TWI704210B - 有機電致發光元件 - Google Patents

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樺澤直朗
內藤慧悟
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Abstract

依照本發明提供一種有機EL元件，按順序至少具有陽極、第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層、電子輸送層及陰極，前述第2電洞輸送層含有下列通式(1)表示之芳胺化合物，且前述電子輸送層含有下列通式(2)表示之嘧啶衍生物。本發明之有機EL元件為高效率、低驅動電壓，尤其壽命長。
Figure 01_image001

Description

有機電致發光元件
本發明係關於適合各種顯示裝置之為自發光元件之有機電致發光元件(以下簡稱為有機EL元件)，詳言之係關於使用了特定之芳胺化合物及特定之嘧啶衍生物的有機電致發光元件。
有機EL元件由於係自發光性元件，故比起液晶元件，較明亮且可見性優異，可為鮮明的顯示，所以已有許多研究。
1987年由伊士曼・柯達公司的C.W.Tang等人開發了將各種作用分配到各材料而得的疊層結構元件，使用有機材料的有機EL元件變成實用品。該有機EL元件係將能輸送電子的螢光體與能輸送電洞的有機物予以疊層。藉此，將兩者之電荷注入螢光體層之中使發光，而於10V以下之電壓獲得了1000cd/m2 以上的高亮度(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。
直到現在，為了有機EL元件的實用化已有許多改良，疊層結構之各種作用更為細分，已知有在基板上依序設有陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極的電場發光元件，已藉此能達成高效率與耐久性。
也有人為了更提高發光效率而嘗試利用三重態激發子，也有人探討磷光發光性化合物的利用。而且也已開發出利用熱活化延遲螢光(TADF)所致發光的元件。2011年九州大學的安達等人利用使用熱活化延遲螢光材料的元件，達成了5.3%的外部量子效率。
發光層，一般而言可以於稱為主體材料的電荷輸送性之化合物摻雜螢光性化合物或磷光發光性化合物、發射延遲螢光之材料而製作。有機EL元件中的有機材料的選擇會對於此元件的效率或耐久性等各特性給予重大的影響。
有機EL元件中，從兩電極注入的電荷會於發光層再結合而發光。所以有機EL元件中，電洞、電子兩電荷要如何以良好效率傳遞到發光層係為重要，須成為載子均衡性優異之元件。例如藉由提高電洞注入性，提高阻擋從陰極注入之電子的電子阻擋性，使電洞與電子再結合的機率提高，進而藉由幽禁在發光層內生成的激子，可獲得高發光效率。所以，電洞輸送材料發揮的效果重要，尋求電洞注入性高、電洞移動度大、電子阻擋性高，進而對於電子之耐久性高的電洞輸送材料。
又，考量元件壽命之觀點，材料之耐熱性或非晶性亦為重要。耐熱性低的材料，會由於元件驅動時產生的熱，而即使在低的溫度也發生熱分解，材料劣化。非晶性低的材料，即使在短時間仍會發生薄膜之結晶化，導致元件劣化。所以，使用之材料希望有耐熱性高、非晶性良好的性質。
迄今在有機EL元件使用的電洞輸送材料已知有N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)聯苯胺(NPD)、各種芳香族胺衍生物(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。NPD有良好的電洞輸送能力，但成為耐熱性指標之玻璃轉移點(Tg)為96℃之低，於高溫條件下會因結晶化導致元件特性下降。又，前述專利文獻1、2記載的芳香族胺衍生物之中已知有電洞移動度為10-3 cm2 /Vs以上的有優良移動度的化合物。但該芳香族胺衍生物的電子阻擋性不足，會有一部分電子穿越發光層，無法期待發光效率提升，故為了進一步高效率化，尋求電子阻擋性更高、薄膜更安定且耐熱性高的材料。又，專利文獻3報告耐久性高之芳香族胺衍生物。但是專利文獻3之芳香族胺衍生物係作為電子照片感光體之電荷輸送材料使用，並無用在有機EL元件之例子。
作為已改良耐熱性、電洞注入性等特性之化合物，有人提出具取代咔唑結構之芳胺化合物(參照專利文獻4及專利文獻5)。使用該等化合物於電洞注入層或電洞輸送層之元件的耐熱性、發光效率等有所改良，但仍未令人滿意，希望更低驅動電壓化、更高發光效率化。
如上，在有機EL元件之領域，希望能將電洞之注入・輸送性能、電子之注入・輸送性能、薄膜之安定性、耐久性等優異之材料組合而改善元件特性、使元件作製之良率改善、使電洞及電子以高效率再結合，達成發光效率高、驅動電壓低、長壽命之元件等。
又，希望藉由將電洞之注入・輸送性能、電子之注入・輸送性能、薄膜之安定性、耐久性等優異之材料組合，以達成改善有機EL元件之元件特性且取得載子均衡性之高效率、低驅動電壓、長壽命之有機EL元件。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平8-048656號公報 [專利文獻2] 日本專利第3194657號公報 [專利文獻3] 日本專利第4943840號公報 [專利文獻4] 日本特開2006-151979號公報 [專利文獻5] 國際公開第2008/62636號 [專利文獻6] 韓國公開專利2013-060157號公報 [專利文獻7] 日本特開平7-126615號公報 [專利文獻8] 日本專利平8-048656號公報 [專利文獻9] 日本特開2005-108804號公報
[發明欲解決之課題] 本發明之目的在於藉由將電洞之注入・輸送性能、電子之注入・輸送性能、電子阻擋能力、於薄膜狀態之安定性、耐久性等優異之有機EL元件用之各種材料予以組合，而使各材料擁有之特性有效展現，提供(1)發光效率及電力效率高、(2)發光開始電壓低、(3)實用驅動電壓，尤其(4)長壽命之有機EL元件。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了達成上述目的，著眼於芳胺系材料的電洞注入・輸送性能、薄膜安定性及耐久性優異，嘧啶衍生物的電子注入・輸送性能、薄膜安定性及耐久性優異。本案發明人等藉由選擇有特定結構之芳胺化合物作為和發光層相鄰之電洞輸送層(第2電洞輸送層)之材料，而能使電洞以良好效率注入・輸送到發光層，並且選擇有特定結構之嘧啶衍生物作為電子輸送層之材料，而能將電子以良好效率注入・輸送到發光層。並且，將該等化合物和各種材料組合而製成有機EL元件，並努力評價元件特性。 又，以能以更良好效率將電洞注入・輸送到發光層之方式，對於前述第2電洞輸送層之材料及電子輸送層之材料組合作為第1電洞輸送層之材料之有特定結構之三芳胺化合物，亦即選擇載子均衡性精緻化之材料之組合。並且，將該等材料與各種材料而製作各種有機EL元件，並努力進行元件之特性評價。 其結果乃達成本發明。
亦即，依照本發明，提供： 1)一種有機電致發光元件，至少按順序具有陽極、第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層、電子輸送層及陰極， 其特徵為： 該第2電洞輸送層含有下列通式(1)表示之芳胺化合物，且該電子輸送層含有下列通式(2)表示之嘧啶衍生物； 【化1】
Figure 02_image001
式中，Ar1 ~Ar4 可相同也可不同，表示芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基，n1表示1~4之整數； 【化2】
Figure 02_image003
式中，Ar5 及Ar6 可相同也可不同，表示芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基，Ar7 表示氫原子、芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基，A1 及A2 可相同也可不同，表示芳香族烴之2價基或縮合多環芳香族之2價基， A3 表示芳香族烴之2價基、縮合多環芳香族之2價基或單鍵，B表示芳香族雜環基。
本發明之有機EL元件之理想態樣如下。 2)前述第1電洞輸送層含有電洞輸送性之芳胺化合物。 3)前述第1電洞輸送層含有在分子中有3~6個三芳胺結構之三芳胺化合物，該三芳胺結構具經單鍵或不含雜原子之2價基連結之結構。 4)該在分子中有3~6個三芳胺結構之三芳胺化合物係下列通式(3)表示之在分子中有4個三芳胺結構之三芳胺化合物； 【化3】
Figure 02_image011
式中，r1 、r2 、r5 、r8 、r11 及r12 各為0~5之整數； r3 、r4 、r6 、r7 、r9 及r10 各為0~4之整數； R1 ~R12 可相同也可不同，表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、縮合多環芳香族基或芳氧基，且該等基有多個鍵結於同一之芳香族環時，鍵結之多個基可相同也可不同，也可介隔單鍵、亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環； L1 ~L3 可相同也可不同，表示下列結構式(B)~(G)中任一者表示之2價基或單鍵； 【化4】
Figure 02_image013
式中，n2表示1~3之整數。 5)該第1電洞輸送層含有在分子中有2個三芳胺結構之三芳胺化合物，該三芳胺結構具經單鍵或不含雜原子之2價基連結之結構。 6)該在分子中有2個三芳胺結構之三芳胺化合物以下列通式(4)表示； 【化5】
Figure 02_image015
式中，r13 、r14 、r17 及r18 各表示0~5之整數，r15 及r16 各表示0~4之整數； R13 ~R18 可相同也可不同，表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、縮合多環芳香族基或芳氧基，當該等基有多個鍵結於同一之芳香族環時，鍵結之多個基可相同也可不同，也可以介隔單鍵、亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環； L4 表示下列結構式(C)~(G)中任一者表示之2價基或單鍵； 【化6】
Figure 02_image017
7)該嘧啶衍生物以下列通式(2a)表示； 【化7】
Figure 02_image019
