TW201418260A - 新穎之苯并噻吩并吲哚衍生物及使用該衍生物之有機電致發光元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之苯并噻吩并吲哚衍生物，為以下列通式(1)表示;□該化合物，係為具有苯并噻吩并吲哚環結構之化合物，相關於如此之結構係具有(A)電洞之注入特性佳、(B)電洞之移動度大、(C)電子阻擋能力優秀、(D)薄膜狀態係穩定及(E)耐熱性優秀之特性，作為使用於有機EL元件之電洞輸送物質係為有用。

Description

新穎之苯并噻吩并吲哚衍生物及使用該衍生物之有機電致發光元件
本發明係關於一種化合物(苯并噻吩并吲哚衍生物)，該化合物適用於可理想地使用於各種顯示裝置之係自發光元件的有機電致發光元件，且關於具有含有該化合物之有機層之有機電致發光元件。
有機電致發光元件(以下、亦稱為有機EL元件)係自發光性元件，故較液晶元件明亮且視讀性優秀，可鮮明地顯示，故已被積極地研究。
於1987年伊士曼．柯達公司的C.W.Tang等人因為開發出將各種任務分配於各材料的疊層結構元件，使利用有機材料作為有機EL元件成為實用。該疊層結構元件，係藉由將可輸送電子的螢光體與可輸送電洞的芳香族胺化合物進行疊層而構成者，能夠以10V以下的電壓獲得1000cd/m2以上的高亮度。
截至現今，為了有機EL元件實用化已進行許多改良。例如，已知有更為細分化各種任務，在基板上依序設置陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極之結構的元件，藉由如此之元件達成高效率與耐久性。
又，以更加提昇發光效率作為目的，已有人嘗試利用三重態激子、探討利用磷光發光體。
另，也已開發利用藉由熱活化延遲螢光(TADF)進行發光之元件。於2011年九州大學的安達等人，藉由使用熱活化延遲螢光材料之元件實現5.3%的外部量子效率(例如，參照非專利文獻1)。
發光層，一般而言，也可於被稱為主體材料之電荷輸送性的化合物摻雜螢光體與磷光發光體予以製作。有機EL元件中之有機材料的選擇，給予此元件的效率或耐久性等各特性很大的影響。
在有機EL元件中，從兩電極注入之電荷在發光層再結合而發光，其中，如何以良好地效率將電洞、電子的兩電荷移交予發光層係為重要。例如，藉由提高電洞注入性，並提高阻擋從陰極所注入之電子的電子阻擋性，提昇電洞與電子再結合的機率，更者，藉由封住發光層內生成之激子，可獲得高發光效率。所以，電洞輸送材料達成的任務係重要，正尋求電洞注入性高、電洞移動度大、電子阻擋性高、而且對電子之耐久性高之電洞輸送材料。
又，關於元件的壽命，材料的耐熱性或非晶性也係重要。在耐熱性低的材料，於元件驅動時產生的熱導致即使低溫亦發生熱分解，造成材料劣化。在非晶性低的材料，即使短時間亦發生薄膜的結晶化，造成元件劣化。因此對於使用的材料來說，要求耐熱性高、非晶性良好的性質。
目前為止作為使用於有機EL元件之電洞輸送材料，已知有N,N’-二苯基-N,N’-二(α-基)聯苯胺(其後、簡稱為NPD)或各種的芳香族胺衍生物(例如，參照專利文獻1及專利文獻2)。
NPD擁有良好的電洞輸送能力，但成為耐熱性指標之玻璃轉移點(Tg)係低為96℃，在高溫條件下會發生因結晶化導致元件特性的降低。
又，在前述專利文獻1或專利文獻2記載之芳香族胺衍生物中，具有電洞的移動度為10-3cm2/Vs以上之優良移動度者，但電子阻擋性不足，故部份 電子穿過發光層，無法期待發光效率之提昇等，為了更為高效率化，正尋求電子阻擋性更高、薄膜更穩定且耐熱性高之材料。
作為改善耐熱性或電洞注入性、電子阻擋性等之特性之化合物，在專利文獻3及4，已有人提出以下式表示之取代噻吩并吲哚結構的芳基胺化合物A或具有取代咔唑結構之芳基胺化合物B。
然而，將此等化合物使用於電洞注入層或電洞輸送層之元件，雖改良了耐熱性或發光效率等，然而尚未能稱之足夠，又，低驅動電壓化或電流效率也尚未能稱之足夠，在非晶性上也有問題。因此，正尋求提高非晶性、且更加的低驅動電壓化、或更加的高發光效率化。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平8-48656號公報
