KR102013399B1 - 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 안트라센 유도체에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 안트라센 유도체는 향상된 전자수송능력을 가져서 이를 포함하는 유기층을 채용한 유기전계발광소자는 저전압 구동이 가능하여 전력효율이 우수하고, 발광 효율 및 소자 장수명 특성이 매우 우수하다.
[화학식 1]
Figure 112012099063105-pat00180

Description

안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{Anthracene derivatives and organic light-emitting diode including the same}
본 발명은 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기전계발광소자에 채용시 발광효율이 우수함과 동시에 저전압 구동 및 장수명 특성 구현이 가능한 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
최근 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기 전계발광 소자는 평판 표시소자의 주류인 액정디스플레이에 비해, 시야각, 대조비 등이 우수하고 백라이트가 불필요하며 경량 및 박형이 가능하고 소비전력 측면에서도 유리하며 색 재현 범위가 넓어 차세대 표시소자로서 주목받고 있다.
유기전계발광소자(organic light emitting diodes, OLED)는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기 발광층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다.
유기전계발광소자는 플라스틱 같은 휠 수 있는 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널이나 무기 전계 발광 디스플레이에 비해 10 V 이하의 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다. 또한, 유기전계발광소자는 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 차세대 풍부한 색 디스플레이 소자로 많은 관심의 대상이 되고 있다.
유기전계발광소자에서 발광효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광재료이다. 발광재료로는 현재 형광 재료가 널리 사용되고 있으나, 발광 메커니즘 상 인광 재료의 개발이 이론적으로 발광 효율을 보다 개선시킬 수 있는 방법 중의 하나이고, 이에 따라 현재까지 다양한 인광 재료에 대해서 개발이 이루어지고 있다.
그러나, 인광 발광 재료를 사용한 유기전계발광소자는 형광 발광 재료를 사용한 소자에 비해 전류 효율이 상당히 높으나, 종래 인광 발광 재료를 사용할 경우, 예를 들면 종래 인광 발광 호스트로 알려진 BAlq, CBP 등의 재료를 사용할 경우에는 형광재료를 사용한 소자에 비해 구동 전압이 높아서 전력 효율 면에서 큰 이점이 없고, 또한, 소자의 수명 측면에서도 만족할만한 수준이 되지 못하고 있으며, 또한, 종래 인광 발광의 전자수송 재료로 알려진 Alq3를 사용할 경우에는 전자주입층 또는 음극과의 에너지 레벨 차이가 커서 발광효율이 낮아질 뿐만 아니라, 소자의 구동전압을 증가시키는 문제가 있어 더욱 안정적인 고성능 인광 발광 재료의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 종래 재료보다 발광 효율이 우수하면서도 동시에 향상된 전력효율과 고수명 특성을 갖는 유기발광 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유기발광 화합물을 발광 재료로 채용하여 저전압 구동이 가능하여 전력효율이 향상된 고효율, 장수명의 유기전계발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 1]로 표시되는 안트라센 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012099063105-pat00001
또한, 본 발명은 애노드, 상기 애노드와 대향되는 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재되는 유기층을 포함하고, 상기 유기층에 상기 [화학식 1]로 구현되는 안트라센 유도체를 하나 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 유기층에는 상기 [화학식 1]로 구현되는 여러 화합물 외에 추가로 하기 [화학식 Ⅰ] 구현되는 화합물을 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112012099063105-pat00002
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 유기층에는 하기 [화학식 Ⅲ] 내지 [화학식 Ⅳ]로 구현되는 여러 화합물을 적어도 하나 이상 더 포함할 수 있다.
[화학식 Ⅲ] [화학식 Ⅳ]
Figure 112012099063105-pat00003
Figure 112012099063105-pat00004

상기 [화학식 1], [화학식 I], [화학식 Ⅲ], [화학식 Ⅳ]의 구체적인 치환기에 대해서는 후술한다.
본 발명에 따른 안트라센 유도체는 향상된 전자수송능력을 가져서 이를 포함하는 유기층을 채용한 유기전계발광소자는 저전압 구동이 가능하여 전력효율이 우수하고, 발광 효율 및 소자 장수명 특성이 매우 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 9에 따른 유기전계발광소자 및 비교예 유기전계발광소자의 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 신규한 인광 발광 유기 화합물에 관한 것으로서, 하기 [화학식 1]로 표시되는 안트라센 유도체인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112012099063105-pat00005
상기 [화학식 1]에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.
또한, L은 화학결합이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기 중에서 선택되고, m은 0 내지 2의 정수이다.
또한, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 실릴기, 게르마늄기 및 탄소수 1 내지 6의 트리할로알킬기 중에서 선택되고, a 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
또한, A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 CH 또는 N이다.
또한, R3는 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 실릴기, 게르마늄기, 탄소수 1 내지 6의 트리할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기 중에서 선택되고, b는 1 내지 5의 정수이고, b가 1 이상인 경우 하나의 R3 또는 복수 개의 R3 중 적어도 하나는 피리딘기이며, R4는 수소, 중수소, 할로겐기, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 실릴기, 게르마늄기, 탄소수 1 내지 6의 트리할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기 중에서 선택되고, c는 1 내지 5의 정수이며, c가 1 이상인 경우 하나의 R4 또는 복수 개의 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이고, n은 1 내지 2의 정수이다.
상기 Ar1, L, R3 및 R4가 치환기로 더 치환된 경우 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 실릴기, 게르마늄기, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 트리할로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 더 치환된 것을 특징으로 한다.
상기 Ar1 및 L이 탄소수 6 내지 40의 아릴기인 경우에 구체적으로 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸나프틸기, 2-메틸나프틸기, 페난트릴기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, 4-메틸비페닐기, 4-에틸비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 벤조크리세닐기, 크리세닐기, 테트라히드로나프틸기, 벤조페난트릴기, 벤즈안트릴기, 플루오란텐일기, 1-플로오렌일기, 2-플루오레닐기, 3-플루오렌일기, 9- 플루오렌일기, 나프타세닐기, 펜타세닐기, 페릴레닐기, 피레닐기, 트리페닐렌일 등일 수 있다.
또한, 상기 Ar1 및 L이 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기인 경우에 구체적으로 피리디닐기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 인돌릴기, 퀴놀리닐기, 아크리디닐기, 피롤리디닐기, 피페리지닐기, 모르폴리디닐기, 푸라닐기, 티오페닐기, 카바졸릴기, 디옥사닐기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 트리아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 아지리딘일기, 터피리디닐기, 바이피리디닐기, 이소퀴놀리닐, 인돌로카바졸릴기 등일 수 있다.
본 발명에 따른 [화학식 1]의 안트라센 유도체에서 사용되는 치환기 중 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 구체적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 스테아릴, 트리클롤로메틸, 트리플루오르메틸기 등일 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
또한, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기는 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기 등일 수 있고, 상기 시클로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 드일 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 구체적으로 -OY로 표시되는 기이고, Y의 예로서는 상기 알킬기와 동일한 예를 들 수 있다. 그리고 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 트리톨릴실릴기, 트리크실릴실릴기, 트리나프틸실릴기 등일 수 있고, 상기 실리기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 안트라센 유도체는 구체적으로 하기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]으로 표시된 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112012099063105-pat00006
[화학식 1-2]
Figure 112012099063105-pat00007
[화학식 1-3]
Figure 112012099063105-pat00008
상기 [화학식 1-1] 내지 [화학식 1-3]에서, Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이다.
상기 Ar2가 치환기로 더 치환된 경우 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 실릴기, 게르마늄기, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 트리할로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 더 치환되는 것을 특징으로 한다.
Ar1, L, R1, R2, R3, R4, a, d, m 및 n의 정의는 상기 [화학식 1]에서의 정의와 동일하고, Py, R3 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, n이 2인 경우 복수의 Py, R3 및 Ar2는 각각 서로 동일하거나 상이하다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 안트라센 유도체는 보다 구체적으로 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 282]으로 표시된 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112012099063105-pat00009
Figure 112012099063105-pat00010
Figure 112012099063105-pat00011
Figure 112012099063105-pat00012
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Figure 112012099063105-pat00014
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Figure 112012099063105-pat00029
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Figure 112012099063105-pat00036
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Figure 112012099063105-pat00039
Figure 112012099063105-pat00040
Figure 112012099063105-pat00041
Figure 112012099063105-pat00042
Figure 112012099063105-pat00043

