KR102493739B1 - 유기 일렉트로 루미네선스 재료 및 이것을 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자 - Google Patents
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Abstract
일반식: (Cz)n-Ar로 나타나는 화합물은, 홀 블록 재료로서 우수한 화합물이다. Cz는, 플루오로알킬기 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 적어도 2개소가 치환되어 있는 9-카바졸일기를 나타내고, Ar은 트라이아진환, 피리다진환, 피리미딘환 또는 피라진환을 나타내며, 이들 환은 상기 9-카바졸일기 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다. n은 1 혹은 2이다.
Description
본 발명은, 유기 일렉트로 루미네선스 재료 및 이것을 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 홀 블록 재료로서 우수한 화합물, 홀 블록 재료, 그 화합물을 이용한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자) 등의 유기 발광 소자의 발광 효율을 높이는 연구가 활발히 행해지고 있다. 특히, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 구성하는 발광 재료나 다른 기능 재료를 새롭게 개발하여 조합함으로써, 발광 효율을 높이는 연구가 다양하게 이루어지고 있다. 그 중에는, 발광층의 음극 측에 접하는 층에 함유되어, 발광층 중에 주입된 홀이나 발광층 중에서 발생한 엑시톤(여기자)이 발광층 밖으로 확산되는 것을 저지하는 홀 블록 재료에 관한 연구도 보여진다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 발광층에 접하는 층이 하기 식으로 나타나는 TmPyPB 등의 m-페닐-피리딜형 화합물을 포함하고 있으면, 발광층 중에서 발생한 청색 인광 재료의 삼중항 여기자가, 그 층이 접하는 측으로부터 발광층 밖으로 이동하는 것을 억제하는 것이 기재되어 있다.
[화학식 1]
또, 홀 블록층에, 하기 식으로 나타나는 PPT, DPEPO가 이용된 예도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
[화학식 2]
상기와 같이, 홀 블록 재료로서 기능할 수 있는 화합물로서, 종래부터 TmPyPB, PPT, DPEPO가 알려져 있다. 그러나, 본 발명자들이, 이들 화합물을 홀 블록 재료에 이용하고, 청색 발광 재료와 조합하여 유기 EL 소자를 제작한바, 어느 것도 충분히 만족스러운 발광 효율이나 청색 순도를 얻을 수 없는 것이 판명되었다. 특히, 포스핀옥사이드형 화합물은 산화되기 쉬워, 이것을 홀 블록 재료에 이용하면 소자의 내구성을 저해할 위험성이 있는 것도 판명되었다.
따라서 본 발명자들은, 홀 블록 재료로서 우수한 새로운 화합물을 발견하는 것을 목표로 하여 연구를 거듭했다. 그리고, 홀 블록 재료로서 유용한 화합물의 일반식을 도출하고, 발광 효율이 높은 유기 발광 소자의 구성을 일반화하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 진행했다.
본 발명자들은, 홀 블록 재료에 이용하는 화합물에는 홀 블록성과 엑시톤 블록성, 높은 전자 수송성, 안정성을 갖는 것이 필요하고, 특히 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1이 높은 청색 발광 재료에 대해서도 충분한 엑시톤 블록성을 나타내기 위해서는, 그 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1이 충분히 높은 것이 중요하다고 생각했다. 그리고, 이와 같은 생각에 근거하여, 다양한 방향환이나 치환기를 조합하여 화합물을 설계하고, 그 엑시톤 블록성과 홀 블록성을 평가하는 검토를 망라하여 행했다. 그 결과, 전자 흡인성기로 치환된 카바졸일기를 갖는 화합물군에 홀 블록 재료로서 유용성이 있는 것을 처음으로 발견하여, 검토를 더 진행시키기로 했다.
상기와 같이, TmPyPBm은 페닐-피리딜형 화합물이다. 또, PPT 및 DPEPO는 포스핀옥사이드형의 화합물이다. 이들 화합물은 모두 전자 흡인성기로 치환된 카바졸일기를 갖고 있지 않다. 이로 인하여, 이들 화합물로부터는, 전자 흡인성기로 치환된 카바졸일기를 갖는 화합물의 홀 블록 재료로서의 유용성은 예측할 수 없다.
이와 같은 상황하에서 예의 검토를 진행시킨 결과, 본 발명자들은, 플루오로알킬기나 사이아노기로 치환된 9-카바졸일기가 특정의 질소 함유 방향족 6원환으로 치환된 구조를 갖는 화합물이, 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1이 현저하게 높고, 엑시톤 블록성과 홀 블록성이 우수한 것을 발견했다. 그리고, 그와 같은 화합물을 홀 블록층에 이용함으로써 발광 효율이 높은 유기 발광 소자를 제공할 수 있는 것을 명확하게 했다. 본 발명자들은, 이러한 발견에 근거하여, 상기의 과제를 해결하는 수단으로서, 이하의 본 발명을 제공하기에 이르렀다.
[1] 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물.
일반식 (1)
(Cz)n-Ar
[일반식 (1)에 있어서, Cz는, 플루오로알킬기 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 적어도 2개소가 치환되어 있는 9-카바졸일기를 나타내고, Ar은 트라이아진환, 피리다진환, 피리미딘환 또는 피라진환을 나타내며, 이들 환은 상기 9-카바졸일기 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다. n은 1 혹은 2의 정수이다.]
[2] 상기 플루오로알킬기 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기의 상기 9-카바졸일기에 있어서의 치환 위치가 2위와 7위이거나, 3위와 6위이거나, 2위와 3위와 6위와 7위인, [1]에 기재된 화합물.
[3] 상기 플루오로알킬기 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기의 상기 9-카바졸일기에 있어서의 치환 위치가 3위와 6위인, [1] 또는 [2]에 기재된 화합물.
[4] 상기 Ar이 나타내는 환이 트라이아진환 또는 피리미딘환인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[5] 상기 Ar이 나타내는 환이 트라이아진환인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[6] 상기 Ar이 나타내는 환이 1,3,5-트라이아진환인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[7] 상기 Ar이 나타내는 환이 피리미딘환인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[8] 상기 Ar이 나타내는 환이 피리미딘환이며, 그 피리미딘환의 4위와 6위가 상기 9-카바졸일기로 치환되어 있는, [7]에 기재된 화합물.
[9] n이 1인, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[10] 상기 Ar이 나타내는 환이 상기 9-카바졸일기 이외의 치환기를 갖는, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[11] 상기 9-카바졸일기 이외의 치환기가, 아릴기 및 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기인, [10]에 기재된 화합물.
[12] HOMO 준위가 -6.1eV 미만인, [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[13] 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1이 2.8eV보다 큰, [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는 홀 블록 재료.
[15] [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 화합물과 발광 재료를 이용한 유기 발광 소자.
[16] 상기 발광 재료가 청색 발광 재료인, [15]에 기재된 유기 발광 소자.
[17] 상기 발광 재료가 지연 형광 재료인, [15] 또는 [16]에 기재된 유기 발광 소자.
[18] 상기 발광 재료와 상기 화합물이 다른 층에 포함되어 있는, [15] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 소자.
[19] 상기 발광 재료를 포함하는 층의 음극 측에 접하도록, 상기 화합물을 포함하는 층이 형성되어 있는, [15] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 소자.
[20] 유기 일렉트로 루미네선스 소자인, [15] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 유기 발광 소자.
본 발명의 화합물은, 엑시톤 블록성 및 홀 블록성이 우수하여, 홀 블록 재료로서 유용하다. 본 발명의 화합물을 홀 블록 재료로서 이용한 유기 발광 소자는, 높은 발광 효율을 실현할 수 있다.
도 1은 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1, 2, 3에서 제조한 전자 온리(only) 소자의 전압-전류 밀도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조한 전자 온리 소자에 일정 전류 밀도로 전자를 흘려 보냈을 했을 때의 경시에 따른 전압 변화 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 4, 5에서 사용한 화합물의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 나타내는 에너지 준위도이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 4, 5에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 4, 5에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전압-전류 밀도-휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 4, 5에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 휘도-외부 양자 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 3 및 비교예 6에서 사용한 화합물의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 나타내는 에너지 준위도이다.
도 9는 실시예 3 및 비교예 6에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 3 및 비교예 6에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전압-전류 밀도-휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1, 2, 3에서 제조한 전자 온리(only) 소자의 전압-전류 밀도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조한 전자 온리 소자에 일정 전류 밀도로 전자를 흘려 보냈을 했을 때의 경시에 따른 전압 변화 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 4, 5에서 사용한 화합물의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 나타내는 에너지 준위도이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 4, 5에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 4, 5에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전압-전류 밀도-휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 4, 5에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 휘도-외부 양자 효율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 3 및 비교예 6에서 사용한 화합물의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 나타내는 에너지 준위도이다.
