KR102659607B1 - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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카즈아키 요시무라
아츠시 카와다
카츠히데 노구치
유타 사가라
준야 오가와
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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

낮은 구동전압이고, 높은 발광 효율, 수명이 긴 열활성화 지연형광형 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
대향하는 양극과 음극 사이에, 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에서, 적어도 하나의 발광층에 열활성화 지연형광 재료, 또는 열활성화 지연형광 재료와 호스트 재료를 함유하는 것이고, 이 열활성화 지연형광 재료는 하기 일반식(1)로 표현되며, 여기서 A는 CN기 등의 전자흡인성 기이고, D1 및 D2는 인돌 환 구조를 가지는 전자공여성 기이다.

Description

유기 전계 발광 소자
본 발명은 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자라고 함)에 관한 것이다.
유기 EL 소자에 전압을 인가함으로써, 양극으로부터 정공이, 음극으로부터는 전자가 각각 발광층에 주입된다. 그리고 발광층에서, 주입된 정공과 전자가 재결합하여 여기자(勵起子)가 생성된다. 이때, 전자 스핀의 통계 법칙에 의해, 일중항 여기자 및 삼중항 여기자가 1:3의 비율로 생성된다. 일중항 여기자에 의한 발광을 이용하는 형광발광형 유기 EL 소자는 내부 양자 효율은 25%가 한계라고 한다. 한편, 삼중항 여기자에 의한 발광을 이용하는 인광발광형 유기 EL 소자는, 일중항 여기자로부터 항간교차가 효율적으로 이루어진 경우에는 내부 양자 효율을 100%까지 높일 수 있는 것이 알려져 있다.
최근에는, 인광형 유기 EL 소자의 장수명화 기술이 진전되어, 휴대전화 등의 디스플레이에 응용되고 있다. 그러나 청색의 유기 EL 소자에 관해서는 실용적인 인광발광형 유기 EL 소자는 개발되어 있지 않아, 고효율이면서 수명이 긴 청색 유기 EL 소자의 개발이 요구되고 있다.
또한 최근에는, 지연형광을 이용한 고효율의 유기 EL 소자의 개발이 이루어지고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는 지연형광의 메커니즘의 하나인 TTF(Triplet-Triplet Fusion) 기구를 이용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다. TTF 기구는 2개의 삼중항 여기자의 충돌에 의해 일중항 여기자가 생성되는 현상을 이용하는 것이며, 이론상 내부 양자 효율을 40%까지 높일 수 있다고 여겨지고 있다. 그러나 인광발광형 유기 EL 소자와 비교하면 효율이 낮기 때문에 한층 더한 효율의 개량이 요구되고 있다.
한편, 특허문헌 2에서는 열활성화 지연형광(TADF; Thermally Activated Delayed Fluorescence) 기구를 이용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다. TADF 기구는 일중항 준위와 삼중항 준위의 에너지 차가 작은 재료에 있어서 삼중항 여기자로부터 일중항 여기자로의 역(逆)항간교차가 생기는 현상을 이용하는 것이며, 이론상 내부 양자 효율을 100%까지 높일 수 있다고 여겨지고 있다. 그러나 인광발광형 소자와 마찬가지로 수명 특성의 한층 더한 개선이 요구되고 있다.
특허문헌 2에서는 하기에 나타내는 바와 같은 인돌로카바졸 화합물에 대해 TADF 재료로서의 사용을 개시하고 있다.
[화학식 1]
비특허문헌 1에서는 카바졸이 치환한 시아노벤젠 화합물에 대해 TADF 재료로서의 사용을 개시하고 있다.
특허문헌 3에서는 카바졸 또는 인돌이 치환한 시아노벤젠 화합물에 대해 TADF 재료로서의 사용을 개시하고 있다.
특허문헌 4, 5, 6에서는 하기에 나타내는 바와 같은 인돌로카바졸이 치환한 시아노벤젠 화합물에 대해 TADF 재료로서의 사용을 개시하고 있다.
[화학식 2]
그러나 모두 충분한 것이라고는 할 수 없어 한층 더한 개량을 바라고 있다.
WO2010/134350호 공보 WO2011/070963호 공보 WO2013/154064호 공보 WO2014/208698호 공보 일본 공개특허공보 2015-106659호 일본 공개특허공보 2015-109428호
Nature, 2012, 492, 234
유기 EL 소자를 플랫 패널 디스플레이 등의 표시 소자, 또는 광원에 응용하기 위해서는 소자의 발광 효율을 개선함과 동시에 구동 시의 안정성을 충분히 확보할 필요가 있다. 본 발명은, 상기 현상을 감안하여, 낮은 구동전압이면서 고효율, 또한 높은 구동 안정성을 가진 실용상 유용한 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 대향하는 양극과 음극 사이에 하나 이상의 발광층을 포함하는 유기 EL 소자에 있어서, 적어도 하나의 발광층이 하기 일반식(1)로 표현되는 열활성화 지연형광 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자이다.
