KR20120048125A - 아민 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

아민 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 아민 유도체 화합물 및 이를 발광물질로 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 구체적으로 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 아민 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자는 구동전압, 전류효율 등의 발광특성이 우수하고, 고온의 제작공정에서도 열적 안정성이 우수한 효과가 있다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00244
Figure pat00245

Description

아민 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 {Amine derivative compounds and organic light-emitting diode including the same}
본 발명은 신규한 아민 유도체 화합물 및 이를 발광물질로 포함하는 유기 전계발광소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구동전압, 전류효율 등의 발광 특성이 우수하고, 열적 안정성이 우수한 아민 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광 소자에 관한 것이다.
최근 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기전계발광소자는 평판 표시소자의 주류인 액정디스플레이(LCD, liguid crystal display)에 비해, 시야각, 대조비 등이 우수하고 백라이트가 불필요하며 경량 및 박형이 가능하며 소비전력 측면에서도 유리하고 색 재현 범위가 넓어 차세대 표시소자로서 주목받고 있다.
유기전계발광소자(organic light emitting diodes, OLED)는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기 발광층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다.
유기 발광 현상을 이용하는 유기전계발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전계발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자전달층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기전계발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
유기전계발광소자는 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 전계 발광(EL) 디스플레이에 비해 10V이하의 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다. 또한, 유기전계발광소자는 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 차세대 풍부한 색 디스플레이 소자로 많은 사람들의 많은 관심의 대상이 되고 있다.
유기전계발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전계발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태여서 발광 특성이 우수한 유기물층 재료의 개발이 필요한 실정이다.
또한, 일반적으로 OLED 패널의 제작에 있어 제품을 생산하기 위해서는 유기물층 재료가 생산라인의 증착 조건에 장시간 노출되기 때문에 유기물 재료의 상용화를 위해서는 물질의 열적 안정성이 필수적이다. 특히, 유기전계발광소자에 사용되는 유기물 재료로서 우수한 성능을 가지는 물질인 경우에도 제작 공정에서 장시간 고온에 노출되었을 경우 열분해 현상이 발생하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 구동전압, 전류효율 등의 발광효율이 우수하고 열적 안정성이 뛰어난 신규한 아민 유도체 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 아민 유도체 화합물을 포함하는 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 아민 유도체 화합물을 제공한다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]에서,
Z 및 A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이고,
B는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬렌이며,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 시아노기 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 3 내지 60의 알킬렌, 탄소수 3 내지 60의 알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
n은 1 내지 6의 정수이고,
n이 2이상인 경우 복수의 상기 아민 유도체 화합물은 각각 독립적으로 같거나 다를 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]의 아민 유도체 화합물에서 상기 Z는 나플탈렌, 안트라센, 파이렌, 트리페닐렌, 플루오란텐, 스피로 화합물일 수 있고, 바람직하게는 하기 [구조식]으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식]
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Figure pat00012
상기 두 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 아민 유도체 화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 아민 유도체 화합물은 기존 물질에 비하여 열적 안정성이 뛰어나고, 우수한 발광 특성을 가지므로 이를 포함한 유기전계발광소자는 안정적이고 발광효율이 우수하여 본 발명에 의해 제작된 유기전계발광소자는 고성능의 구현이 가능할 뿐만 아니라, 열적 안정성이 뛰어나 상업적으로 유용하게 쓰일 수 있다.
도 1은 340℃에서 노출 시간에 따른 [화학식 185]의 순도변화에 대한 측정 결과(HPLC)를 나타낸 그래프이다.
도 2는 360℃에서 노출 시간에 따른 [화학식 185]의 순도변화에 대한 측정 결과(HPLC)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 305℃에서 노출 시간에 따른 [화학식 186]의 순도변화에 대한 측정 결과(HPLC)를 나타낸 그래프이다.
도 4는 330℃에서 노출 시간에 따른 [화학식 186]의 순도변화에 대한 측정 결과(HPLC)를 나타낸 그래프이다.
도 5는 350℃에서 노출 시간에 따른 [화학식 186]의 순도변화에 대한 측정 결과(HPLC)를 나타낸 그래프이다.
도 6은 330℃에서 노출 시간에 따른 [화학식 214]의 순도변화에 대한 측정 결과(HPLC)를 나타낸 그래프이다.
도 7은 355℃에서 노출 시간에 따른 [화학식 214]의 순도변화에 대한 측정 결과(HPLC)를 나타낸 그래프이다.
