TWI508933B - 具有三苯胺構造之化合物及有機電致發光元件 - Google Patents

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Description

具有三苯胺構造之化合物及有機電致發光元件
本發明係關於一種適用於各種顯示裝置之自發光元件的有機電致發光元件(以下簡稱為有機EL元件)的化合物及該元件；詳言之，本發明係關於一種具有三苯胺構造之化合物與使用該化合物之有機EL元件。
由於有機EL元件係自發光性元件，因此與液晶元件相比，其亮度高且明視度優異、而且可以進行鮮明的顯示，因此被深入地研究。
1987年，伊士曼-柯達公司的C.W.Tang等人藉由開發使各種功能分擔於各材料上的積層構造元件，而將使用有機材料的有機EL元件實用化。他們藉由積層可以輸送電子的螢光體、參(8-羥基喹啉)鋁(以下簡稱為Alq3 )、以及可以輸送電洞的芳香族胺化合物，並將雙方的電荷注入螢光體的層中使其發光，而以10V以下的電壓得到1000cd/m2 以上的高亮度(例如，參照非專利文獻1)。
到目前為止，為了有機EL元件的實用化，已進行過許多的改良，將各種功能更加細分，藉由在基板上依序設置有陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極的電界發光元件，而達成高效率與耐久性(例如，參照非專利文獻2)。
又，作為更加提高發光效率的目的，嘗試三重態激子的利用，並研究了燐光發光體的利用(例如，參照非專利文獻3)。
發光層通常也可以在稱為主材料的電荷輸送性的化合物上摻雜螢光體或燐光發光體而製造。如上述講習會預稿集所記載者，有機EL元件中的有機材料的選擇對於該元件的效率或耐久性等各種特性產生很大的影響。
在有機EL元件中，從兩電極被注入的電荷在發光層再鍵結而可得到發光，然而重要的是如何有效率地將電洞、電子的兩電荷傳送到發光層，藉由提高電洞注入性、並提高阻止從陰極注入之電子的電子阻止性，而提昇電洞與電子再鍵結的機率，再藉由將發光層內生成的激子封閉，而能夠得到高發光效率。因此，電洞輸送材料所發揮的功能很重要，因而尋求電洞注入性高、電洞的移動度大、電子阻止性高、且對電子的耐久性高的電洞輸送材料。又，尋求薄膜穩定且耐熱性高的電洞輸送材料。
目前為止使用於有機EL元件的電洞輸送材料，已知有各種的芳香族胺衍生物(例如，參照專利文獻1及專利文獻2)。在這些化合物之中，已知有電洞的移動度為10-3 cm2 /Vs以上之具有優異的移動度的化合物，然而為了更加高效率化，因而尋求電子阻止性更高、薄膜更穩定、且耐熱性高的材料。
另一方面，已知藉由使用以重氫原子取代的發光層的材料，可以得到高效率的有機EL元件(例如，參照專利文獻3及專利文獻4)。
此係應用了在以重氫原子取代的情況下，激子的形成變得容易，而使得發光效率提高。然而，上述情況雖然對於發光層的材料可以成立，但對於電洞輸送層的材料則不然，因此，並無應用於電洞輸送層之材料上的例子。
[習知技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開平8-048656號公報。
專利文獻2：日本專利第3194657號公報。
專利文獻3：日本特表第2008-532998號公報。
專利文獻4：日本特開第2009-231516號公報。
專利文獻5：日本特開平7-126615號公報。
[非專利文獻]
非專利文獻1：Appl. Phys. Lett.,51,913(1987)。
非專利文獻2：應用物理學會第9次講習會預稿集55~61頁(2001)。
非專利文獻3：應用物理學會第9次講習會預稿集23~31頁(2001)。
本發明的目的為提供一種作為高效率、高耐久性之有機EL元件用的材料，其具有電洞之注入與輸送性能優異、具有電子阻止能力、薄膜狀態下的穩定性高、耐熱性優異等特性的有機化合物，並使用該化合物，提供高效率、高耐久性的有機EL元件。
作為本發明欲提供之有機化合物所需具備的物理特性，可列舉：(1)電洞之注入特性佳、(2)電洞之移動度大、(3)電子阻止能力優異、(4)薄膜狀態穩定、以及(5)耐熱性優異。又，作為本發明欲提供之有機EL元件所需具備的物理特性，可列舉：(1)發光效率及電源效率高、(2)發光起始電壓低、以及(3)實際驅動電壓低。
在此，本發明者為了達成上述目的，對三苯胺構造具有高電洞注入及輸送能力、以及由於以重氫原子取代對耐熱性或薄膜穩定性產生的效果有所期待，而設計出具有三苯胺構造之化合物並進行化學合成，並且使用該化合物試作各種有機EL元件，對元件之特性評估進行全力研究的結果，而完成了本發明。
亦即，本發明係一種芳胺化合物，其具有以下述通式(1)表示之、將二個三苯胺構造以單鍵或不含雜原子之二價基連結的構造。
[化1]
(式中，R1~R28可為相同亦可不同，其為氫原子、重氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、可具有取代基之碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀烷基、可具有取代基之碳原子數為5至10之環烷基、可具有取代基之碳原子數為2至6之直鏈狀或分支狀的烯基、可具有取代基之碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基、可具有取代基之碳原子數為5至10之環烷氧基、取代或無取代之芳香族羥基、取代或無取代之芳香族雜環基、或取代或無取代之縮合多環芳香族基、取代或無取代之芳氧基，其亦可相互鍵結形成環。然而，R1~R28的至少一個為重氫原子、或包含重氫原子的取代基。A1表示以下述結構式(B)~(F)所示之二價基或單鍵。)
[化2]
(式中，R29~R32可為相同亦可不同，其表示氫原子或重氫原子。)
[化3]
(式中，R33~R42可為相同亦可不同，其表示氫原子或重氫原子。)
[化4]
(式中，R43~R50可為相同亦可不同，其表示氫原子或重氫原子。)
[化5]
─CH2 ─　(E)
[化6]
(式中，R51~R55可為相同亦可不同，其表示氫原子或重氫原子。)
又，本發明係一種芳胺化合物，其具有以下述通式(2)表示之、將四個三苯胺構造以單鍵或不含雜原子的二價基連結的構造。
[化7]
(式中，R56~R109可為相同亦可不同，其為氫原子、重氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、可具有取代基之碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷基、可具有取代基之碳原子數為5至10之環烷基、可具有取代基之碳原子數為2至6之直鏈狀或分支狀的烯基、可具有取代基之碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基、可具有取代基之碳原子數為5至10之環烷氧基、取代或無取代之芳香族羥基、取代或無取代之芳香族雜環基、或取代或無取代之縮合多環芳香族基、取代或無取代之芳氧基，其亦可相互鍵結形成環。然而，R56~R109的至少一個為重氫原子、或包含重氫原子的取代基。A2表示以下述結構式(B)~(F)所示之二價基或單鍵)
[化8]
(式中，R29~R32可為相同亦可不同，其表示氫原子或重氫原子。)
[化9]
(式中，R33~R42可為相同亦可不同，其表示氫原子或重氫原子。)
[化10]
(式中，R43~R50可為相同亦可不同，其表示氫原子或重氫原子。)
[化11]
─CH2 ─(E)
[化12]
(式中，R51~R55可為相同亦可不同，其表示氫原子或重氫原子。)
又，本發明係一種有機電致發光元件，其具有一對的電極與被夾在其間的至少一層之有機層，其中使用上述通式(1)或通式(2)所示之芳胺化合物作為至少一個有機層的構成材料。
作為通式(1)及(2)中之以R1~R28或R56~R109表示之「可具有取代基之碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷基」、「可具有取代基之碳原子數為5至10之環烷基」、或「可具有取代基之碳原子數為2至6之直鏈狀或分支狀的烯基」中的「碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷基」、「碳原子數為5至10之環烷基」、或「碳原子數為2至6之直鏈狀或分支狀的烯基」，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環戊基、環己基、1-金剛烷基(adamantyl)、2-金剛烷基、乙烯基、丙烯基、異丙烯基、及2-丁烯基等。又，這些取代基也可以相互鍵結形成環。
作為通式(1)及(2)中之以R1~R28或R56~R109表示之「具有取代基之碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷基」、「具有取代基之碳原子數為5至10之環烷基」、或「具有取代基之碳原子數為2至6之直鏈狀或分支狀的烯基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：重氫原子、三氟甲基、氰基、硝基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基等碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基；丙烯基等烯基；苄基、萘基甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基(phenethyloxy)等芳烷氧基；苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基(fluoranthenyl)、聯三伸苯基(triphenylenyl)等芳香族羥基或縮合多環芳香族基；吡啶基、吡喃基、噻吩基、吡咯基、苯硫基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹噁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族雜環基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳基乙烯基；乙醯基、苯甲醯基等醯基；二甲基胺基、二乙基胺基等二烷基胺基；二苯基胺基、二萘基胺基等被芳香族羥基或縮合多環芳香族基所取代之二取代胺基；二苄基胺基、二苯乙基胺基等二芳烷基胺基；二吡啶基胺基、二噻吩基胺基等被芳香族雜環基所取代之二取代胺基；二丙烯基胺基等二烯基胺基；被由烷基、芳香族羥基、縮合多環芳香族基、芳烷基、芳香族雜環基、或烯基所選出之取代基所取代之二取代胺基等基團，這些取代基也可以進一步被其它的取代基取代。