式中，Ar5 ~Ar7 、A1 ~A3 及B和在該通式(2)記載之含意相同。 8)該嘧啶衍生物以下列通式(2b)表示； 【化8】
Figure 02_image021
式中， 式中，Ar5 ~Ar7 、A1 ~A3 及B和在該通式(2)記載之含意相同。 9)該發光層含有藍色發光性摻雜物。 10)該藍色發光性摻雜物係芘衍生物。 11)該發光層含有蒽衍生物。 12)該發光層含有該蒽衍生物作為主體材料。 [發明之效果]
前述通式(1)表示之芳胺化合物因為電洞之移動度高，適合作為有機EL元件之電洞輸送層之材料。前述通式(2)表示之嘧啶衍生物的電子注入・輸送性能優異，適合作為有機EL元件之電子輸送層之材料。
本發明之有機EL元件，考量電洞注入・輸送性能、電子注入・輸送性能、薄膜安定性、耐久性等觀點，係於考慮載子均衡性之狀態選擇各層使用之材料。具體而言，係將有特定結構之芳胺化合物與有特定結構之嘧啶衍生物組合。藉此，相較於習知之有機EL元件，從電洞輸送層向發光層之電洞輸送效率及從電子輸送層向發光層之電子輸送效率提高。其結果，本發明之有機EL元件的發光效率提高且驅動電壓降低，耐久性改善。
又，前述通式(3)或前述通式(4)表示之三芳胺化合物，電洞之移動度高。因此在本發明之理想態樣，藉由對於前述第2電洞輸送層之材料組合作為第1電洞輸送層之材料之如此的有特定結構之三芳胺化合物，能以更好效率將電洞向發光層注入・輸送，能使載子均衡性更為精緻化。其結果，發光效率更提高且驅動電壓更降低，耐久性更提高。
綜言之，本發明可達成高效率、低驅動電壓且特別長壽命之有機EL元件。
本發明之有機EL元件，具有在玻璃基板、透明塑膠基板(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯基板)等基板上按順序設置陽極、第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層、電子輸送層及陰極之基本結構。
只要是有如此的基本結構即可，本發明之有機EL元件之層結構可採用各種態樣。例如可以在陽極與第1電洞輸送層之間設置電洞注入層、在第2電洞輸送層與發光層之間設置電子阻擋層、在發光層與電子輸送層之間設置電洞阻擋層、在電子輸送層與陰極之間設置電子注入層等。又，也可省略或兼用某層有機層。例如可以為兼用作電洞注入層與第1電洞輸送層之結構、可為兼用作電子注入層與電子輸送層之結構等。又，也可為將有同一機能之有機層疊層2層以上之結構。例如可為將發光層疊層2層之結構、將電子輸送層疊層2層之結構等。圖1顯示在後述實施例採用之層結構，亦即顯示：於玻璃基板1上按順序形成透明陽極2、電洞注入層3、第1電洞輸送層4、第2電洞輸送層5、發光層6、電子輸送層7、電子注入層8及陰極9之層結構。
各層之詳細説明於後述，本發明之重要特徵為：第2電洞輸送層含有通式(1)表示之芳胺化合物(以下有時稱為「芳胺化合物I」)，且電子輸送層含有通式(2)表示之嘧啶衍生物(以下有時稱為「嘧啶衍生物II」。)。以下針對芳胺化合物I與嘧啶衍生物II説明。
＜芳胺化合物I＞ 第2電洞輸送層含有之芳胺化合物I具有下列通式(1)表示之結構。 【化9】
Figure 02_image001
(n1) n1表示1~4之整數。
(Ar1 ~Ar4 ) Ar1 、Ar2 、Ar3 及Ar4 可相同也可不同，表示芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基。本申請案之說明書中，縮合多環芳香族基於其骨架不具雜原子(例如氮原子、氧原子、硫原子等)。
作為Ar1 ~Ar4 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基，具體而言可列舉苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、螺聯茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基(Fluoranthenyl)基、三亞苯基(triphenylenyl)、吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure 105130257-A0304-12-0015-1
唑基、苯并噻唑基、喹
Figure 105130257-A0304-12-0015-1
啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等。Ar1 ~Ar4 可各自獨立存在而不形成環，也可Ar1 與Ar2 或Ar3 與Ar4 介隔單鍵、取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
Ar1 ~Ar4 表示之芳香族雜環基宜為噻吩基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、二苯并噻吩基等含硫芳香族雜環基；呋喃基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并
Figure 105130257-A0304-12-0015-1
唑基、二苯并呋喃基等含氧芳香族雜環基；或N-取代咔唑基為較佳。N-取代咔唑基擁有之取代基宜為前述例示之芳香族烴基或縮合多環芳香族基較佳。
Ar1 ~Ar4 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基可為無取代也可以有取代基。取代基除了氘原子、氰基、硝基以外，例如可列舉以下之基。 鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子； 碳原子數1~6之烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基； 碳原子數1~6之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基； 碳原子數2~6之烯基，例如乙烯基、烯丙基； 芳氧基，例如苯氧基、甲苯氧基； 芳基烷氧基，例如苄氧基、苯乙氧基； 芳香族烴基或縮合多環芳香族基，例如苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、螺聯茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基； 芳香族雜環基，例如吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure 105130257-A0304-12-0015-1
唑基、苯并噻唑基、喹
Figure 105130257-A0304-12-0015-1
啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基； 芳基乙烯基，例如苯乙烯基、萘基乙烯基； 醯基，例如乙醯基、苯甲醯基； 又，碳原子數1~6之烷基、碳原子數2~6之烯基及碳原子數1~6之烷氧基可為直鏈狀也可為分枝狀。該等取代基可以無取代，也可以進一步經前述例示之取代基取代。又，該等取代基可以獨立存在而不形成環，也可以介隔單鍵、取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
(理想態樣) 以下說明芳胺化合物I之理想態樣。該理想態樣之説明中，沒有指示取代/無取代之基係可以有取代基也可以無取代。
Ar1 ~Ar4 宜為芳香族烴基、含氧芳香族雜環基或縮合多環芳香族基較理想，苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、菲基、三亞苯基、茀基、二苯并呋喃基或丙二烯合茀基更理想。 Ar1 與Ar2 或Ar3 與Ar4 為不同基較佳，Ar1 與Ar2 及Ar3 與Ar4 為不同基更佳。 Ar1 ~Ar4 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基亦可擁有之取代基宜為氘原子、碳原子數1~6之烷基、碳原子數2~6之烯基、芳氧基、芳香族烴基、含氮芳香族雜環基、含氧芳香族雜環基或縮合多環芳香族基較理想，氘原子、苯基、聯苯基、萘基、二苯并呋喃基或乙烯基更理想。取代基彼此介隔單鍵互相鍵結而形成縮合芳香環之情形亦為理想。
n1宜為1~3較理想，1或2更理想。
考量對於元件壽命造成影響之薄膜安定性之觀點，通式(1)之伸苯基之鍵結樣式宜為並非全部鍵結係1,4-鍵結樣式，而是有至少1個1,2-鍵結或1,3-鍵結之樣式為較佳。例如：就3個(n1＝1)、4個(n1＝2)或5個(n1＝3)伸苯基連結而得之芳胺化合物I而言，宜為如以下所示，伸苯基彼此未以直線連結者較佳。 1,1’：2’,1’’-聯三苯二胺 1,1’：3’,1’’-聯三苯二胺 1,1’：2’,1’’：3’’,1’’’-聯四苯二胺 1,1’：3’,1’’：2’’,1’’’：3’’’,1’’’’-聯五苯二胺 1,1’：3’,1’’：3’’,1’’’：3’’’,1’’’’-聯五苯二胺 1,1’：2’,1’’：2’’,1’’’-聯四苯二胺 1,1’：3’,1’’：3’’,1’’’-聯四苯二胺 1,1’：4’,1’’：2’’,1’’’：4’’’,1’’’’-聯五苯二胺 1,1’：2’,1’’：3’’,1’’’：2’’’,1’’’’-聯五苯二胺 1,1’：4’,1’’：3’’,1’’’：4’’’,1’’’’-聯五苯二胺 1,1’：2’,1’’：2’’,1’’’：2’’’,1’’’’-聯五苯二胺 伸苯基彼此皆以1,4-鍵結鍵結時，例如如化合物1-94般，有-NAr1 Ar2 鍵結之苯環中，伸苯基相對於-NAr1 Ar2 以鄰位或間位鍵結，且有-NAr3 Ar4 鍵結之苯環中，伸苯基相對於-NAr3 Ar4 以鄰位或間位鍵結較佳。
n1＝1時，芳胺化合物I宜有以下之骨架較佳。 4,4’’-二胺基-[1,1’；3’,1’’]聯三苯骨架 3,3’’-二胺基-[1,1’；3’,1’’]聯三苯骨架 2,2’’-二胺基-[1,1’；3’,1’’]聯三苯骨架 4,4’’-二胺基-[1,1’；2’,1’’]聯三苯骨架 3,3’’-二胺基-[1,1’；2’,1’’]聯三苯骨架 2,2’’-二胺基-[1,1’；2’,1’’]聯三苯骨架 2,4’’-二胺基-[1,1’；4’,1’’]聯三苯骨架 2,2’’-二胺基-[1,1’；4’,1’’]聯三苯骨架 3,3’’-二胺基-[1,1’；4’,1’’]聯三苯骨架