본 발명은 애노드, 상기 애노드와 대향되는 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재되는 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 한 층 또는 복수 층으로 이루어지고, 상기 유기층에 상기 [화학식 1]로 구현되는 안트라센 유도체 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
상기 유기층은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층 및 전자저지층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하고, 상기 각 층에 상기 [화학식 1]로 표시되는 안트라센 유도체를 함유할 수 있으나, 바람직하게는 전자수송층에 함유할 수 있다.
또한, 바람직한 구현예에 의하면, 상기 유기 박막층은 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물을 최소한 1개 이상 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112012099063105-pat00044
상기 [화학식 Ⅰ]에서, M은 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 리간드 L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 하기 [구조식 1]로부터 선택되며,
[구조식 1]
Figure 112012099063105-pat00045
Figure 112012099063105-pat00046
상기 [구조식 1]에서,
R은 서로 상이거나 동일하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되고,
R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환되며, 인접한 치환기와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
상기 L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 중에서 선택되고,
L은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환되며, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 [화학식 Ⅰ]은 하기 [화학식 Ⅱ]로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 Ⅱ]
Figure 112012099063105-pat00047
Figure 112012099063105-pat00048
Figure 112012099063105-pat00049
Figure 112012099063105-pat00050
Figure 112012099063105-pat00051