作為通式(1)及(2)中之以R1~R28或R56~R109表示之「可具有取代基之碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基」或「可具有取代基之碳原子數為5至10之環烷氧基」中之「碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基」或「碳原子數為5至10之環烷氧基」，具體而言，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、1-金剛烷氧基(adamantyloxy)及2-金剛烷氧基等。又，這些取代基也可以相互鍵結形成環。
作為通式(1)及(2)中之以R1~R28或R56~R109表示之「具有取代基之碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基」或「具有取代基之碳原子數為5至10之環烷氧基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：重氫原子、三氟甲基、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基等碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基；丙烯基等烯基；苄基、萘基甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯三伸苯基等芳香族羥基或縮合多環芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、喃基、吡咯基、苯硫基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹噁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、咔啉基等芳香族雜環基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳基乙烯基；乙醯基、苯甲醯基等醯基；二甲基胺基、二乙基胺基等二烷基胺基；二苯基胺基、二萘基胺基等被芳香族羥基或縮合多環芳香族基所取代之二取代胺基；二苄基胺基、二苯乙基胺基等二芳烷基胺基；二吡啶基胺基、二噻吩基胺基等被芳香族雜環基所取代之二取代胺基；二丙烯基胺基等二烯基胺基；被由烷基、芳香族羥基、縮合多環芳香族基、芳烷基、芳香族雜環基、或烯基所選出之取代基所取代之二取代胺基等基團，這些取代基也可以進一步被其它的取代基取代。
作為通式(1)及(2)中之以R1~R28或R56~R109表示之「取代或無取代之芳香族羥基」、「取代或無取代之芳香族雜環基」、或「取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族羥基」、「芳香族雜環基」、或「縮合多環芳香族基」，具體而言，可列舉：苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯三伸苯基、吡啶基、呋喃基、吡喃基、苯硫基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹噁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、及咔啉基等。又，這些取代基也可以相互鍵結形成環。
作為通式(1)及(2)中之以R1~R28或R56~R109表示之「取代芳香族羥基」、「取代芳香族雜環基」、或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：重氫原子、氰基、三氟甲基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基等碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷基；環戊基、環己基等碳原子數為5至10之環烷基；乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、1-己烯基等碳原子數為2至6之直鏈狀或分支狀的烯基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基；環戊氧基、環己氧基等碳原子數為5至10之環烷氧基；苄基、萘基甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯氧基、聯苯氧基、聯三苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、茀氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯三伸苯基等芳香族羥基或縮合多環芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、喃基、吡咯基、苯硫基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹噁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、咔啉基等芳香族雜環基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳基乙烯基；乙醯基、苯甲醯基等醯基；二甲基胺基、二乙基胺基等的二烷基胺基；二苯基胺基、二萘基胺基等被芳香族羥基或縮合多環芳香族基所取代之二取代胺基；二苄基胺基、二苯乙基胺基等二芳烷基胺基；二吡啶基胺基、二噻吩基胺基等被芳香族雜環基所取代之二取代胺基；二丙烯基胺基等二烯基胺基；被由烷基、芳香族羥基、縮合多環芳香族基、芳烷基、芳香族雜環基、或烯基所選出之取代基所取代之二取代胺基等基團，這些取代基也可以進一步被其它的取代基取代。
作為通式(1)及(2)中之以R1~R28或R56~R109表示之「取代或無取代之芳氧基」中之「芳氧基」，具體而言，可列舉：苯氧基、甲苯氧基、聯苯氧基、聯三苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、茀氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基等。又，這些取代基也可以相互鍵結形成環。
作為通式(1)及(2)中之以R1~R28或R56~R109表示之「取代芳氧基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：重氫原子、氰基、三氟甲基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基等碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷基；環戊基、環己基等碳原子數為5至10之環烷基；乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、1-己烯基等碳原子數為2至6之直鏈狀或分支狀的烯基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基；環戊氧基、環己氧基等碳原子數為5至10之環烷氧基；苄基、萘基甲基、苯乙基等芳烷基；苯氧基、甲苯氧基、聯苯氧基、聯三苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、茀氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯三伸苯基等芳香族羥基或縮合多環芳香族基；吡啶基、呋喃基、吡喃基、噻吩基、喃基、吡咯基、苯硫基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹噁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、咔啉基等芳香族雜環基；苯乙烯基、萘基乙烯基等芳基乙烯基；乙醯基、苯甲醯基等醯基；二甲基胺基、二乙基胺基等二烷基胺基；二苯基胺基、二萘基胺基等被芳香族羥基或縮合多環芳香族基所取代之二取代胺基；二苄基胺基、二苯乙基胺基等二芳烷基胺基；二吡啶基胺基、二噻吩基胺基等被芳香族雜環基所取代之二取代胺基；二丙烯基胺基等二烯基胺基；被由烷基、芳香族羥基、縮合多環芳香族基、芳烷基、芳香族雜環基、或烯基所選出之取代基取代之二取代胺基等基團，這些取代基也可以進一步被其它的取代基取代。
此外，上述通式(1)所示之芳胺化合物中之以下述通式(1’)或通式(1”)所示之芳胺化合物適用於有機EL元件。
[化13]
(式中，D表示重氫原子，n1~n4可為相同亦可不同，其表示0或5，m1、m2可為相同亦可不同，其表示0或4。)
[化14]
(式中，D表示重氫原子，n5~n8可為相同亦可不同，其表示0或5，m3~m8可為相同亦可不同，其表示0或4。)
