KR20120072787A - 피리딘 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

피리딘 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20120072787A
KR20120072787A KR1020100134677A KR20100134677A KR20120072787A KR 20120072787 A KR20120072787 A KR 20120072787A KR 1020100134677 A KR1020100134677 A KR 1020100134677A KR 20100134677 A KR20100134677 A KR 20100134677A KR 20120072787 A KR20120072787 A KR 20120072787A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
substituted
group
unsubstituted
compound represented
Prior art date
Application number
KR1020100134677A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101788793B1 (ko
Inventor
제종태
정성욱
임재건
Original Assignee
에스에프씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스에프씨 주식회사 filed Critical 에스에프씨 주식회사
Priority to KR1020100134677A priority Critical patent/KR101788793B1/ko
Publication of KR20120072787A publication Critical patent/KR20120072787A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101788793B1 publication Critical patent/KR101788793B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Abstract

본 발명은 피리딘 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 구체적으로 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]으로 표시되는 피리딘 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자는 구동전압, 휘도, 색순도 및 수명 특성에 있어서 우수한 효과가 있다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00126
Figure pat00127

[화학식 3]
Figure pat00128

Description

피리딘 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 {Pyridine derivative compound and organic electroluminescent devices comprising the same}
본 발명은 피리딘 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 구동전압, 휘도, 색순도 및 수명 특성이 우수한 피리딘 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 작은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 대표적인 평면표시소자인 액정 디스플레이는 기존의 CRT(cathode ray tube)에 비해 경량화가 가능하다는 장점은 있으나, 시야각(viewing angle)이 제한되고 배면 광(back light)이 반드시 필요하다는 등의 단점을 갖고 있다. 이에 반하여, 새로운 평면표시소자인 유기전계발광소자(organic light emitting diode; OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고, 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있으며, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있으며, 최근에는 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다.
유기 발광 현상을 이용하는 유기전계발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전계발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기전계발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기전계발광소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기전계발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기 상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기 상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
유기전계발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전계발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 당 기술분야에서는 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 녹색 인광의 구동전압이 낮고, 휘도 및 색순도가 우수하며, 장수명의 피리딘 유도체 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 피리딘 유도체 화합물을 포함하는 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여,
하기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]으로 표시되는 피리딘 유도체 화합물을 제공한다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00001
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]에서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 40의 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1내지 20의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 알릴실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 아릴알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 게르마늄기, 치환 또는 비치환의 인, 치환 또는 비치환의 보론으로부터 선택되고,
m은 1 내지 6의 정수이며,
n 및 o은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
m, o가 2 이상인 경우 복수의 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 같거나 다를 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기,　탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 실릴기, 수소 및 중수소로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되어 치환될 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여,
애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]으로 표시되는 피리딘 유도체 화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다.
본 발명에 따른 [화학식 1] 내지 [화학식 3]으로 표시되는 피리딘 유도체화합물은 높은 삼중항 에너지(T1)와 높은 열적 안정성을 가지는 화합물이기 때문에 상기 유도체 화합물을 포함하는 유기전계발광소자는 휘도, 색순도 및 수명특성이 우수해져 디스플레이 및 조명 등에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기전계발광소자의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 [화학식 84]의 TGA 및 DSC을 표시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 [화학식 84]와 비교예 1의 EL 스펙트럼을 표시한 도면이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 피리딘 유도체 화합물은 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]으로 표시되고, 높은 삼중항 에너지(T1)와 높은 열적 안정성을 가지는 것을 특징으로 하며, 피리딘 유도체 화합물에 다양한 치환기가 결합된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 피리딘 유도체 화합물에 있어서, 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]에서 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 40의 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1내지 20의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 알릴실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 아릴알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 게르마늄기, 치환 또는 비치환의 인, 치환 또는 비치환의 보론으로부터 선택될 수 있다.
또한, [화학식 1] 내지 [화학식 3]에서 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기,　탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 실릴기, 수소 및 중수소로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되어 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 실릴기(이 경우 "알킬실릴기"라 함), 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), 여기서 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬기임(이 경우 "알킬아미노기"라 함)), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, iso-아밀옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br) 등을 들 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, 4-메틸비페닐기, 4-에틸비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸나프틸기, 2-메틸나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 인돌리닐기, 퀴놀린닐기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 모폴리디닐기, 피페라디닐기, 카바졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 치아졸릴기, 치아디아졸릴기, 벤조치아졸릴기, 트리아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸기 등이 있으며, 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
본 발명에 있어서, "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 헤테로알킬기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 아릴옥시기, 실릴기, 수소 및 중수소로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 것을 의미한다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]에 따른 피리딘 유도체 화합물에 대한 구체적인 예에 의해서 본 발명이 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 하기 [화학식 4] 내지 [화학식 147]로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00004
