TWI486332B - 具有咔唑環構造之化合物及有機電致發光元件 - Google Patents

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Description

具有咔唑環構造之化合物及有機電致發光元件
本發明係關於一種適合於各種顯示裝置之自發光元件之有機電致發光元件(以下，簡稱為有機EL元件)中適用的化合物與該元件，詳細而言，係關於一種具有咔唑環構造之化合物與使用該化合物之有機EL元件。
由於有機EL元件係自發光性元件，因此與液晶元件相比其明亮且視覺辨認性優異，可進行鮮明的顯示，故被廣泛地研究。
於1987年，伊士曼柯達(Eastman Kodak)公司之C. W. Tang等人藉由開發將各種功能分擔於各材料之積層構造元件，而將使用有機材料之有機EL元件實用化。他們積層了可傳輸電子之螢光體參(8-羥基喹啉)鋁(以下，簡稱為Alq3 )與可傳輸電洞之芳香族胺化合物，並將兩者之電荷注入至螢光體層中而使其發光，藉此以10V以下之電壓獲得了1000cd/m2 以上之高亮度(例如，參照專利文獻1及專利文獻2)。
至今為止，為了將有機EL元件實用化而進行大量的改良，將各種功能進一步細分化，藉由於基板上依序設置陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極而成之電致發光元件，達成高效率以及耐久性(例如，參照非專利文獻1)。
此外，為了進一步提高發光效率而嘗試利用三重態激子，並研究磷光發光體的利用(例如，參照非專利文獻2)。
發光層亦可於通常稱為主體材料之電荷傳輸性化合物中摻雜螢光體或者磷光發光體而製造。如上述講習會預稿集中所記載般，有機EL元件中之有機材料的選擇，會對該元件之效率或者耐久性等各種特性造成大的影響。
於有機EL元件中，自兩電極注入之電荷於發光層中再結合而獲得發光，然而重要的是如何將電洞、電子兩電荷以高效率傳送至發光層，藉由提高電洞注入性、並提高阻擋自陰極注入之電子的電子阻擋性，提高電洞與電子再結合的機率，進一步藉由將在發光層內生成的激子封入，而可以得到高發光效率。因此，電洞傳輸材料所達成的功能很重要，因而謀求電洞注入性高、電洞的移動度大、電子阻擋性高、且對電子的耐久性高的電洞傳輸材料。
此外，謀求薄膜穩定且耐熱性高的電洞傳輸材料。
至今為止作為有機EL元件中使用的電洞傳輸材料，已知有專利文獻1及專利文獻2中顯示之芳香族胺衍生物。在該等化合物之中，已知有電洞的移動度為10-3 cm2 /Vs以上之具有優異之移動度的化合物，然而由於其電子阻擋性不夠充分，因此電子的一部分會穿過發光層，而無法期待其發光效率的提高。
作為將該等化合物改良之後的化合物，以下式表示之具有取代咔唑構造的芳香胺化合物(例如，化合物A、化合物B及化合物C)被提出(例如，參照專利文獻3~5)。
【化1】
【化2】
【化3】
近年來，作為提高元件之發光效率的嘗試，開發出使用磷光發光體使磷光產生，亦即，利用從三重態激發狀態之發光的元件。依照激發狀態之理論，在使用磷光發光的情況下，可以達成習知之螢光發光的約4倍的發光效率，該顯著的發光效率的增大受到期待。
從1999年普林斯頓大學的M. A. Baldo等人藉由使用了銥錯合物的磷光發光元件而顯示了大幅超過習知之外部量子效率的8%以来，磷光發光元件的開發被積極地進行。
為了提高磷光發光元件的發光效率，主體材料必需使用激發三重態能量水準(以下，簡稱為T1 )高的材料，然而關於電洞傳輸材料，也有報告顯示為了將三重態激子封入，必需使用T1 高的材料(例如，參照非專利文獻3)。又，由於以下式表示之綠色磷光發光體參(苯基吡啶基)銥(以下，簡稱為Ir(ppy)3 )
【化4】
的T1 為2.42eV，而N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)聯苯胺(以下，簡稱為α-NPD)的T1 為2.29eV，因此無法期待α-NPD可以充分封入三重態激子，藉由使用具有更高的T1 之以下式其表示的1,1-雙[4-(二4-甲苯胺基)苯基]環己烷(以下，簡稱為TAPC)(T1 ；2.9eV)
【化5】
可以得到更高的發光效率(例如，參照非專利文獻4)。然而，TAPC之電洞移動度小，加上其離子化位能(功函數)為5.8eV，也不是適合作為電洞傳輸材料的值。
此外，上述化合物A的離子化位能(功函數)為5.5eV，比上述TAPC更接近適合的值，T1 為2.9eV也高，可以期待三重態激子的充分封入，然而由於此化合物的電洞移動度也小，因此製造的元件的驅動電壓高，也無法說其發光效率充分(例如，參照非專利文獻5)。因此，為了得到具有更高的發光效率的磷光發光元件，因此謀求T1 高、電洞移動度也大的在電洞注入層或者電洞傳輸層中使用的材料。
另一方面，已知有藉由使用被重氫原子取代的咔唑化合物作為發光層之材料而得到高效率之有機EL元件的例子(例如，參照專利文獻6及專利文獻7)。其係應用了由於在以重氫原子取代的情況下激子容易形成而使得發光效率提高的原理，然而此原理雖然對於發光層的材料可以成立，但是對於與激子的形成無直接關聯的電洞傳輸層、電洞注入層、或者電子阻擋層的材料並不成立，因此未知有應用於電洞傳輸層之材料的例子。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平8-048656號公報
【專利文獻2】日本專利第3194657號公報
【專利文獻3】日本特開平8-003547號公報
【專利文獻4】日本特開2006-151979號公報
【專利文獻5】WO 2008/62636號公報
【專利文獻6】日本特開2005-048004號公報
【專利文獻7】日本特開2009-231516號公報
【專利文獻8】日本特開2007-022986號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】應用物理學會第9次講習會預稿集55~61頁(2001)
【非專利文獻2】應用物理學會第9次講習會預稿集23~31頁(2001)
【非專利文獻3】J. Appl. Phys.,12,95,7798(2004)
【非專利文獻4】有機EL顯示器，89(2004)時任、安達、村田共著，Ohm社
【非專利文獻5】Appl. Phys. Lett.,93,063306(2008)
【非專利文獻6】Helvetica Chimlca Acta.,vol. 89,1123(2006)
【非專利文獻7】J. Org. Chem.,60,7508(1995)
【非專利文獻8】Synth. Commun.,11,513(1981)
【非專利文獻9】第4版實驗化學講座7 p384-398(1992)日本化學會編,丸善
【非專利文獻10】有機EL討論會第一次例會預稿集,19(2005)
【非專利文獻11】Appl. Phys. Lett.,93,133312(2008)
本發明的目的為提供一種有機化合物，其具有電洞的注入、傳輸性能優異、具有高度封入三重態激子的能力、具有電子阻擋能力、在薄膜狀態下的穩定性高、發光效率高等優異的特性；本發明更使用此化合物，提供一種高效率、高耐久性的有機EL元件，特別是磷光發光有機EL元件。
作為在本發明的有機EL元件中使用的有機化合物所需具備的物理特性，可列舉：(1)電洞的注入特性佳、(2)電洞的移動度大、(3)具有高的T1 、(4)電子阻擋能力優異、(5)薄膜狀態穩定、(6)耐熱性優異。此外，作為本發明欲提供之有機EL元件所需具備的物理特性，可列舉：(1)發光效率及電源效率高、(2)發光起始電壓低、(3)實用驅動電壓低。
在此，本發明人等為了達成上述目的，對於咔唑環構造具有高的T1 、電子阻擋性優異、電洞傳輸性能優異、以及藉由以重氫原子取代對耐熱性或者薄膜穩定性的效果有所期待，因而設計、選擇連結了咔唑環構造的化合物、化學合成該化合物、試作各種有機EL元件、對元件的特性進行了銳意評估的結果，從而完成了本發明。
1)亦即，本發明係以下述通式(1)表示之具有咔唑環構造的化合物。