又，以上述通式(2)表示之芳胺化合物中之以下述通式(2’)表示之芳胺化合物適用於有機EL元件。
[化15]
(式中，D表示重氫原子，n9~n14可為相同亦可不同，其表示0或5。)
於本發明中，較佳為通式(1)或(2)中之R1~R109的至少一個為重氫原子或包含重氫原子的取代基，更佳為具有多個重氫原子或包含重氫原子的取代基。例如，於通式(1)中，較佳為R1~R5全部、R6~R10全部、R11~R14全部、R15~R18全部、R19~R23全部、或R24~R28全部均被重氫原子所取代，於通式(2)中，較佳為R56~R60全部、R61~R64全部、R65~R68全部、R69~R73全部、R74~R78全部、R79~R82全部、R83~R86全部、R87~R91全部、R92~R95全部、R96~R99全部、R100~R104全部、或R105~R109全部均被重氫原子所取代。又，較佳為通式(1)或(2)中之R1~R109取代基為與三苯胺構造之鍵結位置以外全部被重氫原子所取代的芳香族羥基、芳香族雜環基、縮合多環芳香族基、或芳氧基。又，在通式(1)或(2)中之A1或A2為以上述結構式(B)、(C)、(D)、或(F)表示之情況下，較佳為R29~R32全部、R33~R42全部、R43~R46全部、R47~R50全部、或R51~R55全部均被重氫原子所取代。
本發明之以通式(1)或(2)表示之具有三苯胺構造之芳胺化合物係新穎的化合物，其具有與習知之電洞輸送材料相等或以上的薄膜狀態的穩定性與耐熱性。
可以使用本發明之以通式(1)或(2)表示之具有三苯胺構造之芳胺化合物作為有機EL元件之電洞注入層及/或電洞輸送層、電子阻止層的構成材料。由於電洞之注入性高、且電洞移動度大，因此可以適合地使用。由於薄膜的穩定性高、且耐熱性優異，因此不僅可以得到高發光效率，也具有提高有機EL元件之耐久性的作用。
此外，本發明之有機EL元件中，較佳為使用以下述通式(3)表示之具有被取代之蒽環構造與吡啶吲哚環構造的化合物作為電子輸送層的構成材料。
[化16]
(式中，Ar1、Ar2可為相同亦可不同，Ar1表示取代或無取代之芳香族羥基、取代或無取代之芳香族雜環基、或取代或無取代之縮合多環芳香族基，Ar2表示取代或無取代之芳香族羥基、或取代或無取代之縮合多環芳香族基，B、C可為相同亦可不同，其表示單鍵、或取代或無取代之芳香族羥的二價基、取代或無取代之芳香族雜環的二價基、或取代或無取代之縮合多環芳香族的二價基，R110~R116可為相同亦可不同，其表示氫原子、重氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷基、取代或無取代之芳香族羥基、取代或無取代之芳香族雜環基、或取代或無取代之縮合多環芳香族基，R117表示重氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷基，r117表示0或1~8的整數，r117為2以上之時，複數之R117可互為相同亦可不同，r117為0的情況下，表示未被R117取代。W、X、Y、Z表示碳原子或氮原子。在此，W、X、Y、Z中僅任一者為氮原子，在此情況下的氮原子係R110~R113之不具有氫原子或取代基者)。
作為通式(3)中之以Ar1表示之「取代或無取代之芳香族羥基」、「取代或無取代之芳香族雜環基」或「取代或無取代之縮合多環芳香族基」之「芳香族羥基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，具體而言，可列舉：苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基(tetrakisphenyl)、苯乙烯基、萘基、蒽基、二氫苊基、菲基、茀基、茚基、芘基、吡啶基、三基(triazinyl)、嘧啶基、呋喃基、哌咯寧基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹噁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、啶基、啡啉基、吖啶基等基團。
作為通式(3)中之以Ar1表示之「取代芳香族羥基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：被重氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、羥基、硝基、碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷基、環戊基、環己基、碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基、碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷基所取代之二烷基胺基、苯基、萘基、蒽基、茀基、苯乙烯基、吡啶基、吡啶吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基等基團，這些取代基也可以進一步被取代。
作為通式(3)中之以Ar2表示之「取代或無取代之芳香族羥基」或「取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族羥基」或「縮合多環芳香族基」，具體而言，可列舉：苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基等基團。
作為通式(3)中之以Ar2表示之「取代芳香族羥基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：被重氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、羥基、硝基、碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷基、環戊基、環己基、碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基、碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷基所取代之二烷基胺基、苯基、萘基、蒽基、茀基、苯乙烯基、吡啶基、吡啶吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基等基團，這些取代基也可以進一步被取代。
作為通式(3)中之以R110~R116表示之「取代或無取代之芳香族羥基」、「取代或無取代之芳香族雜環基」或「取代或無取代之縮合多環芳香族基」中之「芳香族羥基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，具體而言，可列舉：苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、二氫苊基、茀基、菲基、茚基、芘基、吡啶基、三基(triazinyl)、嘧啶基、呋喃基、哌咯寧基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹噁啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、啶基、啡啉基、吖啶基、吡啶吲哚基等基團。
作為通式(3)中之以R110~R116表示之「取代芳香族羥基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：重氫原子、氟原子、氯原子、三氟甲基、碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷基、苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、苯乙烯基、萘基、茀基、菲基、茚基、芘基、吡啶吲哚基等基團，這些取代基也可以進一步被取代。
作為通式(3)中之以R110~R117表示之「碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷基」，具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、三級戊基、正己基、異己基、三級己基等基團。
作為通式(3)中之以B、C表示之「取代或無取代之芳香族羥的二價基」、「取代或無取代之芳香族雜環的二價基」或「取代或無取代之縮合多環芳香族的二價基」中之「芳香族羥的二價基」、「芳香族雜環的二價基」或「縮合多環芳香族的二價基」，具體而言，可列舉：伸苯基、伸聯苯基(biphenylylene)、伸聯三苯基(terphenylylene)、伸聯四苯基(tetrakisphenylene)、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸茀基、伸菲酚基、伸茚基、伸芘基、伸啶基、伸嘧啶基、伸喹啉基、伸異喹啉基、伸吲哚基、伸咔唑基、伸喹噁啉基、伸苯并咪唑基、伸吡唑基、伸啶基/伸啡啉基、伸吖啶基等基團。
作為通式(3)中之以B、C表示之「取代芳香族羥的二價基」、「取代芳香族雜環的二價基」或「取代縮合多環芳香族的二價基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：重氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷基、苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、苯乙烯基、萘基、茀基、菲基、茚基、芘基、吡啶吲哚基等基團，這些取代基也可以進一步被取代。
