TW201843155A

TW201843155A - 有機電致發光元件

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Publication number: TW201843155A
Application number: TW107107385A
Authority: TW
Inventors: 多田匡志; 相良雄太
Original assignee: 日商新日鐵住金化學股份有限公司
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2018-03-06
Publication date: 2018-12-16
Also published as: JPWO2018173598A1; WO2018173598A1; JP7037543B2

Abstract

本發明之課題為提供高發光效率、長壽命之熱活化延遲螢光型之有機EL元件。　　其解決手段為，於對向之陽極與陰極之間含有發光層之有機EL元件中，至少1個發光層含有作為熱活化延遲螢光材料之吲哚并咔唑化合物，或其與主體材料者，上述吲哚并咔唑化合物係以下述通式(1)表示，式中之Z為式(2)表示之吲哚并咔唑環，且吲哚并咔唑化合物中之至少1個氫被取代為重氫。

Description

有機電致發光元件

本發明係關於有機電致發光元件(稱有機EL元件)者。

藉由對有機EL元件施加電壓，電洞由陽極、電子由陰極分別被注入發光層。而於發光層中，所注入之電洞與電子再結合，生成激子。此時，依電子自旋之統計法則，一重態激子及三重態激子係以1：3之比例生成。使用以一重態激子之發光的螢光發光型之有機EL元件，內部量子效率被認為25%即為極限。另一方面，使用以三重態激子之發光的磷光發光型之有機EL元件，已知若系統間跨越(intersystem crossing)由一重態激子有效率地進行時，內部量子效率會高達100%。　　近年來，磷光型有機EL元件之長壽命化技術進展，對行動電話等之顯示器的應用正擴展。但是關於藍色之有機EL元件，實用的磷光發光型之有機EL元件尚未被開發，高效率且長壽命之藍色有機EL元件的開發受到需求。

再者，最近正在開發利用延遲螢光之高效率的延遲螢光型有機EL元件。例如專利文獻1中，揭示利用延遲螢光的機制之1的TTF(Triplet-Triplet Fusion)機構之有機EL元件。TTF機構為利用藉由2個三重態激子之碰撞而生成一重態激子之現象者，理論上認為可將內部量子效率提高到40%。但是，與磷光發光型之有機EL元件比較時，效率為低，因此要求進一步的效率改良。

另一方面，專利文獻2中，揭示利用熱活化延遲螢光(TADF；Thermally Activated Delayed Fluorescence)機構之有機EL元件。TADF機構為利用於一重態能階與三重態能階之能量差小的材料中，產生由三重態激子向一重態激子之逆系統間跨越的現象者，理論上認為可將內部量子效率提高到100%。但是與磷光發光型元件同樣地，要求壽命特性之進一步改善。如此之延遲螢光型之有機EL元件，係有發光效率高的特徵，但要求進一步的改良。

專利文獻2中，對於吲哚并咔唑化合物，揭示作為TADF材料之使用。

專利文獻3中，揭示將如下述所示之吲哚并咔唑化合物重氫化的化合物。

專利文獻4中，對於經重氫化之吲哚并咔唑化合物，揭示作為主體材料之使用。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]WO2010/134350號公報　　[專利文獻2]WO2011/070963號公報　　[專利文獻3]WO2011/059463號公報　　[專利文獻4]WO2012/087955號公報

為了將有機EL元件應用於平板顯示器等之顯示元件，或光源，必須改善元件之發光效率，同時充分確保驅動時之安定性。本發明有鑑於上述現狀，其目的為提供具有高效率且高的驅動安定性之實用上有用的有機EL元件。

本發明係一種有機EL元件，其係於對向的陽極與陰極之間含有1個以上之發光層的有機EL元件，其特徵為至少1個發光層，含有下述通式(1)表示之化合物作為熱活化延遲螢光發光材料；

此處，Z為式(2)表示之縮合芳香族雜環，環A為式(2a)表示之芳香族烴環，環B為(2b)表示之雜環，環A及環B與各自鄰接之環於任意位置縮合。Ar¹ 為取代或未取代之碳數6～30之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3～18之芳香族雜環基，或由該芳香族烴基及該芳香族雜環基中選出之芳香族基的芳香族環連結2～8個所構成之連結芳香族基。Ar² 為取代或未取代之碳數6～30之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3～18之芳香族雜環基，或由該芳香族烴基及該芳香族雜環基中選出之芳香族基的芳香族環連結2～8個所構成之連結芳香族基。Ar¹ 、Ar² 為連結芳香族基時，連結的芳香族環可相同亦可相異，可為直鏈狀亦可為分支狀。R¹ 係獨立地為碳數1～10之脂肪族烴基、取代或未取代之碳數12～44之二芳基胺基、取代或未取代之碳數6～18之芳香族烴基，或取代或未取代之碳數3～18之芳香族雜環基。n表示1～2之整數，a表示0～4之整數，b表示0～2之整數。通式(1)表示之化合物具有至少1個重氫。