【化6】
(式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 互相可以相同亦可不同，其表示重氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、可具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷基、可具有取代基之碳原子數5至10的環烷基、可具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基、可具有取代基之碳原子數5至10的環烷氧基、取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、取代或無取代的縮合多環芳香族基、取代或無取代的芳氧基；r1 、r4 、r5 可以相同亦可不同，其表示0或者1~4的整數；r2 、r3 、r6 可以相同亦可不同，其表示0或者1~3的整數；n表示0或者1的整數；Ar1 、Ar2 、Ar3 互相可以相同亦可不同，其表示取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、或者取代或無取代的縮合多環芳香族基。但是，R1 ~R6 的至少一個、或者Ar1 ~Ar3 之取代基的至少一個係重氫原子、或包含重氫原子的取代基。)
2)此外，本發明係具有咔唑環構造的化合物，其中在上述通式(1)中，Ar2 係以下述通式(2)或者(3)所表示之一價基。
【化7】
(式中，R7 、R8 互相可以相同亦可不同，其表示重氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、可具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷基、可具有取代基之碳原子數5至10的環烷基、可具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基、可具有取代基之碳原子數5至10的環烷氧基、取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、取代或無取代的縮合多環芳香族基、取代或無取代的芳氧基；r7 表示0或者1~4的整數；r8 表示0或者1~3的整數；B表示取代或無取代的芳香族烴的二價基、取代或無取代之芳香族雜環的二價基、或者取代或無取代之縮合多環芳香族的二價基；Ar4 表示取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、或者取代或無取代的縮合多環芳香族基。但是，R7 、R8 的至少一個、或Ar4 或者B之取代基的至少一個係重氫原子、或包含重氫原子的取代基。)
【化8】
(式中，R9 、R10 互相可以相同亦可不同，其表示重氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、可具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷基、可具有取代基之碳原子數5至10的環烷基、可具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基、可具有取代基之碳原子數5至10的環烷氧基、取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、取代或無取代的縮合多環芳香族基、取代或無取代的芳氧基；r9 、r10 可以相同亦可不同，其表示0或者1~3的整數；C表示取代或無取代的芳香族烴的二價基、取代或無取代之芳香族雜環的二價基、或者取代或無取代之縮合多環芳香族的二價基；Ar5 表示取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、或者取代或無取代的縮合多環芳香族基；W、X、Y、Z表示碳原子或者氮原子。在此，W、X、Y、Z中僅有一個為氮原子，且此情況下的氮原子係不具有R9 之取代基者。但是，R9 、R10 的至少一個、或Ar5 或者C之取代基的至少一個係重氫原子、或包含重氫原子的取代基。)
3)此外，本發明係具有咔唑環構造的化合物，其中在上述通式(1)中，n係0。
4)此外，本發明係具有咔唑環構造的化合物，其中在上述通式(1)中，n係1。
5)此外，本發明係有機EL元件，其係具有一對之電極與夾持於其間之至少一層的有機層的有機EL元件，其特徵在於：使用如上述1)~4)中任一項所述之具有咔唑環構造的化合物作為至少一個有機層的構成材料。
6)此外，本發明係如上述5)所述之有機EL元件，其中上述有機層係電洞傳輸層。
7)此外，本發明係如上述5)所述之有機EL元件，其中上述有機層係電洞注入層。
8)此外，本發明係如上述5)所述之有機EL元件，其中上述有機層係電子阻擋層。
9)此外，本發明係如上述5)所述之有機EL元件，其中在上述有機電致發光元件中，更具有含有磷光性發光材料的發光層。
10)此外，本發明係如上述9)所述之有機EL元件，其中上述磷光性發光材料係包含銥或者鉑的金屬錯合物。
作為通式(1)~(3)中之以R1 ~R10 表示之「可具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷基」、「可具有取代基之碳原子數5至10的環烷基」中之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷基」、「碳原子數5至10的環烷基」，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環戊基、環己基、1-金剛基、2-金剛基等。
作為通式(1)~(3)中之以R1 ~R10 表示之「具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷基」、「具有取代基之碳原子數5至10的環烷基」中之「取代基」，具體而言，可列舉如重氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、苯基、萘基、蔥基、苯乙烯基、苯氧基、甲苯氧基、苄氧基、苯乙氧基的基團，該等取代基也可以進一步被取代。
作為通式(1)~(3)中之以R1 ~R10 表示之「可具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基」、「可具有取代基之碳原子數5至10的環烷氧基」中之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基」、「碳原子數5至10的環烷氧基」，具體而言，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、1-金剛氧基、2-金剛氧基等。
作為通式(1)~(3)中之以R1 ~R10 表示之「具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基」、「具有取代基之碳原子數5至10的環烷氧基」中之「取代基」，具體而言，可列舉如重氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、苯基、萘基、蔥基、苯乙烯基、苯氧基、甲苯氧基、苄氧基、苯乙氧基的基團，該等取代基也可以進一步被取代。