本發明之以通式(1)或(2)表示之具有三苯胺構造之芳胺化合物適合作為有機EL元件之電洞注入層、電洞輸送層、電子阻止層的構成材料，其電洞注入與輸送能力高、電子阻止能力優異、薄膜狀態穩定、且耐熱性優異。由於本發明之有機EL元件的發光效率及電源效率高，因此可以降低元件的實際驅動電壓。再者，可以降低發光起始電壓，並提高耐久性。此外，可以飛躍性地提高有機EL元件的元件壽命。又，作為電子輸送層的構成材料，較佳為使用以通式(3)表示之被取代之蒽環構造與吡啶吲哚環構造的化合物作為電子輸送層的構成材料。
本發明之具有三苯胺構造的芳胺化合物為一種新穎的化合物，可使用經重氫化之原料而藉由已知的方法(例如，參照專利文獻1及5)合成。
在以通式(1)或(2)表示之具有三苯胺構造之芳胺化合物中，雖然以下列舉較佳之化合物的具體例，但本發明並不限定於這些化合物。
此外，在下述結構式中，係將氫原子省略。
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
[化63]
這些化合物的精製係藉由以下方法進行：藉由管柱層析進行精製、藉由矽膠、活性碳、活性白土等進行吸附精製、藉由溶劑進行再結晶或結晶化等。藉由NMR分析進行了化合物的鑑定。作為物性值，進行了玻璃轉移點(Tg)及功函數的測量。玻璃轉移點(Tg)為薄膜狀態之穩定性的指標，而功函數則為電洞輸送性的指標。
使用粉體而藉由高靈敏度微分掃描熱分析儀(布魯克-AXS製，DSC3100S)求得玻璃轉移點(Tg)。
在ITO基板上製造100nm的薄膜，而使用理研計器製造的大氣中光電子分光裝置AC-2型測量了功函數。
作為本發明之有機EL元件的構造，可列舉：在基板上，以陽極、電洞輸送層、電子阻止層、發光層、電子輸送層、陰極的順序所構成的構造；或，在陽極與電洞輸送層之間具有電洞注入層的構造、在電子輸送層與陰極之間具有電子注入層的構造。於這些多層構造中，可以省略幾層的有機層，例如，也可以是在基板上依序具有陽極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、陰極之構造。
使用ITO或金等功函數大的電極材料作為本發明之有機EL元件的陽極。作為本發明之有機EL元件的電洞注入層，除了使用本發明的通式(1)或(2)表示之具有三苯胺構造之芳胺化合物之外，可使用銅酞青所表示之紫質化合物、星爆流型的三苯胺衍生物、各種三苯胺四量體等材料、如六氰氮雜聯三伸苯之受子性雜環化合物或塗布式的高分子材料。除了藉由蒸鍍法之外，可藉由旋塗法、噴墨法等已知的方法形成上述材料的薄膜。
作為本發明之有機EL元件的電洞輸送層，除了使用本發明的通式(1)或(2)表示之具有三苯胺構造之芳胺化合物之外，可使用N,N’-二苯基-N,N’-二(m-甲苯基)聯苯胺(以下簡稱為TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)聯苯胺(以下簡稱為NPD)、N,N,N’,N’-四聯苯基聯苯胺等聯苯胺衍生物、1,1-雙[4-(二-4-甲苯基胺基)苯基]環己烷(以下簡稱為TAPC)、各種三苯胺三量體及四量體等。可將上述化合物單獨成膜，亦可為與其它材料混合成膜而成的單層，也可以是單獨成膜的各層、混合成膜的各層、或單獨成膜之層與混合成膜之層所形成的積層構造。又，作為電洞之注入與輸送層，可使用聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(以下簡稱為PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸酯)(以下簡稱為PSS)等塗布式的高分子材料。除了藉由蒸鍍法之外，可藉由旋塗法、噴墨法等已知的方法形成上述材料的薄膜。
又，於電洞注入層或電洞輸送層中，可使用對一般使用於該層之材料進一步P摻雜參溴苯胺六氯銻等者，或具有TPD構造為其部分構造之高分子化合物等。
作為本發明之有機EL元件的電子阻止層，除了使用本發明的通式(1)或(2)表示之具有三苯胺構造之芳胺化合物之外，可使用4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(以下簡稱為TCTA)、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀、1,3-雙(咔唑-9-基)苯(以下簡稱為mCP)、2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷(以下簡稱為Ad-Cz)等咔唑衍生物、9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基矽烷基)苯基]-9H-茀所代表示之具有三苯基矽烷基及三芳胺構造之化合物等具有電子阻止作用的化合物。可將上述化合物單獨成膜，亦可為與其它材料混合成膜而成的單層，也可以是單獨成膜的各層、混合成膜的各層、或單獨成膜之層與混合成膜之層所形成的積層構造。除了藉由蒸鍍法之外，可藉由旋塗法、噴墨法等已知的方法形成上述材料的薄膜。
作為本發明之有機EL元件的發光層，除了使用以Alq3 為代表之喹啉酚衍生物的金屬錯合物之外，可使用各種金屬錯合物、蒽衍生物、雙苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物、聚對苯基乙烯衍生物等。又，發光層也可以由主材料與摻質材料構成，作為主材料，上述發光材料之外，可以使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基茀衍生物等。又，作為摻質材料，可使用喹吖酮、α-哌喃酮、紅螢烯、苝、及該等化合物的衍生物、苯并吡喃衍生物、玫紅衍生物、胺苯乙烯衍生物等。可將上述化合物單獨成膜，亦可為與其它材料混合成膜而成的單層，也可以是單獨成膜的各層、混合成膜的各層、或單獨成膜之層與混合成膜之層所形成的積層構造。
又，作為發光材料，亦可使用燐光性的發光材料。可使用銥、白金等金屬錯合物的燐光發光體作為燐光性的發光體。使用Ir(ppy)3 等綠色的燐光發光體、FIrpic、FIr6等藍色的燐光發光體、Btp2 Ir(acac)等紅色的燐光發光體等；作為此時的主材料，可使用4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(以下簡稱為CBP)或TCTA、mCP等咔唑衍生物等作為電洞注入與輸送性的主材料。可使用p-雙(三苯基矽烷基)苯(以下簡稱為UGH2)或以下述式表示之2,2’,2”-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以下簡稱為TPBI)等作為電子輸送性的主材料。
[化64]
對燐光性的發光材料的主材料所摻雜的濃度，為了避免濃度淬滅，較佳為相對於發光層全體為1~30重量百分比的範圍內，藉由共蒸鍍進行摻雜。
除了藉由蒸鍍法之外，可藉由旋塗法、噴墨法等已知的方法形成上述材料的薄膜。
作為本發明之有機EL元件的電洞阻止層，除了使用2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-鄰二氮雜菲(以下簡稱為BCP)等啡啉衍生物、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-苯基苯酚化鋁(III)(bis-(2-methyl-8-quinolinate)-4-(phenylphenolate)aluminum)，以下簡稱為BAlq)等喹啉酚衍生物的金屬錯合物之外，可使用各種稀土類錯合物、三唑衍生物、三氮雜苯衍生物、噁二唑衍生物等具有電洞阻止作用之化合物。這些材料也可兼作電子輸送層的材料。可將上述化合物單獨成膜，亦可為與其它材料混合成膜而成的單層，也可以是單獨成膜的各層、混合成膜的各層、或單獨成膜之層與混合成膜之層所形成的積層構造。除了藉由蒸鍍法之外，可藉由旋塗法、噴墨法等已知的方法形成上述材料的薄膜。
作為本發明之有機EL元件的電子輸送層，除了使用以Alq3 、BAlq為代表之喹啉酚衍生物的金屬錯合物之外，可使用各種金屬錯合物、三唑衍生物、三氮雜苯衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二醯亞胺衍生物、喹噁啉衍生物、啡啉衍生物、咯(silole)衍生物等。可將上述化合物單獨成膜，亦可為與其它材料混合成膜而成的單層，也可以是單獨成膜的各層、混合成膜的各層、或單獨成膜之層與混合成膜之層所形成的積層構造。除了藉由蒸鍍法之外，可藉由旋塗法、噴墨法等已知的方法形成上述材料的薄膜。
作為本發明之有機EL元件的電子注入層，可使用氟化鋰、氟化銫等鹼金屬鹽、氟化鎂等鹼土類金屬塩、氧化鋁等金屬氧化物等；然而於電子輸送層與陰極的較佳選擇之中，可以將其省略。
作為本發明之有機EL元件的陰極，使用如鋁之功函數小的電極材料、或如鎂銀合金、鎂銦合金、鋁鎂合金之功函數更小的合金作為電極材料。
以下，雖然藉由實施例具體說明本發明的實施形態，但本發明並不限定於以下的實施例。
[實施例1]
＜4,4’-雙[(聯苯-4-基)-(苯基-d5 )-胺基]聯苯(化合物5)的合成＞
在以氮氣置換後的反應容器中，添加苯胺-2,3,4,5,6-d5 30.00g、醋酸50ml，一邊攪拌一邊加熱到70℃後，滴入無水醋酸34.7ml，再於70℃攪拌4小時。冷卻到室溫之後，將反應液注入冰水中，藉由將析出之結晶過濾分離，而得到淡褐色結晶48.71g。另一方面，將濾液移到分液漏斗中，添加甲苯1000ml並進行萃取操作，藉由將萃取液濃縮、乾燥而得到褐色結晶4.05g。將上述結晶合在一起，在減壓下進行乾燥而得到乙醯苯胺-2,3,4,5,6-d5 的褐色結晶41.33g(產率為96.5%)。
將得到之乙醯苯胺-2,3,4,5,6-d5 35.00g、4-溴聯苯48.50g、銅粉1.32g、碳酸鉀43.14g、亞硫酸鈉6.53g、十二基苯97ml添加到以氮氣置換後的反應容器中、進行加熱，在210℃攪拌34小時。其間，一邊分別追加銅粉1.32g、碳酸鉀2.88g共四次，一邊使反應持續進行。在冷卻到100℃並添加甲苯194ml之後，進一步冷卻到50℃，並藉由過濾除去析出的不溶物。