도 8은 380℃에서 노출 시간에 따른 [화학식 214]의 순도변화에 대한 측정 결과(HPLC)를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 구체예에 따른 유기전계발광소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 아민 유도체 화합물로서 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 것을 특징으로 하고, 특히 아민 유도체 화합물의 분자 구조를 새롭게 설계하여 고온의 유기전계발광소자 제조 조건에서도 열적 안정성을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 아민 유도체 화합물은 보다 선폭이 좁고 단파장 영역의 발광물질을 얻기 위하여 질소를 포함하는 오각형 고리의 일면에 이중결합이 없는 상기 [화학식 1] 및 [화학식 2]의 헤테로 화합물인 것을 특징으로 하고, 상기 [화학식 1] 및 [화학식 2]의 R1 내지 R4는 수소가 포함되지 않는 구조로서, 고온 조건에서 공명 안정화에 의한 방향족화 반응(aromatization reaction)을 억제할 수 있는 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]의 아민 유도체 화합물에 있어서, 그 치환기를 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]에서, R1 내지 R4, Z 및 A는 각각 독립적으로 중수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기,　탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 게르마늄기, 인 및 보론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치황기에 의해서 치환될 수 있고, 상기 치환기에 의해서 추가로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 실릴기(이 경우 "알킬실릴기"라 함), 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), 여기서 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬기임(이 경우 "알킬아미노기"라 함)), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, iso-아밀옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br) 등을 들 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, 4-메틸비페닐기, 4-에틸비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸나프틸기, 2-메틸나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 인돌리닐기, 퀴놀린닐기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 모폴리디닐기, 피페라디닐기, 카바졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 치아졸릴기, 치아디아졸릴기, 벤조치아졸릴기, 트리아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸기 등이 있으며, 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아르알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-페닐아이소 프로필기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 2-(1-나프틸)에틸기, 2-(2-나프틸) 에틸기, 9-안트릴메틸기, 2-(9-안트릴)에틸기, 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기, 2-클로로벤질기, 3-클로로벤질기, 4-클로로벤질기, 2-브로모 벤질기, 3-브로모벤질기, 4-브로모벤질기 등을 들 수 있지만, 물론 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인, 보론, 수소 및 중수소로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되는 것을 의미한다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]에 따른 아민 유도체 화합물에 대한 구체적인 예에 의해서 본 발명이 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 하기 [화학식 3] 내지 [화학식 218]로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00013
[화학식 3] [화학식 4]
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[화학식 5] [화학식 6]
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[화학식 7] [화학식 8]
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[화학식 9] [화학식 10]
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[화학식 11] [화학식 12]
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[화학식 13] [화학식 14]
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[화학식 15] [화학식 16]
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[화학식 17] [화학식 18]
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[화학식 19] [화학식 20]
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[화학식 21] [화학식 22]
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[화학식 23] [화학식 24]
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[화학식 25] [화학식 26]
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[화학식 27] [화학식 28]
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[화학식 29] [화학식 30]
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[화학식 31] [화학식 32]
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[화학식 33] [화학식 34]
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[화학식 37] [화학식 38]
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[화학식 39] [화학식 40]
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[화학식 41] [화학식 42]
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[화학식 47] [화학식 48]
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[화학식 49] [화학식 50]
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[화학식 51] [화학식 52]
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[화학식 53] [화학식 54]
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[화학식 57] [화학식 58]
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[화학식 59] [화학식 60]
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[화학식 61] [화학식 62]
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[화학식 63] [화학식 64]
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[화학식 65] [화학식 66]
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[화학식 67] [화학식 68]
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[화학식 69] [화학식 70]
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[화학식 71] [화학식 72]
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[화학식 73] [화학식 74]
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[화학식 75] [화학식 76]
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[화학식 77] [화학식 78]
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[화학식 79] [화학식 80]
