KR102079254B1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 발광층; 및 상기 발광층과 상기 제2전극 사이에 개재된 전자수송층을 포함하고; 상기 전자수송층은 제1전자수송재료 및 제2전자수송재료를 포함하고; 상기 제1전자수송재료의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 에너지 준위 (EL1) 및 상기 제2전자수송재료의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 에너지 준위 (EL2)는 0.1eV = |EL1 EL2| = 0.3eV을 만족하는, 유기 발광 소자가 개시된다.

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting diode}
유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
일반적인 유기 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 여기에서 정공수송층, 발광층 및 전자수송층은 유기화합물로 이루어진 유기 박막들이다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다.
상기 애노드 및 캐소드간에 전압을 인가하면, 애노드로부터 주입된 정공은 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
낮은 구동 전압 및 높은 효율을 가지면서, 동시에 장수명을 갖는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 발광층; 및 상기 발광층과 상기 제2전극 사이에 개재된 전자수송층을 포함하고;
상기 전자수송층은 제1전자수송재료 및 제2전자수송재료를 포함하고;
상기 제1전자수송재료의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 에너지 준위 (EL1) 및 상기 제2전자수송재료의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 에너지 준위 (EL2)는 0.1eV ≤ |EL1 - EL2| ≤ 0.3eV을 만족하는, 유기 발광 소자가 제공된다.
다른 측면에 따르면, 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 발광층; 및 상기 발광층과 상기 제2전극 사이에 개재된 전자수송층을 포함하고;
상기 전자수송층은 제1전자수송재료 및 제2전자수송재료를 포함하고;
상기 제1전자수송재료 및 상기 제2전자수송재료는 서로 독립적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 안트라센계 화합물; 중에서 선택되고;
상기 제1전자수송재료 및 상기 제2전자수송재료는 서로 상이한, 유기 발광 소자가 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112013056440456-pat00001
<화학식 2>
Figure 112013056440456-pat00002
상기 화학식 1 및 2 중,
X1 및 X2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴렌기이고;
m1 및 m2는 서로 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고;
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기; 중에서 선택되고;
상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 i) 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기, ii) C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; iii) 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중 적어도 하나로 치환된 C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 및 iv) C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중에서 선택되고;
Ar3는 i) 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기, ii) C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; iii) 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중 적어도 하나로 치환된 C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 및 iv) C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중에서 선택된다.
상기 유기 발광 소자는 저구동 전압 및 고효율을 가지는 동시에, 장수명을 가질 수 있다.
도 1은 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자(100)의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자의 구조 및 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
상기 기판(110)으로는, 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있는데, 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
상기 제1전극(120)은 기판 상부에 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등을 이용하여 제공함으로써 형성될 수 있다. 상기 제1전극(120)이 애노드일 경우, 정공 주입이 용이하도록 제1전극용 물질은 높은 일함수를 갖는 물질 중에서 선택될 수 있다. 상기 제1전극(120)은 반사형 전극 또는 투과형 전극일 수 있다. 제1전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 이용할 수 있다. 또는, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 이용하면, 상기 제1전극(120)을 반사형 전극으로 형성할 수도 있다.
상기 제1전극(120)은 단일층 또는 2 이상의 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1전극(120)은 ITO/Ag/ITO의 3층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1전극(120) 상부로는 유기층(130)이 구비되어 있다.
상기 유기층(130)은 유기 발광 소자(100) 중 제1전극(120) 및 제2전극(140) 사이에 개재된 복수의 층을 가리키는 것으로서, 상기 유기층(130)은 발광층(133)을 포함하고, 정공 주입층(131), 정공 수송층(132), 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층(미도시), 버퍼층(미도시), 전자 저지층(미도시), 정공 저지층(미도시), 전자 수송층(134), 전자 주입층(135) 및 전자 주입 및 전자 수송 기능을 동시에 갖는 기능층(미도시) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 유기층(130)은 정공 주입층(131), 정공 수송층(132), H-기능층, 버퍼층, 발광층(133), 전자 수송층(134) 및 전자 주입층(135)을 포함할 수 있다.
정공 주입층(HIL)(131)은 상기 제1전극(120) 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
진공 증착법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공 주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 증착온도 약 100 내지 약 500℃, 진공도 약 10-8 내지 약 10-3torr, 증착 속도 약 0.01 내지 약 100Å/sec의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
스핀 코팅법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 약 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 물질로는 공지된 정공 주입 물질을 사용할 수 있는데, 공지된 정공 주입 물질로는, 예를 들면, N,N′-디페닐-N,N′-비스-[4-(페닐-m-톨일-아미노)-페닐]-비페닐-4,4′-디아민(N,N′-diphenyl-N,N′-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4′-diamine: DNTPD), 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, m-MTDATA [4,4',4''-tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine], NPB(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)), TDATA, 2-TNATA, Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonicacid:폴리아닐린/도데실 벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrene sulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트))등을 사용 할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112013056440456-pat00003
Figure 112013056440456-pat00004
Figure 112013056440456-pat00005
상기 정공 주입층의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들면, 약 100Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 상기 정공 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압의 상승없이 만족스러운 정도의 정공 주입 특성을 얻을 수 있다.
다음으로 상기 정공 주입층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공 수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 진공 증착법 및 스핀 팅법에 의하여 정공 수송층을 형성하는 경우, 그 증착 조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
공지된 정공 수송 재료로는, 예를 들어, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), TCTA(4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine)), NPB(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013056440456-pat00006
<NPB>
Figure 112013056440456-pat00007
상기 정공 수송층의 두께는 약 50Å 내지 약 2000Å, 예를 들면 약 100Å 내지 약 1500Å일 수 있다. 상기 정공 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 H-기능성(정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층)에는 상술한 바와 같은 정공 주입층 물질 및 정공 수송층 물질 중에서 1 이상의 물질이 포함될 수 있으며, 상기 H-기능층의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들면, 약 100Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 상기 H-기능층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압의 상승없이 만족스러운 정도의 정공 주입 및 수성 특성을 얻을 수 있다.