도 9는 실시예 3 및 비교예 6에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 3 및 비교예 6에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전압-전류 밀도-휘도 특성을 나타내는 그래프이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본 발명에 이용되는 화합물의 분자 내에 존재하는 수소 원자의 동위체종은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 분자 내의 수소 원자가 모두 1H여도 되며, 일부 또는 전부가 2H(듀테륨 D)여도 된다.
[일반식 (1)로 나타나는 화합물]
본 발명의 화합물은, 플루오로알킬기 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 적어도 2개소가 치환되어 있는 9-카바졸일기가 특정의 질소 함유 방향족 6원환으로 치환된 구조를 갖는다. 이러한 화합물은, 엑시톤 블록성 및 홀 블록성이 우수하여, 홀 블록 재료로서 높은 유용성을 갖는다. 본 발명의 화합물이 홀 블록 재료로서 우수한 것은, 어떠한 이론에도 구애되는 것은 아니지만, 이하의 메커니즘에 의한 것이라고 추측하고 있다.
먼저, "홀 블록 재료"란, 발광층으로부터의 홀이나 엑시톤의 누출(확산)을 억제하여 발광층에서의 효율적인 발광을 실현하는 것이다. 이로 인하여, 홀 블록 재료로서 유용한 화합물은, 홀 블록성과 함께 엑시톤 블록성을 갖는 화합물이다. 여기에서, 화합물의 홀 블록성에 대해서는 HOMO 준위가 지표가 되고, 엑시톤 블록성에 대해서는 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1이 지표가 된다. 즉, HOMO 준위가 낮은(깊은) 것일수록, 발광층으로부터의 홀이 HOMO에 주입되기 어려워, 홀 블록성이 높은 경향이 있고, 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1이 높은 것일수록, 발광층으로부터 엑시톤의 에너지를 수취하기 어려워, 엑시톤 블록성이 높은 경향이 있다.
이상의 점에 있어서, 종래부터 홀 블록 재료로서 사용되고 있는 TmPyPB를 보면, HOMO 준위(-6.4eV)는 낮지만, 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1이 충분히 높다고는 할 수 없다(2.78eV). 이로 인하여, 특히 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1이 높은 청색 발광 재료를 발광층이 포함하는 경우에는, 그 엑시톤의 에너지를 홀 블록 재료가 수취하기 쉽고, 발광층으로부터의 엑시톤의 확산을 충분히 억제할 수 없다고 추측된다.
이에 대하여, 본 발명의 화합물은, 그 9-카바졸일기가 높은 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1을 갖고 있고, 그 9-카바졸일기에 플루오로알킬기나 사이아노기와 같은 전자 구인성기가 치환되어 있음으로써 HOMO 준위가 낮은 것으로 되어 있다. 또, 트라이아진환, 피리미딘환 등의 질소 함유 방향족 6원환은, 전기 음성도가 높은 질소 원자를 포함하기 때문에 탄소 원자상의 π 전자 밀도가 작아, 높은 전자 수송성을 나타낸다고 추측된다. 본 발명의 화합물은, 이러한 부분 구조를 아울러 가짐으로써, 발광층으로부터의 홀의 주입, 발광층으로부터의 엑시톤 에너지의 이동을 수취하기 어렵고, 우수한 홀 블록성 및 엑시톤 블록성을 발휘한다. 특히, 상기와 같은 9-카바졸일기를 갖는 것이, 청색 발광 재료와 같이, 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1이 높은 발광 재료의 엑시톤의 확산 저지에 크게 기여한다고 추측된다. 이상으로부터, 본 발명의 화합물은, 홀 블록성 및 엑시톤 블록성이 매우 우수하여, 홀 블록 재료로서 매우 높은 유용성을 갖는다.
또한, 본 발명의 화합물은, 포스핀옥사이드와 같은 산화에 약한 구조를 갖고 있지 않기 때문에, 안정성이 높고, 또 전자 수송성도 우수하다. 이로 인하여, 각종 소자의 기능 재료로서 폭넓게 이용할 수도 있다.
이하, 본 발명의 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 화합물은, 하기 일반식 (1)로 나타난다.
일반식 (1)
(Cz)n-Ar
일반식 (1)에 있어서, Cz는, 플루오로알킬기 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 적어도 2개소가 치환되어 있는 9-카바졸일기를 나타낸다. 이하의 설명에서는, "플루오로알킬기 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 적어도 2개소가 치환되어 있는 9-카바졸일기"를 "치환기 수식 9-카바졸일기"라고 하는 경우가 있다.
9-카바졸일기는, 플루오로알킬기만으로 치환되어 있어도 되고, 사이아노기만으로 치환되어 있어도 되며, 플루오로알킬기와 사이아노기 양쪽 모두로 치환되어 있어도 된다.
플루오로알킬기는, 알킬기의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기여도 되고, 알킬기의 수소 원자의 일부만이 불소 원자로 치환된 부분 불소화 알킬기여도 된다. 플루오로알킬기의 탄소수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하며, 1~5인 것이 더 바람직하고, 1~3인 것이 특히 바람직하다. 플루오로알킬기의 탄소수가 3 이상일 때, 플루오로알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 된다.
플루오로알킬기 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기는 9-카바졸일기의 적어도 2개소에 치환하고 있으며, 2~6개소에 치환하고 있는 것이 바람직하고, 2~4개소에 치환하고 있는 것이 보다 바람직하며, 2개소에 치환하고 있는 것이 가장 바람직하다. 또, 플루오로알킬기 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기는, 카바졸일기의 양쪽 모두의 벤젠환에 동일한 수로 치환하고 있어도 되고, 카바졸일기의 양쪽 모두의 벤젠환에 다른 수로 치환하고 있어도 되며, 한쪽의 벤젠환에만 치환기가 결합하고 있고, 다른 쪽의 벤젠환에는 치환기가 치환하고 있지 않아도 상관없다.
플루오로알킬기 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기의 카바졸일기에 있어서의 치환 위치는, 2~7위 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 2위와 7위, 3위와 6위, 또는 2위와 3위와 6위와 7위인 것이 보다 바람직하다. 9-카바졸일기의 3위와 6위가 사이아노기로 치환되어 있으면, 화합물의 HOMO 준위가 낮아지는 경향이 있다. 9-카바졸일기의 2위와 7위가 플루오로알킬기로 치환되어 있으면, 화합물의 HOMO 준위가 낮아지는 경향이 있다.
9-카바졸일기의 플루오로알킬기 및 사이아노기로 치환되어 있지 않은 메틴기는, 치환기로 치환되어 있어도 무치환이어도 되지만, 무치환인 것이 바람직하다. 9-카바졸일기로 치환할 수 있는 플루오로알킬기 및 사이아노기 이외의 치환기로서, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기(예를 들면 메틸기, tert-뷰틸기) 등을 들 수 있다.
Ar은 트라이아진환, 피리다진환, 피리미딘환 또는 피라진환을 나타내고, 이들 환은 치환기 수식 9-카바졸일기(즉, 플루오로알킬기 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 적어도 2개소가 치환되어 있는 9-카바졸일기) 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar은 트라이아진환 또는 피리미딘환인 것이 바람직하다. 트라이아진환은, 1,2,3-트라이아진환, 1,2,4-트라이아진환, 1,3,5-트라이아진환 중 어느 하나여도 되지만, 1,3,5-트라이아진환인 것이 가장 바람직하다.
n은, Ar이 나타내는 환으로의 치환기 수식 9-카바졸일기의 치환수를 나타내고, 1 혹은 2이다. Ar이 나타내는 환이 어느 환인 경우에도, n은 1인 것이 특히 바람직하다. n이 1 혹은 2인 화합물은, n이 3 이상인 화합물에 비하여 양호한 전자 수송성을 발휘한다. 이는, n이 1 혹은 2인 화합물은, n이 3 이상인 화합물보다 평면 구조를 취하기 쉽고, 기판 상에 퇴적시켜 층을 형성했을 때의 패킹성이 양호하기 때문이라고 생각된다. 또, n이 1 혹은 2인 화합물은, n이 3 이상인 화합물에 비하여 승화 온도가 낮고, 또 각종 용매에 대한 용해성도 우수하기 때문에 증착법 및 도포법 중 어느 수법을 이용해도 제막 가능하여, 핸들링이 우수하다. 예를 들면, 사이아노기로 수식된 9-카바졸일기를 갖고, n이 3 이상인 화합물의 경우, 승화 온도에 도달하기 전에 열분해가 일어난다. 이로 인하여 증착법에 의한 제막은 행하지 못하고, 또 각종 용매에 대한 용해성이 뒤떨어지기 때문에 도포 제막에도 제한이 발생한다. n=1 혹은 2인 경우, 이들 문제는 발생하기 어렵다. 수식 치환 위치에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, Ar이 나타내는 환이 피리미딘환인 경우, 치환기 수식 9-카바졸일기의 치환 위치는, 4위 및 6위 중 적어도 한쪽, 혹은 4위와 6위 양쪽 모두인 것이 바람직하다.
