CN111788708B

CN111788708B - 有机电场发光元件

Info

Publication number: CN111788708B
Application number: CN201980016210.0A
Authority: CN
Inventors: 多田匡志; 相良雄太; 井上栋智
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2018-03-07
Filing date: 2019-02-13
Publication date: 2023-07-11
Anticipated expiration: 2039-02-13
Also published as: EP3764413A4; US20200411770A1; EP3764413A1; JP7332577B2; WO2019171891A1; JPWO2019171891A1; CN111788708A; KR20200129097A; TW201938760A

Abstract

本发明提供一种发光效率高、寿命长的热活化延迟荧光型的蓝色发光有机电场发光元件。一种有机电场发光元件，为在相向的阳极与阴极之间包含一个以上的发光层的有机电场发光元件，其特征在于，至少一个发光层含有作为热活化延迟荧光发光材料的下述通式(1)所表示的吲哚并咔唑化合物及作为主体材料的咔唑化合物，且对吲哚并咔唑环化合物中的N原子进行取代的取代基Ar²具有至少一个氟原子。

Description

有机电场发光元件

技术领域

本发明涉及一种有机电场发光元件(称为有机电致发光(electroluminescence，EL)元件)。

背景技术

通过对有机EL元件施加电压，而分别自阳极将空穴注入至发光层，自阴极将电子注入至发光层。而且，在发光层中，所注入的空穴与电子再结合而生成激子。此时，根据电子自旋(electron spin)的统计法则，以1：3的比例生成单重态激子及三重态激子。关于利用由单重态激子产生的发光的荧光发光型有机EL元件，认为内部量子效率的极限为25％。另一方面，已知利用由三重态激子产生的发光的磷光发光型有机EL元件在自单重态激子有效率地进行系间跨越(intersystem crossing)的情况下，内部量子效率提高至100％。

近年来，正在发展磷光型有机EL元件的长寿命化技术，并应用于移动电话等的显示器中。然而，关于蓝色的有机EL元件，尚未开发出实用的磷光发光型有机EL元件，而要求开发一种效率高且寿命长的蓝色的有机EL元件。

进而，最近正在开发利用延迟荧光且效率高的延迟荧光型有机EL元件。例如，在专利文献1中公开有一种利用作为延迟荧光的机制之一的三重态-三重态融合(Triplet-Triplet Fusion，TTF)机构的有机EL元件。TTF机构利用通过两个三重态激子的碰撞而生成单重态激子的现象，认为理论上将内部量子效率提高至40％。然而，与磷光发光型有机EL元件相比效率低，因此要求效率的进一步改良。

另一方面，在专利文献2中公开有一种利用热活化延迟荧光(ThermallyActivated Delayed Fluorescence，TADF)机构的有机EL元件。TADF机构为利用如下现象的机构：在单重态能级与三重态能级的能量差小的材料中，产生自三重态激子向单重态激子的逆系间跨越(inverse intersystem crossing)，认为理论上将内部量子效率提高至100％。然而，与磷光发光型元件同样地要求寿命特性的进一步改善。

此种延迟荧光型有机EL元件虽具有发光效率高的特征，但要求进一步的改良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2010/134350号公报

专利文献2：WO2011/070963号公报

专利文献3：日本专利特开2015-20953号公报

在专利文献2中，关于吲哚并咔唑化合物，公开有作为热活化延迟荧光发光材料(TADF材料)的用途。

在专利文献3中，作为磷光发光层的有机电场发光元件用材料，公开有如下所示那样的吲哚并咔唑化合物。

[化1]

发明内容

为了将有机EL元件应用于平板显示器(flat panel display)等显示元件或光源中，需要在改善元件的发光效率的同时充分确保驱动时的稳定性。本发明鉴于所述现状，目的在于提供一种效率高且具有高的驱动稳定性的实用上有用的有机EL元件。

本发明为一种有机EL元件，其为在相向的阳极与阴极之间包含一个以上的发光层的有机电场发光元件，至少一个发光层含有下述通式(1)所表示的化合物作为热活化延迟荧光发光材料。

[化2]

此处，Z为式(1a)所表示的缩合芳香族杂环，环A为式(1b)所表示的芳香族烃环，环B为式(1c)所表示的杂环，环A及环B分别与所邻接的环在任意位置缩合。

Ar¹为经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基、或者选自所述芳香族烃基及所述芳香族杂环基中的芳香族基的芳香环的两个～六个连结而构成的连结芳香族基。

Ar²为具有至少一个氟原子的基、碳数6～30的芳香族烃基、碳数3～17的芳香族杂环基、或者选自所述芳香族烃基及所述芳香族杂环基中的芳香族基的芳香环的两个～六个连结而构成的连结芳香族基。

R¹独立地为碳数1～10的脂肪族烃基、经取代或未经取代的碳数12～44的二芳基氨基、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、或者经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基。n表示1～2的整数，a表示0～4的整数，b表示0～2的整数。