通式(1)之較佳態樣，係有下述通式(3)～(8)之任一者，更佳為通式(3)～(6)之任一者。又更佳為通式(3)～(8)中之L為取代或未取代之碳數6～12之芳香族烴基。

此處，Ar² 、a、b及R¹ 係與通式(1)同意義。L為單鍵、取代或未取代之碳數6～12之芳香族烴基，或取代或未取代之碳數3～10之芳香族雜環基。Ar³ 係以通式(9)表示，X表示CR² 或N，至少1個X表示N。R² 為氫、碳數3～10之脂肪族烴基、取代或未取代之碳數6～18之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3～10之芳香族雜環基，或由該芳香族烴基及該芳香族雜環基中選出之芳香族基的芳香族環連結2～5個所構成之連結芳香族基。R² 為連結芳香族基時，連結的芳香族環可相同亦可相異，可為直鏈狀亦可為分支狀。a表示0～4之整數，b表示0～2之整數。通式(3)～(8)表示之化合物具有至少1個重氫。

本發明之有機EL元件，於含有通式(1)表示之熱活化延遲螢光材料的發光層中，可含有主體材料。　　上述主體材料，係有下述通式(10)表示之化合物。此處，Ar⁴ 表示由苯、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、碳硼烷、三嗪，或連結有此等2～3個之化合物所產生的p價基。p表示1或2之整數，q表示0～4之整數，Ar⁴ 為由苯產生之p價基時，q表示1～4之整數。

上述發光層，可含有至少2種之通式(10)表示之主體材料。

上述主體材料之激發三重態能量(T1)較佳為大於通式(1)表示之熱活化延遲螢光材料之激發一重態能量(S1)。

於鄰接於前述發光層之層，亦可含有通式(10)表示之化合物。

上述發光層中的通式(1)表示之熱活化延遲螢光發光材料之激發一重態能量(S1)與激發三重態能量(T1)之差較佳為0.2eV以下。

本發明之有機EL元件，於發光層係含有特定之熱活化延遲螢光材料，因此成為高發光效率且長壽命的延遲螢光型之有機EL元件。

本發明之有機EL元件，於對向的陽極與陰極之間，具有1個以上之發光層，發光層之至少1層，含有上述通式(1)表示之熱活化延遲螢光材料(稱TADF材料)。該有機EL元件，於對向的陽極與陰極之間具有由複數層所成之有機層，但複數層之至少1層為發光層，發光層中可依需要含有主體材料，較佳之主體材料為上述通式(10)表示之化合物。

說明上述通式(1)。　　Z為式(2)表示之縮合芳香族雜環，式(2)中之環A為式(2a)表示之芳香族烴環，環B為式(2b)表示之雜環，環A及環B與各自鄰接之環於任意位置縮合。n表示1～2之整數，較佳表示1之整數。

通式(1)表示之化合物具有至少1個重氫。亦即，通式(1)例如以CnHmXq(此處，X為雜原子，q為2以上之整數)表示，但m個H當中，至少1個為重氫D。較佳為，以平均計，m個H之10%以上、更佳為20%以上為D。

通式(1)或式(2b)中，Ar¹ 為n價基，Ar² 為1價基。　　Ar¹ 及Ar² 係分別獨立地表示取代或未取代之碳數6～30之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3～18之芳香族雜環基，或由該芳香族烴基及該芳香族雜環基中選出之芳香族基的芳香族環連結2～8個所構成之連結芳香族基。較佳為取代或未取代之碳數6～20之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3～12之芳香族雜環基，或由該芳香族烴基及該芳香族雜環基中選出之芳香族基的芳香族環連結2～8個所構成之連結芳香族基。更佳表示取代或未取代之碳數6～10之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3～9之芳香族雜環基，或由該芳香族烴基及該芳香族雜環基中選出之芳香族基的芳香族環連結2～8個所構成之連結芳香族基。　　Ar¹ 、Ar² 為連結芳香族基時，所連結之芳香族環可相同亦可相異，可為直鏈狀亦可為分支狀。

本說明書中所稱的連結芳香族基，係指具有由芳香族烴基及芳香族雜環基中選出之芳香族基的芳香族環以直接鍵結而鍵結有2個以上之構造的基，亦可具有取代基，芳香族環係解釋為可相異，亦可分支者。