Ar이 나타내는 환의 치환기 수식 9-카바졸일기로 치환되어 있지 않은 메틴기는, 치환기 수식 9-카바졸일기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 무치환이어도 된다. Ar이 나타내는 환으로 치환하고 있어도 되는, 치환기 수식 9-카바졸일기 이외의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 사이아노기인 것이 바람직하다. 아릴기는, 탄소수 6~40의 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기, 나프틸기인 것이 보다 바람직하다. 헤테로아릴기는, 탄소수 3~40의 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 피리딜기, 피리미딜기인 것이 보다 바람직하다. 알킬기는, 탄소수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또, 알킬기는, 그 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환된 플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 플루오로알킬기는, 알킬기의 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기여도 되고, 알킬기의 수소 원자의 일부만이 불소 원자로 치환된 부분 불소화 알킬기여도 된다. 이들 치환기 중, 추가로 치환기에 의하여 치환 가능한 것은, 이들 치환기군으로부터 선택되는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
상기와 같이, 본 발명의 화합물은, 그 HOMO 준위가 낮고, 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1이 높은 것이 홀 블록성과 엑시톤 블록성에 기여하고 있다고 추측된다. 구체적으로는, 본 발명의 화합물의 HOMO 준위는 -6.1eV 미만인 것이 바람직하고, -6.2eV 미만인 것이 보다 바람직하다. HOMO 준위가 상기의 범위인 화합물은, 그 HOMO에 발광층으로부터의 홀이 주입되기 어려워, 발광층 밖으로의 홀의 확산을 보다 효과적으로 저지할 수 있다. 한편, 본 발명의 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1은 2.8eV보다 큰 것이 바람직하고, 2.87eV보다 큰 것이 보다 바람직하다. 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1이 상기의 범위인 화합물은, 발광층에서 발생한 삼중항 여기자(엑시톤)의 에너지를 수취하기 어려워, 발광층 밖으로의 삼중항 여기자의 확산을 보다 효과적으로 저지할 수 있다. 또, 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1이 상기의 범위인 화합물은, 최저 여기 삼중항 에너지 준위 S1도 높기 때문에, 발광층에서 발생한 일중항 여기자(엑시톤)의 에너지도 수취하기 어려워, 발광층 밖으로의 일중항 여기자의 확산도 효과적으로 저지하는 것이 가능하다.
또, 본 발명의 화합물의 LUMO 준위는, 예를 들면 -2.7eV 이하의 범위 내이거나, -3.3eV 이상의 범위 내여도 되고, 또 예를 들면 -2.8eV 이하의 범위 내이거나, -3.2eV 이상의 범위 내여도 된다.
여기에서, 본 명세서 중에 있어서의 "HOMO 준위", "LUMO 준위", "최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1"은, 실시예의 항에서 설명하는 방법에 의하여 측정되는 측정값인 것으로 한다.
이하에 Z01~Z22로서, 본 발명에 관한 화합물의 부분 구조를 이루는 카바졸일기의 구체예를 나타내고, 이들을 부분 구조로 하는 본 발명에 관한 화합물의 구체예를 Ar01~Ar30에 예시하지만, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 이들 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 또한, Z01~Z22의 구조식 중에 나타나 있는 *는 결합 부위를 나타낸다. Ar01~Ar30의 구조식 중에 나타나 있는 ZXX는, Z01~Z22 중 어느 하나의 카바졸일기를 나타낸다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
일반식 (1)로 나타나는 화합물의 분자량은, 예를 들면 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 유기층을 증착법에 의하여 제막하여 이용하는 것을 의도하는 경우에는, 1500 이하인 것이 바람직하고, 1200 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하고, 800 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 분자량의 하한값은, 통상 247 이상이며, 바람직하게는 290 이상이다. 특히 바람직한 조합은 Z01과 A01의 조합이다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 분자량에 관계없이 도포법으로 성막해도 된다.
본 발명을 응용하여, 분자 내에 일반식 (1)로 나타나는 구조를 복수 개 포함하는 화합물을, 유기 발광 소자의 홀 블록층에 이용하는 것도 생각할 수 있다.
예를 들면, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 중합성 모노머를 중합시킨 중합체를, 유기 발광 소자의 홀 블록층에 이용하는 것을 생각할 수 있다. 구체적으로는, 일반식 (1)의 Cz, Ar 중 어느 하나에 중합성 관능기를 갖는 모노머를 준비하여, 이것을 단독으로 중합시키거나, 다른 모노머와 함께 공중합시킴으로써, 반복 단위를 갖는 중합체를 얻고, 그 중합체를 유기 발광 소자의 홀 블록층에 이용하는 것을 생각할 수 있다. 혹은, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물끼리를 커플링시킴으로써, 이량체나 삼량체를 얻고, 이들을 유기 발광 소자의 홀 블록층에 이용하는 것도 생각할 수 있다.
일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체를 구성하는 반복 단위의 구조예로서, 일반식 (1)의 Cz, Ar 중 어느 하나에 있어서의 치환기가 하기 일반식 (10) 또는 (11)로 나타나는 구조인 것을 들 수 있다.
[화학식 8]
일반식 (10) 및 (11)에 있어서, L1 및 L2는 연결기를 나타낸다. 연결기의 탄소수는, 바람직하게는 0~20이고, 보다 바람직하게는 1~15이며, 더 바람직하게는 2~10이다. 연결기는 -X11-L11-로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, X11은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다. L11은 연결기를 나타내고, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 알릴렌기인 것이 바람직하며, 탄소수 1~10의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (10) 및 (11)에 있어서, R101, R102, R103 및 R104는, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, 탄소수 1~6의 치환 혹은 무치환의 알킬기, 탄소수 1~6의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 할로젠 원자이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~3의 무치환의 알콕시기, 불소 원자, 염소 원자이며, 더 바람직하게는 탄소수 1~3의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~3의 무치환의 알콕시기이다.
반복 단위의 구체적인 구조예로서, 일반식 (1)의 Cz, Ar 중 어느 하나에 있어서의 치환기가 하기 식 (12)~(15)인 것을 들 수 있다. 그 치환기의 2개 이상이, 하기 식 (12)~(15)여도 되지만, 바람직한 것은 치환기의 1개가 하기 식 (12)~(15) 중 어느 하나인 경우이다.
[화학식 9]
이들 식 (12)~(15)를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체는, 일반식 (1)의 Cz, Ar 중 어느 하나에 있어서의 치환기를 하이드록시기로 해 두고, 그것을 링커로 하여 하기 화합물을 반응시켜 중합성기를 도입하며, 그 중합성기를 중합시킴으로써 합성할 수 있다.
[화학식 10]
분자 내에 일반식 (1)로 나타나는 구조를 포함하는 중합체는, 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위만으로 이루어지는 중합체여도 되고, 그 이외의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체여도 된다. 또, 중합체 중에 포함되는 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 반복 단위는, 단일 종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖지 않는 반복 단위로서는, 통상의 공중합에 이용되는 모노머로부터 유도되는 것을 들 수 있다. 예를 들면, 에틸렌, 스타이렌 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 들 수 있다.
[일반식 (1)로 나타나는 화합물의 합성 방법]
상기의 일반식 (1)로 나타나는 화합물은 신규 화합물이다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 이미 알려진 반응을 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반식 (1)의 Cz가, 3위와 6위가 플루오로알킬기 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기로 치환된 9-카바졸일기이고, Ar이 트라이아진환으로서, 그 1개의 메틴기가 상기의 9-카바졸일기로 치환되며, 나머지 2개의 메틴기가 상기의 9-카바졸일기 이외의 치환기로 치환된 구조를 갖는 화합물은, 이하의 2개의 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
[화학식 11]
상기의 반응식에 있어서의 R1, R2의 설명에 대해서는, 일반식 (1)에 있어서의 "플루오로알킬기 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기"의 설명을 참조할 수 있고, R3, R4의 설명에 대해서는, Ar이 나타내는 환으로 치환해도 되는 "치환기 수식 9-카바졸일기 이외의 치환기"의 설명을 참조할 수 있다. X는 할로젠 원자를 나타내고, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 바람직하다.
상기의 반응의 상세에 대해서는, 후술하는 합성예를 참고로 할 수 있다. 또, 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 그 외 공지의 합성 반응을 조합함으로써도 합성할 수 있다.