[화학식 4] [화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
Figure pat00005
[화학식 8] [화학식 9] [화학식 10] [화학식 11]
Figure pat00006
[화학식 12] [화학식 13] [화학식 14] [화학식 15]
Figure pat00007
[화학식 16] [화학식 17] [화학식 18] [화학식 19]
Figure pat00008
[화학식 20] [화학식 21] [화학식 22] [화학식 23]
Figure pat00009
[화학식 24] [화학식 25] [화학식 26] [화학식 27]
Figure pat00010
[화학식 28] [화학식 29] [화학식 30] [화학식 31]
Figure pat00011
[화학식 32] [화학식 33] [화학식 34] [화학식 35]
Figure pat00012
[화학식 36] [화학식 37] [화학식 38] [화학식 39]
Figure pat00013
[화학식 40] [화학식 41] [화학식 42] [화학식 43]
Figure pat00014
[화학식 44] [화학식 45] [화학식 46] [화학식 47]
Figure pat00015
[화학식 48] [화학식 49] [화학식 50] [화학식 51]
Figure pat00016
[화학식 52] [화학식 53] [화학식 54] [화학식 55]
Figure pat00017
[화학식 56] [화학식 57] [화학식 58] [화학식 59]
Figure pat00018
[화학식 60] [화학식 61] [화학식 62] [화학식 63]
Figure pat00019
[화학식 64] [화학식 65] [화학식 66] [화학식 67]
Figure pat00020
[화학식 68] [화학식 69] [화학식 70] [화학식 71]
Figure pat00021
[화학식 72] [화학식 73] [화학식 74] [화학식 75]
Figure pat00022
[화학식 76] [화학식 77] [화학식 78] [화학식 79]
Figure pat00023
[화학식 80] [화학식 81] [화학식 82] [화학식 83]
Figure pat00024
[화학식 84] [화학식 85] [화학식 86] [화학식 87]
Figure pat00025
[화학식 88] [화학식 89] [화학식 90] [화학식 91]
Figure pat00026
[화학식 92] [화학식 93] [화학식 94] [화학식 95]
Figure pat00027
[화학식 96] [화학식 97] [화학식 98] [화학식 99]
Figure pat00028
[화학식 100] [화학식 101] [화학식 102] [화학식 103]
Figure pat00029
[화학식 104] [화학식 105] [화학식 106] [화학식 107]
Figure pat00030
[화학식 108] [화학식 109] [화학식 110] [화학식 111]
Figure pat00031
[화학식 112] [화학식 113] [화학식 114] [화학식 115]
Figure pat00032
[화학식 116] [화학식 117] [화학식 118] [화학식 119]
Figure pat00033
[화학식 120] [화학식 121] [화학식 122] [화학식 123]
Figure pat00034
[화학식 124] [화학식 125] [화학식 126] [화학식 127]
Figure pat00035
[화학식 128] [화학식 129] [화학식 130] [화학식 131]
Figure pat00036
[화학식 132] [화학식 133] [화학식 134] [화학식 135]
Figure pat00037
[화학식 136] [화학식 137] [화학식 138] [화학식 139]
Figure pat00038
[화학식 140] [화학식 141] [화학식 142] [화학식 143]
Figure pat00039
[화학식 144] [화학식 145] [화학식 146] [화학식 147]
본 발명에 따른 피리딘 유도체 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체적으로 나타내었다.
또한, 본 발명은 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]으로 표시되 피리딘 유도체 화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다.
이 때, 상기 피리딘 유도체 화합물이 함유된 층은 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층인 것이 바람직하며, 애노드 및 캐소드 사이에는 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 0.5nm 내지 500nm인 것이 바람직하며, 상기 발광층은 하기 구조식의 Ir(ppy)3을 추가로 포함할 수 있다.
[Ir(ppy)3]
Figure pat00040
구체적인 예로서, 정공수송층(HTL: Hole Transport Layer)이 추가로 적층되어 있고, 상기 캐소드와 상기 유기발광층 사이에 전자수송층(ETL: Electron Transport Layer)이 추가로 적층되어 있는 것일 수 있는데, 상기 정공수송층은 애노드로부터 정공을 주입하기 쉽게 하기 위하여 적층되는 것으로서, 상기 정공수송층의 재료로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있다.
본 발명에서도 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'- 디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지딘(a-NPD) 등을 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL: Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc(copper phthalocyanine) 또는 스타버스트(Starburst)형 아민류인 TCTA (4,4',4''-tri(N-carbazolyl) triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4''-tris-(3-methylphenylphenyl amino)triphenylamine) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자에 사용되는 상기 전자수송층은 캐소드로부터 공급된 전자를 유기발광층으로 원활히 수송하고 상기 유기발광층에서 결합하지 못한 정공의 이동을 억제함으로써 발광층 내에서 재결합할 수 있는 기회를 증가시키는 역할을 한다. 상기 전자수송층 재료로는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있음은 물론이며, 예를 들어 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 또는 Alq3 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선 시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL: Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자 등에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면, 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다. 이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
<합성예 1> [화학식 7]로 표시되는 화합물의 제조
(1) [화학식 1-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 1]에 의하여 [화학식 1-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure pat00041
[화학식 1-a]
5L 둥근 바닥 플라스크에 트리플로로아세트산 119.5g(1.052mol)을 넣고 2,2'-비피리딘 250g(1.594mol)을 천천히 가하였다. 상온에서 과산화수소수 275.0g을 천천히 가한 후 4시간 동안 교반하였다. 수산화나트륨 수용액으로 pH를 9~11로 조절한 후 염화메틸렌으로 추출한 다음 유기층을 분리하여 수분을 제거하고 용매를 감압증류하여 제거하였다. 석출된 고체를 에탄올로 씻은 뒤 여과하여 [화학식 1-a]로 표시되는 화합물을 219g(79.8%) 얻었다.
(2) [화학식 1-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 2]에 의하여 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure pat00042
[화학식 1-b]
5L 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 1]로부터 얻은 [화학식 1-a] 219.2g (1.274mol)을 넣고 황산 1705g을 넣고 교반하였다. 질산칼륨 679.5g(7.983mol)을 천천히 가한 다음 90℃에서 23시간 교반하였다. 온도를 상온으로 내리고 차가운 물 2.0L에 천천히 부어 준 후 수산화칼륨 수용액으로 중화하였다. 염화메틸렌으로 추출한 후 유기층을 분리하여 수분을 제거하고 용매를 감압증류로 제거하여 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물을 140g(수율 50%) 얻었다.
(3) [화학식 1-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 3]에 의하여 [화학식 1-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 3]
Figure pat00043
[화학식 1-c]
10L 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 2]로부터 얻은 [화학식 1-b] 140.0g (0.652mol)을 넣고 아세트산 1.4L를 넣은 뒤 60℃에서 아세틸브로마이드 2.4L (19.351mol)를 천천히 적가하였다. 반응물을 90℃에서 9시간 동안 환류 교반한 후 상온으로 식힌 다음, 차가운 물 2.7L에 넣고 수산화칼륨 수용액으로 pH 9~10으로 조절하였다. 염화메틸렌으로 추출한 다음 유기층을 분리하여 수분을 제거하고 용매를 감압증류로 제거하여 [화학식 1-c]로 표시되는 화합물을 107g(수율 66%) 얻었다.
(4) [화학식 1-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 4]에 의하여 [화학식 1-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 4]
Figure pat00044
[화학식 1-d]
5L 둥근 바닥 플라스크를 질소 가스로 치환하고 [반응식 3]으로부터 얻은 [화학식 1-c] 107.0g(0.431mol)을 넣고 클로로포름 2.7L를 넣어 용해시켰다. 0℃에서 트리브로모포스핀 180.3g(1.922mol)을 천천히 적가한 후 60℃에서 두 시간 동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후, 물 2L에 넣고 수산화나트륨 수용액으로 pH~11로 맞추었다. 염화메틸렌으로 추출 한 후, 유기층을 분리하여 수분을 제거하고 용매를 감압증류로 제거하였다. 석출된 고체를 에탄올로 씻은 뒤 여과하여 [화학식 1-d]로 표시되는 갈색 고체 화합물을 100g(수율 99%) 얻었다.
(5) [화학식 1-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 5]에 의하여 [화학식 1-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 5]
Figure pat00045
[화학식 1-e]
2L 둥근 바닥 플라스크에 브로모니트로벤젠 100g(0.501mol)을 넣고, 톨루엔 1.5L로 용해시킨 뒤 이 용액에 비스(피나콜레이토)디보론 150.9g(0.593 mol), Pd(dppf)Cl2 12.1g(0.015mol), 아세트산칼륨 145.8g(1.493mol)을 가한 뒤 10시간 환류시켰다. 상기 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤 용매를 감압증류하여 제거한 뒤 생긴 고체를 노르말헥산을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [화학식 1-e]로 표시되는 화합물을 80g(수율 65%) 얻었다.
(6) [화학식 1-f]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 6]에 의하여 [화학식 1-f]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 6]