Ar¹ 、Ar² 之具體例子，可列舉由苯、萘、苊萘、苊烯、薁、蒽、䓛、芘、苝、菲、三亞苯、心環烯(corannulene)、蔻、稠四苯、稠五苯、茀、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苉、四伸苯、蒽嵌蒽、1,12-苯并苝、稠七苯、稠六苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、異噻唑、噻唑、嗒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、異噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并異噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮、香豆素、異香豆素、色酮、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、咔唑或此等連結2～8個所構成之連結芳香族化合物去掉氫所產生之基。此處，Ar¹ 的情況時，係去掉n個氫所產生之基，Ar² 的情況時，係去掉1個氫所產生之基。　　較佳可列舉由苯、萘、苊萘、苊烯、薁、蒽、䓛、芘、苝、菲、三亞苯、心環烯、稠四苯、茀、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、異噻唑、噻唑、嗒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、異噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并異噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮、香豆素、異香豆素、色酮、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、咔唑或此等連結2～8個所構成之連結芳香族化合物去掉氫所產生之基。更佳可列舉由苯、萘、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、異噻唑、噻唑、嗒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、異噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并異噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮、香豆素、異香豆素、色酮或此等連結2～8個所構成之連結芳香族化合物去掉氫所產生之基。

通式(1)或式(2)或式(2a)中，R¹ 係分別獨立地表示碳數1～10之脂肪族烴基、取代或未取代之碳數12～44之二芳基胺基、取代或未取代之碳數3～18之芳香族烴基或取代或未取代之碳數3～18之芳香族雜環基。較佳表示碳數1～8之脂肪族烴基、取代或未取代之碳數12～22之二芳基胺基、取代或未取代之碳數3～12之芳香族烴基或取代或未取代之碳數3～15之芳香族雜環基。更佳表示取代或未取代之碳數3～10之芳香族烴基或取代或未取代之碳數3～10之芳香族雜環基。　　a表示0～4之整數，較佳表示0～2之整數、更佳表示0～1之整數。b表示0～2之整數、較佳表示0～1之整數。

上述R¹ 之具體例子，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二苯基胺基、萘基苯基胺基、二萘基胺基、二蒽基胺基、二菲基胺基、苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基等。較佳可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、二苯基胺基、萘基苯基胺基、二萘基胺基、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基等。更佳可列舉苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基或三嗪基。

通式(1)之較佳態樣，係有通式(3)～(8)。通式(3)～(8)中，Ar² 、a、b及R¹ 係與通式(1)同意義。　　L為單鍵、取代或未取代之碳數6～12之芳香族烴基，或取代或未取代之碳數3～10之芳香族雜環基，較佳為單鍵、取代或未取代之碳數6～10之芳香族烴基，或取代或未取代之碳數3～8之芳香族雜環基，更佳為單鍵、取代或未取代之苯基，或取代或未取代之碳數3～6之芳香族雜環基。

上述L之具體例子，可列舉單鍵，或由苯、萘、苊萘、苊烯、薁、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、異噻唑、噻唑、嗒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、異噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并異噻唑、苯并噻二唑、嘌呤、吡喃酮、香豆素、異香豆素、色酮、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硒吩、咔唑等去除2個氫所產生之基。較佳可列舉單鍵，或由苯、萘、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩、異噻唑、噻唑、嗒嗪、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噻二唑、吡嗪、呋喃、異噁唑、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噻二唑、苯并三嗪、酞嗪、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、吲唑、苯并咪唑等所產生之基。更佳可列舉單鍵，或由苯、吡啶、嘧啶、三嗪、噻吩所產生之基。

通式(3)～(8)中，Ar³ 為式(9)表示之基。　　式(9)中，X表示CR² 或N，至少1個X表示N。R² 表示氫、碳數3～10之脂肪族烴基、取代或未取代之碳數6～18之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3～10之芳香族雜環基，或由該芳香族烴基及該芳香族雜環基中選出的芳香族基之芳香族環連結2～5個所構成之連結芳香族基。較佳表示氫、取代或未取代之碳數6～12之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3～8之芳香族雜環基，或由該芳香族烴基及該芳香族雜環基中選出的芳香族基之芳香族環連結2～5個所構成之連結芳香族基。更佳表示氫、取代或未取代之碳數6～10之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3～6之芳香族雜環基，或由該芳香族烴基及該芳香族雜環基中選出的芳香族基之芳香族環連結2～4個所構成之連結芳香族基。連結芳香族基之說明，係與前述Ar¹ 、Ar² 為連結芳香族基的情況時相同。

本說明書中，芳香族烴基、芳香族雜環基等具有取代基時，較佳之取代基，可列舉碳數1～10之脂肪族烴基、碳數1～10之烷氧基、碳數1～10之烷硫基、碳數3～30之烷基矽烷基等。