[화학식 3]
(여기서, D1 및 D2는 식(1a)로 표현되는 질소함유 복소환이고, 식(1a) 중의 환 Y는 식(1a-1), (1a-2), 또는 (1a-3)으로 표현되는 환 구조이다. 환 Y가 (1a-2)인 경우, 환 Y는 d의 위치에서 축합하고, 환 Y가 (1a-3)인 경우, 환 Y는 g, h, 및 i 중 어느 하나의 위치에서 축합한다. X1 및 X2는 독립적으로 O, S, 또는 N-R6을 나타낸다. R1~R6은 독립적으로, 탄소 수 1~8의 지방족 탄화수소기, 탄소 수 6~10의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소 수 3~12의 방향족 복소환기를 나타낸다. A는 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 염소, 또는 플루오린을 나타낸다. a, b, c, 및 e는 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, f는 0~2의 정수를 나타낸다.)
일반식(1)에서, A는 시아노기인 것이 바람직하고, 환 Y는 식(1a-2) 또는 (1a-3)으로 표현되는 것이 바람직하며, 식(1a-3)으로 표현되는 것이 보다 바람직하다. 식(1a-3) 중의 X2는 NR6인 것이 바람직하고, R6은 식(1a-3)과 동일한 의미이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 일반식(1)로 표현되는 열활성화 지연형광 재료를 함유하는 발광층 중에 호스트 재료를 함유할 수 있다.
상기 호스트 재료로는 하기 일반식(2)로 표현되는 화합물이 있다.
[화학식 4]
(여기서, L은 벤젠, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카보레인, 또는 이들이 2~3개 연결된 화합물로부터 생기는 p가의 기를 나타낸다. p는 1 또는 2의 정수를 나타내고, q는 0~4의 정수를 나타내는데, L이 벤젠으로부터 생기는 p가의 기인 경우, q는 1~4의 정수를 나타낸다.)
상기 발광층은, 호스트 재료로서, 제1 호스트와 제1 호스트보다도 일중항 여기 에너지(S1)가 큰 화합물에서 선택되는 제2 호스트를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 호스트와 제2 호스트 중 적어도 하나는 상기 일반식(2)로 표현되는 화합물인 것이 좋고, 더욱이 제1 호스트와 제2 호스트 양쪽이 상기 일반식(2)로 표현되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 발광층 중의 일반식(1)로 표현되는 열활성화 지연형광 재료의 이온화 포텐셜(IP)이 호스트 재료의 IP보다도 작은 것이 바람직하다.
상기 유기 EL 소자는, 일반식(1)로 표현되는 열활성화 지연형광 재료의 발광 파장이 440~470㎚의 범위에 발광 극대파장을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 발광층에 특정 열활성화 지연형광 재료와 특정 호스트 재료를 함유하기 때문에 낮은 구동전압이고 높은 발광 효율, 또한 수명이 긴 유기 EL 소자가 될 수 있다.
도 1은 유기 EL 소자의 일례를 나타낸 모식단면도이다.
도 2는 열활성화 지연형광 재료의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 3은 열활성화 지연형광 재료의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 4는 열활성화 지연형광 재료의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 5는 열활성화 지연형광 재료의 시간분해 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼이다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 대향하는 양극과 음극 사이에 하나 이상의 발광층을 가지고, 발광층 중 적어도 한 층이 상기 일반식(1)로 표현되는 열활성화 지연형광 재료(TADF 재료라고 함.)를 함유한다. 이 유기 EL 소자는, 대향하는 양극과 음극 사이에 복수 개의 층으로 이루어지는 유기층을 가지는데, 복수 개의 층 중 적어도 한 층은 발광층이며, 발광층에는 필요에 따라 호스트 재료를 함유할 수 있고, 바람직한 호스트 재료는 상기 일반식(2)로 표현되는 화합물이다.
상기 일반식(1)에 대해 설명한다.
치환기 D1 및 D2는 식(1a)로 표현되는 질소함유 복소환이고, D1 및 D2는 동일하여도 되고 달라도 된다.
식(1a) 중의 환 Y는, 식(1a-1), (1a-2), 또는 (1a-3)으로 표현되는 환 구조이다. d, g, h, 및 i는, 환 Y가 인접하는 피롤 환과 축합하는 변을 나타낸다. 환 Y가 (1a-2)인 경우, 환 Y는 d의 위치에서 축합하고, 환 Y가 (1a-3)인 경우, 환 Y는 g, h, i 중 어느 하나의 위치에서 축합한다. 환 Y가 (1a-1)인 경우, 벤젠 환의 어느 하나의 위치에서 축합한다.