Figure pat00046
[화학식 1-f]
1L 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 4]로부터 얻은 [화학식 1-d] 100g (0.432mol), [반응식 5]로부터 얻은 [화학식 1-e] 148.2g(0.601mol), 탄산칼륨 117g(0.851mol), 테트라키스트리페닐팔라듐 24.6g, 물 200mL, 디옥산 500mL 및 테트라히드로퓨란 100mL를 투입하고 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물을 층 분리하여 수층을 제거하고 유기층을 분리하여 감압농축한 후, 헥산과 에틸아세테이트을 전개용매로 사용하여 칼럼크로마토그래피로 분리하여 얻은 고체를 건조한 결과, [화학식 1-f]로 표시되는 화합물을 65.7 g(수율 55%) 얻었다.
(7) [화학식 1-g], [화학식 1-h]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 7]에 의하여 [화학식 1-g], [화학식 1-h]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 7]
Figure pat00047
[화학식 1-g] [화학식 1-h]
1L 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 6]으로부터 얻은 [화학식 1-f] 65.7g (0.243mol), 트리페닐포스핀 311.0g(1.192 mol)을 o-디클로로벤젠 800mL에 녹인 뒤 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 상기 용액을 상온으로 냉각 후 용매를 감압증류로 제거 후 생긴 고체를 헥산과 에틸아세테이트을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [화학식 1-g], [화학식 1-h]로 표시되는 화합물 5.7g(수율 9.8%), 20.0g(수율 34%)을 각각 얻었다.
(8) [화학식 7]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 8]에 의하여 [화학식 7]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 8]
Figure pat00048
[화학식 7]
200mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 7]로부터 얻은 [화학식 1-g] 6.6g(0.0269mol)과 브로모아이오도벤젠 3.7g(0.0112mol), 탄산세슘 25.9g(0.0795 mol), 구리 2.85g(0.0449mol) 및 디클로로벤젠 70mL을 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후 디클로로벤젠을 증류로 제거한 뒤 물과 에틸아세테이트 이용하여 유기층을 분리하고 감압 농축한 후 에틸아세테이트과 메탄올을 전개 용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 얻은 고체를 건조하여 [화학식 7]로 표시되는 화합물을 3.0g(47.4%) 얻었다.
MS: m/z calcd 564.21 ; found 564. Anal. Calcd. for C38H24N6: C, 80.83; H, 4.28; N, 14.88. Found: C, 80.76; H, 3.93; N, 14.01.
<합성예 2> [화학식 11]로 표시되는 화합물의 제조
(1) [화학식 11]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 9]에 의하여 [화학식 11]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 9]
Figure pat00049
[화학식 11]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 7]로부터 얻은 [화학식 1-g]로 6.6g(0.0269mol)과 2,7-디아이오도-9,9-디메틸플로렌 5.0g(0.0112mol)을 가지고 [반응식 8]과 같은 방법으로 [화학식 11]로 표시되는 화합물을 3.9g(52%) 얻었다.
MS: m/z calcd 680.27 ; found 680. Anal. Calcd. for C47H32N6: C, 82.92; H, 4.74; N, 12.34. Found: C, 82.77; H, 3.98; N, 12.11.
<합성예 3> [화학식 15]로 표시되는 화합물의 제조
(1) [화학식 3-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 10]에 의하여 [화학식 3-a], [화학식 3-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 10]
Figure pat00050
[화학식 3-a] [화학식 3-b]
1L 둥근 바닥 플라스크에 4-아미노-2-클로로피리딘 20.0g(0.1556mol), 염화요오드 27.8g(0.1711mol), 아세트산칼륨 98.1g(0.3111mol), 초산 60mL을 넣고 60~70℃에서 14시간 동안 교반하였다. 온도를 상온으로 내린 다음 반응물을 감압 농축한 다음 염화메틸렌과 헥산 용매로 재결정하여 [화학식 3-a] 16.0g(40.4%), [화학식 3-b] 18g(45.5%)로 표시되는 화합물을 각각 얻었다.
(2) [화학식 3-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 11]에 의하여 [화학식 3-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 11]
Figure pat00051
[화학식 3-c]
250mL 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 10]으로부터 얻은 [화학식 3-a] 16.0g(0.0645mol), 4-브로모사이오펜올 11.6g(0.0612mol), 요오드화구리 0.6g (0.0032mol), 에틸렌글리콜 8.0g(0.1289mol), 탄산칼륨 17.8g(0.1289mol)을 이소프로판올 160mL을 넣고 24시간 동안 환류 교반시킨 후 온도를 상온으로 내린 다음 반응물을 감압 농축한 다음 염화메틸렌과 헥산 용매로 재결정하여 [화학식 3-c]로 표시되는 화합물을 12.7g(65.7%) 얻었다.
(3) [화학식 3-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 12]에 의하여 [화학식 3-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 12]
Figure pat00052
[화학식 3-d]
1L 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 11]로부터 얻은 [화학식 3-c]로 표시되는 화합물 12.7g(0.0402mol), 아세톤 600mL을 넣고 교반한 후 부틸니트라이트 4.1g(0.0402mol)을 천천히 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 반응물에 부틸니트라이트 1.8g(0.0173mol)을 가한 후 2시간 동안 교반시킨 다음 물을 천천히 가하여 반응을 종결하였다. 생성된 고형물을 거르고 염화메틸렌으로 재결정하여 [화학식 3-d]로 표시되는 6.8g(56.6%)를 얻었다.
(4) [화학식 15]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 13]에 의하여 [화학식 15]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 13]
Figure pat00053
[화학식 15]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 7]로부터 얻은 [화학식 1-g]로 표시되는 화합물 6.6g(0.0269mol)과 [반응식 12]로부터 얻은 [화학식 3-d] 3.3g (0.0112mol)을 가지고 [반응식 8]과 같은 방법으로 [화학식 15]로 표시되는 화합물을 4.4g(58.3%) 얻었다.
MS: m/z calcd 671.19 ; found 671. Anal. Calcd. for C43H25N7S: C, 76.88; H, 3.75; N, 14.60; S, 4.77. Found: C, 76.11; H, 3.54; N, 14.83.
<합성예 4> [화학식 21]로 표시되는 화합물의 제조
(1) [화학식 4-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 14]에 의하여 [화학식 4-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 14]
Figure pat00054
[화학식 4-a]
250mL 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 10]로부터 얻은 [화학식 3-b] 18.0g (0.0715mol), 4-브로모사이오펜올 12.8g(0.0679mol), 요오드화구리 0.7g (0.0036 mol), 에틸렌글리콜 8.9g(0.1430mol), 탄산칼륨 19.8g(0.1430mol)을 이소프로판올 180mL을 넣고 24시간 동안 환류 교반시킨 후 온도를 상온으로 내린 다음 반응물을 감압 농축한 다음 염화메틸렌과 헥산 용매로 재결정하여 [화학식 4-a]로 표시되는 화합물을 14.6g(68.1%) 얻었다.
(2) [화학식 4-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 15]에 의하여 [화학식 4-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 15]
Figure pat00055
[화학식 4-b]
1L 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 14]로부터 얻은 [화학식 4-a]로 표시되는 화합물 14.6g(0.0463mol), 아세톤 600mL을 넣고 교반한 후 부틸 니트라이트 4.8g(0.0463mol)을 천천히 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 반응물에 부틸니트라이트 2.1g(0.0199mol)을 가한 후 2시간 동안 교반시킨 다음 물을 천천히 가하여 반응을 종결한다. 생성된 고형물을 거르고 염화 메틸렌으로 재결정하여 [화학식 3-d]로 표시되는 화합물 8.0g(57.9%)를 얻었다.
(3) [화학식 21]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 16]에 의하여 [화학식 21]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 16]
Figure pat00056
[화학식 21]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 7]로부터 얻은 [화학식 1-g]로 표시되는 화합물 6.6g(0.0269mol)과 [반응식 15]로부터 얻은 [화학식 4-b] 3.3g(0.0112mol)을 가지고 [반응식 8]과 같은 방법으로 [화학식 21]로 표시되는 화합물을 4.4g(58.3%) 얻었다.
MS: m/z calcd 671.19 ; found 671. Anal. Calcd. for C43H25N7S: C, 76.88; H, 3.75; N, 14.60; S, 4.77. Found: C, 76.46; H, 3.58; N, 14.87.
<합성예 5> [화학식 26]으로 표시되는 화합물의 제조
(1) [화학식 5-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 17]에 의하여 [화학식 5-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 17]
Figure pat00057
[화학식 5-a]
5L 둥근 바닥 플라스크에 디벤조사이오펜 200g(1.085mol), 클로로포름 2L 넣고 교반시키면서 0℃로 낮추었다. 브로민 170.8g(1.0678mol)을 클로로포름 512mL에 녹인 후 천천히 적가시켰다. 완료 후 상온에서 12 시간 교반시켰다. 반응이 종결된 후 쇼듐사이오설패이트를 녹인 물로 추출한 뒤 유기층을 모아 농축 후 에탄올로 고체를 생성시켰다. 고체를 여과하고 염화메틸렌과 에탄올로 재결정하여 [화학식 5-a]로 표시되는 화합물을 142g(50.5%) 얻었다.
(2) [화학식 5-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 18]에 의하여 [화학식 5-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 18]
Figure pat00058
[화학식 5-b]