芳胺化合物I之中，適合使用在本發明之有機EL元件之化合物之具體例示於圖2~圖14，但芳胺化合物I不限於該等化合物。D表示氘。
芳胺化合物I可依鈴木偶聯等公知之方法製造。
＜嘧啶衍生物II＞ 電子輸送層中含有的嘧啶衍生物II以下列通式(2)表示。 【化10】
Figure 02_image003
嘧啶衍生物II，因應-Ar7 與-A1 -A2 -A3 -B之位置關係，大致分成以下之2態樣。 【化11】
Figure 02_image019
【化12】
Figure 02_image021
(Ar5 ~Ar7 ) Ar5 及Ar6 可相同也可不同，表示芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基。Ar7 表示氫原子、芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基。Ar5 與Ar7 、Ar6 與Ar7 可相同亦可不同。
作為Ar5 ~Ar7 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基，具體而言可列舉苯基、聯苯基、聯三苯基、肆苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、乙烷合萘基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基、螺聯茀基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基等。
Ar5 ~Ar7 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基可以無取代也可以有取代基。取代基除了氘原子、氰基、硝基以外，例如可列舉以下之基。 鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子； 碳原子數1~6之烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基； 碳原子數1~6之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基； 烯基，例如乙烯基、烯丙基； 芳氧基，例如苯氧基、甲苯氧基； 芳基烷氧基，例如苄氧基、苯乙氧基； 芳香族烴基或縮合多環芳香族基，例如苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基、螺聯茀基、乙烷合萘基； 芳香族雜環基，例如吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure 105130257-A0304-12-0015-1
唑基、苯并噻唑基、喹
Figure 105130257-A0304-12-0015-1
啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、氮雜茀基、二氮雜茀基、咔啉基、氮雜螺聯茀基、二氮雜螺聯茀基； 芳基乙烯基，例如苯乙烯基、萘基乙烯基； 醯基，例如乙醯基、苯甲醯基； 又，碳原子數1~6之烷基、烯基、碳原子數1~6之烷氧基可為直鏈狀也可為分枝狀。該等取代基可無取代，也可以進一步經前述例示之取代基取代。又，該等取代基可彼此獨立存在而形成環，也可介隔單鍵、取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環，該等取代基與該取代基所鍵結之Ar5 、Ar6 或Ar7 也可以介隔氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
(A1 ~A3 ) A1 及A2 可相同也可不同，表示芳香族烴之2價基或縮合多環芳香族之2價基。A3 表示芳香族烴之2價基、縮合多環芳香族之2價基或單鍵。
芳香族烴之2價基或縮合多環芳香族之2價基表示從芳香族烴或縮合多環芳香族取走2個氫原子而得之2價基。芳香族烴或縮合多環芳香族具體而言可列舉苯、聯苯、聯三苯、肆苯基、苯乙烯、萘、蒽、乙烷合萘(Acenaphthene)、茀、菲、二氫茚、芘、三亞苯、螺聯茀等。
A1 ~A3 表示之芳香族烴之2價基或縮合多環芳香族之2價基可以無取代也可以有取代基。取代基可列舉和就Ar5 ~Ar7 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基亦可擁有之取代基列舉者為同樣者。取代基可採取之態樣亦同。
(B) B表示芳香族雜環基。B表示之芳香族雜環基具體而言可以列舉如三
Figure 105130257-A0304-12-0020-4
基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure 105130257-A0304-12-0015-1
唑基、苯并噻唑基、喹
Figure 105130257-A0304-12-0015-1
啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、氮雜茀基、二氮雜茀基、
Figure 105130257-A0304-12-0015-2
啶基、啡啉基、吖啶基、咔啉基、氮雜螺聯茀基、二氮雜螺聯茀基、聯吡啶基、聯三吡啶基、吡
Figure 105130257-A0304-12-0020-4
基、咪唑基、喹唑啉基、苯并三唑基、苯并噻二唑基、吡啶并吡咯基、吡啶并咪唑基、吡啶并三唑基、啡
Figure 105130257-A0304-12-0020-4
基、啡
Figure 105130257-A0304-12-0015-1
Figure 105130257-A0304-12-0020-4
基、啡噻
Figure 105130257-A0304-12-0020-4
基之基。 B表示之芳香族雜環基可以無取代也可以有取代基。取代基可藉由和就Ar5 ~Ar7 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基亦可擁有之取代基例示者為同樣者。取代基可採取之態樣亦同。
(理想態樣) 以下說明嘧啶衍生物II之理想態樣。該理想態樣之説明中，沒有制示取代/無取代之基可以有取代基也可以無取代。 Ar5 宜為苯基；聯苯基；萘基；蒽基；乙烷合萘基；菲基；茀基；茚基；芘基；苝基；丙二烯合茀基；三亞苯基；螺聯茀基；含氧芳香族雜環基，例如呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基；或含硫芳香族雜環基，例如噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基；較理想，苯基、聯苯基、萘基、菲基、茀基、芘基、丙二烯合茀基、三亞苯基、螺聯茀基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基更理想。
Ar5 為苯基時，該苯基就取代基而言宜具縮合多環芳香族基或無取代之苯基較佳，具有萘基、菲基、芘基、丙二烯合茀基、三亞苯基、螺聯茀基或無取代之苯基更佳。取代基與苯基介隔氧原子或硫原子鍵結而形成環亦為理想。
Ar6 宜為有取代基之苯基較佳。苯基擁有之取代基為芳香族烴基，例如苯基、聯苯基、聯三苯；縮合多環芳香族基，例如萘基、蒽基、乙烷合萘基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基、螺聯茀基；含氧芳香族雜環基，例如呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基；或含硫芳香族雜環基，例如噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基；較理想，苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、芘基、丙二烯合茀基、三亞苯基、螺聯茀基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基更理想。取代基與苯基介隔氧原子或硫原子鍵結而形成環亦為理想。
或Ar6 也宜為螺聯茀基；含氧芳香族雜環基，例如呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基；或含硫芳香族雜環基，例如噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基。
Ar7 宜為氫原子；螺聯茀基；含氧芳香族雜環基，例如呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基；含硫芳香族雜環基，例如噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基；或有取代基之苯基；較理想，氫原子更理想。苯基擁有之取代基宜為芳香族烴基，例如苯基、聯苯基、聯三苯；縮合多環芳香族基，例如萘基、蒽基、乙烷合萘基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基、螺聯茀基；含氧芳香族雜環基，例如呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基；或含硫芳香族雜環基，例如噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基；較理想，苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、芘基、丙二烯合茀基、三亞苯基、螺聯茀基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基更理想。取代基與苯基介隔氧原子或硫原子鍵結並形成環亦為理想。
考量薄膜安定性之觀點，Ar5 與Ar6 宜為不同基較佳。考量分子全體之對稱性變好造成有易結晶之虞及薄膜安定性之觀點，Ar6 與Ar7 為不同基較佳。「Ar5 與Ar6 為不同基時」及「Ar6 與Ar7 為不同基時」，包括和嘧啶環之鍵結位置不同之態樣、有不同取代基之態樣及取代基之鍵結位置不同之態樣。
