KR102189887B1 - 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 이형고리 화합물 및 이를 발광물질로 포함하는 유기전계 발광소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 구동전압, 발광효율 및 수명 등의 발광특성이 우수한 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 종래의 물질에 비하여 안정적이고, 구동전압 또는 전류 효율 등에 있어서 우수한 발광 특성을 가지므로 이를 포함하는 유기전계발광소자는 저전압 구동이 가능하고, 발광효율을 개선시킬 수 있다.

Description

이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{Heterocyclic com pounds and organic light-emitting diode including the same}
본 발명은 신규한 이형고리 화합물 및 이를 발광물질로 포함하는 유기전계 발광소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 구동전압, 발광효율 및 수명 특성이 우수한 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
최근 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기전계발광소자는 평판 표시소자의 주류인 액정디스플레이(LCD, liguid crystal display)에 비해, 시야각, 대조비 등이 우수하고 백라이트가 불필요하며 경량 및 박형이 가능하며 소비전력 측면에서도 유리하고 색 재현 범위가 넓어 차세대 표시소자로서 주목받고 있다.
유기전계발광소자(organic light emitting diodes, OLED)는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기 발광층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 유기전계발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전계발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자전달층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기전계발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
유기전계발광소자는 플라스틱과 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 전계 발광(EL) 디스플레이에 비해 10V이하의 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다. 또한, 유기전계발광소자는 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 차세대 풍부한 색 디스플레이 소자로 많은 사람들의 많은 관심의 대상이 되고 있다.
이와 같은 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전계발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 종래 인광발광재료에 사용되는 화합물에 비하여 구동전압이 낮고, 발광효율 및 수명특성이 우수한 신규한 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 하기 [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013083450615-pat00001
또한, 본 발명은 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재되며, 상기 [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 유기발광 화합물의 구체적인 치환기에 대해서는 후술한다.
본 발명에 따른 이형고리 화합물은 기존의 물질에 비하여 보다 안정적이면서, 유기전계 발광소자의 저전압 구동을 가능하게 하여 소자의 전력효율을 향상시킬 수 있으며, 또한 우수한 발광효율 및 장수명 특성을 갖는 유기전계발광소자를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 유기전계발광소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 유기발광 화합물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112013083450615-pat00002
상기 [화학식 1]에서,
X1 내지 X8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로
Figure 112013083450615-pat00003
,수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, -SiR1R2R3 및 -NR4R5 중에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 X1 내지 X8이 각각 -NR4R5인 경우 R4 및 R5는 서로 결합하여 탄소수 6 내지 30의 고리를 형성할 수 있다.
상기 R1 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기. 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴실릴기 중에서 선택될 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기일 수 있다.
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기이며, 상기 L1 및 L2가 2가의 연결기인 경우 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐렌기, 치환 도는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
n 및 m는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 상기 n 및 m이 2 이상인 경우 복수의 L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하고, p는 0 내지 3의 정수이다.
상기 X1 내지 X8, L1, L2, Ar1, Ar2 및 이의 치환기는 인접한 치환기와 연결하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
또한, 상기 X1 내지 X8은 인접한 치환기와 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 바향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S, 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 L1 및 L2는 하기 [구조식A1] 내지 [구조식 A16] 중에서 선택되는 어느 하나의 연결기일 수 있다.
[구조식 A1] [구조식 A2] [구조식 A3] [구조식 A4]
Figure 112013083450615-pat00004
[구조식 A5] [구조식 A6] [구조식 A7] [구조식 A8]
Figure 112013083450615-pat00005
[구조식 A9] [구조식 A10] [구조식 A11] [구조식 A12]
Figure 112013083450615-pat00006