【專利文獻2】日本專利第3194657號公報
【專利文獻3】日本特開2010-205815號公報
【專利文獻4】WO2008/62636號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】Appl.Let.,98,083302(2011)
因此，本發明之目的係提供一新穎有機化合物，其可理想地使用於作為製作高效率、高耐久性的有機電致發光元件的材料，且不但電洞的注入．輸送性能優秀、且具有電子阻擋能力、在薄膜狀態的穩定性高、而且耐熱性亦優良。
本發明其他的目的，係提供一種有機電致發光元件，其具備含有前述有機化合物之有機層。
本案發明人等，著眼於芳香族三級胺結構具有高電洞注入．輸送能力、且苯并噻吩并吲哚環結構具有電子阻擋性、更者如此之次結構具有之耐熱性或薄膜穩定性良好，而致力進行設計具有苯并噻吩并吲哚環結構之各種的化合物進行化學合成、並使用該化合物試作各種有機電致發光元件、進行元件的特性評價的結果，確認獲得高效率及優良耐久性，而終至完成本發明。
根據本發明，可提供以下列通式(1)表示之苯并噻吩并吲哚衍生物。
式中，Ar1~Ar3表示芳香族烴基或芳香族雜環基，Ar2與Ar3，亦可藉由單鍵、亦可具有取代基之亞甲基、氧原子或是硫原子互相鍵結形成環， R1~R7，係為氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~6的烷基、碳原子數5~10的環烷基、碳原子數2~6的烯基、碳原子數1~6的烷氧基、碳原子數5~10的環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基或芳氧基，R1~R4或R5~R7，亦可藉由單鍵、亦可具有取代基之亞甲基、氧原子或是硫原子互相鍵結形成環，A1表示2價的芳香族烴基、2價的芳香族雜環基或單鍵，當A1為2價的芳香族烴基或2價的芳香族雜環基時，A1與前述Ar3，亦可藉由單鍵、亦可具有取代基之亞甲基、氧原子或是硫原子互相鍵結形成環。
根據本發明，又可提供一種有機電致發光元件，其係具有一對的電極與夾於其之間之至少一層的有機層，其特徵為，前述有機層之至少一層，含有前述苯并噻吩并吲哚衍生物。
本發明之有機EL元件中，作為含有前述苯并噻吩并吲哚衍生物之有機層，有例如：電洞輸送層、電子阻擋層、電洞注入層或發光層。
以前述通式(1)表示之本發明之苯并噻吩并吲哚衍生物，係為新穎化合物，且具有對於苯并噻吩并吲哚環導入了芳香族三級胺基(二取代芳香族胺基)之結構，相關於如此之結構，具有以下之特性。
(A)電洞之注入特性佳。
(B)電洞之移動度大。
(C)電子阻擋能力優秀。
(D)薄膜狀態係穩定(表示優良的非晶性)。
(E)耐熱性優秀。
因此，本發明之苯并噻吩并吲哚衍生物，作為使用於有機EL元件之電洞輸送性物質係為有用，且薄膜狀態係為穩定，因此特別可作為設置於有機EL元件之有機層使用，且可賦予有機EL元件如下之特性。
(F)發光效率或電力效率高。
(G)發光起始電壓低。
(H)實用驅動電壓低。
(I)元件壽命長(展現高耐久性)。
例如，使用本發明之苯并噻吩并吲哚衍生物形成了電洞注入層及/或電洞輸送層之有機EL元件，由於電洞的注入．移動速度快速、電子阻擋性高、而且對電子之穩定性高，因此可封住發光層內產生之激子，進而提昇電洞與電子再結合之機率，展現高發光效率。又，驅動電壓降低，亦可實現耐久性的提昇。
又，具有使用本發明之苯并噻吩并吲哚衍生物進行形成之電子阻擋層之有機EL元件，由於優良的電子阻擋能力與優良的電洞輸送性，具有高發光效率、同時驅動電壓低、電流耐性有所改善，最大發光亮度提昇。
再者，本發明之苯并噻吩并吲哚衍生物，與習知之材料相比，電洞輸送性優秀，且亦有能帶間隙寬闊之特性，因此可作為發光層的主體材料予以使用，例如，藉由載持被稱作摻雜物之螢光發光體或磷光發光體作為發光層使用，可使有機EL元件的驅動電壓降低，改善發光效率。