또한, 바람직한 구현예에 의하면, 상기 유기 박막층은 하기 [화학식 Ⅲ] 또는 [화학식 Ⅳ]로 표시되는 아민계 화합물을 최소한 1개 이상 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 Ⅲ] [화학식 Ⅳ]
Figure 112012099063105-pat00052
Figure 112012099063105-pat00053
상기 [화학식 Ⅲ]에서,
A는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이고, 바람직하게는 안트라센, 파이렌, 페난트렌, 인데노페난트렌, 크라이센, 나프타센, 피센, 트리페닐렌, 페릴렌, 펜타센이다. 이때, 상기 A는 하기 화학식 A1 내지 화학식 A10으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[A1] [A2] [A3] [A4] [A5]
Figure 112012099063105-pat00054
[A6] [A7] [A8] [A9] [A10]
Figure 112012099063105-pat00055
상기 [A3]의 B1 내지 B2는 수소, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, B1 내지 B2 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.
X1 내지 X2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이거나 단일결합이고, X1과 X2는 서로 결합될 수 있다.
Y1 내지 Y2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, Y1 내지 Y2 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 X1 내지 X2는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 펜타레닐렌기, 치환 또는 비치환된 인데닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 아줄레닐렌기, 치환 또는 비치환된 헵탈레닐렌기, 치환 또는 비치환된 인다세닐렌기, 치환 또는 비치환된 아세나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 페나레닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기, 치환 또는 비치환된 안트릴렌기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기, 치환 또는 비치환된 파이레닐렌기, 치환 또는 비치환된 크라이세닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐렌기, 치환 또는 비치환된 피세닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐렌기, 치환 또는 비치환된 펜타세닐렌기, 치환 또는 비치환된 헥사세닐렌기, 치환 또는 비치환된 피롤일렌기, 치환 또는 비치환된 피라졸일렌기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일렌기, 치환 또는 비치환된 이미다졸리닐렌기, 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 이미다조피리미디닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 피라지닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기, 치환 또는 비치환된 인돌일렌기, 치환 또는 비치환된 푸리닐렌기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌기, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐렌기, 치환 또는 비치환된 인돌리지닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌기, 치환 또는 비치환된 시놀리닐렌기, 치환 또는 비치환된 인다졸일렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기, 치환 또는 비치환된 페나지닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 파이라닐렌기, 치환 또는 비치환된 크로메닐렌기, 치환 또는 비치환된 푸라닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조푸라닐렌기, 치환 또는 비치환된 티오페닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐렌기, 치환 또는 비치환된 이소티아졸일렌기, 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸일렌기, 치환 또는 비치환된 이속사졸일렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일렌기 중에서 선택될 수 있다.
l, m 은 각각 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
상기 [화학식 Ⅳ]에서,
Cy는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬이고, b는 1 내지 4 의 정수이되, b 가 2 이상인 경우 각각의 시클로알칸은 융합되어진 형태일 수 있다. 또한, 이에 치환된 수소는 각각 중수소 또는 알킬로 치환될 수 있으며, 서로 동일하거나 상이하다.
Z는 단일결합 또는 -[C(R5)(R6)]p-이고, 상기 p는 1 내지 3의 정수이되, p가 2 이상인 경우 2 이상의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고,
R1 내지 R6은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론 중에서 선택될 수 있으며,
a는 1 내지 4의 정수이되, a가 2 이상인 경우 2 이상의 R3는 서로 동일하거나 상이하고, R3 이 복수인 경우, 각각의 R3은 융합되어진 형태일 수 있고, n은 1 내지 4의 정수이다.
보다 구체적으로, R1, R2 및 R3 은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 펜타레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 아줄레닐, 치환 또는 비치환된 헵탈레닐, 치환 또는 비치환된 인다세닐, 치환 또는 비치환된 아세나프틸기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 페나레닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 안트릴기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 크라이세닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피세닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 펜타세닐기, 치환 또는 비치환된 헥사세닐기, 치환 또는 비치환된 피롤일기, 치환 또는 비치환된 피라졸일기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 이미다졸리닐기, 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐기, 치환 또는 비치환된 이미다조피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 푸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐기, 치환 또는 비치환된 인돌리지닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 시놀리닐기, 치환 또는 비치환된 인다졸일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 페나지닐기, 치환 또는 비치환된 페난트리디닐기, 치환 또는 비치환된 파이라닐기, 치환 또는 비치환된 크로메닐기, 치환 또는 비치환된 푸라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조푸라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 이소티아졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 이속사졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 또는 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서 상기 [화학식 Ⅳ] 중 Z는 단일 결합일 수 있다.
또한, 상기 [화학식 Ⅲ] 과 [화학식 Ⅳ]에서 A 및 Z에 결합되는 아민 유도체 치환기는 하기 [치환기 1] 내지 [치환기 52]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[치환기 1] [치환기 2] [치환기 3] [치환기 4]
Figure 112012099063105-pat00056
[치환기 5] [치환기 6] [치환기 7] [치환기 8]
Figure 112012099063105-pat00057
[치환기 9] [치환기 10] [치환기 11] [치환기 12]
Figure 112012099063105-pat00058
[치환기 13] [치환기 14] [치환기 15] [치환기 16]
Figure 112012099063105-pat00059
[치환기 17] [치환기 18] [치환기 19] [치환기 20]
Figure 112012099063105-pat00060
[치환기 21] [치환기 22] [치환기 23] [치환기 24]
Figure 112012099063105-pat00061
[치환기 25] [치환기 26]
Figure 112012099063105-pat00062
[치환기 27] [치환기 28] [치환기 29] [치환기 30]
Figure 112012099063105-pat00063
[치환기 31] [치환기 32] [치환기 33] [치환기 34]
Figure 112012099063105-pat00064
[치환기 35] [치환기 36] [치환기 37] [치환기 38]
Figure 112012099063105-pat00065
[치환기 39] [치환기 40] [치환기 41] [치환기 42]
Figure 112012099063105-pat00066
[치환기 43] [치환기 44] [치환기 45] [치환기 46]
Figure 112012099063105-pat00067
[치환기 47] [치환기 48] [치환기 49] [치환기 50]
Figure 112012099063105-pat00068
[치환기 51] [치환기 52]
Figure 112012099063105-pat00069