[구조식 A13] [구조식 A14] [구조식 A15] [구조식 A16]
Figure 112013083450615-pat00007
상기 [구조식 A1] 내지 [구조식 A16]에서, 각 구조식 내 방향족 고리의 탄소에는 수소 또는 중수소가 결합될 수 있다.
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 5 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 5 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴아민기 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환되는 것을 의미하는 것이며, 상기 치환기는 인접한 치환기와 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
또한, 상기 '치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기', '치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기' 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 탄소수 범위는 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, 4-메틸비페닐기, 4-에틸비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸나프틸기, 2-메틸나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있다.
상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 하기 [구조식 1] 내지 [구조식 6] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 1] [구조식 2] [구조식 3]
Figure 112013083450615-pat00008
[구조식 4] [구조식 5] [구조식 6]
Figure 112013083450615-pat00009
상기 [구조식 1] 내지 [구조식 6]에서,
T1 내지 T8은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로, C(R41), C(R42)(R43), N, N(R44), O 및 S 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 R31 내지 R44은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 또는 P를 갖는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 각각의 [구조식 1] 내지 [구조식 6]에서 상기 R31 내지 R44 중 하나는 상기 [화학식 1] 의 치환기와 단일결합을 이룰 수 있다.
또한, 상기 [구조식 3]은 전자의 이동에 따른 공명구조에 의해 하기 [구조식 3-1]로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[구조식 3-1]
Figure 112013083450615-pat00010
상기 [구조식 3-1]에서, T1 내지 T5와 R33 및 R34는 앞서 정의한 바와 동일하다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 [구조식 1] 내지 [구조식 6]은 하기 [구조식 7] 중에서 선택될 수 있다.
[구조식 7]
Figure 112013083450615-pat00011
Figure 112013083450615-pat00012
Figure 112013083450615-pat00013
Figure 112013083450615-pat00014
Figure 112013083450615-pat00015
상기 [구조식 7]에서,
X는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 치환 도는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 도는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 도는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 대의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종원자로 O, N, S 또는 P를 갖는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나이고, m 은 1 내지 11의 정수이며, m이 2 이상인 경우 복수 개의 X는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 하나 이상의 X 중 어느 하나는 상기 [화학식 1] 의 치환기와 단일결합을 이룰 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 실릴기(이 경우 "알킬실릴기"라 함), 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), 여기서 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬기임(이 경우 "알킬아미노기"라 함)), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, iso-아밀옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 치환기인 아릴옥시기는 -O- 아릴 라디칼을 의미하며, 이때 아릴기는 상기에서 정의된 바와 같고, 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등을 들 수 있고, 아릴옥시기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 추가로 치환가능하다.
본 발명에 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 알케닐기의 구체적인 예로는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알케닐기를 나타내고, 3-펜테닐기, 4-헥세닐기, 5-헵테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 2,4-디메틸-펜테닐기, 6-메틸-5-헵테닐기, 2,6-디메틸-5-헵테닐기 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 상기 [화학식 1]에 따른 이형고리 화합물에 대한 구체적인 예에 의해서 본 발명이 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 161]로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
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[화학식 70] [화학식 71] [화학식 72] [화학식 73]
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[화학식 142] [화학식 143] [화학식 144] [화학식 145]
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[화학식 146] [화학식 147] [화학식 148] [화학식 149]
