단지 도너성기와 억셉터기를 연결시키는 것만으로는, 반드시 양호한 발광 재료는 제공할 수 없는 것이 판명되었다.
따라서 본 발명자들은, 도너성기와 억셉터성기를 갖고 있고 발광 특성이 우수한 화합물의 일반식을 도출하고, 발광 효율이 높은 유기 발광 소자의 구성을 일반화하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 진행시켰다.
예의 검토를 진행시킨 결과, 본 발명자들은 도너성기와 억셉터성기를 연결하는 연결기로서, 특정의 구조를 갖는 연결기를 채용하면, 우수한 발광 특성이 초래되는 것을 발견했다. 그리고, 그 특정의 연결기로 도너성기와 억셉터성기가 연결한 구조를 갖는 화합물이, 지연 형광을 방사할 수 있는 유용한 화합물인 것을 발견했다. 또한, 그와 같은 화합물을 발광 재료에 이용함으로써, 발광 효율이 높은 유기 발광 소자를 제공할 수 있다는 발견을 얻기에 이르렀다. 본 발명은, 이와 같은 발견에 근거하여 제안된 것이며, 구체적으로 이하의 구성을 갖는다.
[1] 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 발광 재료.
[화학식 1]
일반식 (1)
Figure 112019064343802-pct00001
[일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불화 알킬기를 나타내고, D는 하메트의 σp값이 음인 치환기를 나타내며, A는 하메트의 σp값이 양인 치환기를 나타낸다.]
[2] R1 및 R2가 각각 독립적으로 퍼플루오로알킬기인, [1]에 기재된 발광 재료.
[3] R1 및 R2의 탄소수가 각각 독립적으로 1~3 중 어느 하나인, [1] 또는 [2]에 기재된 발광 재료.
[4] D가, 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노 구조를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 발광 재료.
[5] D가, 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기로 치환된 아릴기인, [4]에 기재된 발광 재료.
[6] A가, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 발광 재료.
[7] A가, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기로 치환된 아릴기인, [6]에 기재된 발광 재료.
[8] 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 호스트 재료.
[9] 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 정공(正孔) 저지 재료.
[10] 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 전자 저지 재료.
[11] 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물.
[12] 상기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 지연 형광체.
[13] 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
[14] 상기 화합물을 포함하는 발광층을 갖는, [13]에 기재된 유기 발광 소자.
[15] 상기 발광층에 있어서의 상기 화합물의 함유량이 50중량% 미만이며, 상기 발광층에 상기 화합물 외에 호스트 재료를 포함하는, [14]에 기재된 유기 발광 소자.
[16] 상기 발광층에 있어서의 상기 화합물의 함유량이 50중량% 이상이며, 상기 발광층에 상기 화합물 외에 발광 재료를 포함하는, [14]에 기재된 유기 발광 소자.
[17] 양극, 발광층을 포함하는 복수의 유기층, 음극을 순서대로 적층한 구조를 갖고 있으며, 상기 화합물을, 발광층의 음극 측에 인접하는 층에 포함하는, [13] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 소자.
[18] 양극, 발광층을 포함하는 복수의 유기층, 음극을 순서대로 적층한 구조를 갖고 있으며, 상기 화합물을, 발광층의 양극 측에 인접하는 층에 포함하는, [13] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 소자.
[19] 지연 형광을 방사하는, [13] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 소자.
본 발명의 화합물은, 전자 공여성기와 전자 구인성기를 갖고 있으며, 우수한 발광 특성을 나타낸다. 이 때문에, 본 발명의 화합물은 발광 재료로서 유용하다. 또, 본 발명의 화합물 중에는 지연 형광을 방사하는 것이 포함되어 있다. 본 발명의 화합물을 발광 재료로서 이용한 유기 발광 소자는, 높은 발광 효율을 실현할 수 있다.
도 1은 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 화합물 1의 톨루엔 용액, 클로로폼 용액, 사이클로헥세인 용액 및 단독막의 발광 스펙트럼 및 흡수 스펙트럼이다.
도 3은 화합물 1의 톨루엔 용액, 클로로폼 용액, 사이클로헥세인 용액 및 단독막의 발광의 과도 감쇠 곡선이다.
도 4는 화합물 2의 톨루엔 용액, 클로로폼 용액, 사이클로헥세인 용액 및 단독막의 발광 스펙트럼 및 흡수 스펙트럼이다.
도 5는 화합물 2의 톨루엔 용액, 클로로폼 용액, 사이클로헥세인 용액 및 단독막의 발광의 과도 감쇠 곡선이다.
도 6은 화합물 3의 톨루엔 용액, 클로로폼 용액, 사이클로헥세인 용액 및 단독막의 발광 스펙트럼 및 흡수 스펙트럼이다.
도 7은 화합물 3의 톨루엔 용액, 클로로폼 용액, 사이클로헥세인 용액 및 단독막의 발광의 과도 감쇠 곡선이다.
도 8은 화합물 4의 톨루엔 용액, 클로로폼 용액, 사이클로헥세인 용액 및 단독막의 발광 스펙트럼 및 흡수 스펙트럼이다.
도 9는 화합물 4의 톨루엔 용액, 클로로폼 용액, 사이클로헥세인 용액 및 단독막의 발광의 과도 감쇠 곡선이다.
도 10은 화합물 5의 톨루엔 용액, 클로로폼 용액 및 단독막의 발광 스펙트럼이다.
도 11은 화합물 5의 톨루엔 용액 및 클로로폼 용액의 발광의 과도 감쇠 곡선과, 화합물 5의 톨루엔 용액 및 클로로폼 용액의 탈기 후에 있어서의 발광의 과도 감쇠 곡선이다.
도 12는 화합물 6의 톨루엔 용액 및 단독막의 발광 스펙트럼이다.
도 13은 화합물 6의 톨루엔 용액의 탈기 전후에 있어서의 발광의 과도 감쇠 곡선이다.
도 14는 화합물 6을 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본 발명에 이용되는 화합물의 분자 내에 존재하는 수소 원자의 동위체종(同位體種)은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 분자 내의 수소 원자가 모두 1H여도 되며, 일부 또는 전부가 2H(듀테륨 D)여도 된다.
[일반식 (1)로 나타나는 화합물]
본 발명의 발광 재료는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
일반식 (1)
Figure 112019064343802-pct00002
일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불화 알킬기를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 "불화 알킬기"란, 알킬기의 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환된 구조를 갖는 기를 말한다. R1 및 R2가 나타내는 불화 알킬기는, 알킬기의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기여도 되고, 알킬기의 수소 원자의 일부만이 불소 원자로 치환된, 부분 불화 알킬기여도 된다. 이들 중, 불화 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 불화 알킬기의 탄소수는, 1~20 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 1~10 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하며, 1~5 중 어느 하나인 것이 더 바람직하고, 1~3 중 어느 하나인 것이 특히 바람직하다. 불화 알킬기의 탄소수가 3 이상일 때, 불화 알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 된다. R1 및 R2가 나타내는 불화 알킬기는, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. R1 및 R2가 나타내는 불화 알킬기가 서로 다른 경우의 예로서, 탄소 원자나 불소 원자의 수가 다른 경우, 직쇄상과 분기상으로 다른 경우, 분기상의 불화 알킬기에 있어서 분기의 수나 분기의 위치가 다른 경우 등을 들 수 있다.
D는 하메트의 σp값이 음인 치환기를 나타내고, A는 하메트의 σp값이 양인 치환기를 나타낸다.
여기에서, "하메트의 σp값"은, L. P. 하메트에 의하여 제창된 것이며, 파라 치환 벤젠 유도체의 반응 속도 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량화한 것이다. 구체적으로는, 파라 치환 벤젠 유도체에 있어서의 치환기와 반응 속도 상수 또는 평형 상수의 사이에 성립하는 하기 식:
log(k/k0)=ρσp
또는
log(K/K0)=ρσp
에 있어서의 치환기에 특유인 상수(σp)이다. 상기 식에 있어서, k는 치환기를 갖지 않는 벤젠 유도체의 속도 상수, k0는 치환기로 치환된 벤젠 유도체의 속도 상수, K는 치환기를 갖지 않는 벤젠 유도체의 평형 상수, K0는 치환기로 치환된 벤젠 유도체의 평형 상수, ρ는 반응의 종류와 조건에 의하여 정해지는 반응 상수를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 "하메트의 σp값"에 관한 설명과 각 치환기의 수치에 대해서는, Hansch, C. et. al., Chem. Rev., 91, 165-195(1991)의 σp값에 관한 기재를 참조할 수 있다. 하메트의 σp값이 음인 치환기는 전자 공여성(도너성)을 나타내고, 하메트의 σp값이 양인 치환기는 전자 구인성(억셉터성)을 나타내는 경향이 있다. 이하의 설명에서는, "하메트의 σp값이 음인" 것을 "전자 공여성"이라고 하고, "하메트의 σp값이 양인" 것을 "전자 구인성"이라고 하는 경우가 있다.
D가 나타내는 하메트의 σp값이 음인 치환기로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자, 및 인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자로 결합하는 전자 공여성의 치환기나, 전자 공여성을 나타내는 아릴기를 채용하는 것이 바람직하다. 전자 공여성을 나타내는 아릴기는, 통상은 치환 아릴기이며, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자, 및 인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자로 결합하는 전자 공여성의 치환기로 치환된 아릴기인 것이 바람직하다.
또, D가 나타내는 하메트의 σp값이 음인 치환기는, 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기로 치환된 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, "다이아릴아미노 구조"란, 다이아릴아미노기와, 다이아릴아미노기의 아릴기끼리가 단결합 또는 연결기로 연결하여 복소환을 형성하고 있는 복소 방향환 구조의 양쪽 모두를 의미하는 것으로 한다. 다이아릴아미노 구조의 각 아릴기를 구성하는 방향환, 및 다이아릴아미노기로 치환된 아릴기의 각 아릴기(다이아릴아미노기의 각 아릴기와 다이아릴아미노기로 치환되어 있는 아릴기)를 구성하는 방향환은, 단환이어도 되고, 2 이상의 방향환이 축합한 축합환이어도 되며, 2 이상의 방향환이 연결한 연결환이어도 된다. 2 이상의 방향환이 연결하고 있는 경우는, 직쇄상으로 연결한 것이어도 되고, 분기상으로 연결한 것이어도 된다. 다이아릴아미노 구조 및 다이아릴아미노기로 치환된 아릴기의 각 아릴기를 구성하는 방향환의 탄소수는, 6~22인 것이 바람직하고, 6~18인 것이 보다 바람직하며, 6~14인 것이 더 바람직하고, 6~10인 것이 특히 바람직하다. 각 아릴기의 구체예로서, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기를 들 수 있다. 다이아릴아미노 구조 및 다이아릴아미노기로 치환된 아릴기가 치환기를 갖는 경우의 치환기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 하기의 R11~R20이 취할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. 다이아릴아미노 구조가 상기의 복소 방향환 구조인 경우의 아릴기끼리를 연결하는 연결기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 하기의 일반식 (2)의 R15와 R16이 서로 결합하여 연결기를 형성하고 있는 경우의 연결기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다.
D가 나타내는 하메트의 σp값이 음인 치환기는, 하기의 일반식 (2)로 나타나는 전자 공여성의 기인 것도 바람직하다.
[화학식 3]
일반식 (2)
Figure 112019064343802-pct00003
일반식 (2)에 있어서, R11~R20은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 수는 특별히 제한되지 않고, R11~R20의 전부가 무치환(즉 수소 원자)이어도 된다. R11~R20 중의 2개 이상이 치환기인 경우, 복수의 치환기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
R11~R20이 취할 수 있는 치환기로서, 예를 들면 하이드록시기, 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 탄소수 1~20의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 1~20의 아릴 치환 아미노기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 3~40의 헤테로아릴기, 탄소수 2~10의 알켄일기, 탄소수 2~10의 알카인일기, 탄소수 2~20의 알킬아마이드기, 탄소수 7~21의 아릴아마이드기, 탄소수 3~20의 트라이알킬실릴기 등을 들 수 있다. 이들 구체예 중, 또한 치환기에 의하여 치환 가능한 것은 치환되어 있어도 된다. 보다 바람직한 치환기는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 탄소수 1~20의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 1~20의 아릴 치환 아미노기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 3~40의 헤테로아릴기이다.
R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R16, R16과 R17, R17과 R18, R18과 R19, R19와 R20은, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 환상 구조는 방향환이어도 되고 지방환이어도 되며, 또 헤테로 원자를 포함하는 것이어도 되고, 또한 환상 구조는 2환 이상의 축합환이어도 된다. 여기에서 말하는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 형성되는 환상 구조의 예로서, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 이미다졸린환, 옥사졸환, 아이소옥사졸환, 싸이아졸환, 아이소싸이아졸환, 사이클로헥사다이엔환, 사이클로헥센환, 사이클로펜타엔환, 사이클로헵타트라이엔환, 사이클로헵타다이엔환, 사이클로헵타엔환 등을 들 수 있다.
일반식 (2)로 나타나는 기 중에서는, R15와 R16이 서로 결합하고 있지 않은 것, R15와 R16이 서로 단결합으로 결합하고 있는 것, 또는 R15와 R16이 서로 결합하여 연결쇄장이 1원자의 연결기를 형성하고 있는 것이 바람직하다. R15와 R16이 서로 결합하여 연결쇄장이 1원자의 연결기를 형성하고 있는 경우, R15와 R16이 서로 결합한 결과로서 형성되는 환상 구조는 6원환이 된다. R15와 R16이 서로 결합하여 형성되는 연결기의 구체예로서, -O-, -S-, -N(R91)- 또는 -C(R92)(R93)-으로 나타나는 연결기를 들 수 있다. 여기에 있어서, R91~R93은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R91이 취할 수 있는 치환기로서는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 3~40의 헤테로아릴기를 예시할 수 있다. R92 및 R93이 취할 수 있는 치환기로서는, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 할로젠 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 탄소수 1~20의 알킬 치환 아미노기, 탄소수 1~20의 아릴 치환 아미노기, 탄소수 6~40의 아릴기, 탄소수 3~40의 헤테로아릴기, 탄소수 2~10의 알켄일기, 탄소수 2~10의 알카인일기, 탄소수 2~20의 알킬아마이드기, 탄소수 7~21의 아릴아마이드기, 탄소수 3~20의 트라이알킬실릴기 등을 예시할 수 있다.