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[화학식 81] [화학식 82]
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[화학식 83] [화학식 84]
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[화학식 85] [화학식 86]
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[화학식 87] [화학식 88]
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[화학식 89] [화학식 90]
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[화학식 91] [화학식 92] [화학식 93]
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[화학식 94] [화학식 95] [화학식 96]
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[화학식 97] [화학식 98] [화학식 99]
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[화학식 100] [화학식 101] [화학식 102]
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[화학식 103] [화학식 104] [화학식 105]
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[화학식 106] [화학식 107] [화학식 108]
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[화학식 109] [화학식 110]
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[화학식 111] [화학식 112] [화학식 113]
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[화학식 114] [화학식 115]
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[화학식 116] [화학식 117]
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[화학식 118] [화학식 119]
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[화학식 120] [화학식 121]
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[화학식 122] [화학식 123] [화학식 124]
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[화학식 125] [화학식 126] [화학식 127]
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[화학식 128] [화학식 129]
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[화학식 130] [화학식 131]
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[화학식 132] [화학식 133]
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[화학식 134] [화학식 135]
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[화학식 136] [화학식 137]
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[화학식 138] [화학식 139]
Figure pat00077
[화학식 140] [화학식 141]
Figure pat00078
[화학식 142] [화학식 143]
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[화학식 144] [화학식 145]
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[화학식 146] [화학식 147]
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[화학식 148] [화학식 149]
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[화학식 150] [화학식 151]
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[화학식 152] [화학식 153]
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[화학식 154] [화학식 155]
Figure pat00085
[화학식 156] [화학식 157]
Figure pat00086
[화학식 158] [화학식 159]
Figure pat00087
[화학식 160] [화학식 161]
Figure pat00088
[화학식 162] [화학식 163]
Figure pat00089
[화학식 164] [화학식 165]
Figure pat00090
[화학식 166] [화학식 167]
Figure pat00091
[화학식 168] [화학식 169]
Figure pat00092
[화학식 170] [화학식 171]
Figure pat00093
[화학식 172] [화학식 173]
Figure pat00094
[화학식 174] [화학식 175]
Figure pat00095
[화학식 176] [화학식 177]
Figure pat00096
[화학식 178] [화학식 179]
Figure pat00097
[화학식 180] [화학식 181]
Figure pat00098
[화학식 182] [화학식 183]
Figure pat00099
[화학식 184] [화학식 185]
Figure pat00100
[화학식 186] [화학식 187]
Figure pat00101
[화학식 188] [화학식 189]
Figure pat00102
[화학식 190] [화학식 191]
Figure pat00103
[화학식 192] [화학식 193]
Figure pat00104
[화학식 194] [화학식 195]
Figure pat00105
[화학식 196] [화학식 197]
Figure pat00106
[화학식 198] [화학식 199]
Figure pat00107
[화학식 200] [화학식 201]
Figure pat00108
[화학식 202] [화학식 203]
Figure pat00109
[화학식 204] [화학식 205]
Figure pat00110
[화학식 206] [화학식 207]
Figure pat00111
[화학식 208] [화학식 209]
Figure pat00112
[화학식 210] [화학식 211]
Figure pat00113
[화학식 212] [화학식 213]
Figure pat00114
[화학식 214] [화학식 215]
Figure pat00115
[화학식 216] [화학식 217]
Figure pat00116
[화학식 218]
본 발명에 따른 아민 유도체 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체적 으로 나타내었다.
또한, 본 발명은 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 아민 유도체 화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계 발광소자를 제공한다.
이 때, 상기 아민 유도체 화합물이 포함된 층은 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층인 것이 바람직하며, 애노드 및 캐소드 사이에는 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하고, 상기 발광층은 다양한 인광 호스트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
구체적인 예로서, 정공수송층(HTL, Hole Transport Layer)이 추가로 적층되어 있고, 상기 캐소드와 상기 유기발광층 사이에 전자수송층(ETL, Electron Transport Layer)이 추가로 적층되어 있는 것일 수 있는데, 상기 정공수송층은 애노드로부터 정공을 주입하기 쉽게 하기 위하여 적층되는 것으로서, 상기 정공수송층의 재료로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있다.