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[화학식 150] [화학식 151] [화학식 152] [화학식 153]
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[화학식 154] [화학식 155] [화학식 156] [화학식 157]
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[화학식 158] [화학식 159] [화학식 160] [화학식 161]
또한, 본 발명애노드, 캐소드, 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 상기 [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다.
이때, 상기 이형고리 화합물이 포함된 층은 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층인 것이 바람직하며, 애노드 및 캐소드 사이에는 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하며, 상기 발광층은 하기 구조식의 물질을 추가로 포함할 수 있다.
[Ir(ppy)3]
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[Ir(chpy)3]
Figure 112013083450615-pat00057
[Ir(mchpy)3]
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구체적인 예로서, 정공수송층(HTL, Hole Transport Layer)이 추가로 적층되어 있고, 상기 캐소드와 상기 유기발광층 사이에 전자수송층(ETL, Electron Trans port Layer)이 추가로 적층되어 있는 것일 수 있는데, 상기 정공수송층은 애노드로부터 정공을 주입하기 쉽게 하기 위하여 적층되는 것으로서, 상기 정공수송층의 재료로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있다.
본 발명에서도 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐 -[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐 벤지 딘(α-NPD) 등을 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL, Hole Injecting Layer)을 추가로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc(copper phthalocyanine) 또는 스타버스트(Starburst)형 아민류인 TCTA (4,4',4''-tri(N -carbazolyl) triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4''-tris-(3-methyl phenylphenylamino)triphenylamine) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자에 사용되는 상기 전자수송층은 캐소드로부터 공급된 전자를 유기발광층으로 원활히 수송하고 상기 유기발광층에서 결합하지 못한 정공의 이동을 억제함으로써 발광층 내에서 재결합할 수 있는 기회를 증가시키는 역할을 한다.
상기 전자수송층 재료로는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있음은 물론이며, 예를 들어 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 또는 Alq3 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선 시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL, Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자 등에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘 -은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자 및 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 제조예 및 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 제조예 및 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
제조예
< 제조예 1> 화학식 5로 표시되는 화합물의 제조
단계 1: 화학식 1-a로 표시되는 화합물의 제조
하기 [반응식 1]에 나타낸 바와 같이, 화학식 1-a로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[반응식 1]
Figure 112013083450615-pat00059
10, 11-디하이드로-5H-디벤즈[b,f]아제핀 120.0 g (614.6 mmol)을 디메틸포름아마이드 1.2 L에 녹인 후 실온에서 교반하였다. 상기 반응물에 N-브로모숙신이미드 109.4 g(614.6 mmol)을 분할 첨가하고, 10시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 에틸아세테이트와 물로 추출하고, 유기층을 감압 농축한 후, 메틸렌클로라이드와 헥산으로 재결정하여 목적화합물인 화학식 1-a로 표시되는 화합물 93.0 g을 얻었다(수율 55 %).
단계 2: 화학식 1-b로 표시되는 화합물의 제조
하기 [반응식 2]에 나타낸 바와 같이, 화학식 1-b로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[반응식 2]
Figure 112013083450615-pat00060
상기 단계 1에서 얻은 화학식 1-a로 표시되는 화합물 50.0 g(182.4 mmol), 2-아이오도벤젠 55.8 g(273.56 mmol), 구리분말 23.2 g(364.75 mmol), 18-크라운-6 9.6 g(36.48 mmol), 탄산칼륨 75.6 g(547.1 mmol)을 순서대로 첨가한 후, 1,2-디클로로벤젠 500 ml를 가한 후, 180 ℃에서 1일 동안 환류, 교반하였다. 반응 종결 후, 고온필터 후 용액을 농축하고 핵산 단독으로 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 목적화합물인 화학식 1-b로 표시되는 화합물 51.0 g을 얻었다(수율 80 %).
단계 3: 화학식 1-c로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 3]에 나타낸 바와 같이, 화학식 1-c로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[반응식 3]
Figure 112013083450615-pat00061
상기 단계 2로부터 얻은 화학식 1-b로 표시되는 화합물 50.0 g(142.76 mmol), 2-브로모아닐린 29.5g (171.31 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 2.6 g (2.86 mmol), 1,1`-비스(디페닐포스피노)페로센 1.6 g (2.86 mmol), 소듐 터셔리 부톡사이드 20.58 g (214.13 mmol)과 톨루엔 500 ml를 첨가한 후, 24시간 환류, 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 온도를 조절한 후, 물과 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 건조 후, 감압농축하고, 컬럼크로마토그래피로 분리하여 목적화합물 화학식 1-c로 표시되는 화합물 44.0 g 을 얻었다(수율 70%).