일반식 (2)에 있어서, L12는, 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. *는, 일반식 (1)에 있어서의 탄소 원자 (C)에 대한 결합 위치를 나타낸다. L12는, 단결합, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기인 것이 바람직하다.
L12가 나타내는 아릴렌기를 구성하는 방향환은, 단환이어도 되고, 2 이상의 방향환이 축합한 축합환이어도 되며, 2 이상의 방향환이 연결한 연결환이어도 된다. 2 이상의 방향환이 연결하고 있는 경우는, 직쇄상으로 연결한 것이어도 되고, 분기상으로 연결한 것이어도 된다. L12가 나타내는 아릴렌기를 구성하는 방향환의 탄소수는, 6~22인 것이 바람직하고, 6~18인 것이 보다 바람직하며, 6~14인 것이 더 바람직하고, 6~10인 것이 특히 바람직하다. 아릴렌기의 구체예로서, 페닐렌기, 나프탈렌다이일기, 바이페닐렌기를 들 수 있다. 또, L12가 나타내는 헤테로아릴렌기를 구성하는 복소환은, 단환이어도 되고, 1 이상의 복소환과 방향환 또는 복소환이 축합한 축합환이어도 되며, 1 이상의 복소환과 방향환 또는 복소환이 연결한 연결환이어도 된다. 복소환의 탄소수는 5~22인 것이 바람직하고, 5~18인 것이 보다 바람직하며, 5~14인 것이 더 바람직하고, 5~10인 것이 보다 더 바람직하다. 복소환을 구성하는 복소 원자는 질소 원자인 것이 바람직하다. 복소환의 구체예로서, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 트라이아졸환, 벤조트라이아졸환을 들 수 있다. L12가 나타내는 보다 바람직한 기는 페닐렌기이다. L12가 페닐렌기일 때, 페닐렌기는 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 중 어느 것이어도 되지만, 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다. 또, L12는 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. L12의 치환기의 수 및 치환 위치는 특별히 제한되지 않는다. L12에 도입할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 R11~R20이 취할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다.
일반식 (2)로 나타나는 기의 바람직한 예로서, 하기 일반식 (4)~(8) 중 어느 하나로 나타나는 기를 들 수 있다.
[화학식 4]
일반식 (4)
Figure 112019064343802-pct00004
일반식 (5)
Figure 112019064343802-pct00005
일반식 (6)
Figure 112019064343802-pct00006
일반식 (7)
Figure 112019064343802-pct00007
일반식 (8)
Figure 112019064343802-pct00008
일반식 (4)~(8)에 있어서, R21~R24, R27~R38, R41~R48, R51~R58, R61~R65, R81~R90은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 여기에서 말하는 치환기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 R11~R20이 취할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. R21~R24, R27~R38, R41~R48, R51~R58, R61~R65, R71~R79, R81~R90은, 각각 독립적으로 상기 일반식 (4)~(8) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것도 바람직하다. 또, 일반식 (4)의 R21, R23, R28, R30 중의 적어도 2개는 치환 혹은 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, R21, R23, R28, R30의 모두가 치환 혹은 무치환의 알킬기이거나, R21과 R30이 치환 혹은 무치환의 알킬기이거나, R23과 R28이 치환 혹은 무치환의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 그 치환 혹은 무치환의 알킬기는 탄소수 1~6의 치환 혹은 무치환의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 일반식 (8)의 R89 및 R90은 치환 혹은 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6의 치환 혹은 무치환의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 일반식 (4)~(8)에 있어서의 치환기의 수는 특별히 제한되지 않는다. 전부가 무치환(즉 수소 원자)인 경우도 바람직하다. 또, 일반식 (4)~(8)의 각각에 있어서 치환기가 2개 이상 있는 경우, 그들 치환기는 동일해도 되고 달라도 된다. 일반식 (4)~(8)에 치환기가 존재하고 있는 경우, 그 치환기는 일반식 (4)이면 R22~R24, R27~R29 중 어느 하나인 것이 바람직하고, R23 및 R28 중 적어도 1개인 것이 보다 바람직하며, 일반식 (5)이면 R32~R37 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 일반식 (6)이면 R42~R47 중 어느 하나인 것이 바람직하며, 일반식 (7)이면 R52, R53, R56, R57, R62~R64 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 일반식 (8)이면 R82~R87, R89, R90 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
일반식 (4)~(8)에 있어서, R21과 R22, R22와 R23, R23과 R24, R27과 R28, R28과 R29, R29와 R30, R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34, R35와 R36, R36과 R37, R37과 R38, R41과 R42, R42와 R43, R43과 R44, R45와 R46, R46과 R47, R47과 R48, R51과 R52, R52와 R53, R53과 R54, R55와 R56, R56과 R57, R57과 R58, R61과 R62, R62와 R63, R63과 R64, R64와 R65, R54와 R61, R55와 R65, R81과 R82, R82와 R83, R83과 R84, R85와 R86, R86과 R87, R87과 R88, R89와 R90은, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 환상 구조의 설명과 바람직한 예에 대해서는, 상기의 일반식 (2)에 있어서, R11과 R12 등이 서로 결합하여 형성하는 환상 구조의 설명과 바람직한 예를 참조할 수 있다.
일반식 (4)~(8)에 있어서, L13~L16, L18은, 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. *는, 일반식 (1)에 있어서의 탄소 원자 (C)에 대한 결합 위치를 나타낸다. L13~L16, L18이 나타내는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기, 이들 기에 도입할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, L12가 나타내는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기, 이들 기에 도입할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. L13~L16, L18은, 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기인 것이 바람직하다.
D가 나타내는 하메트의 σp값이 음인 치환기는, 예를 들면 하기의 일반식 (3)으로 나타나는 전자 공여성의 기인 것도 바람직하다.
[화학식 5]
일반식 (3)
Figure 112019064343802-pct00009
일반식 (3)에 있어서, R71~R79는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R71과 R72, R72와 R73, R73과 R74, R74와 R75, R76과 R77, R77과 R78, R78과 R79는, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. L17은, 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. *는, 일반식 (1)에 있어서의 탄소 원자 (C)에 대한 결합 위치를 나타낸다.
R71~R79가 취할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 R11~R20이 취할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. 또, R71~R79는, 각각 독립적으로 상기 일반식 (4)~(8) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것도 바람직하다. 치환기가 존재하고 있는 경우는, 그 치환 위치는, R72~R74, R77, R78 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
L17이 나타내는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기, 이들 기에 도입할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, L12가 나타내는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기, 이들 기에 도입할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다.
A가 나타내는 하메트의 σp값이 양인 치환기는, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 포함하는 것이 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기로 치환된 아릴기인 것이 보다 바람직하다. A가 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기를 포함하는 경우, 그 헤테로아릴기가 포함하는 방향족 헤테로환은 π전자 결여계의 방향족 헤테로환인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기가 포함하는 헤테로 원자로서, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 붕소 원자를 들 수 있고, 헤테로아릴기는, 적어도 1개의 질소 원자를 환원으로서 포함하는 것이 바람직하다. 그와 같은 헤테로아릴기로서, 질소 원자를 환원으로서 포함하는 5원환 또는 6원환으로 이루어지는 기, 또는 질소 원자를 환원으로서 포함하는 5원환 또는 6원환에 벤젠환이 축환한 구조를 갖는 기를 들 수 있고, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트라이아진환으로부터 수소 원자를 1개 제거한 1가의 기, 또는 이들 방향족 헤테로환끼리가 축환한 구조를 갖는 기, 이들 방향족 헤테로환에 벤젠환이 축환한 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다. 또, 헤테로아릴기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 사이아노기, 할로젠 원자, 탄소수 5~40의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중 치환기에 의하여 치환 가능한 것은 치환되어 있어도 된다.
A가 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기로 치환된 아릴기인 경우, 그 아릴기(헤테로아릴기로 치환되어 있는 아릴기)를 구성하는 방향환은, 단환이어도 되고, 2 이상의 방향환이 축합한 축합환이어도 되며, 2 이상의 방향환이 연결한 연결환이어도 된다. 2 이상의 방향환이 연결하고 있는 경우는, 직쇄상으로 연결한 것이어도 되고, 분기상으로 연결한 것이어도 된다. 이 아릴기를 구성하는 방향환의 탄소수는, 6~22인 것이 바람직하고, 6~18인 것이 보다 바람직하며, 6~14인 것이 더 바람직하고, 6~10인 것이 특히 바람직하다. 이 아릴기의 구체예로서, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기가 상기의 헤테로아릴기 외에 치환기를 갖는 경우의 치환기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, 상기의 L12가 나타내는 기에 도입할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다.
A가 나타내는 하메트의 σp값이 양인 치환기는, 하기 일반식 (9)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
일반식 (9)
Figure 112019064343802-pct00010
일반식 (9)에 있어서, A1~A5는 각각 독립적으로 N 또는 C(R19)를 나타내고, R19는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. A1~A5 중 적어도 1개는 N인 것이 바람직하고, 1~3개가 N인 것이 보다 바람직하며, 3개가 N인 것이 더 바람직하다. 일반식 (9)로 나타나는 기가 R19를 복수 가질 때, 복수의 R19는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. R19가 취할 수 있는 치환기로서, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 사이아노기, 할로젠 원자, 탄소수 5~40의 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 탄소수 6~40의 아릴기인 것이 바람직하다. 이들 치환기 중 치환기에 의하여 치환 가능한 것은 치환되어 있어도 된다.
일반식 (9)에 있어서, L19는, 단결합, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. *는, 일반식 (1)에 있어서의 탄소 원자 (C)에 대한 결합 위치를 나타낸다. L19가 나타내는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기, 이들 기에 도입할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위에 대해서는, L12가 나타내는 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기, 이들 기에 도입할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있다. L19는, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기인 것이 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 페닐렌기인 것이 보다 바람직하며, 무치환의 페닐렌기인 것이 더 바람직하다. L19가 치환 혹은 무치환의 페닐렌기일 때, 페닐렌기는 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 중 어느 것이어도 되지만, 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.
이하에 있어서, A가 포함하는 치환기의 구체예 (A-1~A-77)을 예시한다. 단, 본 발명에 있어서, A가 나타내는 하메트의 σp값이 양인 치환기는, 이들 치환기를 포함함으로써 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다. A가 나타내는 하메트의 σp값이 양인 치환기는, A-1~A-77 중 어느 하나로 나타나는 치환기여도 되고, A-1~A-77 중 어느 하나로 나타나는 치환기와, 그 치환기를 일반식 (1)의 탄소 원자 (C)로 연결하는 연결기로 구성된 것이어도 된다. 하기 식에 있어서, *는, 일반식 (1)의 탄소 원자 (C)에 대한 결합 위치, 또는 일반식 (1)의 탄소 원자 (C)에 결합하고 있는 연결기에 대한 결합 위치를 나타낸다. *가 복수 존재하는 경우는, 복수의 * 중의 하나가 일반식 (1)의 탄소 원자 (C)에 대한 결합 위치, 또는 일반식 (1)의 탄소 원자 (C)에 결합하고 있는 연결기에 대한 결합 위치를 나타낸다. 그 이외의 나머지의 *는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, R11~R20이 취할 수 있는 치환기의 설명과 바람직한 범위를 참조할 수 있지만, 일반식 (1)의 D-C(R1)(R2)-의 조건을 충족시키는 치환기나 일반식 (1)의 D의 조건을 충족시키는 치환기인 것도 바람직하고, 그 중에서는 일반식 (1)의 D-C(R1)(R2)-의 조건을 충족시키는 치환기인 것이 보다 바람직하다. A-1~A-77 중 어느 하나로 나타나는 치환기의 *가 탄소 원자 (C)에 직접 결합하는 경우에는, A가 나타내는 하메트의 σp값이 양인 치환기는, 이들 치환기로 구성되고, A-1~A-77 중 어느 하나로 나타나는 치환기의 *가 탄소 원자 (C)에 결합하고 있는 연결기에 결합하는 경우에는, A가 나타내는 하메트의 σp값이 양인 치환기는, 이들 치환기와 연결기로 구성된다. 탄소 원자 (C)에 연결기가 결합하고 있는 경우의 연결기는, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기이다.