바람직하게는, D1 및 D2 중 적어도 한쪽의 식(1a)의 환 Y가 식(1a-2) 또는 식(1a-3)으로 표현되는 환 구조이다. 보다 바람직하게는, 식(1a-3)이고, 더 바람직하게는 식(1a-3)에서의 X2가 N-R6인 환 구조이다.
식(1a-2) 또는 (1a-3)에서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 O, S, 또는 N-R6을 나타낸다.
식(1a), (1a-1), (1a-2), 및 (1a-3)에서, R1~R6은, 각각 독립적으로 탄소 수 1~8의 지방족 탄화수소기, 탄소 수 6~10의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소 수 3~12의 방향족 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는 탄소 수 1~6의 지방족 탄화수소기, 탄소 수 6~8의 방향족 탄화수소기, 탄소 수 3~9의 방향족 복소환기를 나타낸다. 보다 바람직하게는 페닐기, 탄소 수 3~6의 방향족 복소환기를 나타낸다.
a, b, c, e는 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2의 정수이며, 보다 바람직하게는 0~1의 정수이다. f는 0~2의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~1의 정수이다.
상기 탄소 수 1~8의 지방족 탄화수소기의 구체예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등을 들 수 있다.
상기 탄소 수 6~10의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소 수 3~12의 방향족 복소환기의 구체예로는, 벤젠, 나프탈렌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 옥사디아졸, 티아디아졸, 벤조트리아진, 프탈라진, 테트라졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 벤조티아디아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조셀레노펜, 또는 카바졸로부터 1개의 H를 취하여 생기는 방향족기를 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 옥사디아졸, 티아디아졸, 벤조트리아진, 프탈라진, 테트라졸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조이소티아졸, 또는 벤조티아디아졸로부터 생기는 방향족기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 티오펜, 이소티아졸, 티아졸, 피리다진, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 피라진, 푸란, 이소옥사졸, 옥사졸, 또는 옥사디아졸로부터 생기는 방향족기를 들 수 있다.
A는, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 염소, 또는 플루오린을 나타낸다. 바람직하게는 시아노기, 니트로기, 또는 트리플루오로메틸기이다. 보다 바람직하게는 시아노기이다.
일반식(1)로 표현되는 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내는데, 이들 예시 화합물에 한정되는 것이 아니다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 일반식(1)로 표현되는 화합물을 TADF 재료로서 발광층에 함유시킴으로써 뛰어난 유기 EL 소자로 할 수 있다.
또한, 발광층에는, 필요에 따라, 상기 TADF 재료와 함께 호스트 재료를 함유시킬 수 있다. 호스트 재료를 함유시킴으로써 뛰어난 유기 EL 소자가 된다. 이 경우, TADF 재료는 도펀트라고도 한다. 호스트 재료는 도펀트인 TADF 재료로부터의 발광을 촉진한다. 호스트 재료는 TADF 재료보다도 큰 이온화 포텐셜(IP)을 가지고 있는 것이 바람직하다. 또한, TADF 재료보다도 큰 일중항 여기 에너지(S1)를 가지고 있는 것이 바람직하다.
호스트 재료로는 상기 일반식(2)로 표현되는 화합물이 적합하다.
일반식(2)에서, L은 p가의 기이고, 벤젠, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카보레인, 또는 이들 환이 2~3개 연결된 연결 화합물로부터 생기는 p가의 기이다. 여기서, 연결 화합물은, 벤젠, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 또는 카보레인의 환이 직접 결합으로 연결된 구조의 화합물이고, Ar-Ar, Ar-Ar-Ar, 또는 Ar-Ar(Ar)로 표현된다. 여기서, Ar은 벤젠, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 또는 카보레인의 환이며, 복수 개의 Ar은 동일하여도 되고 달라도 된다. 바람직한 연결 화합물로는 벤젠 환이 2개 또는 3개 연결된 화합물인 비페닐 또는 터페닐을 들 수 있다.
바람직하게는 L은 벤젠, 비페닐, 터페닐, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 또는 카보레인으로부터 p개의 수소를 취하여 생기는 p가의 기이다. p는 1 또는 2의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1의 정수를 나타낸다. q는 0~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~3의 정수, 보다 바람직하게는 0~2의 정수를 나타내는데, L이 벤젠으로부터 생기는 기인 경우, q가 0인 일은 없다.
일반식(2)에서, L 및 카바졸 환은 호스트로서의 기능을 저해하지 않는 한 치환기를 가져도 되고, 이러한 치환기로는 탄소 수 1~8의 탄화수소기, 탄소 수 1~8의 알콕시기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 수 1~3의 알킬기, 또는 탄소 수 1~3의 알콕시기이다. 치환기의 수는 0~4가 바람직하다.