作為通式(1)~(3)中之以R1 ~R10 、Ar1 ~Ar5 表示之「取代或無取代的芳香族烴基」、「取代或無取代的芳香族雜環基」、或者「取代或無取代的縮合多環芳香族基」中之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」、或者「縮合多環芳香族基」，具體而言，可列舉：苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蔥基、菲基、茀基、茚基、芘基、二氫苊基、熒蒽基、聯三伸苯基(triphenylenyl)、吡啶基、喃基、吡喃基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹噁啉基(quinoxalyl)、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并喃基、二苯并噻吩基、及咔啉基等。較佳為苯基、聯苯基、聯三苯基、茀基、咔唑基、咔啉基等。由於「縮合多環芳香族」的碳數愈多則T1 愈低，因此較佳為「縮合多環芳香族」的碳數為20個以下。
作為通式(1)~(3)中之以R1 ~R10 、Ar1 ~Ar5 表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」、或者「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」，具體而言，可列舉如重氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷基、碳原子數5至10的環烷基、碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀的烯基、碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基、碳原子數5至10的環烷氧基、苯基、萘基、蔥基、苯乙烯基、苯氧基、甲苯氧基、苄氧基、苯乙氧基的基團，該等取代基也可以進一步被取代。
作為通式(1)~(3)中之以R1 ~R10 、Ar1 ~Ar5 表示之「取代或無取代的芳氧基」中之「芳氧基」，具體而言，可列舉：苯氧基、聯苯氧基、聯三苯氧基、萘氧基、蔥氧基、菲氧基、茀氧基、茚氧基、芘氧基等。
作為通式(1)~(3)中之以R1 ~R10 、Ar1 ~Ar5 表示之「取代芳氧基」中之「取代基」，具體而言，可列舉如重氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷基、碳原子數5至10的環烷基、碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基、碳原子數5至10的環烷氧基、苯基、萘基、蔥基、苯乙烯基、苯氧基、甲苯氧基、苄氧基、苯乙氧基的基團，該等取代基也可以進一步被取代。
作為通式(2)~(3)中之以B或者C表示之「取代或無取代的芳香族烴的二價基」、「取代或無取代之芳香族雜環的二價基」、「取代或無取代之縮合多環芳香族的二價基」中之「芳香族烴的二價基」、「芳香族雜環的二價基」、「縮合多環芳香族的二價基」，具體而言，可列舉：伸苯基、聯伸苯基(biphenylene)、聯三伸苯基(terphenylene)、聯四伸苯基(tetrakisphenylene)、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸茀基、伸菲酚基、伸茚基、伸芘基、伸二氫苊基、伸熒蒽基、伸聯三伸苯基基、伸啶基、伸嘧啶基、伸喹啉基、異伸喹啉基、伸吲哚基、伸咔唑基、伸喹噁啉基(quinoxalylene)、苯并伸咪唑基、伸吡唑基、伸萘啶基、伸啡啉基、伸吖啶基、伸噻吩基、伸苯并噻吩基、伸二苯并噻吩基等。
作為通式(2)~(3)中之以B或者C表示之「取代芳香族烴的二價基」、「取代芳香族雜環的二價基」、「取代縮合多環芳香族的二價基」中之「取代基」，具體而言，可列舉如重氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷基、碳原子數5至10的環烷基、碳原子數2至6之直鏈狀或分支狀的烯基、碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基、碳原子數5至10的環烷氧基、苯基、萘基、蔥基、苯乙烯基、苯氧基、甲苯氧基、苄氧基、苯乙氧基的基團，該等取代基也可以進一步被取代。
在本發明中，較佳為通式(1)~(3)中之R1 ~R10 的至少一個、或Ar1 ~Ar5 或者B、C之取代基的至少一個係重氫原子、或包含重氫原子的取代基，更較佳為重氫原子、或包含重氫原子的取代基多者。例如，在通式(1)中，較佳為n為0且r1 為4時的R1 的全部、n為1且r1 為3時的R1 的全部、r2 為3時的R2 的全部、r3 為3時的R3 的全部、r4 為4時的R4 的全部、n為1且r5 為4時的R5 的全部、或n為1且r6 為3時的R6 的全部均被重氫原子取代；在通式(2)中，較佳為r7 為4時的R7 的全部、或r8 為3時的R8 的全部均被重氫原子取代；在通式(3)中，較佳為r9 為3時的R9 的全部、或r10 為3時的R10 的全部均被重氫原子取代。此外，在通式(1)、通式(2)、或者通式(3)中之Ar1 ~Ar5 中，較佳為其全部的氫原子均被重氫原子所取代、或取代基的全部均被重氫原子取代之芳香族烴基、芳香族雜環基、或者縮合多環芳香族基。此外，在通式(2)或者(3)中之B、C中，較佳為其全部的氫原子均被重氫原子所取代、或取代基的全部均被重氫原子取代之芳香族烴基、芳香族雜環基、或者縮合多環芳香族基。
又，以通式(1)表示之具有咔唑環構造之化合物之中，較佳為在有機EL元件中使用以下述通式(1’)表示之化合物。
【化9】
(式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 互相可以相同亦可不同，其表示重氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、可具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷基、可具有取代基之碳原子數5至10的環烷基、可具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基、可具有取代基之碳原子數5至10的環烷氧基、取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、取代或無取代的縮合多環芳香族基、取代或無取代的芳氧基；r4 、r5 可以相同亦可不同，其表示0或者1~4的整數；r1 、r2 、r3 、r6 可以相同亦可不同，其表示0或者1~3的整數；Ar1 、Ar2 、Ar3 互相可以相同亦可不同，其表示取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、或者取代或無取代的縮合多環芳香族基。但是，R1 ~R6 的至少一個、或者Ar1 ~Ar3 之取代基的至少一個係重氫原子、或包含重氫原子的取代基。)
本發明的有機EL元件中所使用的以通式(1)表示之具有咔唑環構造之化合物其將三重態激子封入的能力高、並具有優異的電子阻擋能力與耐熱性、且薄膜狀態穩定。
本發明的有機EL元件中所使用的以通式(1)表示之具有咔唑環構造之化合物可以作為有機EL元件、特別是磷光發光有機EL元件之電洞注入層及/或者電洞傳輸層的構成材料使用。由於該化合物之電洞的注入性高、移動度大、T1 高、而且對電子的穩定性高，因此可以將在含有磷光性發光材料之發光層內生成的三重態激子封入，可以進一步提高電洞與電子再結合的機率、得到高發光效率的同時，具有降低驅動電壓、提高有機EL元件之耐久性的作用。
本發明的有機EL元件中所使用的以通式(1)表示之具有咔唑環構造之化合物可以作為有機EL元件、特別是磷光發光有機EL元件之電子阻擋層的構成材料使用。藉由使用將三重態激子封入的能力優異、而且電洞傳輸性優異、且薄膜狀態之穩定性高的材料，在具有高的發光效率的同時，也具有降低驅動電壓、改善電流耐性、提高有機EL元件之最大發光亮度的作用。
本發明的有機EL元件中所使用的以通式(1)表示之具有咔唑環構造之化合物可以作為有機EL元件、特別是磷光發光有機EL元件之發光層的構成材料使用。由於該化合物之電洞傳輸性優異、且能帶間隙廣，因此藉由使用該化合物作為發光層的主體材料、使其擔持被稱為摻質的磷光發光體以作為發光層使用，則具有可以實現降低驅動電壓、改善發光效率之有機EL元件的作用。