如此，本發明之苯并噻吩并吲哚衍生物，作為有機EL元件的電洞注入層、電洞輸送層、電子阻擋層或發光層的構成材料極為有用，可提昇有機EL元件的發光效率及電力效率、降低實用驅動電壓、並提高耐久性。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧透明陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞輸送層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子輸送層
7‧‧‧電子注入層
8‧‧‧陰極
圖1顯示實施例1之化合物(化合物7)之1H-NMR光譜圖。
圖2顯示實施例2之化合物(化合物9)之1H-NMR光譜圖。
圖3顯示實施例3之化合物(化合物36)之1H-NMR光譜圖。
圖4顯示實施例4之化合物(化合物8)之1H-NMR光譜圖。
圖5顯示實施例5之化合物(化合物15)之1H-NMR光譜圖。
圖6顯示實施例6之化合物(化合物79)之1H-NMR光譜圖。
圖7顯示實施例7之化合物(化合物80)之1H-NMR光譜圖。
圖8顯示實施例8之化合物(化合物6)之1H-NMR光譜圖。
圖9顯示實施例9之化合物(化合物81)之1H-NMR光譜圖。
圖10顯示實施例10之化合物(化合物73)之1H-NMR光譜圖。
圖11顯示有機EL元件之結構式之一例之圖。
本發明之苯并噻吩并吲哚衍生物，係以下列通式(1)表示者，於苯并噻吩并吲哚環導入了具有芳香族三級胺基結構(NAr2Ar3)之基
<基Ar1~Ar3>
在前述的通式(1)中，鍵結於苯并噻吩并吲哚環的氮原子之Ar1，表示芳香族烴基或芳香族雜環基。該芳香族烴基或芳香族雜環基，也可為具有單環結構者，且也可為具有縮合多環結構者。
作為如前述之芳香族基(芳香族烴基及芳香族雜環基)的例子，可舉例如：苯基、聯苯基、聯三苯基、基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯三伸苯基、吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基及咔啉基等。
該等之中，較佳為苯基、聯苯基、聯三苯基、基、蒽基、菲基、茀基、芘基、苝基、聯三伸苯基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基，更為理想係苯基、聯苯基、茀基、苯 并噻吩基、咔唑基、二苯并噻吩基。
又，前述之芳香族基亦可具有取代基。作為此等之取代基，可舉例如：氘原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基等之碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基；烯丙基等烯基；苯氧基、甲苯氧基等芳氧基；苄氧基、苯乙氧基等芳烷氧基；苯基、聯苯基、聯三苯基、基、蒽基、菲基、茀基、茚基、芘基、苝基、丙二烯合茀基、聯三伸苯基等芳香族烴基；吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等芳香族雜環基；苯乙烯基、基乙烯基等芳基乙烯基；乙醯基、苯甲醯基等醯基等。
又，此等之取代基，也可進一步具有在前述列舉之取代基。
又，在前述之通式(1)中，對於苯并噻吩并吲哚環導入之胺基所具有的取代基Ar2及Ar3，也與前述之取代基Ar1相同，表示芳香族烴基或芳香族雜環基。其具體例或適當的例，也與前述關於基Ar1列舉者相同。
再者，Ar2與Ar3，亦可藉由單鍵、亦可具有甲基等之取代基之亞甲基、氧原子或是硫原子互相鍵結形成環(例如參照，後述之化合物45、46、54~56，63、64)，此等之基，基本上，宜為彼此獨立。
更者，Ar3也可與後述之A1鍵結形成環。針對此結構後述之。
<基R1~R7>
在通式(1)中，鍵結於苯并噻吩并吲哚環之基本骨架中的苯環之基R1~R7，個別表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1至6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基或芳氧 基。
在前述R1~R7中，作為烷基、環烷基、烯基、烷氧基、環烷氧基之具體例，可列舉如以下者。又，除了環烷基及環烷氧基以外也可為直鏈狀也可為分枝狀。