이하, 일반식(2)로 표현되는 화합물의 구체예를 나타낸다.
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
상기 일반식(1)로 표현되는 열활성화 지연형광 재료에서 선택되는 도펀트 재료를 함유하는 발광층이, 상기 일반식(2)로 표현되는 화합물에서 선택되는 호스트 재료를 함유함으로써 뛰어난 특성을 가지는 유기 EL 소자를 제공할 수 있다. 또한, 2종 이상의 호스트 재료를 함유함으로써 특성을 개량할 수도 있다. 2종의 호스트 재료를 함유하는 경우, 일중항 에너지(S1)가 보다 큰 화합물을 제2 호스트로서 함유하는 것이 바람직하다. 3종 이상의 호스트 재료를 함유하는 경우는, 일중항 에너지가 작은 순서대로 제1 호스트, 제2 호스트, 제3 호스트 등이라고 한다.
2종 이상의 호스트 재료를 함유하는 경우, 적어도 1종은 일반식(2)로 표현되는 화합물에서 선택되는 호스트 재료인 것이 좋다. 제1 호스트가 일반식(2)로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다. 제2 호스트는, 제1 호스트보다도 일중항 에너지(S1)가 큰 화합물이면 되고, 상기 일반식(2)의 화합물이어도 되며, 다른 호스트 재료이어도 되지만, 일반식(2)로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
여기서, S1은 다음과 같이 하여 측정된다. 석영 기판 상에 진공증착법으로, 진공도 10-4㎩ 이하의 조건으로 시료화합물을 증착하여, 증착막을 100㎚의 두께로 형성한다. 이 증착막의 발광 스펙트럼을 측정하고, 이 발광 스펙트럼의 단파장 측의 솟아오른 부분에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값 λedge[㎚]를 다음에 나타내는 식(i)에 대입하여 S1을 산출한다.
S1[eV]=1239.85/λedge (i)
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조에 대해 도면을 참조하면서 설명하겠지만, 본 발명의 유기 EL 소자의 구조는 이에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명에 이용되는 일반적인 유기 EL 소자의 구조예를 나타내는 단면도이고, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공주입층, 4는 정공수송층, 5는 발광층, 6은 전자수송층, 7은 음극을 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자는 발광층과 인접하여 여기자 저지층을 가져도 되고, 또한 발광층과 정공주입층 사이에 전자저지층을 가져도 된다. 여기자 저지층은 발광층의 양극 측, 음극 측 중 어디에도 삽입할 수 있고, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 양극, 발광층, 그리고 음극을 필수 층으로서 가지지만, 필수 층 이외에 정공주입/수송층, 전자주입/수송층을 가지는 것이 좋고, 더욱이 발광층과 전자주입/수송층 사이에 정공저지층을 가지는 것이 좋다. 한편, 정공주입/수송층은 정공주입층과 정공수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미하고, 전자주입/수송층은 전자주입층과 전자수송층 중 어느 하나 또는 양자를 의미한다.
도 1과는 반대의 구조, 즉 기판(1) 상에 음극(7), 전자수송층(6), 발광층(5), 정공수송층(4), 양극(2)의 순서대로 적층하는 것도 가능하고, 이 경우도 필요에 따라 층을 추가, 생략하는 것이 가능하다.
-기판-
본 발명의 유기 EL 소자는 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 유기 EL 소자에 이용되고 있는 것이면 되며, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
-양극-
유기 EL 소자에서의 양극 재료로는 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 재료가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 전극재료의 구체예로는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥사이드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등의 비정질이고, 투명도전막을 제작 가능한 재료를 사용하여도 된다. 양극은 이들 전극재료를 증착이나 스퍼터링(sputtering) 등의 방법에 의해 박막을 형성시키고, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성하여도 되며, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우(100㎛ 이상 정도)는 상기 전극재료의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 개재하여 패턴을 형성하여도 된다. 혹은 유기도전성 화합물과 같은 도포 가능한 물질을 사용하는 경우에는 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법(成膜法)을 이용할 수도 있다. 이 양극 측으로부터 발광을 추출하는 경우에는 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 막 두께는 재료에 따라서도 다르지만, 통상 10~1000㎚, 바람직하게는 10~200㎚의 범위에서 선택된다.
-음극-
한편, 음극재료로는 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기전도성 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 재료가 사용된다. 이와 같은 전극재료의 구체예로는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서 전자주입성 금속과 이보다 일함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2 금속의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다. 음극은 이들 음극재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10㎚~5㎛, 바람직하게는 50~200㎚의 범위에서 선택된다. 한편, 발광한 광을 투과시키기 위해, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명이면 발광 휘도는 향상되어 안성맞춤이다.