由於本發明的有機EL元件使用電洞的移動度大、具有優異的封入三重態激子的能力、且薄膜狀態穩定的具有咔唑環構造之化合物，因此可以實現高效率、高耐久性。
在本發明中，有機EL元件中所使用的具有咔唑環構造之化合物適用於作為有機EL元件、特別是磷光發光有機EL元件之電洞注入層、電洞傳輸層、電子阻擋層的構成材料，其將三重態激子封入的能力優異、薄膜狀態穩定、耐熱性優異。本發明之有機EL元件的發光效率及電源效率高，藉此可以降低元件的實用驅動電壓。又，可以降低發光起始電壓，並提高耐久性。
在本發明中使用的具有咔唑環構造的化合物係新穎的化合物，可以使用重氫化之原料藉由周知方法合成(例如，參照專利文獻3)。此外，例如藉由以下方法也可以合成。首先，藉由對相當的9位被芳香基取代的咔唑以N-溴琥珀醯亞胺等進行溴化，以合成3-溴-9-芳香基咔唑等單溴咔唑或者3,6-二溴-9-芳香基咔唑等二溴咔唑(例如，參照非專利文獻6)，藉由使此單溴咔唑與頻那醇硼烷(pinacolborane)或雙(頻那醇合)二硼(bis(pinacolato)diboron)等反應而合成的硼酸或者硼酸酯(例如，參照非專利文獻7)、與二溴咔唑或者單溴咔唑進行鈴木耦合(Suzuki coupling)等交叉耦合反應(例如，參照非專利文獻8)，可以合成雙(N-芳香基-9’H-咔唑-3’-基)-9-芳香基-9H-咔唑或者(N-芳香基-9’H-咔唑-3’-基)-9H-咔唑等。此外，藉由(N-芳香基-9’H-咔唑-3’-基)-9H-咔唑、與各種二鹵化芳基醚之烏耳曼反應等縮合反應而得到(N-芳香基-9’H-咔唑-3’-基)-9-鹵化芳香基咔唑，藉由使其與9-芳香基咔唑的3-硼酸或者硼酸酯進行鈴木耦合等交叉耦合反應(例如，參照非專利文獻8)，可以合成具有咔唑環構造之化合物。
在上述製造方法之中，藉由使用在相當於咔唑或者芳香基等的位置以重氫原子取代的原料，可以合成目的物之被重氫取代之具有咔唑環構造的化合物。
在以通式(1)表示之具有咔唑環構造的化合物之中，以下顯示較佳之化合物的具體例子，然而本發明並不限定於該等化合物。
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
【化47】
【化48】
【化49】
【化50】
【化51】
【化52】
【化53】
【化54】
【化55】
【化56】
【化57】
【化58】
【化59】
【化60】
【化61】
【化62】
【化63】
【化64】
藉由利用管柱層析法之精製、利用矽膠、活性碳、活性白土等的吸附精製、利用溶劑之再結晶或晶析法等進行了該等化合物之精製。藉由NMR分析進行了化合物的鑑定。作為物性值，測定了玻璃轉移點(Tg)與功函數。玻璃轉移點(Tg)係薄膜狀態之穩定性的指標，而功函數係電洞傳輸性的指標。
玻璃轉移點(Tg)係使用粉體、藉由高靈敏度示差掃描熱量計(Bruker-AXS製，DSC3100S)進行了測定。
功函數係於ITO基板之上製造100nm的薄膜、並使用理研計器製造之大氣中光電子分光裝置AC-3型進行了測定。
該等化合物的T1 可以從測定到的磷光光譜算出。磷光光譜可以使用市售的分光光度計測定。作為一般的磷光光譜的測定方法，有以下的方法：即，溶解在溶劑中並於低溫下照射激發光進行測定的方法(例如，參照非專利文獻9)，或者，蒸鍍於矽基板上成為薄膜並於低溫下照射激發光而測定磷光光譜的方法等(例如，參照專利文獻8)。T1 可以藉由以下方法算出：即，讀取磷光光譜的短波長側的第一波峰的波長或者短波長側的上升位置的波長，並依照下式換算成光的能量值。T1 係磷光發光體之三重態激子的封入的指標。
【數1】
E(eV)=hc/λ
在此，E表示光能量的值、h表示普朗克常數(6.63×10-34 Js)、c表示光速(3.00×108 m/s)、λ表示磷光光譜的短波長側的上升處的波長(nm)。此外，1eV為1.60×10-19 J。
作為本發明之有機EL元件的構造，可列舉：於基板上依序由陽極、電洞注入層、電洞傳輸層、電子阻擋層、發光層、電洞阻擋層、電子傳輸層、以及陰極所構造之構造；以及，於電子傳輸層與陰極之間進一步具有電子注入層之構造。於該等多層構造中可省略幾層的有機層。
上述發光層、上述電洞傳輸層、與上述電子傳輸層可以分別是積層了二層以上的構造。
作為本發明之有機EL元件的陽極，使用如ITO或金一般的功函數大的電極材料。作為本發明之有機EL元件的電洞注入層，除了本發明之以通式(1)表示之具有咔唑環構造之化合物以外，亦可使用以銅酞青為代表之紫質化合物、星爆流型之三苯胺衍生物、在分子中具有三個以上三苯胺構造並具有以不包含單鍵或者雜原子之二價基連結之構造的芳香胺化合物等三苯胺三聚物及四聚物、六氰氮雜聯三伸苯般的受子性的雜環化合物或塗布型的高分子材料。除了蒸鍍法之外，可以藉由旋轉塗佈法或噴墨法等周知的方法進行該等材料的薄膜形成。
作為本發明之有機EL元件的電洞傳輸層，除了本發明之以通式(1)表示之具有咔唑環構造之化合物以外，亦可使用TPD或α-NPD、N,N,N’,N’-四聯苯基聯苯胺等聯苯胺衍生物、TAPC、各種三苯胺三聚物及四聚物等。該等化合物也可以單獨成膜，然而也可以是作為與其他材料混合成膜的單層使用，也可以製成單獨成膜的多層、混合成膜的多層、或者單獨成膜的層與混合成膜的層的積層構造。此外，作為電洞的注入、傳輸層，可以使用聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(以下，簡稱為PEDOT)/聚苯乙烯磺酸酯(以下，簡稱為PSS)等塗布型的高分子材料。除了蒸鍍法之外，可以藉由旋轉塗佈法或噴墨法等周知的方法進行該等材料的薄膜形成。
此外，在電洞注入層或者電洞傳輸層中，可以使用：對通常使用在該層中的材料進一步P摻雜參溴苯胺六氯銻酸鹽(trisbromophenylamine hexachloroantimonate)等者、或其部分構造具有TPD構造的高分子化合物等。
作為本發明之有機EL元件的電子阻擋層，除了本發明之以通式(1)表示之具有咔唑環構造之化合物以外，可以使用4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(以下，簡稱為TCTA)、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀、1,3-雙(咔唑-9-基)苯(以下，簡稱為mCP)、2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷(以下，簡稱為Ad-Cz)等咔唑衍生物、以及以9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基矽烷基)苯基]-9H-茀為代表之具有三苯基矽烷基與三芳香胺構造的化合物等具有電子阻擋作用的化合物。該等化合物也可以單獨成膜，然而也可以是作為與其他材料混合成膜的單層使用，也可以製成單獨成膜的多層、混合成膜的多層、或者單獨成膜的層與混合成膜的層的積層構造。除了蒸鍍法之外，可以藉由旋轉塗佈法或噴墨法等周知的方法進行該等材料的薄膜形成。
作為本發明之有機EL元件的發光層，除了以Alq3 為首之喹啉酚衍生物的金屬錯合物以外，可以使用各種金屬錯合物、蔥衍生物、雙苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物、聚對位苯基乙烯衍生物等。此外，發光層也可以是以主體材料與摻質材料構成，作為主體材料，除了本發明之以通式(1)表示之具有咔唑環構造之化合物以外，在上述發光材料之外，可以使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基茀衍生物等。此外，作為摻質材料，可以使用喹吖酮、α-哌喃酮、紅螢烯、苝及該等材料的衍生物、苯并吡喃衍生物、玫紅衍生物、胺基苯乙烯基衍生物等。該等材料也可以單獨成膜，然而也可以是作為與其他材料混合成膜的單層使用，也可以製成單獨成膜的多層、混合成膜的多層、或者單獨成膜的層與混合成膜的層的積層構造。