[유기 발광 소자]
본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 홀 블록성 및 엑시톤 블록성이 우수하고, 특히 청색 발광 재료와 같은, 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1이 높은 발광 재료를 발광층이 포함하는 경우여도, 그 엑시톤이 발광층으로부터 확산되는 것을 효과적으로 저지할 수 있다. 이로 인하여, 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 홀 블록 재료로서 유용하여, 유기 발광 소자 홀 블록 재료로서 효과적으로 이용할 수 있다. 그리고, 이와 같은 화합물을 홀 블록 재료로서 이용한 유기 발광 소자는, 발광층에 주입된 홀의 발광층으로부터의 확산이 저지되기 때문에, 홀과 전자의 재결합이 높은 확률로 일어나, 재결합 에너지를 효율적으로 발생시킬 수 있다. 또, 재결합 에너지에 의하여 발생한 발광 재료의 엑시톤이 발광층으로부터 확산되는 것도 효과적으로 저지되기 때문에, 그 엑시톤의 에너지를 효율적으로 발광에 이용할 수 있다. 이상으로부터, 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 홀 블록 재료로서 이용함으로써, 유기 발광 소자의 발광 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 유기 포토 루미네선스 소자(유기 PL 소자) 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자) 중 어느 것에 적용해도 되지만, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 적용한 경우에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 적용한 유기 포토 루미네선스 소자는, 기판 상에 적어도 발광층과 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 층을 형성한 구조를 갖는다. 여기에서, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 층은, 예를 들면 발광층과 기판의 사이, 및 발광층의 기판과 반대 측의 적어도 한쪽에 배치되어, 발광층의 밖으로 엑시톤이 확산되는 것을 저지하는 엑시톤 블록층으로서 기능한다.
또, 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 적어도 양극, 음극, 및 양극과 음극의 사이에 유기층을 형성한 구조를 갖는다. 유기층은, 적어도 발광층과, 발광층의 음극 측에 접하도록 형성된 홀 블록층을 포함하는 것이며, 이 홀 블록층이 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함한다. 유기층은, 발광층과 홀 블록층만으로 이루어진 것이어도 되고, 발광층과 홀 블록층 외에 1층 이상의 유기층을 갖는 것이어도 된다. 이와 같은 다른 유기층으로서, 홀 수송층, 홀 주입층, 전자 블록층, 전자 주입층, 전자 수송층, 엑시톤 블록층 등을 들 수 있다. 홀 수송층은 홀 주입 기능을 가진 홀 주입 수송층이어도 되고, 전자 수송층은 전자 주입 기능을 가진 전자 주입 수송층이어도 된다. 구체적인 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 구조예를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 1은 기판, 2는 양극, 3은 홀 주입층, 4는 홀 수송층, 5는 발광층, 6은 홀 블록층, 7은 전자 수송층, 8은 음극을 나타낸다.
이하에 있어서, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 각 부재 및 각 층에 대하여 설명한다. 또한, 기판과 발광층의 설명은 유기 포토 루미네선스 소자의 기판과 발광층에도 해당한다.
(기판)
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관용되고 있는 것이면 되며, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영, 실리콘 등으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
(양극)
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서의 양극으로서는, 일함수(work fuction)가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 도전성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 바람직하게 이용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥사이드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질로 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 이용해도 된다. 양극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의하여, 박막을 형성시키고, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되며, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우는(100μm 이상 정도), 상기 전극 재료의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통하여 패턴을 형성해도 된다. 혹은, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 재료를 이용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출하는 경우에는, 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또 양극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하다. 또한 막두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 10~1000nm, 바람직하게는 10~200nm의 범위에서 선택된다.
(음극)
한편, 음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 도전성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 이용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알류미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이것보다 일함수의 값이 크고 안정적인 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알류미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다. 음극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의하여 박막을 형성시킴으로써, 제작할 수 있다. 또, 음극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막두께는 통상 10nm~5μm, 바람직하게는 50~200nm의 범위에서 선택된다. 또한, 발광한 광을 투과시키기 위하여, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이, 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되어 적합하다.
또, 양극의 설명에서 예로 든 도전성 투명 재료를 음극에 이용함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극 양쪽 모두 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
(발광층)
발광층은, 양극 및 음극의 각각으로부터 주입된 정공 및 전자가 재결합함으로써 엑시톤이 생성된 후, 발광하는 층이며, 발광 재료를 단독으로 발광층에 사용해도 되지만, 바람직하게는 발광 재료와 호스트 재료를 포함한다.
발광층에 포함되는 발광 재료는, 형광 발광 재료여도 되고, 인광 발광 재료여도 된다. 또, 발광 재료는, 통상의 형광과 함께 지연 형광을 방사하는 지연 형광 재료여도 된다. 이 중, 지연 형광 재료를 발광 재료로서 이용함으로써, 높은 발광 효율을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자가 높은 발광 효율을 발현하기 위해서는, 발광 재료에 생성된 일중항 상태의 엑시톤 및 삼중항 상태의 엑시톤을, 발광 재료 중에 가두는 것이 중요하다. 따라서, 발광층 중에 발광 재료에 더하여 호스트 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 호스트 재료로서는, 여기 일중항 에너지, 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 한쪽이 발광 재료보다 높은 값을 갖는 유기 화합물을 이용할 수 있다. 그 결과, 발광 재료에 생성된 일중항 상태의 엑시톤 및 삼중항 상태의 엑시톤을, 본 발명의 발광 재료의 분자 중에 가두는 것이 가능해지고, 그 발광 효율을 충분히 끌어내는 것이 가능해진다. 단, 일중항 상태의 엑시톤 및 삼중항 상태의 엑시톤을 충분히 가둘 수 없어도, 높은 발광 효율을 얻는 것이 가능한 경우도 있기 때문에, 높은 발광 효율을 실현할 수 있는 호스트 재료이면 특별히 제약 없이 본 발명에 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 발광은 발광층에 포함되는 본 발명의 발광 재료로부터 발생한다. 이 발광은 형광 발광, 지연 형광 발광, 인광 발광 중 어느 것이어도 되고, 이들 발광이 혼재되어 있어도 된다. 또, 발광의 일부 혹은 부분적으로 호스트 재료로부터의 발광이 있어도 상관없다.
호스트 재료를 이용하는 경우, 발광 재료가 발광층 중에 함유되는 양은 0.1중량% 이상인 것이 바람직하고, 1중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 또 50중량% 이하인 것이 바람직하고, 20중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10중량% 이하인 것이 더 바람직하다.
발광층에 있어서의 호스트 재료로서는, 정공 수송능, 전자 수송능을 갖고, 또한 발광의 장파장화를 방지하며, 또한 높은 유리 전이 온도를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다.
상기와 같이, 발광층의 발광 재료는, 높은 발광 효율이 얻어지는 점에서, 지연 형광 재료인 것이 바람직하다. 지연 형광 재료에 의하여 높은 발광 효율이 얻어지는 것은, 이하의 원리에 의한다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서는, 정부(正負)의 양전극에 의하여 발광 재료에 캐리어를 주입하고, 여기 상태의 발광 재료를 생성하여, 발광시킨다. 통상, 캐리어 주입형의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 경우, 생성된 엑시톤 중, 여기 일중항 상태로 여기되는 것은 25%이며, 나머지 75%는 여기 삼중항 상태로 여기된다. 따라서, 여기 삼중항 상태로부터의 발광인 인광을 이용하는 편이, 에너지의 이용 효율이 높다. 그러나, 여기 삼중항 상태는 수명이 길기 때문에, 여기 상태의 포화나 여기 삼중항 상태의 엑시톤과의 상호 작용에 의한 에너지의 실활이 일어나, 일반적으로 인광의 양자 수율이 높지 않은 경우가 많다. 한편, 지연 형광 재료는, 항간 교차 등에 의하여 여기 삼중항 상태로 에너지가 전이한 후, 삼중항-삼중항 소멸 혹은 열에너지의 흡수에 의하여, 여기 일중항 상태로 역항간 교차되어 형광을 방사한다. 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서는, 그 중에서도 열에너지의 흡수에 의한 열활성화형의 지연 형광 재료가 특히 유용하다고 생각된다. 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 지연 형광 재료를 이용한 경우, 여기 일중항 상태의 엑시톤은 통상대로 형광을 방사한다. 한편, 여기 삼중항 상태의 엑시톤은, 디바이스가 발하는 열을 흡수하여 여기 일중항에 항간 교차되어 형광을 방사한다. 이때, 여기 일중항으로부터의 발광이기 때문에 형광과 동일 파장에서의 발광이면서, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차에 의하여, 발생하는 광의 수명(발광 수명)은 통상의 형광이나 인광보다 길어지기 때문에, 이들보다 지연된 형광으로서 관찰된다. 이것을 지연 형광으로서 정의할 수 있다. 이와 같은 열활성화형의 엑시톤 이동 기구를 이용하면, 캐리어 주입 후에 열에너지의 흡수를 거침으로써, 통상은 25%밖에 생성되지 않았던 여기 일중항 상태의 화합물의 비율을 25% 이상으로 끌어올리는 것이 가능해진다. 100℃ 미만의 낮은 온도에서도 강한 형광 및 지연 형광을 발하는 화합물을 이용하면, 디바이스의 열로 충분히 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 항간 교차가 발생하여 지연 형광을 방사하기 때문에, 발광 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명에서는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 홀 블록층이, 발광층의 음극 측에 접하도록 형성되어 있음으로써, 발광층 중에서 발생한 여기 삼중항 상태의 엑시톤 및 여기 일중항 상태의 엑시톤이 음극 측으로 확산되는 것이 저지되어, 발광층 중에 있어서 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차, 여기 일중항 상태의 엑시톤의 방사 실활이 높은 확률로 발생한다. 이로 인하여, 발광 효율을 보다 더 향상시킬 수 있다.