[화학식 7]
Figure 112019064343802-pct00011
[화학식 8]
Figure 112019064343802-pct00012
[화학식 9]
Figure 112019064343802-pct00013
[화학식 10]
Figure 112019064343802-pct00014
[화학식 11]
Figure 112019064343802-pct00015
이하에 있어서, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예를 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 이들 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
[화학식 12]
Figure 112019064343802-pct00016
[화학식 13]
Figure 112019064343802-pct00017
[화학식 14]
Figure 112019064343802-pct00018
[화학식 15]
Figure 112019064343802-pct00019
[화학식 16]
Figure 112019064343802-pct00020
[화학식 17]
Figure 112019064343802-pct00021
[화학식 18]
Figure 112019064343802-pct00022
일반식 (1)로 나타나는 화합물의 분자량은, 예를 들면 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 유기층을 증착법에 의하여 제막하여 이용하는 것을 의도하는 경우에는, 1500 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하고, 900 이하인 것이 특히 바람직하다. 분자량의 하한값은, 일반식 (1)로 나타나는 최소 화합물의 분자량이다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 분자량에 관계없이 도포법으로 성막해도 된다. 도포법을 이용하면, 분자량이 비교적 큰 화합물이어도 성막하는 것이 가능하다.
본 발명을 응용하여, 분자 내에 일반식 (1)로 나타나는 구조를 복수 개 포함하는 화합물을, 발광 재료로서 이용하는 것도 생각할 수 있다.
예를 들면, 일반식 (1)로 나타나는 구조 중에 미리 중합성기를 존재시켜 두고, 그 중합성기를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체를, 발광 재료로서 이용하는 것이 생각된다. 구체적으로는, 일반식 (1)의 R1, R2, D, A 중 어느 하나에 중합성 관능기를 포함하는 모노머를 준비하고, 이것을 단독으로 중합시키거나, 다른 모노머와 함께 공중합시킴으로써, 반복 단위를 갖는 중합체를 얻어, 그 중합체를 발광 재료로서 이용하는 것이 생각된다. 혹은, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물끼리를 커플링시킴으로써, 2량체나 3량체를 얻어, 그것들을 발광 재료로서 이용하는 것도 생각할 수 있다.
일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체의 예로서, 하기 일반식 (11) 또는 (12)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
[화학식 19]
일반식 (11) 일반식 (12)
Figure 112019064343802-pct00023
일반식 (11) 또는 (12)에 있어서, Q는 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 기를 나타내고, L1 및 L2는 연결기를 나타낸다. 연결기의 탄소수는, 바람직하게는 0~20이고, 보다 바람직하게는 1~15이며, 더 바람직하게는 2~10이다. 연결기는 -X11-L11-로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, X11은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다. L11은 연결기를 나타내고, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기인 것이 바람직하며, 탄소수 1~10의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (11) 또는 (12)에 있어서, R101, R102, R103 및 R104는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, 탄소수 1~6의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1~6의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 할로젠 원자이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~3의 무치환의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자이며, 더 바람직하게는 탄소수 1~3의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~3의 무치환의 알콕시기이다.
L1 및 L2로 나타나는 연결기는, Q를 구성하는 일반식 (1)의 구조의 R1, R2, D, A 중 어느 하나에 결합할 수 있다. 1개의 Q에 대하여 연결기가 2개 이상 연결하여 가교 구조나 그물코 구조를 형성하고 있어도 된다.
반복 단위의 구체적인 구조예로서, 하기 식 (13)~(16)으로 나타나는 구조를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112019064343802-pct00024
이들 식 (13)~(16)을 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체는, 일반식 (1)의 구조의 R1, R2, D, A 중 어느 하나에 하이드록시기를 도입해 두고, 그것을 링커로 하여 하기 화합물을 반응시켜 중합성기를 도입하며, 그 중합성기를 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112019064343802-pct00025
분자 내에 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체는, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위만으로 이루어지는 중합체여도 되고, 그 이외의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체여도 된다. 또, 중합체 중에 포함되는 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위는, 단일종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖지 않는 반복 단위로서는, 통상의 공중합에 이용되는 모노머로부터 유도되는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 에틸렌, 스타이렌 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 들 수 있다.
[일반식 (1)로 나타나는 화합물의 합성 방법]
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 신규 화합물이다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 기존의 반응을 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반식 (1)의 D가 일반식 (2)로 나타나는 기이며 L12가 페닐렌기이고, A가 일반식 (9)로 나타나는 기이며 L19가 페닐렌기인 화합물은, 하기의 반응 스킴 1에 의하여 중간체 c'를 합성하며, 반응식 (1)로 나타내는 바와 같이, 이 중간체 c'와 일반식 (2)의 부분 구조(L12에 결합하고 있는 기)에 대응하는 전구체를, 커플링 반응을 응용하여 결합시킴으로써 합성하는 것이 가능하다.
[화학식 22]
(반응 스킴 1)
Figure 112019064343802-pct00026
(반응식 1)
Figure 112019064343802-pct00027
상기의 반응 스킴 1 및 반응식 1에 있어서, R1, R2의 설명에 대해서는, 일반식 (1)에 있어서의 대응하는 설명을 참조할 수 있고, R11~R20의 설명에 대해서는, 일반식 (2)에 있어서의 대응하는 설명을 참조할 수 있으며, A1~A5의 설명에 대해서는, 일반식 (9)에 있어서의 대응하는 설명을 참조할 수 있다. X1, X2는 각각 독립적으로 할로젠 원자를 나타내고, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있으며, X1은 브로민 원자인 것이 바람직하고, X2는 염소 원자인 것이 바람직하다.
상기의 반응은, 공지의 커플링 반응을 응용한 것이며, 공지의 반응 조건을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 상기의 반응의 상세에 대해서는, 후술의 합성예를 참고로 할 수 있다. 또, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 그 외의 공지의 합성 반응을 조합함으로써도 합성할 수 있다.
[유기 발광 소자]
본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 유기 발광 소자의 발광 재료로서 유용하다. 이 때문에, 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 유기 발광 소자의 발광층에 발광 재료로서 효과적으로 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 호스트 또는 어시스트 도펀트로서 이용해도 된다. 또한, 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 발광층 이외의 층에 이용해도 된다. 예를 들면, 발광층의 음극 측에 인접하는 층에 이용해도 되고, 발광층의 양극 측에 인접하는 층에 이용해도 된다. 발광층의 음극 측에 인접하는 층에 이용했을 때는, 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 정공 저지 재료로서 기능시키는 것이 가능하고, 또 발광층의 양극 측에 인접하는 층에 이용했을 때는, 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 전자 저지 재료로서 기능시키는 것이 가능하다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물 중에는, 지연 형광을 방사하는 지연 형광 재료(지연 형광체)가 포함되어 있다. 즉 본 발명은, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 지연 형광체의 발명과, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 지연 형광체로서 사용하는 발명과, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 이용하여 지연 형광을 발광시키는 방법의 발명도 제공한다. 그와 같은 화합물을 발광 재료로서 이용한 유기 발광 소자는, 지연 형광을 방사하고, 발광 효율이 높다는 특징을 갖는다. 그 원리를, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 예로 들어 설명하면 이하와 같이 된다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서는, 양음의 양 전극으로부터 발광 재료에 캐리어를 주입하고, 여기 상태의 발광 재료를 생성하여, 발광시킨다. 통상, 캐리어 주입형의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 경우, 생성한 여기자 중, 여기 일중항 상태로 여기되는 것은 25%이며, 나머지 75%는 여기 삼중항 상태로 여기된다. 따라서, 여기 삼중항 상태로부터의 발광인 인광을 이용하는 편이, 에너지의 이용 효율이 높다. 그러나, 여기 삼중항 상태는 수명이 길기 때문에, 여기 상태의 포화나 여기 삼중항 상태의 여기자와의 상호 작용에 의한 에너지의 실활이 일어나, 일반적으로 인광의 양자 수율이 높지 않은 경우가 많다. 한편, 지연 형광 재료는, 항간 교차 등에 의하여 여기 삼중항 상태로 에너지가 전이한 후, 삼중항-삼중항 소멸 혹은 열에너지의 흡수에 의하여, 여기 일중항 상태에 역항간 교차되며 형광을 방사한다. 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서는, 그 중에서도 열에너지의 흡수에 의한 열활성화형의 지연 형광 재료가 특히 유용하다고 생각된다. 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 지연 형광 재료를 이용한 경우, 여기 일중항 상태의 여기자는 통상대로 형광을 방사한다. 한편, 여기 삼중항 상태의 여기자는, 디바이스가 발하는 열을 흡수하고 여기 일중항에 항간 교차되며 형광을 방사한다. 이때, 여기 일중항으로부터의 발광이기 때문에 형광과 동 파장에서의 발광이면서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차에 의하여, 발생하는 광의 수명(발광 수명)은 통상의 형광이나 인광보다도 길어지기 때문에, 이들보다도 지연한 형광으로서 관찰된다. 이것을 지연 형광으로서 정의할 수 있다. 이와 같은 열활성화형의 여기자 이동 기구를 이용하면, 캐리어 주입 후에 열에너지의 흡수를 거침으로써, 통상은 25%밖에 생성하지 않았던 여기 일중항 상태의 화합물의 비율을 25% 이상으로 끌어올리는 것이 가능해진다. 100℃ 미만의 낮은 온도에서도 강한 형광 및 지연 형광을 발하는 화합물을 이용하면, 디바이스의 열로 충분히 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 항간 교차가 발생하여 지연 형광을 방사하기 때문에, 발광 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 발광층의 발광 재료로서 이용함으로써, 유기 포토 루미네선스 소자(유기 PL 소자)나 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자) 등의 우수한 유기 발광 소자를 제공할 수 있다. 유기 포토 루미네선스 소자는, 기판 상에 적어도 발광층을 형성한 구조를 갖는다. 또, 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 적어도 양극, 음극, 및 양극과 음극의 사이에 유기층을 형성한 구조를 갖는다. 유기층은, 적어도 발광층을 포함하는 것이며, 발광층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 발광층 외에 1층 이상의 유기층을 갖는 것이어도 된다. 그와 같은 다른 유기층으로서, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 주입층, 전자 수송층, 여기자 저지층 등을 들 수 있다. 정공 수송층은 정공 주입 기능을 가진 정공 주입 수송층이어도 되고, 전자 수송층은 전자 주입 기능을 가진 전자 주입 수송층이어도 된다. 구체적인 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 구조예를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 나타낸다.
이하에 있어서, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 각 부재 및 각 층에 대하여 설명한다. 또한, 기판과 발광층의 설명은 유기 포토 루미네선스 소자의 기판과 발광층에도 해당한다.
(기판)
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관용되고 있는 것이면 되고, 예를 들면, 유리, 투명 플라스틱, 석영, 실리콘 등으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
(양극)
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서의 양극으로서는, 일함수(work function)가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 바람직하게 이용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, 인듐 주석 옥사이드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질로 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 이용해도 된다. 양극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의하여, 박막을 형성시켜, 포트리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우는(100μm 이상 정도), 상기 전극 재료의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통하여 패턴을 형성해도 된다. 혹은, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 재료를 이용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출하는 경우에는, 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한 막두께는 재료에도 따르지만, 통상 10~1000nm, 바람직하게는 10~200nm의 범위에서 선택된다.