한편, 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층 중 적어도 한 층은 하기 화학식 300으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 301으로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 300>
Figure 112013056440456-pat00008
<화학식 301>
Figure 112013056440456-pat00009
상기 화학식 300 중, Ar101 및 Ar102는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기일 수 있다. 예를 들어, Ar101 및 Ar102는 서로 독립적으로, 페닐렌기, 펜타레닐렌기, 인데닐렌기, 나프틸렌기, 아줄레닐렌기, 헵탈레닐렌기, 치환 또는 비치환된 아세나프틸렌기, 플루오레닐렌기, 페나레닐렌기, 페난트레닐렌기, 안트릴렌기, 플루오란테닐렌기, 트리페닐레닐렌기, 파이레닐렌기, 크라이세닐레닐렌기, 나프타세닐렌기, 피세닐렌기, 페릴레닐렌기 및 펜타세닐렌기; 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C3-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴싸이오기 및 C2-C60헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환된 페닐렌기, 펜타레닐렌기, 인데닐렌기, 나프틸렌기, 아줄레닐렌기, 헵탈레닐렌기, 치환 또는 비치환된 아세나프틸렌기, 플루오레닐렌기, 페나레닐렌기, 페난트레닐렌기, 안트릴렌기, 플루오란테닐렌기, 트리페닐레닐렌기, 파이레닐렌기, 크라이세닐레닐렌기, 나프타세닐렌기, 피세닐렌기, 페릴레닐렌기 및 펜타세닐렌기; 중 하나일 수 있다.
상기 화학식 300 중, 상기 xa 및 xb는 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수, 또는 0, 1 또는 2일 수 있다. 예를 들어, 상기 xa는 1이고, xb는 0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 300 및 301 중, R101 내지 R108, R111 내지 R119 및 R121 내지 R124는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C60시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴싸이오기일 수 있다. 예를 들어, 상기 R51 내지 R58, R61 내지 R69 및 R71 및 R72은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 아미디노기; 히드라진; 히드라존; 카르복실기나 이의 염; 술폰산기나 이의 염; 인산이나 이의 염; C1-C10알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등); C1-C10알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 등); 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기; 페닐기; 나프틸기; 안트릴기; 플루오레닐기; 파이레닐기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기 및 파이레닐기; 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 300 중, R109는, 페닐기; 나프틸기; 안트릴기; 바이페닐기; 피리딜기; 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 바이페닐기 및 피리딜기; 중 하나일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 300으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 300A로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 300A>
Figure 112013056440456-pat00010
상기 화학식 300A 중, R101, R111, R112 및 R109에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
예를 들어, 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층 중 적어도 한 층은 하기 화합물 301 내지 320 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112013056440456-pat00011
Figure 112013056440456-pat00012
상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층 중 적어도 하나는, 상술한 바와 같은 공지된 정공 주입 물질, 공지된 정공 수송 물질 및/또는 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 물질 외에, 막의 도전성 등을 향상시키기 위하여 전하-생성 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 전하-생성 물질은 예를 들면, p-도펀트일 수 있다. 상기 p-도펀트는 퀴논 유도체, 금속 산화물 및 시아노기-함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 p-도펀트의 비제한적인 예로는, 테트라사이아노퀴논다이메테인(TCNQ) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라사이아노-1,4-벤조퀴논다이메테인(F4-TCNQ) 등과 같은 퀴논 유도체; 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물; 및 하기 화합물 200 등과 같은 시아노기-함유 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화합물 200> <F4-TCNQ>
Figure 112013056440456-pat00013
Figure 112013056440456-pat00014
상기 정공 주입층, 상기 정공 수송층 또는 상기 H-기능층이 상기 전하-생성 물질을 더 포함할 경우, 상기 전하-생성 물질은 정공 주입층, 상기 정공 수송층 또는 상기 H-기능층 중에 균일하게(homogeneous) 분산되거나, 또는 불균일하게 분포될 수 있는 등, 다양한 변형이 가능하다.
상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층 중 적어도 하나와 상기 발광층 사이에는 버퍼층이 개재될 수 있다. 상기 버퍼층은 발광층에서 방출되는 광의 파장에 따른 광학적 공진 거리를 보상하여 효율을 증가시키는 역할을 수 있다. 상기 버퍼층은 공지된 정공 주입 재료, 정공 수송 재료를 포함할 수 있다. 또는, 상기 버퍼층은 버퍼층 하부에 형성된 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층에 포함된 물질 중 하나와 동일한 물질을 포함할 수 있다.
이어서, 정공 수송층, H-기능층 또는 버퍼층 상부에 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 발광층은 공지의 발광 물질을 포함할 수 있다. 한편, 상기 발광층은 공지의 호스트 및 도펀트를 포함할 수 있다. 상기 유기 발광 소자가 풀 컬러 유기 발광 소자일 경우, 발광층은 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층으로 패터닝될 수 있다. 또는, 상기 발광층은 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층 중 2 이상이 적층되어 백색광을 방출할 수 있다.
공지의 호스트의 예로는, Alq3 (트리스(8-퀴놀리놀라토) 알루미늄), CBP (4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), PVK (폴리(n-비닐카바졸)), ADN (9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센), TCTA (4,4',4''-트리스(카바졸-9-일) 트리페닐아민), TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센), mCP (9,9'-(1,3-페닐렌)비스-9H-카바졸), E3, OXD-7 (1,3-비스[2-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아조-5-일]), DSA(디스티릴아릴렌), dmCBP(하기 화학식 참조), 하기 화합물 501 내지 509 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013056440456-pat00015
Figure 112013056440456-pat00016
Figure 112013056440456-pat00017
Figure 112013056440456-pat00018
Figure 112013056440456-pat00019
또는, 상기 호스트로서, 하기 화학식 400으로 표시되는 안트라센계 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 400>
Figure 112013056440456-pat00020
상기 화학식 400 중, Ar111 및 Ar112는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴렌기이고; 상기 Ar113 내지 Ar116은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴기이고; g, h, i 및 j는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 60 중, Ar111 및 Ar112는 페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트레닐렌기 또는 파이레닐렌기; 또는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기 중 하나 이상으로 치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트레닐렌기, 플루오레닐기, 또는 파이레닐렌기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 60 중 g, h, i 및 j는 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2일 수 있다.