烷基；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基等。
環烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等。
烯基；乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基等。
烷氧基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
環烷氧基；環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、1-金剛氧基、2-金剛氧基等。
上述之烷基、環烷基、烯基、烷氧基及環烷氧基，亦可更具有取代基。其取代基，係與前述之Ar1表示之芳香族基亦可具有之取代基相同。(但，烷基、芳基乙烯基及醯基除外)。
前述R1~R7中之芳香族烴基或芳香族雜環基，也與在前述之Ar1例示者相同。尤其作為芳香族烴基，宜為苯基、聯苯基、茀基等，作為芳香族雜環基，宜為噻吩基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、二苯并噻吩基等之含硫芳香族雜環基。
在前述R1~R7表示之芳香族烴基及芳香族雜環基，亦可更具有取代基。作為其取代基，可列舉與前述之Ar1亦可具有之取代基相同者。
在前述R1~R7中，作為芳氧基，可列舉：苯氧基、聯苯氧基、聯三苯氧基、氧基、蒽氧基、菲氧基、茀氧基、茚氧基、芘氧基、苝氧基等。
此等之芳氧基亦可具有取代基，作為其取代基，可列舉與前述之Ar1亦可具有之取代基相同者。
又，在上述之R1~R7中，R1~R4或R5~R7，亦可藉由單鍵、亦可具有取代基之亞甲基、氧原子或是硫原子互相鍵結形成環，但此等之基，宜為不彼此鍵結，彼此獨立較佳。
<A1>
在前述通式(1)中，鍵結於吲哚環之A1，表示2價之芳香族烴基、2價之芳香族雜環基或單鍵。
2價之芳香族烴基及2價之芳香族雜環基，係指從芳香族烴環及芳香族雜環取去2個氫原子而成之2價基之含意。
作為如此之2價之芳香族烴基及2價之芳香族雜環基之具體例，可列舉以下者。
2價之芳香族烴基；伸苯基、伸聯苯基、聯三伸苯基(terphenylene)、聯四伸苯基(tetrakisphenylene)、伸基、伸蒽基、伸菲基、伸茀基、伸菲酚基、伸茚基、伸芘基、伸苝基、伸熒蒽基、伸聯三伸苯基(triphenylenylene)等。
2價之芳香族雜環基；伸吡啶基、伸嘧啶基、伸喹啉基、異伸喹啉基、伸吲哚基、伸咔唑基、伸喹噁啉基(quinoxalylene)、伸苯并咪唑基、伸吡唑基、伸啶基、伸啡啉基、伸吖啶基、伸噻吩基、伸苯并噻吩基、伸苯并噻唑基、伸二苯并噻吩基等。
前述以A1表示之2價之芳香族烴基及2價之芳香族雜環基，亦可更具有取代基。作為如此之取代基，可列舉與前述之基Ar1亦可具有之取代基相同者。
在本發明中，作為前述A1，宜為單鍵、或伸苯基、伸聯苯基、聯三伸苯基(terphenylene)、伸基、伸蒽基、伸菲基、伸茀基、伸咔唑基、伸噻吩基、伸苯并噻吩基、伸二苯并噻吩基，尤其較佳為伸苯基、伸聯苯基、伸茀基。
再者，在前述之通式(1)中，A1中之2價之芳香族基(芳香族烴基或芳香族雜環基)，亦可藉由單鍵、亦可具有甲基等之取代基之亞甲基、氧原子或是硫原子與前述之基Ar3互相鍵結形成環(例如，參照後述之化合物36、38~42、47~53、58，62~65、67，68，72~78)。
上述之A1，宜鍵結於苯并噻吩并吲哚環的3位的碳原子，如此之結構之苯并噻吩并吲哚衍生物，以下列通式(1a)表示。
式中，Ar1~Ar3、R1~R7及A1，係如於前述通式(1)所記載。
在以上述通式(1)表示之本發明之苯并噻吩并吲哚衍生物中，尤其以下列通式(2)表示之化合物，耐熱性特別良好，且具有薄膜穩定性優良之性質。
式中，Ar1、Ar2及R1~R7，個別如以前述通式(1)所記載者，A2，係通式(1)中之2價之芳香族烴基或2價之芳香族雜環基的一部份(亦即，表示A1的一部份)，R8~R11，表示氫原子或在前述通式(1)記載之Ar3亦可具有之取代基， R12~R14，表示氫原子或前述之2價之芳香族烴基或2價之芳香族雜環基亦可具有之取代基，R8~R11或R12~R14，宜為彼此獨立，但亦可藉由單鍵、亦可具有取代基之亞甲基、氧原子或是硫原子互相鍵結形成環。