在Ar¹、Ar²为连结芳香族基的情况下，所连结的芳香族环可相同也可不同，可为直链状也可为分支状。

优选为通式(1)中的Ar²为具有至少一个氟原子的苯基或联苯基。这些苯基、联苯基可具有取代基，优选为具有一个～六个氟原子。

作为通式(1)的优选形态，有下述通式(3)～通式(8)的任一形态。在通式(3)～通式(8)中，与通式(1)共用的记号具有相同的含义。

[化3]

[化4]

此处，Ar²及R¹的含义与通式(1)(包含式(1a)、式(1b)及式(1c))相同。

L为单键、经取代或未经取代的碳数6～12的芳香族烃基、或者经取代或未经取代的碳数3～10的芳香族杂环基。优选为经取代或未经取代的碳数6～12的芳香族烃基。

Ar³为通式(3b)所表示的杂环基，X表示CR²或N，至少一个X表示N。R²为氢、碳数1～10的脂肪族烃基、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～10的芳香族杂环基、或者选自所述芳香族烃基及所述芳香族杂环基中的芳香族基的芳香族环的两个～四个连结而构成的连结芳香族基。在R²为连结芳香族基的情况下，所连结的芳香族环可相同也可不同，可为直链状也可为分支状。a表示0～4的整数，b表示0～2的整数。

所述热活化延迟荧光发光材料优选为激发单重态能量(S1)与激发三重态能量(T1)的差为0.2eV以下。

本发明的有机EL元件优选为在含有所述热活化延迟荧光发光材料的发光层中含有主体(host)材料。另外，所述发光层可含有两种以上的主体材料。

作为所述主体材料，包括下述通式(9)所表示的化合物。

[化5]

(此处，Ar⁴表示可具有取代基的自苯、含氮六元环杂环化合物、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、碳硼烷、或这些的两个～四个连结而成的化合物所生成的p价基。p表示1或2的整数，q表示0～4的整数，在Ar⁴为自苯所生成的p价基的情况下，q为1～4的整数)

主体材料可含有两种以上的通式(9)所表示的化合物。

优选为所述主体材料的激发三重态能量(T1)大于所述热活化延迟荧光发光材料的激发单重态能量(S1)。

优选为与所述发光层邻接的层中含有通式(9)所表示的化合物。

本发明的有机EL元件在发光层中含有特定的热活化延迟荧光发光材料，因此成为发光效率高且寿命长的延迟荧光型有机EL元件。

附图说明

图1是表示有机EL元件的一例的示意剖面图。

符号的说明

1：基板

2：阳极

3：空穴注入层

4：空穴传输层

5：发光层

6：电子传输层

7：阴极。

具体实施方式

本发明的有机EL元件在相向的阳极与阴极之间具有一个以上的发光层，发光层的至少一层含有所述通式(1)所表示的化合物作为TADF材料。所述有机EL元件在相向的阳极与阴极之间具有包含多个层的有机层，多个层的至少一层为发光层，发光层中视需要可含有主体材料，优选的主体材料为所述通式(9)所表示的化合物。通过作为TADF材料来含有，而自发光层发出热活化延迟荧光。

对所述通式(1)进行说明。

Z为式(1a)所表示的缩合芳香族杂环基，环A为式(1b)所表示的芳香族烃环，环B为式(1c)所表示的杂环，环A及环B分别与所邻接的环在任意位置缩合。n表示1～2的整数，优选为表示1的整数。

通式(1)中，Ar¹为n价基。

Ar¹表示经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基、或者选自所述芳香族烃基及所述芳香族杂环基中的芳香族基的芳香环的两个～六个连结而构成的连结芳香族基。优选为经取代或未经取代的碳数6～20的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～12的芳香族杂环基、或者选自所述芳香族烃基及所述芳香族杂环基中的芳香族基的芳香族环的两个～六个连结而构成的连结芳香族基。更优选为表示经取代或未经取代的碳数6～10的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～9的芳香族杂环基、或者选自苯基及所述芳香族杂环基中的芳香族基的芳香族环的两个～六个连结而构成的连结芳香族基。

作为Ar¹的具体例，可列举自苯、萘、乙烷合萘(acenaphthene)、苊、薁、蒽、

(chrysene)、芘、苝、菲、三亚苯(triphenylene)、碗烯(corannulene)、蔻、并四苯、并五苯、芴、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、苉(picene)、四邻亚苯、蒽嵌蒽(anthanthrene)、1,12-苯并苝、并七苯(heptacene)、并六苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮(pyranone)、香豆素、异香豆素、色酮(chromone)、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、咔唑、或这些的两个～六个连结而构成的连结芳香族化合物去掉n个氢而生成的基。

优选可列举自苯、萘、乙烷合萘、苊、薁、蒽、

、芘、苝、菲、三亚苯、碗烯、并四苯、芴、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮、香豆素、异香豆素、色酮、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、咔唑、或这些的两个～六个连结而构成的连结芳香族化合物去掉n个氢而生成的基。

更优选可列举自苯、萘、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮、香豆素、异香豆素、色酮、或这些的两个～六个连结而构成的连结芳香族化合物去掉n个氢而生成的基。