將濾液濃縮之後，將其添加到以氮氣置換後的反應容器中，再添加氫氧化鉀30g、水40ml、異戊醇61ml並進行加熱，一邊攪拌一邊進行回流3小時。將其冷卻並使用甲醇100ml將析出的粗結晶洗淨之後，添加甲醇/水之混合溶劑並進行加熱，在78℃攪拌1小時。藉由過濾取得析出的結晶之後，再藉由進行使用甲苯/正己烷的再結晶將其精製，得到(聯苯-4-基)-(苯基-d5 )-胺的褐色結晶35.78g(產率為68.7%)。
將得到之(聯苯-4-基)-(苯基-d5 )-胺15.00g、4,4’-二碘聯苯10.14g、銅粉0.16g、3,5-二(三級丁基)柳酸0.63g、碳酸鉀10.35g、亞硫酸鈉0.78g、十二基苯18ml添加到以氮氣置換後的反應容器中、進行加熱，在210℃攪拌11小時。其間，一邊分別追加銅粉0.16g、碳酸鉀0.35g，一邊使反應持續進行。在冷卻到100℃，並添加甲苯269ml之後，進一步冷卻到50℃，並藉由過濾除去析出的不溶物。將濾液濃縮，藉由進行使用甲苯/正己烷的再結晶三次將其精製，得到4,4’-雙[(聯苯-4-基)-(苯基-d5 )-胺基]聯苯(化合物5)的淡黃白色結晶14.61g(產率為89.9%)。
使用NMR對得到之淡黃白色結晶進行構造的鑑定。1H-NMR的測量結果如圖1所示。
以1H-NMR(THF-d8 )檢測出以下26個氫的信號。δ(ppm)=7.59(4H)、7.53(8H)、7.38(4H)、7.27(2H)、7.15(8H)。
[實施例2]
＜4,4’-雙{(聯苯基-d9 -4-基)-苯胺基}聯苯(化合物49)的合成＞
在以氮氣置換後的反應容器中，添加溴苯-d5 16.08g、(苯基-d5 )硼酸13.79g、碳酸鉀20.46g、水74ml、甲苯160ml、乙醇40ml，一邊照射超音波一邊充入氮氣30分鐘。添加肆(三苯膦)鈀2.28g並加熱，在回流下攪拌7.5小時。放置冷卻到室溫之後，進行分液操作並取得有機層，以硫酸鎂將有機層乾燥之後，藉由濃縮而得到黑色的粗製物22.27g。藉由管柱層析(載體：矽膠，洗提液：正己烷)將粗製物精製，得到聯苯基-d10 的白色結晶14.07g(產率為86%)。
將得到之聯苯基-d10 14.07g、氯化鉄(III)0.28g、溴2.2ml、氯仿70ml添加到以氮氣置換後的反應容器中，在室溫攪拌46小時。將10%氫氧化鈉水溶液70ml添加到反應溶液並攪拌之後，進行分液操作並取得有機層，在使用水100ml進行洗淨之後，藉由濃縮，得到4-溴聯苯基-d9 17.69g。
將得到之4-溴聯苯基-d9 17.60g、苯胺27ml、三級丁氧基鈉8.38g、甲苯260ml添加到以氮氣置換後的反應容器中，一邊照射超音波一邊充入氮氣30分鐘。添加參(二亞苄基丙酮)二鈀0.80g、三(三級丁基)膦0.9ml並加熱，在85℃攪拌2.5小時。放置冷卻到室溫之後，添加甲醇10ml、水200ml並攪拌，藉由過濾除去不溶物之後，進行分液操作並取得有機層。以硫酸鎂將有機層乾燥之後，藉由濃縮而得到黑色的粗製物35.17g。藉由管柱層析(載體：矽膠，洗提液：甲苯/正己烷)將粗製物精製，得到[(聯苯基-d9 )-4-基]-苯胺8.55g(兩步驟之產率為39%)。
將得到之[(聯苯基-d9 )-4-基]-苯胺2.20g、4,4’-二碘聯苯1.56g、銅粉25.7mg、3,5-二(三級丁基)柳酸98.5mg、碳酸鉀1.59g、亞硫酸鈉112.5mg、十二基苯2ml添加到以氮氣置換後的反應容器中並加熱，在210℃攪拌8小時。在冷卻到室溫、並添加甲苯40ml之後，加熱到50℃，藉由過濾除去不溶物。將濾液濃縮，進行使用甲苯/正己烷的再結晶三次將其精製之後，藉由進行使用甲醇的回流洗淨，得到4,4’-雙{(聯苯基-d9 -4-基)-苯胺基}聯苯(化合物49)的淡黃白色結晶2.11g(產率為83.4%)。
使用NMR對得到之淡黃白色結晶進行構造的鑑定。1H-NMR的測量結果如圖2所示。
以1H-NMR(THF-d8 )檢測出以下18個氫的信號。δ(ppm)=7.52(4H)、7.26(4H)、7.14(8H)、7.02(2H)。
[實施例3]
＜4,4’-雙{(聯苯-4-基)-[(聯苯-2,3,5,6-d4 )-4-基]胺基}聯苯(化合物18)的合成＞
在以氮氣置換後的反應容器中，添加(聯苯-4-基)-(苯基-d5 )胺20.0g、DMF400ml並使其溶解之後，在以冰冷卻之下，添加N-溴琥珀醯亞胺4.7g。一邊分兩次追加N-溴琥珀醯亞胺9.4g，一邊使反應溫度升高到室溫。在攪拌3小時之後，將反應溶液滴入水2000ml中，藉由過濾取得析出的固體。添加甲苯1000ml到得到之固體並使其溶解之後，以硫酸鎂將其乾燥，在進行過濾操作之後，將濾液濃縮。在得到的濃縮物中添加正己烷200ml將其分散洗淨，藉由在減壓下使其乾燥一晚，而得到(聯苯-4-基)-4-溴(苯基-2,3,5,6-d4 )胺之紅豆色的固體23.4g(產率為89.0%)。
將得到之(聯苯-4-基)-4-溴(苯基-2,3,5,6-d4 )胺23.0g、苯硼酸9.4g、磷酸三鉀59.5g、THF460ml添加到以氮氣置換後的反應容器中，一邊照射超音波一邊充入氮氣30分鐘。添加醋酸鈀0.8g、三(三級丁基)膦2.1g並加熱，再一邊分別追加醋酸鈀2.0g、三(三級丁基)膦5.2g、苯硼酸1.7g，一邊在60℃攪拌12.5小時。冷卻到室溫，添加水100ml、甲苯320ml，在減壓下將其濃縮。添加甲苯100ml、水300ml並攪拌之後，進行分液操作並取得有機層。以硫酸鎂將有機層乾燥之後，將其濃縮，藉由甲醇350ml進行分散洗淨之後，藉由在減壓下使其乾燥一晚，而得到(聯苯-4-基)-[(聯苯-2,3,5,6-d4 )-4-基]胺之白褐色固體16.6g(產率為72.7%)。
將得到之(聯苯-4-基)-[(聯苯-2,3,5,6-d4 )-4-基]胺16.3g、4,4’-二碘聯苯8.5g、銅粉0.1g、碳酸鉀8.6g、亞硫酸氫鈉0.7g、3,5-二(三級丁基)柳酸0.5g、二甲苯35ml、十二基苯20ml添加到以氮氣置換後的反應容器中之後，一邊蒸餾除去二甲苯一邊加熱，並一邊分別追加銅粉0.4g、碳酸鉀8.7g、亞硫酸氫鈉2.0g、3,5-二(三級丁基)柳酸0.52g、鄰二氯苯4ml，一邊在210℃攪拌26.5小時。冷卻到100℃，並在添加甲苯70ml之後，進一步冷卻到室溫，藉由過濾取得析出的固體。在添加水200ml、甲醇20ml並進行分散洗淨之後，添加鄰二氯苯3.2L，加熱到100℃並使其溶解。藉由過濾除去不溶物之後，將其濃縮，藉由鄰二氯苯反覆進行再結晶四次。再添加甲醇300ml，一邊將其加熱回流一邊攪拌1小時。放置冷卻到室溫，藉由過濾取得析出的固體，藉由在減壓下使其乾燥一晚，而得到4,4’-雙{(聯苯-4-基)-[(聯苯-2,3,5,6-d4 )-4-基]胺基}聯苯(化合物18)之淡黃色固體14.6g(產率為87.2%)。
使用NMR對得到之淡黃色固體進行構造的鑑定。1H-NMR的測量結果如圖3所示。
以1H-NMR(THF-d8 )檢測出以下36個氫的信號。δ(ppm)=7.61(8H)、7.57(8H)、7.39(8H)、7.26(4H)、7.23-7.20(8H)。
[實施例4]
＜4,4’-雙{(聯苯-4-基)-[(聯苯-1’,2’,3’,5’,6’-d5 )-4-基]胺基}聯苯(化合物19)的合成＞
在以氮氣置換後的反應容器中，添加(聯苯-4-基)-苯胺35.0g、DMF700ml並使其溶解之後，在以冰冷卻之下，添加N-溴琥珀醯亞胺8.5g。一邊分兩次追加N-溴琥珀醯亞胺17.0g，一邊使反應溫度升高到室溫。在攪拌25.5小時之後，將反應溶液滴入水3500ml之中，藉由過濾取得析出的固體。將甲苯2500ml添加到得到之固體並使其溶解之後，以硫酸鎂使其乾燥，在進行過濾操作之後，將濾液濃縮。添加正己烷500ml到得到之濃縮物中將其分散洗淨，藉由在減壓下使其乾燥一晚，得到(聯苯-4-基)-(4-溴苯基)胺之紅豆色的固體44.1g(產率為95.4%)。
將得到之(聯苯-4-基)-(4-溴苯基)胺44.0g、(苯基-d5 )硼酸19.0g、磷酸三鉀115.2g、THF880ml添加到以氮氣置換後的反應容器中，一邊照射超音波一邊充入氮氣30分鐘。添加醋酸鈀1.5g、三(三級丁基)膦5.5g並加熱，再一邊分別追加醋酸鈀0.8g、三(三級丁基)膦1.6g、(苯基-d5 )硼酸2.0g，一邊在65℃攪拌16.5小時。冷卻到室溫，滴入甲苯650ml、水250ml的混合溶液中。將得到之溶液濃縮，藉由過濾取得析出的固體。使得到之固體溶解於甲苯1.3L中，藉由過濾除去不溶物之後加以濃縮。進行使用甲苯的再結晶三次將其精製之後，藉由在減壓下使其乾燥一晚，得到(聯苯-4-基)-[(聯苯-1’,2’,3’,5’,6’-d5 )-4-基]胺的黃色固體19.7g(產率為44.5%)。
將得到之(聯苯-4-基)-[(聯苯-1’,2’,3’,5’,6’-d5 )-4-基]胺19.5g、4,4’-二碘聯苯10.1g、銅粉0.2g、碳酸鉀10.3g、亞硫酸氫鈉0.8g、3,5-二(三級丁基)柳酸0.6g、二甲苯42ml、十二基苯24ml添加到以氮氣置換後的反應容器中之後，一邊蒸餾除去二甲苯一邊加熱，並一邊分別追加銅粉0.4g、碳酸鉀6.8g、亞硫酸氫鈉1.6g、3,5-二(三級丁基)柳酸1.2g、十二基苯24ml，一邊在210℃攪拌20小時。在冷卻到100℃，並添加甲苯85ml之後，進一步冷卻到室溫，藉由過濾取得析出的固體。添加水250ml、甲醇25ml進行分散洗淨之後，添加鄰二氯苯4.0L，加熱到100℃使其溶解。藉由過濾除去不溶物之後，將其濃縮，藉由鄰二氯苯反覆進行再結晶三次。再添加甲醇400ml，一邊將其加熱回流一邊攪拌1小時。放置冷卻到室溫，藉由過濾取得析出的固體，藉由在減壓下使其乾燥一晚，得到4,4’-雙{(聯苯-4-基)-[(聯苯-1’,2’,3’,5’,6’-d5 )-4-基]胺基}聯苯(化合物19)的淡黃色固體18.2g(產率為91.0%)。