상기 [치환기 1] 내지 [치환기 52]에서, R은 서로 동일하거나 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론 중에서 선택될 수 있으며, 각각 1에서 12개까지 치환될 수 있고, 각각의 치환기는 서로 인접하는 기와 축합 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 발광층 외에 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있고, 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 상기 각 층에 이용될 수 있고, 바람직하게는 전자수송층에 이용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 전자저지층 중 적어도 한층 이상이 용액공정에 의하여 형성될 수 있다.
구체적인 예로서, 정공수송층(HTL: Hole Transport Layer)이 추가로 적층되어 있고, 상기 캐소드와 상기 유기발광층 사이에 전자수송층(ETL: Electron Transport Layer)이 추가로 적층되어 있는 것일 수 있는데, 상기 정공수송층은 애노드로부터 정공을 주입하기 쉽게 하기 위하여 적층되는 것으로서, 상기 정공수송층의 재료로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있다.
본 발명에서도 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐 -[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(α-NPD) 등을 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL: Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc 또는 스타버스트(Starburst)형 아민류인 TCTA, m-MTDATA 등을 사용할 수 있다.
상기 전자수송층은 캐소드로부터 공급된 전자를 유기발광층으로 원활히 수송하고 상기 유기발광층에서 결합하지 못한 정공의 이동을 억제함으로써 발광층 내에서 재결합할 수 있는 기회를 증가시키는 역할을 한다. 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 상기 전자수송층에 상기 [화학식 1]로 구현되는 안트라센 유도체 화합물을 하나 이상 포함한다.
현재 전자수송층 재료로는 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 또는 Alq3 등이 사용되고 있으나, 전자주입층 또는 음극과의 에너지 레벨 차이가 커서 발광효율이 낮아질 뿐만 아니라, 소자의 구동전압을 증가시키는 문제가 발생하나, 본 발명에 따른 안트라센 유도체 화합물을 사용하면 전자수송 능력이 향상되어 구동전압을 낮추어 전력효율을 향상시키고, 발광효율을 높일 수 있다.
한편 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선 시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL: Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자 등에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기전계발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기발광 다이오드는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조 방법에 대하여 살펴보면, 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다. 이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이때 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
합성예 1. 화학식 2의 화합물 합성
합성예 1-1. <1-a>의 합성
하기 반응식 1에 의하여 <1-a>를 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112012099063105-pat00070
<1-a>
5000 mL 둥근 바닥 플라스크에 9-브로모안트라센 200 g(0.778 mol), 페닐보론산 113.81g(0.933), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (Pd(PPh3)4) 44.98 g(0.039 mol), 탄산칼륨(K2CO3) 430.01 g(3.111 mol), 물 800 mL, 톨루엔 1600 mL 및 테트라하이드로퓨란 800 mL를 투입하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물을 층 분리하여 수층을 제거하고 유기층을 분리하여 모든 유기층을 감압농축 한 후 메틸렌클로라이드와 메탄올을 이용하여 고체를 생성시키고 그 고체를 여과하여 <1-a> 170.0g (수율 85.9%)을 얻었다
합성예 1-2. <1-b>의 합성
하기 반응식 2에 의하여 <1-b>를 합성하였다.
[반응식 2]
Figure 112012099063105-pat00071
<1-b>
5000 mL 둥근 바닥 플라스크에 반응식 1로부터 얻은 <1-a> 170.0 g (0.668 mol)을 메틸렌클로라이드 1360 mL에 녹인 후 질소 상태하에서 반응물의 온도를 0도까지 내리고 30분 동안 교반을 한다. 브로민(Br2) 117.50 g(0.735 mol)을 메틸렌클로라드 600 mL에 희석하여 1시간 동안 천천히 적가한다. 적가 후 반응기 내부 온도를 상온으로 승온한다. 반응이 종료되면 싸이오황산나트륨(Na2S2CO3)수용액으로 반응액을 염기화 시킨 후 층분리를 통해 수층을 제거한 뒤 유기층을 감압농축한다.
감압 농축 후 메탄올을 넣어 고체를 석출 시키고 여과하여 <1-b> 200.0g(수율 89.8%)을 얻었다.
합성예 1-3. <1-c>의 합성
하기 반응식 3에 의하여 <1-c>를 합성하였다.
[반응식 3]
Figure 112012099063105-pat00072
<1-c>
5000 mL 둥근 바닥 플라스크에 질소 분위기 하에서 반응식 2로부터 얻은 <1-b> 360.21 g(1.085 mol)을 테트라하이드로퓨란 2900 mL에 녹인 후 영하 70도로 냉각한다. 냉각 후 n-뷰틸리튬(1.6 M 헥산용액) 813.68 mL(1.302 mol)을 천천히 적가한다. 적가 완료 후 저온을 유지하며 2시간 교반 한 후 트리메틸보레이트 181.44 mL(1.627 mol)을 적가한 후 상온에서 12시간 교반시킨다. 반응 종료 후 2 N 염산 용액 900 mL를 넣고 30분 교반 후 에틸아세테이트와 물을 넣고 추출한다. 유기층을 무수처리한 후 감압농축한다. 감압 농축 시 고체가 석출되면 헥산을 넣고 30분 교반 후 여과하여 <1-c> 305.0 g(수율 94.3%)를 얻었다.
합성예 1-4. <1-d>의 합성
하기 반응식 4에 의하여 <1-d>을 합성하였다.
[반응식 4]
Figure 112012099063105-pat00073
<1-d>
5000 mL 둥근 바닥 플라스크에 반응식 3으로부터 얻은 <1-c> 305.0 g(1.023 mol), 1-브로모-3-아이오도벤젠 374.86 g(0.1.330 mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (Pd(PPh3)4) 23.67 g(0.020 mol), 탄산칼륨(K2CO3) 424.20 g(3.069 mol), 물 305 mL 및 1,4-다이옥산 2440 mL 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 반응액을 상온으로 승온 한 후 물 1000 mL을 투입한 후 30분 교반한 후 층분리하여 수층을 제거하고 유기층을 감압농축 한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 <1-d> 328.4 g (수율 78.7%)을 얻었다.
합성예 1-5. <1-e>의 합성
하기 반응식 5에 의하여 <1-e>를 합성하였다.
[반응식 5]
Figure 112012099063105-pat00074
<1-e>
반응식 3에서 사용된 <1-b> 대신 반응식 4에서 합성한 <1-d> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 <1-e> 155.8 g (수율 87.1%) 얻었다.
합성예 1-6. <1-f>의 합성
하기 반응식 6에 의하여 <1-f>를 합성하였다.
[반응식 6]
Figure 112012099063105-pat00075
<1-f>
10 L 둥근 바닥 플라스크에 2,4,6-트리클로로피리미딘 500.82 g(2.753 mol), 페닐보론산 280.00 g(2.294 mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (Pd(PPh3)4) 53.07 g(0.046 mol), 탄산칼륨(K2CO3) 951.22 g(6.882 mol), 물 2100 mL 및 테트라하이드로퓨란 4200 mL을 넣고 12시간 환류시킨다. 반응 종료 후 반응액 내부 온도를 상온으로 냉각 후 에틸아세테이트와 물을 이용해 층분리 후 유기층을 무수처리를 한 후 감압 농축을 한다. 모든 용매를 제거한 후 메탄올을 이용해 영하 70도 이하에서 결정을 석출시킨 후 여과하여 <1-f> 330.0g(수율 64.2%) 을 얻었다.
합성예 1-7 . <1-g>의 합성
하기 반응식 7에 의하여 <1-g>를 합성하였다.
[반응식 7]
Figure 112012099063105-pat00076
<1-g>
5000 mL 둥근 바닥 플라스크에 3-피리딘보론산 200.0 g(1.625 mol), 1-브로모-3-아이오도벤젠 549.73 g(1.950 mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (Pd(PPh3)4) 37.60 g(0.033 mol), 탄산칼륨(K2CO3) 561.60 g(4.063 mol), 물 500 mL, 에탄올 500 mL 및 톨루엔 2000 mL을 넣고 18시간 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응기 내부의 온도를 상온으로 냉각 후 에틸아세테이트와 물을 이용해 층분리를 하고 유기층을 감압농축한다. 감압농축 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 <1-g> 344.4 g (수율 90.9%)을 얻었다.
합성예 1-8 . <1-h>의 합성
하기 반응식 8에 의하여 <1-h>를 합성하였다.
[반응식 8]
Figure 112012099063105-pat00077
<1-h>
5000 mL 둥근 바닥 플라스크에 반응식 7로부터 얻은 <1-g> 240.0 g (1.030 mol)을 테트라하이드로퓨란 1920 mL에 녹인 후 질소 상태하에서 30분간 교반을 시키고 반응물의 온도를 영하 78도까지 내리고 1.6 M 헥산용액의 노말 부틸리튬 772.6 mL(1.236 mol)을 1시간 동안 적가한다. 동일한 온도에서 2시간 동안 교반 후 트리메틸보레이트 172.28 mL(1.545 mol)를 천천히 적가한다. 적가완료 후 상온에서 12시간 이상 교반한다. 반응 종료 후 2 N 염산 용액 1000 mL를 넣고 30분 교반을 한 후 층분리를 통해 유기층과 물층을 분리한다. 유기층을 물 1000 mL로 수세한 후 유기층을 감압농축한다. 유기층을 모두 제거 한 후 메틸렌클로라이드 500 mL, 에틸아세테이트 500 mL 및 헥산 1000 mL를 넣고 결정을 석출시킨 후 여과하여 <1-h> 105.6 g (수율 51.5%)을 얻었다.