또한, 음극재료로서의 상기 금속을 1~20㎚의 막 두께로 형성한 후에 양극의 설명에서 든 도전성 투명재료를 그 위에 형성함으로써 투명 또는 반투명한 음극을 제작할 수 있고, 이를 응용함으로써 양극과 음극 양쪽이 투과성을 가지는 소자를 제작할 수 있다.
-발광층-
발광층은 양극 및 음극의 각각으로부터 주입된 정공 및 전자가 재결합함으로써 여기자가 생성된 후, 발광하는 층이다. 발광층에는, 본 발명의 TADF 재료를 단독으로 사용하여도 되고, 본 발명의 TADF 재료를 호스트 재료와 함께 사용하여도 된다. 호스트 재료와 함께 사용하는 경우는, 본 발명의 TADF 재료는 유기 발광성 도펀트 재료가 된다.
유기 발광성 도펀트 재료는 발광층 중에 1종류만이 함유되어도 되고, 2종류 이상을 함유하여도 된다. 유기 발광성 도펀트 재료의 함유량은 호스트 재료에 대하여 0.1~50wt%인 것이 바람직하고, 1~30wt%인 것이 보다 바람직하다.
발광층에서의 정공과 전자의 재결합 확률을 높이기 위해, 유기 발광성 도펀트 재료의 IP를 호스트 재료의 IP보다 작게 하는 것이 바람직하다.
IP의 측정은, 대기 하에서 광전자 분광장치를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 재료에 광을 조사(照射)하고, 그때 전하분리에 의해 생기는 전자량을 측정함으로써 측정한다. 측정장치로는 리켄 게이키 가부시키가이샤 제품의 광전자 분광장치(AC-3) 등을 들 수 있다.
발광층에서의 유기 발광성 도펀트 재료는 440~470㎚의 범위에 발광 극대파장을 가지는 것이 바람직하고, 450~470㎚의 범위에 발광 극대파장을 가지는 것이 보다 바람직하다.
발광층에서의 호스트 재료로는, 인광발광 소자나 형광발광 소자에서 사용되는 공지의 호스트 재료를 사용할 수 있는데, 상기 일반식(2)로 표현되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 호스트 재료를 복수 종류 병용하여 사용하여도 된다. 호스트 재료를 복수 종류 병용하여 사용하는 경우, 적어도 1종류의 호스트 재료가 상기 일반식(2)로 표현되는 화합물에서 선택되는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 공지의 호스트 재료로는, 정공수송능, 전자수송능을 가지면서 높은 유리 전이 온도를 가지는 화합물이고, 발광성 도펀트 재료보다도 큰 S1을 가지고 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 다른 호스트 재료는 다수의 특허문헌 등에 의해 알려져 있으므로 그것들에서 선택할 수 있다. 호스트 재료의 구체예로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 인돌 유도체, 카바졸 유도체, 인돌로카바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 스틸벤 유도체, 카보레인 화합물, 포르피린계 화합물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸 유도체의 금속착체로 대표되는 각종 금속착체, 폴리(N-비닐카바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
호스트 재료를 복수 종류 사용하는 경우는 각각의 호스트를 다른 증착원으로부터 증착하거나 증착 전에 예비 혼합하여 예비 혼합물로 함으로써 하나의 증착원으로부터 복수 종류의 호스트를 동시에 증착할 수도 있다.
-주입층-
주입층이란, 구동전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 전극과 유기층 사이에 마련되는 층으로, 정공주입층과 전자주입층이 있고, 양극과 발광층 또는 정공수송층 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자수송층 사이에 존재하게 하여도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.
-정공저지층-
정공저지층이란, 넓은 의미에서는 전자수송층의 기능을 가지고, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공저지 재료로 이루어져, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 발광층 중에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
정공저지층에는 공지의 정공저지층 재료를 사용할 수도 있다.
-전자저지층-
전자저지층이란, 넓은 의미에서는 정공수송층의 기능을 가지고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 발광층 안에서의 전자와 정공이 재결합할 확률을 향상시킬 수 있다.
전자저지층의 재료로는 공지의 전자저지층 재료를 사용할 수 있고, 또한 후술하는 정공수송층의 재료를 필요에 따라 사용할 수 있다. 전자저지층의 막 두께는 바람직하게는 3~100㎚이고, 보다 바람직하게는 5~30㎚이다.
-여기자저지층-
여기자저지층이란, 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 생긴 여기자가 전하수송층으로 확산되는 것을 저지하기 위한 층이고, 이 층의 삽입에 의해 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가두는 것이 가능해져, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자저지층은 2개 이상의 발광층이 인접하는 소자에 있어서, 인접하는 2개의 발광층 사이에 삽입할 수 있다.
여기자저지층의 재료로는, 공지의 여기자저지층 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,3-디카바졸릴벤젠(mCP)이나 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)-4-페닐페놀레이트알루미늄(III)(BAlq)을 들 수 있다.