此外，作為發光材料，也可以使用磷光性發光材料。作為磷光性發光體，可以使用銥或鉑等金屬錯合物的磷光發光體。使用Ir(ppy)3 等綠色的磷光發光體、FIrpic、FIr6等藍色的磷光發光體、Btp2 Ir(acac)等紅色的磷光發光體等，作為此時的主體材料，作為電洞注入、傳輸性的主體材料，除了4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(以下，簡稱為CBP)或TCTA、mCP等咔唑衍生物等，也可以使用本發明之以通式(1)表示之具有咔唑環構造之化合物。作為電子傳輸性的主體材料，可以使用p-雙(三苯基矽烷基)苯(以下，簡稱為UGH2)或以下式表示之2,2’,2”-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以下，簡稱為TPBI)等。
【化65】
對磷光性發光材料的主體材料進行摻雜時，為了避免濃度淬滅，較佳為相對於發光層全體以1~30重量百分比的範圍，藉由共蒸鍍進行摻雜。
此外，可以使使用功函數不同的化合物作為主體材料而製造的發光層、與使用本發明之有機EL元件用之以通式(1)表示之具有咔唑環構造之化合物所製造的發光層鄰接，以製造積層之構造的元件(例如，參照非專利文獻10及非專利文獻11)。
除了蒸鍍法之外，可以藉由旋轉塗佈法或噴墨法等周知的方法進行該等材料的薄膜形成。
作為本發明之有機EL元件的電洞阻擋層，除了2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-鄰二氮雜菲(Bathocuproine)(以下，簡稱為BCP)等啡啉衍生物、或雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-苯基苯酚化鋁(III)(以下，簡稱為BAlq)等喹啉酚衍生物的金屬錯合物以外，可以使用各種稀土類錯合物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三氮雜苯衍生物等具有電洞阻止作用的化合物。該等材料也可以兼作電子傳輸層的材料。該等材料也可以單獨成膜，然而也可以是作為與其他材料混合成膜的單層使用，也可以製成單獨成膜的多層、混合成膜的多層、或者單獨成膜的層與混合成膜的層的積層構造。除了蒸鍍法之外，可以藉由旋轉塗佈法或噴墨法等周知的方法進行該等材料的薄膜形成。
作為本發明之有機EL元件的電子傳輸層，除了以Alq3 、BAlq為首之喹啉酚衍生物的金屬錯合物以外，可以使用各種金屬錯合物、三唑衍生物、三氮雜苯衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二醯亞胺衍生物、喹噁啉(quinoxaline)衍生物、啡啉衍生物、噻咯(silole)衍生物等。該等材料也可以單獨成膜，然而也可以是作為與其他材料混合成膜的單層使用，也可以製成單獨成膜的多層、混合成膜的多層、或者單獨成膜的層與混合成膜的層的積層構造。除了蒸鍍法之外，可以藉由旋轉塗佈法或噴墨法等周知的方法進行該等材料的薄膜形成。
作為本發明之有機EL元件的電子注入層，可以使用氟化鋰、氟化銫等鹼金屬鹽、氟化鎂等鹼土類金屬鹽、氧化鋁等金屬氧化物等，然而在電子傳輸層與陰極之較佳的選擇中，可以將其省略。
再者，在電子注入層或者電子傳輸層中，可以使用對通常於該層中使用的材料進一步N摻雜銫等金屬者。
作為本發明之有機EL元件的陰極，可以使用如鋁一般的功函數低的電極材料、或者如鎂銀合金、鎂銦合金、鋁鎂合金一般的功函數更低的合金作為電極材料。
本發明之有機EL元件的各層的膜厚並無特別的限制，然而由於一般而言在膜厚薄的情況下，產生針孔等缺陷的可能性變高，而在膜厚厚的情況下，則有施加電壓變高的傾向，因此通常為0.1nm~1μm的範圍，較佳為0.3nm~500nm的範圍。
以下，針對本發明之實施形態，藉由實施例具體說明，然而本發明並不限定於以下實施例。
【實施例1】
<3,6-雙[9’-(苯基-d5 )-9’H-咔唑-3-基]-9-(苯基-d5 )-9H-咔唑(化合物11)的合成>
將藉由3-溴咔唑與3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-9H-咔唑之耦合反應合成的3,6-雙(9’H-咔唑-3-基)-9H-咔唑2.4g、溴苯d5 2.3g、醋酸鈀77mg、三級丁氧化鈉1.65g、與甲苯74ml添加於氬取代後之反應容器中，一邊照射超音波一邊通入氬氣30分鐘。添加三三級丁基膦0.3ml並進行加熱，在90℃攪拌12小時。冷卻至50℃之後，添加甲醇5ml，藉由過濾除去不溶物，在減壓下將濾液濃縮。添加甲苯70ml使其溶解，使用矽膠7g進行了吸附精製。在濃縮之後，添加甲醇50ml使結晶析出，重複進行了三次藉由使用甲苯/正己烷之再結晶的精製。此外，藉由乙酸乙酯20ml一邊加熱一邊進行分散清洗將其精製而得到粗產物。在粗產物中添加甲苯50ml使其溶解，並進行使用活性白土1g之吸附精製之後，藉由以甲醇進行晶析，而得到3,6-雙[9’-(苯基-d5 )-9’H-咔唑-3-基]-9-(苯基-d5 )-9H-咔唑之白色粉體1.96g(產率47%)。
使用NMR對所得到的褐白色粉體進行了構造的鑑定。將1 H-NMR測定結果顯示於圖1中。
以1 H-NMR(THF-d8 )偵測出以下20個氫的信號。δ(ppm)=8.70(2H)、8.60(2H)、8.28(2H)、7.86-7.83(4H)、7.54-7.50(4H)、7.43-7.37(4H)、7.27(2H)。
【實施例2】
<3,6-雙(9’-苯基-9’H-咔唑-3-基)-9-(苯基-d5 )-9H-咔唑(化合物12)的合成>
將藉由在進行了9H-咔唑與溴苯d5 的耦合反應之後進行溴化而合成的3,6-二溴-9-(苯基-d5 )-9H-咔唑26.1g、9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-9H-咔唑48.7g、甲苯326ml、乙醇82ml、2M碳酸鉀水溶液95ml添加於氮取代後之反應容器中，一邊照射超音波一邊通入氮氣30分鐘。添加肆(三苯基膦)鈀2.23g並進行加熱，在72℃攪拌6.5小時。放冷至室溫之後，添加甲醇650ml，藉由過濾收集析出的粗產物。在粗產物中添加甲苯1130ml使其溶解，在進行了使用二胺矽膠18.5g的吸附精製之後，進一步進行了使用矽膠18.5g的吸附精製。在減壓下進行了濃縮之後，重複進行了三次藉由使用甲苯/正己烷之再結晶的精製。藉由甲醇一邊加熱一邊進行分散清洗將其精製而得到3,6-雙(9’-苯基-9’H-咔唑-3-基)-9-(苯基-d5 )-9H-咔唑之白色粉體32.3g(產率69%)。
使用NMR對所得到的白色粉體進行了構造的鑑定。將1 H-NMR測定結果顯示於圖2中。
以1 H-NMR(THF-d8 )偵測出以下30個氫的信號。δ(ppm)=8.70(2H)、8.60(2H)、8.28(2H)、7.86-7.83(4H)、7.66-7.65(8H)、7.54-7.49(6H)、7.42-7.36(4H)、7.27(2H)。
【實施例3】
<3,6-雙(9’-苯基-9’H-咔唑-3-基)-9-[4-(苯基-d5 )苯基]-9H-咔唑(化合物54)的合成>
將藉由在進行了9H-咔唑與1-溴-4-(苯基-d5 )苯的耦合反應之後進行溴化而合成的3,6-二溴-9-[4-(苯基-d5 )苯基]-9H-咔唑4.50g、9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-9H-咔唑7.06g、甲苯67.5ml、乙醇17ml、2M碳酸鉀水溶液14ml添加氮取代後之反應容器中，一邊照射超音波一邊通入氮氣30分鐘。添加肆(三苯基膦)鈀324.4mg並進行加熱，在72℃攪拌8.5小時。放冷至室溫之後，添加甲醇130ml，藉由過濾收集析出的粗產物。在粗產物中添加甲苯225ml使其溶解，在進行了使用二胺矽膠3.5g的吸附精製之後，進一步進行了使用矽膠7.5g的吸附精製。在減壓下進行了濃縮之後，重複進行了二次藉由使用甲苯/甲醇之再結晶的精製。進一步重複進行了二次藉由使用1,2-二氯苯之再結晶的精製之後，藉由甲醇一邊加熱一邊進行分散清洗將其精製而得到3,6-雙(9’-苯基-9’H-咔唑-3-基)-9-[4-(苯基-d5 )苯基]-9H-咔唑之白色粉體4.22g(產率56%)。