이하에, 발광층에 이용할 수 있는 바람직한 지연 형광 재료를 예로 든다. 단, 본 발명에 있어서 이용하는 것이 가능한 발광 재료는, 이하의 지연 형광 재료에 의하여 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
지연 형광을 방사하는 지연 형광 재료로서, WO2013/154064호의 단락 0008~0048 및 0095~0133, WO2013/011954호의 단락 0007~0047 및 0073~0085, WO2013/011955호의 단락 0007~0033 및 0059~0066, WO2013/081088호의 단락 0008~0071 및 0118~0133, 일본 공개특허공보 2013-256490호의 단락 0009~0046 및 0093~0134, 일본 공개특허공보 2013-116975호의 단락 0008~0020 및 0038~0040, WO2013/133359호의 단락 0007~0032 및 0079~0084, WO2013/161437호의 단락 0008~0054 및 0101~0121, 일본 공개특허공보 2014-9352호의 단락 0007~0041 및 0060~0069, 일본 공개특허공보 2014-9224호의 단락 0008~0048 및 0067~0076에 기재되는 일반식에 포함되는 화합물, 특히 예시 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 이들 공보는, 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하고 있다.
또, 지연 형광을 방사하는 지연 형광 재료로서, 일본 공개특허공보 2013-253121호, WO2013/133359호, WO2014/034535호, WO2014/115743호, WO2014/122895호, WO2014/126200호, WO2014/136758호, WO2014/133121호, WO2014/136860호, WO2014/196585호, WO2014/189122호, WO2014/168101호, WO2015/008580호, WO2014/203840호, WO2015/002213호, WO2015/016200호, WO2015/019725호, WO2015/072470호, WO2015/108049호, WO2015/080182호, WO2015/072537호, WO2015/080183호, 일본 공개특허공보 2015-129240호, WO2015/129714호, WO2015/129715호, WO2015/133501호, WO2015/136880호, WO2015/137244호, WO2015/137202호, WO2015/137136호, WO2015/146541호, WO2015/159541호에 기재되는 일반식에 포함되는 화합물, 특히 예시 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 이들 공보도, 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하고 있다.
(주입층)
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 전극과 유기층 간에 마련되는 층으로, 홀 주입층과 전자 주입층이 있고, 양극과 발광층 또는 홀 수송층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층의 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.
(블록층)
블록층은, 발광층 중에 존재하는 전하(전자 혹은 홀) 및/또는 엑시톤의 발광층 밖으로의 확산을 저지할 수 있는 층이다. 홀 블록층은 발광층 및 전자 수송층의 사이에 배치될 수 있고, 홀이 전자 수송층 쪽을 향하여 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 마찬가지로, 전자 블록층은, 발광층 및 홀 수송층의 사이에 배치될 수 있고, 전자가 홀 수송층 쪽을 향하여 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 블록층은 또, 엑시톤이 발광층의 외측으로 확산되는 것을 저지하기 위하여 이용할 수 있다. 즉 전자 블록층, 홀 블록층은 각각 엑시톤 블록층으로서의 기능도 겸비할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 홀 블록층 또는 엑시톤 블록층은, 하나의 층으로 홀 블록층 및 엑시톤 블록층의 기능을 갖는 층을 포함하는 의미로 사용되고, 전자 블록층 또는 엑시톤 블록층도, 하나의 층으로 전자 블록층 및 엑시톤 블록층의 기능을 갖는 층을 포함하는 의미로 사용된다.
(홀 블록층)
홀 블록층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는다. 홀 블록층은 전자를 수송하면서, 홀이 전자 수송층에 도달하는 것을 저지하는 역할이 있으며, 이로써 발광층 중에서의 전자와 홀의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
(전자 블록층)
전자 블록층이란, 넓은 의미에서는 홀을 수송하는 기능을 갖는다. 전자 블록층은 홀을 수송하면서, 전자가 홀 수송층에 도달하는 것을 저지하는 역할이 있으며, 이로써 발광층 중에서의 전자와 홀이 재결합하는 확률을 향상시킬 수 있다.
(엑시톤 블록층)
엑시톤 블록층이란, 발광층 내에서 홀과 전자가 재결합함으로써 발생한 엑시톤이 전하 수송층으로 확산되는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의하여 엑시톤을 효율적으로 발광층 내에 가두는 것이 가능해져, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 엑시톤 블록층은 발광층에 인접하여 양극 측, 음극 측 모두 삽입할 수 있고, 양쪽 모두 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 즉, 엑시톤 블록층을 양극 측에 갖는 경우, 홀 수송층과 발광층의 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있고, 음극 측에 삽입하는 경우, 발광층과 음극의 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있다. 또, 양극과, 발광층의 양극 측에 인접하는 엑시톤 블록층과의 사이에는, 홀 주입층이나 전자 블록층 등을 가질 수 있고, 음극과, 발광층의 음극 측에 인접하는 엑시톤 블록층과의 사이에는, 전자 주입층, 전자 수송층, 홀 블록층 등을 가질 수 있다. 블록층을 배치하는 경우, 블록층으로서 이용하는 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 한쪽은, 발광 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지보다 높은 것이 바람직하다.
상기와 같이, 본 명세서에서 말하는 홀 블록층 또는 엑시톤 블록층은, 하나의 층으로 홀 블록층 및 엑시톤 블록층의 기능을 갖는 층을 포함하는 의미로 사용된다. 즉, 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 홀 블록층과 엑시톤 블록층을 별개로 갖고 있어도 되고, 홀 블록층이 엑시톤 블록층의 기능을 겸비하고 있어도 된다. 전자의 경우, 홀 블록층과 엑시톤 블록층의 각각의 재료로서, 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 이용할 수 있다. 여기에서, 홀 블록층과 엑시톤 블록층에 이용하는 화합물은 다른 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 홀 블록층에는 HOMO 준위가 보다 낮은 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 엑시톤 블록층에는 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1이 보다 높은 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 홀 블록층과 엑시톤 블록층을 별개로 마련하는 경우에는, 엑시톤 블록층이 발광층의 음극 측에 접하도록 형성되고, 홀 블록층이 엑시톤 블록층의 음극 측에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 후자의 홀 블록층이 엑시톤 블록층의 기능을 겸하는 경우, 홀 블록층의 재료로서, 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 이용할 수 있다. 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 홀 블록성과 엑시톤 블록성 양쪽 모두가 우수하기 때문에, 홀 블록층이 엑시톤 블록층의 기능도 겸하는 경우의 홀 블록층의 재료로서 효과적으로 이용할 수 있다.
(홀 수송층)
홀 수송층이란 홀을 수송하는 기능을 갖는 홀 수송 재료로 이루어지고, 홀 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
홀 수송 재료로서는, 홀의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 사용할 수 있는 공지의 홀 수송 재료로서는 예를 들면, 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 카바졸 유도체, 인돌로카바졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라제인 유도체, 아닐린계 공중합체, 또 도전성 고분자 올리고머, 특히 싸이오펜 올리고머 등을 들 수 있지만, 포피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 방향족 제3급 아민 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
(전자 수송층)
전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료로 이루어지고, 전자 수송층은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
전자 수송 재료(홀 저지 재료를 겸하는 경우도 있음)로서는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다. 사용할 수 있는 전자 수송층으로서는 예를 들면, 나이트로 치환 플루오렌 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 안트라퀴노다이메테인 및 안트론 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사다이아졸 유도체에 있어서, 옥사다이아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 싸이아다이아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 이용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 이용할 수도 있다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작할 때에는, 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 홀 블록층이나 엑시톤 블록층에 이용할 뿐만 아니라, 이들 층 이외의 층에도 이용해도 된다. 그때, 홀 블록층 및 엑시톤 블록층에 이용하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물과, 이들 층 이외의 층에 이용하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 동일해도 되고 달라도 된다. 예를 들면, 발광층의 호스트 재료로서, 혹은 상기의 주입층, 전자 수송층 등에도 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 이용해도 된다. 이들 층의 제막 방법은 특별히 한정되지 않고, 드라이 프로세스, 웨트 프로세스 중 어느것으로 제작해도 된다.