A1 、A2 宜為從苯、聯苯、萘、蒽、茀或菲取走2個氫原子而成之2價基較理想，從苯或萘取走2個氫原子而成之2價基更理想。 宜為A1 、A2 中之一者係從苯取走2個氫原子而成之2價基(伸苯基)且另一者係從萘取走2個氫原子而成之2價基(伸萘基)之態樣，或A1 及A2 之兩者為伸苯基之態樣較佳。原因是當利用真空蒸鍍法製造有機EL元件時，昇華溫度不會變得太高。 A3 宜為伸苯基或單鍵較理想，單鍵更理想。原因是當利用真空蒸鍍法製造有機EL元件時，昇華溫度不會變得太高。
B宜為含氮芳香族雜環基，例如三
Figure 105130257-A0304-12-0020-4
基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure 105130257-A0304-12-0015-1
唑基、苯并噻唑基、喹
Figure 105130257-A0304-12-0015-1
啉基、苯并咪唑基、吡唑基、氮雜茀基、二氮雜茀基、
Figure 105130257-A0304-12-0015-2
啶基、啡啉基、吖啶基、咔啉基、氮雜螺聯茀基、二氮雜螺聯茀基等較理想，三
Figure 105130257-A0304-12-0020-4
基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、喹
Figure 105130257-A0304-12-0015-1
啉基、氮雜茀基、二氮雜茀基、苯并咪唑基、
Figure 105130257-A0304-12-0015-2
啶基、啡啉基、吖啶基、氮雜螺聯茀基或二氮雜螺聯茀基更佳，吡啶基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、氮雜茀基、二氮雜茀基、喹
Figure 105130257-A0304-12-0015-1
啉基、苯并咪唑基、
Figure 105130257-A0304-12-0015-2
啶基、啡啉基、吖啶基、氮雜螺聯茀基或二氮雜螺聯茀基尤佳。
各基之特別理想的態樣如下。 1)Ar5 、Ar6 表示芳香族烴基或縮合多環芳香族基，Ar7 表示氫原子、芳香族烴基或縮合多環芳香族基。 2)Ar5 為有取代基之苯基。 3)Ar5 為有取代基之苯基且該取代基為縮合多環芳香族基。 4)Ar5 為有取代基之苯基且該取代基為無取代之縮合多環芳香族基。 5)Ar5 為縮合多環芳香族基。 6)Ar5 為無取代之縮合多環芳香族基。 7)Ar6 為無取代之苯基。 8)Ar6 為有取代基之苯基且該取代基為芳香族烴基或縮合多環芳香族基。 9)Ar6 為有取代基之苯基且該取代基為芳香族烴基。 10)Ar6 為有取代基之苯基且該取代基為縮合多環芳香族基。 11)Ar6 為縮合多環芳香族基。 12)Ar6 為萘基。 13)Ar6 為菲基。 14)A1 或A2 中之一者為伸苯基。
嘧啶衍生物II之理想具體例如圖15~圖29所示，但嘧啶衍生物II不限於該等化合物。具體例中，化合物2-1~2-122歸屬於上述通式(2a)。化合物2-123~2-126歸屬於上述通式(2b)。
嘧啶衍生物II可依公知之方法合成(參照專利文獻6)。
芳胺化合物I及嘧啶衍生物II可依照利用管柱層析所為之精製、利用矽膠、活性碳、活性白土等所為之吸附精製、利用溶劑所為之再結晶、晶析法等進行。最終也可實施利用昇華精製等所為之精製。化合物之鑑定可依NMR分析進行。物性値可測定玻璃轉移點(Tg)與功函數。
玻璃轉移點(Tg)係成為薄膜狀態之安定性之指標。玻璃轉移點(Tg)可以使用粉體與高感度差示掃描熱量計(Bruker AXS製、DSC3100S)測定。
功函數係成為電洞輸送性之指標。功函數可於ITO基板之上製作100nm之薄膜，以游離電位測定裝置(住友重機械工業(股)公司製PYS-202)求得。
針對芳胺化合物I、嘧啶衍生物II以外之本發明之有機EL元件中使用的化合物｛具體而言，後述三芳胺化合物III、IV｝，也可於合成後依同樣的方法精製及進行各種測定。
本發明之有機EL元件中，只要是符合第2電洞輸送層含有上述芳胺化合物I且電子輸送層含有上述嘧啶衍生物II之條件即可，各層可採用各種態樣。以下參照圖1針對各層詳細説明。
＜陽極2＞ 　　本發明之有機EL元件中，在透明基板1之上設有陽極2。陽極2使用如ITO、金之功函數大之電極材料。
＜電洞注入層3＞ 在陽極2與電洞輸送層4之間，視需要也可設置電洞注入層3。電洞注入層3亦可使用公知之材料。電洞移動度高，故前述芳胺化合物I、後述通式(3)表示之三芳胺化合物III或後述通式(4)表示之三芳胺化合物IV亦可使用。惟電洞注入層3使用三芳胺化合物III或IV時，電洞注入層3之組成與後述第1電洞輸送層4之組成必需不同。
公知之材料，例如可使用光芒型之三苯胺衍生物、各種三苯胺4聚物等材料；銅酞花青為代表之聚卟啉化合物；六氰基氮雜聯三苯之類之接受體性之雜環化合物；塗佈型高分子材料等。
該等材料可以單獨成膜、也可以和其他材料一起混合並成膜又，電洞注入層中，可使用對該層通常使用的材料進一步以P型摻雜參溴苯胺六氯銻等者、軸烯(radialene)衍生物(參照國際公開2014/009310號))等、或在其次結構有TPD等聯苯胺衍生物之結構之高分子化合物等。
若使用該等材料依蒸鍍法、旋塗法、噴墨法等公知之方法形成薄膜，可獲得電洞注入層3。以下所述各層亦可同樣地依蒸鍍法、旋塗法、噴墨法等公知之方法形成薄膜而得。
＜第1電洞輸送層4＞ 第1電洞輸送層4係設在上述陽極2(或電洞注入層3)與第2電洞輸送層5之間。本發明中，第1電洞輸送層4可含有以下例示之公知之材料。 聯苯胺衍生物，例如 N,N’-二苯基-N,N’-二(間甲苯基)聯苯胺(TPD)、 N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)聯苯胺(NPD)、 N,N,N’,N’-四聯苯基聯苯胺； 1,1-雙[4-(二-4-甲苯胺基)苯基]環己烷(TAPC)； 電洞輸送性之三芳胺化合物，例如在分子中有3~6個三芳胺結構且該三芳胺結構具有以不含雜原子2價基或單鍵連結之結構之三芳胺化合物、在分子中有2個三芳胺結構且具有該三芳胺結構以不含雜原子之2價基或單鍵連結之結構之三芳胺化合物；
上述公知之材料中，適合使用：在分子中有3~6個三芳胺結構且具該三芳胺結構彼此以不含雜原子之2價基或單鍵連結之結構之三芳胺化合物(以下有時簡稱為有3~6個三芳胺結構之三芳胺化合物)；在分子中有2個三芳胺結構且具該三芳胺結構彼此以不含雜原子之2價基或單鍵連結之結構之三芳胺化合物(以下有時簡稱有2個三芳胺結構之三芳胺化合物)。
又，有2個三芳胺結構之三芳胺化合物，也包括例如圖38之4´-1及4´-2般，三芳胺結構中之2個苯環介隔單鍵鍵結之態樣，亦即有咔唑環結構之態樣。
有3~6個三芳胺結構之三芳胺化合物宜為後述通式(3)表示之有4個三芳胺結構之三芳胺化合物III較佳。原因是：除了電洞輸送性，薄膜安定性、耐熱性亦優異，且合成容易。 又，有2個三芳胺結構之三芳胺化合物宜為後述通式(4)表示之三芳胺化合物IV較佳。原因在於：除了電洞輸送性，薄膜安定性、耐熱性亦優異，且合成容易。
通式(3)表示之三芳胺化合物III； 【化13】
Figure 02_image011
(R1 ~R12 ) R1 ~R12 可相同也可不同，表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、縮合多環芳香族基或芳氧基。碳原子數1~6之烷基、碳原子數2~6之烯基及碳原子數1~6之烷氧基可為直鏈狀也可為分枝狀。
R1 ~R12 表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數2~6之烯基具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基等。
R1 ~R12 表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數2~6之烯基可以無取代也可以有取代基。取代基除了氘原子、氰基、硝基以外，尚可列舉例如以下之基。 鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子； 碳原子數1~6之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基； 烯基，例如乙烯基、烯丙基； 芳氧基，例如苯氧基、甲苯氧基； 芳基烷氧基，例如苄氧基、苯乙氧基； 芳香族烴基或縮合多環芳香族基，例如苯基、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、三亞苯基； 芳香族雜環基，例如吡啶基、嘧啶基、三
Figure 105130257-A0304-12-0020-4
基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure 105130257-A0304-12-0015-1
唑基、苯并噻唑基、喹
Figure 105130257-A0304-12-0015-1
啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基； 又，烯基、碳數1~6之烷氧基可為直鏈狀也可為分枝狀。該等取代基可以無取代，也可以進一步經前述例示之取代基取代。又，該等取代基可以獨立存在而不形成環，也可以介隔單鍵、取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。
R1 ~R12 表示之碳原子數1~6之烷氧基或碳原子數5~10之環烷氧基具體而言可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、1-金剛烷氧基、2-金剛烷氧基等。 該等基可以無取代也可以有取代基。取代基可列舉和就R1 ~R12 表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數2~6之烯基亦可擁有之取代基例示者為同樣者。取代基可採取之態樣亦同。
R1 ~R12 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基可列舉和就前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基例示者為同樣者。 該等基可無取代亦可有取代基。取代基可列舉和就前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基亦可擁有之取代基例示者為同樣者。取代基可採取之態樣亦同。