本说明书中，连结芳香族基为将经取代或未经取代的芳香族烃基、经取代或未经取代的芳香族杂环基的芳香族环通过直接键结连结而成，所连结的芳香族环可相同也可不同，另外，在芳香族环连结三个以上的情况下，可为直链状也可为分支状，键结(键)可出自末端的芳香族环，也可出自中间的芳香族环。可具有取代基。连结芳香族基的碳数为构成连结芳香族基的经取代或未经取代的芳香族烃基、经取代或未经取代的芳香族杂环基可具有的碳数的总和。

具体而言是指具有如下那样的结构。

Ar1-Ar2-Ar3-Ar4 (i)

Ar5-Ar6(Ar7)-Ar8 (ii)

此处，Ar1-Ar8为芳香族烃基或芳香族杂环基，各个芳香族环通过直接键结而键结。Ar1-Ar8独立地变化，可为芳香族烃基、芳香族杂环基的任一者。而且，可如式(i)那样为直链状，也可如式(ii)那样为分支状。键结可为末端的Ar1或Ar5，也可为中间的Ar3或Ar6。再者，芳香族环可为芳香族烃基、芳香族杂环基的任一者。

在本说明书中，关于经取代或未经取代的芳香族烃基、经取代或未经取代的芳香族杂环基等中碳数的范围固定的情况下的碳数，将取代基自碳数的计算中除外。但是，优选为包括取代基在内而碳数为所述碳数的范围。

式(1c)中，Ar²为一价基，且具有至少一个氟原子。除此以外可与Ar¹相同。

即，Ar²为氟原子对选自芳香族烃基、芳香族杂环基及连结芳香族基中的芳香族基进行了取代的含氟芳香族基。所述芳香族基为碳数6～30的芳香族烃基、碳数3～17的芳香族杂环基、或者选自所述芳香族烃基及所述芳香族杂环基中的芳香族基的芳香环的两个～六个连结而构成的连结芳香族基。优选为经取代或未经取代的碳数6～20的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～12的芳香族杂环基、或者选自所述芳香族烃基及所述芳香族杂环基中的芳香族基的芳香环的两个～六个连结而构成的连结芳香族基。更优选为苯基或联苯基。

作为所述芳香族基的具体例，可列举自苯、萘、乙烷合萘、苊、薁、蒽、

、芘、苝、菲、三亚苯、碗烯、蔻、并四苯、并五苯、芴、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、苉、四邻亚苯、蒽嵌蒽、1,12-苯并苝、并七苯、并六苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮、香豆素、异香豆素、色酮、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、咔唑、或这些的两个～六个连结而构成的连结芳香族化合物去掉氢而生成的基。

优选可列举自苯、萘、乙烷合萘、苊、薁、蒽、

、芘、苝、菲、三亚苯、碗烯、并四苯、芴、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮、香豆素、异香豆素、色酮、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、咔唑、或这些的两个～六个连结而构成的连结芳香族化合物去掉氢而生成的基。更优选可列举自苯、或两个苯连结而构成的连结芳香族化合物去掉氢而生成的基。

Ar²为所述芳香族烃基、芳香族杂环基、或连结芳香族基，这些芳香族基具有至少一个氟原子。氟原子可键结于这些芳香族基的芳香族环构成碳原子，也可键结于对这些芳香族基进行取代的烷基等取代基，优选为前者。另外，氟原子的个数优选为一个～六个，更优选为一个～三个。

氟原子为拉电子性的取代基，假想通过导入氟原子而最高占据分子轨道(highestoccupied Molecular Orbital，HOMO)能级下降，HOMO-最低未占分子轨道(lowestunoccupied Molecular Orbital，LUMO)间隙变大，结果能够获得波长更短的蓝色发光。

式(1a)或式(1b)中，R¹独立地表示碳数1～10的脂肪族烃基、经取代或未经取代的碳数12～44的二芳基氨基、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、或者经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基。优选为表示碳数1～8的脂肪族烃基、经取代或未经取代的碳数12～22的二芳基氨基、经取代或未经取代的碳数6～12的芳香族烃基、或者经取代或未经取代的碳数3～15的芳香族杂环基。更优选为表示经取代或未经取代的碳数6～10的芳香族烃基、或者经取代或未经取代的碳数3～10的芳香族杂环基。

a表示0～4的整数，优选为表示0～2的整数，更优选为表示0～1的整数。b表示0～2的整数，优选为表示0～1的整数。

作为所述R¹的具体例，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基；二苯基氨基、萘基苯基氨基、二萘基氨基、二蒽基氨基、二菲基氨基、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、或咔唑基等。

优选可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、二苯基氨基、萘基苯基氨基、二萘基氨基、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、或咔唑基等。更优选可列举苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、或三嗪基。

作为通式(1)的优选形态，有通式(3)～通式(8)。在通式(3)～通式(8)中，Ar²、a、b及R¹的含义与通式(1)相同。L-Ar³对应于通式(1)的Ar¹为一价基时的Ar¹，故合计碳数不会超过Ar¹的碳数。