(음극)
한편, 음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속으로 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 이용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이보다 일함수의 값이 크게 안정적인 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들면, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다. 음극은 이와 같은 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의하여 박막을 형성시킴으로써, 제작할 수 있다. 또, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막두께는 통상 10nm~5μm, 바람직하게는 50~200nm의 범위에서 선택된다. 또한, 발광한 광을 투과시키기 위하여, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한 쪽이, 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되어 형편상 좋다.
또, 양극의 설명에서 열거한 도전성 투명 재료를 음극에 이용함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽 모두가 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
(발광층)
발광층은, 양극 및 음극의 각각으로부터 주입된 정공 및 전자가 재결합함으로써 여기자가 생성한 후, 발광하는 층이며, 발광 재료를 단독으로 발광층에 사용해도 되지만, 바람직하게는 발광 재료와 호스트 재료를 포함한다. 발광 재료로서는, 일반식 (1)로 나타나는 본 발명의 화합물군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자 및 유기 포토 루미네선스 소자가 높은 발광 효율을 발현하기 위해서는, 발광 재료에 생성한 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를, 발광 재료 중에 구속시키는 것이 중요하다. 따라서, 발광층 중에 발광 재료에 더하여 호스트 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 호스트 재료로서는, 여기 일중항 에너지, 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 한 쪽이 본 발명의 발광 재료보다 높은 값을 갖는 유기 화합물을 이용할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 발광 재료에 생성한 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를, 본 발명의 발광 재료의 분자 중에 구속시키는 것이 가능해져, 그 발광 효율을 충분히 인출하는 것이 가능해진다. 무엇보다, 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를 충분히 구속시킬 수 없어도, 높은 발광 효율을 얻는 것이 가능한 경우도 있기 때문에, 높은 발광 효율을 실현할 수 있는 호스트 재료이면 특별히 제약 없이 본 발명에 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 발광 소자 또는 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 발광은 발광층에 포함되는 본 발명의 발광 재료로부터 발생한다. 이 발광은 형광 발광 및 지연 형광 발광의 양쪽 모두를 포함한다. 단, 발광의 일부 혹은 부분적으로 호스트 재료로부터의 발광이 있어도 상관없다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물을 발광 재료로서 이용하는 경우, 발광층에 있어서의 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 50중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량의 상한값은 30중량% 미만으로 하는 것이 바람직하고, 또 함유량의 상한값은 예를 들면 20중량% 미만, 10중량% 미만, 5중량% 미만, 3중량% 미만, 1중량% 미만, 0.5중량% 미만으로 할 수도 있다. 하한값은 0.001중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 예를 들면 0.01중량% 초과, 0.1중량% 초과, 0.5중량% 초과, 1중량% 초과로 할 수도 있다.
발광층에 있어서의 호스트 재료로서는, 정공 수송능, 전자 수송능을 갖고, 또한 발광의 장파장화를 방지하며, 또한 높은 유리 전이 온도를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
또, 발광층의 다른 양태로서, 발광 재료와 호스트 재료를 포함하고, 또한 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 어시스트 도펀트로서 포함하는 양태를 들 수 있다. 어시스트 도펀트로서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 어시스트 도펀트로서 이용하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 발광 재료보다도 최저 여기 일중항 에너지 준위가 높고, 또한 호스트 재료보다도 최저 여기 일중항 에너지 준위가 낮은 것이 바람직하다. 이로써, 호스트 재료에서 발생한 여기 일중항 에너지가 어시스트 도펀트 및 발광 재료로 용이하게 이동하고, 어시스트 도펀트에서 발생한 여기 일중항 에너지, 및 호스트 재료로부터 어시스트 도펀트로 이동한 여기 일중항 에너지가 발광 재료로 용이하게 이동한다. 그 결과, 여기 일중항 상태의 발광 재료가 효율적으로 생성되어 높은 발광 효율을 얻을 수 있다. 또한, 어시스트 도펀트로서 이용하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 호스트 재료보다도 최저 여기 삼중항 에너지 준위가 낮고, 또한 최저 여기 일중항 에너지 준위와 최저 여기 삼중항 에너지 준위의 차 ΔEST가 0.3eV 이하인 것이 바람직하며, 0.2eV 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1eV 이하인 것이 더 바람직하다. 이로써, 호스트 재료에서 발생한 여기 삼중항 에너지가 어시스트 도펀트에 용이하게 이동하고 그 어시스트 도펀트가 여기 삼중항 상태에 전이하며, 또한 여기 삼중항 상태가 된 어시스트 도펀트에서 역항간 교차가 용이하게 발생하여 여기 일중항 상태에 전이할 수 있다. 이 어시스트 도펀트의 여기 일중항 에너지가 발광 재료에 이동하는 결과, 여기 일중항 상태의 발광 재료가 보다 효율적으로 생성되어, 지극히 높은 발광 효율을 얻을 수 있다. 바꾸어 말하면, 호스트 재료나 어시스트 도펀트에서 발생한 여기 삼중항 에너지를 발광 재료의 발광에 유효하게 이용할 수 있다.
이 양태에서 이용하는 발광 재료에는, 공지의 것을 채용할 수 있고, 형광 발광 재료를 이용하는 것이 바람직하며, 지연 형광체를 이용해도 된다. 호스트 재료의 설명에 대해서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 발광 재료에 이용하는 양태의 호스트 재료에 대한 설명을 참조할 수 있다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물을 어시스트 도펀트로서 이용하는 경우, 발광층에 있어서의 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 호스트 재료의 함유량보다 적고, 발광 재료의 함유량보다 많은 것, 즉, "발광 재료의 함유량<어시스트 도펀트의 함유량<호스트 재료의 함유량"의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이 양태에서의 발광층에 있어서의 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 50중량% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량의 상한값은 40중량% 미만으로 하는 것이 바람직하고, 또 함유량의 상한값은 예를 들면 30중량% 미만, 20중량% 미만, 10중량% 미만으로 할 수도 있다. 하한값은 0.1중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 예를 들면 1중량% 초과, 3중량% 초과로 할 수도 있다.
또, 발광층의 다른 양태로서, 발광층이 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 호스트 재료로서 포함하고, 일반식 (1)로 나타나는 화합물 외에 발광 재료도 포함하는 양태를 들 수 있다. 이때 이용하는 발광 재료에는 공지의 것을 채용할 수 있고, 형광 발광 재료를 이용하는 것이 바람직하며, 지연 형광체를 이용해도 된다. 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 호스트 재료로서 이용하는 경우, 발광층에 있어서의 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면 75중량% 이상으로 할 수도 있다.
(주입층)
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 전극과 유기층 사이에 마련되는 층으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있고, 양극과 발광층 또는 정공 수송층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층과의 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.
(저지층)
저지층은, 발광층 중에 존재하는 전하(전자 혹은 정공) 및/또는 여기자의 발광층 밖으로의 확산을 저지할 수 있는 층이다. 전자 저지층은, 발광층 및 정공 수송층의 사이에 배치될 수 있고, 전자가 정공 수송층을 향하여 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 마찬가지로, 정공 저지층은 발광층 및 전자 수송층의 사이에 배치될 수 있고, 정공이 전자 수송층을 향하여 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 저지층은 또, 여기자가 발광층의 외측에 확산하는 것을 저지하기 위하여 이용할 수 있다. 즉 전자 저지층, 정공 저지층은 각각 여기자 저지층으로서의 기능도 겸비할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 전자 저지층 또는 여기자 저지층은, 하나의 층으로 전자 저지층 및 여기자 저지층의 기능을 갖는 층을 포함하는 의미로 사용된다.
(정공 저지층)
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는다. 정공 저지층은 전자를 수송하면서, 정공이 전자 수송층에 도달하는 것을 저지하는 역할이 있고, 이로써 발광층 중에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 정공 저지층의 재료로서는, 후술하는 전자 수송층의 재료를 필요에 따라 이용할 수 있다. 또, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 정공 저지층에 이용할 수도 있다. 이 경우, 발광층의 호스트 재료로서도 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 채용하는 것이 가능하고, 동일한 구조를 갖는 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 채용하는 것도 가능하다.
(전자 저지층)
전자 저지층이란, 넓은 의미에서는 정공을 수송하는 기능을 갖는다. 전자 저지층은 정공을 수송하면서, 전자가 정공 수송층에 도달하는 것을 저지하는 역할이 있고, 이로써 발광층 중에서의 전자와 정공이 재결합하는 확률을 향상시킬 수 있다. 전자 소자층에는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 이용할 수 있다. 이 경우, 발광층의 호스트 재료로서도 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 채용하는 것이 가능하고, 동일한 구조를 갖는 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 채용하는 것도 가능하다. 또, 보다 더 정공 저지층에도 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 이용하는 것이 가능하고, 전자 소자층이나 발광층에 이용한 것과 동일한 구조를 갖는 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 채용하는 것도 가능하다.
(여기자 저지층)
여기자 저지층이란, 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 발생한 여기자가 전하 수송층에 확산하는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의하여 여기자를 효율적으로 발광층 내에 구속시키는 것이 가능해져, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접하여 양극 측, 음극 측 중 어느 것에도 삽입할 수 있고, 양쪽 모두 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 즉, 여기자 저지층을 양극 측에 갖는 경우, 정공 수송층과 발광층의 사이에, 발광층에 인접하여 그 충을 삽입할 수 있고, 음극 측에 삽입하는 경우, 발광층과 음극의 사이에, 발광층에 인접하여 그 충을 삽입할 수 있다. 또, 양극과, 발광층의 양극 측에 인접하는 여기자 저지층과의 사이에는, 정공 주입층이나 전자 저지층 등을 가질 수 있고, 음극과, 발광층의 음극 측에 인접하는 여기자 저지층과의 사이에는, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층 등을 가질 수 있다. 저지층을 배치하는 경우, 저지층으로서 이용하는 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 한쪽은, 발광 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지보다도 높은 것이 바람직하다.
(정공 수송층)
정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료로 이루어지고, 정공 수송층은 단층 또는 복수 층 마련할 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 사용할 수 있는 공지의 정공 수송 재료로서는 예를 들면, 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 카바졸 유도체, 인돌로카바졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라제인 유도체, 아닐린계 공중합체, 또 도전성 고분자 올리고머, 특히 싸이오펜 올리고머 등을 들 수 있지만, 포피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 방향족 제3급 아민 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
(전자 수송층)
전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료로 이루어지고, 전자 수송층은 단층 또는 복수 층 마련할 수 있다.
전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있음)로서는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다. 사용할 수 있는 전자 수송층으로서는 예를 들면, 나이트로 치환 플루오렌 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 안트라퀴논다이메테인 및 안트론 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사다이아졸 유도체에 있어서, 옥사다이아졸환의 산소 원자를 황 원자에 치환한 싸이아다이아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 이용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 이용할 수도 있다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작하려면, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 1층의 유기층(예를 들면, 전자 수송층)에 이용할 뿐만 아니라, 복수의 유기층에도 이용해도 된다. 그때, 각 유기층에 이용하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 예를 들면, 전자 수송층이나 발광층 외에, 상기의 주입층, 저지층, 정공 저지층, 전자 저지층, 여기자 저지층, 정공 수송층 등에도 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 이용해도 된다. 이들 층의 제막 방법은 특별히 한정되지 않고, 드라이 프로세스, 웨트 프로세스 중 어느 쪽으로 제작해도 된다.