상기 화학식 400 중, Ar113 내지 Ar116은 서로 독립적으로, 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기 중 하나 이상으로 치환된 C1-C10알킬기; 페닐기; 나프틸기; 안트릴기; 파이레닐기; 페난트레닐기; 플루오레닐기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 파이레닐기, 페난트레닐기 및 플루오레닐기 중 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 파이레닐기, 페난트레닐기 및 플루오레닐기; 및
Figure 112013056440456-pat00021
중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 400으로 표시된 안트라센계 화합물은 하기 화합물들 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112013056440456-pat00022
Figure 112013056440456-pat00023
Figure 112013056440456-pat00024
Figure 112013056440456-pat00025
Figure 112013056440456-pat00026
또는, 상기 호스트로서, 하기 화학식 401으로 표시되는 안트라센계 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 401>
Figure 112013056440456-pat00027
상기 화학식 401 중 Ar122 내지 Ar125에 대한 상세한 설명은 상기 화학식 400의 Ar113에 대한 설명을 참조한다.
상기 화학식 401 중 Ar126 및 Ar127은 서로 독립적으로, C1-C10알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기)일 수 있다.
상기 화학식 401 중 k 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있다. 예를 들어, 상기 k 및 l은 0, 1 또는 2일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 401로 표시된 안트라센계 화합물은 하기 화합물들 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112013056440456-pat00028
상기 도펀트는 형광 도펀트 및 인광 도펀트 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 인광 도펀트는, Ir, Pt, Os, Re, Ti, Zr, Hf 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한 유기 금속 착체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
공지된 청색 도펀트의 예로서, F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, ter-플루오렌(fluorene), 4,4'-비스(4-디페닐아미노스티릴) 비페닐 (DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸 페릴렌 (TBPe), DPVBi 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013056440456-pat00029
Figure 112013056440456-pat00030
Figure 112013056440456-pat00031
DPAVBi TBPe
Figure 112013056440456-pat00032
공지된 적색 도펀트로서 PtOEP, Ir(piq)3, BtpIr 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013056440456-pat00033
Figure 112013056440456-pat00034
공지된 녹색 도펀트로서, Ir(ppy)3 (ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013056440456-pat00035
한편, 상기 발광층에 포함될 수 있는 도펀트는 후술하는 바와 같은 Pt-착체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112013056440456-pat00036
Figure 112013056440456-pat00037
Figure 112013056440456-pat00038
Figure 112013056440456-pat00039
Figure 112013056440456-pat00040
Figure 112013056440456-pat00041
Figure 112013056440456-pat00042
Figure 112013056440456-pat00043
Figure 112013056440456-pat00044
또한, 상기 발광층에 포함될 수 있는 도펀트는 후술하는 바와 같은 Os-착체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112013056440456-pat00045
상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 발광층 100중량% 당 약 0.01 내지 약 15 중량%의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층의 두께는 약 200Å 내지 약 700Å이다. 상기 발광층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로 발광층 상부에 전자 수송층(ETL)(134)을 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성한다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자 수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 제1전자수송재료의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 에너지 준위(EL1)는 2.6eV ≤ |EL1| ≤ 2.9eV일 수 있고, 상기 제1전자수송재료의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 에너지 준위(EH1)는 5.6eV ≤ |EH1| ≤ 5.8eV일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2전자수송재료의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 에너지 준위(EL2)는 2.7eV ≤ |EL2| ≤ 3.0eV일 수 있고, 상기 제2전자수송재료의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 에너지 준위(EH2)는 5.7eV ≤ |EH2| ≤ 5.9eV일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위를 측정하는 방법은 후술하는 바를 참조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위는 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)를 사용하여 측정되며, 사이클릭 볼타메트리 장치는 Wonatech로부터 입수 가능한 모델명 ZIVE SP2이다. 여기서 사용된 각각의 샘플 용액 및 전해 용액은 하기와 같고, 페로센은 기준 물질로서 사용되고, (Bu)4NPF6는 전해질로서 사용되었다:
측정하려는 화합물의 샘플 용액: 5 X 10-3 M 디클로로메탄 용액
페로센 샘플 용액: 5 X 10-3 M 디클로로메탄 용액
(Bu)4NPF6 전해 용액: 0.1 M 아세토니트릴 용액
측정하려는 화합물 및 기준 물질의 Ewe-I 관례 그래프를 그리고, 상기 그래프에서 전류가 급격히 증가하는 지점에서 각각 접선을 그어, 상기 접선들이 x축과 만나는 지점의 전압을 기록한다. 페로센의 HOMO 에너지 준위를 -4.8eV로 하여, 측정하려는 화합물의 HOMO 에너지 준위를 계산하였다.