단계 4: 화학식 1-d로 표시되는 화합물의 제조
하기 [반응식 4]에 나타낸 바와 같이, 화학식 1-d로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[반응식 4]
Figure 112013083450615-pat00062
상기 단계 3으로부터 얻은 화학식 1-d로 표시되는 화합물 44.0 g(99.96 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.3 g (1.99 mmol), 포타슘 아세테이트 14.7 g (149.54 mmol)을 디메틸포름아마이드 440 ml에 첨가한 후, 24시간 환류, 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 온도를 조절한 후, 결정을 여과하고. 그 여액을 농축 후, 메틸렌클로라이드와 핵산으로 재결정하여 목적화합물 화학식 1-c로 표시되는 화합물 8.0 g 을 얻었다(수율 22%).
단계 5: 화학식 5로 표시되는 화합물의 제조
하기 [반응식 5]에 나타낸 바와 같이, 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[반응식 5]
Figure 112013083450615-pat00063
상기 단계 4로부터 얻은 화학식 1-d로 표시되는 화합물 8.0 g(22.19 mmol), 60% 소듐 하이드라이드 1.3 g(33.19 mmol)을 디메틸포름아마이드 120 ml에 첨가한 후, 상온에서 30분 동안 교반하였다. 그 후 클로로디페닐트리아진 7.1 g(26.63 mmol)을 디메틸포름아마이드 80 ml에 녹여 천천히 적가 한 후 1시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 증류수 100 ml를 첨가하고, 여과 후 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 목적화합물 화학식 5로 표시되는 화합물 5.3 g을 얻었다(수율 40 %).
MS [M]+592
< 제조예 2> 화학식 6으로 표시되는 화합물의 제조
단계 1: 화학식 2-a로 표시되는 화합물의 제조
하기 [반응식 6]에 나타낸 바와 같이, 화학식 2-a로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[반응식 6]
Figure 112013083450615-pat00064
5-브로모인돌 20.0g(102.0 mmol), 아이오도벤젠 41.6 g(204.0 mmol), 구리분말 19.4 g(306.0 mmol), 18-크라운-6 5.4 g(20.4 mmol), 탄산칼륨 42.3 g(306.0 mmol)을 순서대로 첨가한 후, 1,2-디클로로벤젠 200 ml를 가한 후, 180 ℃ 에서 1일 동안 환류, 교반하였다.
반응 종결 후, 고온필터 후 용액을 농축하고 헥산 단독으로 컬럼 크로마토그래피를 하여 화학식 2-a로 표시되는 화합물 18.9 g을 얻었다(수율 68 %).
단계 2: 화학식 2-b로 표시되는 화합물의 제조
하기 [반응식 7]에 나타낸 바와 같이, 화학식 2-b로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[반응식 7]
Figure 112013083450615-pat00065
상기 단계 1로부터 얻은 화학식 2-a로 표시되는 화합물 18.9 g(69.4 mmol)을 질소 기류하에서 테트라하이드로퓨란 400 ml에 녹인 후 -78 ℃에서 교반하고, 1.6M 노르말-부틸리튬 52 ml(83.3 mmol)을 천천히 적가한 후, 적가가 완료되면 -78 ℃를 유지하면서 1시간 동안 교반하였다. 그 다음 트리메틸보레이트 8.7 g(83.3 mmol)을 천천히 적가 한 후 상온으로 올려서 3시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후, 1M 염산수용액 200 ml를 상온에서 적가 한 후 30분간 교반하였다. 그 다음 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 감압농축하고 메틸렌클로라이드와 헥산에서 재결정하여 화학식 2-b로 표시되는 화합물 9.0 g을 얻었다(수율 55 %).
단계 3: 화학식 2-c로 표시되는 화합물의 제조
하기 [반응식 8]에 나타낸 바와 같이, 화학식 2-c로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[반응식 8]
Figure 112013083450615-pat00066
상기 제조예 1의 단계 1로부터 얻은 화학식 1-a로 표시되는 화합물 30.0 g(109.43 mmol), 60% 소듐 하이드라이드 6.6 g(164.14 mmol)을 디메틸포름아마이드 500 ml에 첨가한 후, 상온에서 30분 동안 교반하였다. 그 다음 클로로디페닐트리아진 35.15 g(131.31 mmol)을 디메틸포름아마이드 250 ml에 녹여 천천히 적가 한 후 1시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 증류수 100 ml를 첨가하고, 여과 후 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 화학식 2-c로 표시되는 화합물 31.0 g을 얻었다(수율 56 %).
단계 4: 화학식 6로 표시되는 화합물의 제조
하기 [반응식 9]에 나타낸 바와 같이, 화학식 6로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[반응식 9]
Figure 112013083450615-pat00067
상기 단계 2로부터 얻은 화학식 2-b로 표시되는 화합물 7.0 g(29.68 mmol), 단계 3으로부터 얻은 화학식 2-c로 표시되는 화합물 10.0 g(19.79 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 460 mg(0.4 mmol), 탄산칼륨 5.5 g(39.57 mmol), 1,4-다이옥산 50 ml, 톨루엔 50 ml, 증류수 20 ml에 첨가한 후, 100 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 온도를 조절한 후 결정을 여과하고. 그 결정을 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 화학식 6으로 표시되는 화합물 6.7 g을 얻었다(수율 55 %).
MS [M]+618
< 제조예 3> 화학식 7로 표시되는 화합물의 제조
단계 1: 화학식 3-a로 표시되는 화합물의 제조
하기 [반응식 10]에 나타낸 바와 같이, 화학식 7로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[반응식 10]
Figure 112013083450615-pat00068
상기 제조예 2의 단계 3으로부터 얻은 화학식 2-c로 표시되는 화합물 10.0 g(19.79 mmol), 카바졸 4.0g(23.74 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.36 g(0.40 mmol), 1,1`-비스(디페닐포스피노)페로센 0.22 g(0.40 mmol), 소듐 터셔리 부톡사이드 2.9 g(29.68 mmol)과 톨루엔 100 ml를 투입 후 24시간 환류, 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 온도를 조절한 후 결정을 여과하고. 상기 결정을 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 화학식 7로 표시되는 화합물 6.7 g, 를 얻었다(수율 57%).