使用NMR對得到之淡黃色固體進行構造的鑑定。1H-NMR的測量結果如圖4所示。
以1H-NMR(THF-d8 )檢測出以下34個氫的信號。δ(ppm)=7.61(4H)、7.58(12H)、7.39(4H)、7.27(2H)、7.23-7.20(12H)。
[實施例5]
＜4,4’-雙{雙[(聯苯-1’,2’,3’,5’,6’-d5 )-4-基]胺基}聯苯(化合物20)的合成＞
在以氮氣置換後的反應容器中，添加雙(4-溴苯基)胺20.7g、(苯基-d5 )硼酸17.0g、磷酸三鉀53.5g、THF340ml，一邊照射超音波一邊充入氮氣30分鐘。添加醋酸鈀0.7g、三(三級丁基)膦1.9g，一邊分別追加醋酸鈀1.8g、三(三級丁基)膦3.8g、磷酸三鉀53.5g，一邊加熱，在60℃攪拌16.5小時。放置冷卻到室溫，藉由過濾除去不溶物之後，將其濃縮，藉由從甲苯的再結晶得到固體。藉由在減壓下使其乾燥一晚，得到雙[(聯苯-1’,2’,3’,5’,6’-d5 )-4-基]胺的黑黃色固體8.0g(產率為37.7%)。
將得到之雙[(聯苯-1’,2’,3’,5’,6’-d5 )-4-基]胺8.00g、4,4’-二碘聯苯4.10g、銅粉0.06g、碳酸鉀4.20g、亞硫酸氫鈉0.32g、3,5-二(三級丁基)柳酸0.25g、二甲苯19ml、十二基苯9ml添加到以氮氣置換後的反應容器中，一邊蒸餾除去二甲苯一邊加熱，在210℃攪拌12小時。在冷卻到130℃，並添加甲苯35ml之後，進一步冷卻到室溫，藉由過濾取得析出的固體。添加水50ml、甲醇10ml進行分散洗淨之後，添加鄰二氯苯1.4L，加熱到100℃使其溶解。藉由過濾除去不溶物之後，將其濃縮，藉由鄰二氯苯反覆進行再結晶四次。進一步添加甲醇80ml，一邊將其加熱回流一邊攪拌1小時。放置冷卻到室溫，藉由過濾取得析出的固體，藉由在減壓下使其乾燥一晚，得到4,4’-雙{雙[(聯苯基-1’,2’,3’,5’,6’-d5 )-4-基]胺基}聯苯(化合物20)的淡黃色固體2.7g(產率為32.9%)。
使用NMR對得到之淡黃色固體進行構造的鑑定。1H-NMR的測量結果如圖5所示。
以1H-NMR(THF-d8 )檢測出以下24個氫的信號。δ(ppm)=7.57(12H)、7.21(12H)。
[實施例6]
＜4,4’-雙[雙(聯苯-4-基)胺基]聯苯-2,3,5,6,2’,3’,5’,6’-d8 (化合物21)的合成＞
在以氮氣置換後的反應容器中，添加雙(聯苯-4-基)胺20.0g、溴苯-d5 10.2g、三級丁氧基鈉9.0g、甲苯150ml，一邊照射超音波一邊充入氮氣30分鐘。添加醋酸鈀0.2g、三(三級丁基)膦0.5g並加熱，在90℃攪拌2小時。放置冷卻到室溫，添加甲醇100ml進行分散洗淨之後，添加甲苯102ml使其溶解。使用矽膠20g進行吸附精製之後，將其濃縮。添加甲醇100ml進行分散洗淨之後，藉由在減壓下將其乾燥一晚，得到N-(苯基-d5 )-雙(聯苯-4-基)胺的白色固體20.1g(產率為80.1%)。
將得到之N-(苯基-d5 )-雙(聯苯-4-基)胺5.00g、過氯酸銅六水合物6.90g、甲苯58ml、乙腈20ml添加到以氮氣置換後的反應容器中，在室溫下攪拌57小時。添加3%氨水43ml進行分散洗淨之後，添加水200ml進行分散洗淨。添加鄰二氯苯400ml，加熱到100℃使其溶解。藉由過濾除去不溶物之後，將其濃縮，藉由鄰二氯苯反覆進行再結晶六次。將甲醇30ml添加到得到之結晶中，在加熱回流下攪拌1小時。放置冷卻到室溫之後，藉由過濾取得固體，藉由在減壓下使其乾燥一晚，得到4,4’-雙[雙(聯苯-4-基)胺基]聯苯-2,3,5,6,2’,3’,5’,6’-d8 (化合物21)的淡黃色固體2.5g(產率為50.5%)。
使用NMR對得到之淡黃色固體進行構造的鑑定。1H-NMR的測量結果如圖6所示。
以1H-NMR(THF-d8 )檢測出以下36個氫的信號。δ(ppm)=7.61(8H)、7.57(8H)、7.39(8H)、7.27(4H)、7.22(8H)。
[實施例7]
＜4,4’-雙{[(4’-二苯基胺基)聯苯-4-基]-(苯基-d5 )胺基}聯苯(化合物40)的合成＞
在以氮氣置換後的反應容器中，添加N-(苯基-d5 )-苯甲醯胺36.00g、4,4’-二碘聯苯144.54g、銅粉2.26g、碳酸鉀29.52g、亞硫酸氫鈉3.70g、二甲苯180ml、十二基苯90ml之後，一邊蒸餾除去二甲苯150ml一邊加熱，並一邊分別分兩次追加銅粉2.26g、碳酸鉀4.92g，一邊在200℃攪拌16.5小時。冷卻到80℃之後，添加甲苯1000ml，進一步冷卻到50℃。藉由過濾除去不溶物之後，將其濃縮，添加己烷800ml，使用矽膠進行吸附精製。進一步使用NH矽膠進行吸附精製之後，藉由濃縮，得到N-[(4’-碘)聯苯-4-基]-N-(苯基-d5 )-苯甲醯胺的白色粉體35.58g(產率為41%)。
將得到之N-[(4’-碘)聯苯-4-基]-N-(苯基-d5 )-苯甲醯胺33.43g、二苯胺14.13g、銅粉0.45g、碳酸鉀14.43g、亞硫酸氫鈉1.08g、十二基苯56ml添加到以氮氣置換後的反應容器中並加熱，一邊分別追加銅粉0.45g、碳酸鉀0.96g，一邊在210℃攪拌7.5小時。冷卻到80℃，添加甲苯500ml之後，進一步冷卻到60℃。藉由過濾除去不溶物之後，將其濃縮，添加到其它的反應容器之中。一邊添加氫氧化鉀9.76g、水11ml、異戊醇49ml並加熱，一邊攪拌3小時。放置冷卻到室溫之後，添加甲苯500ml、水500ml並攪拌，進行分液操作並取得有機層，以硫酸鎂將有機層乾燥之後，在減壓下將其濃縮。添加己烷400ml，藉由過濾取得析出的固體，而藉此得到粗製物。藉由管柱層析(載體：矽膠，洗提液：環己烷/甲苯)將粗製物精製，得到4’-二苯基胺基-4-[(苯基-d5 )胺基]聯苯的白色粉體16.38g(產率為56%)。
將得到之4’-二苯基胺基-4-[(苯基-d5 )胺基]聯苯16.00g、4,4’-二碘聯苯7.1g、銅粉0.11g、碳酸鉀3.61g、亞硫酸氫鈉0.27g、二甲苯19ml、十二基苯11ml添加到以氮氣置換後的反應容器中，一邊蒸餾除去二甲苯12ml一邊加熱，並一邊分別追加銅粉0.11g、碳酸鉀0.24g，一邊在210℃攪拌10小時。冷卻到80℃，在添加甲苯250ml之後，進一步冷卻到60℃。藉由過濾除去不溶物之後，將其濃縮，使用甲苯/乙酸乙酯的混合溶劑反覆進行再結晶四次將其精製，而得到4,4’-雙{[(4’-二苯基胺基)聯苯-4-基]-(苯基-d5 )胺基}聯苯(化合物40)的淡黃白色粉體14.01g(產率為82%)。
使用NMR對得到之淡黃白色粉體進行構造的鑑定。1H-NMR的測量結果如圖7所示。
以1H-NMR(THF-d8 )檢測出以下44個氫的信號。δ(ppm)=6.99(4H)、7.06-7.16(20H)、7.23(8H)、7.47-7.54(12H)。
[實施例8]
藉由高靈敏度微分掃描熱分析儀(布魯克AXS製，DSC3100S)，測量了本發明之化合物與相對應之未以重氫原子取代的比較化合物50、51、52的玻璃轉移點。
[化65]
[化66]
[化67]
本發明之化合物具有90℃以上的玻璃轉移點，顯示本發明之化合物的薄膜狀態穩定。又，本發明實施例1、2的化合物具有與相對應之未以重氫原子取代的比較化合物50大致相同的玻璃轉移點。又，本發明實施例3~6的化合物具有與相對應之未以重氫原子取代的比較化合物51大致相同的玻璃轉移點。再者，本發明實施例7的化合物具有與相對應之未以重氫原子取代的比較化合物52大致相同的玻璃轉移點。
[實施例9]
使用本發明之化合物，在ITO基板上製造膜厚100nm的蒸鍍膜，並以大氣中光電子分光裝置(理研計器製，AC-2型)測量功函數。
如上所示，可了解：與NPD、TPD等一般電洞輸送材料所具有的功函數5.4eV相比較，本發明之化合物顯示了有利的能量水準，並具有良好的電洞輸送能力。又，本發明實施例1、2的化合物具有與相對應之未以重氫原子取代的比較化合物50大致相同的能量水準。又，本發明實施例3~6的化合物具有與相對應之未以重氫原子取代的比較化合物51大致相同的能量水準。再者，本發明實施例7的化合物具有與相對應之未以重氫原子取代的比較化合物52大致相同的能量水準。
[實施例10]
以下述方式製造了有機EL元件。亦即，在如圖8所示之預先在玻璃基板1之上形成作為透明陽極2之ITO電極的構造上，依序蒸鍍電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層7、電子注入層8、陰極(鋁電極)9。
具體而言，以有機溶劑將形成有膜厚150nm之ITO薄膜的玻璃基板1洗淨之後，藉由氧電漿處理將表面洗淨。之後，將此附有ITO電極的玻璃基板安裝於真空蒸鍍機內並減壓到0.001Pa以下。接著，以覆蓋透明陽極2的方式將上述結構式的化合物52形成為膜厚20nm，作為電洞注入層3。在此電洞注入層3之上，將本發明實施例1的化合物(化合物5)形成為膜厚40nm，作為電洞輸送層4。在此電洞輸送層4之上，將下述結構式的化合物53與下述結構式的化合物54以蒸鍍速度比為化合物53：化合物54=5：95的蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成為膜厚30nm，作為發光層5。在此發光層5之上，將Alq3 形成為膜厚30nm，作為電子輸送層7。在此電子輸送層7之上，將氟化鋰形成為膜厚0.5nm，作為電子注入層8。最後，將鋁蒸鍍成膜厚150nm而形成陰極9。在大氣中、常溫下對製成的有機EL元件進行了特性測量。
將對使用本發明之實施例1的化合物(化合物5)所製成的有機EL元件施加直流電壓時的發光特性之測量結果歸納顯示於表1中。
[化68]
[化69]
[比較例1]