通式(1)表示之化合物的具體例子如以下所示，但不限定於此等之例示化合物。以下之化合物，為至少1個氫被取代為重氫之化合物，但其取代位置並不特定。

使通式(1)表示之化合物的至少1個氫成為重氫之方法並無特殊限定，可藉由使用重氫化化合物作為反應原料或前驅物化合物，或得到通式(1)表示之非重氫化化合物後，於路易士酸H/D交換觸媒(三氯化鋁或乙基氯化鋁，或CF₃ COOD、DCl等之酸等)的存在下，將非重氫化合物以重氫化溶劑處理來調製。重氫化的程度，可藉由NMR分析及質譜分析法求得。

可藉由使發光層中含有前述通式(1)表示之化合物作為TADF材料，而成為優良之延遲螢光型之有機EL元件。

又，發光層中，可依需要，於上述TADF材料以外同時含有主體材料。藉由含有主體材料，會成為優良之有機EL元件。此時，TADF材料亦稱為摻雜物(dopant)。主體材料會促進來自摻雜物TADF材料之發光。主體材料，較期望激發三重態能量(T1)大於TADF材料之激發一重態能量(S1)。

通式(1)表示之化合物，激發一重態能量(S1)與激發三重態能量(T1)之差(ΔE)較佳為0.2eV以下，藉由顯示如此之ΔE，會成為優良的熱活化延遲螢光發光材料。

作為主體材料，適宜為上述通式(10)表示之化合物。　　通式(10)中，Ar⁴ 為p價基，且係由苯、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、碳硼烷、三嗪，或此等連結2～3個之連結化合物去除p個氫所產生之基。此處，連結化合物，係苯、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑或碳硼烷之環以直接鍵結所連結之構造的化合物，由此等化合物去除2個氫所產生之基，例如以-Ar-Ar-、-Ar-Ar-Ar-或-Ar-Ar(Ar)-表示。此處，Ar為苯、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑或碳硼烷之環，複數個Ar可相同亦可相異。較佳之連結化合物，可列舉連結有2或3個苯環之化合物的聯苯或聯三苯。

較佳為Ar⁴ 為由苯、聯苯、聯三苯、二苯并呋喃、N-苯基咔唑、碳硼烷或三嗪去掉p個氫所產生之p價基。p表示1或2之整數，較佳表示1之整數。q表示0～4之整數，較佳表示0～3之整數、更佳表示0～2之整數，但Ar⁴ 為由苯產生之p價基時，q不為0。

通式(10)表示之化合物，具有Ar⁴ 及咔唑環，該Ar⁴ 及咔唑環，只要係不阻礙作為主體之功能，則亦可具有取代基。作為該取代基，可列舉碳數1～8之烴基、碳數1～8之烷氧基，較佳為碳數1～3之烷基或碳數1～3之烷氧基。

以下表示通式(10)表示之化合物之具體例子。

藉由具有含有由前述通式(1)表示之化合物中選出的熱活化延遲螢光材料之發光層，可成為可延遲螢光發光之有機EL元件。又，藉由具有含有該熱活化延遲螢光材料作為摻雜物材料，且含有由前述通式(10)表示之化合物中選出的主體材料之發光層，可提供具有更優良特性之有機EL元件。進一步地，亦可藉由含有2種以上之主體材料，來改良特性。含有2種主體時，至少1種可為由通式(10)表示之化合物中選出的主體材料。第1主體較佳為通式(10)表示之化合物。第2主體可為前述通式(10)之化合物、亦可為其他之主體材料，較佳為通式(10)表示之化合物。

此處，S1、T1係如下述般測定。　　於石英基板上，以真空蒸鍍法，以真空度10^-4 Pa以下之條件蒸鍍試樣化合物，以100nm之厚度形成蒸鍍膜。S1係為測定該蒸鍍膜之發光光譜，對該發光光譜之短波長側的上昇相拉出切線，將該切線與橫軸之交點的波長值λedge[nm]，帶入下式(i)來算出S1。

T1係為測定上述蒸鍍膜之磷光光譜，對該磷光光譜之短波長側的上昇相拉出切線，將該切線與橫軸之交點的波長值λedge[nm]，帶入式(ii)來算出T1。

接著，一邊參照圖式一邊說明本發明之有機EL元件之構造，但本發明之有機EL元件之構造不限定於此。

圖1為表示本發明所用之一般的有機EL元件之構造例的截面圖，1表示基板、2表示陽極、3表示電洞注入層、4表示電洞傳輸層、5表示發光層、6表示電子傳輸層、7表示陰極。本發明之有機EL元件亦可具有與發光層鄰接之激子阻擋層，又，於發光層與電洞注入層之間亦可具有電子阻擋層。激子阻擋層可插入發光層之陰極側、陰極側的任意側，亦可於兩方同時插入。本發明之有機EL元件中，具有陽極、發光層，及陰極，作為必須之層，但於必須之層以外，亦可具有電洞注入傳輸層、電子注入傳輸層，進一步地於發光層與電子注入傳輸層之間可具有電洞阻擋層。再者，電洞注入傳輸層，意指電洞注入層與電洞傳輸層之任一者或兩者，電子注入傳輸層，意指電子注入層與電子傳輸層之任一者或兩者。