MS[M]+ 592
< 제조예 4> 화학식 8로 표시되는 화합물의 제조
단계 1: 화학식 8로 표시되는 화합물의 제조
하기 [반응식 11]에 나타낸 바와 같이, 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[반응식 11]
Figure 112013083450615-pat00069
상기 제조예 2의 단계 3으로부터 얻은 화학식 2-c로 표시되는 화합물 10.0 g(19.79 mmol),(9-페닐-9H-카바졸-3-일)보로닉 애씨드 8.5 g(19.79 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 460 mg(0.4 mmol), 탄산칼륨 5.5 g(39.57 mmol), 1,4-다이옥산 50 ml, 톨루엔 50 ml, 증류수 20 ml에 첨가한 후, 100 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 온도를 조절한 후 결정을 여과하고. 그 결정을 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 화학식 8로 표시되는 화합물5.4 g을 얻었다(수율 41 %).
MS [M]+668
< 제조예 5> 화학식 30]으로 표시되는 화합물의 제조
단계 1: 화학식 5-a로 표시되는 화합물의 제조
하기 [반응식 12]에 나타낸 바와 같이, 화학식 5-a로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[반응식 12]
Figure 112013083450615-pat00070
3-브로모-9H-카바졸 20.0 g(81.27 mmol), 60% 소듐 하이드라이드 4.9 g(121.90 mmol)을 디메틸포름아마이드 300 ml에 첨가한 후, 상온에서30분 동안 교반하였다. 그 다음 클로로디페닐트리아진 26.11 g(97.52 mmol)을 디메틸포름아마이드 200 ml에 녹여 천천히 적가 한 후 1시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 증류수 200 ml를 첨가하고, 여과 후 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 화학식 5-a로 표시되는 화합물 24.0 g을 얻었다(수율 62 %).
단계 2: 화학식 5-b로 표시되는 화합물의 제조
하기 [반응식 13]에 나타낸 바와 같이, 화학식 5-b로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[반응식 13]
Figure 112013083450615-pat00071
상기 제조예 1의 단계 2로부터 얻은 화학식 1-b로 표시되는 화합물 51.0 g(145.61 mmol)을 질소 기류하에서 테트라하이드로퓨란 510 ml에 녹인 후 -78 ℃에서 교반하고, 1.6M 노르말-부틸리튬 110 ml(175.0 mmol)을 천천히 적가한 후, 적가가 완료되면 -78 ℃를 유지하면서 1시간 동안 교반하였다. 그 다음 트리메틸보레이트 21.2 g(203.85 mmol)을 천천히 적가 한 후 상온으로 올려서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 1M 염산수용액 200 ml를 상온에서 적가 한 후 30분간 교반하였다. 그 다음 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 감압농축하고 메틸렌클로라이드와 헥산에서 재결정하여 화학식 5-b로 표시되는 화합물 26.2 g을 얻었다(수율 57 %).
단계 3: 화학식 5-c로 표시되는 화합물의 제조
하기 [반응식 14]에 나타낸 바와 같이, 화학식 5-c로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[반응식 14]
Figure 112013083450615-pat00072
상기 단계 1로부터 얻은 화학식 5-a로 표시되는 화합물 9.9 g(31.42 mmol),단계 2로부터 얻은 화학식 5-b로 표시되는 화합물 10.0 g(20.95 mmol) , 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 480 mg(0.4 mmol), 탄산칼륨 5.8 g(41.90 mmol), 1,4-다이옥산 50 ml, 톨루엔 50 ml, 증류수 20 ml에 첨가한 후, 100 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 온도를 조절한 후 결정을 여과하고. 그 결정을 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 화학식 30으로 표시되는 화합물 5.6 g을 얻었다(수율 40 %).
MS [M]+668
< 제조예 6> 화학식 34로 표시되는 화합물의 제조
단계 1: 화학식 6-a로 표시되는 화합물의 제조
하기 [반응식 14]에 나타낸 바와 같이, 화학식 6-a로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[반응식 14]
Figure 112013083450615-pat00073
상기 제조예 1의 단계 1로부터 얻은 화학식 1-a로 표시되는 화합물 50.0 g(182.4 mmol), 아이오도벤젠-D5 57.2 g(273.56 mmol), 구리분말 23.2 g(364.75 mmol), 18-크라운-6 9.6 g(36.48 mmol), 탄산칼륨 75.6 g(547.1 mmol)을 순서대로 첨가한 후, 1,2-디클로로벤젠 500 ml를 가한 후, 180 ℃에서 1일 동안 환류, 교반하였다. 반응 종결 후, 고온필터 후 용액을 농축하고 헥산 단독으로 컬럼 크로마토그래피를 하여 화학식 6-a로 표시되는 화합물 44.2 g을 얻었다(수율 69 %).
단계 2: 화학식 6-b로 표시되는 화합물의 제조
하기 [반응식 15]에 나타낸 바와 같이, 화학식 6-b로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[반응식 15]
Figure 112013083450615-pat00074
상기 단계 1로부터 얻은 화학식 6-a로 표시되는 화합물 44.2 g(124.41 mmol)을 질소 기류하에서 테트라하이드로퓨란 440 ml에 녹인 후 -78 ℃에서 교반하고, 1.6M 노르말-부틸리튬 93 ml(149.2 mmol)을 천천히 적가한 후, 적가가 완료되면 -78 ℃를 유지하면서 1시간 동안 교반하였다. 그 다음 트리메틸보레이트 18.1 g(174.17 mmol)을 천천히 적가 한 후 상온으로 올려서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 1M 염산수용액 200 ml를 상온에서 적가 한 후 30분간 교반하였다. 그 다음 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 감압농축하고 메틸렌클로라이드와 헥산에서 재결정하여 화학식 6-b로 표시되는 화합물 23.2 g을 얻었다(수율 58 %).
단계 3: 화학식 6-c로 표시되는 화합물의 제조
하기 [반응식 16]에 나타낸 바와 같이, 화학식 6-c로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[반응식 16]