상기 전자 수송층은 제1전자수송재료 및 제2전자수송재료를 포함한다. 상기 제1전자수송재료의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 에너지 준위 (EL1) 및 상기 제2전자수송재료의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 에너지 준위 (EL2)는 하기 식 1을 만족한다. 따라서, 상기 제1전자수송재료 및 상기 제2전자수송재료는 서로 상이한 화합물로 선택된다:
<식 1>
0.1eV ≤ |EL1 - EL2| ≤ 0.3eV
또한, 상기 EL1 및 상기 EL2가 상기 식 1을 만족함으로써, EL2의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 에너지 준위가 전자 트랩을 형성함에 따라 제2전극으로부터 발광층으로 이동하는 전자의 수를 조절할 수 있게 한다. 이렇게 함으로써, 유기 발광 소자의 수명이 향상될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1전자수송재료의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 에너지 준위 (EH1) 및 상기 제1전자수송재료의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 에너지 준위 (EL1)는 하기 식 2를 만족하고; 상기 제2전자수송재료의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 에너지 준위 (EH2) 및 상기 제2전자수송재료의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 에너지 준위 (EL2)는 하기 식 3을 만족할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<식 2>
2.7eV ≤ |EL1 - EH1| ≤ 3.2eV
<식 3>
2.7eV ≤ |EL2 - EH2| ≤ 3.2eV
상기 EH1, EL1, EH2 및 EL2가 각각 상기 식 2 또는 3의 관계를 만족하는 경우, 적절한 전자 수송 능력을 가지며 구동전압이 과도하게 상승하지 않을 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 제1전자수송재료의 분자량 (MW1) 및 상기 제2전자수송재료의 분자량 (MW2)은 하기 식 4를 만족할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<식 4>
|MW1 - MW2| ≤ 30
상기 MW1 및 MW2가 상기 식 4를 만족하는 경우, 상기 제1전자수송재료 및 상기 제2전자수송재료의 승화 온도의 차이가 30도 이내로 조절될 수 있다. 따라서, 상기 식 4를 만족하는 제1전자수송재료 및 제2전자수송재료를 선택하면, 공증착 방법으로 전자 수송층을 제조하는데 유리하다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 제1전자수송재료 및 상기 제2전자수송재료는 모두 금속원자-비포함 유기 화합물 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 유기 발광 소자의 효율을 높이기 위해서는 제2전극에서 발광층으로 주입되는 전자의 양을 증가시켜야 한다. 유기 발광 소자의 효율을 높이기 위하여, 과량의 전자를 발광층에 도입시키는 경우, 발광층에서 엑시톤이 과량으로 생성되기 때문에, 상대적으로 유기 발광 소자의 수명이 단축될 수 있다. 제1전자수송재료 및 제2전자수송재로를 모두 금속원자-비포함 유기 화합물에서 선택하는 경우, 발광층에 도달하는 전자의 양을 적절하게 조절하여, 유기 발광 소자의 수명을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 전자 수송층에 LiQ나 LiF와 같은 금속원자 함유 화합물을 도핑하는 경우, 상기 금속원자 함유 화합물은 산소와의 반응성이 높기 때문에 산화가 일어나기 쉽다. 따라서, 제1전자수송재료 및 제2전자수송재료를 모두 금속원자-비포함 유기 화합물 중에서 선택하는 경우, 유기 발광 소자의 수명을 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 제1전자수송재료 및 상기 제2전자수송재료는 서로 독립적으로, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체 및 트리아진 유도체; 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1전자수송재료 및 상기 제2전자수송재료가 포함하는 N 원자의 개수가 변화함에 따라, 상기 제1전자수송재료 및 상기 제2전자수송재료의 LUMO 에너지 준위를 미세하게 조절할 수 있으므로, 상기 식 1을 만족하는 화합물을 적절하게 선택할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 전자수송층 중 상기 제1전자수송재료 및 상기 제2전자수송재료의 중량비가 80:20 내지 50:50의 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제1전자수송재료 및 제2전자수송재료의 중량비가 상기 범위 이내인 경우, 공증착으로 전자수송층을 형성하기 적절하고, 수명이 향상된 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 제1전자수송재료 및 상기 제2전자수송재료는 서로 독립적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 안트라센계 화합물; 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 1>
Figure 112013056440456-pat00046
<화학식 2>
Figure 112013056440456-pat00047
상기 화학식 1 및 2 중,
X1 및 X2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴렌기이고;
m1 및 m2는 서로 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고;
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기; 중에서 선택되고;
상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 i) 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기, ii) C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; iii) 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중 적어도 하나로 치환된 C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 및 iv) C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중에서 선택되고;
Ar3는 i) 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기, ii) C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; iii) 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중 적어도 하나로 치환된 C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 및 iv) C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중에서 선택된다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, X1 및 X2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 펜타레닐렌기(pentalenylene), 치환 또는 비치환된 인데닐렌기(indenylene), 치환 또는 비치환된 나프틸렌기(naphthylene), 치환 또는 비치환된 아줄레닐렌기(azulenylene), 치환 또는 비치환된 헵탈레닐렌기(heptalenylene), 치환 또는 비치환된 인다세닐렌기(indacenylene), 치환 또는 비치환된 아세나프틸렌기(acenaphthylene), 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기(fluorenylene), 치환 또는 비치환된 페날레닐렌기(phenalenylene), 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기(phenanthrenylene), 치환 또는 비치환된 안트릴렌기(anthrylene), 치환 또는 비치환된 플루오란테닐렌기(fluoranthenylene), 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기(triphenylenylene), 치환 또는 비치환된 파이레닐렌기(pyrenylene), 치환 또는 비치환된 크라이세닐렌기(chrysenylene), 치환 또는 비치환된 나프타세닐렌기(naphthacenylene), 치환 또는 비치환된 피세닐렌기(picenylene), 치환 또는 비치환된 페릴레닐렌기(perylenylene), 치환 또는 비치환된 펜타페닐렌기(pentaphenylene), 치환 또는 비치환된 헥사세닐렌기(hexacenylene), 치환 또는 비치환된 피롤일렌기(pyrrolylene), 치환 또는 비치환된 피라졸일렌기(pyrazolylene), 치환 또는 비치환된 이미다졸일렌기(imidazolylene), 치환 또는 비치환된 이미다졸리닐렌기(imidazolinylene), 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐렌기(imidazopyridinylene), 치환 또는 비치환된 이미다조피리미디닐렌기(imidazopyrimidinylene), 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기(pyridinylene), 치환 또는 비치환된 피라지닐렌기(pyrazinylene), 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기(pyrimidinylene), 치환 또는 비치환된 인돌일렌기(indolylene), 치환 또는 비치환된 푸리닐렌기(purinylene), 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌기(quinolinylene), 치환 또는 비치환된 프탈라지닐렌기(phthalazinylene), 치환 또는 비치환된 인돌리지닐렌기(indolizinylene), 치환 또는 비치환된 나프티리디닐렌기(naphthyridinylene), 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌기(quinazolinylene), 치환 또는 비치환된 시놀리닐렌기(cinnolinylene), 치환 또는 비치환된 인다졸일렌기(indazolylene), 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기(carbazolylene), 치환 또는 비치환된 페나지닐렌기(phenazinylene), 치환 또는 비치환된 페난트리디닐렌기(phenanthridinylene), 치환 또는 비치환된 파이라닐렌기(pyranylene), 치환 또는 비치환된 크로메닐렌기(chromenylene), 치환 또는 비치환된 퓨라닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐렌기(benzofuranylene), 치환 또는 비치환된 티오페닐렌기(thiophenylene), 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐렌기(benzothiophenylene), 치환 또는 비치환된 이소티아졸일렌기(isothiazolylene), 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸일렌기(benzoimidazolylene), 치환 또는 비치환된 이속사졸일렌기(isoxazolylene), 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌기(dibenzothiophenylene), 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐렌기(dibenzopuranylene), 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기(triazinylene), 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일렌기(oxadiazolylene)인, 치환 또는 비치환된 피리다지닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일렌기 및 치환 또는 비치환된 테트라졸일렌기; 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로서, 상기 화학식 1 중, X1 및 X2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 안트릴렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기 및 치환 또는 비치환된 트리아졸일렌기; 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, m1 및 m2는 서로 독립적으로, 1 내지 2의 정수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, (X1)m1 및 (X2)m2로 표시되는 모이어티는 서로 독립적으로, 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112013056440456-pat00048