-정공수송층-
정공수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 가지는 정공수송 재료로 이루어지고, 정공수송층은 단층 또는 복수 층 마련할 수 있다.
정공수송 재료로는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 가지는 것이고, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 정공수송층에는 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 정공수송 재료로는 예를 들면, 포르피린 유도체, 아릴아민 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또한 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있는데, 포르피린 유도체, 아릴아민 유도체 및 스티릴아민 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 아릴아민 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
-전자수송층-
전자수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 가지는 재료로 이루어지고, 전자수송층은 단층 또는 복수 층 마련할 수 있다.
전자수송 재료(정공저지 재료를 겸하는 경우도 있음)로는, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층으로 전달하는 기능을 가지고 있으면 된다. 전자수송층에는 종래 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 페난트롤린 등의 다환 방향족 유도체, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III) 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 비피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 인돌로카바졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄(主鎖)로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 제작할 때의, 각 층의 막 제작 방법은 특별히 한정되지 않고, 드라이 프로세스, 웨트(wet) 프로세스 중 어느 것으로 제작하여도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예에서 사용한 화합물을 다음에 나타낸다. 한편, 화합물 1-17, 1-24, 1-36, 2-4, 2-12, 2-15, 2-20, 및 2-37은 전술한 화합물이다.
[화학식 12]
합성예 1
[화학식 13]
질소분위기 하, NaH 0.95g, DMF 10㎖를 첨가하고 실온에서 교반하였다. 그리고 DMF 100㎖에 용해시킨 중간체(A) 7.13g을 첨가하고 실온에서 30분간 교반하였다. 또한 2,6-디플루오로벤조니트릴 6.58g을 첨가하고 실온에서 6시간 교반하였다. 반응 용액에 물 500㎖를 첨가하고 실온에서 1시간 교반하여, 석출한 고체를 여과분별하였다. 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 중간체(B) 7.81g(수율 80%)을 얻었다.
질소분위기 하, NaH 1.00g, DMF 10㎖를 첨가하고 실온에서 교반하였다. 그리고 DMF 100㎖에 용해시킨 카바졸 3.47g을 첨가하고 실온에서 30분간 교반하였다. 또한 중간체(B) 7.81g을 첨가하고 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 용액에 물 200㎖를 첨가하고 실온에서 1시간 교반하여, 석출한 고체를 여과분별하였다. 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피와 재결정으로 정제함으로써 황색 고체로서 화합물(1-17) 8.16g(수율 79%)을 얻었다.
APCI-TOFMS m/z 599 [M+1], 1H-NMR 측정 결과(측정 용매: THF-d8)를 도 2에 나타낸다.
합성예 2
[화학식 14]
질소분위기 하, NaH 3.44g, DMF 10㎖를 첨가하고 실온에서 교반하였다. 그리고 DMF 50㎖에 용해시킨 카바졸 11.90g을 첨가하고 실온에서 30분간 교반하였다. 또한 2,6-디플루오로벤조니트릴 19.81g을 첨가하고 실온에서 3시간 교반하였다. 반응 용액에 물 200㎖를 첨가하고 실온에서 1시간 교반하여, 석출한 고체를 여과분별하였다. 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피와 재결정으로 정제함으로써 중간체(C) 12.76g(수율 62%)을 얻었다.
질소분위기 하, NaH 4.30g, DMF 10㎖를 첨가하고 실온에서 교반하였다. 그리고 DMF 50㎖에 용해시킨 중간체(D) 12.59g을 첨가하고 실온에서 30분간 교반하였다. 또한 DMF 50㎖에 용해시킨 중간체(C) 12.76g을 첨가하고 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 용액에 물 200㎖를 첨가하고 실온에서 1시간 교반하여, 석출한 고체를 여과분별하였다. 얻어진 고체를 재결정으로 정제함으로써 중간체(E) 22.11g(수율 85%)을 얻었다.
질소분위기 하, 중간체(E) 22.11g, 요오드벤젠 495.53g, 탄산칼륨 64.31g, 구리 17.47g을 첨가하고 180℃로 교반하였다. 용매를 감압증류에 의해 제거하고, 얻어진 고체를 재결정으로 정제함으로써 백색 고체로서 화합물(1-24) 16.42g(수율 65%)을 얻었다.
APCI-TOFMS m/z 599 [M+1], 1H-NMR 측정 결과(측정 용매: THF-d8)를 도 3에 나타낸다.