在前述通式(2)中，作為A1的一部份之A2(橋接基(bridging radical))的具體例，可列舉：單鍵、伸苯基、伸聯苯基、伸基、伸菲基、伸茀基、伸咔唑基、伸噻吩基、伸苯并噻吩基、伸二苯并噻吩基，尤其更佳為伸苯基。
亦即，以前述通式(2)表示之苯并噻吩并吲哚衍生物，為前述通式(1)之基Ar3係苯并噻吩基，且具有該苯并噻吩基中的噻吩環藉由單鍵與基A1的一部份之苯環鍵結之分子結構，以分子全體來看，具有2個苯并噻吩并吲哚環藉由橋接基A2鍵結之對稱結構。亦即，推測因為如此之對稱結構的緣故，該化合物具有耐熱性優秀、薄膜狀態穩定之優點。
在前述通式(2)中，橋接基A2，與前述通式(1a)相同，宜鍵結於苯并噻吩并吲哚環的3位及3’位的碳原子，例如理想為具有以下列通式(2a)表示之結構。
式中，Ar1、Ar2、R1~R14及A2，個別如以前述通式(2)記載者。
亦即，如此之化合物(例如後述之化合物73、74)，分子對稱性高，如後述之實施例10所示，未測得玻璃轉移點，展現極高之耐熱性。
<苯并噻吩并吲哚衍生物的合成>
本發明之苯并噻吩并吲哚衍生物係新穎之化合物，例如，能夠以如下述方式予以合成。
首先，將苯并噻吩并吲哚的10位經芳基取代之苯并噻吩并吲哚作為起始原料進行使用，使溴或N-溴琥珀醯亞胺等對該化合物反應以進行溴化，合成3位的溴取代體。
再者，準備三芳胺的溴取代體與頻那醇硼烷(pinacol boron)或雙(頻那酸)二硼烷(bis(pinacolate)diboron)等進行反應合成之硼酸或硼酸酯(例如，參照J.Org.Chem.,60,7508(1995))。藉由使此硼酸或硼酸酯，與前述之苯并噻吩并吲哚的溴取代體進行鈴木偶聯等之交叉偶聯反應(例如，參照Chem.Rev.,95,2457(1995))，可合成目的之苯并噻吩并吲哚衍生物。
又，將10位為芳基所取代之苯并噻吩并吲哚進一步進行溴化，對於3位以外的位置導入溴基，且藉由進行與前述相同之交叉偶聯反應，可合成橋接基A1的鍵結位置相異之苯并噻吩并吲哚衍生物。
又，此等之化合物的精製，可藉由利用管柱層析之精製，利用矽膠、活性碳、活性白土等之吸附精製，利用溶媒之再結晶或晶析法等予以實施。化合物之鑑別，可藉由NMR分析予以實施。
<苯并噻吩并吲哚衍生物的理想例>
將以通式(1)表示之苯并噻吩并吲哚衍生物中之理想化合物的具體例表示如下，但本發明不限定於該等化合物。
又，在以下的例中，無化合物1~4。
上述本發明之苯并噻吩并吲哚衍生物，與以往公知的電洞輸送材料相比，玻璃轉移點(Tg)或熔點高，可形成耐熱性優良的薄膜，並可穩定地保持薄膜狀態。又，電子的阻擋能力強，例如，若使用本發明之苯并噻吩并吲哚衍生物形成膜厚100nm的蒸鍍層，並測定其功函數，展現極高之值。
<有機EL元件>
具備有使用上述本發明之苯并噻吩并吲哚衍生物形成之有機層的有機EL元件，具有例如圖11表示之結構。
亦即，於玻璃基板1(透明樹脂基板等，為透明基板即可)之上，設置透明的陽極2、電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、電子輸送層6、電子注入層7及陰極8。
當然，應用本發明之苯并噻吩并吲哚衍生物之有機EL元件，並不限定於前述之層結構，可在電洞輸送層4與發光層5與之間設置電子阻擋層，或發光層5與電子輸送層6之間設置電洞阻擋層等。又，可作成省略電子注入層7或電洞注入層3等之簡單的層結構。例如，在前述的多層結構中，也可省略數層。例如也可製成於基板1上設置陽極2、電洞輸送層3、發光層5、電子輸送層6及陰極8之簡單的層結構。
亦即，本發明之苯并噻吩并吲哚衍生物，可理想地使用於作為設置於 前述陽極2與陰極8之間的有機層(例如電洞注入層3、電洞輸送層4、未圖示之電子阻擋層、或發光層5)的形成材料。
在前述的有機EL元件中，透明陽極2，其本身可以公知之電極材料進行形成，藉由將如ITO或金之功函數大的電極材料蒸鍍於基板1(玻璃基板等之透明基板)上進行形成。