使用NMR對所得到的白色粉體進行了構造的鑑定。將1 H-NMR測定結果顯示於圖3中。
以1 H-NMR(THF-d8 )偵測出以下34個氫的信號。δ(ppm)=8.71(2H)、8.61(2H)、8.28(2H)、7.95(2H)、7.86-7.84(4H)、7.77(2H)、7.65-7.60(8H)、7.58(2H)、7.50-7.47(4H)、7.42-7.37(4H)、7.27(2H)。
【實施例4】
針對在本發明中使用的化合物及下述構造式的比較化合物55，藉由高靈敏度示差掃描熱量計(Bruker-AXS製，DSC3100S)求得其玻璃轉移點。
【化66】
在本發明中使用的化合物具有100℃以上的玻璃轉移點，表示在本發明中使用的化合物其薄膜狀態穩定。
此外，也表示藉由以重氫原子取代，可以達成耐熱性或薄膜狀態之穩定性的提高。
【實施例5】
使用在本發明中使用的化合物及上述構造式之比較化合物55，在ITO基板之上製造膜厚100nm的蒸鍍膜，以大氣中光電子分光裝置(理研計器製，AC-3型)測定了功函數。
如上所示，可以了解在本發明中使用的化合物與α-NPD、TPD等一般的電洞傳輸材料所具有之功函數5.4eV比較，其顯示適合的能量位準，且具有良好的電洞傳輸能力。
【實施例6】
針對在本發明中使用的化合物，配製了1.0×10-5 mol/L的2-甲基四羥基呋喃溶液。將配製成的溶液置入專用的石英管中，藉由通入純氮除去氧，進一步以橡膠隔片塞住，以防止氧混入。冷卻至77K之後，使用螢光磷光分光光度計(堀場製造所製，FluoroMax-4型)，照射激發光並測定了磷光光譜。讀取磷光光譜的短波長側的第一波峰的波長，將該波長值換算為光的能量而算出了T1 。
如上所示，在本發明中使用的化合物具有比一般被使用之藍色磷光材料的FIrpic、綠色磷光材料的Ir(ppy)3 、或一般被使用之主體材料的CBP、一般被使用之電洞傳輸材料的α-NPD所具有之T1 更大的值，其具有將在發光層被激發的三重態激子充分封入的能力。
【實施例7】
如圖4所示，在預先形成有作為透明陽極2之ITO電極的玻璃基板1之上，依序蒸鍍電洞傳輸層3、發光層4、電洞阻擋層5、電子傳輸層6、電子注入層7、陰極(鋁電極)8，而製造了有機EL元件。
具體而言，藉由有機溶劑清洗了成膜有膜厚為150nm之ITO的玻璃基板1之後，藉由氧電漿處理清洗了表面。之後，將此具有ITO電極的玻璃基板安裝於真空蒸鍍機內，並減壓至0.001Pa以下。接著，以覆蓋透明陽極2的方式，將本發明實施例1之化合物(化合物11)形成為膜厚50nm，作為電洞傳輸層3。在此電洞傳輸層3之上，將TPBI與Ir(ppy)3 以蒸鍍速度比為TPBI：Ir(ppy)3 =92：8的蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成了膜厚20nm，作為發光層4。在此發光層4之上，將BCP形成為膜厚10nm，作為電洞阻擋層5。在此電洞阻擋層5之上，將Alq3 形成為膜厚30nm，作為電子傳輸層6。在此電子傳輸層6之上，將氟化鋰形成為膜厚0.5nm，作為電子注入層7。最後，將鋁蒸鍍為膜厚150nm而形成了陰極8。針對所製造的有機EL元件，在大氣中、常溫下進行了特性的測定。將對所製造的有機EL元件施加直流電壓時的發光特性的測定結果匯總顯示於表1中。
【實施例8】
除了以本發明實施例2之化合物(化合物12)取代在實施例7中之本發明實施例1之化合物(化合物11)將其形成為膜厚50nm作為電洞傳輸層3之材料以外，以相同之條件製造了有機EL元件。針對所製造的有機EL元件，在大氣中、常溫下進行了特性的測定。將對所製造的有機EL元件施加直流電壓時的發光特性的測定結果匯總顯示於表1中。
[比較例1]
為了進行比較，除了以上述構造式之比較化合物55取代在實施例7中之本發明實施例1之化合物(化合物11)將其形成為膜厚50nm作為電洞傳輸層3之材料以外，以相同之條件製造了有機EL元件。針對所製造的有機EL元件，在大氣中、常溫下進行了特性的測定。將對所製造的有機EL元件施加直流電壓時的發光特性的測定結果匯總顯示於表1中。
[比較例2]
為了進行比較，除了以α-NPD取代在實施例7中之本發明實施例1之化合物(化合物11)將其形成為膜厚50nm作為電洞傳輸層3之材料以外，以相同之條件製造了有機EL元件。針對所製造的有機EL元件，在大氣中、常溫下進行了特性的測定。將對所製造的有機EL元件施加直流電壓時的發光特性的測定結果匯總顯示於表1中。
如表1所示，作為電洞傳輸層的材料，在使用本發明之實施例1~2之化合物(化合物11及化合物12)的情況下，流通電流密度為10mA/cm2 之電流時的驅動電壓(5.44~5.55V)係與使用比較化合物55之情況下(5.41V)幾乎相同程度，比使用α-NPD之情況下(6.54V)更加低電壓化。此外，上述結果顯示在使用本發明之實施例1~2之化合物(化合物11及化合物12)的情況下，發光亮度、發光效率、電源效率的任一者均比使用α-NPD之情況更為提高，且也比使用比較化合物55之情況提高。
以下顯示使用與上述相同之有機EL元件測定了發光起始電壓的結果。
從其結果可在實施例7~8中，其維持著與使用比較化合物55之比較例1相同程度的發光起始電壓，而相對於使用α-NPD之比較例2，其電壓降低。
如上所示，可以了解使用在本發明中使用之以通式(1)表示之具有咔唑環構造的化合物作為電洞傳輸層之材料的有機EL元件，比起使用一般被使用之α-NPD作為電洞傳輸層之材料的有機EL元件，可以達成發光亮度、發光效率、或電源效率的大幅提高。
此外，可以了解即使與使用未以重氫原子取代之比較化合物55作為電洞傳輸層之材料的有機EL元件比較，也可以達成發光亮度、發光效率、電源效率的提高。
【產業上利用可能性】
藉由製造使用以通式(1)表示之具有咔唑環構造之化合物的有機EL元件，不僅可以得到高的發光亮度、發光效率、及電源效率，也可以降低實用驅動電壓，並可以改善耐久性。例如，可推廣至家庭電器用品或照明之用途上。
1．．．玻璃基板
2．．．透明陽極
3．．．電洞傳輸層
4．．．發光層
5．．．電洞阻擋層
6．．．電子傳輸層
7．．．電子注入層
8．．．陰極
圖1係本發明實施例1之化合物(化合物11)的1 H-NMR圖譜。
圖2係本發明實施例2之化合物(化合物12)的1 H-NMR圖譜。
圖3係本發明實施例3之化合物(化合物54)的1 H-NMR圖譜。
圖4係顯示實施例7、8、比較例1、2的有機EL元件構造的圖。

Claims (11)

  1. 一種具有咔唑環構造的化合物，其係以下述通式(1)表示：【化1】 (式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 互相可以相同亦可不同，其表示重氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、可具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷基、可具有取代基之碳原子數5至10的環烷基、可具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基、可具有取代基之碳原子數5至10的環烷氧基、取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、取代或無取代的縮合多環芳香族基、取代或無取代的芳氧基；r1 、r4 、r5 可以相同亦可不同，其表示0或者1~4的整數；r2 、r3 、r6 可以相同亦可不同，其表示0或者1~3的整數；n表示0或者1的整數；Ar1 、Ar2 、Ar3 互相可以相同亦可不同，其表示取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、或者取代或無取代的縮合多環芳香族基；但是，R1 ~R6 的至少一個、或者Ar1 ~Ar3 之取代基的至少一個係重氫原子、或包含重氫原子的取代基。)。