합성예 1-9. <1-i>의 합성
하기 반응식 9에 의하여 <1-i>을 합성하였다.
[반응식 9]
Figure 112012099063105-pat00078
<1-i>
5000 mL 둥근 바닥 플라스크에 반응식 6으로부터 얻은 <1-f> 100.6 g (0.506 mol), 반응식 8로부터 얻은 <1-h> 125.15 g(0.556 mol), 탄산칼륨(K2CO3) 209.60 g(1.517 mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (Pd(PPh3)4) 11.69 g(0.010 mmol), 물 500 mL, 톨루엔 1000 mL 및 에탄올 500 mL를 투입하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물을 층 분리하여 수층을 제거하고 유기층을 분리하여 감압농축한 후, 메탄올을 이용해 결정을 석출 시키고 여과하여 <1-i> 100 g (수율 57.5%)을 얻었다.
합성예 1-10. 화학식 2의 합성
하기 반응식 10에 의하여 <화학식 2>를 합성하였다.
[반응식 10]
Figure 112012099063105-pat00079
<화학식 2>
2000 mL 둥근 바닥 플라스크에 반응식 5로부터 얻은 <1-e> 119.74 g (0.320 mol), 반응식 9로부터 얻은 <1-i> 100.0 g(0.291 mol), 탄산칼륨(K2CO3) 120.6 g(0.873 mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (Pd(PPh3)4) 6.73 g(0.006 mmol), 물 120 mL 및 톨루엔 960 ml를 투입하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 반응액을 상온으로 냉각하고 층 분리하여 수층을 제거하고 유기층을 분리하여 감압농축한 후, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 <화학식 2> 149.2g (수율 80.4%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 637.25[M]+
Anal. Calc. for C47H31N3 C, 88.51; H, 4.90; N, 6.59. Found C, 88.50; H, 4.89; N, 6.61.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) d 9.24 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42 (d, 1H), 8.24 (m, 2H), 7.91 (m, 4H), 7.79-7.70 (m, 5H), 7.57-7.39 (m, 17H)
합성예 2: 화학식 3의 화합물 합성
합성예 2-1. <2-a>의 합성
하기 반응식 11에 의하여 <2-a>를 합성하였다.
[반응식 11]
Figure 112012099063105-pat00080
<2-a>
반응식 1에서 사용된 페닐보론산 대신 1-나프틸보론산을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 <2-a>를 106.2g (수율 89.7%) 얻었다.
합성예 2-2. <2-b>의 합성
하기 반응식 12에 의하여 <2-b>를 합성하였다.
[반응식 12]
Figure 112012099063105-pat00081
<2-b>
반응식 2에서 사용된 <1-a> 대신 반응식 12에서 합성한 <2-a>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 <2-b>를 116.3g (수율 86.9%) 얻었다.
합성예 2-3. <2-c>의 합성
하기 반응식 13에 의하여 <2-c>를 합성하였다.
[반응식 13]
Figure 112012099063105-pat00082
<2-c>
반응식 3에서 사용된 <1-b> 대신 반응식 12에서 합성된 <2-b>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 <2-c>를 75.0g (수율 71%) 얻었다.
합성예 2-4. <2-d>의 합성
하기 반응식 14에 의하여 <2-d>를 합성하였다.
[반응식 14]
Figure 112012099063105-pat00083
<2-d>
반응식 4에서 사용된 <1-c>대신 반응식 13에서 합성한 <2-c>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 <2-d>를 69.2g (수율 69.9%) 얻었다.
합성예 2-5. <2-e>의 합성
하기 반응식 15에 의하여 <2-e>를 합성하였다.
[반응식 15]
Figure 112012099063105-pat00084
<2-e>
반응식 5에서 사용된 <1-d>대신 반응식 14에서 합성한 <2-d>를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하여 <2-e> 52.8g (수율 82.6%)을 얻었다.
합성예 2-6. <화학식 3>의 합성
하기 반응식 16에 의하여 <화학식 3>을 합성하였다.
[반응식 16]
Figure 112012099063105-pat00085
<화학식 3>
반응식 10에서 사용된 <1-e> 대신 반응식 15에서 합성된 <1-e>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 3>를 38.0g (수율 57.6%) 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 687.27[M]+
Anal. Calc. for C51H33N3 C, 88.06; H, 4.84; N, 6.11. Found C, 88.07; H, 4.83; N, 6.11.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) d 9.24 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.55 (d, 1H), 8.42 (d, 2H), 8.23-8.24 (m, 2H), 8.08-8.04 (m, 2H), 7.91 (m, 4H), 7.79-7.70 (m, 5H), 7.61-7.39 (m, 15H)
합성예 3: 화학식 4의 화합물 합성
합성예 3-1. <3-a>의 합성
하기 반응식 17에 의하여 <3-a>를 합성하였다.
[반응식 17]
Figure 112012099063105-pat00086
<3-a>
반응식 1에서 사용된 페닐보론산 대신 2-나프틸보론산을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 <3-a>를 61.7g (수율 86.9%) 얻었다.
합성예 3-2. <3-b>의 합성
하기 반응식 18에 의하여 <3-b>를 합성하였다.
[반응식 18]
Figure 112012099063105-pat00087
<3-b>
반응식 2에서 사용된 <1-a> 대신 반응식 17에서 합성한 <3-a>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 <3-b>를 55.7g (수율 71.7%) 얻었다.
합성예 3-3. <3-c>의 합성
하기 반응식 19에 의하여 <3-c>를 합성하였다.
[반응식 19]
Figure 112012099063105-pat00088
<3-c>
반응식 3 에서 사용된 <1-b> 대신 반응식 18에서 합성된 <3-b>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 <3-c>를 36.8g (수율 72.7%) 얻었다.
합성예 3-4. <3-d>의 합성
하기 반응식 20에 의하여 <3-d>를 합성하였다.
[반응식 20]
Figure 112012099063105-pat00089
<3-d>
반응식 4에서 사용된 <1-c>대신 반응식 19에서 합성한 <3-c>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 <3-d>를 34.9g (수율 71.9%) 얻었다.
합성예 3-5. <3-e>의 합성
하기 반응식 21에 의하여 <3-e>를 합성하였다.
[반응식 21]
Figure 112012099063105-pat00090
<3-e>
반응식 5에서 사용된 <1-d>대신 반응식 20에서 합성한 <3-d>를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하여 <3-e> 24.0g (수율 74.5%)을 얻었다.
합성예 3-6. <화학식 4>의 합성
하기 반응식 22에 의하여 <화학식 4>을 합성하였다.
[반응식 22]
Figure 112012099063105-pat00091
<화학식 4>
반응식 10에서 사용된 <1-e> 대신 반응식 21에서 합성 된 <3-e>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 4>를 15.0g (수율 50.0%) 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 687.27[M]+
Anal. Calc. for C51H33N3 C, 88.06; H, 4.84; N, 6.11. Found C, 88.05; H, 4.83; N, 6.13.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) d 9.24 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42 (d, 1H), 8.24-8.23 (m 2H), 8.00-7.91 (m, 7H), 7.79-7.70 (m, 6H), 7.59-7.39 (m, 15H)
합성예 4: 화학식 5의 화합물 합성
합성예 4-1. <4-a>의 합성
하기 반응식 23에 의하여 <4-a>를 합성하였다.
[반응식 23]
Figure 112012099063105-pat00092
<4-a>
반응식 1에서 사용된 페닐보론산 대신 9-페난스렌보론산을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 <4-a>를 57.5g (수율 83.4%) 얻었다.
합성예 4-2. <4-b>의 합성
하기 반응식 24에 의하여 <4-b>를 합성하였다.
[반응식 24]
Figure 112012099063105-pat00093
<4-b>
반응식 2에서 사용된 <1-a> 대신 반응식 23에서 합성한 <4-a>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 <4-b>를 55.7g (수율 79.2%) 얻었다.
합성예 4-3. <4-c>의 합성
하기 반응식 25에 의하여 <4-c>를 합성하였다.
[반응식 25]
Figure 112012099063105-pat00094
<4-c>
반응식 3에서 사용된 <1-b> 대신 반응식 24에서 합성된 <4-b>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 <4-c>를 39.7g (수율 75.1%) 얻었다.
합성예 4-4. <4-d>의 합성
하기 반응식 26에 의하여 <4-d>를 합성하였다.
[반응식 26]