2L 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 17]로부터 얻은 [화학식 5-a]로 표시되는 화합물 143g(0.544mol), 비스피나콜디보론 152g(0.598mol), 비스디페닐 포스피노페로센디클로로팔라듐 8.8g(0.01mol), 칼륨 아세테이트 107g(2.02mol), 톨루엔 1440mL를 넣고, 6시간 환류시켰다. 반응이 종결되면, 뜨거운 상태에서 여과하고 톨루엔과 물을 사용하여 추출하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 수분 제거하고, 감압 농축시키고, 염화메틸렌와 헥산으로 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [화학식 5-b]로 표시되는 화합물을 161g(95%) 얻었다.
(3) [화학식 5-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 19]에 의하여 [화학식 5-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 19]
Figure pat00059
[화학식 5-c]
2L 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 18]로부터 얻은 [화학식 5-b]로 표시되는 화합물 158.4g(0.51mol), 브로모나이트로벤젠 86g(0.0.426mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 9.8g(0.008mol), 탄산칼륨 118g(0.852mol), 테트라하이드로퓨란 430mL, 다이옥산 430mL, 물 172mL를 넣고 12시간 환류시켰다. 반응이 종결되면, 상온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 수분 제거하고, 감압 농축하여 결정을 얻고 염화메틸렌와 헥산으로 재결정하여 [화학식 5-c]로 표시되는 화합물을 62g(93%) 얻었다.
(4) [화학식 5-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 20]에 의하여 [화학식 5-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 20]
Figure pat00060
[화학식 5-d]
500mL 둥근 바닥 플라스크에 디클로로벤젠 200mL 넣고 끓인 후 상기 [반응식 19]로부터 얻은 [화학식 5-c]로 표시되는 화합물 20g(0.0654mol)와 트리페닐포스핀 42.8g을 넣고 12시간 환류시켰다. 반응 종료 후 디클로로벤젠을 증류로 제거한 뒤 에틸아세테이트와 헥산을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하고 고체를 건조하여 [화학식 5-d]로 표시되는 화합물을 16.6g(93.1%)을 얻었다.
(5) [화학식 5-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 21]에 의하여 [화학식 5-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 21]
Figure pat00061
[화학식 5-e]
500mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 20]으로부터 얻은 [화학식 5-d]로 표시되는 화합물 16.0g(0.0585mol), 1,3,5-트리브로모벤젠 16.6g (0.0526mol), 탄산세슘 57.2g(0.1755mol), 구리 6.7g(0.1053mol) 및 디클로로 벤젠 200mL을 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 반응 종료 후 디클로로벤젠을 증류로 제거한 뒤 물과 에틸아세테이트 이용하여 유기층을 분리하고 감압 농축한 후 염화메틸렌과 헥산를 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 얻은 고체를 건조하여 [화학식 5-e]로 표시되는 화합물을 10.9g(40.1%) 얻었다.
(6) [화학식 26]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 22]에 의하여 [화학식 26]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 22]
Figure pat00062
[화학식 26]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 7]로부터 얻은 [화학식 1-g]로 표시되는 화합물 6.6g(0.0269mol)과 [반응식 21]로부터 얻은 [화학식 5-e] 5.7g (0.0112mol)을 가지고 [반응식 8]과 같은 방법으로 [화학식 26]으로 표시되는 화합물을 4.8g(51.3%) 얻었다.
MS: m/z calcd 835.25 ; found 835. Anal. Calcd. for C56H33N7S: C, 80.46; H, 3.98; N, 11.73; S, 3.84. Found: C, 79.98; H, 3.45; N, 12.09.
<합성예 6> [화학식 44]로 표시되는 화합물의 제조
(1) [화학식 44]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 23]에 의하여 [화학식 44]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 23]
Figure pat00063
[화학식 44]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 7]로부터 얻은 [화학식 1-g]로 표시되는 화합물 6.6g(0.0269mol)과 디브로모트리페닐아민 4.5g(0.0112mol)을 가지고 [반응식 8]과 같은 방법으로 [화학식 44]로 표시되는 화합물을 5.0g (61.5%) 얻었다.
MS: m/z calcd 731.28 ; found 731. Anal. Calcd. for C50H33N7: C, 82.06; H, 4.54; N, 13.40. Found: C, 81.88; H, 4.35; N, 13.18.
<합성예 7> [화학식 65]로 표시되는 화합물의 제조
(1) [화학식 7-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 24]에 의하여 [화학식 7-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 24]
Figure pat00064
[화학식 7-a]
500mL 둥근 바닥 플라스크에 1,4-디브로모벤젠 20g(0.0848mol), 테트라 히드로퓨란 200mL을 넣고 질소 상태하에서 반응물의 온도를 -78℃까지 내리고 2.5몰 헥산 용액의 노말 뷰틸리튬 25.8g(0.0932mol)을 20분 동안 적가시켰다. 동일한 온도에서 1시간 동안 교반 후 디클로로디페닐실란 (0.0932mol)을 가한 후 실온으로 온도를 올리고 13시간 동안 교반 후 암모늄 클로라이드 수용액과 에틸에테르 이용하여 유기층을 분리하고 감압 농축한 후 생성된 고체를 염화메틸렌과 헥산 전개용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하고 고체를 건조하여 [화학식 7-a]로 표시되는 화합물을 31.5g(75.2%) 얻었다.
(2) [화학식 65]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 25]에 의하여 [화학식 65]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 25]
Figure pat00065
[화학식 65]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 7]로부터 얻은 [화학식 1-g]로 표시되는 화합물 6.6g(0.0269mol)과 [반응식 24]로부터 얻은 [화학식 7-a]로 표시되는 5.5g(0.0112mol)을 가지고 [반응식 8]과 같은 방법으로 [화학식 65]로 표시되는 화합물을 5.4g(58.2%) 얻었다.
MS: m/z calcd 822.29 ; found 822. Anal. Calcd. for C56H38N6Si: C, 81.72; H, 4.65; N, 10.21; Si, 3.41. Found: C, 81.79; H, 4.73; N, 10.03.
<합성예 8> [화학식 84]로 표시되는 화합물의 제조
(1) [화학식 84]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 26]에 의하여 [화학식 84]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 26]
Figure pat00066
[화학식 84]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 7]로부터 얻은 [화학식 1-g]로 표시되는 화합물 6.6g(0.0269mol)과 디아이오도벤젠 3.7g(0.0112mol)을 가지고 [반응식 8]과 같은 방법으로 [화학식 84]로 표시되는 화합물을 2.5g(39.7%) 얻었다.
MS: m/z calcd 564.21 ; found 564. Anal. Calcd. for C38H24N6: C, 80.83; H, 4.28; N, 14.88. Found: C, 80.11; H, 3.99; N, 14.61.
<합성예 9> [화학식 98]로 표시되는 화합물의 제조
(1) [화학식 98]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 27]에 의하여 [화학식 98]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 27]
Figure pat00067
[화학식 98]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 7]로부터 얻은 [화학식 1-g]로 표시되는 화합물 6.6g(0.0269mol)과 디브로모스피로비플로렌 5.3g(0.0112mol)을 가지고 [반응식 8]과 같은 방법으로 [화학식 98]로 표시되는 화합물을 3.5g (38.5%) 얻었다.
MS: m/z calcd 802.28 ; found 802. Anal. Calcd. for C57H34N6: C, 85.27; H, 4.27; N, 10.47. Found: C, 85.39; H, 4.41; N, 10.07.
<합성예 10> [화학식 119]로 표시되는 화합물의 제조
(1) [화학식 119]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 28]에 의하여 [화학식 10-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 28]
Figure pat00068
[화학식 10-a]
5L 둥근 바닥 플라스크에 2-브로모피리딘 200g(1.270mol), 테트라히드로 퓨란 2.4L을 넣고 질소 상태하에서 반응물의 온도를 -78℃까지 내리고 2.5몰 헥산 용액의 노말 뷰틸리튬 422.6g(1.524mol)을 1시간 동안 적가시켰다. 동일한 온도에서 1시간 동안 교반 후 트리부틸틴클로라이드 392.8g (1.207mol)을 가한 후 실온으로 온도를 올리고 8시간 동안 교반 후 암모늄 클로라이드 수용액과 에틸에테르 이용하여 유기층을 분리하고 감압 농축한 후 진공증류로 분리하여 [화학식 10-a]로 표시되는 화합물을 390.0g(75.2%) 얻었다.
(2) [화학식 10-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 29]에 의하여 [화학식 10-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 29]
Figure pat00069
[화학식 10-b]
2L 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 28]로부터 얻은 [화학식 10-a]로 표시되는 화합물 231.9g(0.630mol), 2,6-디브로모피리딘 150.0g(0.633mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 18.3g(0.0158mol), 톨루엔 1.5L을 넣고 질소 상태하에서 10시간 동안 환류 교반시켰다. 온도를 상온으로 내리고 에틸 아세테이트를 이용하여 추출한 뒤 유기층을 감압 농축 후 에틸아세테이트와 헥산을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하고 고체를 건조하여 [화학식 10-b]로 표시되는 화합물을 96.0g(64.5%) 얻었다.
(3) [화학식 10-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 30]에 의하여 [화학식 10-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 30]
Figure pat00070
[화학식 10-c]