이하에, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 이용할 수 있는 바람직한 재료를 구체적으로 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 재료는, 이하의 예시 화합물에 의하여 한정적으로 해석되지는 않는다. 또, 특정의 기능을 갖는 재료로서 예시한 화합물이더라도, 그 외의 기능을 갖는 재료로서 전용(轉用)하는 것도 가능하다. 또한, 이하의 예시 화합물의 구조식에 있어서의 R, R', R1~R10은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X는 환골격을 형성하는 탄소 원자 또는 복소 원자를 나타내고, n은 3~5의 정수를 나타내며, Y는 치환기를 나타내고, m은 0 이상의 정수를 나타낸다.
먼저, 발광층의 호스트 재료로서도 이용할 수 있는 바람직한 화합물을 든다.
[화학식 23]
Figure 112019064343802-pct00028
[화학식 24]
Figure 112019064343802-pct00029
[화학식 25]
Figure 112019064343802-pct00030
[화학식 26]
Figure 112019064343802-pct00031
[화학식 27]
Figure 112019064343802-pct00032
정공 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 28]
Figure 112019064343802-pct00033
다음으로, 정공 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 29]
Figure 112019064343802-pct00034
[화학식 30]
Figure 112019064343802-pct00035
[화학식 31]
Figure 112019064343802-pct00036
[화학식 32]
Figure 112019064343802-pct00037
[화학식 33]
Figure 112019064343802-pct00038
[화학식 34]
Figure 112019064343802-pct00039
다음으로, 전자 저지 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 35]
Figure 112019064343802-pct00040
다음으로, 정공 저지 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 36]
Figure 112019064343802-pct00041
다음으로, 전자 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 37]
Figure 112019064343802-pct00042
Figure 112019064343802-pct00043
[화학식 38]
Figure 112019064343802-pct00044
[화학식 39]
Figure 112019064343802-pct00045
다음으로, 전자 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 40]
Figure 112019064343802-pct00046
LiF
또한 첨가 가능한 재료로서 바람직한 화합물 예를 든다. 예를 들면, 안정화 재료로서 첨가하는 것 등이 생각된다.
[화학식 41]
Figure 112019064343802-pct00047
상술 방법에 의하여 제작된 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 얻어진 소자의 양극과 음극의 사이에 전계를 인가함으로써 발광한다. 이때, 여기 일중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장의 광이, 형광 발광 및 지연 형광 발광으로서 확인된다. 또, 여기 삼중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장이, 인광으로서 확인된다. 통상의 형광은, 지연 형광 발광보다 형광 수명이 짧기 때문에, 발광 수명은 형광과 지연 형광으로 구별할 수 있다.
한편, 인광에 대해서는, 본 발명의 화합물과 같은 통상의 유기 화합물에서는, 여기 삼중항 에너지는 불안정하고, 열실활의 속도 상수가 크며, 발광의 속도 상수가 작은 점에서 즉시 실활하기 때문에, 실온에서는 대부분 관측할 수 없다. 통상의 유기 화합물의 여기 삼중항 에너지를 측정하기 위해서는, 극저온의 조건에서의 발광을 관측함으로써 측정 가능하다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 단일의 소자, 어레이상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조 중 어느 것에 있어서도 적용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 발광층에 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 함유시킴으로써, 발광 효율이 크게 개선된 유기 발광 소자가 얻어져있다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자 등의 유기 발광 소자는, 또한 다양한 용도에 응용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 이용하여, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치를 제조하는 것이 가능하고, 상세에 대해서는, 도키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 공저 "유기 EL 디스플레이"(옴사)를 참조할 수 있다. 또, 특히 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 수요가 큰 유기 일렉트로 루미네선스 조명이나 백 라이트에 응용할 수도 있다.
실시예
이하에 합성예 및 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다. 또한, 자외선 흡수 스펙트럼의 측정은 LAMBDA950-PKA(퍼킨엘머사제)를 이용하여 행하고, 발광 스펙트럼의 측정은 Fluoromax-4(호리바·조빈 이본사제)를 이용하여 행하며, 과도 감쇠 곡선의 측정은 Quantaurus-tau(하마마츠 포토닉스사제)를 이용하여 행하고, 포토 루미네선스 양자 효율(PL 양자 효율)의 측정은 Quantaurus-QY(하마마츠 포토닉스사제) 이용하여 행했다. 또, 본 실시예에서는, 발광 수명이 0.05μs 이상인 형광을 지연 형광으로서 판정했다.
[1] 화합물의 합성
본 실시예에서는, 화합물 1~6을 하기 반응 스킴에 따라 합성했다.
[화학식 42]
Figure 112019064343802-pct00048
구체적인 합성 절차를 이하에 나타낸다.
(합성예 1) 화합물 1의 합성
먼저, 중간체 a를 하기 반응에 의하여 합성했다.
[화학식 43]
Figure 112019064343802-pct00049
2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인(3.34g)과 브로민화 수소산(20mL)을 100mL의 둥근 바닥 플라스크에 넣고 빙욕 중에 두었다. 이 혼합물에, 아질산 나트륨의 수용액(NaNO2 1.72g/물 10mL)을 적하하고, 교반하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를, 빙욕 중에서 20분간 교반한 후, 브로민화 구리 (I)의 브로민화 수소산 용액(CuBr 7.16g/HBr 20mL)에 교반하면서 적하하고, 또한 실온에서 1.5시간 교반했다. 이 반응액에 물 100mL를 첨가하고, 발생한 침전물을 여과에 의하여 회수하여 조(粗) 생성물을 얻었다. 이 조(粗) 생성물을, 헥세인을 용리액으로 이용하여 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하고, 진공 건조하여 백색 고체의 2,2-비스(4-브로모페닐)헥사플루오로프로페인(중간체 a)을 수량(收量) 3.4g, 수율 73.6%로 얻었다.
다음으로, 중간체 b를 하기 반응에 의하여 합성했다.
[화학식 44]
Figure 112019064343802-pct00050
2,2-비스(4-브로모페닐)헥사플루오로프로페인(2.31g, 5mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(1.27g, 5mmol), [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]다이클로로팔라듐 (II)(110mg, 0.15mmol), 아세트산 칼륨(1.5g), 1,4-다이옥세인(50mL)을 용기에 넣고, 용기 내를 질소 가스로 치환한 후, 80℃의 욕중에서 24시간 가열했다. 이 반응액을 실온에 냉각한 후, 물 50mL를 첨가한바, 수층과 유기층으로 분리했다. 수층에 다이클로로메테인 50mL를 첨가하여 추출을 행하고, 또한 유기층을 회수하고 남은 수층에 다이클로로메테인 50mL를 첨가하고 추출을 행하는 조작을 2회 반복했다. 회수한 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고 건조하며, 여과한 후, 용제를 휘발 제거했다. 얻어진 침전물을, 다이클로로메테인:헥세인=1:2의 혼합 용매를 용리액으로 이용하여 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하고, 진공 건조하여 백색 고체의 2-(4-브로모페닐)-2-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐}-헥사플루오로프로페인(중간체 b)을 수량 2.2g, 수율 86.4%로 얻었다
다음으로 중간체 c를 하기 반응에 의하여 합성했다.
[화학식 45]
Figure 112019064343802-pct00051
2-(4-브로모페닐)-2-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페닐}-헥사플루오로프로페인(2.04g, 4mmol), 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.29g, 4.8mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐 (0)(234mg, 0.2mmol), 테트라하이드로퓨란(50mL), 탄산 칼륨 수용액(1M, 20mL)을 용기에 넣고, 용기 내를 질소 가스로 치환한 후, 60℃의 욕중에서 16시간 가열했다. 이 반응액을 실온에 냉각한바, 수층과 유기층으로 분리했다. 수층에 다이클로로메테인 50mL를 첨가하고 추출을 행하며, 또한 유기층을 회수하고 남은 수층에 다이클로로메테인 50mL를 첨가하고 추출을 행하는 조작을 2회 반복했다. 회수한 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고 건조하며, 여과한 후, 용제를 휘발 제거했다. 얻어진 침전물을, 다이클로로메테인:헥세인=1:10의 혼합 용매를 용리액으로 이용하여 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하고, 진공 건조하여 백색 고체의 2-[4-{2-(4-브로모페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일}페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(중간체 c)을 수량 1.8g, 수율 73.2%로 얻었다.
다음으로, 화합물 1을 하기 반응에 의하여 합성했다.
[화학식 46]
Figure 112019064343802-pct00052
2-[4-{2-(4-브로모페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일}페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.85g, 3mmol), 9,9-다이메틸-9,10-다이하이드로아크리딘(753mg, 3.6mmol), 아세트산 팔라듐 (II)(34mg, 0.15mmo), 나트륨 tert-뷰톡사이드(1.73g, 18mmol), 트라이-tert-뷰틸포스포늄테트라플루오로보레이트(131mg, 0.45mmol), 톨루엔(30mL)을 용기에 넣고, 질소 분위기하, 110℃에서 16시간 교반했다. 이 반응액을 실온에 냉각한 후, 물 50mL를 첨가한바, 수층과 유기층으로 분리했다. 수층에 다이클로로메테인 50mL를 첨가하여 추출을 행하고, 또한 유기층을 회수하고 남은 수층에 다이클로로메테인 50mL를 첨가하고 추출을 행하는 조작을 2회 반복했다. 회수한 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고 건조하며, 여과한 후, 용제를 휘발 제거했다. 얻어진 침전물을, 다이클로로메테인:헥세인=1:3의 혼합 용매를 용리액으로 이용하여 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하고, 진공 건조하여 백색 고체의 화합물 1을 수량 1.72g, 수율 77.2%로 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3)δ=8.84(d, J=8.8Hz, 2H), 8.82-8.74(m, 4H), 7.72(dd, J=13.2, 8.5Hz, 4H), 7.67-7.55(m, 6H), 7.48(dd, J=7.7, 1.5Hz, 2H), 7.44-7.38(m, 2H), 7.09-7.01(m, 2H), 6.97(td, J=7.5, 1.2Hz, 2H), 6.30(dd, J=8.2, 1.0Hz, 2H), 1.69(s, 6H); 13C-NMR(126MHz, CDCl3)δ=172.1, 171.0, 142.4, 140.7, 137.4, 136.2, 133.3, 132.9, 131.4, 130.7, 130.5, 129.2, 129.0, 128.9, 126.6, 125.4, 121.1, 114.1, 36.2, 31.2; APCI-MS m/z: 742M+; Anal. calcd for C45H32F6N4: C, 72.77; H, 4.34; N, 7.54; Found: C, 72.70; H, 4.32; N, 7.59.
(합성예 2) 화합물 2의 합성
[화학식 47]
Figure 112019064343802-pct00053
2-[4-{2-(4-브로모페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일}페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.85g, 3mmol), 다이페닐아민(609mg, 3.6mmol), 아세트산 팔라듐 (II)(34mg, 0.15mmol), 나트륨 tert-뷰톡사이드(1.73g, 18mmol), 트라이-tert-뷰틸포스포늄테트라플루오로보레이트(131mg, 0.45mmol), 톨루엔(30mL)을 용기에 넣고, 질소 분위기하, 110℃에서 16시간 교반했다. 이 반응액을 실온에 냉각한 후, 물 50mL를 첨가한바, 수층과 유기층으로 분리했다. 수층에 다이클로로메테인 50mL를 첨가하여 추출을 행하고, 또한 유기층을 회수하고 남은 수층에 다이클로로메테인을 첨가하고 추출을 행하는 조작을 2회 반복했다. 회수한 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고 건조하며, 여과한 후, 용제를 휘발 제거했다. 얻어진 침전물을, 다이클로로메테인:헥세인=1:3의 혼합 용매를 용리액으로 이용하여 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하고, 진공 건조하여 백색 고체의 화합물 2를 수량 1.65g, 수율 78.3%로 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3)δ=8.83-8.74(m, 6H), 7.68(d, J=8.4Hz, 2H), 7.65-7.56(m, 6H), 7.30(dd, J=8.4, 7.4Hz, 4H), 7.22(d, J=8.7Hz, 2H), 7.16(dd, J=8.5, 1.0Hz, 4H), 7.11-7.05(m, 2H), 7.03-6.97(m, 2H); 13C-NMR(126MHz, CDCl3)δ=172.0, 171.1, 148.5, 147.1, 137.9, 137.0, 136.2, 132.8, 131.0, 130.7, 129.6, 129.2, 128.9, 128.8, 125.6, 125.4, 124.1, 120.9; APCI-MS m/z: 702M+; Anal. calcd for C42H28F6N4: C, 71.79; H, 4.02; N, 7.97; Found: C, 71.65; H, 3.90; N, 8.00.
(합성예 3) 화합물 3의 합성
[화학식 48]
Figure 112019064343802-pct00054