亦可為與圖1相反的構造，亦即於基板1上依序層合陰極7、電子傳輸層6、發光層5、電洞傳輸層4、陽極2，此時亦可依需要追加、省略層。

-基板- 　　本發明之有機EL元件，較佳為被基板支持。該基板並無特殊限制，只要係自以往即用於有機EL元件者即可，例如可使用由玻璃、透明塑膠、石英等所成者。

-陽極- 　　有機EL元件中之陽極材料，較佳可使用由功函數大之(4eV以上)金屬、合金、電傳導性化合物或此等之混合物所成的材料。如此之電極材料之具體例子可列舉Au等之金屬、CuI、氧化銦錫(ITO)、SnO₂ 、ZnO等之導電性透明材料。又，亦可使用IDIXO(In₂ O₃ -ZnO)等之非晶質，可製成透明導電膜之材料。陽極亦可將此等電極材料以蒸鍍或濺鍍等之方法，形成薄膜，以光微影法形成所期望之形狀的圖型，或者不太需要圖型精度時(100μm以上左右)，亦可於上述電極材料之蒸鍍或濺鍍時透過所期望之形狀的遮罩來形成圖型。或者使用如有機導電性化合物般可塗佈之物質時，亦可使用印刷方式、塗覆方式等濕式成膜法。由該陽極取出發光時，較期望為使透過率大於10%，又，作為陽極之薄片電阻，較佳為數百Ω/□以下。膜厚雖亦依材料而異，但通常於10～1000nm、較佳於10～200nm之範圍選擇。

-陰極- 　　另一方面，作為陰極材料，可使用由功函數小之(4eV以下)金屬(稱為電子注入性金屬)、合金、電傳導性化合物，或此等之混合物所成的材料。如此之電極材料之具體例子，可列舉鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al₂ O₃ )混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土類金屬等。此等之中，就電子注入性及對氧化等之耐久性的觀點，較宜為電子注入性金屬與功函數之值較其大且係安定之金屬的第二金屬之混合物，例如鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al₂ O₃ )混合物、鋰/鋁混合物、鋁等。陰極可藉由將此等陰極材料以蒸鍍或濺鍍等之方法形成薄膜來製作。又，作為陰極，薄片電阻較佳為數百Ω/□以下，膜厚通常於10nm～5μm、較佳於50～200nm之範圍選擇。再者，為了使發光之光透過，有機EL元件之陽極或陰極的任一方若為透明或半透明，則發光亮度提高而較適合。

又，將上述金屬以1～20nm之膜厚形成於陰極後，藉由將於陽極之說明中所列舉的導電性透明材料形成於其上，可製作透明或半透明之陰極，藉由將之予以應用，可製作陽極與陰極之兩方具有透過性的元件。

-發光層- 　　發光層為藉由分別自陽極及陰極所注入之電洞及電子進行再結合而生成激子後，而發光之層。發光層可單獨使用本發明之TADF材料、亦可將本發明之TADF材料與主體材料一起使用。與主體材料一起使用時，本發明之TADF材料係成為有機發光性摻雜物材料。

有機發光性摻雜物材料，可於發光層中僅含有1種、亦可含有2種以上。TADF材料或有機發光性摻雜物材料之含量，相對於主體材料而言，較佳為0.1～50wt%、更佳為1～30wt%。　　本發明之有機EL元件，為利用延遲螢光發光者，因此不使用於磷光發光型之有機EL元件中使用的如Ir錯合物之摻雜物。

發光層中之主體材料，可為於磷光發光元件或螢光發光元件中使用的公知之主體材料，較佳為使用前述通式(10)表示之化合物。又，亦可合併使用複數種主體材料。合併使用複數種主體材料時，較佳係至少1種主體材料為由前述通式(10)表示之化合物中選出。