본 발명에서도 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (a-NPD) 등을 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL, Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc(copperphthalocyanine) 또는 스타버스트형 아민류인 TCTA(4,4',4''-tri(N-carbazolyl)triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4''-tris-(3-methylphenylphenyl amino)triphenylamine) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자에 사용되는 상기 전자수송층은 캐소드로부터 공급된 전자를 유기발광층으로 원활히 수송하고 상기 유기발광층에서 결합하지 못한 정공의 이동을 억제함으로써 발광층 내에서 재결합할 수 있는 기회를 증가시키는 역할을 한다.
상기 전자수송층 재료로는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있음은 물론이며, 예를 들어 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 또는 Alq3 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선 시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL, Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자 등에 사용될 수 있다.
도 9는 본 발명의 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 9를 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<합성예 1> [화학식 185]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 1-a] 및 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물의 합성.
하기 [반응식 1]에 의해서 [화학식 1-a] 및 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure pat00117
[화학식 1] [화학식 2]
1L 둥근 바닥 플라스크에 4-tert-부틸브로모벤젠 60.1g(0.282mol), THF 250ml를 넣은 후, -78℃까지 냉각시킨 후, 노르말부틸리튬 163ml (0.2613mol)을 천천히 적가하고, 동일한 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 2,6-디브로모안트라퀴논 30g (0.1045mol)을 첨가하였다. 상기 반응 결과물을 상온으로 승온 한 후, 12시간 동안 교반하였고, 반응물에 2N 염산 300ml를 첨가하였다. 결과물을 층 분리하여 유기층을 MgSO4로 건조하고, 여과 및 여액 농축 과정을 수행하여 [화학식 1-a]로 표시되는 화합물을 제조하였다.
1L의 둥근바닥 플라스크에 [화학식 1-a]로 표시되는 화합물을 넣은 후 KI 52g (0.3135mol), NaH2PO2-H2O 66.5g (0.627mol), 아세트산 600ml를 첨가하여 5시간 동안 환류 냉각시켰다. 결과물은 상온으로 냉각하고, 여과한 다음, 과량의 물과 메탄올로 세척하였다. 세척 결과물을 건조시킨 다음, 톨루엔으로 재결정시켜서 생성된 고체를 여과한 후, 감압 건조하여 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물 23g(36.5%)을 제조하였다
(2) [화학식 1-c]로 표시되는 화합물의 합성.
하기 [반응식 2]에 의하여 [화학식 1-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure pat00118
[화학식 1-c]
500ml의 둥근바닥 플라스크에 페닐하이드라진 40g(0.3699mol), 2-메틸싸이클로헥사논 41.5g(0.3699mol), 아세트산 240ml을 넣은 후 6시간 동안 환류시켰다. 반응이 완료 된 후 반응액을 수산화나트륨으로 염기화시킨 후, 물과 에틸렌아세테이트로 추출하여 중성화시킨 후 유기층을 황산 마그네슘으로 무수처리하여 감압 농축한 후 헥산과 메틸렌클로라이드를 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [화학식 1-c]로 표시되는 화합물 57.5g (84%)을 제조하였다.
(3) [화학식 1-d]로 표시되는 화합물의 합성.
하기 [반응식 3]에 의하여 [화학식 1-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 3]
Figure pat00119
[화학식 1-d]
질소분위기의 500ml 둥근바닥 플라스크에 상기에서 얻은 [화학식 1-a] 50g(0.269, 9mol)를 톨루엔 150ml에 녹인 후, -20℃로 온로를 낮추었다. 1.6M 메틸리튬 260ml(0.1753mol)을 위 용액에 천천히 적가한 후 -20℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응액에 톨루엔과 물의 1:1 용액 200ml을 천천히 붓고, 층분리하여 유기층을 황산 마그네슘으로 무수처리하여 감압 농축한 후 헥산과 메틸렌클로라이드를 전개용매로 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 [화학식 1-d] 47.3g (87%)을 제조하였다.
(4) [화학식 185]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 4]에 의하여 [화학식 185]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 4]
Figure pat00120
[화학식 185]
250 ml 둥근 바닥 플라스크에 상기에서 합성한 [화학식 1-b] 10g (0.0205mol), [화학식1-d] 9.9g (0.0492mol), 팔라듐아세테이트 0.18g(0.82mmol), 바이넵 0.51g(0.82mmol), 소듐텨셔리부톡사이드 7.8g(0.082mol), 톨루엔 80ml를 넣고 12 시간 동안 환류시켰다. 반응이 완료되면 뜨거운 상태에서 뷰흐너 깔대기에 셀라이트를 깔고 여과하였다. 여액을 농축한 후, 톨루엔으로 재결정하였다. 재결정 방법을 여러 번 반복하여 연노란색 고체의 [화학식 185]로 표시되는 화합물을 얻었다. (3.4g, 19.7%)
m.p. : 380.7℃
1H NMR(300 MHz, CDCl3) d 7.80(d, 2H), 7.65(d, 4H), 7.50(td, 4H), 7.40(d, 4H), 7.08(d, 2H), 7.00(t, 2H), 6.78(t, 2H), 6.65(d, 2H), 1.80(m, 4H), 1.49(s, 18H), 1.40(m, 12H), 1.25(s, 6H), 1.12(s, 6H)
<합성예 2> [화학식 186]으로 표시되는 화합물의 합성.
상기 <합성예 1>의 [반응식 1]에서 4-tert-부틸브로모벤젠 대신 1-브로모-p-비페닐을 사용한 것을 제외하고 상기 <합성예 1>과 동일한 방법으로 [화학식 186]으로 표시되는 화합물을 제조하였다. (4.6g, 23.4%)
m.p. : 303.4℃
1H NMR(300 MHz, CDCl3) d 7.88(t, 4H), 7.80(d, 6H), 7.65(m, 4H), 7.55(t, 6H), 7.45(t, 4H), 7.05(d, 2H), 7.00(t, 2H), 6.76(t, 2H), 6.65(d, 2H), 1.80(m, 4H), 1.45(m, 12H), 1.25(s, 6H), 1.12(s, 6H)
<합성예 3> 비교예 화합물의 합성
본 발명에 따른 아민 유도체 화합물의 고온 열적 안정성을 측정하고 평가하기 위하여 비교예 화합물로서, 하기 [화학식 219]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
상기 <합성예 1>의 [반응식 3]에서 화합물 [화학식 1-d] 대신 2,3,3-트리메틸인돌린을 사용한 것을 제외하고 상기 <합성예 1>과 동일한 방법으로 [화학식 219]로 표시되는 화합물을 제조하였다. (5.5g, 30.2%)
m.p. : 347.7℃
1H NMR(300 MHz, CDCl3) d 7.78(d, 2H), 7.65(d, 4H), 7.49(m, 4H), 7.38(dd, 2H), 7.34(s, 2H), 7.50(d, 4H), 7.00(t, 2H), 6.85(d, 2H), 6.79(t, 2H), 3.85(q, 2H), 1.51(s, 18H), 1.32(s, 6H), 1.21(s, 6H), 1.15(d, 6H)
[화학식 219]
Figure pat00121