2-[4-{2-(4-브로모페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일}페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.85g, 3mmol), 1,3,6,8-테트라메틸-9H-카바졸(804mg, 3.6mmol), 아세트산 팔라듐 (II)(34mg, 0.15mmol), 나트륨 tert-뷰톡사이드(1.73g, 18mmol), 트라이-tert-뷰틸포스포늄테트라플루오로보레이트(131mg, 0.45mmol), 톨루엔(30mL)을 용기에 넣고, 질소 분위기하, 110℃에서 16시간 교반했다. 이 반응액을 실온에 냉각한 후, 물 50mL를 첨가한바, 수층과 유기층으로 분리했다. 수층에 다이클로로메테인 50mL를 첨가하여 추출을 행하고, 또한 유기층을 회수하고 남은 수층에 다이클로로메테인을 첨가하고 추출을 행하는 조작을 2회 반복했다. 회수한 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고 건조하며, 여과한 후, 용제를 휘발 제거했다. 얻어진 침전물을, 다이클로로메테인:헥세인=1:3의 혼합 용매를 용리액으로 이용하여 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하고, 진공 건조하여 백색 고체의 화합물 3을 수량 1.86g, 수율 81.9%로 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3)δ=8.81(dd, J=7.3, 5.2Hz, 2H), 8.80-8.76(m, 4H), 7.73(d, J=10.6Hz, 2H), 7.70-7.65(m, 2H), 7.65-7.56(m, 6H), 7.53(s, 4H), 6.94(s, 2H), 2.48(s, 6H), 1.94(s, 6H); 13C-NMR(126MHz, CDCl3)δ=172.1, 170.9, 143.7, 139.6, 137.4, 137.3, 136.1, 133.9, 132.9, 131.3, 130.6, 130.5, 130.4, 129.5, 129.2, 129.0, 128.9, 124.5, 121.2, 118.0, 21.3, 19.5; APCI-MS m/z: 756M+; Anal. calcd for C46H34F6N4: C, 73.01; H, 4.53; N, 7.40; Found: C, 72.97; H, 4.47; N, 7.41.
(합성예 4) 화합물 4의 합성
[화학식 49]
Figure 112019064343802-pct00055
2-[4-{2-(4-브로모페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일}, 페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.85g, 3mmol), 3,6-다이메틸-9H-카바졸(703mg, 3.6mmol), 아세트산 팔라듐 (II)(34mg, 0.15mmol), 나트륨 tert-뷰톡사이드(1.73g, 18mmol), 트라이-tert-뷰틸포스포늄테트라플루오로보레이트(131mg, 0.45mmol), 톨루엔(30mL)을 용기에 넣고, 질소 분위기하, 110℃에서 16시간 교반했다. 이 반응액을 실온에 냉각한 후, 물 50mL를 첨가한바, 수층과 유기층으로 분리했다. 수층에 다이클로로메테인 50mL를 첨가하여 추출을 행하고, 또한 유기층을 회수하고 남은 수층에 다이클로로메테인을 첨가하고 추출을 행하는 조작을 2회 반복했다. 회수한 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고 건조하며, 여과한 후, 용제를 휘발 제거했다. 얻어진 침전물을, 다이클로로메테인:헥세인=1:3의 혼합 용매를 용리액으로 이용하여 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하고, 진공 건조하여 백색 고체의 화합물 4를 수량 1.62g, 수율 74.1%로 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3)δ=8.84(d, J=8.7Hz, 2H), 8.81-8.73(m, 4H), 7.90(s, 2H), 7.74(d, J=8.4Hz, 2H), 7.62(ddd, J=21.7, 10.8, 6.0Hz, 10H), 7.41(d, J=8.3Hz, 2H), 7.24(dd, J=8.4, 1.4Hz, 2H), 2.55(s, 6H); 13C-NMR(126MHz, CDCl3)δ=172.0, 171.0, 139.3, 138.9, 137.5, 137.3, 136.2, 132.9, 131.9, 131.5, 130.7, 129.8, 129.2, 129.0, 128.9, 127.4, 126.2, 126.1, 123.9, 120.5, 109.6, 21.5; APCI-MS m/z: 728M+; Anal. calcd for C44H30F6N4: C, 72.52; H, 4.15; N, 7.69; Found: C, 72.28; H, 4.13; N, 7.26.
(합성예 5) 화합물 5의 합성
[화학식 50]
Figure 112019064343802-pct00056
2-[4-{2-(4-브로모페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일}, 페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.85g, 3mmol), 1,8-다이메틸-9H-카바졸(703mg, 3.6mmol), 아세트산 팔라듐 (II)(34mg, 0.15mmol), 나트륨 tert-뷰톡사이드(1.73g, 18mmol), 트라이-tert-뷰틸포스포늄테트라플루오로보레이트(131mg, 0.45mmol), 톨루엔(30mL)을 용기에 넣고, 질소 분위기하, 110℃에서 16시간 교반했다. 이 반응액을 실온에 냉각한 후, 물 50mL를 첨가한바, 수층과 유기층으로 분리했다. 수층에 다이클로로메테인 50mL를 첨가하여 추출을 행하고, 또한 유기층을 회수하고 남은 수층에 다이클로로메테인을 첨가하고 추출을 행하는 조작을 2회 반복했다. 회수한 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고 건조하며, 여과한 후, 용제를 휘발 제거했다. 얻어진 침전물을, 다이클로로메테인:헥세인=1:3의 혼합 용매를 용리액으로 이용하여 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하고, 진공 건조하여 백색 고체의 화합물 5를 수량 1.52g, 수율 69.5%로 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3)δ=8.83(d, J=8.8Hz, 2H), 8.81-8.76(m, 4H), 8.00(d, J=7.1Hz, 2H), 7.68(d, J=8.4Hz, 2H), 7.66-7.54(m, 10H), 7.18(t, J=7.4Hz, 2H), 7.13(d, J=7.0Hz, 2H), 1.99(s, 6H); 13C-NMR(126MHz, CDCl3)δ=172.1, 170.9, 143.4, 140.8, 137.4, 137.3, 136.1, 134.2, 132.9, 131.5, 130.6, 130.4, 129.3, 129.2, 129.0, 128.9, 124.3, 121.5, 120.3, 118.3, 19.6; APCI-MS m/z: 728M+; Anal. calcd for C44H30F6N4: C, 72.52; H, 4.15; N, 7.69; Found: C, 72.29; H, 4.12; N, 7.56.
(합성예 6) 화합물 6의 합성
[화학식 51]
Figure 112019064343802-pct00057
2-[4-{2-(4-브로모페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일}, 페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.85g, 3mmol), 카바졸(602mg, 3.6mmol), 비스(다이벤질리덴아세톤) 팔라듐 (0)(86mg, 0.15mmol), 나트륨 tert-뷰톡사이드(1.73g, 18mmol), 트라이-tert-뷰틸포스포늄테트라플루오로보레이트(131mg, 0.45mmol), 톨루엔(30mL)을 용기에 넣고, 질소 분위기하, 110℃에서 16시간 교반했다. 이 반응액을 실온에 냉각한 후, 물 50mL를 첨가한바, 수층과 유기층으로 분리했다. 수층에 다이클로로메테인 50mL를 첨가하여 추출을 행하고, 또한 유기층을 회수하고 남은 수층에 다이클로로메테인을 첨가하고 추출을 행하는 조작을 2회 반복했다. 회수한 유기층에 황산 나트륨을 첨가하고 건조하며, 여과한 후, 용제를 휘발 제거했다. 얻어진 침전물을, 다이클로로메테인:헥세인=1:3의 혼합 용매를 용리액으로 이용하여 실리카 젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하고, 진공 건조하여 백색 고체의 화합물 6을 수량 1.52g, 수율 72.4%로 얻었다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3)δ=8.85(d, J=8.8Hz, 2H), 8.81-8.74(m, 4H), 8.16(d, J=7.7Hz, 2H), 7.74(d, J=8.2Hz, 2H), 7.71-7.55(m, 10H), 7.53(d, J=8.2Hz, 2H), 7.49-7.42(m, 2H), 7.33(t, J=7.4Hz, 2H); 13C-NMR(126MHz, CDCl3)δ=172.0, 171.0, 140.6, 138.9, 137.4, 137.3, 136.1, 132.9, 132.1, 132.0, 130.7, 129.2, 129.0, 128.9, 126.6, 126.3, 123.8, 120.6, 109.9; APCI-MS m/z: 700 M+; Anal. calcd for C42H26F6N4: C, 72.00; H, 3.74; N, 8.00. ; Found: C, 71.89; H, 3.72; N, 7.86.
[2] 유기 발광 소자의 제작과 평가
(실시예 1) 화합물 1을 이용한 유기 포토 루미네선스 소자의 제작과 평가
Ar 분위기의 글로브 박스 중에서 화합물 1을 톨루엔, 클로로폼 또는 사이클로헥세인에 용해하여 용액을 조제했다. 각 용액에 있어서의 화합물 1의 농도는 2×10-5mol/L로 했다.
또, 석영 기판 상에 진공 증착법으로, 진공도 5×10-4Pa 이하의 조건으로 화합물 1의 박막(단독막)을 50nm의 두께로 형성하여 유기 포토 루미네선스 소자로 했다.
이와는 별도로, 석영 기판 상에 진공 증착법으로, 진공도 5×10-4Pa 이하의 조건으로 화합물 1과 PPT를 다른 증착원으로부터 증착하고, 화합물 1의 농도가 10질량%인 박막(도프막)을 50nm의 두께로 형성하여 유기 포토 루미네선스 소자로 했다.
화합물 1의 각 용액 및 단독막에 대하여, 340nm 여기광을 이용하여 측정한 발광 스펙트럼과 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타내고, 340nm 여기광을 이용하여 측정한 발광의 과도 감쇠 곡선을 도 3에 나타낸다. 도 2에 나타난 각 용액 및 단독막 각각의 2개의 스펙트럼은, 단파장 측에 극대를 갖는 스펙트럼이 흡수 스펙트럼이며, 장파장 측에 극대를 갖는 스펙트럼이 발광 스펙트럼이다. 하기의 도 4, 6, 8, 10, 12에 있어서도 마찬가지이다. 또, 화합물 1의 각 용액, 단독막 및 도프막에 대하여 측정한 포토 루미네선스 양자 효율(PL 양자 효율)과, 화합물 1의 각 용액, 단독막 및 도프막을 탈기한 후에 측정한 포토 루미네선스 양자 효율(PL 양자 효율)을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~4) 화합물 2~4를 이용한 유기 포토 루미네선스 소자의 제작과 평가
화합물 1 대신에, 화합물 2~4를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 2~4의 톨루엔 용액, 클로로폼 용액, 사이클로헥세인 용액, 단독막 및 도프막을 제작했다.
화합물 2의 각 용액 및 단독막에 대하여, 340nm 여기광을 이용하여 측정한 발광 스펙트럼과 흡수 스펙트럼을 도 4에 나타내고, 340nm 여기광을 이용하여 측정한 발광의 과도 감쇠 곡선을 도 5에 나타낸다. 화합물 2의 각 용액, 단독막 및 도프막에 대하여 측정한 포토 루미네선스 양자 효율과, 화합물 2의 각 용액, 단독막 및 도프막을 탈기한 후에 측정한 포토 루미네선스 양자 효율을 표 2에 나타낸다.
화합물 3의 각 용액 및 단독막에 대하여, 340nm 여기광을 이용하여 측정한 발광 스펙트럼과 흡수 스펙트럼을 도 6에 나타내고, 340nm 여기광을 이용하여 측정한 발광의 과도 감쇠 곡선을 도 7에 나타낸다. 화합물 3의 각 용액, 단독막 및 도프막에 대하여 측정한 포토 루미네선스 양자 효율과, 화합물 3의 각 용액, 단독막 및 도프막을 탈기한 후에 측정한 포토 루미네선스 양자 효율을 표 3에 나타낸다.
화합물 4의 각 용액 및 단독막에 대하여, 340nm 여기광을 이용하여 측정한 발광 스펙트럼과 흡수 스펙트럼을 도 8에 나타내고, 340nm 여기광을 이용하여 측정한 발광의 과도 감쇠 곡선을 도 9에 나타낸다. 화합물 4의 각 용액, 단독막 및 도프막에 대하여 측정한 포토 루미네선스 양자 효율과 화합물 4의 각 용액, 단독막 및 도프막을 탈기한 후에 측정한 포토 루미네선스 양자 효율을 표 4에 나타낸다.
(실시예 5) 화합물 5를 이용한 유기 포토 루미네선스 소자의 제작과 평가
화합물 1 대신에, 화합물 5를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 5의 톨루엔 용액, 클로로폼 용액, 단독막 및 도프막을 제작했다.
화합물 5의 각 용액 및 단독막에 대하여, 340nm 여기광을 이용하여 측정한 발광 스펙트럼과 흡수 스펙트럼을 도 10에 나타낸다. 화합물 5의 톨루엔 용액 및 클로로폼 용액에 대하여, 340nm 여기광을 이용하여 측정한 발광의 과도 감쇠 곡선과, 이들 용액에 탈기를 행한 후에 측정한 발광의 과도 감쇠 곡선을 도 11에 나타낸다. 화합물 5의 각 용액, 단독막 및 도프막에 대하여 측정한 포토 루미네선스 양자 효율과, 화합물 5의 각 용액, 단독막 및 도프막을 탈기한 후에 측정한 포토 루미네선스 양자 효율을 표 5에 나타낸다.
(실시예 6) 화합물 6을 이용한 유기 포토 루미네선스 소자의 제작과 평가
화합물 1 대신에, 화합물 6을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 화합물 6의 톨루엔 용액 및 단독막을 제작했다.
화합물 6의 톨루엔 용액 및 단독막에 대하여, 340nm 여기광을 이용하여 측정한 발광 스펙트럼과 흡수 스펙트럼을 도 12에 나타낸다. 화합물 6의 톨루엔 용액에 대하여, 340nm 여기광을 이용하여 측정한 발광의 과도 감쇠 곡선과, 이 톨루엔 용액에 탈기를 행한 후에 측정한 발광의 과도 감쇠 곡선을 도 13에 나타낸다. 화합물 6의 톨루엔 용액 및 단독막에 대하여 측정한 포토 루미네선스 양자 효율과, 화합물 6의 톨루엔 용액 및 단독막을 탈기한 후에 측정한 포토 루미네선스 양자 효율을 표 6에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019064343802-pct00058
[표 2]
Figure 112019064343802-pct00059
[표 3]
Figure 112019064343802-pct00060
[표 4]
Figure 112019064343802-pct00061
[표 5]
Figure 112019064343802-pct00062
[표 6]
Figure 112019064343802-pct00063
도 3, 5, 7, 11, 13에서 나타나고 있는 바와 같이, 어느 화합물에 대해서도 저변이 긴 과도 감쇠 곡선을 관측할 수 있었다. 이로부터, 화합물 1~6은, 지연 형광을 방사할 수 있는 화합물인 것을 확인할 수 있었다. 또, 표 1~6에 나타낸 탈기 후의 PL 양자 효율로부터, 화합물 1~6은 우수한 발광 효율을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 탈기하고 있지 않은 각 용액, 단독막 및 도프막으로 PL 양자 효율이 낮은 것은, 용존 산소에 의하여 여기 삼중항 상태가 소광(消光)되어, 역항간 교차를 통하는 여기 일중항 상태의 생성이 감소했기 때문이라고 추측된다.
(실시예 7~8) 화합물 6을 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작과 평가
막두께 100nm의 인듐·주석 산화물(ITO)로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 5×10-5Pa로 적층했다. 먼저, ITO 상에 HAT-CN을 10nm의 두께로 증착하여 홀 주입층을 형성했다. 다음으로, TrisPCz를 25nm의 두께로 증착하여 홀 수송층을 형성하고, 그 위에, mCBP 또는 화합물 6을 5mn의 두께로 증착하여 전자 저지층을 형성했다. 다음으로, 4CzIPN과 화합물 6을 다른 증착원으로부터 공증착하고, 30nm의 두께의 층을 형성하여 발광층으로 했다. 이때, 4CzIPN의 농도는 20중량%로 했다. 다음으로, 화합물 6을 10nm의 두께로 증착하여 홀 저지층을 형성하고, 그 위에, 전자 수송 재료와 Liq를 다른 증착원으로부터 중량비 7:3으로 40nm의 두께로 공증착하여 전자 수송층을 형성했다. 이어서, Liq와 알루미늄(Al)을 다른 증착원으로부터 중량비 2:100으로 100nm의 두께로 공증착하여 음극을 형성함으로써, 실시예 7(전자 저지층이 mCBP) 및 실시예 8(전자 저지층이 화합물 6)의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다.
제조한 각 소자의 발광 스펙트럼은 도 14에 나타내는 바와 같이 중첩되어 있었다. 실시예 7의 소자의 최대 외부 양자 효율은 14%였다.
[화학식 52]
Figure 112019064343802-pct00064
본 발명의 화합물은 발광 재료 등으로서 유용하다. 이 때문에 본 발명의 화합물은, 유기 일렉트로 루미네선스 소자 등의 유기 발광 소자용 발광 재료 등으로서 효과적으로 이용된다. 본 발명의 화합물 중에는, 지연 형광이 방사하는 것도 포함되어 있기 때문에, 발광 효율이 높은 유기 발광 소자를 제공하는 것도 가능하다. 이 때문에, 본 발명은 산업상 이용가능성이 높다.
1 기판
2 양극
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 발광층
6 전자 수송층
7 음극