상기 화학식 3-1 내지 3-4 중,
Z1 내지 Z8은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; -F; -Cl; -Br; -I; -CN; 히드록실기; -NO2; C1-C20알킬기; C1-C20알콕시기; 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, 히드록실기 및 -NO2 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; C6-C20아릴기; C2-C20헤테로아릴기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, 히드록실기, -NO2, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴기 및 C2-C20헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환된, C6-C20아릴기 및 C2-C20헤테로아릴기; 중에서 선택되고;
*는 화학식 1 및 2 중 안트라센과의 결합 사이트이고;
**은 화학식 1 중 N과의 결합 사이트이거나; 화학식 2 중 Ar3와의 결합 사이트이다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, i) C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; ii) 중수소, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C1-C20알킬기, C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 및 iii) 중수소, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C1-C20알킬기, C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중에서 선택되고;
상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 i) 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기, ii) C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; iii) 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중 적어도 하나로 치환된 C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 및 iv) C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로서, 상기 화학식 1 중, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, i) C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; ii) 중수소, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C1-C20알킬기, C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 및 iii) 중수소, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C1-C20알킬기, C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중에서 선택되고;
상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 i) 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기, ii) 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중 적어도 하나로 치환된, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; iii) 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중 적어도 하나로 치환된 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 및 iv) 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중 적어도 하나로 치환된, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중 적어도 하나로 치환된, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, i) C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; ii) 중수소, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C1-C20알킬기, C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 및 iii) 중수소, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C1-C20알킬기, C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중에서 선택되고;
상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 하기 화학식 4-1 내지 4-6 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112013056440456-pat00049
상기 화학식 4-1 내지 4-6 중,
Y1 내지 Y8은 서로 독립적으로, 수소, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중 선택되고;
*는 화학식 1 중 N과의 결합 사이트이다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 1 중, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 하기 화학식 4-1 내지 4-9 중 선택되는 어느 하나로 표시되고;
상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 하기 화학식 4-1 내지 4-6 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112013056440456-pat00050
상기 화학식 4-1 내지 4-9 중,
Y1 내지 Y8은 서로 독립적으로, 수소, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중 선택되고;
*는 화학식 1 중 N과의 결합 사이트이다.
예를 들어, 상기 화학식 1 중, Ar3는 i) 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기, ii) 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중 적어도 하나로 치환된, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; iii) 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중 적어도 하나로 치환된 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 및 iv) 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중 적어도 하나로 치환된, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중 적어도 하나로 치환된, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로서, 화학식 1 중, Ar3는 하기 화학식 4-1 내지 4-6 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112013056440456-pat00051
상기 화학식 4-1 내지 4-6 중,
Y1 내지 Y8은 서로 독립적으로, 수소, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중 선택되고;
*는 화학식 1 중 N과의 결합 사이트이다.
일 구현예에 있어서, 상기 제1전자수송재료 및 상기 제2전자수송재료는 서로 독립적으로, 하기 화합물 1 내지 15 중 선택될 수 있다:
<화합물 1> <화합물 2>
Figure 112013056440456-pat00052
Figure 112013056440456-pat00053
<화합물 3> <화합물 4>
Figure 112013056440456-pat00054
Figure 112013056440456-pat00055
<화합물 5> <화합물 6>
Figure 112013056440456-pat00056
Figure 112013056440456-pat00057
<화합물 7> <화합물 8>
Figure 112013056440456-pat00058
Figure 112013056440456-pat00059
<화합물 9> <화합물 10>
Figure 112013056440456-pat00060
Figure 112013056440456-pat00061
<화합물 11> <화합물 12>
Figure 112013056440456-pat00062
Figure 112013056440456-pat00063
<화합물 13> <화합물 14>
Figure 112013056440456-pat00064
Figure 112013056440456-pat00065
<화합물 15>
Figure 112013056440456-pat00066
다른 구현예에 있어서, i) 상기 제1전자수송재료는 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 중 선택되는 1종 이상이고, 상기 제2전자수송재료는 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 중 선택되는 1종 이상;
ii) 상기 제1전자수송재료는 상기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 중 선택되는 1종 이상이고, 상기 제2전자수송재료는 상기 화학식 2로 표시되는 안트라센계 화합물 중 선택되는 1종 이상; 또는
iii) 상기 제1전자수송재료는 상기 화학식 2로 표시되는 안트라센계 화합물 중 선택되는 1종 이상이고, 상기 제2전자수송재료는 상기 화학식 2로 표시되는 안트라센계 화합물 중 선택되는 1종 이상; 이고;
상기 제1전자수송재료 및 상기 제2전자수송재료는 서로 상이할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, i) 상기 제1전자수송재료 및 상기 제2전자수송재료는 서로 독립적으로 상기 화합물 1 내지 5 중 선택되는 1종 이상;
ii) 상기 제1전자수송재료는 상기 화합물 1 내지 5 중 선택되는 1종 이상이고, 상기 제2전자수송재료는 상기 화합물 6 내지 10 중 선택되는 1종 이상;
iii) 상기 제1전자수송재료는 상기 화합물 1 내지 5 중 선택되는 1종 이상이고, 상기 제2전자수송재료는 상기 화합물 11 내지 15 중 선택되는 1종 이상;
iv) 상기 제1전자수송재료 및 상기 제2전자수송재료는 서로 독립적으로, 상기 화합물 6 내지 10 중 선택되는 1종 이상;
v) 상기 제1전자수송재료는 상기 화합물 6 내지 10 중 선택되는 1종 이상이고, 상기 제2전자수송재료는 상기 화합물 11 내지 15 중 선택되는 1종 이상; 또는
vi) 상기 제1전자수송재료 및 상기 제2전자수송재료는 서로 독립적으로, 상기 화합물 11 내지 15 중 선택되는 1종 이상; 이고;
상기 제1전자수송재료 및 상기 제2전자수송재료는 서로 상이할 수 있다.