  2. 如申請專利範圍第1項之具有咔唑環構造的化合物，其中在該通式(1)中，Ar2 係以下述通式(2)或者(3)所表示之一價基，【化2】 (式中，R7 、R8 互相可以相同亦可不同，其表示重氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、可具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷基、可具有取代基之碳原子數5至10的環烷基、可具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基、可具有取代基之碳原子數5至10的環烷氧基、取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、取代或無取代的縮合多環芳香族基、取代或無取代的芳氧基；r7 表示0或者1~4的整數；r8 表示0或者1~3的整數；B表示取代或無取代的芳香族烴的二價基、取代或無取代之芳香族雜環的二價基、或者取代或無取代之縮合多環芳香族的二價基；Ar4 表示取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、或者取代或無取代的縮合多環芳香族基；但是，R7 、R8 的至少一個、或Ar4 或者B之取代基的至少一個係重氫原子、或包含重氫原子的取代基。)【化3】 (式中，R9 、R10 互相可以相同亦可不同，其表示重氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、可具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷基、可具有取代基之碳原子數5至10的環烷基、可具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基、可具有取代基之碳原子數5至10的環烷氧基、取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、取代或無取代的縮合多環芳香族基、取代或無取代的芳氧基；r9 、r10 可以相同亦可不同，其表示0或者1~3的整數；C表示取代或無取代的芳香族烴的二價基、取代或無取代之芳香族雜環的二價基、或者取代或無取代之縮合多環芳香族的二價基；Ar5 表示取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、或者取代或無取代的縮合多環芳香族基；W、X、Y、Z表示碳原子或者氮原子；在此，W、X、Y、Z中僅有一個為氮原子，且此情況下的氮原子係不具有R9 之取代基者；但是，R9 、R10 的至少一個、或Ar5 或者C之取代基的至少一個係重氫原子、或包含重氫原子的取代基。)。
  3. 如申請專利範圍第1項之具有咔唑環構造的化合物，其中在該通式(1)中，n係0。
  4. 如申請專利範圍第1項之具有咔唑環構造的化合物，其中在該通式(1)中，n係1。
  5. 如申請專利範圍第4項之具有咔唑環構造的化合物，其係以下述通式(1’)表示：【化4】 (式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 互相可以相同亦可不同，其表示重氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、可具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷基、可具有取代基之碳原子數5至10的環烷基、可具有取代基之碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基、可具有取代基之碳原子數5至10的環烷氧基、取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、取代或無取代的縮合多環芳香族基、取代或無取代的芳氧基；r4 、r5 可以相同亦可不同，其表示0或者1~4的整數；r1 、r2 、r3 、r6 可以相同亦可不同，其表示0或者1~3的整數；Ar1 、Ar2 、Ar3 互相可以相同亦可不同，其表示取代或無取代的芳香族烴基、取代或無取代的芳香族雜環基、或者取代或無取代的縮合多環芳香族基；但是，R1 ~R6 的至少一個、或者Ar1 ~Ar3 之取代基的至少一個係重氫原子、或包含重氫原子的取代基。)。
  6. 一種有機電致發光元件，其係具有一對之電極與夾持於其間之至少一層的有機層的有機電致發光元件，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1~5項中任一項之具有咔唑環構造的化合物作為至少一個有機層的構成材料。
  7. 如申請專利範圍第6項之有機電致發光元件，其中該有機層係電洞傳輸層。
  8. 如申請專利範圍第6項之有機電致發光元件，其中該有機層係電洞注入層。
  9. 如申請專利範圍第6項之有機電致發光元件，其中該有機層係電子阻擋層。
  10. 如申請專利範圍第6項之有機電致發光元件，其中在該有機電致發光元件中，更具有含有磷光性發光材料的發光層。
  11. 如申請專利範圍第10項之有機電致發光元件，其中該磷光性發光材料係包含銥或者鉑的金屬錯合物。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5870045B2 (ja) 2011-02-07 2016-02-24 出光興産株式会社 ビスカルバゾール誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US10147888B2 (en) 2011-02-07 2018-12-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Biscarbazole derivative and organic electroluminescent element using same
JP5898683B2 (ja) 2011-12-05 2016-04-06 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2013122082A1 (ja) 2012-02-15 2013-08-22 東レ株式会社 発光素子材料および発光素子
JPWO2014007022A1 (ja) * 2012-07-06 2016-06-02 東レ株式会社 発光素子材料および発光素子
US9627629B2 (en) 2013-02-12 2017-04-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Compound for organic optoelectronic device, organic light emitting diode including the same, and display including the organic light emitting diode