이하에, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 이용할 수 있는 바람직한 재료를 구체적으로 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 재료는, 이하의 예시 화합물에 의하여 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 또, 특정의 기능을 갖는 재료로서 예시한 화합물이어도, 그 외의 기능을 갖는 재료로서 전용하는 것도 가능하다. 또한, 이하의 예시 화합물의 구조식에 있어서의 R, R2~R7은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n은 3~5의 정수를 나타낸다.
먼저, 발광층의 호스트 재료로서도 이용할 수 있는 바람직한 화합물을 예로 든다. 호스트 재료로서는, 바이폴러성(정공과 전자를 양쪽 모두 잘 흐르게 함)이어도 되고, 유니폴러성이어도 되며, 발광 재료보다 T1 준위가 높은 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 바이폴러성을 갖고, 발광 재료보다 T1 준위가 높은 것이다.
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
다음으로, 홀 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 17]
다음으로, 홀 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
다음으로, 전자 저지 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 24]
다음으로, 전자 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
다음으로, 전자 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물예를 든다.
[화학식 28]
또한 첨가 가능한 재료로서 바람직한 화합물예를 든다. 예를 들면, 안정화 재료로서 첨가하는 것 등을 생각할 수 있다.
[화학식 29]
상술한 방법에 의하여 제작된 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 얻어진 소자의 양극과 음극의 사이에 전계를 인가함으로써 발광한다. 이때, 여기 일중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장의 광이, 형광 발광 및 지연 형광 발광으로서 확인된다. 또, 여기 삼중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장이, 인광으로서 확인된다. 통상의 형광은, 지연 형광 발광보다 형광 수명이 짧기 때문에, 발광 수명은 형광과 지연 형광으로 구별할 수 있다.
한편, 인광에 대해서는, 본 발명의 화합물과 같은 통상의 유기 화합물에서는, 여기 삼중항 에너지는 불안정하여 열 등으로 변환되어, 수명이 짧고 즉시 실활하기 때문에, 실온에서는 거의 관측할 수 없다. 통상의 유기 화합물의 여기 삼중항 에너지를 측정하기 위해서는, 극저온의 조건에서의 발광을 관측함으로써 측정 가능하다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 단일의 소자, 어레이 형상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스 형상으로 배치된 구조 중 어느 것에 있어서도 적용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 홀 블록층에 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 함유시킴으로써, 발광 효율이 크게 개선된 유기 발광 소자가 얻어진다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자 등의 유기 발광 소자는, 또한 다양한 용도로 응용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 이용하여, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치를 제조하는 것이 가능하고, 상세에 대해서는, 도키오 시즈오, 아다치 지하야, 무라타 히데유키 공저 "유기 EL 디스플레이"(옴샤)를 참조할 수 있다. 또, 특히 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 수요가 큰 유기 일렉트로 루미네선스 조명이나 백라이트에 응용할 수도 있다.
실시예
이하에 합성예 및 실시예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, 발광 특성의 평가는, 소스 미터(키슬리사제: 2400 시리즈), 절대 외부 양자 효율 측정 시스템(하마마쓰 포토닉스사제: C9920-12), 분광계(하마마쓰 포토닉스사제: PMA-12)를 이용하여 행했다. 발광 스펙트럼의 측정에는, 여기 광원에 질소 레이저(Lasertechnik Berlin사제, M NL200)를 이용하고, 검출기에 스트리크 카메라(하마마쓰 포토닉스사제, C4334)를 이용했다.
또, 각 재료의 에너지 준위 및 승화점은 이하의 방법에 의하여 측정했다.
HOMO 준위에 대해서는, 광전자 분광 장치(리켄 케이키사제: AC-3)를 이용하여, 측정 대상 화합물의 이온화 포텐셜을 측정하고, 그 측정된 이온화 포텐셜의 값을 HOMO 준위로 했다. 또, LUMO 준위는, 분광 광도계(Perkin Elmer사제 LAMBDA 950-PKA)에 의한 광학 흡수단으로 부터, 측정 대상 화합물의 밴드 갭을 평가하고, 그 밴드 갭을, 상기의 광전자 분광 장치로 측정된 이온화 포텐셜에 가산함으로써 구했다.
최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1은 이하의 방법으로 산출했다.
측정 대상 화합물을 증착함으로써 Si 기판 상에 두께 100nm의 시료를 제작했다. 그 시료를 5[K]로 냉각하고, 여기광(337nm)을 인광 측정용 시료에 조사하며, 스트리크 카메라를 이용하여, 인광 강도를 측정했다. 여기광 입사 후 1밀리초로부터 입사 후 10밀리초의 발광을 적산함으로써, 세로축이 발광 강도, 가로축이 파장인 인광 스펙트럼을 얻었다. 이 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 가로축과의 교점의 파장값 λedge[nm]를 구했다. 이 파장값을 다음으로 나타내는 환산식에서 에너지값으로 환산한 값을 T1로 했다.
환산식: T1[eV]=1239.85/λedge
인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대한 접선은 이하와 같이 그었다. 인광 스펙트럼의 단파장 측으로부터, 스펙트럼의 극댓값 중, 가장 단파장 측의 극댓값까지 스펙트럼 곡선 상을 이동할 때에, 장파장 측을 향하여 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선은, 곡선이 상승함에 따라(즉 세로축이 증가함에 따라), 기울기가 증가한다. 이 기울기의 값이 극댓값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을, 당해 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대한 접선으로 했다.
또한, 스펙트럼의 최대 피크 강도의 10% 이하의 피크 강도를 갖는 극대점은, 상술한 가장 단파장 측의 극댓값에는 포함시키지 않고, 가장 단파장 측의 극댓값에 가장 가깝고, 기울기의 값이 극댓값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을 당해 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대한 접선으로 했다.
승화점에 대해서는, 열중량 측정 장치(Bruker사제 TG-DTA2400SA)를 이용하여, 1Pa하에서 측정 대상 화합물의 중량이 5중량% 감소하는 온도를 측정하고, 그 온도를 승화점으로 했다.
(합성예 1) 화합물 1의 합성
[화학식 30]
원료의 3,6-다이사이아노카바졸은 기지법(Macromolecules, 2014, 47, 2875-2882)을 참고로 3,6-다이브로모카바졸로부터 합성했다. 200mL 가지 플라스크에 수소화 나트륨(60중량% 유상(油狀), 480mg)을 넣고, 질소 치환했다. 탈수 헥세인(20mL)을 첨가하고 실온하 교반 후, 정치하여, 상등액을 제거했다. N-메틸피롤리돈(NMP, 100mL)을 넣고, 실온하 교반하면서 3,6-다이사이아노카바졸(2.17g)을 첨가했다. 실온에서 1시간 교반 후, 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(2.14g)을 첨가했다. 반응 용기를 오일 배스 중으로 옮기고, 170℃로 가열하면서 14시간 교반했다. 방랭 후, 교반하면서 물(100mL)을 첨가했다. 석출물을 기리야마 로트로 여과 채취하고, 물, 아세톤 순으로 세정 후, 승화 정제함으로써 목적물(850mg, 수율 24%)을 얻었다.
(합성예 2) 화합물 2의 합성
[화학식 31]
원료의 2,7-다이트라이플루오로메틸카바졸은 기지법(Chem. Mater., 2015, 27(5), 1772-1779)을 참고로 합성했다. 100mL 가지 플라스크에 수소화 나트륨(60중량% 유상, 288mg)을 넣고, 질소 치환했다. 탈수 헥세인(20mL)을 첨가하고 실온하 교반 후, 정치하여, 상등액을 제거했다. N-메틸피롤리돈(NMP, 60mL)을 넣고, 실온하 교반하면서 2,7-다이트라이플루오로메틸카바졸(1.82g)을 첨가했다. 실온에서 1시간 교반 후, 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(1.28g)을 첨가했다. 반응 용기를 오일 배스 중으로 옮기고, 170℃로 가열하면서 14시간 교반했다. 방랭 후, 교반하면서 물(60mL)을 첨가했다. 석출물을 기리야마 로트로 여과 채취하고, 물, 아세트산 에틸 순으로 세정 후, 승화 정제함으로써 목적물(987mg, 수율 38%)을 얻었다.