Figure 112012099063105-pat00095
<4-d>
반응식 4에서 사용된 <1-c>대신 반응식 25에서 합성한 <4-c>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 <4-d>를 35.7g (수율 70.3%) 얻었다.
합성예 4-5. <4-e>의 합성
하기 반응식 27에 의하여 <4-e>를 합성하였다.
[반응식 27]
Figure 112012099063105-pat00096
<4-e>
반응식 5에서 사용된 <1-d>대신 반응식 26에서 합성한 <4-d>를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 합성하여 <4-e> 23.0g (수율 69.2%)을 얻었다.
합성예 4-6. <화학식 5>의 합성
하기 반응식 28에 의하여 <화학식 5>을 합성하였다.
[반응식 28]
Figure 112012099063105-pat00097
<화학식 5>
반응식 10에서 사용된 <1-e> 대신 반응식 28에서 합성 된 <4-e>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 5> 13.1g (수율 40.7%) 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 737.28[M]+
Anal. Calc. for C55H35N3 C, 89.52; H, 4.78; N, 5.69. Found C, 89.50; H, 4.79; N, 5.70.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) d 9.24 (s, 1H), 8.93 (d, 2H) 8.70 (d, 1H), 8.42 (d, 1H), 8.24-8.23 (m 2H), 8.12 (d, 2H) 7.91-7.70 (m, 14H), 7.57-7.39 (m, 12H)
합성예 5: 화학식 196의 화합물 합성
합성예 5-1. <5-a>의 합성
하기 반응식 29에 의하여 <5-a>를 합성하였다.
[반응식 29]
Figure 112012099063105-pat00098
<5-a>
반응식 6에서 사용한 페닐보론산 대신 3-피리딘보론산을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 <5-a> 38.0g (수율 69.5%)을 얻었다.
합성예 5-2. <5-b>의 합성
하기 반응식 30에 의하여 <5-b>을 합성하였다.
[반응식 30]
Figure 112012099063105-pat00099
<5-b>
반응식 9에서 사용한 <1-f>대신 반응식 29에서 합성한 <5-a>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 <5-b> 35.9g (수율 62.8%)을 얻었다.
합성예 5-3. 화학식 196의 합성
하기 반응식 31에 의하여 화학식 196을 합성하였다.
[반응식 31]
Figure 112012099063105-pat00100
<화학식 196>
반응식 10에서 사용한 <1-i>대신 반응식 30에서 합성한 <5-b>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 196> 32.7g (수율 49.2%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 638.25[M]+
Anal. Calc. for C46H30N4 C, 86.49; H, 4.73; N, 8.77. Found C, 86.47; H, 4.74; N, 8.78.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) d 9.24 (s, 2H), 8.70 (d, 2H), 8.42 (d, 1H), 8.29 (s, 1H), 8.24 (d 1H), 7.91 (m, 4H), 7.75 (d, 2H), 7.70 (s, 2H), 7.57-7.39 (m, 15H)
합성예 6: 화학식 198의 화합물 합성
합성예 6-1. <6-a>의 합성
하기 반응식 32에 의하여 <6-a>를 합성하였다.
[반응식 32]
Figure 112012099063105-pat00101
<6-a>
반응식 6에서 사용한 페닐보론산 대신 4-아이소퀴놀린보론산을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 <6-a> 15.7g (수율 65.6%)을 얻었다.
합성예 6-2. <6-b>의 합성
하기 반응식 33에 의하여 <6-b>을 합성하였다.
[반응식 33]
Figure 112012099063105-pat00102
<6-b>
반응식 9에서 사용한 <1-f>대신 반응식 32에서 합성한 <6-a>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 <6-b> 14.2g (수율 65.1%)을 얻었다.
합성예 6-3. 화학식 198의 합성
하기 반응식 34에 의하여 화학식 198을 합성하였다.
[반응식 34]
Figure 112012099063105-pat00103
<화학식 198>
반응식 10에서 사용한 <1-i>대신 반응식 33에서 합성한 <6-b>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 198> 10.8g (수율 43.6%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 688.26[M]+
Anal. Calc. for C50H32N4 C, 87.18; H, 4.68; N, 8.13. Found C, 87.18; H, 4.69; N, 8.12.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) d 9.24 (s, 1H), 8.87 (s, 1H), 8.70 (s, 1H), 8.43-8.42 (m, 2H), 8.29 (s, 1H), 8.24 (d 1H), 7.92-7.91 (m, 5H) 7.76-7.70 (m, 4H), 7.57-7.39 (m, 16H)
합성예 7: 화학식 203의 화합물 합성
합성예 7-1. <7-a>의 합성
하기 반응식 35에 의하여 <7-a>를 합성하였다.
[반응식 35]
Figure 112012099063105-pat00104
<7-a>
반응식 6에서 사용한 페닐보론산 대신 3-퀴놀린보론산을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 <6-a> 18.4g (수율 76.8%)을 얻었다.
합성예 7-2. <7-b>의 합성
하기 반응식 36에 의하여 <7-b>을 합성하였다.
[반응식 36]
Figure 112012099063105-pat00105
<7-b>
반응식 9에서 사용한 <1-f>대신 반응식 35에서 합성한 <7-a>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 <7-b> 16.2g (수율 62.8%)을 얻었다.
합성예 7-3. 화학식 203의 합성
하기 반응식 37에 의하여 화학식 203을 합성하였다.
[반응식 37]
Figure 112012099063105-pat00106
<화학식 203>
반응식 10에서 사용한 <1-i>대신 반응식 36에서 합성한 <7-b>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 203> 15.9g (수율 56.3%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 688.26[M]+
Anal. Calc. for C50H32N4 C, 87.18; H, 4.68; N, 8.13. Found C, 87.14; H, 4.70; N, 8.15.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) d 9.24 (s, 1H), 8.70 (s, 1H), 8.57 (s, 1H), 8.42 (d, 1H), 8.29 (s, 1H), 8.24-8.22 (m 2H), 8.06 (d, 1H), 7.98 (d, 1H), 7.91 (m, 4H) 7.78-7.70 (m, 4H), 7.60-7.39 (m, 15H)
합성예 8. 화학식 210의 합성.
합성예 8-1. <8-a>의 합성
하기 반응식 38에 의하여 <8-a>를 합성하였다.
[반응식 38]
Figure 112012099063105-pat00107
<8-a>
반응식 9에서 사용한 <1-h>대신 반응식 5에서 합성한 <1-e>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <8-a> 14.2g(수율 67.2%)을 얻었다.
합성예 8-2. 화학식 210의 합성
하기 반응식 39에 의하여 <화학식 210>을 합성하였다.
[반응식 39]
Figure 112012099063105-pat00108
<화학식 210>
300 mL 둥근 바닥 플라스크에 반응식 38에서 합성한 <8-a> 14.2 g(0.027 mol), 반응식 8에서 합성한 <1-h> 6.5 g(0.033 mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (Pd(PPh3)4) 0.95 g(0.001 mol), 탄산칼륨(K2CO3) 11.34 g(0.082 mol), 톨루엔 100 mL, 에탄올 25 mL 및 물 41 mL을 넣고 12시간 환류시킨다. 반응이 종료되면 반응액을 상온으로 냉각하고 층 분리하여 수층을 제거하고 유기층을 분리하여 감압농축 한 후, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 <화학식 210> 14 g(수율 80.2%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 637.25[M]+
Anal. Calc. for C47H31N3 C, 88.51; H, 4.90; N, 6.59. Found C, 88.50; H, 4.90; N, 6.60.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) d 9.24 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.57 (s, 1H), 8.42 (d, 1H), 8.23-8.22 (m 2H), 7.91 (m, 4H), 7.79-7.70 (m, 5H), 7.57-7.39 (m, 17H)
합성예 9. 화학식 227의 합성
합성예 9-1. <9-a>의 합성
하기 반응식 40에 의하여 <9-a>를 합성하였다.
[반응식 40]
Figure 112012099063105-pat00109
<9-a>
1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 1,4-다이브로모나프탈렌 20 g(0.070 mol), 반응식 5에서 합성한 <1-e> 27.5 g(0.073 mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (Pd(PPh3)4) 2.43 g(0.002 mol), 탄산칼륨(K2CO3) 29.00 g(0.210 mol), 톨루엔 140 mL, 에탄올 35 mL 및 물 105 mL을 넣고 12시가 환류시킨다. 반응이 종료되면 반응액 온도를 상온으로 냉각시킨 후 층분리를 하여 수층을 제거하고 유기층을 무수처리하고 농축한다. 농축한 유기층을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 <9-a> 25.1g(수율 67.0%)을 얻었다.