可使用的公知之主體材料，係具有電洞傳輸能力、電子傳輸能力，且具有高的玻璃轉移溫度之化合物，較佳為具有較TADF材料或發光性摻雜物材料之T1更大之S1。

如此之其他主體材料，係於多數之專利文獻等中為已知，因此可由該等中選擇。主體材料之具體例子，無特殊限定，可列舉吲哚衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、二苯乙烯衍生物、三亞苯衍生物、碳硼烷化合物、卟啉系化合物、酞青素衍生物、8-喹啉酚衍生物之金屬錯合物或金屬酞青素、苯并噁唑或苯并噻唑衍生物之金屬錯合物為代表的各種金屬錯合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺系共聚物、噻吩寡聚物、聚噻吩衍生物、聚伸苯衍生物、聚伸苯伸乙烯衍生物、聚茀衍生物等之高分子化合物等。

使用複數種主體材料時，可將各主體由不同蒸鍍源蒸鍍，或亦可於蒸鍍前預混合而成為預混合物，藉以由1個蒸鍍源將複數種主體同時蒸鍍。

-注入層- 　　注入層係指為了降低驅動電壓或提高發光亮度，而於電極與有機層間所設置之層，係有電洞注入層與電子注入層，亦可存在於陽極與發光層或電洞傳輸層之間，及陰極與發光層或電子傳輸層之間。注入層可依需要設置。

-電洞阻擋層- 　　電洞阻擋層廣義上係具有電子傳輸層之功能，係由在具有傳輸電子之功能的同時，傳輸電洞之能力顯著地小的電洞阻擋材料所成，藉由在傳輸電子的同時阻擋電洞，可提高於發光層中之電子與電洞的再結合機率。　　電洞阻擋層可用公知之電洞阻擋材料，較佳為使用前述通式(10)表示之化合物。又，亦可合併使用複數種電洞阻擋材料。

-電子阻擋層- 　　電子阻擋層廣義上係具有電洞傳輸層之功能，藉由在傳輸電洞的同時阻擋電子，可提高於發光層中之電子與電洞再結合之機率。　　電子阻擋層之材料，可使用公知之電子阻擋層材料，較佳為使用前述通式(10)表示之化合物。電子阻擋層之膜厚較佳為3～100nm、更佳為5～30nm。

-激子阻擋層- 　　激子阻擋層，係指用以阻擋藉由電洞與電子於發光層內再結合所產生之激子擴散於電荷傳輸層之層，藉由插入本層，可將激子有效率地封入於發光層內，可提高元件之發光效率。激子阻擋層於2個以上之發光層相鄰接的元件中，可插入於鄰接的2個發光層之間。　　激子阻擋層之材料，可使用公知之激子阻擋層材料，較佳為使用前述通式(10)表示之化合物。

鄰接於發光層之層，係有電洞阻擋層、電子阻擋層、激子阻擋層等，未設置有此等之層時，電洞傳輸層、電子傳輸層等會成為鄰接層。較佳於2個鄰接層之至少1者使用通式(10)表示之化合物。

-電洞傳輸層- 　　電洞傳輸層係由具有傳輸電洞之功能的電洞傳輸材料所成，電洞傳輸層可設置單層或複數層。

電洞傳輸材料，為具有電洞之注入或傳輸、電子之障壁性的任一性質者，可為有機物、無機物之任意者。電洞傳輸層，可由以往公知之化合物中選擇任意者來使用。該電洞傳輸材料例如可列舉卟啉衍生物、芳基胺衍生物、三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚物，以及導電性高分子寡聚物，特別是噻吩寡聚物等，較佳為使用卟啉衍生物、芳基胺衍生物及苯乙烯基胺衍生物；更佳為使用芳基胺化合物。

-電子傳輸層- 　　電子傳輸層係由具有傳輸電子之功能的材料所成，電子傳輸層可設置單層或複數層。

電子傳輸材料(亦有兼為電洞阻擋材料者)，只要具有將由陰極所注入之電子傳達至發光層之功能即可。電子傳輸層，可由以往公知之化合物中選擇任意者來使用，例如可列舉萘、蒽、啡啉等之多環芳香族衍生物；參(8-羥基喹啉)鋁(III)衍生物、膦氧化物衍生物、硝基取代茀衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷(anthraquinodimethane)及蒽酮衍生物、聯吡啶衍生物、喹啉衍生物、噁二唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物等。再者亦可使用將此等材料導入於高分子鏈，或以此等材料為高分子之主鏈的高分子材料。

製作本發明之有機EL元件時，各層之製膜方法並無特殊限定，可由乾式製程、濕式製程之任意者來製作。 [實施例]