KR102081617B1 (ko) * 2013-02-15 2020-02-28 에스에프씨주식회사 중수소화된 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20140126610A (ko) * 2013-04-23 2014-10-31 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR102317448B1 (ko) * 2014-07-17 2021-10-28 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
US20200328355A1 (en) 2017-11-06 2020-10-15 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Compound having indenocarbazole ring structure, and organic electroluminescence device
JP6957371B2 (ja) 2018-01-25 2021-11-02 エルジー・ケム・リミテッド ２−（２’−ジアリールアミノフェニル）ボラベンゼン誘導体及び前記誘導体を含む有機電子デバイス
KR20210039565A (ko) 2019-10-02 2021-04-12 엘지디스플레이 주식회사 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 유기발광장치
KR20220013910A (ko) 2020-07-27 2022-02-04 엘티소재주식회사 헤테로고리 화합물, 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
US20220109109A1 (en) * 2020-08-21 2022-04-07 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Organic electroluminescent compound, a plurality of host materials and organic electroluminescent device comprising the same
KR20220151981A (ko) 2021-05-07 2022-11-15 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH083547A (ja) * 1994-03-31 1996-01-09 Toray Ind Inc 発光素子
JP2005048004A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Canon Inc 有機材料およびそれを用いる有機発光素子
CN101646745A (zh) * 2007-03-28 2010-02-10 富士胶片株式会社 有机电致发光装置

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3194657B2 (ja) 1993-11-01 2001-07-30 松下電器産業株式会社 電界発光素子
JP3828595B2 (ja) 1994-02-08 2006-10-04 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
US6579630B2 (en) * 2000-12-07 2003-06-17 Canon Kabushiki Kaisha Deuterated semiconducting organic compounds used for opto-electronic devices
KR100787425B1 (ko) 2004-11-29 2007-12-26 삼성에스디아이 주식회사 페닐카바졸계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
JP4904734B2 (ja) 2005-07-20 2012-03-28 三菱化学株式会社 新規ピラゾール誘導体及びこれを含有する有機ｅｌ素子
US7663309B2 (en) * 2006-09-28 2010-02-16 Fujifilm Corporation Organic electroluminescent element having plurality of light emitting layers with specific thicknesses
KR101347519B1 (ko) 2006-11-24 2014-01-03 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자
JP5435883B2 (ja) * 2007-03-28 2014-03-05 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子
KR20090028943A (ko) * 2007-09-17 2009-03-20 (주)루디스 정공주입층/정공수송층 물질 및 이를 포함하는유기전계발광소자
WO2009061145A1 (en) * 2007-11-08 2009-05-14 Lg Chem, Ltd. New compound and organic light emitting device using the same
KR101068224B1 (ko) * 2008-02-05 2011-09-28 에스에프씨 주식회사 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
WO2009104488A1 (ja) * 2008-02-20 2009-08-27 コニカミノルタホールディングス株式会社 白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101431644B1 (ko) * 2009-08-10 2014-08-21 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
WO2011024451A1 (ja) * 2009-08-28 2011-03-03 保土谷化学工業株式会社 カルバゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101847222B1 (ko) * 2009-10-23 2018-04-09 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 유기 일렉트로 루미네센스 소자
EP2492986B1 (en) * 2009-10-23 2016-06-15 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Organic electroluminescent element

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH083547A (ja) * 1994-03-31 1996-01-09 Toray Ind Inc 発光素子
JP2005048004A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Canon Inc 有機材料およびそれを用いる有機発光素子
CN101646745A (zh) * 2007-03-28 2010-02-10 富士胶片株式会社 有机电致发光装置

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Publication number Publication date
KR20130098983A (ko) 2013-09-05
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