1L 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 29]로부터 얻은 [화학식 10-b]로 표시되는 화합물 51.8g(0.220mol), [반응식 5]로부터 얻은 [화학식 1-e] 65.6g (0.260mol), 탄산칼륨 182.4g(1.320mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 25.4g (0.020mol), 테트라히드로퓨란 500 mL, 물 250mL을 넣고 16시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 내리고 추출한 뒤 유기층을 감압 농축 후 에틸아세테이트와 헥산을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하고 고체를 건조하여 [화학식 10-c]로 표시되는 화합물을 29.0g(47.5%) 얻었다.
(4) [화학식 10-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 31]에 의하여 [화학식 10-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 31]
Figure pat00071
[화학식 10-d]
500mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 30]으로부터 얻은 [화학식 10-c] 29.0g(0.110mol), 트리페닐포스핀 192.8g(0.740mol)을 o-디클로로벤젠 350mL에 녹인 뒤 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 상기 용액을 상온으로 냉각 후 용매를 감압증류로 제거 후 생긴 고체를 염화메틸렌과 헥산을 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [화학식 10-d]로 표시되는 화합물 15.0g(수율 51.7%)을 얻었다.
(5) [화학식 10-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 32]에 의하여 [화학식 10-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 32]
Figure pat00072
[화학식 10-e]
250mL 둥근 바닥 플라스크에 2,6-디브로모피리딘 10g(0.0422mol), 3-브로모-1-페닐보론산 7.6g(0.0380mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 2.4g (0.0021 mol), 탄산칼륨 17.5g(0.1266mol), 테트라히드로퓨란 100 mL, 물 50mL을 넣고 16시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후 상온으로 온도를 내리고 추출한 뒤 유기층을 감압 농축 후 에틸아세테이트와 헥산을 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하고 고체를 건조하여 [화학식 10-e]로 표시되는 화합물을 8.0g (60.5%) 얻었다.
(6) [화학식 119]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 33]에 의하여 [화학식 119]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 33]
Figure pat00073
[화학식 119]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 7]로부터 얻은 [화학식 1-g]로 표시되는 화합물 6.6g(0.0269mol)과 [반응식 32]로부터 얻은 [화학식 10-e] 3.5g (0.0112mol)을 가지고 [반응식 8]과 같은 방법으로 [화학식 119]로 표시되는 화합물을 4.2g(58.6%) 얻었다.
MS: m/z calcd 641.23 ; found 641. Anal. Calcd. for C43H27N7: C, 80.48; H, 4.24; N, 15.28. Found: C, 80.77; H, 4.39; N, 14.98.
<합성예 11> [화학식 131]로 표시되는 화합물의 제조
(1) [화학식 11-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 34]에 의하여 [화학식 11-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 34]
Figure pat00074
[화학식 11-a]
5L 둥근 바닥 플라스크에 2,2'-비피리딘 165g(1.05mol)을 넣고, 클로로포름 570mL로 용해시킨 후, -78℃까지 온도를 내렸다. m-클로로퍼벤조산 389g (2.25mol)을 클로로포름 1.5L에 용해시켜 첨가하였다. 상온에서 12시간 교반한 뒤 고체를 여과하였다. 메탄올로 고체를 씻어준 뒤 여과하였다. 이 과정을 두 번 되풀이 하여 [화학식 11-a]로 표시되는 화합물을 172.3g(수율 89.4%) 얻었다.
(2) [화학식 11-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 35]에 의하여 [화학식 11-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 35]
Figure pat00075
[화학식 11-b]
2L 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 34]로부터 얻은 [화학식 11-a] 199g(1.057mol)을 넣고 올레움 황산 1038g (10.581mol)을 넣고 교반하였다. 발연 질산을 저온에서 천천히 적가 하고 80℃에서 12시간 교반하였다. 온도를 상온으로 내리고 차가운 물 4.5L에 천천히 부어 생긴 고체를 여과하여 물로 충분히 씻어 [화학식 11-b]로 표시되는 화합물을 126.9g(수율 43%) 얻었다.
(3) [화학식 11-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 36]에 의하여 [화학식 11-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 36]
Figure pat00076
[화학식 11-c]
5L 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 34]로부터 얻은 [화학식 11-b] 126g(0.456mol)을 넣고 아세트산 1.9L를 넣은 뒤 40℃에서 아세틸브로마이드 140g(1.141mol)를 천천히 적가하였다. 3시간 뒤 상온으로 식힌 후, 차가운 물 19L에 넣고 수산화나트륨로 중화시켰다. 고체를 메탄올로 씻어준 뒤 여과하였다. 이 과정을 두 번 되풀이하여 [화학식 11-c]로 표시되는 화합물을 116g(수율 74%) 얻었다.
(4) [화학식 11-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 36]에 의하여 [화학식 11-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 36]
Figure pat00077
[화학식 11-d]
2L 둥근 바닥 플라스크를 질소 가스로 치환하고 상기 [반응식 35]로부터 얻은 [화학식 11-c] 37g(0.107mol)을 넣고 클로로포름 950mL를 넣어 용해시켰다. -3℃에서 트리브로모포스핀 297g(1.132mol)을 천천히 적가한 후 60℃에서 두 시간 동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후, 물 1L에 넣고 가성 소다로 pH 11로 맞추었다. 염화메틸렌으로 추출 한 후, 유기층을 분리하여 수분을 제거하고 용매를 감압증류로 제거하였다. 석출된 고체를 에탄올로 씻은 뒤 여과하여 [화학식 11-d]로 표시되는 화합물을 26g(수율 77%) 얻었다.
(5) [화학식 11-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 37]에 의하여 [화학식 11-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 37]
Figure pat00078
[화학식 11-e]
500mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 36]으로부터 얻은 [화학식 11-d] 25.0g(0.0796mol), [반응식 5]로부터 얻은 [화학식 1-e] 17.8g(0.0716mol), 탄산칼륨 21.9g(0.1592mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.8g(0.0016mol), 물 40mL, 톨루엔 100mL 및 테트라히드로퓨란 100mL를 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 반응의 결과물을 층 분리하여 수층을 제거하고 유기층을 분리하여 감압농축한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 사용하여 칼럼크로마토그래피로 분리하여 얻은 고체를 건조한 결과, [화학식 11-e]로 표시되는 화합물을 15.3 g(수율 54.1%) 얻었다.
(6) [화학식 11-f]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 38]에 의하여 [화학식 11-f]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 38]
Figure pat00079
[화학식 11-f]
500mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 37]로부터 얻은 [화학식 11-e] 13.0g(0.033mol), 트리페닐포스핀 42.7g(0.163mol)을 o-디클로로벤젠 200mL에 녹인 뒤 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 상기 용액을 상온으로 냉각 후 용매를 감압증류로 제거 후 생긴 고체를 디클로로메탄을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [화학식 11-f]로 표시되는 화합물을 5.8g(수율 54%) 얻었다.
(7) [화학식 11-g]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 39]에 의하여 [화학식 11-g]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 39]
Figure pat00080
[화학식 11-g]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 38]로부터 얻은 [화학식 11-f]로 표시되는 화합물 5.0g(0.0154mol), 3-피리딘보론산 2.3g(0.0185mol), 탄산칼륨 4.2g(0.0308mol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.4g(0.00031mol), 테트라히드로퓨란 50mL, 물 25mL를 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면, 반응물을 층 분리하여 수층을 제거하고 유기층을 분리하여 감압농축한 후 에틸아세테이트와 헥산을 전개용매로 사용하여 칼럼크로마토그래피로 분리하여 얻은 고체를 건조한 결과, [화학식 11-g]로 표시되는 화합물을 3.9g(수율 78.3%) 얻었다.
(8) [화학식 131]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 40]에 의하여 [화학식 131]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 40]
Figure pat00081
[화학식 131]
100mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 [반응식 39]로부터 얻은 [화학식 11-g]로 표시되는 화합물 2.9g(0.0089mol)과 1,4-디아오도벤젠 1.2g(0.0037mol)을 가지고 [반응식 8]과 같은 방법으로 [화학식 131]로 표시되는 화합물을 1.6g(60.5%) 얻었다.
MS: m/z calcd 718.26 ; found 718. Anal. Calcd. for C48H30N8: C, 80.20; H, 4.21; N, 15.59. Found: C, 79.88; H, 3.95; N, 16.01.
<실시예 1 내지 11> 유기전계발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2mm × 2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO 위에 DNTPD(700Å), NPD(300Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물 + Ir(ppy)3(10%)(300Å), Alq3(350Å), LiF(5Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4mA에서 측정을 하였다.
[DNTPD]
Figure pat00082
[NPD]
Figure pat00083
[Ir(ppy)3]
Figure pat00084
[Alq3]
Figure pat00085