Claims (19)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 발광 재료.
    [화학식 1]
    일반식 (1)
    Figure 112022082088723-pct00087

    [일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불화 알킬기를 나타내고, D는 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기로 치환된 아릴기를 나타내며, 상기 다이아릴아미노기의 아릴기끼리는 단결합 또는 연결기로 연결하여 복소환을 형성하고 있어도 되고, A는 하기 일반식 (9)로 나타내는 기를 나타낸다.]
    일반식 (9)
    Figure 112022082088723-pct00094

    [일반식 (9)에 있어서, A1~A5는 각각 독립적으로 N 또는 C(R19)를 나타내고, A1~A5 중 1~3개는 N이다. R19는 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 사이아노기, 할로젠 원자, 또는 탄소수 5~40의 헤테로아릴기를 나타낸다. L19는, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. *는, 일반식 (1)에 있어서의 탄소 원자 (C)에 대한 결합 위치를 나타낸다.]
  2. 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 호스트 재료.
    [화학식 2]
    일반식 (1)
    Figure 112022082088723-pct00088

    [일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불화 알킬기를 나타내고, D는 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기로 치환된 아릴기를 나타내며, 상기 다이아릴아미노기의 아릴기끼리는 단결합 또는 연결기로 연결하여 복소환을 형성하고 있어도 되고, A는 하기 일반식 (9)로 나타내는 기를 나타낸다.]
    일반식 (9)
    Figure 112022082088723-pct00095