합성예 9-2. <9-b>의 합성
하기 반응식 41에 의하여 <9-b>를 합성하였다.
[반응식 41]
Figure 112012099063105-pat00110
<9-b>
반응식 5에서 사용한 <1-d>대신 반응식 40에서 합성한 <9-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <9-b> 11.3g(수율 48.5%)을 얻었다.
합성예 9-3. 화학식 277의 합성
하기 반응식 42에 의하여 <화학식 227>를 합성하였다.
[반응식 42]
Figure 112012099063105-pat00111
<화학식 227>
반응식 10에서 사용한 <1-e>대신 반응식 41에서 합성한 <9-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 227> 8.9g(수율 72.4%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 763.30[M]+
Anal. Calc. for C57H37N3 C, 89.62; H, 4.88; N, 5.50. Found C, 89.60; H, 4.90; N, 5.50.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) d 9.24 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.55 (d, 2H), 8.42 (d, 1H), 8.23 (s, 1H), 8.01 (d, 2H), 7.91 (m, 4H) 7.79-7.70 (m, 5H), 7.57-7.39 (m, 20H)
합성예 10. 화학식 206의 합성
합성예 10-1. <10-a>의 합성
하기 반응식 43에 의하여 <10-a>을 합성하였다.
[반응식 43]
Figure 112012099063105-pat00112
<10-a>
반응식 6에서 사용한 페닐보론산 대신 2-나프틸보론산을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <10-a> 39g(수율 67%)을 얻었다.
합성예 10-2. <10-b>의 합성
하기 반응식 44에 의하여 <10-b>을 합성하였다.
[반응식 44]
Figure 112012099063105-pat00113
<10-b>
반응식 9에서 사용한 <1-f>대신 반응식 43에서 합성한 <10-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <10-b> 21g(수율 54%)을 얻었다.
합성예 10-3. <화학식 206>의 합성
하기 반응식 45에 의하여 화학식 206을 합성하였다.
[반응식 45]
Figure 112012099063105-pat00114
<화학식 206>
반응식 10에서 사용한 <1-i>대신 반응식 44에서 합성한 <10-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 206> 9g(수율 48%)을 합성하였다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 687.27[M]+
Anal. Calc. for C51H33N3 C, 89.06; H, 4.84; N, 6.11. Found C, 89.08; H, 4.83; N, 6.10.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) d 9.24 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42 (d, 1H), 8.24 (m, 2H), 7.91 (m, 4H), 7.79-7.70 (m, 7H), 7.57-7.39 (m, 19H)
합성예 11. <화학식 275>의 합성
합성예 11-1. <11-a>의 합성
하기 반응식 46에 의하여 <11-a>를 합성하였다.
[반응식 46]
Figure 112012099063105-pat00115
<11-a>
반응식 7에서 사용한 1-브로모-3-아이오도벤젠 대신 1-브로모-4-아이오도벤젠을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <11-a> 45.8g(수율 89.7%)을 얻었다.
합성예 11-2. <11-b>의 합성
하기 반응식 47에 의하여 <11-b>를 합성하였다.
[반응식 47]
Figure 112012099063105-pat00116
<11-b>
반응식 8에서 사용한 <1-g>대신 반응식 46에서 합성한 <11-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <11-b> 26g(수율 50%)을 얻었다.
합성예 11-3. <11-c>의 합성
하기 반응식 48에 의하여 <11-c>를 합성하였다.
[반응식 48]
Figure 112012099063105-pat00117
<11-c>
반응식 38에서 사용한 <1-f>대신 반응식 43에서 합성한 <10-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <11-c> 20g(수율 50%)을 얻었다.
합성예 11-4. <화학식 275>의 합성
하기 반응식 49에 의하여 <화학식 275>을 합성하였다.
[반응식 49]
Figure 112012099063105-pat00118
<화학식 275>
반응식 10에서 사용한 <1-e>대신 반응식 48에서 합성한 <11-c>를 사용한 것과 <1-i>대신 반응식 47에서 합성한 <11-b>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <화학식 275> 10.8g(수율 62.4%)을 합성하였다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 687.27[M]+
Anal. Calc. for C51H33N3 C, 89.06; H, 4.84; N, 6.11. Found C, 89.08; H, 4.83; N, 6.10.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) d 9.24 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42 (d, 1H), 8.24 (m, 2H), 7.91 (m, 4H), 7.79-7.70 (m, 7H), 7.57-7.39 (m, 19H)
합성예 12. <화학식 235>의 합성
합성예 12-1. <12-a>의 합성
하기 반응식 50에 의하여 <12-a>를 합성하였다.
[반응식 50]
Figure 112012099063105-pat00119
<12-a>
반응식 6에서 사용한 페닐보론산 대신 반응식 5에서 합성한 <1-e>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <12-a> 24.7g(수율 62.8%)을 얻었다.
합성예 12-2. <12-b>의 합성
하기 반응식 51에 의하여 <12-b>를 합성하였다.
[반응식 51]
Figure 112012099063105-pat00120
<12-b>
반응식 9에서 사용한 <1-f>대신 반응식 50에서 합성한 <12-a>를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 <12-b> 14.6g(수율 57.5%)을 얻었다.
합성예 12-3. <화학식 235>의 합성
하기 반응식 52에 의하여 <화학식 235>을 합성하였다.
[반응식 52]
Figure 112012099063105-pat00121
<화학식 235>
300 mL 둥근 바닥 플라스크에 반응식 51에서 합성한 <12-b> 14.6 g(0.024 mol), 페닐보론산 3.6 g(0.029 mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (Pd(PPh3)4) 0.85 g(0.001 mol), 탄산칼륨(K2CO3) 10.15 g(0.083 mol), 톨루엔 100 mL, 에탄올 25 mL 및 물 36.7 mL을 넣고 12시가 환류시킨다. 반응이 종료되면 반응액을 상온으로 냉각하고 층 분리하여 수층을 제거하고 유기층을 분리하여 감압농축 한 후, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 <화학식 235> 8.6g(수율 55.1%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF) : m/z 637.25[M]+
Anal. Calc. for C47H31N3 C, 88.51; H, 4.90; N, 6.59. Found C, 88.50; H, 4.89; N, 6.61.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) d 9.24 (s, 1H), 8.70 (d, 1H), 8.42 (d, 1H), 8.28 (d, 2H), 8.23 (s 1H), 7.91 (m, 4H), 7.75 (d 2H), 7.70 (s, 2H), 7.57-7.39 (m, 17H)
실시예
유기 발광다이오드의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700 Å), NPD(300 Å), CBP + Ir(ppy)3 (10%)(300 Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물 (350 Å), LiF(5 Å), Al(1,000 Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
비교예
비교예를 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 Alq3를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였다.
구분 호스트 도펀트 ETL V Cd/A CIEx CIEy
비교예 CBP Ir(ppy)3 Alq3 5.79 38.81 0.29 0.62
실시예 1 CBP Ir(ppy)3 화학식 2 4.7 51.27 0.26 0.65
실시예 2 CBP Ir(ppy)3 화학식 3 4.8 50.16 0.27 0.65
실시예 3 CBP Ir(ppy)3 화학식 4 4.8 46.95 0.26 0.65
실시예 4 CBP Ir(ppy)3 화학식 5 4.7 50.47 0.27 0.65
실시예 5 CBP Ir(ppy)3 화학식 196 4.9 48.08 0.27 0.65
실시예 6 CBP Ir(ppy)3 화학식 198 4.9 51.13 0.25 0.65
실시예 7 CBP Ir(ppy)3 화학식 203 5.0 47.08 0.25 0.65
실시예 8 CBP Ir(ppy)3 화학식 210 4.8 48.04 0.26 0.65
실시예 9 CBP Ir(ppy)3 화학식 227 4.9 49.22 0.27 0.65
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 안트라센 유도체 화합물을 전자수송층에 포함한 유기전계발광소자의 경우 전자수송층 재료로 많이 쓰이는 Alq3를 채용한 유기전계발광소자에 비하여 향상된 전자수송 능력에 의해서 저전압 구동이 가능하고, 발광효율이 우수함을 알 수 있다.
10 : 기판 20 : 애노드
30 : 정공주입층 40 : 정공수송층
50 : 유기발광층 60 : 전자수송층
70 : 전자주입층 80 : 캐소드