又，作為設置於透明陽極2上的電洞注入層3，除了可使用上述本發明之苯并噻吩并吲哚衍生物進行形成以外，也可使用以往公知的材料，例如以下的材料進行形成。
以銅酞花青為代表之卟啉化合物；星爆型之三苯胺衍生物；各種三苯胺四聚物等材料；如六氰基氮雜聯三伸苯(hexacyanoazatriphenylene)之受體性的雜環化合物；塗佈型高分子材料，例如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)，聚(苯乙烯磺酸酯)(PSS)等。
使用前述材料進行層(薄膜)的形成，除了蒸鍍法以外，可藉由旋塗法或噴墨法等之公知的方法等進行成膜。
設置於前述之電洞注入層3上的電洞輸送層4，也可使用前述本發明之苯并噻吩并吲哚衍生物進行形成，且也能夠使用如下述以往公知的電洞輸送材料進行形成。
聯苯胺衍生物，例如，N,N’-二苯基-N,N’-二(間甲苯基)聯苯胺(以下簡稱為TPD)；N,N’-二苯基-N,N’-二(α-基)聯苯胺(以下簡稱為NPD)；N,N,N’,N’-四聯苯基聯苯胺； 胺系衍生物
1,1-雙[4-(二-4-甲苯胺基)苯基]環己烷
(以下簡稱為TAPC)；各種三苯胺3聚物及4聚物；亦作為電洞注入層用使用之前述之塗佈型高分子材料；如此之電洞輸送層之化合物，亦可個別單獨成膜，亦可混合2種以上成膜。又，亦可使用1種或多種前述化合物進行多數層的形成，並將如此之層所疊層之多層膜作為電洞輸送層。
又，也可做成兼作為電洞注入層3與電洞輸送層4之層，如此之電洞注入.輸送層，可藉由使用PEDOT等之高分子材料之塗覆形成。
又，在電洞輸送層4(電洞注入層3亦相同)中，可使用針對通常使用於該層之材料進一步將參溴苯胺六氯銻等進行P型摻雜而成者。又，可使用具有TPD基本骨架之高分子化合物等進行電洞輸送層4(或電洞注入層3)的形成。
再者，未圖示之電子阻擋層(可設置於發光層5與電洞輸送層3之間)，可使用具有電子阻擋作用之本發明之苯并噻吩并吲哚衍生物形成，但亦可使用公知之電子阻擋性化合物，例如，咔唑衍生物、或具有三苯基矽基且具有三芳胺結構之化合物等進行形成。咔唑衍生物及具有三芳胺結構之化合物之具體例係如下。
<咔唑衍生物>
4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺
(以下簡稱為TCTA)；9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀；1,3-雙(咔唑-9-基)苯
(以下簡稱為mCP)；2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷
(以下簡稱為Ad-Cz)； <具有三芳胺結構之化合物>
9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基矽基)苯基]-9H-茀；電子阻擋層，係使用單獨1種或使用2種以上之本發明之苯并噻吩并吲除化合物或如前述之公知的電洞輸送材料進行形成，但也可使用1種或多種此等之電洞輸送材料形成多數的層並將如此之層所疊層而成之多層膜作為電子阻擋層。
作為有機EL元件的發光層5，可使用如Alq3之羥基喹啉衍生物的金屬錯合物，此外可使用鋅或鈹、鋁等之各種金屬錯合物、蒽衍生物、雙苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、唑衍生物、聚對伸苯基伸乙烯基衍生物等之發光材料進行形成。
又，發光層5也可以由主體材料與摻雜物材料構成。
作為此情形的主體材料，除了本發明之苯并噻吩并吲哚衍生物、加上前述之發光材料以外，亦可使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基茀衍生物等。
作為摻雜物材料，可使用喹吖啶酮、香豆素、紅螢烯、苝及此等之衍生物、苯并吡喃衍生物、若丹明(rhodamine)衍生物、胺基苯乙烯基衍生物等。
如此之發光層5，也可製成使用1種或2種以上各發光材料之單層結構，也可製成將多數的層進行疊層而成的多層結構。
再者，也可使用磷光發光材料作為發光材料進行發光層5的形成。