    [일반식 (9)에 있어서, A1~A5는 각각 독립적으로 N 또는 C(R19)를 나타내고, A1~A5 중 1~3개는 N이다. R19는 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 사이아노기, 할로젠 원자, 또는 탄소수 5~40의 헤테로아릴기를 나타낸다. L19는, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. *는, 일반식 (1)에 있어서의 탄소 원자 (C)에 대한 결합 위치를 나타낸다.]
  3. 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 정공 저지 재료.
    [화학식 3]
    일반식 (1)
    Figure 112022082088723-pct00089

    [일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불화 알킬기를 나타내고, D는 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기로 치환된 아릴기를 나타내며, 상기 다이아릴아미노기의 아릴기끼리는 단결합 또는 연결기로 연결하여 복소환을 형성하고 있어도 되고, A는 하기 일반식 (9)로 나타내는 기를 나타낸다.]
    일반식 (9)
    Figure 112022082088723-pct00096

    [일반식 (9)에 있어서, A1~A5는 각각 독립적으로 N 또는 C(R19)를 나타내고, A1~A5 중 1~3개는 N이다. R19는 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 사이아노기, 할로젠 원자, 또는 탄소수 5~40의 헤테로아릴기를 나타낸다. L19는, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. *는, 일반식 (1)에 있어서의 탄소 원자 (C)에 대한 결합 위치를 나타낸다.]
  4. 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 전자 저지 재료.
    [화학식 4]
    일반식 (1)
    Figure 112022082088723-pct00090

    [일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불화 알킬기를 나타내고, D는 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기로 치환된 아릴기를 나타내며, 상기 다이아릴아미노기의 아릴기끼리는 단결합 또는 연결기로 연결하여 복소환을 형성하고 있어도 되고, A는 하기 일반식 (9)로 나타내는 기를 나타낸다.]
    일반식 (9)
    Figure 112022082088723-pct00097

    [일반식 (9)에 있어서, A1~A5는 각각 독립적으로 N 또는 C(R19)를 나타내고, A1~A5 중 1~3개는 N이다. R19는 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 사이아노기, 할로젠 원자, 또는 탄소수 5~40의 헤테로아릴기를 나타낸다. L19는, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. *는, 일반식 (1)에 있어서의 탄소 원자 (C)에 대한 결합 위치를 나타낸다.]
  5. 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물.
    [화학식 5]
    일반식 (1)
    Figure 112022082088723-pct00091

    [일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불화 알킬기를 나타내고, D는 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기로 치환된 아릴기를 나타내며, 상기 다이아릴아미노기의 아릴기끼리는 단결합 또는 연결기로 연결하여 복소환을 형성하고 있어도 되고, A는 하기 일반식 (9)로 나타내는 기를 나타낸다.]
    일반식 (9)
    Figure 112022082088723-pct00098

    [일반식 (9)에 있어서, A1~A5는 각각 독립적으로 N 또는 C(R19)를 나타내고, A1~A5 중 1~3개는 N이다. R19는 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 사이아노기, 할로젠 원자, 또는 탄소수 5~40의 헤테로아릴기를 나타낸다. L19는, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. *는, 일반식 (1)에 있어서의 탄소 원자 (C)에 대한 결합 위치를 나타낸다.]
  6. 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 지연 형광체.
    [화학식 6]
    일반식 (1)
    Figure 112022082088723-pct00092

    [일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불화 알킬기를 나타내고, D는 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기로 치환된 아릴기를 나타내며, 상기 다이아릴아미노기의 아릴기끼리는 단결합 또는 연결기로 연결하여 복소환을 형성하고 있어도 되고, A는 하기 일반식 (9)로 나타내는 기를 나타낸다.]
    일반식 (9)
    Figure 112022082088723-pct00099

    [일반식 (9)에 있어서, A1~A5는 각각 독립적으로 N 또는 C(R19)를 나타내고, A1~A5 중 1~3개는 N이다. R19는 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 사이아노기, 할로젠 원자, 또는 탄소수 5~40의 헤테로아릴기를 나타낸다. L19는, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. *는, 일반식 (1)에 있어서의 탄소 원자 (C)에 대한 결합 위치를 나타낸다.]
  7. 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
    [화학식 7]
    일반식 (1)
    Figure 112022082088723-pct00093

    [일반식 (1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불화 알킬기를 나타내고, D는 치환 혹은 무치환의 다이아릴아미노기로 치환된 아릴기를 나타내며, 상기 다이아릴아미노기의 아릴기끼리는 단결합 또는 연결기로 연결하여 복소환을 형성하고 있어도 되고, A는 하기 일반식 (9)로 나타내는 기를 나타낸다.]
    일반식 (9)
    Figure 112022082088723-pct00100

    [일반식 (9)에 있어서, A1~A5는 각각 독립적으로 N 또는 C(R19)를 나타내고, A1~A5 중 1~3개는 N이다. R19는 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~40의 아릴기, 사이아노기, 할로젠 원자, 또는 탄소수 5~40의 헤테로아릴기를 나타낸다. L19는, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴렌기를 나타낸다. *는, 일반식 (1)에 있어서의 탄소 원자 (C)에 대한 결합 위치를 나타낸다.]
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