Claims (11)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 안트라센 유도체:
    [화학식 1]
    Figure 112019076385126-pat00183

    상기 [화학식 1]에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
    A1 내지 A4는 각각 독립적으로 수소 또는 하기 [구조식 1] 내지 [구조식 3] 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    [구조식 1]
    Figure 112019076385126-pat00184

    [구조식 2]
    Figure 112019076385126-pat00185

    [구조식 3]
    Figure 112019076385126-pat00186

    상기 [구조식 1] 내지 [구조식 3]에서,
    L은 화학결합이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되고,
    m은 0 내지 2의 정수이며,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
    Py는 피리딘일기이며,
    상기 A1 내지 A4 중에서 적어도 하나는 상기 [구조식 1] 내지 [구조식 3] 중에서 선택되는 어느 하나이고, 나머지는 수소이거나; 상기 A1과 A3는 상기 [구조식 1] 내지 [구조식 3] 중에서 선택되는 어느 하나이고, 나머지는 수소이거나; 상기 A2와 A4는 상기 [구조식 1] 내지 [구조식 3] 중에서 선택되는 어느 하나이고, 나머지는 모두 수소인 것을 특징으로 하고,
    상기 Ar1, Ar2 및 L의 정의에서 치환 또는 비치환된 에서의 '치환'은 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 더 치환되는 것을 의미한다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체:
    Figure 112019076385126-pat00126

    Figure 112019076385126-pat00127

    Figure 112019076385126-pat00128

    Figure 112019076385126-pat00129

    Figure 112019076385126-pat00130

    Figure 112019076385126-pat00131

    Figure 112019076385126-pat00132

    Figure 112019076385126-pat00133

    Figure 112019076385126-pat00134

    Figure 112019076385126-pat00135

    Figure 112019076385126-pat00136

    Figure 112019076385126-pat00137

    Figure 112019076385126-pat00138

    Figure 112019076385126-pat00139

    Figure 112019076385126-pat00140

    Figure 112019076385126-pat00141

    Figure 112019076385126-pat00142

    Figure 112019076385126-pat00143

    Figure 112019076385126-pat00147

    Figure 112019076385126-pat00148

    Figure 112019076385126-pat00149

    Figure 112019076385126-pat00150

    Figure 112019076385126-pat00151

    Figure 112019076385126-pat00152

    Figure 112019076385126-pat00153

    Figure 112019076385126-pat00154

    Figure 112019076385126-pat00155

    Figure 112019076385126-pat00156

    Figure 112019076385126-pat00157

    Figure 112019076385126-pat00187

    Figure 112019076385126-pat00159

    Figure 112019076385126-pat00160
  5. 애노드; 상기 애노드와 대향되는 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재되는 유기층;을 포함하고,
    상기 유기층은 한 층 또는 복수 층이고, 상기 유기층에 제1항에 따른 안트라센 유도체를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층 및 전자저지층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전자수송층에 상기 제1항에 따른 안트라센 유도체를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 유기층은 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물을 최소한 1 개 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure 112019036029936-pat00161

    상기 [화학식 Ⅰ]에서,
    M은 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 리간드 L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 하기 [구조식 1]로부터 선택되며,
    [구조식 1]
    Figure 112019036029936-pat00162

    Figure 112019036029936-pat00163

    상기 [구조식 1]에서,
    R은 서로 상이거나 동일하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되고,
    상기 R의 정의에서 치환 또는 비치환된에서의 '치환'은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환되는 것을 의미하며, 상기 R은 인접한 치환기와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 중에서 선택되고,
    상기 L의 정의에서 치환 또는 비치환된에서의 '치환'은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환되는 것을 의미하며, 상기 L은 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 유기층은 하기 [화학식 Ⅲ]으로 표시되는 아민계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자:
    [화학식 Ⅲ]
    Figure 112019036029936-pat00164

    상기 [화학식 Ⅲ]에서,
    A는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이거나 단일결합이며, X1과 X2는 서로 결합될 수 있고,
    Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, Y1과 Y2는 서로 인접하는 기와 연결되어 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있으며,
    l, m 은 각각 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 유기층은 하기 [화학식 Ⅳ]로 표시되는 아민계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자:
    [화학식 Ⅳ]
    Figure 112019036029936-pat00165

    상기 [화학식 Ⅳ]에서,
    X는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기이고,
    Cy는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬이고, b는 1 내지 4 의 정수이되, b 가 2 이상인 경우 복수 개의 Cy는 서로 동일하거나 상이하며, 각각의 시클로알칸은 융합된 형태일 수 있고, 상기 Cy가 치환된 시클로알킬인 경우 중수소 및 알킬 중에서 선택된 1종 이상으로 치환되며,
    Z는 단일결합 또는 -[C(R5)(R6)]p-이고, 상기 p는 1 내지 3의 정수이되, p가 2 이상인 경우 2 이상의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고,
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기, 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기,탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인 및 보론 중에서 선택될 수 있으며,
    a는 1 내지 4의 정수이되, a가 2 이상인 경우 2 이상의 R3는 서로 동일하거나 상이하고, R3 이 복수인 경우, 각각의 R3은 융합되어진 형태일 수 있고, m은 1 내지 4의 정수이다.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 A 및 Z에 각각 결합되는 아민 유도체 치환기는 하기 [치환기 1] 내지 [치환기 52]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자:
    [치환기 1] [치환기 2] [치환기 3] [치환기 4]
    Figure 112019036029936-pat00166

    [치환기 5] [치환기 6] [치환기 7] [치환기 8]
    Figure 112019036029936-pat00167

    [치환기 9] [치환기 10] [치환기 11] [치환기 12]
    Figure 112019036029936-pat00168

    [치환기 13] [치환기 14] [치환기 15] [치환기 16]
    Figure 112019036029936-pat00169

    [치환기 17] [치환기 18] [치환기 19] [치환기 20]
    Figure 112019036029936-pat00170

    [치환기 21] [치환기 22] [치환기 23] [치환기 24]
    Figure 112019036029936-pat00171

    [치환기 25] [치환기 26]
    Figure 112019036029936-pat00172

    [치환기 27] [치환기 28] [치환기 29] [치환기 30]
    Figure 112019036029936-pat00173

    [치환기 31] [치환기 32] [치환기 33] [치환기 34]
    Figure 112019036029936-pat00174

    [치환기 35] [치환기 36] [치환기 37] [치환기 38]
    Figure 112019036029936-pat00175

    [치환기 39] [치환기 40] [치환기 41] [치환기 42]
    Figure 112019036029936-pat00176

    [치환기 43] [치환기 44] [치환기 45] [치환기 46]
    Figure 112019036029936-pat00177

    [치환기 47] [치환기 48] [치환기 49] [치환기 50]
    Figure 112019036029936-pat00178

    [치환기 51] [치환기 52]
    Figure 112019036029936-pat00179

    상기 [치환기 1] 내지 [치환기 52]에서,
    R은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기, 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 60의 (알킬)아미노기, 디(탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인 및 보론 중에서 선택된 1종 이상이고, 인접 치환기와 서로 연결되어 축합고리를 형성할 수 있다.
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