R1 ~R12 表示之芳氧基具體而言可列舉苯氧基、聯苯氧基、聯三苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、茀氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基等。 芳氧基可以無取代也可以有取代基。取代基可列舉和就前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基亦可有之取代基例示者為同樣者。取代基可採取之態樣亦同。
(r1 ~r12 ) r1 ~r12 各表示在芳香族環鍵結之基R1 ~R12 之數目。r1 、r2 、r5 、r8 、r11 及r12 各表示0~5之整數，r3 、r4 、r6 、r7 、r9 及r10 各表示0~4之整數。r1 ~r12 為0時，代表芳香族環上不存在R1 ~R12 ，亦即芳香族環未經R1 ~R12 表示之基取代。
r1 、r2 、r5 、r8 、r11 、r12 為2~5之整數時或r3 、r4 、r6 、r7 、r9 、r10 為2~4之整數時，在同一之芳香族環有多個R1 ~R12 鍵結。於此情形，多個鍵結之基可相同亦可不同。又，可互相獨立地存在而未形成環，也可介隔單鍵、取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。例如圖31之化合物3-8，多數個取代基(2個乙烯基)介隔單鍵鍵結而形成了萘環。
(L1 ~L3 ) 通式(3)中，L1 ~L3 係將2個三芳胺結構予以鍵結之橋聯基。L1 ~L3 可相同也可不同，表示下列結構式(B)~(G)中任一者表示之2價基或單鍵。 【化14】
Figure 02_image013
前述結構式(B)中，n2表示1~3之整數。前述結構式(B)~(G)表示之2價基可無取代，也可經氘取代。
(三芳胺化合物III之理想態樣) 以下說明三芳胺化合物III之理想態樣。該理想態樣之説明中，沒有指定取代/無取代之基可以有取代基也可以無取代。
R1 ~R12 宜為氘原子、碳原子數1~6之烷基、碳原子數2~6之烯基、芳香族烴基或縮合多環芳香族基較理想，氘原子、苯基、聯苯基、萘基或乙烯基更理想。如圖31之化合物3-8般，該等基介隔單鍵而互相鍵結形成縮合芳香環之情形亦為理想。尤其為氘原子、苯基或聯苯基較佳。 r1 ~r12 宜為0~3之整數較理想，0~2之整數更理想。 L1 ~L3 宜為前述結構式(B)或(D)表示之2價基或單鍵較理想，前述結構式(B)表示之2價基或單鍵更理想。 前述結構式(B)中，n2為1或2較理想，1更理想。
三芳胺化合物III之理想具體例示於圖30~圖33，但三芳胺化合物III不限於該等化合物。又，D表示氘原子。
本發明之有機EL元件適合使用的在前述分子中有3~6個三芳胺結構之三芳胺化合物當中，前述三芳胺化合物III以外之三芳胺化合物之理想具體例示於圖34，但三芳胺化合物不限於該等化合物。又，D表示氘原子。
三芳胺化合物III可依公知之方法合成(參照專利文獻7~9)。
通式(4)表示之三芳胺化合物IV； 【化15】
Figure 02_image015
(R13 ~R18 ) R13 ~R18 可相同也可不同，表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、縮合多環芳香族基或芳氧基。碳原子數1~6之烷基、碳原子數2~6之烯基及碳原子數1~6之烷氧基可為直鏈狀也可為分枝狀。
R13 ~R18 表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數2~6之烯基可列舉和就前述通式(3)中之R1 ~R12 表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數2~6之烯基例示者為同樣者。 該等基可以無取代也可以有取代基。取代基可列舉和就前述通式(3)中之R1 ~R12 表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數2~6之烯基亦可擁有之取代基例示者為同樣者。取代基可採取之態樣亦同。
R13 ~R18 表示之碳原子數1~6之烷氧基或碳原子數5~10之環烷氧基可列舉和就前述通式(3)中之R1 ~R12 表示之碳原子數1~6之烷氧基或碳原子數5~10之環烷氧基例示者為同樣者。 該等基可以無取代也可以有取代基。取代基可列舉和就前述通式(3)中之R1 ~R12 表示之碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基或碳原子數2~6之烯基亦可擁有之取代基例示者為同樣者。取代基可採取之態樣亦同。
R13 ~R18 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基可以列舉和就前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基例示者為同樣者。 該等基可無取代也可以有取代基。取代基可列舉和就前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基亦可擁有之取代基例示者為同樣者。取代基可採取之態樣亦同。
R13 ~R18 表示之芳氧基可列舉和就前述通式(3)中之R1 ~R12 表示之芳氧基例示者為同樣者。 芳氧基可以無取代也可以有取代基。取代基可列舉和就前述通式(1)中之Ar1 ~Ar4 表示之芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基亦可擁有之取代基例示者為同樣者。取代基可採取之態樣亦同。
(r13 ~r18 ) r13 ~r18 各表示在芳香族環鍵結之基R13 ~R18 之數目。r13 、r14 、r17 及r18 各表示0~5之整數。r15 及r16 各表示0~4之整數。r13 ~r18 為0時，代表芳香族環上不存在R13 ~R18 ，亦即，苯環未經R13 ~R18 表示之基取代。
r13 、r14 、r17 、r18 為2~5之整數時，或r15 、r16 為2~4之整數時，在同一之芳香族環有多個R13 ~R18 鍵結。於此情形，多個鍵結基可相同亦可不同。又，可互相獨立地存在而未形成環，也可介隔單鍵、取代或無取代之亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環。例如圖36之化合物4-13及4-14中，多數個取代基(2個乙烯基)介隔單鍵鍵結而形成萘環。
(L4 ) 前述通式(4)中，L4 表示將2個三芳胺結構予以鍵結之橋聯基。L4 表示前述結構式(C)~(G)中之任一者表示之2價基或單鍵。
(三芳胺化合物IV之理想態樣) 以下說明三芳胺化合物IV之理想態樣。該理想態樣之説明中，沒有指定取代/無取代之基可以有取代基也可以無取代。
R13 ~R18 宜為氘原子、氯原子、碳原子數1~6之烷基、碳原子數2~6之烯基、芳香族烴基、含氮芳香族雜環基或縮合多環芳香族基較理想，氘原子、苯基、聯苯基、萘基或乙烯基更理想。例如如圖36之化合物4-13及4-14般，該等基介隔單鍵而互相鍵結形成縮合芳香環之情形亦為理想。尤其氘原子、苯基或聯苯基為較佳。 r13 ~r18 宜為0~3之整數較理想，0~2之整數更理想。 L4 宜為前述結構式(D)或(G)表示之2價基或單鍵為較佳。
三芳胺化合物IV之理想具體例示於圖35~圖37，但三芳胺化合物IV不限於該等化合物。又，D表示氘原子。
又，本發明之有機EL元件適合使用的前述有2個三芳胺結構之三芳胺化合物當中，前述三芳胺化合物IV以外之三芳胺化合物之具體例示於圖38，但該三芳胺化合物不限於該等化合物。
三芳胺化合物IV可依公知之方法合成(參照專利文獻7~9)。
上述材料此等可以單獨成膜、也可和其他材料一起混合成膜。第1電洞輸送層4，可具有單獨成膜之層彼此疊層而得之結構、混合成膜之層彼此疊層而得之結構，或將和單獨成膜之層混合成膜之層予以疊層之結構。
第1電洞輸送層4中，可使用對該層通常使用的材料進一步以P型摻雜參溴苯胺六氯銻等者、軸烯(radialene)衍生物(參照國際公開2014/009310號)等、或在其次結構有TPD等聯苯胺衍生物之結構之高分子化合物等。
電洞注入層3兼第1電洞輸送層4可使用聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)(PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PSS)等塗佈型之高分子材料。
＜第2電洞輸送層5＞ 本發明之有機EL元件中，在第1電洞輸送層4與發光層6之間設有第2電洞輸送層5，該第2電洞輸送層5使用前述芳胺化合物I。第2電洞輸送層5中，只要不損及本發明之效果，亦可併用公知之電洞輸送性之材料。公知之電洞輸送性之材料可列舉和在第1電洞輸送層4説明過者相同者。該等材料可單獨供成膜、亦可和其他之材料一起混合並供成膜。第2電洞輸送層5，亦可以有單獨成膜之層彼此疊層而得之結構、混合成膜之層彼此疊層之結構或將和單獨成膜之層混合成膜之層予以疊層之結構。
＜電子阻擋層＞ 圖1未揭示，但本發明之有機EL元件中，於第2電洞輸送層5與發光層6之間可設置電子阻擋層。從電子阻擋性能高之觀點。電子阻擋層可使用前述芳胺化合物I。惟電子阻擋層使用芳胺化合物I時，電子阻擋層之組成與前述第2電洞輸送層5之組成需為不同。又，前述三芳胺化合物III或IV亦可使用。
又，亦可使用有電子阻擋作用之公知之化合物。有電子阻擋作用之公知之化合物可列舉： 咔唑衍生物，例如 4,4’,4’’-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀、1,3-雙(咔唑-9-基)苯(mCP)、2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷(Ad-Cz)； 具三苯基矽基與三芳胺結構之化合物，例如9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基矽基)苯基]-9H-茀； 等。該等材料可單獨供成膜、亦可和其他之材料一起混合並供成膜。電子阻擋層可具有：單獨成膜之層彼此疊層而得之結構、混合成膜之層彼此疊層之結構或將和單獨成膜之層混合而疊層成膜層之結構。