상기 전자 수송층은 상기 제1전자수송재료 및 상기 제2전자수송재료만으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 전자 수송층은 공지의 전자 수송 물질을 더 포함할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, 화합물 201, 화합물 202 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013056440456-pat00067
Figure 112013056440456-pat00068
<화합물 201> <화합물 202>
Figure 112013056440456-pat00069
Figure 112013056440456-pat00070
Figure 112013056440456-pat00071
BCP
또는, 상기 전자 수송층은 공지의 금속-함유 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 금속-함유 화합물은 상기 금속-함유 물질은 Li 착체를 포함할 수 있다. 상기 Li 착체의 비제한적인 예로는, 리튬 퀴놀레이트(LiQ) 또는 하기 화합물 203 등을 들 수 있다:
<화합물 203> <LiQ>
Figure 112013056440456-pat00072
Figure 112013056440456-pat00073
상기 전자 수송층의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 150Å 내지 약 500Å일 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
또한 전자 수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자 주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
또한 전자 수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자 주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
상기 전자 주입층 형성 재료로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1Å 내지 약 100Å, 약 3Å 내지 약 90Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
이와 같은 유기층(130) 상부로는 제2전극(140)이 구비되어 있다. 상기 제2전극은 전자 주입 전극인 캐소드(Cathode)일 수 있는데, 이 때, 상기 제2전극 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 박막으로 형성하여 투과형 전극을 얻을 수 있다. 한편, 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 이용한 투과형 전극을 형성할 수 있는 등, 다양한 변형이 가능하다.
이상, 상기 유기 발광 소자를 도 1을 참조하여 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 발광층에 인광 도펀트를 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자 수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여, 상기 정공 수송층과 발광층 사이 또는 H-기능층과 발광층 사이에에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 정공 저지층(HBL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공 저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 될 수 있다. 공지의 정공 저지 재료도 사용할 수 있는데, 이의 예로는, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 하기와 같은 BCP를 정공 저지층 재료로 사용할 수 있다.
Figure 112013056440456-pat00074
상기 정공 저지층의 두께는 약 20Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 30Å 내지 약 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.
이하에서, 합성예 및 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 중, 비치환된 C1-C60알킬기(또는 C1-C60알킬기)의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등과 같은 탄소수 1 내지 60의 선형 또는 분지형 알킬기를 들 수 있고, 치환된 C1-C60알킬기는 상기 비치환된 C1-C60알킬기 중 하나 이상의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C60알킬기, C1-C60플루오르알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C3-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴싸이오기, C2-C60헤테로아릴기, -N(Q11)(Q12), 및 -Si(Q13)(Q14)(Q15)(여기서, Q11 내지 Q15는 서로 독립적으로 수소, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C6-C60아릴기, 및 C2-C60헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택됨)로 치환된 것이다.
본 명세서 중 비치환된 C1-C60알콕시기(또는 C1-C60알콕시기)는 -OA(단, A는 상술한 바와 같은 비치환된 C1-C60알킬기임)의 화학식을 가지며, 이의 구체적인 예로서, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 등이 있고, 이들 알콕시기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 치환된 C1-C60알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
본 명세서 중 비치환된 C6-C60아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄소 원자수 6 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 비치환된 C5-C60아릴렌기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄소 원자수 6 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다. 상기 아릴기 및 아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 아릴기 및 아릴렌기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 치환된 C1-C60알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기의 예로는 페닐기, C1-C10알킬페닐기(예를 들면, 에틸페닐기), C1-C10알킬비페닐기(예를 들면, 에틸비페닐기), 할로페닐기(예를 들면, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기), 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, o-, m-, 및 p-토릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 할로나프틸기(예를 들면, 플루오로나프틸기), C1-C10알킬나프틸기(예를 들면, 메틸나프틸기), C1-C10알콕시나프틸기(예를 들면, 메톡시나프틸기), 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 메틸안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네릴기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기, 스파이로-플루오레닐기 등을 들 수 있으며, 치환된 C6-C60아릴기의 예는 상술한 바와 같은 비치환된 C6-C60아릴기의 예와 상기 치환된 C1-C60알킬기의 치환기를 참조하여 용이하게 인식할 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기의 예는 상기 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기의 예를 참조하여 용이하게 인식될 수 있다.
본 명세서 중 비치환된 C2-C60헤테로아릴기는 N, O, P, S 및 Si 중에서 선택된 1 개 이상의 헤테로원자를 포함하고 나머지 고리원자가 C인 하나 이상의 방향족 고리로 이루어진 시스템을 갖는 1가 그룹을 의미하고, 비치환된 C2-C60헤테로아릴렌기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 개 이상의 헤테로원자를 포함하고 나머지 고리원자가 C인 하나 이상의 방향족 고리로 이루어진 시스템을 갖는 2가 그룹을 의미한다. 여기서, 상기 헤테로아릴기 및 헤테로아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리는 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기 및 헤테로아릴렌기 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 C1-C60알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 비치환된 C2-C60헤테로아릴기의 예에는, 피라졸일기, 이미다졸일기, 옥사졸일기, 티아졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 카바졸일기, 인돌일기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조이미다졸일기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기, 푸라닐기, 티오페닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기 등을 들 수 있다. 상기 비치환된 C2-C60헤테로아릴렌기의 예는 상기 치환 또는 비치환된 C2-C60아릴렌기의 예를 참조하여 용이하게 인식될 수 있다.
[ 실시예 ]
합성예 1: 화합물 10의 합성
Figure 112013056440456-pat00075
중간체 I-1의 합성
화합물 A 9.0 g (23.6 mmol)을 THF 100ml 에 녹인 후 -78 ℃ 에서 n-BuLi 10 mL (25.0 mmol, 2.5M in Hexane)을 천천히 적가하였다. -78 ℃ 에서 1시간 동안 교반한 후, 2-이소프록시-4,4,5,5,-테트라메틸-1,3,2-디옥사보레인 9.3 mL (50.0 mmol) 을 천천히 적가하였다. 상기 반응 용액을 -78 ℃ 에서 1시간 동안 교반한 다음, 추가로 24 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응이 종결된 후, 10% HCl 수용액 50 mL 와 H2O 50 mL 를 첨가하고 디에틸에테르 80 mL 로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발시켜 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-1 9.34 g (수율 92 %)을 얻었다. 생성된 화합물은 LC-MS 를 통해 확인하였다.