L为单键或二价基。在为二价基的情况下，为经取代或未经取代的碳数6～12的芳香族烃基、或者经取代或未经取代的碳数3～10的芳香族杂环基。优选为L为单键、经取代或未经取代的碳数6～10的芳香族烃基、或者经取代或未经取代的碳数3～8的芳香族杂环基，更优选为单键、经取代或未经取代的苯基、或者经取代或未经取代的碳数3～6的芳香族杂环基。

作为所述L的具体例，可列举单键；或者自苯、萘、乙烷合萘、苊、薁、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并异噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮、香豆素、异香豆素、色酮等去掉两个氢而生成的基。

优选可列举单键；或者自苯、萘、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、异噻唑、噻唑、哒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、异噁唑、噁唑、噁二唑、喹喔啉、喹唑啉、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑等所生成的基。更优选可列举单键或者自苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩所生成的基。

通式(3)～通式(8)中，Ar³为式(3b)所表示的杂环基。

式(3b)中，X表示CR²或N，至少一个X表示N。R²表示氢、碳数1～10的脂肪族烃基、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～10的芳香族杂环基、或者选自所述芳香族烃基及所述芳香族杂环基中的芳香族基的芳香族环的两个～四个连结而构成的连结芳香族基。优选为表示氢、经取代或未经取代的碳数6～12的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～8的芳香族杂环基、或者选自所述芳香族烃基及所述芳香族杂环基中的芳香族基的芳香族环的两个～四个连结而构成的连结芳香族基。更优选为表示氢、经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的碳数3～6的芳香族杂环基、或者选自所述苯基及所述芳香族杂环基中的芳香族基的芳香族环的两个～三个连结而构成的连结芳香族基。连结芳香族基的说明与所述相同。

本说明书中，在芳香族烃基、芳香族杂环基等具有取代基的情况下，作为取代基，可列举氰基、碳数1～10的脂肪族烃基、碳数1～10的烷氧基、碳数1～10的烷硫基、碳数3～30的烷基硅烷基等。优选可列举氰基、碳数1～8的脂肪族烃基、碳数1～8的烷氧基、碳数1～8的烷硫基、碳数3～20的烷基硅烷基等。更优选可列举碳数1～6的脂肪族烃基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的烷硫基、碳数3～10的烷基硅烷基等。

以下示出通式(1)所表示的化合物的具体例，但并不限定于这些例示化合物。

[化6]

[化7]

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[化8]

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[化9]

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[化10]

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[化11]

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[化12]

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[化13]

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本发明的有机EL元件中所使用的热活化延迟荧光发光材料为所述通式(1)所表示的化合物，其具有热活化延迟荧光发光性。

已知具有热活化延迟荧光发光性的材料的激发单重态能量(S1)与激发三重态能量(T1)的差(ΔE)小。

通式(1)所表示的化合物优选为激发单重态能量(S1)与激发三重态能量(T1)的差(ΔE)为0.2eV以下，通过显示出此种ΔE而成为优异的TADF材料。

有无热活化延迟荧光发光的判定可通过实施例中所记载的方法来进行。

通过将所述通式(1)所表示的化合物作为TADF材料而含有于发光层中，可制成优异的延迟荧光型有机EL元件。

另外，发光层中视需要可与所述TADF材料一并而含有主体材料。通过含有主体材料而制成优异的有机EL元件。所述情况下，TADF材料也称为掺杂剂。主体材料促进自作为掺杂剂的TADF材料的发光。主体材料理想的是激发三重态能量(T1)大于TADF材料的激发单重态能量(S1)。

作为主体材料，所述通式(9)所表示的咔唑化合物适合。

通式(9)中，Ar⁴为p价基，且为自苯、含氮六元环杂环化合物、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、碳硼烷、三嗪、或这些的两个～四个连结而成的连结化合物去掉p个氢而生成的基。此处，连结化合物为苯、含氮六元环杂环、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑或碳硼烷的环通过直接键结而连结的结构的化合物，自这些化合物去掉两个氢而生成的基例如由-Ar-Ar-、-Ar-Ar-Ar-、或-Ar-Ar(Ar)-表示。此处，Ar为苯、含氮六元环杂环、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑或碳硼烷的环，多个Ar可相同也可不同。作为优选的连结化合物，可列举作为两个或三个苯环连结而成的化合物的联苯、或三联苯。

优选为Ar⁴为自苯、联苯、三联苯、二苯并呋喃、N-苯基咔唑、碳硼烷、三嗪、或这些的两个～三个连结而成的连结化合物所生成的p价基。p表示1或2的整数，优选为表示1的整数。q表示0～4的整数，优选为表示0～3的整数，更优选为表示0～2的整数，在Ar⁴为自苯所生成的p价基的情况下，q不为0。

所述咔唑化合物具有Ar⁴及咔唑环，所述Ar⁴及咔唑环只要不妨碍作为主体的功能则可具有取代基。作为所述取代基，可列举碳数1～8的烃基、碳数1～8的烷氧基，优选为碳数1～3的烷基、或碳数1～3的烷氧基。