(합성예 3) 화합물 3의 합성
[화학식 32]
200mL 가지 플라스크에 수소화 나트륨(60중량% 유상, 480mg)을 넣고, 질소 치환했다. 탈수 헥세인(20mL)을 첨가하고 실온하 교반 후, 정치하여, 상등액을 제거했다. 테트라하이드로퓨란(THF, 100mL)을 넣고, 실온하 교반하면서 3,6-다이사이아노카바졸(2.17g)을 첨가했다. 실온에서 1시간 교반 후, 4,6-다이클로로-2-트라이플루오로메틸-1,3-피리미딘(870mg)을 첨가했다. 반응 용기를 오일 배스 중으로 옮기고, 가열 환류하면서 9시간 교반했다. 방랭 후, 교반하면서 물(100mL)을 첨가했다. 석출물을 기리야마 로트로 여과 채취하고, 물, 아세톤 순으로 세정 후, 승화 정제함으로써 목적물(508mg, 수율 22%)을 얻었다.
(합성예 4) 화합물 4의 합성
[화학식 33]
100mL 가지 플라스크에 수소화 나트륨(60중량% 유상, 288mg)을 넣고, 질소 치환했다. 탈수 헥세인(20mL)을 첨가하고 실온하 교반 후, 정치하여, 상등액을 제거했다. 테트라하이드로퓨란(THF, 60mL)을 넣고, 실온하 교반하면서 2,7-다이트라이플루오로메틸카바졸(1.82g)을 첨가했다. 실온에서 1시간 교반 후, 4,6-다이클로로-2-트라이플루오로메틸-1,3-피리미딘(521mg)을 첨가했다. 반응 용기를 오일 배스 중으로 옮기고, 70℃로 가열하면서 20시간 교반했다. 방랭 후, 반응액을 농축했다. 잔사를 물, 아세트산 에틸 순으로 세정 후, 승화 정제함으로써 목적물(325mg, 수율 18%)을 얻었다.
(합성예 5) 비교 화합물 1의 합성
[화학식 34]
100mL 가지 플라스크에 수소화 나트륨(60중량% 유상, 480mg)을 넣고, 질소 치환했다. 탈수 헥세인(20mL)을 첨가하고 실온하 교반 후, 정치하여, 상등액을 제거했다. N-메틸피롤리돈(NMP, 100mL)을 넣고, 실온하 교반하면서 3,6-다이사이아노카바졸(2.17g)을 첨가했다. 실온에서 1시간 교반 후, 2,4,6-트라이클로로-1,3,5-트라이아진(500mg)을 첨가했다. 반응 용기를 오일 배스 중으로 옮기고, 170℃로 가열하면서 14시간 교반했다. 방랭 후, 교반하면서 물(300mL)을 첨가했다. 석출물을 기리야마 로트로 여과 채취하고, 물, 클로로폼, 메탄올 순으로 세정함으로써 목적물(1.5g, 수율 90%)을 얻었다.
(합성예 6) 비교 화합물 2의 합성
[화학식 35]
원료에 2,7-다이사이아노카바졸을 이용한 것 이외에는 합성예 5와 동일하게 반응시켰다.
합성예 1~6에서 합성한 화합물 1~4, 비교 화합물 1, 2에 대하여, HOMO 준위 및 LUMO 준위, 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1, 승화점을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교 화합물 1, 2는 열분해가 일어나기 때문에 승화할 수 없었다. 또, 클로로폼이나 아세톤 등의 각종 용매에 대하여 불용이었기 때문에, 증착법, 도포법 모두 제막하는 것이 곤란했다. 이로 인하여, 박막을 이용한, HOMO 준위 및 LUMO 준위, 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1의 측정은 할 수 없었다.
[표 1]
표 1에 나타내는 바와 같이, 화합물 1~4는 모두 깊은 HOMO 준위와 높은 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1을 갖고 있었다.
[전자 온리 소자의 제작과 전자 수송 특성의 평가]
(실시예 1) 화합물 1을 이용한 전자 온리 소자의 제작
막두께 150nm의 인듐·주석 산화물(ITO)로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 10-4~10-5Pa로 적층했다. 먼저, ITO 상에 화합물 1을 100nm의 두께로 형성하고, 그 위에, 불화 리튬(LiF)을 0.8nm의 두께로 증착하며, 그 위에, 알루미늄(Al)을 100nm의 두께로 증착함으로써, 전자 온리 소자로 했다.
(비교예 1, 2, 3) 비교 화합물 3, 4, 5를 이용한 전자 온리 소자의 제작
화합물 1 대신에 비교 화합물 3, 4, 5를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게, 전자 온리 소자를 제작했다.
[화학식 36]
실시예 1 및 비교예 1, 2, 3에서 제조한 전자 온리 소자의 전압-전류 밀도 특성을 도 2에 나타내고, 100mAh/cm2의 일정 전류 밀도로 전자를 흘려 보냈을 때의 경시에 따른 전압 변화 특성을 도 3에 나타낸다. 도 2, 3 중에 표기한 "화합물 1"은 실시예 1에서 제조한 전자 온리 소자인 것을 나타내고, "PPT"는 비교예 1에서 제조한 전자 온리 소자인 것을 나타내며, "TPBi"는 비교예 2에서 제조한 전자 온리 소자인 것을 나타내고, "DPEPO"는 비교예 3에서 제조한 전자 온리 소자인 것을 나타낸다.
도 2로부터, 화합물 1을 이용한 전자 온리 소자는, 비교 화합물 3, 4, 5를 이용한 전자 온리 소자에 비하여 전류가 흐르기 시작하는 임곗값 전압이 낮고, 얻어지는 전류값도 높은 점에서, 양호한 전자 수송성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또, 비교 화합물 4를 이용한 전자 온리 소자는 1V 이하의 저전압 영역에 있어서 완만한 전류 증가(리크 전류)를 볼 수 있는 점에서, 비교 화합물 4의 막의 평탄성이 낮은 것이 예측된다. 한편, 화합물 1을 이용한 전자 온리 소자에서는 리크 전류를 볼 수 없는 점에서, 화합물 1의 제막성이 양호하다는 것을 알 수 있다.
도 3으로부터, 화합물 1을 이용한 전자 온리 소자는, 비교 화합물 3, 4를 이용한 전자 온리 소자에 비하여 구동 시의 전압 변화가 매우 작고, 화합물 1의 안정성이 매우 높은 것을 알 수 있다. 비교 화합물 5를 이용한 전자 온리 소자는 전자 수송 특성이 낮고, 100mA/cm2의 전류를 흘려 보낼 수 없었기 때문에, 특성을 나타내고 있지 않다.
[유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작과 발광 특성의 평가]
(실시예 2) 화합물 1을 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작
막두께 150nm의 인듐·주석 산화물(ITO)로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 10-4~10-5Pa로 적층했다. 먼저, ITO 상에 α-NPD를 40nm의 두께로 형성하고, 그 위에, mCP를 10nm의 두께로 형성했다. 다음으로, 2CzPN과 mCP를 다른 증착원으로부터 공증착하고, 20nm의 두께의 층을 형성하여 발광층으로 했다. 이때, 2CzPN의 농도는 10중량%로 했다. 다음으로, 화합물 1을 10nm의 두께로 형성하여 홀 블록층으로 하고, 그 위에, TPBi를 40nm의 두께로 형성했다. 또한 불화 리튬(LiF)을 0.8nm의 두께로 증착하고, 그 위에, 알루미늄(Al)을 100nm의 두께로 증착함으로써 음극을 형성하여, 유기 일렉트로 루미네선스 소자로 했다.
(비교예 4, 5) 비교 화합물 3, 4를 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작
화합물 1 대신에, 비교 화합물 3(PPT) 또는 비교 화합물 4(TPBi)를 이용하여 두께 10nm의 홀 블록층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제조했다.
실시예 2 및 비교예 4, 5에서 사용한 화합물의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 도 4에 나타낸다. 도 4에 있어서, 각 란의 상방의 수치는 LUMO 준위의 절댓값을 나타내고, 각 란의 하방의 수치는 HOMO 준위의 절댓값을 나타내며, ITO 및 LiF/Al의 하방의 수치는 페르미 준위의 절댓값을 나타낸다.
또, 실시예 2 및 비교예 4, 5에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼을 도 5에 나타내고, 전압-전류 밀도-휘도 특성을 도 6에 나타내며, 휘도-외부 양자 효율(EQE) 특성을 도 7에 나타낸다. 도 4~7 중에 표기한 "화합물 1"은 실시예 2에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자인 것을 나타내고, "PPT(비교 화합물 3)"는 비교예 4에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자인 것을 나타내며, "TPBi(비교 화합물 4)"는 비교예 5에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자인 것을 나타낸다.