以下，藉由實施例以更詳細說明本發明，但本發明不限定於此等實施例。

實施例及比較例所用之化合物如下所示。

合成例1 　　化合物104之重氫化體(104D)之合成

將化合物104(2.0g、3.1mmol)置入100mL之三口燒瓶，添加25g之重氫苯，於氮環境下室溫攪拌。添加重氫化三氟甲磺酸(12.0g、104mmol)，於50℃攪拌5小時。添加碳酸鈉之重水溶液，將有機層以水洗淨。於有機層中添加硫酸鎂，乾燥、過濾後，使其濃縮乾燥。進一步再結晶，將所得之固體昇華藉以精製，以得到化合物104之重氫化體(104D)1.6g。　　由質譜分析之結果所算出的化合物104D之重氫化率為約31%。　　APCI-TOFMS m/z：650[M+1]⁺

合成例2～8 　　將化合物115、119、125、131、142、150或158以與合成例1相同之方法重氫化，藉以分別得到各自之重氫化體之化合物115D、119D、125D、131D、142D、150D或158D。

測定上述重氫化體及重氫化前之化合物104之S1與T1。進一步地測定前述化合物215、217、238、243及mCP之S1與T1。測定方法及算出方法係與前述之方法相同。

實驗例1 　　測定化合物104D之螢光壽命。於石英基板上，以真空蒸鍍法，以真空度10^-4 Pa以下之條件將化合物104D與化合物217由不同蒸鍍源進行蒸鍍，以100nm之厚度形成化合物104D之濃度為15重量%的共蒸鍍膜。測定該薄膜之發光光譜，確認到以483nm為峰值之發光。又，於氮環境下藉由小型螢光壽命測定裝置(濱松光子學(股)製Quantaurus-tau)測定發光壽命。觀測到激發壽命為12ns之螢光與13μs之延遲螢光，確認到化合物104D為顯示延遲螢光發光之化合物。

對於重氫化體115D、119D、125D、131D、142D、150D、158D亦與上述相同地測定螢光壽命後，觀測到延遲螢光，確認到為顯示延遲螢光發光之材料。又，對於重氫化前之化合物104、115、119、125、131、142、150、158，亦同樣地測定螢光壽命後，觀測到延遲螢光，確認到為顯示延遲螢光發光之材料。

實施例1 　　於形成有由膜厚70nm之ITO所成的陽極之玻璃基板上，將各薄膜以真空蒸鍍法，真空度4.0×10^-5 Pa進行層合。首先，於ITO上以10nm之厚度形成HAT-CN，作為電洞注入層，接著以25nm之厚度形成HT-1，作為電洞傳輸層。接著，以5nm之厚度形成化合物(217)，作為電子阻擋層。然後，將作為主體之化合物(217)、作為摻雜物之化合物(104D)，分別由不同蒸鍍源進行共蒸鍍，以30nm之厚度形成發光層。此時，以化合物(104D)之濃度成為15wt%之蒸鍍條件進行共蒸鍍。接著，以5nm之厚度形成化合物(238)，作為電洞阻擋層。接著以40nm之厚度形成ET-1，作為電子傳輸層。進一步地於電子傳輸層上以1nm之厚度形成氟化鋰(LiF)，作為電子注入層。最後，於電子注入層上，以70nm之厚度形成鋁(Al)，作為陰極，來製作有機EL元件。

實施例2～11、比較例1～8 　　除了將摻雜物及主體變為表2所示之化合物以外，係與實施例1同樣地製作有機EL元件。

實施例12、13 　　除了將電子阻擋層、主體及電洞阻擋層變為表2所示之化合物以外，係與實施例1同樣地製作有機EL元件。

實施例14 　　於形成有由膜厚70nm之ITO所成的陽極之玻璃基板上，將各薄膜以真空蒸鍍法，真空度4.0×10^-5 Pa進行層合。首先，於ITO上以10nm之厚度形成HAT-CN，作為電洞注入層，接著以25nm之厚度形成HT-1，作為電洞傳輸層。接著，以5nm之厚度形成化合物(217)，作為電子阻擋層。接著，將作為主體之化合物(217)、作為第2主體之化合物(238)、及作為摻雜物之化合物(104D)，分別由不同的蒸鍍源進行共蒸鍍，以30nm之厚度形成發光層。此時，係以化合物(104D)之濃度成為15wt%、主體與第2主體之重量比成為50：50的蒸鍍條件進行共蒸鍍。接著，以5nm之厚度形成化合物(238)，作為電洞阻擋層。接著以40nm之厚度形成ET-1，作為電子傳輸層。進一步地於電子傳輸層上以1nm之厚度形成氟化鋰(LiF)，作為電子注入層。最後，於電子注入層上，以70nm之厚度形成鋁(Al)，作為陰極，來製作有機EL元件。

將作為摻雜物、主體、第2主體、電洞阻擋層、電子阻擋層所使用之化合物示於表2。

將所製作之有機EL元件的發光光譜之極大發光波長、外部量子效率、壽命示於表3。極大發光波長、外部量子效率係驅動電流密度為2.5mA/cm² 時之值，其係初期特性。壽命係測定初期亮度500cd/m² 時，至亮度衰減至初期亮度之95%為止的時間。