＜發光層6＞ 發光層6形成於前述第2電洞輸送層5(或電子阻擋層)之上。發光層6除了以Alq3 為主要之喹啉酚衍生物之金屬錯合物以外，尚可使用各種金屬錯合物、蒽衍生物、雙苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、
Figure 105130257-A0304-12-0015-1
唑衍生物、對聚伸苯基伸乙烯生物等。
又，發光層6亦可以由主體材料與摻雜物材料構成。 主體材料宜使用蒽衍生物較理想，但除此以外，亦可使用前述發光材料；具吲哚環作為縮合環之次結構之雜環化合物；具咔唑環作為縮合環之次結構之雜環化合物；咔唑衍生物；噻唑衍生物；苯并咪唑衍生物；聚二烷基茀衍生物；等。 摻雜物材料使用芘衍生物等藍色發光性摻雜物；具有茀環作為縮合環之次結構之胺衍生物較理想，但除此以外亦可使用喹吖啶酮、香豆素、紅螢烯、苝、及它們的衍生物；苯并哌喃衍生物；茚并菲衍生物；若丹明衍生物；胺基苯乙烯基衍生物等。
該等材料可單獨供成膜、亦可和其他之材料一起混合並供成膜。電子阻擋層係單獨成膜之層彼此疊層而得之結構、混合成膜之層彼此疊層之結構或和單獨成膜之層混合成膜之層予以疊層之結構。
又，發光材料亦可使用磷光發光體。磷光發光體可使用銥、鉑等金屬錯合物之磷光發光體。具體而言，可以使用Ir(ppy)3 等綠色之磷光發光體；FIrpic、FIr6等藍色之磷光發光體；Btp2 Ir(acac)等紅色之磷光發光體；等。
此時之主體材料，可使用例如以下之電洞注入・輸送性之主體材料。 咔唑衍生物，例如4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(CBP)、TCTA、mCP等； 又，例如亦可使用以下之電子輸送性之主體材料。 對雙(三苯基矽基)苯(UGH2)、2,2’,2’’-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(TPBI)等； 若使用如此的主體材料，可製作成高性能之有機EL元件。
磷光性發光體之主體材料的摻雜，為避免濃度消光，宜於對於發光層全體為1~30重量%之範圍，以共蒸鍍進行摻雜較佳。
又，發光材料也可使用PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等CDCB衍生物等會放射延遲螢光之材料。
＜電洞阻擋層＞ 發光層6與電子輸送層7之間可設置電洞阻擋層(未圖示)。電洞阻擋層可使用公知之有電洞阻擋作用之化合物。公知之有電洞阻擋作用之化合物，可列舉浴銅靈(Bathocuproin)(BCP)等啡啉衍生物；雙(2-甲基-8-喹啉酸)-4-苯基酚酸鋁(III) (BAlq)等喹啉酚衍生物之金屬錯合物；各種稀土類錯合物；三唑衍生物；三
Figure 105130257-A0304-12-0020-4
衍生物；
Figure 105130257-A0304-12-0015-1
二唑衍生物；等。該等材料亦可兼作電子輸送層7之材料。該等材料可單獨供成膜、亦可和其他之材料一起混合並供成膜。電洞阻擋層亦可具有以下結構：單獨成膜之層彼此疊層而得之結構、將混合成膜之層彼此疊層之結構或與單獨成膜之層混合而成膜之層予以疊層之結構。
＜電子輸送層7＞ 本發明中，電子輸送層7使用前述嘧啶衍生物II。嘧啶衍生物II宜為前述通式(2a)或(2b)表示者較理想，前述通式(2a)表示者更理想。
電子輸送層7中，若無損本發明之效果則可併用公知之電子輸送性之材料。公知之電子輸送性之材料可列舉Alq3 、BAlq為首之喹啉酚衍生物之金屬錯合物；各種金屬錯合物；三唑衍生物；三
Figure 105130257-A0304-12-0020-4
衍生物；
Figure 105130257-A0304-12-0015-1
二唑衍生物；吡啶衍生物；嘧啶衍生物；苯并咪唑衍生物；噻二唑衍生物；蒽衍生物；碳二亞胺衍生物；喹
Figure 105130257-A0304-12-0015-1
啉衍生物；吡啶并吲哚衍生物；啡啉衍生物；矽羅衍生物；等。該等材料可單獨供成膜、亦可和其他之材料一起混合並供成膜。電子阻擋層可為如下結構：單獨成膜之層彼此疊層而得之結構、混合成膜之層彼此疊層之結構或將單獨成膜之層混合成膜之層予以疊層之結構。
＜電子注入層8＞ 電子注入層8可使用氟化鋰、氟化銫等鹼金屬鹽；氟化鎂等鹼土類金屬鹽；氧化鋁等金屬氧化物；等，但於電子輸送層與陰極之理想選擇可將其省略。
＜陰極9＞ 陰極9使用如鋁之功函數低之電極材料、如鎂銀合金、鎂銦合金、鋁鎂合金之功函數更低之合金可作為電極材料。 [實施例]
以下針對本發明之實施形態，對於實施例更具體説明，但本發明不限於以下之實施例。
＜合成例1：化合物1-34＞ 4,4’’-雙｛(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-苯胺基｝-1,1’：3’,1’’-聯三苯之合成； 於經氮氣取代之反應容器中裝入4,4’’-二溴-1,1’：3’,1’’-聯三苯　8.81g、2-(苯胺基)-9,9-二甲基-9H-茀13.6g、第三丁醇鈉5.12g、參(二亞苄基丙酮)二鈀0.33g、三第三丁基膦之50%(w/v)甲苯溶液0.63ml及甲苯150ml並加熱，進行2小時回流攪拌，放冷而製備成反應液。 其次，於反應液中添加甲醇，以析出物過濾並收集。將析出物加熱溶解在氯苯，實施使用矽膠之吸附精製，然後實施使用活性白土之吸附精製。其次，實施使用氯苯/甲醇之混合溶劑之晶析後，實施使用甲醇之回流洗淨。其結果，化合物1-34之白色粉體16.25g(產率90%)。 【化16】
Figure 02_image029
針對獲得之白色粉體，使用NMR鑑定結構。1 H-NMR(CDCl3 )偵測到以下之48個氫信號。 δ(ppm)＝7.84(1H)、7.70-7.03(35H)、1.48(12H)
＜合成例2：化合物1-88＞ 4,4’’-雙｛(三亞苯-2-基)-苯胺基｝-1,1’；4’,1’’-聯三苯之合成； 將合成例1中之4,4’’-二溴-1,1’：3’,1’’-聯三苯替換為使用4,4’’-二碘化-1,1’；4’,1’’-聯三苯，並將2-(苯胺基)-9,9-二甲基-9H-茀替換成(三亞苯-2-基)-苯胺，依同樣的條件進行反應。其結果，獲得化合物1-88之白色粉體11.4g(產率74%)。 【化17】
Figure 02_image031
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(THF-d8 )檢測到以下之44個氫的信號。 δ(ppm)＝8.72-8.62(8H)、8.45(2H)、8.36(2H)、7.75(4H)、7.70-7.21(26H)、7.09(2H)
＜合成例3：化合物1-92＞ 4,4’’-雙｛N-(2-苯基-聯苯-4-基)-N-苯胺基｝-1,1’：4’,1’’-聯三苯之合成； 於經氮氣取代之反應容器中，裝入N-(2-苯基-聯苯-4-基)-N-苯胺 13.1g、4,4’’-二碘-1,1’：4’,1’’-聯三苯20.0g、銅粉0.18g、碳酸鉀11.3g、3,5-二-第三丁基水楊酸0.70g、亞硫酸氫鈉0.86g及十二基苯30ml並加熱，於210℃攪拌24小時，放冷獲得混合液。在混合液中加入二甲苯30ml及甲醇60ml，並利用過濾收集析出之固體。將獲得之固體溶於甲苯，實施使用矽膠之吸附精製。其次實施使用乙酸乙酯之晶析、使用甲醇之晶析。然後，依使用氯苯之再結晶所為之精製。再者，使用甲醇200ml進行回流洗淨。其結果，獲得化合物1-92之黃白色粉體17.0g(產率72%)。 【化18】
Figure 02_image033
針對獲得之黃白色粉體使用NMR鑑別結構。1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下之48個氫之信號。 δ(ppm)＝7.68(4H)、7.62-7.55(4H)、7.38-7.09(40H)
＜合成例4：化合物1-93＞ 4,4’’’-雙｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-1,1’：4’,1’’：4’’,1’’’-聯四苯之合成； 於經氮氣取代之反應容器中添加N-苯基-N-｛4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝-(1,1’-聯苯-4-基)胺18.2g、4,4’-二碘聯苯7.5g、2M碳酸鉀水溶液46ml、甲苯60ml及乙醇15ml，通入1小時氮氣，獲得混合液。於混合液中添加肆(三苯基膦)鈀1.1g，獲得反應液。將反應液加熱，於72℃攪拌10小時。將攪拌後之反應液冷卻到室溫冷卻，添加甲醇60ml。以過濾收集析出之固體，並以甲醇/水(5/1、v/v)之混合溶液100ml洗淨。然後，於洗淨後之固體添加1,2-二氯苯100ml並加熱，使固體溶解。以過濾去除不溶物後將溶解液放冷，添加甲醇200ml以使粗製物析出。以過濾收集析出之粗製物。使用甲醇100ml將粗製物進行回流洗淨。其結果，獲得化合物1-93之淡黃色粉體11.8g(產率81%)。 【化19】
Figure 02_image035
針對獲得之淡黃色粉體使用NMR鑑別結構。以1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下之44個氫之信號。 δ(ppm)＝7.66-7.77(8H)、7.50-7.64(12H)、7.42-7.50(4H)、7.28-7.38(6H)、7.20-7.26(12H)、7.08(2H)
＜合成例5：化合物1-114＞ 4,4’’’-雙｛(萘-1-基)-苯胺基｝-1,1’：3’,1’’：3’’,1’’’-聯四苯之合成； 將合成例4中之4,4’-二碘聯苯替換為使用3,3’-二溴聯苯，將N-苯基-N-｛4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝-(1,1’-聯苯-4-基)胺替換為使用N-苯基-N-｛4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝-(萘-1-基)胺，依同樣的條件進行反應。其結果，獲得化合物1-114之淡黃色粉體4.00g(產率26%)。 【化20】
Figure 02_image037