以下示出通式(9)所表示的咔唑化合物的具体例。

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

通过具有含有TADF材料的发光层且所述TADF材料选自所述通式(1)所表示的化合物中，则可制成能够进行延迟荧光发光的有机EL元件。另外，通过具有含有所述TADF材料作为掺杂剂材料、且含有选自所述通式(9)所表示的化合物中的主体材料的发光层，则可提供具有更优异的特性的有机EL元件。进而，通过含有两种以上的主体材料，也可改良特性。在含有两种主体的情况下，至少一种可为选自通式(9)所表示的化合物中的主体材料。第一主体优选为通式(9)所表示的化合物。第二主体可为所述通式(9)的化合物，也可为其他主体材料，优选为通式(9)所表示的化合物。

其次，参照附图对本发明的有机EL元件的结构进行说明，但本发明的有机EL元件的结构并不限定于此。

图1是表示本发明中所使用的一般的有机EL元件的结构例的剖面图，1表示基板、2表示阳极、3表示空穴注入层、4表示空穴传输层、5表示发光层、6表示电子传输层、7表示阴极。本发明的有机EL元件也可与发光层邻接而具有激子阻挡层，另外，在发光层与空穴注入层之间也可具有电子阻挡层。激子阻挡层可插入至发光层的阳极侧、阴极侧的任一侧，也可同时插入至两侧。在本发明的有机EL元件中，具有阳极、发光层以及阴极作为必需的层，但除了必需的层以外，也可具有空穴注入传输层、电子注入传输层，进而也可在发光层与电子注入传输层之间具有空穴阻挡层。再者，空穴注入传输层是指空穴注入层与空穴传输层的任一者或两者，电子注入传输层是指电子注入层与电子传输层的任一者或两者。

也可为与图1相反的结构，即在基板1上依序层叠阴极7、电子传输层6、发光层5、空穴传输层4、阳极2，在所述情况下，也能够视需要对层进行追加、省略。

-基板-

本发明的有机EL元件优选为支撑于基板上。所述基板并无特别限制，只要为自之前便在有机EL元件中所使用的基板即可，例如可使用包含玻璃、透明塑料、石英等的基板。

-阳极-

作为有机EL元件中的阳极材料，可优选地使用包含功函数(work function)大(4eV以上)的金属、合金、导电性化合物或这些的混合物的材料。作为此种电极材料的具体例，可列举Au等金属；CuI、氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)、SnO₂、ZnO等导电性透明材料。另外，也可使用IDIXO(In₂O₃-ZnO)等非晶质，且能够制成透明导电膜的材料。阳极可通过蒸镀或溅射等方法，使这些电极材料形成薄膜，通过光刻法形成所期望的形状的图案，或者在并不很需要图案精度的情况下(100μm以上左右)，也可在所述电极材料的蒸镀或溅射时，介隔所期望的形状的掩模来形成图案。或者在使用如有机导电性化合物那样的能够涂布的物质的情况下，也可使用印刷方式、涂布方式等湿式成膜法。在自所述阳极提取发光的情况下，理想的是使透射率大于10％，另外，作为阳极的片电阻优选为数百Ω/Υ以下。膜厚也取决于材料，通常以10nm～1000nm、优选为10nm～200nm的范围来选择。

另外，在阴极中以1nm～20nm的膜厚形成所述金属后，在其上形成在阳极的说明中所列举的导电性透明材料，由此可制作透明或半透明的阴极，通过应用所述方法，可制作阳极与阴极的两者具有透射性的元件。

-发光层-

发光层为在通过分别自阳极及阴极注入的空穴及电子进行再结合而生成激子后进行发光的层。发光层中可单独使用通式(1)所表示的TADF材料，也可将所述TADF材料与主体材料一起使用。在与主体材料一起使用的情况下，TADF材料为有机发光性掺杂剂材料。

另外，也可使用两种以上的通式(1)所表示的化合物来作为TADF材料。进而，只要不妨碍本发明的效果，则也可使用通式(1)所表示的化合物以外的其他TADF材料或有机发光性掺杂剂材料。

有机发光性掺杂剂材料包括包含芘化合物或蒽化合物等芳香族烃化合物的荧光发光性掺杂剂。其他TADF发光性掺杂剂包括锡络合物或铜络合物等金属络合物或WO2011/070963号中记载的吲哚并咔唑化合物、《自然(Nature)》2012,492,p234中记载的氰基苯化合物、咔唑化合物等。

有机发光性掺杂剂材料在发光层中可仅含有一种，也可含有两种以上。相对于主体材料而言，TADF材料或有机发光性掺杂剂材料的含量优选为0.1wt％～50wt％，更优选为1wt％～40wt％。

本发明的有机EL元件为利用延迟荧光发光的元件，因此不使用磷光发光型有机EL元件中所使用的Ir络合物那样的掺杂剂。

作为发光层中的主体材料，可使用磷光发光元件或荧光发光元件中所使用的现有的主体材料，优选为使用所述通式(9)所表示的咔唑化合物。另外也可并用多种主体材料来使用。在并用多种主体材料来使用的情况下，优选为至少一种主体材料选自所述咔唑化合物。