<실시예 1 내지 2> 고온 열안정성 측정
본 발명에 따른 아민 유도체 화합물의 발광소자 제작을 위한 증착온도(Ts)와 증착온도보다 높은 고온에서 장시간 열에 노출시킨 뒤, 상기 재료를 HPLC를 이용하여 순도분석을 실시하였다.
순도 측정을 위해 사용한 분석장비는 Waters 600 controller system, Waters 600 pump, Waters 486 detector이며, 사용한 컬럼은 Shiseido capcell pack C18 UG 120 4.6 ID×250mm이다.
각 시료는 1mg을 취하여 테트라히드로퓨란(THF) 2mL에 녹인 뒤, 5mL를 취하여 주입하였으며, 이동상은 아세토니트릴 : 테트라히디로퓨란 = 85 : 15 혼합용액을 사용하였으며, 0.8mL/min의 유속으로 측정하였다.
<실시예 1> [화학식 185]의 고온 열안정성 측정
본 발명에 따른 아민 유도체 화합물인 [화학식 185]로 표시되는 화합물에 대해서 열안정성을 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
노출온도(℃)
증착온도(Ts)		 고온 노출시간에 따른 HPLC 순도(%)
0 hr 24 hr 72 hr - - - -
Ts 340 99.33 99.37 99.46 - - - -
Ts + 20℃ 360 99.33 99.56 99.46 - - - -
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이 [화학식 185]는 고온에서 순도변화 없이 초기 순도를 유지하였으며, 각각의 온도와 노출시간에 따른 HPLC 분석 결과를 하기 도 1 및 도 2에 도시하였다.
<실시예 2> [화학식 186]의 고온 열안정성 측정
본 발명에 따른 아민 유도체 화합물인 [화학식 186]으로 표시되는 화합물에 대해서 열안정성을 측정하고, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
노출온도(℃)
증착온도(Ts)		 고온 노출시간에 따른 HPLC 순도(%)
0h 25h 50h 75h 100h 125h 150h
Ts 305 99.71 99.36 99.56 99.52 99.79 99.77 -
Ts + 25℃ 330 99.71 99.15 99.33 99.45 99.61 99.75 99.65
Ts + 50℃ 355 99.71 99.63 99.46 99.00 99.54 99.40 -
상기 [표 2]에서 보는 바와 같이 [화학식 186]은 고온에서 순도변화 없이 초기 순도를 유지하였으며, 각각의 온도와 노출시간에 따른 HPLC 분석 결과를 하기 도 3 내지 도 5에 도시하였다.
<비교예 1> [화학식 219]의 고온 열안정성 측정
상기 <실시예 1 내지 2>의 고온 열안정성 측정에서, 본 발명에 따른 아민 유도체 화합물 대신 상기 <합성예 3>에서 합성한 비교예 화합물을 이용하여 상기 실시예와 동일한 방법으로 고온 열안정성을 측정하였고, 그 결과를 하기 [표 3]에 나타내었다.
노출온도(℃)
증착온도(Ts)		 고온 노출시간에 따른 HPLC 순도(%)
0 hr 25 hr 50 hr 75 hr 100 hr 125 hr 150 hr
Ts 330 99.00 96.85 96.11 94.84 95.59 89.56 90.88
Ts + 25℃ 355 99.00 78.86 94.84 93.40 91.35 91.06 90.03
Ts + 50℃ 380 99.00 80.53 54.41 -
상기 [표 3]에서 보는 바와 같이 [화학식 219]는 고온 노출 조건에서 초기 순도 대비 약 10%의 순도저하를 보였으며, 각 온도에서 시간에 따른 HPLC 스펙트럼을 하기 도 6 내지 도 8 에 도시하였다.
<실시예 3 내지 4> 상기 합성예 1 내지 2에 의해서 합성된 화합물을 포함한 유기전계발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700Å), NPD(300Å), ADN + 본 발명에 의해 제조된 화합물 (3%)(300Å), Alq3 (350Å), LiF(5Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4mA에서 측정을 하였다.
[DNTPD]
Figure pat00122
[NPD]
Figure pat00123
[ADN]
Figure pat00124
[Alq3]
Figure pat00125