합성예 3
[화학식 15]
질소분위기 하, NaH 6.94g, DMF 100㎖를 첨가하고 실온에서 교반하였다. 그리고 DMF 100㎖에 용해시킨 중간체(D) 20.00g을 첨가하고 실온에서 20분간 교반하였다. 또한 2,6-디플루오로벤조니트릴 5.43g을 첨가하고 50℃로 8시간 교반하였다. 반응 용액에 물 200㎖를 첨가하고 실온에서 1시간 교반하여, 석출한 고체를 여과분별하였다. 얻어진 고체를 재결정으로 정제함으로써 중간체(F) 21.31g(수율 88%)을 얻었다.
질소분위기 하, 중간체(F) 15.00g, 요오드벤젠 599.79g, 탄산칼륨 37.25g, 구리 10.10g을 첨가하고 180℃로 교반하였다. 용매를 감압증류에 의해 제거하고, 얻어진 고체를 칼럼 크로마토그래피와 재결정으로 정제함으로써 황색 고체로서 화합물(1-36) 15.25g(수율 81%)을 얻었다.
APCI-TOFMS m/z 764 [M+1], 1H-NMR 측정 결과(측정 용매: THF-d8)를 도 4에 나타낸다.
상기 화합물 1-17, 1-24, 1-36, 2-4, 2-12, 2-15, 2-20, 2-37, mCP, TD-1, TD-2, 및 TD-3의 S1과 IP를 측정하였다. 측정 방법 및 산출 방법은 전술한 방법이다.
실험예 1
화합물 1-17의 형광 수명 및 양자 수율을 측정하였다. 석영 기판 상에 진공증착법으로, 진공도 10-4㎩ 이하의 조건으로 화합물(1-17)과 화합물(2-4)를 다른 증착원으로부터 증착하고, 화합물 1-17의 농도가 5.0중량%인 공증착막을 100㎚의 두께로 형성하였다. 이 박막의 발광 스펙트럼을 측정하여, 469㎚를 피크로 하는 발광이 확인되었다. 또한, 대기 하와 질소분위기 하에서 소형 형광수명 측정장치(하마마츠 포토닉스(주) 제품 Quantaurus-tau)에 의한 측정을 실시하여, 도 5에 나타내는 과도 감쇠 곡선을 얻었다. 대기 하에서는 여기 수명이 9.1㎱인 형광이 관측되고, 질소분위기 하에서는 여기 수명이 9.1㎱인 형광과 478.9㎲인 지연형광이 관측되었다. 또한 대기 하와 질소분위기 하에서 포토 루미네선스 양자 효율을 절대 PL 양자 수율 측정장치(하마마츠 포토닉스(주) 제품 Quantaurus-QY)에 의해 여기 파장 300㎚로 측정한 바, 대기 하가 44%이고 질소분위기 하가 50%이었다.
화합물 1-24, 1-36에 대해서도 실험예 1과 마찬가지로 형광 수명 및 양자 수율을 측정한 바, 지연형광이 관측되었다.
실시예 1
막 두께 70㎚의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공증착법으로, 진공도 4.0×10-5㎩로 적층하였다. 우선, ITO 상에 정공주입층으로서 HAT-CN을 10㎚의 두께로 형성하고, 다음으로 정공수송층으로서 NPD를 25㎚의 두께로 형성하였다. 다음으로, 전자저지층으로서 HT-1을 5㎚의 두께로 형성하였다. 그리고 호스트로서 화합물(2-12)를, 도펀트로서 화합물(1-17)을 각각 다른 증착원으로부터 공증착하고, 30㎚의 두께로 발광층을 형성하였다. 이때, 화합물(1-17)의 농도가 15wt%가 되는 증착 조건으로 공증착하였다. 다음으로, 정공저지층으로서 화합물(2-12)를 5㎚의 두께로 형성하였다. 다음으로, 전자수송층으로서 ET-1을 40㎚의 두께로 형성하였다. 또한, 전자수송층 상에 전자주입층으로서 플루오린화리튬(LiF)을 1㎚의 두께로 형성하였다. 마지막으로, 전자주입층 상에, 음극으로서 알루미늄(Al)을 70㎚의 두께로 형성하고, 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 2~6, 비교예 1~3
호스트 및 도펀트를 표 2에 나타내는 화합물로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 7
막 두께 70㎚의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공증착법으로, 진공도 4.0×10-5㎩로 적층하였다. 우선, ITO 상에 정공주입층으로서 HAT-CN을 10㎚의 두께로 형성하고, 다음으로 정공수송층으로서 NPD를 25㎚의 두께로 형성하였다. 다음으로, 전자저지층으로서 HT-1을 5㎚의 두께로 형성하였다. 다음으로, 호스트로서 화합물(2-15)를, 제2 호스트로서 화합물(2-4)를, 그리고 도펀트로서 화합물(1-17)을 각각 다른 증착원으로부터 공증착하고, 30㎚의 두께로 발광층을 형성하였다. 이때, 화합물(1-17)의 농도가 15wt%, 호스트와 제2 호스트의 중량비가 50:50이 되는 증착 조건으로 공증착하였다. 다음으로, 정공저지층으로서 화합물(2-12)를 5㎚의 두께로 형성하였다. 다음으로 전자수송층으로서 ET-1을 40㎚의 두께로 형성하였다. 또한, 전자수송층 상에 전자주입층으로서 플루오린화리튬(LiF)을 1㎚의 두께로 형성하였다. 마지막으로, 전자주입층 상에, 음극으로서 알루미늄(Al)을 70㎚의 두께로 형성하고, 유기 EL 소자를 제작하였다.