由表3可知，使用通式(1)表示之經重氫化之TADF材料作為發光摻雜物的有機EL元件，相對於使用未經重氫化之TADF材料作為發光摻雜物時而言，具有優良之壽命特性。此可認為係因藉由因重氫化而碳-氫鍵變為碳-重氫鍵，鍵解離能變大，抑制了碳-氫鍵之開裂所致之TADF材料的劣化之故。 [產業上之可利用性]

本發明之有機EL元件，為高發光效率且長壽命之延遲螢光型之有機EL元件，作為行動電話等之顯示器等的顯示元件或光源元件，而於實用上有用。

1‧‧‧基板

2‧‧‧陽極

3‧‧‧電洞注入層

4‧‧‧電洞傳輸層

5‧‧‧發光層

6‧‧‧電子傳輸層

7‧‧‧陰極

[圖1]顯示有機EL元件之一例的示意截面圖。

Claims

一種有機電致發光元件，其係於對向之陽極與陰極之間含有1個以上之發光層的有機電致發光元件，其特徵為，至少1個發光層，含有下述通式(1)表示之化合物作為熱活化延遲螢光發光材料；此處，Z為式(2)表示之縮合芳香族雜環，環A為式(2a)表示之芳香族烴環，環B為式(2b)表示之雜環，環A及環B與各自鄰接之環於任意位置縮合；　　Ar¹ 為取代或未取代之碳數6～30之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3～18之芳香族雜環基，或由該芳香族烴基及該芳香族雜環基中選出之芳香族基的芳香族環連結2～8個所構成之連結芳香族基，Ar² 為取代或未取代之碳數6～30之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3～18之芳香族雜環基，或由該芳香族烴基及該芳香族雜環基中選出之芳香族基的芳香族環連結2～8個所構成之連結芳香族基；Ar¹ 、Ar² 為連結芳香族基時，連結的芳香族環可相同亦可相異，可為直鏈狀亦可為分支狀；　　R¹ 各自獨立地為碳數1～10之脂肪族烴基、取代或未取代之碳數12～44之二芳基胺基、取代或未取代之碳數3～18之芳香族烴基，或取代或未取代之碳數3～18之芳香族雜環基；　　n表示1～2之整數，a表示0～4之整數，b表示0～2之整數；通式(1)表示之化合物具有至少1個重氫。
如請求項1之有機電致發光元件，其中通式(1)表示之化合物，為下述通式(3)～(8)之任一者表示之化合物；此處，Ar² 、R¹ 、a及b係與通式(1)同意義；　　L為單鍵、取代或未取代之碳數6～12之芳香族烴基，或取代或未取代之碳數3～10之芳香族雜環基；　　Ar³ 為式(9)表示之基，X表示CR² 或N，至少1個X表示N；　　R² 為氫、碳數3～10之脂肪族烴基、取代或未取代之碳數6～18之芳香族烴基、取代或未取代之碳數3～10之芳香族雜環基，或由該芳香族烴基及該芳香族雜環基中選出之芳香族基的芳香族環連結2～5個所構成之連結芳香族基；R² 為連結芳香族基時，連結的芳香族環可相同亦可相異，可為直鏈狀亦可為分支狀；　　通式(3)～(8)表示之化合物具有至少1個重氫。
如請求項2之有機電致發光元件，其係通式(3)～(6)之任一者表示之化合物。
如請求項2或3之有機電致發光元件，其中L為取代或未取代之碳數6～12之芳香族烴基。
如請求項1之有機電致發光元件，其中前述含有熱活化延遲螢光材料之發光層，含有主體材料。
如請求項5之有機電致發光元件，其中前述主體材料，為下述通式(10)表示之化合物；此處，Ar⁴ 表示由苯、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、碳硼烷、三嗪，或連結有此等2～3個之化合物所產生的p價基；　　p表示1或2之整數，q表示0～4之整數，但Ar⁴ 為由苯所產生的p價基時，q為1～4之整數。
如請求項5或6之有機電致發光元件，其含有至少2種之通式(10)表示之主體材料。
如請求項5～7中任一項之有機電致發光元件，其中主體材料之激發三重態能量(T1)，大於通式(1)表示之熱活化延遲螢光材料之激發一重態能量(S1)。
如請求項1之有機電致發光元件，其中於鄰接於前述發光層之層，含有通式(10)表示之化合物。
如請求項1之有機電致發光元件，其中通式(1)表示之化合物之激發一重態能量(S1)與激發三重態能量(T1)之差，為0.2eV以下。