Figure 112013083450615-pat00075
상기 제조예 5의 단계 1로부터 얻은 화학식 5-a로 표시되는 화합물 10.0 g(20.95 mmol), 상기 단계 2로부터 얻은 화학식 6-b로 표시되는 화합물 10.1 g(31.42 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 480 mg(0.4 mmol), 탄산칼륨 5.8 g(41.90 mmol), 1,4-다이옥산 50 ml, 톨루엔 50 ml, 증류수 20 ml에 첨가한 후, 100 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 온도를 조절한 후 결정을 여과하고. 그 결정을 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 화학식 34로 표시되는 화합물5.2 g을 얻었다(수율 37 %).
MS [M]+673
< 제조예 7> 화학식 52로 표시되는 화합물의 제조
단계 1: 화학식 7-a로 표시되는 화합물의 제조
하기 [반응식 17]에 나타낸 바와 같이, 화학식 7-a로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[반응식 17]
Figure 112013083450615-pat00076
2,4,6-트리클로로트리아진 20.0 g(109 mmol), 브로모벤젠 17.1 g(109.0 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.5 g(2.2 mmol), 탄산칼륨 30.1 g(218.0 mmol)을 테트라히드라퓨란 600 ml와 톨루엔 400 ml, 증류수 400 ml의 혼합용매에 첨가한 후, 9시간 동안 교반, 환류시켰다. 반응 종결 후, 추출 후 유기층을 염화나트륨 포화수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 유기용매를 감압 하에서 증류하여 제거한 후, 톨루엔으로 재결정하여 화학식 7-a로 표시되는 화합물 20.7 g을 얻었다(수율 84 %).
단계 2: 화학식 7-b로 표시되는 화합물의 제조
하기 [반응식 18]에 나타낸 바와 같이, 화학식 7-b로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[반응식 18]
Figure 112013083450615-pat00077
상기 단계 1로부터 얻은 화학식 7-a로 표시되는 화합물 20.7 g(91.56 mmol), 디벤조싸이오펜-4-보로닉 산 20.9 g(91.56 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.1 g(1.8 mmol), 탄산칼륨 25.3 g(183.1 mmol)을 테트라히드라퓨란 600 ml와 톨루엔 400 ml, 증류수 400 ml의 혼합용매에 첨가한 후, 12시간 동안 교반, 환류시켰다. 반응 종결 후, 추출 후 유기층을 염화나트륨 포화수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로건조시켰다. 유기용매를 감압 하에서 증류하여 제거한 후, 메틸렌클로라이드와 헥산으로 재결정하여 화학식 7-b로 표시되는 화합물 23.6 g을 얻었다(수율 69 %).
단계 3: 화학식 7-c로 표시되는 화합물의 제조
하기 [반응식 19]에 나타낸 바와 같이, 화학식 7-c로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[반응식 19]
Figure 112013083450615-pat00078
상기 제조예 1의 단계 1로부터 얻은 화학식 1-a로 표시되는 화합물 19.7 g(52.69 mmol), 60% 소듐 하이드라이드 3.2 g(79.04 mmol)을 다이메틸포름아마이드 200 ml에 첨가한 후, 상온에서30분 동안 교반하였다. 그 다음 상기 단계 2로부터 얻은 화학식 7-b로 표시되는 화합물 23.6 g(63.23 mmol)을 디메틸포름아마이드 150 ml에 녹여 천천히 적가 한 후 1시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후, 증류수 100 ml를 첨가하고, 여과 후 재결정하여 화학식 7-c로 표시되는 화합물 16.0 g을 얻었다(수율 50 %).
단계 3: 화학식 52로 표시되는 화합물의 제조
하기 [반응식 20]에 나타낸 바와 같이, 화학식 52로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[반응식 20]
Figure 112013083450615-pat00079
상기 단계 3으로부터 얻은 화학식 7-c로 표시되는 화합물 10.0 g(16.35 mmol), 제조예 2의 단계 2로부터 얻은 화학식 2-b로 표시되는 화합물 5.8 g(24.53 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 380 mg(0.33 mmol), 탄산칼륨 4.5 g(32.7 mmol), 1,4-다이옥산 50 ml, 톨루엔 50 ml, 증류수 20 ml에 첨가한 후, 100 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 에틸아세테이트와 증류수를 사용하여 추출한다. 유기층을 감압농축하고 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 화학식 52로 표시되는 화합물 5.1 g을 얻었다(수율 46 %).
MS[M]+ 724
< 제조예 8> 화학식 55로 표시되는 화합물의 제조
단계 1: 화학식 8-a로 표시되는 화합물의 제조
하기 [반응식 20]에 나타낸 바와 같이, 화학식 55로 표시되는 화합물을 제조하였다.
[반응식 20]
Figure 112013083450615-pat00080
상기 제조예 7의 단계 2로부터 얻은 화학식 7-c로 표시되는 화합물 10.0 g(16.35 mmol), (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보로닉 애씨드 8.4 g(19.62 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 380 mg(0.33 mmol), 탄산칼륨 4.5 g(32.7 mmol), 1,4-다이옥산 50 ml, 톨루엔 50 ml, 증류수 20 ml에 첨가한 후, 100 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 에틸아세테이트와 증류수를 사용하여 추출한다. 유기층을 감압농축하고 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 화학식 55로 표시되는 화합물 5.4 g을 얻었다(수율 43 %).
MS[M]+ 774
실시예
< 실시예 1 내지 23> 유기전계발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700Å), NPD(300Å), 본 발명에 의해 제조된 화합물 + Ir(ppy)3(10%)(300Å), Alq3 (350Å), LiF(5Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
[DNTPD]
Figure 112013083450615-pat00081
[NPD]
Figure 112013083450615-pat00082
[Ir(ppy)3]
Figure 112013083450615-pat00083
[Alq3]
Figure 112013083450615-pat00084