針對獲得之淡黃色粉體使用NMR鑑別結構。以1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下之40個氫之信號。 δ(ppm)＝7.99(2H)、7.92(2H)、7.78-7.85(4H)、7.35-7.61(18H)、7.19-7.28(4H)、7.06-7.15(8H)、6.98(2H)
＜合成例6：化合物1-130＞ 4,4’’’-雙｛(聯苯-4-基)-苯胺基｝-1,1’：3’,1’’：4’’,1’’’-聯四苯之合成； 於經氮氣取代之反應容器中添加N-苯基-N-｛4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環戊硼烷-2-基)苯基｝-(1,1’-聯苯-4-基)胺18.2g、3,4’-二溴聯苯7.5g、2M碳酸鉀水溶液46ml、甲苯60ml及乙醇15ml，通入1小時氮氣，獲得混合液。於混合液添加肆(三苯基膦)鈀1.1g，製成反應液，將反應液加熱並於72℃攪拌10小時。將攪拌後之反應液冷卻到室溫，並添加甲醇60ml。以過濾收集析出之固體，並以甲醇/水(5/1、v/v)之混合溶液100ml洗淨。然後，於該固體中添加1,2-二氯苯100ml，加熱使其溶解。以過濾去除不溶物。其次，將溶解液放冷，添加甲醇200ml使粗製物析出。以過濾收集析出之粗製物。使用甲醇100ml將粗製物進行回流洗淨。其結果，獲得化合物1-130之淡黃色粉體14.0g(產率84%)。 【化21】
Figure 02_image039
針對獲得之淡黃色粉體使用NMR鑑別結構。以1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下之44個氫之信號。 δ(ppm)＝7.00-8.00(44H)
利用高感度差示掃描熱量計(Bruker AXS製，DSC3100S)求出各合成例獲得之化合物之玻璃轉移點。 　　　　　　　　　　　玻璃轉移點(℃) 合成例1之化合物1-34　　　　124 合成例2之化合物1-88　　　　163 合成例3之化合物1-92　　　　124 合成例4之化合物1-93　　　　119 合成例5之化合物1-114　　　112 合成例6之化合物1-130　　　117 芳胺化合物I有100℃以上之玻璃轉移點，可知薄膜狀態安定。
使用各合成例獲得之化合物，於ITO基板之上製作膜厚100nm之蒸鍍膜，並利用游離電壓測定裝置(住友重機械工業(股)公司、PYS-202)測定功函數。 　　　　　　　　　　　　功函數(eV) 合成例1之化合物1-34　　　　5.65 合成例2之化合物1-88　　　　5.62 合成例3之化合物1-92　　　　5.67 合成例4之化合物1-93　　　　5.68 合成例5之化合物1-114　　　   5.81 合成例6之化合物1-130　　　   5.74 芳胺化合物I相較於NPD、TPD等一般的電洞輸送材料帶有的功函數5.5eV，為較理想能量準位，可知具有良好的電洞輸送能力。
＜合成例7：化合物2-1＞ 2-(聯苯-4-基)-4-苯基-6-｛4’-(吡啶-3-基)聯苯-4-基｝嘧啶之合成； 於經氮氣取代之反應容器中添加2-氯-4-苯基-6-｛4’-(吡啶-3-基)聯苯-4-基｝嘧啶8.0g、4-聯苯硼酸3.8g、肆三苯基膦0.44g、碳酸鉀7.9g、甲苯80ml、四氫呋喃80ml及水40ml並加熱，於80℃攪拌12小時，獲得反應液。將反應液冷卻到室溫，利用分液操作收集有機層。藉由將收集的有機層於減壓下濃縮以獲得粗製物。將粗製物利用管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：乙酸乙酯/庚烷)精製，然後利用使用四氫呋喃/丙酮之混合溶劑之再結晶進行精製。其結果，獲得化合物2-1之白色粉體3.0g(產率30%)。 【化22】
Figure 02_image041
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。以1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下之27個氫之信號。 δ(ppm)＝8.94(1H)、8.83(2H)、8.64(1H)、8.43-8.32(4H)、8.07(1H)、7.97-7.35(18H)
＜合成例8：化合物2-2＞ 2-｛4-(萘-1-基)苯基｝-4-苯基-6-｛4’-(吡啶-3-基)聯苯-4-基｝嘧啶之合成； 將合成例7中之4-聯苯硼酸替換為使用｛4-(萘-1-基)苯基｝硼酸，依同樣的條件進行反應。其結果獲得化合物2-2之白色粉體1.6g(產率15%)。 【化23】
Figure 02_image043
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。以1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下之29個氫之信號。 δ(ppm)＝9.00-8.81(3H)、8.65(1H)、8.51-8.28(4H)、8.11-7.32(21H)
＜合成例9：化合物2-16＞ 2-｛4-(萘-1-基)苯基｝-4-(萘基-1-基)-6-｛4’-(吡啶-3-基)聯苯-4-基｝嘧啶之合成； 於經氮氣取代之反應容器中添加2-氯-4-(萘基-1-基)-6-｛4’-(吡啶-3-基)聯苯-4-基｝嘧啶4.5g、4-(萘-1-基)苯基｝硼酸2.61g、肆三苯基膦0.22g、碳酸鉀3.97g、甲苯45ml、乙醇11.3ml及水14.4ml並加熱，於70℃攪拌12小時，獲得反應液。將反應液冷卻到室溫，利用分液操作收集有機層。藉由將收集的有機層於減壓下濃縮以獲得粗製物。將粗製物利用管柱層析(擔體：矽膠、溶離液：乙酸乙酯/庚烷)精製，其次，利用使用甲苯/丙酮之混合溶劑之再結晶進行精製。其結果，獲得化合物2-16之白色粉體3.0g(產率49.2%)。 【化24】
Figure 02_image045
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑別結構。以1 H-NMR(CDCl3 )檢測到以下之31個氫之信號。 δ(ppm)＝9.00-8.81(2H)、8.65(1H)、8.51-8.28(2H)、8.20-7.35(26H)
使用高感度差示掃描熱量計(Bruker AXS製，DSC3100S)，求出各合成例獲得之嘧啶衍生物之玻璃轉移點。 　　　　　　　　　　　　　　　  玻璃轉移點(℃) 合成例8之化合物2-2　　　　　　　     104 合成例9之化合物2-16　　　　　　      115 嘧啶衍生物II具有100℃以上之玻璃轉移點，可知薄膜狀態安定。
使用各合成例獲得之嘧啶衍生物，在ITO基板之上製作膜厚100nm之蒸鍍膜，並利用游離電壓測定裝置(住友重機械工業(股)公司、PYS-202)測定功函數。 　　　　　　　　　　　　　功函數(eV) 合成例7之化合物2-1　　　　　6.61 合成例8之化合物2-2　　　　　6.56 合成例9之化合物2-16                  6.56 嘧啶衍生物II相較於NPD、TPD等一般的電洞輸送材料帶有的功函數5.5eV有更深的値，可知電洞阻擋能力大。
＜元件實施例1＞ 在玻璃基板1上具先形成作為透明陽極2之ITO電極，於其上按順序蒸鍍電洞注入層3、第1電洞輸送層4、第2電洞輸送層5、發光層6、電子輸送層7、電子注入層8及陰極(鋁電極)9，製得如圖1所示之有機EL元件。
具體而言，將已形成膜厚150nm之ITO的玻璃基板1於異丙醇中進行20分鐘超音波洗淨，並於已加熱到200℃之熱板上進行10分鐘乾燥。之後進行15分鐘UV臭氧處理，安裝在真空蒸鍍機內。其次，將真空蒸鍍畿內減壓到0.001Pa以下。 然後形成電洞注入層3。具體而言，以被覆透明陽極2的方式蒸鍍下列結構式之HIM-1，形成膜厚5nm之電洞注入層3。 【化25】
Figure 02_image047
其次，形成第1電洞輸送層4。具體而言，在電洞注入層3之上蒸鍍下列結構式表示之化合物4-1，形成膜厚60nm之第1電洞輸送層4。 【化26】
Figure 02_image049
其次，形成第2電洞輸送層5。具體而言，在第1電洞輸送層4之上蒸鍍合成例3之化合物1-92，形成膜厚5nm之第2電洞輸送層5。 【化27】
Figure 02_image033
其次形成發光層6。具體而言，在第2電洞輸送層5之上將下列結構式之化合物EMD-1與下列結構式之化合物EMH-1以成為EMD-1：EMH-1＝5：95之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成膜厚20nm之發光層6。 【化28】
Figure 02_image051
其次，形成電子輸送層7。具體而言，在發光層6之上將合成例9之嘧啶衍生物2-16與下列結構式之化合物ETM-1以成為化合物2-16：ETM-1＝50：50之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，形成膜厚30nm之電子輸送層7。 【化29】
Figure 02_image053
其次，獲得電子注入層8。具體而言，在電子輸送層7之上蒸鍍氟化鋰，形成膜厚1nm之電子注入層8。 最後蒸鍍鋁100nm而形成陰極9。
＜元件實施例2＞ 將元件實施例1中之作為第2電洞輸送層5之材料之合成例3之化合物1-92替換為使用合成例6之化合物1-130，除此以外依同樣的條件製得有機EL元件。針對製作之有機EL元件大氣中測定於常溫施加直流電壓時之發光特性。測定結果彙整於表1。 【化30】
Figure 02_image039
＜元件比較例1＞ 將元件實施例1中之作為第2電洞輸送層5之材料之合成例3之化合物1-92替換為使用前述化合物4-1，除此以外依同樣的條件製作有機EL元件。於此情形，第1電洞輸送層4與第2電洞輸送層5係一起作為電洞輸送層(膜厚65nm)的作用。
＜元件比較例2＞ 將元件實施例1中之作為第2電洞輸送層5之材料之合成例3之化合物1-92替換為使用前述化合物4-1，將作為電子輸送層7之材料之合成例9之嘧啶衍生物2-16替換為使用下列結構式之蒽衍生物ETM-2(參照國際公開第2003/060956號)，以ETM-2與ETM-1成為ETM-2：ETM-1＝50：50之蒸鍍速度進行二元蒸鍍，除此以外依同樣的條件製作有機EL元件。 【化31】
Figure 02_image056