C30H27BO2 : calc. 430.21, found 430.25
Figure 112013056440456-pat00076
화합물 10의 합성
중간체 I-1 8.60 g (20.0 mmol), 4'-브로모-4-아이도벤젠 7.18 g (20.0 mmol), Pd(PPh3)4 1.15 g (1.0 mmol) 및 K2CO3 8.29 g (60.0 mmol)을 THF/H20 (2/1) 혼합용액 50 mL 에 녹인 후, 70℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 상기 반응액을 실온으로 냉각시킨 후, 물 50 mL 와 디에틸에테르 50 mL로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발시켜 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-2 8.56 g (수율 80%)을 얻었다.
중간체 I-2 5.34g (10.0 mmol), 중간체 I-3 2.96g (12.0 mmol), Pd2(dba)3 0.18 g (0.2 mmol), PtBu3 0.04 g (0.4 mmol) 및 NaOtBu 1.44 g (15.0 mmol)을 톨루엔 50 ml 에 녹인 후, 3시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 상기 반응액을 실온으로 냉각시킨 후, 물 40 mL 와 디에틸에테르 40 mL로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발시켜 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 10 5.96g (수율 85%)을 얻었다. 생성된 화합물은 MS-FAB과 1H NMR을 통해 확인하였다.
C52H35N3: calc. 701.28, found 701.30
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ(ppm) 8.48-8.45 (m, 2H), 7.94-7.90 (m, 1H), 7.83-7.77 (m, 5H), 7.74-7.65 (m, 5H), 7.55-7.52 (m, 1H), 7.48-7.44 (m, 4H), 7.38-7.25 (m, 7H), 7.09-7.05 (m, 2H), 6.98-6.91 (m, 3H), 6.86-6.82 (m, 2H), 6.66-6.63 (m, 1H), 6.23-6.19 (m, 2H)
합성예 2: 화합물 1의 합성
Figure 112013056440456-pat00077
중간체 I-3 대신 하기 중간체 I-4를 사용한 것을 제외하고는 화합물 10의 합성과 동일한 방법으로 화합물 1 5.67 g (수율 81%)을 얻었다. 생성된 화합물은 MS-FAB과 1H NMR을 통해 확인하였다.
<중간체 I-4>
Figure 112013056440456-pat00078
C53H36N2: calc. 700.29, found 700.30
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ(ppm) 8.74 (dd, 1H), 8.51-8.48 (m, 1H), 7.94-7.90 (m, 1H), 7.83-7.77 (m, 5H), 7.74-7.65 (m, 6H), 7.55-7.52 (m, 1H), 7.48-7.44 (m, 4H), 7.38-7.25 (m, 7H), 7.09-7.05 (m, 2H), 6.98-6.91 (m, 3H), 6.86-6.82 (m, 2H), 6.66-6.63 (m, 1H), 6.23-6.19 (m, 2H)
실시예 1
기판 및 애노드로서 코닝(corning) 15Ω/cm2 (1200Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm 크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 초순수를 이용하여 각 5 분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 자외선을 조사하고 오존에 노출시켜 세정하고 진공증착장치에 이 유리기판을 설치하였다.
애노드인 ITO층 상부에 2-TNATA를 증착하여 600Å 두께의 정공 주입층을 형성한 후, 상기 정공 주입층 상부에 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(이하, NPB)을 300Å 두께로 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
상기 정공 수송층 상부에 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(이하, ADN)을 증착하여, 400Å 두께의 발광층을 형성하였다.
이어서, 상기 발광층 상부에 화합물 1 (ETL1재료), 화합물 15 (ETL2 재료) 및 LiQ (EIL 재료)를 25:25:50의 중량비로 공증착하여 300Å 두께의 전자 수송층을 형성한 다음, 상기 전자 수송층 상부에 LiF를 증착하여 10Å 두께의 전자 주입층을 형성하고, 상기 전자 주입층 상부에 Al를 증착하여 1100Å 두께의 제2전극(캐소드)를 형성함으로써, 유기 발광 소자를 제작하였다.
<2T-NATA> <NPB>
Figure 112013056440456-pat00079
Figure 112013056440456-pat00080
실시예 2
전자 수송층 형성시 화합물 1 (ETL1재료), 화합물 15 (ETL2 재료) 및 화합물 LiQ (EIL 재료)을 15:15:70의 중량비로 공증착한 대신 화합물1 (ETL1재료), 화합물 화합물 15 (ETL2 재료)를 50:50의 중량비로 공증착하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 1
전자 수송층 형성시 화합물 1 (ETL1재료), 화합물 15 (ETL2 재료) 및 LiQ (EIL 재료)를 25:25:50의 중량비로 공증착한 대신 화합물1 (ETL1재료) 및 LiQ (EIL 재료)을 40:60의 중량비로 공증착하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 2
전자 수송층 형성시 화합물 1 (ETL1재료) 만 단독으로 증착하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 3
전자 수송층 형성시 하기 화합물 201과 화합물 LiQ (EIL 재료)을 40:60의 중량비로 공증착하여 360Å 두께의 전자 수송층 형성하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
<화합물 201>
Figure 112013056440456-pat00081
평가예
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 유기 발광 소자의 구동 전압, 전류 밀도, 효율 및 색순도를 전류 전압계(Kethley SMU 236)에서 전원을 공급하여, 휘도계 PR650 Spectroscan Source Measurement Unit.(PhotoResearch사 제품임)을 이용하여 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다 (T95 수명은 10mA/cm2의 전류 밀도 조건 하에서 측정한 초기 휘도를 100%로 할 때, 휘도가 95%까지 감소하는데 걸리는 시간을 표시한 것임)
전자 수송층 재료
(중량비)		 구동
전압
(V)		 전류밀도
(mA/cm2)		 효율
(cd/A)		 색좌표 T95
수명
[hr]
CIE x CIE y
실시예 1 ETL1:ETL2:EIL = 25:25:50 3.8 9.5 6.1 0.136 0.055 200
실시예 2 ETL1:ETL2:EIL =15:15:70 3.7 10.5 5.8 0.138 0.057 92
비교예 1 ETL1:EIL= 40:60 3.8 11.1 5.5 0.140 0.041 40
비교예 2 ETL1 = 100 3.6 11.9 6 0.138 0.055 10
비교예 3 화합물 201:LiQ = 40:60 3.8 8.5 5 0.141 0.05 55
상기 표 1로부터, 실시예 1 및 2는 비교예 1 내지 4에 비하여, 구동 전압을 높이지 않고, 효율을 낮추지 않으면서도 긴 수명을 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 발광층; 및 상기 발광층과 상기 제2전극 사이에 개재된 전자수송층을 포함하고;
    상기 전자수송층은 제1전자수송재료 및 제2전자수송재료를 포함하고;
    상기 제1전자수송재료의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 에너지 준위 (EL1) 및 상기 제2전자수송재료의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 에너지 준위 (EL2)는 0.1eV ≤ |EL1 - EL2| ≤ 0.3eV을 만족하고,
    상기 제1전자수송재료는 하기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물 중에서 선택되고, 상기 제2전자수송재료는 하기 화학식 2로 표시되는 안트라센계 화합물 중에서 선택되는, 유기 발광 소자:
    <화학식 1>
    Figure 112019065583922-pat00135

    <화학식 2>
    Figure 112019065583922-pat00136

    상기 화학식 1 및 2 중,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴렌기이고;
    m1 및 m2는 서로 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고;