作为可使用的现有的主体材料，优选为具有空穴传输能力、电子传输能力且具有高的玻璃化温度的化合物，并具有大于TADF材料或发光性掺杂剂材料的T1的S1。

此种其他主体材料已由大量的专利文献等而为人所知，故可自这些中选择。作为主体材料的具体例，并无特别限定，可列举以吲哚衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、二苯乙烯衍生物、三亚苯衍生物、碳硼烷衍生物、卟啉(porphyrin)衍生物、酞菁衍生物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物或金属酞菁、苯并噁唑或苯并噻唑衍生物的金属络合物为代表的各种金属络合物；聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩寡聚物、聚噻吩衍生物、聚苯衍生物、聚对苯乙烯衍生物、聚芴衍生物等高分子化合物等。

在使用多种主体材料的情况下，可自不同的蒸镀源蒸镀各主体材料，也可在蒸镀前进行预混合而制成预混合物，由此自一个蒸镀源同时蒸镀多种主体。

-注入层-

注入层是为了降低驱动电压或提高发光亮度而设置于电极与有机层间的层，包括空穴注入层与电子注入层，可存在于阳极与发光层或空穴传输层之间、及阴极与发光层或电子传输层之间。注入层可视需要而设置。

-空穴阻挡层-

关于空穴阻挡层，广义而言，具有电子传输层的功能，包含具有传输电子的功能且传输空穴的能力明显小的空穴阻挡材料，可通过传输电子且阻挡空穴而提高发光层中的电子与空穴的再结合概率。

在空穴阻挡层中，可使用现有的空穴阻挡材料，优选为使用所述通式(9)所表示的化合物。另外也可并用多种空穴阻挡材料来使用。

-电子阻挡层-

关于电子阻挡层，广义而言，具有空穴传输层的功能，可通过传输空穴且阻挡电子而提高发光层中的电子与空穴再结合的概率。

作为电子阻挡层的材料，可使用现有的电子阻挡层材料，优选为使用所述通式(9)所表示的咔唑化合物。电子阻挡层的膜厚优选为3nm～100nm，更优选为5nm～30nm。

-激子阻挡层-

激子阻挡层为用以阻挡因在发光层内空穴与电子再结合而生成的激子扩散至电荷传输层的层，通过插入本层而能够将激子有效率地封入发光层内，可使元件的发光效率提高。激子阻挡层可在两个以上的发光层邻接的元件中，插入至邻接的两个发光层之间。

作为激子阻挡层的材料，可使用现有的激子阻挡层材料，优选为使用所述通式(9)所表示的化合物。

作为与发光层邻接的层，有空穴阻挡层、电子阻挡层、激子阻挡层等，在未设置这些层的情况下，空穴传输层、电子传输层等成为邻接层。优选为在两个邻接层的至少一者中使用通式(9)所表示的Cz化合物。

-空穴传输层-

空穴传输层包含具有传输空穴的功能的空穴传输材料，空穴传输层可设置单层或多层。

空穴传输材料为具有空穴的注入或传输、电子的障壁性的任一者的材料，可为有机物、无机物的任一者。在空穴传输层中，可自之前现有的化合物中选择任意者而使用。作为所述空穴传输材料，例如可列举卟啉衍生物、芳基胺衍生物、三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、苯二胺衍生物、经氨基取代的查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙(hydrazone)衍生物、二苯乙烯衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、以及导电性高分子寡聚物、特别是噻吩寡聚物等，优选为使用卟啉衍生物、芳基胺衍生物及苯乙烯基胺衍生物，更优选为使用芳基胺化合物。

-电子传输层-

电子传输层包含具有传输电子的功能的材料，电子传输层可设置单层或多层。

作为电子传输材料(也存在兼作空穴阻挡材料的情况)，只要具有将自阴极注入的电子传达至发光层的功能即可。电子传输层可自之前现有的化合物中选择任意者而使用，例如可列举萘、蒽、菲咯啉等多环芳香族衍生物、三(8-羟基喹啉)铝(III)衍生物、氧化膦衍生物、经硝基取代的芴衍生物、二苯基醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳二酰亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、联吡啶衍生物、喹啉衍生物、噁二唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物等。进而，也可使用将这些材料导入至高分子链或将这些材料作为高分子的主链的高分子材料。

制作本发明的有机EL元件时的各层的制膜方法并无特别限定，可利用干式工艺、湿式工艺的任一者来制作。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。

以下示出实施例及比较例中所使用的化合物。

[化19]

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测定所述化合物104、化合物114、化合物115、化合物129、化合物148及化合物TD-1～化合物TD-6的S1与T1。进而测定所述化合物212、化合物217、化合物238、化合物243及化合物mCP的S1与T1。

将结果示于表1中。

以如下方式测定S1、T1。

在石英基板上，通过真空蒸镀法，在真空度10^-4Pa以下的条件下蒸镀试样化合物，并以100nm的厚度形成蒸镀膜。关于S1，对所述蒸镀膜的发光光谱进行测定，并对所述发光光谱的短波长侧的起点画出切线，将所述切线与横轴的交点的波长值λedge[nm]代入以下所示的式(i)来算出S1。