作為磷光發光材料，可使用銥或鉑等之金屬錯合物的磷光發光體。例如，可使用Ir(ppy)3等之綠色的磷光發光體，FIrpic、FIr6等之藍色的磷光發光體，Btp2Ir(acac)等之紅色的磷光發光體等，此等之磷光發光材料，係摻雜於電洞注入．輸送性的主體材料或電子輸送性的主體材料而使用。
作為電洞注入．輸送性的主體材料，可使用本發明之苯并噻吩并吲哚衍生物，或4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(以下簡稱為CBP)或TCTA、mCP等之咔唑衍生物等。
又，作為電子輸送性的主體材料，可使用對雙(三苯基矽基)苯(以下簡稱為UGH2)或2,2’,2”-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以下簡稱為TPBI)等。
另，磷光性的發光材料對主體材料進行摻雜時，為了避免濃度消光，故理想為在相對於發光層全體1~30重量%的範圍，藉由共蒸鍍進行摻雜。
又，作為發光材料，也可使用非專利文獻1所揭示之CDCB衍生物(例如PIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPN等)等之發出延遲螢光的材料。
可設置於發光層5與電子輸送層6之間之電洞阻擋層(未圖示在圖3中)，可使用其本身具有公知之電洞阻擋作用之化合物形成。
作為如此之具有電洞阻擋作用之公知化合物之例，除了浴銅靈(以下簡稱為BCP)等之啡啉衍生物，或雙(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-苯基酚鋁(III)(以下簡稱為BAlq)等之羥基喹啉衍生物的金屬錯合物以外，可舉例如：各種稀土錯合物、三唑衍生物、三衍生物、二唑衍生物等。
此等之材料，也可使用於以下敘述之電子輸送層6之形成，而且，亦可兼用此電洞阻擋層與電子輸送層6。
如此之電洞阻擋層，亦可作成單層或多層的疊層結構，各層使用1種或2種以上之上述具有電洞阻擋作用之化合物而成膜。
電子輸送層6，使用其本身為公知之電子輸送性之化合物，例如如Alq3、BAlq之羥基喹啉衍生物之金屬錯合物以外，各種金屬錯合物、三唑衍生物、三衍生物、二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二醯亞胺衍生物、喹喔啉衍生物、啡啉衍生物、矽羅衍生物等進行形成。
此電子輸送層6，亦可作成單層或多層的疊層結構，各層使用1種或2種 以上使用上述之電子輸送性化合物而成膜。
再者，電子注入層7，亦可使用其本身為公知者，例如氟化鋰、氟化銫等鹼金屬鹽、氟化鎂等鹼土類金屬鹽、氧化鋁等金屬氧化物等進行形成。
作為有機EL元件之陰極8，可使用如鋁之功函數低的電極材料，或如鎂銀合金、鎂銦合金、鋁鎂合金之功函數更低的合金作為電極材料。
使用本發明之苯并噻吩并吲哚衍生物形成了至少一個有機層(例如電洞注入層3、電洞輸送層4、電子阻擋層或者發光層5)之有機EL元件，其發光效率及電力效率高、實用驅動電壓低、發光起始電壓亦低、具有極為優良之耐久性。
【實施例】
以下，藉由實施例更為具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。
<實施例1>
雙(聯苯-4-基)-{4-(10-苯基-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-3-基)苯基}胺之合成；(化合物7之合成)
將3-溴-10-苯基-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚4.0g、雙(聯苯-4-基)-{4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼烷-2-基)苯基}胺7.2g、 甲苯/乙醇(4/1、v/v)的混合溶媒150ml、2M碳酸鉀水溶液30ml
添加至經氮氣取代之反應容器，於照射超音波的同時通入氮氣30分鐘。
然後，添加肆(三苯基膦)鈀0.4g並加熱，於70℃攪拌5.5小時。
冷卻至室溫後，利用分液操作收集有機層。將有機層以無水硫酸鎂脫水後，藉由在減壓下進行濃縮獲得粗製物。