< 비교예 1>
비교예를 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예의 소자구조에서 호스트 물질로서 본 발명에 의해 제조된 화합물 대신 CBP를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였다.
[CBP]
Figure 112013083450615-pat00085

구분 호스트 도펀트 도핑농도% V Cd/m 2 CIEx CIEy T 80
(Hr)
비교예 1 CBP Ir(ppy)3 10 7.9 3800 0.297 0.624 68
실시예 1 5 Ir(ppy)3 10 4.1 5230 0.310 0.620 198
실시예 2 6 Ir(ppy)3 10 4.0 5120 0.303 0.623 215
실시예 3 7 Ir(ppy)3 10 4.1 5450 0.305 0.626 171
실시예 4 8 Ir(ppy)3 10 3.9 5290 0.311 0.624 191
실시예 5 30 Ir(ppy)3 10 3.5 5170 0.313 0.620 237
실시예 6 34 Ir(ppy)3 10 4.2 5200 0.311 0.622 167
실시예 7 52 Ir(ppy)3 10 3.8 5210 0.321 0.623 187
실시예 8 55 Ir(ppy)3 10 4.7 5180 0.309 0.622 231
실시예 9 2 Ir(ppy)3 10 4.8 4790 0.301 0.621 168
실시예 10 3 Ir(ppy)3 10 4.1 4930 0.303 0.620 178
실시예 11 4 Ir(ppy)3 10 4.3 5320 0.314 0.625 159
실시예 12 14 Ir(ppy)3 10 4.0 5010 0.313 0.626 156
실시예 13 18 Ir(ppy)3 10 4.3 4780 0.307 0.624 179
실시예 14 53 Ir(ppy)3 10 3.9 4820 0.313 0.620 164
실시예 15 74 Ir(ppy)3 10 4.2 5120 0.311 0.622 170
실시예 16 93 Ir(ppy)3 10 4.3 4910 0.321 0.623 177
실시예 17 101 Ir(ppy)3 10 4.2 4920 0.318 0.623 155
실시예 18 115 Ir(ppy)3 10 4.1 5110 0.307 0.624 192
실시예 19 116 Ir(ppy)3 10 4.4 4720 0.313 0.620 162
실시예 20 119 Ir(ppy)3 10 4.3 4890 0.317 0.622 157
실시예 21 129 Ir(ppy)3 10 3.9 5150 0.321 0.620 183
실시예 21 131 Ir(ppy)3 10 4.7 4780 0.308 0.622 191
실시예 22 132 Ir(ppy)3 10 4.5 4920 0.313 0.621 188
실시예 23 136 Ir(ppy)3 10 4.3 5030 0.305 0.624 173
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 23에 따라 제조된 이형고리 화합물을 호스트 물질로 포함하는 유기전계발광소자는 인광 발광성 호스트 물질인 CBP(비교예 1)(7.9 V)에 비하여 구동전압(V)이 3.5 내지 4.8 V로 낮고, 우수한 발광효율(Cd/㎡)과 긴 수명(T80)을 갖는 특성을 보이므로 표시소자, 디스플레이 소자 및 조명 등에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
10: 기판 20: 애노드
30: 정공주입층 40: 정공수송층
50: 유기발광층 60: 전자수송층
70: 전자주입층 80: 캐소드