<비교예 1>
비교예를 위한 유기전계발광소자는 상기 <실시예 1 내지 11>의 소자 구조에서 본 발명에 의해 제조된 화합물 대신 하기 구조식의 CBP를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였다.
[CBP]
Figure pat00086

<시험예 1>
상기 <실시예 1 내지 11>과 <비교예 1>에 따라 제조된 유기전계발광소자에 대하여 전압, 휘도, 색 죄표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. T80은 휘도가 초기휘도에 비해 80%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 호스트 도펀트 도핑농도 ETL V Cd/A CIEx CIEy T80(hr)
비교예 1 CBP Ir(ppy)3 10 Alq3 8.20 38.81 0.29 0.62 76
실시예 1 화합물 7 Ir(ppy)3 10 Alq3 6.18 47.25 0.31 0.62 114
실시예 2 화합물 11 Ir(ppy)3 10 Alq3 5.34 51.29 0.29 0.64 101
실시예 3 화합물 15 Ir(ppy)3 10 Alq3 5.19 52.67 0.32 0.63 96
실시예 4 화합물 21 Ir(ppy)3 10 Alq3 4.48 59.32 0.31 0.64 260
실시예 5 화합물 26 Ir(ppy)3 10 Alq3 5.11 48.71 0.33 0.63 92
실시예 6 화합물 44 Ir(ppy)3 10 Alq3 5.39 49.72 0.30 0.63 194
실시예 7 화합물 65 Ir(ppy)3 10 Alq3 5.27 55.90 0.31 0.63 175
실시예 8 화합물 84 Ir(ppy)3 10 Alq3 5.09 51.81 0.32 0.64 288
실시예 9 화합물 98 Ir(ppy)3 10 Alq3 6.01 49.55 0.32 0.64 168
실시예10 화합물119 Ir(ppy)3 10 Alq3 4.62 50.01 0.31 0.63 139
실시예11 화합물134 Ir(ppy)3 10 Alq3 5.21 53.17 0.33 0.64 171
<시험예 2>
본 발명에 따른 [화학식 21]과 [화학식 84]의 밴드갭을 측정하기 위하여 흡수분광광도계(UV/Vis absorption spectrometer) 및 전압전류계(Cyclic voltammetry)을 이용하여 측정하였다.
구분 UVlmax PLlmax HOMO(eV) LUMO(eV) Band gap(eV)
화학식 21 328 373 6.01 2.68 3.33
화학식 84 358 399 6.06 2.91 3.15
하기 도 2에 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 84의 TGA 및 DSC을 표시하였다.
하기 도 3에 본 발명의 일 실시예에 따른 [화학식 84]와 <비교예 1>의 EL스펙트럼을 표시하였다.
상기 <실시예 1 내지 11>, <비교예 1>, <시험예 1 내지 2>의 결과로부터, 본 발명에 따른 [화학식 1] 내지 [화학식 3]으로 표시되는 화합물은 인광발광재료로 많이 쓰이는 CBP에 비하여 열적 특성 및 발광효율 등이 우수한 특성을 보이므로, 표시소자, 디스플레이 소자 및 조명 등에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
10: 기판 20: 애노드
30: 정공주입층 40: 정공수송층
50: 유기발광층 60: 전자수송층
70: 전자주입층 80: 캐소드