為了進行比較，實施例10中，除了以形成為膜厚40nm的上述比較化合物50取代本發明實施例1的化合物(化合物5)作為電洞輸送層4的材料之外，以相同的條件製造了有機EL元件。在大氣中、常溫下對製成的有機EL元件進行了特性測量。將對所製成的有機EL元件施加直流電壓時的發光特性之測量結果歸納顯示於表1中。
如表1所示，在電流密度10mA/cm2 的電流流通時的驅動電壓，相對於比較化合物50的4.97V，本發明實施例1的化合物(化合物5)為5.02V，兩者大致相同。然而就發光效率而言，相對於比較化合物50的8.53cd/A，本發明之實施例1的化合物(化合物5)為9.00cd/A，其大幅地提高。又，就電源效率而言亦然，相對於比較化合物50的5.40lm/W，本發明實施例1的化合物(化合物5)則為提高了的5.60lm/W。
由上述結果明顯可知：使用本發明之具有三苯胺構造的芳胺化合物之有機EL元件，即使與使用已知之未以重氫原子取代的比較化合物50之有機EL元件比較，其可達成發光效率與電源效率的提高。
以下顯示使用與上述相同之有機EL元件測量發光起始電壓的結果。
依此結果可知：相對於使用未以重氫原子取代的比較化合物50之比較例1，使用本發明之實施例1的化合物(化合物5)之實施例10為大致相同程度的發光起始電壓。
[實施例11]
以下述方式製造了有機EL元件。亦即，在如圖9所示之預先在玻璃基板1之上形成作為透明陽極2之ITO電極的構造上，依序蒸鍍電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層7、電子注入層8、陰極(鋁電極)9。
具體而言，以有機溶劑將形成有膜厚150nm之ITO薄膜的玻璃基板1洗淨之後，藉由氧電漿處理將表面洗淨。之後，將此附有ITO電極的玻璃基板安裝於真空蒸鍍機內並減壓到0.001Pa以下。接著，以覆蓋透明陽極2的方式將本發明實施例1的化合物(化合物5)形成為膜厚60nm，作為電洞輸送層4。在此電洞輸送層4之上，將上述化合物53與上述化合物54以蒸鍍速度比為化合物53：化合物54=5：95的蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成為膜厚30nm，作為發光層5。在此發光層5之上，將下述結構式的化合物55形成為膜厚30nm，作為電子輸送層7。在此電子輸送層7之上，將氟化鋰形成為膜厚0.5nm，作為電子注入層8。最後，將鋁蒸鍍成膜厚150nm而形成為陰極9。在大氣中、常溫下對製成的有機EL元件進行了特性測量。
[化70]
將對使用本發明之實施例1的化合物(化合物5)所製成的有機EL元件施加直流電壓時的發光特性之測量結果歸納顯示於表2中。
[實施例12]
相較於實施例11，除了以形成為膜厚60nm之本發明實施例4的化合物(化合物19)取代本發明實施例1的化合物(化合物5)而作為電洞輸送層4的材料之外，以相同的條件製造了有機EL元件。在大氣中、常溫下對製成的有機EL元件進行了特性測量。將對所製成的有機EL元件施加直流電壓時的發光特性之測量結果歸納成表2所示。
[實施例13]
相較於實施例11，除了以形成為膜厚60nm之本發明實施例6的化合物(化合物21)取代本發明實施例1的化合物(化合物5)作為電洞輸送層4的材料之外，以相同的條件製造了有機EL元件。在大氣中、常溫下對製成的有機EL元件進行了特性測量。將對所製成的有機EL元件施加直流電壓時的發光特性之測量結果歸納顯示於表2中。
[實施例14]
相較於實施例11，除了以形成為膜厚60nm之本發明實施例7的化合物(化合物40)取代本發明實施例1的化合物(化合物5)作為電洞輸送層4的材料之外，以相同的條件製造了有機EL元件。在大氣中、常溫下對製成的有機EL元件進行了特性測量。將對所製成的有機EL元件施加直流電壓時的發光特性之測量結果歸納顯示於表2中。
[比較例2]
為了進行比較，實施例11中，除了以形成為膜厚60nm的上述比較化合物50取代本發明實施例1的化合物(化合物5)作為電洞輸送層4的材料之外，以相同的條件製造了有機EL元件。在大氣中、常溫下對製成的有機EL元件進行了特性測量。將對所製成的有機EL元件施加直流電壓時的發光特性之測量結果歸納顯示於表2中。
如表2所示，無論就在電流密度10mA/cm2 的電流流通時的驅動電壓、發光效率、電源效率之任一者而言，使用本發明之實施例的化合物之有機EL元件與使用比較化合物50之有機EL元件比較時，皆顯示具有相同或更佳的性能。
將使用與實施例11及比較例2相同之有機EL元件進行元件壽命測試後的結果歸納顯示於表3中。以下述方式測量出元件壽命，亦即：就使有機EL元件以發光亮度350cd/m2 發光時的電流量(W)固定時的發光亮度而言，將初始亮度當作100時，亮度衰減到97的時間。
如表3所示，可知：相對於使用未以重氫原子取代的比較化合物50之有機EL元件的元件壽命，使用本發明之實施例1的化合物(化合物5)之有機EL元件的元件壽命大幅延長。
將使用與實施例11~14及比較例2相同之有機EL元件進行元件壽命測試後的結果歸納顯示於表4中。以下述方式測量出元件壽命，亦即：就使有機EL元件以發光亮度5000cd/m2 發光時的電流量(W)固定時的發光亮度而言，將初始亮度當作100時，亮度衰減到50的時間(亮度減半壽命)。
如表4所示，可知：相對於使用未以重氫原子取代的比較化合物50之有機EL元件的元件壽命，使用本發明之實施例的化合物之有機EL元件的元件壽命大幅延長。
[實施例15]
以下述方式製造了有機EL元件。亦即，在如圖10所示之預先在玻璃基板1之上形成有作為透明陽極2之ITO電極的構造上，依序蒸鍍電洞輸送層4、發光層5、電洞阻止層6、電子輸送層7、電子注入層8、陰極(鋁電極)9。
具體而言，以有機溶劑將形成有膜厚150nm之ITO薄膜的玻璃基板1洗淨之後，藉由氧電漿處理將表面洗淨。之後，將此附有ITO電極的玻璃基板安裝於真空蒸鍍機內並減壓到0.001Pa以下。接著，以覆蓋透明陽極2的方式將本發明實施例1的化合物(化合物5)形成為膜厚50nm，作為電洞輸送層4。在此電洞輸送層4之上，將TPBI與Ir(ppy)3 以蒸鍍速度比為TPBI：Ir(ppy)3 =92：8的蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成為膜厚20nm，作為發光層5。在此發光層5之上，將BCP形成為膜厚10nm，作為電洞阻止層6。在此電洞阻止層6之上，將Alq3 形成為膜厚30nm，作為電子輸送層7。在此電子輸送層7之上，將氟化鋰形成為膜厚0.5nm，作為電子注入層8。最後，將鋁蒸鍍成膜厚150nm而形成為陰極9。在大氣中、常溫下對製成的有機EL元件進行了特性測量。將對所製成的有機EL元件施加直流電壓時的發光特性之測量結果歸納顯示於表5中。
[實施例16]
相較於實施例15，除了以形成為膜厚50nm之本發明實施例4的化合物(化合物19)取代本發明實施例1的化合物(化合物5)作為電洞輸送層4的材料之外，以相同的條件製造了有機EL元件。在大氣中、常溫下對製成的有機EL元件進行了特性測量。將對所製成的有機EL元件施加直流電壓時的發光特性之測量結果歸納顯示於表5中。
[實施例17]
相較於實施例15，除了以形成為膜厚50nm之本發明實施例6的化合物(化合物21)取代本發明實施例1的化合物(化合物5)作為電洞輸送層4的材料之外，以相同的條件製造了有機EL元件。在大氣中、常溫下對製成的有機EL元件進行了特性測量。將對所製成的有機EL元件施加直流電壓時的發光特性之測量結果歸納顯示於表5中。
[實施例18]
相較於實施例15，除了以形成為膜厚50nm之本發明實施例7的化合物(化合物40)取代本發明實施例1的化合物(化合物5)作為電洞輸送層4的材料之外，以相同的條件製造了有機EL元件。在大氣中、常溫下對製成的有機EL元件進行了特性測量。將對所製成的有機EL元件施加直流電壓時的發光特性之測量結果歸納顯示於表5中。
[比較例3]
為了進行比較，實施例15中，除了以形成為膜厚50nm的上述比較化合物50取代本發明實施例1的化合物(化合物5)作為電洞輸送層4的材料之外，以相同的條件製造了有機EL元件。在大氣中、常溫下對製成的有機EL元件進行了特性測量。將對所製成的有機EL元件施加直流電壓時的發光特性之測量結果歸納顯示於表5中。
如表5所示，無論就在電流密度10mA/cm2 的電流流通時的驅動電壓、發光效率、電源效率之任一者而言，使用本發明之實施例的化合物之有機EL元件與使用比較化合物50之有機EL元件比較時，皆顯示具有相同或更佳的性能。
由上述結果可知：相較於使用未以重氫原子取代的比較化合物50之有機EL元件，使用本發明之實施例的化合物之有機EL元件，無論就在電流密度10mA/cm2 的電流流通時的驅動電壓、發光效率、電源效率之任一者而言，皆顯示相同或更佳的性能。
由上述結果可知：相較於使用未以重氫原子取代的比較化合物50之已知的有機EL元件，使用本發明之具有三苯胺構造的芳胺化合物之有機EL元件，除了可預期驅動電壓、發光效率、電源效率等元件性能的提高，更可達成元件壽命的大幅延長。
由於本發明之具有三苯胺構造的芳胺化合物之電洞注入與輸送能力高、具有電子阻止能力、且薄膜狀態穩定，故為優異的有機EL元件用之化合物。藉由使用該化合物製造有機EL元件，除了可以獲得高發光效率及電源效率之外，同時可以達成元件壽命的大幅延長。例如，家庭電氣產品或照明的用途方面的發展成為可能。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧透明陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞輸送層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電洞阻止層
7‧‧‧電子輸送層
8‧‧‧電子注入層
9‧‧‧陰極
[圖1]為本發明實施例1之化合物(化合物5)的1H-NMR光譜圖。