도펀트, 호스트, 제2 호스트로 사용한 화합물을 표 2에 나타낸다.
제작한 유기 EL 소자의 발광 스펙트럼의 극대파장, 휘도, 구동전압, 발광 효율, 수명을 표 3에 나타낸다. 극대파장, 휘도, 구동전압, 발광 효율은 구동전류 밀도가 2.5㎃/㎠ 시의 값이며, 초기 특성이다. 수명은, 초기 휘도 500cd/㎡ 시에 휘도가 초기 휘도의 95%까지 감쇠할 때까지의 시간을 측정하였다.
표 3으로부터 일반식(1)로 표현되는 TADF 재료를 발광 도펀트로 사용한 유기 EL 소자는, 공지의 TADF 재료인 TD-1을 사용한 경우에 비해 구동전압이 낮고, 양호한 발광 효율을 나타내면서 뛰어난 수명 특성을 가지는 것을 알 수 있다. 더욱이 공지의 TADF 재료인 인돌로카바졸 화합물계의 TD-2 및 TD-3을 사용한 경우에 비해서는, 발광 파장이 단파장이고, 보다 색 순도가 뛰어난 유기 EL 소자인 것을 알 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 낮은 구동전압이고 높은 발광 효율, 또한 수명이 길며, 휴대 기기 디스플레이에 이용할 수 있는 것 외에, TV 등의 유기 EL 디스플레이나 유기 EL 조명에도 이용할 수 있는 가능성이 있다.
1: 기판
2: 양극
3: 정공주입층
4: 정공수송층
5: 발광층
6: 전자수송층
7: 음극

Claims (11)

  1. 대향하는 양극과 음극 사이에 하나 이상의 발광층을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 있어서, 적어도 하나의 발광층이 하기 일반식(1)로 표현되는 열활성화 지연형광 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 1]

    (여기서, D1 및 D2는 독립적으로 식(1a)로 표현되는 질소함유 복소환이고, 식(1a) 중의 환 Y는 식(1a-1), (1a-2), 및 (1a-3) 중 어느 하나이며, D1 및 D2 중 적어도 한쪽의 식(1a)의 환 Y가, 식(1a-2) 또는 식(1a-3)이다. 환 Y가 (1a-2)인 경우, 환 Y는 d의 위치에서 축합하고, 환 Y가 (1a-3)인 경우, 환 Y는 g, h, 또는 i의 위치에서 축합한다. X1 및 X2는 독립적으로 O, S, 또는 N-R6을 나타낸다. R1~R6은 독립적으로, 탄소 수 1~8의 지방족 탄화수소기, 탄소 수 6~10의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소 수 3~12의 방향족 복소환기를 나타낸다. A는, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 염소, 또는 플루오린을 나타낸다. a, b, c, 및 e는, 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, f는 0~2의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    A가 시아노기인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    환 Y가 식(1a-3)으로 표현되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  4. 제3항에 있어서,
    식(1a-3)에서의 X2가 N-R6인 유기 전계 발광 소자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열활성화 지연형광 재료를 함유하는 발광층이, 호스트 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 호스트 재료가, 하기 일반식(2)로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
    [화학식 2]

    (여기서, L은 벤젠, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카보레인, 또는 이들이 2~3개 연결된 화합물로부터 생기는 p가의 기를 나타낸다. p는 1 또는 2의 정수를 나타내고, q는 0~4의 정수를 나타내는데, L이 벤젠으로부터 생기는 p가의 기인 경우, q는 1~4의 정수이다.)
  7. 제6항에 있어서,
    호스트 재료가, 제1 호스트와, 제1 호스트보다도 일중항 여기(勵起) 에너지(S1)가 큰 화합물에서 선택되는 제2 호스트를 포함하고, 제1 호스트와 제2 호스트 중 적어도 하나는 상기 일반식(2)로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제6항에 있어서,
    일반식(2)로 표현되는 호스트 재료를 적어도 2종류 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 열활성화 지연 형광재료의 이온화 포텐셜이, 호스트 재료의 이온화 포텐셜보다도 작은 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열활성화 지연형광 재료의 발광 파장이 440~470㎚의 범위에 발광 극대파장을 가지는 유기 전계 발광 소자.
  11. 삭제
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