S1[eV]＝1239.85/λedge (i)

关于T1，对所述蒸镀膜的磷光光谱进行测定，并对所述磷光光谱的短波长侧的起点画出切线，将所述切线与横轴的交点的波长值λedge[nm]代入式(ii)来算出T1。

T1[eV]＝1239.85/λedge (ii)

[表1]

化合物	S1(eV)	T1(eV)	S1-T1(eV)
				104	3.0	2.9	0.2
114	2.8	2.8	0.0
				115	3.0	2.9	0.1
129	2.9	2.7	0.2
				148	3.0	2.8	0.2
TD-1	2.9	2.7	0.2
				TD-2	2.7	2.7	0.0
TD-3	2.9	2.9	0.0
				TD-4	2.8	2.6	0.2
TD-5	2.9	2.7	0.2
				TD-6	3.0	2.8	0.2
212	3.5	2.9	0.6
				217	3.6	3.1	0.5
238	3.4	3.1	0.3
				243	3.7	3.1	0.6
mCP	3.7	3.1	0.6

实验例1

对化合物104的荧光寿命进行测定。在石英基板上，通过真空蒸镀法，在真空度10^- ⁴Pa以下的条件下自不同的蒸镀源蒸镀化合物104与化合物243，并以100nm的厚度形成化合物104的浓度为30重量％的共蒸镀膜。对所述薄膜的发光光谱进行测定，确认到以481nm为峰值的发光。另外，在氮气环境下，通过小型荧光寿命测定装置(滨松光子(HamamatsuPhotonics)(股)制造的昆塔鲁斯(Quantaurus)-tau)来测定发光寿命。观测到激发寿命为11ns的荧光与12μs的延迟荧光，确认到化合物104为显现延迟荧光发光的化合物。

另外，对化合物243的荧光寿命进行测定。在石英基板上，通过真空蒸镀法，在真空度10^-4Pa以下的条件下蒸镀化合物243，并以100nm的厚度形成蒸镀膜。对所述薄膜的发光光谱进行测定，确认到以389nm为峰值的发光。另外，以与所述相同的方式测定发光寿命。观测到激发寿命仅为3ns，确认到化合物243为不显现延迟荧光发光的化合物。

针对化合物114、化合物115、化合物129、化合物148，也与实验例1同样地测定荧光寿命，结果观测到延迟荧光，确认到为显现延迟荧光发光的材料。另外，针对化合物TD-1，也与实验例1同样地测定荧光寿命，结果观测到延迟荧光，确认到为显现延迟荧光发光的材料。

实施例1

在形成有膜厚70nm的包含ITO的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法以真空度4.0×10^-5Pa来层叠各薄膜。首先，在ITO上，将HAT-CN形成为10nm的厚度作为空穴注入层，其次，将HT-1形成为25nm的厚度作为空穴传输层。其次，将化合物(217)形成为5nm的厚度作为电子阻挡层。而且，自分别不同的蒸镀源共蒸镀作为主体的化合物(243)、作为掺杂剂的化合物(104)，将发光层形成为30nm的厚度。此时，在化合物(104)的浓度成为30wt％的蒸镀条件下进行共蒸镀。其次，将化合物(238)形成为5nm的厚度作为空穴阻挡层。其次，将ET-1形成为40nm的厚度作为电子传输层。进而，在电子传输层上，将氟化锂(LiF)形成为1nm的厚度作为电子注入层。最后，在电子注入层上，将铝(Al)形成为70nm的厚度作为阴极，从而制作有机EL元件。

实施例2～实施例6、比较例1～比较例5

将掺杂剂及主体设为表2中所示的化合物，除此以外，以与实施例1相同的方式制作有机EL元件。

实施例7、实施例8、比较例6～比较例8

将电子阻挡层、主体及空穴阻挡层设为表2中所示的化合物，除此以外，以与实施例1相同的方式制作有机EL元件。

实施例9

在形成有膜厚70nm的包含ITO的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法以真空度4.0×10^-5Pa来层叠各薄膜。首先，在ITO上，将HAT-CN形成为10nm的厚度作为空穴注入层，其次，将HT-1形成为25nm的厚度作为空穴传输层。其次，将化合物(217)形成为5nm的厚度作为电子阻挡层。其次，自分别不同的蒸镀源共蒸镀作为主体的化合物(243)、作为第二主体的化合物(238)、以及作为掺杂剂的化合物(104)，将发光层形成为30nm的厚度。此时，在化合物(104)的浓度成为15wt％且主体与第二主体的重量比成为50：50的蒸镀条件下进行共蒸镀。其次，将化合物(238)形成为5nm的厚度作为空穴阻挡层。其次，将ET-1形成为40nm的厚度作为电子传输层。进而，在电子传输层上，将氟化锂(LiF)形成为1nm的厚度作为电子注入层。最后，在电子注入层上，将铝(Al)形成为70nm的厚度作为阴极，从而制作有机EL元件。