[圖2]為本發明實施例2之化合物(化合物49)的1H-NMR光譜圖。
[圖3]為本發明實施例3之化合物(化合物18)的1H-NMR光譜圖。
[圖4]為本發明實施例4之化合物(化合物19)的1H-NMR光譜 圖。
[圖5]為本發明實施例5之化合物(化合物20)的1H-NMR光譜圖。
[圖6]為本發明實施例6之化合物(化合物21)的1H-NMR光譜圖。
[圖7]為本發明實施例7之化合物(化合物40)的1H-NMR光譜圖。
[圖8]為實施例10、比較例1之EL元件的構造圖。
[圖9]為實施例11~14、比較例2之EL元件的構造圖。
[圖10]為實施例15~18、比較例3之EL元件的構造圖。

Claims (26)

  1. 一種芳胺化合物，其具有以下述通式(1)表示、且在分子中將二個三苯胺構造以單鍵或不含雜原子之二價基連結的構造： (式中，R1~R28可為相同亦可不同，其為氫原子、重氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、可具有取代基之碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷基、可具有取代基之碳原子數為5至10之環烷基、可具有取代基之碳原子數為2至6之直鏈狀或分支狀的烯基、可具有取代基之碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基、可具有取代基之碳原子數為5至10之環烷氧基、取代或無取代之芳香族羥基、取代或無取代之芳香族雜環基、或取代或無取代之縮合多環芳香族基、取代或無取代之芳氧基(aryloxy)，其不相互鍵結形成環；然而，R1~R28的至少一個為重氫原子、或包含重氫原子的取代基；A1表示以下述結構式(B)~(F)所示之二價基或單鍵) (式中，R29~R32可為相同亦可不同，其表示氫原子或重氫原子)[化3] (式中，R33~R42可為相同亦可不同，其表示氫原子或重氫原子) (式中，R43~R50可為相同亦可不同，其表示氫原子或重氫原子)[化5]-CH2 -(E) (式中，R51~R55可為相同亦可不同，其表示氫原子或重氫原子)。
  2. 一種芳胺化合物，其具有以下述通式(2)表示之、在分子中將四個三苯胺構造以單鍵、或不含雜原子的二價基連結的構造：[化7] (式中，R56~R109可為相同亦可不同，其為氫原子、重氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、硝基、可具有取代基之碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷基、可具有取代基之碳原子數為5至10之環烷基、可具有取代基之碳原子數為2至6之直鏈狀或分支狀的烯基、可具有取代基之碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷氧基、可具有取代基之碳原子數為5至10之環烷氧基、取代或無取代之芳香族羥基、取代或無取代之芳香族雜環基、或取代或無取代之縮合多環芳香族基、取代或無取代之芳氧基，其亦可相互鍵結形成環；然而，R56~R109的至少一個為重氫原子、或包含重氫原子的取代基；A2表示以下述結構式(B)~(F)所示之二價基、或單鍵) (式中，R29~R32可為相同亦可不同，其表示氫原子或重氫原子)[化9] (式中，R33~R42可為相同亦可不同，其表示氫原子或重氫原子) (式中，R43~R50可為相同亦可不同，其表示氫原子或重氫原子)[化11]-CH2 -(E) (式中，R51~R55可為相同亦可不同，其表示氫原子或重氫原子)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之芳胺化合物，其中在該通式(1)中，R1~R10、或R19~R28的至少一個為：在與三苯胺構造之鍵結位置以外的全部位置皆被重氫原子所取代的芳香族羥基、芳香族雜環基、縮合多環芳香族基、或芳氧基。
  4. 如申請專利範圍第1或3項所述之芳胺化合物，其中在該通式 (1)中，R1~R10、或R19~R28的至少二個為：與三苯胺構造之鍵結位置以外全部被重氫原子所取代的芳香族羥基、芳香族雜環基、縮合多環芳香族基、或芳氧基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之芳胺化合物，其中在該通式(1)中，R1~R5全部為重氫原子。
  6. 如申請專利範圍第1或5項所述之芳胺化合物，其中在該通式(1)中，R1~R5及R19~R23全部為重氫原子。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之芳胺化合物，其中在該通式(1)中，R11~R18全部為重氫原子。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之芳胺化合物，其中在該通式(1)中，從R1~R5選出的四個及從R19~R23選出的四個全部為重氫原子。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之芳胺化合物，其係以下述通式(1’)表示： (式中，D表示重氫原子，n1~n4可為相同亦可不同，其表示0或5，m1、m2可為相同亦可不同，其表示0或4)。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之芳胺化合物，其係以下述通式(1”)表示： (式中，D表示重氫原子，n5~n8可為相同亦可不同，其表示0或5，m3~m8可為相同亦可不同，其表示0或4)。
  11. 如申請專利範圍第2項所述之芳胺化合物，其中在該通式(2)中，R56~R60、R69~R78、R87~R91、或R100~R109的至少一個為：在與三苯胺構造之鍵結位置以外的全部位置皆被重氫原子所取代的芳香族羥基、芳香族雜環基、縮合多環芳香族基、或芳氧基。
  12. 如申請專利範圍第2或9項所述之芳胺化合物，其中在該通式(2)中，R56~R60、R69~R78、R87~R91、或R100~R109的至少二個為：在與三苯胺構造之鍵結位置以外的全部位置皆被重氫原子所取代的芳香族羥基、芳香族雜環基、縮合多環芳香族基、或芳氧基。
  13. 如申請專利範圍第2項所述之芳胺化合物，其中在該通式(2)中，R56~R60全部為重氫原子。
  14. 如申請專利範圍第2或11項所述之芳胺化合物，其中在該通式(2)中，R56~R60及R87~R91全部為重氫原子。
  15. 如申請專利範圍第2項所述之芳胺化合物，其中在該通式(2)中，R79~R86全部為重氫原子。
  16. 如申請專利範圍第2項所述之芳胺化合物，其中在該通式(2)中，R61~R68及R92~R99全部為重氫原子。
  17. 如申請專利範圍第2項所述之芳胺化合物，其係以下述通式(2’)表示： (式中，D表示重氫原子，n9~n14可為相同亦可不同，其表示0或5)。
  18. 一種有機電致發光元件，其具有一對的電極與被夾在其間的至少一層之有機層，其中：使用申請專利範圍第1至17項所述之芳胺化合物作為至少一個有機層的構成材料。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之有機電致發光元件，其中該有機層係電洞輸送層。
  20. 如申請專利範圍第18項所述之有機電致發光元件，其中該有機層係電洞注入層。
  21. 如申請專利範圍第18項所述之有機電致發光元件，其中該有機層係電子阻止層。
  22. 如申請專利範圍第18項所述之有機電致發光元件，其具有一對的電極與被夾在其間之包含發光層、電洞輸送層、與電子輸送層之複數層的有機層，其中：使用如申請專利範圍第1至17項所述之芳胺化合物作為該電洞輸送層的構成材料；且使用以下述通式(3)表示之具有被取代之蒽環構造與吡啶吲哚環構造的化合物作為該電子輸送層的構成材料： (式中，Ar1、Ar2可為相同亦可不同，Ar1表示取代或無取代之芳香族羥基、取代或無取代之芳香族雜環基、或取代或無取代之縮合多環芳香族基，Ar2表示取代或無取代之芳香族羥基、或取代或無取代之縮合多環芳香族基，B、C可為相同亦可不同，其表示單鍵、或取代或無取代之芳香族羥的二價基、取代或無取代之芳香族雜環的二價基、或取代或無取代之縮合多環芳香族的二價基，R110~R116可為相同亦可不同，其表示氫原子、重氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷基、取代或無取代之芳香族羥基、取代或無取代之芳香族雜環基、或取代或無取代之縮合多環芳香族基，R117表示重氫原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數為1至6之直鏈狀或分支狀的烷基，r117表示0或1~8的整數，r117為2以上之時，複數之R117可互為相同亦可不同，r117為0的情況下，表示未被R117取代；W、X、Y、Z表示碳原子或氮原子；在此，W、X、Y、Z中僅任一者為氮原子，在此情況下的氮原子係 R110~R113之不具有氫原子或取代基者)。
  23. 如申請專利範圍第18項所述之有機電致發光元件，其具有一對的電極與被夾在其間之含有燐光性發光材料的發光層與複數層的有機層，其中：使用如申請專利範圍第1至17項所述之芳胺化合物作為至少一層之有機層的構成材料。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之有機電致發光元件，其中該有機層係電洞注入層。
  25. 如申請專利範圍第23項所述之有機電致發光元件，其中該有機層係電子阻止層。
  26. 如申請專利範圍第23至25項任一項所述之有機電致發光元件，其中該燐光性發光材料係包含銥或白金之金屬錯合物。
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