測定對於元件實施例1~2及元件比較例1~2製作之有機EL元件，於大氣中常溫施加直流電壓時之發光特性。測定結果示於表1。
使用元件實施例1~2及元件比較例1~2製作之有機EL元件測定元件壽命。具體而言，測定將發光開始時之發光亮度(初始亮度)設為2000cd/m2 進行定電流驅動時，直到發光亮度衰減為1900cd/m2 (相當於初始亮度為100%時之95%：95%衰減)之時間。結果示於表1。
【表1】
Figure 105130257-A0304-0001
針對流過電流密度10mA/cm2 之電流之發光效率，使用了公知之電子輸送材料之元件比較例2為6.35cd/A，使用了嘧啶衍生物II之元件比較例1為7.95cd/A，亦即為高效率。使用了芳胺化合物I作為第2電洞輸送層之材料之元件實施例1~2，為9.76~9.85cd/A，亦即更為高效率。
針對電力效率，使用了公知之電子輸送材料之元件比較例2為5.20lm/W，而使用了嘧啶衍生物II之元件比較例1為6.65lm/W，亦即變成高效率。使用芳胺化合物I作為第2電洞輸送層之材料之元件實施例1~2為8.24~8.26lm/W，更為高效率。
針對元件壽命，使用公知之電子輸送材料之元件比較例2之有機EL元件為55小時，而使用嘧啶衍生物II之元件比較例1為83小時，亦即壽命延長。使用芳胺化合物I作為第2電洞輸送層之材料之元件實施例1~2，為116~150小時，壽命更延長。
本發明之有機EL元件，能將電洞及電子以良好的效率向發光層注入・輸送，藉由將有特定結構之芳胺化合物I與有特定結構之嘧啶衍生物II組合，能夠達成高發光效率、長壽命之有機EL元件。再者，藉由將有特定結構之三芳胺化合物III或IV作為第1電洞輸送層之材料，第1電洞輸送層之材料與第2電洞輸送層之材料成為能將電洞以更良好的效率向發光層注入・輸送之組合，亦即成為載子均衡性更為精緻化之材料之組合。故本發明之有機EL元件相較於習知之有機EL元件，為更高發光效率且更長壽命。 [產業利用性]
如上述，本發明之有機EL元件的發光效率提高且耐久性也大幅改善，本發明之有機EL元件能向例如家庭電化製品、照明之用途拓展。
1‧‧‧玻璃基板 2‧‧‧透明陽極 3‧‧‧電洞注入層 4‧‧‧第1電洞輸送層 5‧‧‧第2電洞輸送層 6‧‧‧發光層 7‧‧‧電子輸送層 8‧‧‧電子注入層 9‧‧‧陰極
圖1係顯示元件實施例1~2及元件比較例1~2之有機EL元件結構之圖。 圖2係顯示芳胺化合物I化合物1-1~1-14之結構式之圖。 圖3係顯示芳胺化合物I化合物1-15~1-26之結構式之圖。 圖4係顯示芳胺化合物I化合物1-27~1-36之結構式之圖。 圖5係顯示芳胺化合物I化合物1-37~1-46之結構式之圖。 圖6係顯示芳胺化合物I化合物1-47~1-56之結構式之圖。 圖7係顯示芳胺化合物I化合物1-57~1-66之結構式之圖。 圖8係顯示芳胺化合物I化合物1-67~1-80之結構式之圖。 圖9係顯示芳胺化合物I化合物1-81~1-90之結構式之圖。 圖10係顯示芳胺化合物I化合物1-91~1-102之結構式之圖。 圖11係顯示芳胺化合物I化合物1-103~1-112之結構式之圖。 圖12係顯示芳胺化合物I化合物1-113~1-122之結構式之圖。 圖13係顯示芳胺化合物I化合物1-123~1-130之結構式之圖。 圖14係顯示芳胺化合物I化合物1-131~1-134之結構式之圖。 圖15係顯示嘧啶衍生物II化合物2-1~2-8之結構式之圖。 圖16係顯示嘧啶衍生物II化合物2-9~2-18之結構式之圖。 圖17係顯示嘧啶衍生物II化合物2-19~2-28之結構式之圖。 圖18係顯示嘧啶衍生物II化合物2-29~2-38之結構式之圖。 圖19係顯示嘧啶衍生物II化合物2-39~2-46之結構式之圖。 圖20係顯示嘧啶衍生物II化合物2-47~2-54之結構式之圖。 圖21係顯示嘧啶衍生物II化合物2-55~2-64之結構式之圖。 圖22係顯示嘧啶衍生物II化合物2-65~2-72之結構式之圖。 圖23係顯示嘧啶衍生物II化合物2-73~2-80之結構式之圖。 圖24係顯示嘧啶衍生物II化合物2-81~2-88之結構式之圖。 圖25係顯示嘧啶衍生物II化合物2-89~2-98之結構式之圖。 圖26係顯示嘧啶衍生物II化合物2-99~2-106之結構式之圖。 圖27係顯示嘧啶衍生物II化合物2-107~2-114之結構式之圖。 圖28係顯示嘧啶衍生物II化合物2-115~2-124之結構式之圖。 圖29係顯示嘧啶衍生物II化合物2-125及2-126之結構式之圖。 圖30係顯示三芳胺化合物III化合物3-1~3-4之結構式之圖。 圖31係顯示三芳胺化合物III化合物3-5~3-8之結構式之圖。 圖32係顯示三芳胺化合物III化合物3-9~3-13之結構式之圖。 圖33係顯示三芳胺化合物III化合物3-14~3-17之結構式之圖。 圖34係顯示有3~6個三芳胺結構之三芳胺化合物當中，三芳胺化合物III以外之化合物之結構式之圖。 圖35係顯示三芳胺化合物IV化合物4-1~4-8之結構式之圖。 圖36係顯示三芳胺化合物IV化合物4-9~4-18之結構式之圖。 圖37係顯示三芳胺化合物IV化合物4-19~4-23之結構式之圖。 圖38係顯示有2個三芳胺結構之三芳胺化合物當中，三芳胺化合物IV以外之化合物之結構式之圖。
Figure 01_image001
Figure 01_image003

Claims (12)

  1. 一種有機電致發光元件，至少按順序具有陽極、第1電洞輸送層、第2電洞輸送層、發光層、電子輸送層及陰極，其特徵為：該第2電洞輸送層含有下列通式(1)表示之芳胺化合物，且該電子輸送層含有下列通式(2)表示之嘧啶衍生物；
    Figure 105130257-A0305-02-0058-1
     式中，Ar1~Ar4可相同也可不同，表示芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基，n1表示1~4之整數；
    Figure 105130257-A0305-02-0058-2
     式中，Ar5及Ar6可相同也可不同，表示芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基，Ar7表示氫原子、芳香族烴基、芳香族雜環基或縮合多環芳香族基，A1及A2可相同也可不同，表示芳香族烴之2價基或縮合多環芳香族之2價基，A3表示單鍵，B表示芳香族雜環基。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中，該第1電洞輸送層含有電洞輸送性之芳胺化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之有機電致發光元件，其中，該第1電洞輸送層含有在分子中有3~6個三芳胺結構之三芳胺化合物，該三芳胺結構具經單鍵或不含雜原子之2價基連結之結構。
  4. 如申請專利範圍第3項之有機電致發光元件，其中，該在分子中有3~6個三芳胺結構之三芳胺化合物係下列通式(3)表示之在分子中有4個三芳胺結構之三芳胺化合物；
    Figure 105130257-A0305-02-0059-3
     式中，r1、r2、r5、r8、r11及r12各為0~5之整數；r3、r4、r6、r7、r9及r10各為0~4之整數；R1~R12可相同也可不同，表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、縮合多環芳香族 基或芳氧基，且該等基有多個鍵結於同一之芳香族環時，鍵結之多個基可相同也可不同，也可介隔單鍵、亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環；L1~L3可相同也可不同，表示下列結構式(B)~(G)中任一者表示之2價基或單鍵；
    Figure 105130257-A0305-02-0060-4
     式中，n2表示1~3之整數。
  5. 如申請專利範圍第2項之有機電致發光元件，其中，該第1電洞輸送層含有在分子中有2個三芳胺結構之三芳胺化合物，該三芳胺結構具經單鍵或不含雜原子之2價基連結之結構。
  6. 如申請專利範圍第5項之有機電致發光元件，其中，該在分子中有2個三芳胺結構之三芳胺化合物以下列通式(4)表示；
    Figure 105130257-A0305-02-0060-5
     式中，r13、r14、r17及r18各表示0~5之整數，r15及r16各表示0~4之整數； R13~R18可相同也可不同，表示氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基、縮合多環芳香族基或芳氧基，當該等基有多個鍵結於同一之芳香族環時，鍵結之多個基可相同也可不同，也可以介隔單鍵、亞甲基、氧原子或硫原子而互相鍵結形成環；L4表示下列結構式(C)~(G)中任一者表示之2價基或單鍵；
    Figure 105130257-A0305-02-0061-6
  7. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中，該嘧啶衍生物以下列通式(2a)表示；
    Figure 105130257-A0305-02-0061-7
     式中，Ar5~Ar7、A1~A3及B和在該通式(2)記載之含意相同。
  8. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中，該嘧啶衍生物以下列通式(2b)表示；
    Figure 105130257-A0305-02-0062-8
     式中，Ar5~Ar7、A1~A3及B和在該通式(2)記載之含意相同。
  9. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中，該發光層含有藍色發光性摻雜物。
  10. 如申請專利範圍第9項之有機電致發光元件，其中，該藍色發光性摻雜物係芘衍生物。
  11. 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件，其中，該發光層含有蒽衍生物。
  12. 如申請專利範圍第11項之有機電致發光元件，其中，該發光層含有該蒽衍生物作為主體材料。
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