Claims (8)

  1. 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]으로 표시되는 피리딘 유도체:
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure pat00087
    Figure pat00088

    [화학식 3]
    Figure pat00089

    상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]에서,
    R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 40의 아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1내지 20의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 알릴실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 50의 아릴알킬아미노기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 40의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 게르마늄기, 치환 또는 비치환의 인, 치환 또는 비치환의 보론으로부터 선택되고,
    m은 1 내지 6의 정수이며,
    n 및 o은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이이고,
    n, o가 2 이상인 경우 복수의 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 같거나 다를 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기,　탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 실릴기, 수소 및 중수소로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되어 치환되는 것을 특징으로 하는 피리딘 유도체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]은 하기 [화학식 4] 내지 [화학식 147]로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 피리딘 유도체:

    Figure pat00090

    [화학식 4] [화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]
    Figure pat00091

    [화학식 8] [화학식 9] [화학식 10] [화학식 11]
    Figure pat00092

    [화학식 12] [화학식 13] [화학식 14] [화학식 15]
    Figure pat00093

    [화학식 16] [화학식 17] [화학식 18] [화학식 19]
    Figure pat00094

    [화학식 20] [화학식 21] [화학식 22] [화학식 23]
    Figure pat00095

    [화학식 24] [화학식 25] [화학식 26] [화학식 27]
    Figure pat00096

    [화학식 28] [화학식 29] [화학식 30] [화학식 31]
    Figure pat00097

    [화학식 32] [화학식 33] [화학식 34] [화학식 35]
    Figure pat00098

    [화학식 36] [화학식 37] [화학식 38] [화학식 39]
    Figure pat00099

    [화학식 40] [화학식 41] [화학식 42] [화학식 43]
    Figure pat00100

    [화학식 44] [화학식 45] [화학식 46] [화학식 47]
    Figure pat00101

    [화학식 48] [화학식 49] [화학식 50] [화학식 51]
    Figure pat00102

    [화학식 52] [화학식 53] [화학식 54] [화학식 55]
    Figure pat00103

    [화학식 56] [화학식 57] [화학식 58] [화학식 59]
    Figure pat00104

    [화학식 60] [화학식 61] [화학식 62] [화학식 63]
    Figure pat00105

    [화학식 64] [화학식 65] [화학식 66] [화학식 67]
    Figure pat00106

    [화학식 68] [화학식 69] [화학식 70] [화학식 71]
    Figure pat00107

    [화학식 72] [화학식 73] [화학식 74] [화학식 75]
    Figure pat00108

    [화학식 76] [화학식 77] [화학식 78] [화학식 79]
    Figure pat00109

    [화학식 80] [화학식 81] [화학식 82] [화학식 83]
    Figure pat00110

    [화학식 84] [화학식 85] [화학식 86] [화학식 87]
    Figure pat00111

    [화학식 88] [화학식 89] [화학식 90] [화학식 91]
    Figure pat00112

    [화학식 92] [화학식 93] [화학식 94] [화학식 95]
    Figure pat00113

    [화학식 96] [화학식 97] [화학식 98] [화학식 99]
    Figure pat00114

    [화학식 100] [화학식 101] [화학식 102] [화학식 103]
    Figure pat00115

    [화학식 104] [화학식 105] [화학식 106] [화학식 107]
    Figure pat00116

    [화학식 108] [화학식 109] [화학식 110] [화학식 111]
    Figure pat00117

    [화학식 112] [화학식 113] [화학식 114] [화학식 115]
    Figure pat00118

    [화학식 116] [화학식 117] [화학식 118] [화학식 119]
    Figure pat00119

    [화학식 120] [화학식 121] [화학식 122] [화학식 123]
    Figure pat00120

    [화학식 124] [화학식 125] [화학식 126] [화학식 127]
    Figure pat00121

    [화학식 128] [화학식 129] [화학식 130] [화학식 131]
    Figure pat00122

    [화학식 132] [화학식 133] [화학식 134] [화학식 135]
    Figure pat00123

    [화학식 136] [화학식 137] [화학식 138] [화학식 139]
    Figure pat00124

    [화학식 140] [화학식 141] [화학식 142] [화학식 143]
    Figure pat00125

    [화학식 144] [화학식 145] [화학식 146] [화학식 147]
  4. 애노드;
    캐소드; 및
    상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 제 1 항 내지 제 3 항의 피리딘 유도체를 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 피리딘 유도체는 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층 중에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 애노드 및 캐소드 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자, 또는 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
KR1020100134677A 2010-12-24 2010-12-24 피리딘 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 KR101788793B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100134677A KR101788793B1 (ko) 2010-12-24 2010-12-24 피리딘 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100134677A KR101788793B1 (ko) 2010-12-24 2010-12-24 피리딘 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170086928A Division KR101792174B1 (ko) 2017-07-10 2017-07-10 피리딘 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120072787A true KR20120072787A (ko) 2012-07-04
KR101788793B1 KR101788793B1 (ko) 2017-10-20

Family

ID=46707414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100134677A KR101788793B1 (ko) 2010-12-24 2010-12-24 피리딘 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101788793B1 (ko)

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102766088A (zh) * 2012-07-30 2012-11-07 无锡弗里斯特生物科技有限公司 一种合成4,4'-二溴-2,2'-联吡啶的新工艺
CN103130713A (zh) * 2012-12-25 2013-06-05 江苏中丹药物研究有限公司 4,4'-二溴-2,2'-联吡啶的合成方法
WO2013191177A1 (ja) * 2012-06-18 2013-12-27 東ソー株式会社 環状アジン化合物、その製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子
KR20140017204A (ko) * 2012-07-31 2014-02-11 엘지디스플레이 주식회사 인광 화합물 및 이를 이용한 유기발광다이오드소자
KR20140067263A (ko) * 2012-11-26 2014-06-05 엘지디스플레이 주식회사 인광 화합물 및 이를 이용한 유기발광다이오드소자
WO2014090368A1 (de) * 2012-12-14 2014-06-19 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
KR20140079306A (ko) * 2012-12-18 2014-06-26 에스에프씨 주식회사 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
US20140353650A1 (en) * 2011-12-07 2014-12-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element using same
JP2015010092A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション Ｐｈｏｌｅｄ用の新規ホスト材料
CN104497013A (zh) * 2014-12-11 2015-04-08 石家庄诚志永华显示材料有限公司 氮杂咔唑类oled材料及其制备方法与应用
WO2015072520A1 (ja) * 2013-11-13 2015-05-21 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器
EP2910555A1 (en) * 2014-02-24 2015-08-26 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
WO2015137136A1 (ja) * 2014-03-12 2015-09-17 国立大学法人九州大学 発光材料及びそれを用いた有機ｅｌ素子
CN105073737A (zh) * 2013-03-01 2015-11-18 国立大学法人九州大学 化合物、发光材料及有机发光元件
US9324949B2 (en) 2013-07-16 2016-04-26 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20160118595A1 (en) * 2014-10-22 2016-04-28 Samsung Display Co., Ltd. Material for use in organic electroluminescent device and organic electroluminescent device using the same
CN105753849A (zh) * 2016-02-03 2016-07-13 上海道亦化工科技有限公司 含有喹喔啉和吡啶基团的化合物及其有机电致发光器件
WO2017012694A1 (en) * 2015-07-23 2017-01-26 Merck Patent Gmbh Phenyl derivatives substituted with at least two electron acceptors and at least two electron donors for use in organic electronic devices
US20170162794A1 (en) * 2015-12-04 2017-06-08 Yuan Ze University Organic electroluminescent materials containing n-phenylcarboline and organic electroluminescent device by using the same
CN107353298A (zh) * 2017-07-31 2017-11-17 长春海谱润斯科技有限公司 一种含咔唑类结构的芳香胺衍生物及其有机发光器件
JPWO2018123783A1 (ja) * 2016-12-27 2019-10-31 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 有機電界発光素子用材料及び有機電界発光素子
WO2022092638A1 (ko) * 2020-10-30 2022-05-05 주식회사 랩토 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기전계발광소자