<비교예 2 내지 3> [화학식 219] 및 [화학식 220]의 고온 열안정성 측정
비교예를 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 비교대상 화합물인 하기 [화학식 219] 및 종래의 화합물 하기 [화학식 220]를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였다.
[화학식 219]
Figure pat00126
[화학식 220]
Figure pat00127
본 발명에 따른 아민 유도체 화합물에 대한 실시예 3 내지 4와 비교예 2 내지 3에 대한 유기전계발광소자의 특성 결과를 하기 [표 4]에 나타내었다.
구분 화학식 호스트 V Cd/A 발광색
실시예 3 185 ADN 3.76 21.25 녹색
실시예 4 186 ADN 3.73 23.56 녹색
비교예 2 214 ADN 3.88 23.61 녹색
비교예 3 215 ADN 4.09 18.46 녹색
상기 [표 1] 내지 [표 4], 도 1 내지 도 8에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 화합물은 종래의 [화합물 220]에 비하여 구동 전압이 낮고, 전류효율 등이 우수한 소자특성을 보이고, 비교대상 화합물 [화학식 219]와 비교시에는 소자특성은 유사하나, 고온에서 열적 안정성이 우수한 특징을 가지고 있으므로, 고성능의 유기전계발광소자의 구현은 물론 상업적으로 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
10: 기판 20: 애노드
30: 정공주입층 40: 정공수송층
50: 유기발광층 60: 전자수송층
70: 전자주입층 80: 캐소드