도 5로부터, 화합물 1을 홀 블록층에 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 비교 화합물 3, 4를 홀 블록층에 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 비하여 발광 파장이 청색 파장 측(단파장 측)으로 시프트하고 있는 것을 알 수 있다. 또, 비교 화합물 4를 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자에서는 비교 화합물 4에서 유래하는 발광을 확인할 수 있는 것에 반하여, 화합물 1을 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자에서는, 이와 같은 홀 블록 재료(화합물 1)에서 유래하는 발광은 확인할 수 없다. 이 점에서, 화합물 1을 홀 블록 재료로서 이용함으로써, 순도가 높은 청색 발광이 가능해지는 것을 알 수 있었다. 발광 파장이 청색 파장 측으로 시프트한 이유에 대해서는, 화합물 1의 양호한 전자 수송성이 관여하고 있다고 생각된다. 화합물 1은, 주변 재료의 LUMO 준위와 양호하게 적합하고 있고, 또한 전자 이동도가 비교 화합물 3, 4보다 큰 점에서 발광층으로의 전자 주입성이 높다. 정공과 전자의 재결합 영역이 계면으로부터 멀어지기 때문에, 여기자가 전하의 영향을 받기 어려워 블루 시프트하고 있다고 생각된다.
또, 도 6을 보면, 화합물 1을 홀 블록층에 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 비교 화합물 3, 4를 홀 블록층에 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자보다, 전류 밀도 및 휘도의 상승 전압이 명확하게 낮고, 낮은 전압으로 높은 전류 밀도와 높은 휘도가 얻어지는 것을 알 수 있다. 이 점에서, 화합물 1을 홀 블록 재료로서 이용함으로써, 전자 주입성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 7로부터, 화합물 1을 홀 블록층에 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 비교 화합물 3, 4를 홀 블록층에 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 비하여, 높은 외부 양자 효율이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 3) 화합물 1을 이용한 다른 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작
막두께 150nm의 인듐·주석 산화물(ITO)로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로, 진공도 10-4~10-5Pa로 적층했다. 먼저, ITO 상에 α-NPD를 30nm의 두께로 형성했다. 다음으로, TCTA를 20nm의 두께로 형성하고, 그 위에, mCBP를 15nm의 두께로 형성했다. 다음으로, TCC01과 DPEPO를 다른 증착원으로부터 공증착하고, 20nm의 두께의 층을 형성하여 발광층으로 했다. 이때, TCC01의 농도는 15중량%로 했다. 다음으로, 화합물 1을 10nm의 두께로 형성하여 홀 블록층으로 하고, 그 위에, TPBi를 30nm의 두께로 형성했다. 또한 불화 리튬(LiF)을 0.7nm의 두께로 증착하고, 그 위에, 알루미늄(Al)을 100nm의 두께로 증착함으로써 음극을 형성하여, 유기 일렉트로 루미네선스 소자로 했다.
(비교예 6) 비교 화합물 5를 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작
화합물 1 대신에, 비교 화합물 5(DPEPO)를 이용하여 두께 10nm의 홀 블록층을 형성한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제조했다.
실시예 3 및 비교예 6에서 사용한 화합물의 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 도 8에 나타낸다. 도 8에 있어서, 각 란의 상방의 수치는 LUMO 준위의 절댓값을 나타내고, 각 란의 하방의 수치는 HOMO 준위의 절댓값을 나타내며, ITO 및 LiF/Al의 하방의 수치는 페르미 준위의 절댓값을 나타낸다.
또, 실시예 3 및 비교예 6에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼을 도 9에 나타내고, 전압-전류 밀도-휘도 특성을 도 10에 나타낸다. 도면 중에 표기한 "화합물 1"은 실시예 3에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자인 것을 나타내고, "DPEPO(비교 화합물 5)"는 비교예 6에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자인 것을 나타낸다.
도 5~도 7에서 나타난 경향과 동일하게, 화합물 1을 홀 블록층에 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 비교 화합물 6을 홀 블록층에 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 비하여, 발광 파장이 청색 파장 측(단파장 측)으로 시프트하고 있고, 낮은 전압으로 높은 전류 밀도와 높은 휘도를 얻을 수 있었다. 또, 외부 양자 효율은 DPEPO와 동등하고, 최대 18%라는 높은 값을 실현할 수 있었다.
[화학식 37]
본 발명의 화합물은, 홀 블록성 및 엑시톤 블록성이 우수하여, 홀 블록 재료로서 유용하다. 본 발명의 화합물을 유기 발광 소자의 홀 블록층에 이용함으로써, 높은 발광 효율을 실현할 수 있다. 이로 인하여, 본 발명은 산업상 이용가능성이 높다.
1 기판
2 양극
3 홀 주입층
4 홀 수송층
5 발광층
6 홀 블록층
7 전자 수송층
8 음극
2 양극
3 홀 주입층
4 홀 수송층
5 발광층
6 홀 블록층
7 전자 수송층
8 음극
Claims (20)
- 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물:
일반식 (1)
(Cz)n-Ar
[일반식 (1)에 있어서,
Cz는, 플루오로알킬기로 2위, 3위, 6위 및 7위의 적어도 2개소가 치환되어 있는 9-카바졸일기를 나타내고, Ar은 트라이아진환, 피리다진환 또는 피리미딘환을 나타내며, 상기 트라이아진환, 상기 피리다진환 및 상기 피리미딘환은 아릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 알킬기, 플루오로알킬기 및 사이아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 가져도 좋다. n은 1이다.] - 청구항 1에 있어서,
상기 플루오로알킬기의 상기 9-카바졸일기에 있어서의 치환 위치가 2위와 7위이거나, 3위와 6위이거나, 2위와 3위와 6위와 7위인, 화합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 플루오로알킬기의 상기 9-카바졸일기에 있어서의 치환 위치가 3위와 6위인, 화합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 Ar이 나타내는 환이 트라이아진환 또는 피리미딘환인, 화합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 Ar이 나타내는 환이 트라이아진환인, 화합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 Ar이 나타내는 환이 1,3,5-트라이아진환인, 화합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 Ar이 나타내는 환이 피리미딘환인, 화합물. - 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 Ar이 나타내는 환이 상기 9-카바졸일기 이외의 치환기를 갖는, 화합물. - 청구항 10에 있어서,
상기 9-카바졸일기 이외의 치환기가, 아릴기 및 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기인, 화합물. - 청구항 1에 있어서,
HOMO 준위가 -6.1eV 미만인, 화합물. - 청구항 1에 있어서,
최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1이 2.8eV보다 큰, 화합물. - 청구항 1 내지 청구항 7 및 청구항 10 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는 홀 블록 재료.
- 청구항 1 내지 청구항 7 및 청구항 10 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 화합물과 발광 재료를 이용한 유기 발광 소자.
- 청구항 15에 있어서,
상기 발광 재료가 청색 발광 재료인, 유기 발광 소자. - 청구항 15에 있어서,
상기 발광 재료가 지연 형광 재료인, 유기 발광 소자. - 청구항 15에 있어서,
상기 발광 재료와 상기 화합물이 다른 층에 포함되어 있는, 유기 발광 소자. - 청구항 15에 있어서,
상기 발광 재료를 포함하는 층의 음극 측에 접하도록, 상기 화합물을 포함하는 층이 형성되어 있는, 유기 발광 소자. - 청구항 15에 있어서,
유기 일렉트로 루미네선스 소자인, 유기 발광 소자.
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| JP7028176B2 (ja) * | 2016-09-09 | 2022-03-02 | 東洋紡株式会社 | 有機発光素子ならびにそれに用いる発光材料および化合物 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003335754A (ja) * | 2002-05-15 | 2003-11-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | ヘテロ環化合物及びそれを用いた発光素子 |
| JP2004171808A (ja) | 2002-11-18 | 2004-06-17 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置 |
| US20150243903A1 (en) * | 2014-02-27 | 2015-08-27 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4474493B1 (ja) * | 2009-07-31 | 2010-06-02 | 富士フイルム株式会社 | 有機電界発光素子 |
| JP5900847B2 (ja) | 2011-11-25 | 2016-04-06 | 国立大学法人山形大学 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| KR20160006629A (ko) * | 2014-07-09 | 2016-01-19 | 삼성전자주식회사 | 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 |
| EP2966146B1 (en) * | 2014-07-09 | 2019-09-11 | Samsung Electronics Co., Ltd | Condensed cyclic compound and organic light-emitting device including the same |
| JP2016036025A (ja) | 2014-07-31 | 2016-03-17 | コニカミノルタ株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子及びπ共役系化合物 |
| US10043984B2 (en) | 2015-07-01 | 2018-08-07 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Condensed cyclic compound and organic light-emitting device including the same |
-
2017
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003335754A (ja) * | 2002-05-15 | 2003-11-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | ヘテロ環化合物及びそれを用いた発光素子 |
| JP2004171808A (ja) | 2002-11-18 | 2004-06-17 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置 |
| US20150243903A1 (en) * | 2014-02-27 | 2015-08-27 | Universal Display Corporation | Organic electroluminescent materials and devices |
Also Published As
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