将掺杂剂、主体、第二主体、空穴阻挡层、及电子阻挡层中所使用的化合物示于表2中。

[表2]

	掺杂剂	主体	第二主体	空穴阻挡层	电子阻挡层
						实施例1	104	243	-	238	217
实施例2	114	217	-	238	217
						实施例3	115	238	-	238	217
实施例4	129	243	-	238	217
						实施例5	148	212	-	238	217
实施例6	104	mCP	-	238	217
						实施例7	104	243	-	ET-1	217
实施例8	104	243	-	238	HT-2
						实施例9	104	243	238	238	217
比较例1	TD-1	243	-	238	217
						比较例2	TD-2	217	-	238	217
比较例3	TD-3	243	-	238	217
						比较例4	TD-4	212	-	238	217
比较例5	TD-5	238	-	238	217
						比较例6	TD-1	243	-	ET-1	217
比较例7	TD-1	243	-	238	HT-2
						比较例8	TD-6	243	-	238	217

将所制作的有机EL元件的发光光谱的最大发光波长、外部量子效率、寿命示于表3中。最大发光波长、外部量子效率为驱动电流密度为2.5mA/cm²时的值，且为初始特性。关于寿命，测定初始亮度为500cd/m²时，亮度衰减至初始亮度的95％为止的时间。

[表3]

根据表3可知，相对于使用不具有氟取代基的TADF材料作为发光掺杂剂的情况，使用通式(1)所表示的具有至少一个氟作为取代基的TADF材料作为发光掺杂剂的有机EL元件，在短波长侧具有发光波长，且具有优异的寿命特性。对此认为，通过导入氟取代基，HOMO的能级变低，由此HOMO与LUMO的能隙变大而使发光波长短波长化。另外认为，通过HOMO的能级变低，对氧化的稳定性提高，寿命特性提高。

Claims

1.一种有机电场发光元件，在相向的阳极与阴极之间包含一个以上的发光层，其特征在于，至少一个发光层含有下述通式(3)～通式(8)的任一者所表示的化合物作为热活化延迟荧光发光材料，且所述发光层不包含磷光掺杂剂：

此处，Ar²为具有至少一个氟原子的经取代或未经取代的碳数6～30的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基、或者选自所述芳香族烃基及所述芳香族杂环基中的芳香族基的芳香环的两个～六个连结而构成的连结芳香族基；

L为单键、经取代或未经取代的碳数6～12的芳香族烃基、或者经取代或未经取代的碳数3～10的芳香族杂环基；

Ar³为式(3b)所表示的杂环基，X表示CR²或N，至少一个X为N；

R¹独立地为碳数1～10的脂肪族烃基、经取代或未经取代的碳数12～44的二芳基氨基、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、或者经取代或未经取代的碳数3～17的芳香族杂环基；

R²为氢、碳数1～10的脂肪族烃基、经取代或未经取代的碳数6～18的芳香族烃基、经取代或未经取代的碳数3～10的芳香族杂环基、或者选自所述芳香族烃基及所述芳香族杂环基中的芳香族基的芳香族环的两个～四个连结而构成的连结芳香族基；

在Ar²为连结芳香族基的情况下，所连结的芳香族环可相同也可不同，可为直链状也可为分支状；

a表示0～4的整数，b表示0～2的整数。

2.根据权利要求1所述的有机电场发光元件，其特征在于，Ar²为具有至少一个氟原子的经取代或未经取代的苯基或者经取代或未经取代的联苯基。

3.根据权利要求1所述的有机电场发光元件，其特征在于，Ar²为具有一个～三个氟原子的未经取代的苯基或者未经取代的联苯基。

4.根据权利要求1所述的有机电场发光元件，其特征在于，L为经取代或未经取代的碳数6～12的芳香族烃基。

5.根据权利要求1所述的有机电场发光元件，其特征在于，所述热活化延迟荧光发光材料的激发单重态能量(S1)与激发三重态能量(T1)的差为0.2eV以下。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的有机电场发光元件，其特征在于，含有所述热活化延迟荧光发光材料的发光层含有主体材料。

7.根据权利要求6所述的有机电场发光元件，其特征在于，所述主体材料为下述通式(9)所表示的化合物：

此处，Ar⁴表示可具有取代基的自苯、含氮六元环杂环化合物、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、碳硼烷、或这些的两个～四个连结而成的连结化合物所生成的p价基；p表示1或2的整数，q表示0～4的整数，在Ar⁴为自苯所生成的p价基的情况下，q为1～4的整数。

8.根据权利要求7所述的有机电场发光元件，其特征在于，含有至少两种通式(9)所表示的化合物作为主体材料。

9.根据权利要求6所述的有机电场发光元件，其特征在于，主体材料的激发三重态能量(T1)大于所述热活化延迟荧光发光材料的激发单重态能量(S1)。

10.根据权利要求7所述的有机电场发光元件，其特征在于，与所述发光层邻接的层中含有通式(9)所表示的化合物。