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010040967A (ja) 2008-08-08 2010-02-18 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、重合膜の製造方法、白色有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置

Cited By (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140353650A1 (en) * 2011-12-07 2014-12-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element using same
US9496508B2 (en) * 2011-12-07 2016-11-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element using same
WO2013191177A1 (ja) * 2012-06-18 2013-12-27 東ソー株式会社 環状アジン化合物、その製造方法、及びそれを含有する有機電界発光素子
CN102766088A (zh) * 2012-07-30 2012-11-07 无锡弗里斯特生物科技有限公司 一种合成4,4'-二溴-2,2'-联吡啶的新工艺
US9123898B2 (en) 2012-07-31 2015-09-01 Lg Display Co., Ltd. Phosphorescent compound and organic light emitting diode device using the same
KR20140017204A (ko) * 2012-07-31 2014-02-11 엘지디스플레이 주식회사 인광 화합물 및 이를 이용한 유기발광다이오드소자
JP2014031371A (ja) * 2012-07-31 2014-02-20 Lg Display Co Ltd 燐光化合物及びそれを用いた有機発光ダイオード素子
KR20140067263A (ko) * 2012-11-26 2014-06-05 엘지디스플레이 주식회사 인광 화합물 및 이를 이용한 유기발광다이오드소자
WO2014090368A1 (de) * 2012-12-14 2014-06-19 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
US9985220B2 (en) 2012-12-14 2018-05-29 Merck Patent Gmbh Materials for electronic devices
CN104837808B (zh) * 2012-12-14 2017-09-19 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
CN104837808A (zh) * 2012-12-14 2015-08-12 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
JP2016507487A (ja) * 2012-12-14 2016-03-10 メルク パテント ゲーエムベーハー 電子素子のための材料
KR20140079306A (ko) * 2012-12-18 2014-06-26 에스에프씨 주식회사 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
CN103130713A (zh) * 2012-12-25 2013-06-05 江苏中丹药物研究有限公司 4,4'-二溴-2,2'-联吡啶的合成方法
JPWO2014133121A1 (ja) * 2013-03-01 2017-02-02 株式会社Ｋｙｕｌｕｘ 化合物、発光材料および有機発光素子
EP2963035A4 (en) * 2013-03-01 2016-09-28 Univ Kyushu Nat Univ Corp Organic light-emitting material and organic light-emitting element
CN105073737A (zh) * 2013-03-01 2015-11-18 国立大学法人九州大学 化合物、发光材料及有机发光元件
US9818955B2 (en) 2013-03-01 2017-11-14 Kyulux, Inc. Compound, light emitting material, and organic light emitting device
CN105073737B (zh) * 2013-03-01 2019-05-14 九州有机光材股份有限公司 化合物、发光材料及有机发光元件
JP2015010092A (ja) * 2013-06-28 2015-01-19 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション Ｐｈｏｌｅｄ用の新規ホスト材料
US9324949B2 (en) 2013-07-16 2016-04-26 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN105473569B (zh) * 2013-11-13 2021-01-01 出光兴产株式会社 化合物、有机电致发光元件用材料、有机电致发光元件和电子设备
WO2015072520A1 (ja) * 2013-11-13 2015-05-21 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器
CN105473569A (zh) * 2013-11-13 2016-04-06 出光兴产株式会社 化合物、有机电致发光元件用材料、有机电致发光元件和电子设备
US10217954B2 (en) 2013-11-13 2019-02-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compound, material for organic electroluminescent element, organic electroluminescent element, and electronic device
EP2910555A1 (en) * 2014-02-24 2015-08-26 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US9502656B2 (en) 2014-02-24 2016-11-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
JP2015157808A (ja) * 2014-02-24 2015-09-03 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 有機エレクトロルミネセンス材料、及びデバイス
WO2015137136A1 (ja) * 2014-03-12 2015-09-17 国立大学法人九州大学 発光材料及びそれを用いた有機ｅｌ素子
US20160118595A1 (en) * 2014-10-22 2016-04-28 Samsung Display Co., Ltd. Material for use in organic electroluminescent device and organic electroluminescent device using the same
CN104497013A (zh) * 2014-12-11 2015-04-08 石家庄诚志永华显示材料有限公司 氮杂咔唑类oled材料及其制备方法与应用
WO2017012694A1 (en) * 2015-07-23 2017-01-26 Merck Patent Gmbh Phenyl derivatives substituted with at least two electron acceptors and at least two electron donors for use in organic electronic devices
US9905780B2 (en) * 2015-12-04 2018-02-27 Yuan Ze University Organic electroluminescent materials containing N-phenylcarboline and organic electroluminescent device by using the same
US20170162794A1 (en) * 2015-12-04 2017-06-08 Yuan Ze University Organic electroluminescent materials containing n-phenylcarboline and organic electroluminescent device by using the same
CN105753849A (zh) * 2016-02-03 2016-07-13 上海道亦化工科技有限公司 含有喹喔啉和吡啶基团的化合物及其有机电致发光器件
JPWO2018123783A1 (ja) * 2016-12-27 2019-10-31 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 有機電界発光素子用材料及び有機電界発光素子
CN107353298A (zh) * 2017-07-31 2017-11-17 长春海谱润斯科技有限公司 一种含咔唑类结构的芳香胺衍生物及其有机发光器件
WO2022092638A1 (ko) * 2020-10-30 2022-05-05 주식회사 랩토 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기전계발광소자

Also Published As

Publication number Publication date
KR101788793B1 (ko) 2017-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101788793B1 (ko) 피리딘 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR101840313B1 (ko) 피리딘 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR101809899B1 (ko) 피리딘 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR101161290B1 (ko) 축합방향족화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자
KR101132635B1 (ko) 피렌계 화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자
KR101825381B1 (ko) 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20110123701A (ko) 안트라센계 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102017506B1 (ko) 페난트리딘 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20110106193A (ko) 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20110107681A (ko) 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20110113469A (ko) 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20110042004A (ko) 축합방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20120122897A (ko) 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20110111692A (ko) 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20120066390A (ko) 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자.
KR20110113468A (ko) 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20110109687A (ko) 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20110111093A (ko) 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20120072785A (ko) 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20110115887A (ko) 아민계 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20120048125A (ko) 아민 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20110113470A (ko) 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20110111094A (ko) 축합방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR101809898B1 (ko) 헤테로아릴아민 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20110034984A (ko) 방향족 화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)