Claims (9)

  1. 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 아민 유도체 화합물:
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure pat00128
    Figure pat00129

    상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]에서,
    Z 및 A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이고,
    B는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬렌이며,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 시아노기 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 인접한 치환체와 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 3 내지 60의 알킬렌, 탄소수 3 내지 60의 알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
    n은 1 내지 6의 정수이고,
    n이 2이상인 경우 복수의 상기 아민 유도체 화합물은 각각 독립적으로 같거나 다를 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Z는 하기 [구조식]으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 아민 유도체 화합물:
    [구조식]
    Figure pat00130
    Figure pat00131
    Figure pat00132
    Figure pat00133
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    Figure pat00135
    Figure pat00136
    Figure pat00137
    Figure pat00138

    Figure pat00139
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]의 R1 내지 R4, Z 및 A는 각각 독립적으로 중수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기,　탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 게르마늄기, 인 및 보론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되는 것을 특징으로 하는 아민 유도체 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 [화학식 2] 내지 [화학식 218]로 표시되는 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 아민 유도체 화합물:
    Figure pat00140

    [화학식 3] [화학식 4]
    Figure pat00141

    [화학식 5] [화학식 6]
    Figure pat00142

    [화학식 7] [화학식 8]
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    [화학식 9] [화학식 10]
    Figure pat00144

    [화학식 11] [화학식 12]
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    [화학식 13] [화학식 14]
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    [화학식 15] [화학식 16]
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    [화학식 17] [화학식 18]
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    [화학식 19] [화학식 20]
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    [화학식 21] [화학식 22]
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    [화학식 23] [화학식 24]
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    [화학식 25] [화학식 26]
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    [화학식 75] [화학식 76]
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    [화학식 77] [화학식 78]
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    [화학식 208] [화학식 209]
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    [화학식 210] [화학식 211]
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    [화학식 212] [화학식 213]
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    [화학식 214] [화학식 215]
    Figure pat00242

    [화학식 216] [화학식 217]
    Figure pat00243

    [화학식 218]
  5. 애노드;
    캐소드;
    및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 아민 유도체 화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 아민 유도체 화합물은 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층 중에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 애노드 및 캐소드 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자, 또는 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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