Claims (10)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112020066442031-pat00086

    상기 [화학식 1]에서,
    L1은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되고,
    n은 0 내지 3의 정수이며, 상기 n이 2 이상인 경우 복수의 L1은 각각 동일하거나 상이하고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되며,
    X1 내지 X8은,
    (ⅰ) 모두 수소 또는 중수소이거나;
    (ⅱ) X1 내지 X4 중 인접한 두 개; 및 X5 내지 X8 중 인접한 두 개; 중에서 적어도 하나 이상이 하기 [구조식 1]과 연결되어 축합고리를 형성하거나 (하기 [구조식 1]과 연결되지 않는 X1 내지 X8은 각각 수소임);
    [구조식 1]
    Figure 112020066442031-pat00133

    상기 [구조식 1]에서.
    Y는 NR1, CR2R3 및 SiR4R5 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되며,
    Z는 단일결합이거나, CR6R7이고, 상기 R6 내지 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 중에서 선택됨
    (ⅲ) X1 내지 X8 중에서 적어도 하나 이상은 하기 [구조식 2]로 표시되고 (하기 [구조식 2]로 표시되지 않는 X1 내지 X8은 각각 수소임);
    [구조식 2]
    Figure 112020066442031-pat00134

    상기 [구조식 2]에서,
    L2는 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되고,
    m은 0 내지 3의 정수이며, 상기 m이 2 이상인 경우 복수의 L2는 각각 동일하거나 상이하고, p는 0 내지 3의 정수이며,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴실릴기 중에서 선택된다 (단, Ar2가 치환 또는 비치환된 디하이드로디벤조아제핀인 경우 L2는 단일결합임).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R7, L1, L2, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아민기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴아민기 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환되는 것을 특징으로 하는 이형고리 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 161]로 표시되는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이형고리 화합물:
    Figure 112013083450615-pat00092

    Figure 112013083450615-pat00093

    Figure 112013083450615-pat00094

    Figure 112013083450615-pat00095

    Figure 112013083450615-pat00096

    Figure 112013083450615-pat00097

    Figure 112013083450615-pat00098

    Figure 112013083450615-pat00099

    Figure 112013083450615-pat00100

    Figure 112013083450615-pat00101

    Figure 112013083450615-pat00102

    Figure 112013083450615-pat00103

    Figure 112013083450615-pat00104

    Figure 112013083450615-pat00105

    Figure 112013083450615-pat00106

    Figure 112013083450615-pat00107

    Figure 112013083450615-pat00108

    Figure 112013083450615-pat00109

    [화학식 70] [화학식 71] [화학식 72] [화학식 73]
    Figure 112013083450615-pat00110

    Figure 112013083450615-pat00111

    Figure 112013083450615-pat00112

    Figure 112013083450615-pat00113

    Figure 112013083450615-pat00114

    Figure 112013083450615-pat00115

    Figure 112013083450615-pat00116

    Figure 112013083450615-pat00117

    Figure 112013083450615-pat00118

    Figure 112013083450615-pat00119

    Figure 112013083450615-pat00120

    Figure 112013083450615-pat00121

    Figure 112013083450615-pat00122

    Figure 112013083450615-pat00123

    Figure 112013083450615-pat00124

    Figure 112013083450615-pat00125

    Figure 112013083450615-pat00126

    Figure 112013083450615-pat00127

    [화학식 142] [화학식 143] [화학식 144] [화학식 145]
    Figure 112013083450615-pat00128

    [화학식 146] [화학식 147] [화학식 148] [화학식 149]
    Figure 112013083450615-pat00129

    [화학식 150] [화학식 151] [화학식 152] [화학식 153]
    Figure 112013083450615-pat00130

    [화학식 154] [화학식 155] [화학식 156] [화학식 157]
    Figure 112013083450615-pat00131

    [화학식 158] [화학식 159] [화학식 160] [화학식 161]
  7. 애노드;캐소드; 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재되며, 제1항에 따른 [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물을 포함하는 층을 구비한 유기전계발광소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 이형고리 화합물은 상기 애노드 및 캐소드 사이의 발광층 중에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 애노드 및 캐소드 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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