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2-C60헤테로아릴기; 중에서 선택되고;
    상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 i) 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기, ii) C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; iii) 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중 적어도 하나로 치환된 C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 및 iv) C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중에서 선택되고;
    Ar3는 i) 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기, ii) C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; iii) 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중 적어도 하나로 치환된 C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 및 iv) C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, C6-C60아릴기 및 C2-C60헤테로아릴기; 중 적어도 하나로 치환된, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1전자수송재료의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 에너지 준위 (EH1) 및 상기 제1전자수송재료의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 에너지 준위 (EL1)는 0.1eV ≤ |EL1 - EH1| ≤ 0.3eV을 만족하고;
    상기 제2전자수송재료의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 에너지 준위 (EH2) 및 상기 제2전자수송재료의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 에너지 준위 (EL2)는 0.1eV ≤ |EL2 - EH2| ≤ 0.3eV을 만족하는, 유기 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1전자수송재료의 분자량 (MW1) 및 상기 제2전자수송재료의 분자량 (MW2)은 |MW1 - MW2| ≤ 30을 만족하는, 유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1전자수송재료 및 상기 제2전자수송재료는 모두 금속원자-비포함 유기 화합물 중에서 선택된, 유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    X1 및 X2는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 안트릴렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기 및 치환 또는 비치환된 트리아졸일렌기; 중에서 선택된, 유기 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    m1 및 m2는 서로 독립적으로, 1 내지 2의 정수인, 유기 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    (X1)m1 및 (X2)m2로 표시되는 모이어티는 서로 독립적으로, 하기 화학식 3-1 내지 3-4 중에서 선택된 어느 하나인, 유기 발광 소자:
    Figure 112019065583922-pat00101

    상기 화학식 3-1 내지 3-4 중,
    Z1 내지 Z8은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; -F; -Cl; -Br; -I; -CN; 히드록실기; -NO2; C1-C20알킬기; C1-C20알콕시기; 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, 히드록실기 및 -NO2 중 적어도 하나로 치환된, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; C6-C20아릴기; C2-C20헤테로아릴기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, 히드록실기, -NO2, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴기 및 C2-C20헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환된, C6-C20아릴기 및 C2-C20헤테로아릴기; 중에서 선택되고;
    *는 화학식 1 및 2 중 안트라센과의 결합 사이트이고;
    **은 화학식 1 중 N과의 결합 사이트이거나; 화학식 2 중 Ar3와의 결합 사이트이다.
  8. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 하기 화학식 4-1 내지 4-9 중 선택되는 어느 하나로 표시되고;
    상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 하기 화학식 4-1 내지 4-6 중 어느 하나로 표시되는, 유기 발광 소자:
    Figure 112019065583922-pat00102

    상기 화학식 4-1 내지 4-9 중,
    Y1 내지 Y8은 서로 독립적으로, 수소, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중 선택되고;
    *는 화학식 1 중 N과의 결합 사이트이다.
  9. 제1항에 있어서,
    Ar3는 i) 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기, ii) 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중 적어도 하나로 치환된, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; iii) 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중 적어도 하나로 치환된 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 및 iv) 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중 적어도 하나로 치환된, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중 적어도 하나로 치환된, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중에서 선택된, 유기 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    Ar3는 하기 화학식 4-1 내지 4-6 중 어느 하나로 표시되는, 유기 발광 소자:
    Figure 112019065583922-pat00103

    상기 화학식 4-1 내지 4-6 중,
    Y1 내지 Y8은 서로 독립적으로, 수소, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 피리미딜기 및 트리아지닐기; 중 선택되고;
    *는 화학식 1 중 N과의 결합 사이트이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1전자수송재료는 하기 화합물 1 내지 5, 9 및 10 중에서 선택되고,
    상기 제2전자수송재료는 하기 화합물 6 내지 8 및 11 내지 15 중에서 선택되는, 유기 발광 소자:
    <화합물 1> <화합물 2>
    Figure 112019065583922-pat00119
    Figure 112019065583922-pat00120

    <화합물 3> <화합물 4>
    Figure 112019065583922-pat00121
    Figure 112019065583922-pat00122

    <화합물 5> <화합물 6>
    Figure 112019065583922-pat00123
    Figure 112019065583922-pat00124

    <화합물 7> <화합물 8>
    Figure 112019065583922-pat00125
    Figure 112019065583922-pat00126

    <화합물 9> <화합물 10>
    Figure 112019065583922-pat00127
    Figure 112019065583922-pat00128

    <화합물 11> <화합물 12>
    Figure 112019065583922-pat00129
    Figure 112019065583922-pat00130

    <화합물 13> <화합물 14>
    Figure 112019065583922-pat00131
    Figure 112019065583922-pat00132

    <화합물 15>
    Figure 112019065583922-pat00133
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