將粗製物藉由管柱層析(擔體：矽膠，洗提液：甲苯/正己烷)精製後，重複進行2次使用乙酸乙酯之分散洗淨，藉此獲得雙(聯苯-4-基)-{4-(10-苯基-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-3-基)苯基}胺(化合物7)之淡黃色粉體5.3g(產率72.1%)。
針對獲得之淡黃色粉體使用NMR鑑定結構。將1H-NMR測定結果表示於圖1。
在1H-NMR(THF-d8)檢測出以下34個氫的訊號。
δ(ppm)=7.92(1H)
7.86(1H)
7.71-7.67(4H)
7.62-7.53(13H)
7.38(4H)
7.30-7.24(4H)
7.21-7.17(7H)
<實施例2>
(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-{4-(10-苯基-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-3-基)苯基}胺之合成；(化合物9之合成)
將3-溴-10-苯基-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚4.0g、(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-{4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼烷-2-基)苯基}胺7.2g、甲苯/乙醇(4/1、v/v)之混合溶媒150ml、2M碳酸鉀水溶液30ml、添加至經氮氣取代之反應容器，於照射超音波的同時通入氮氣30分鐘。
然後，添加肆(三苯基膦)鈀0.4g並加熱，在70℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，利用分液操作採取有機層。將有機層以無水硫酸鎂脫水後，藉由在減壓下進行濃縮獲得粗製物。
將粗製物藉由管柱層析(擔體：矽膠，洗提液：甲苯/正己烷)精製後，重複2次進行甲苯/甲醇的混合溶媒之晶析精製，藉此獲得(聯苯-4-基)-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-{4-(10-苯基-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-3-基)苯基}胺(化合物9)之淡黃色粉體6.6g(產率85.7%)。
針對獲得之淡黃色粉體使用NMR鑑定結構。將1H-NMR測定結果表示於圖2。
在1H-NMR(THF-d8)檢測出以下38個氫的訊號。
δ(ppm)=7.93(1H)
7.86(1H)
7.70-7.65(6H)
7.62-7.55(9H)
7.41(1H)
7.38(2H)
7.35(1H)
7.30-7.18(10H)
7.08(1H)、1.42(6H)
<實施例3>
10-苯基-3-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚之合成；(化合物36之合成)
將3-溴-10-苯基-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚4.0g、9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼烷-2-基)-9H-咔唑4.7g、甲苯/乙醇(4/1、v/v)之混合溶媒75ml、2M碳酸鉀水溶液15ml、添加至經氮氣取代之反應容器，於照射超音波的同時通入氮氣30分鐘。
然後，添加肆(三苯基膦)鈀0.4g並加熱，在70℃攪拌9小時。冷卻至室溫後，利用分液操作採取有機層。將有機層以無水硫酸鎂脫水後，在減壓下進行濃縮藉此獲得粗製物。
將粗製物藉由管柱層析(擔體：矽膠，洗提液：甲苯/環己烷)進行精製後，重複2次使用正丁醇之再結晶之精製，藉此獲得10-苯基-3-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚(化合物36)之淡黃色粉體4.6g(產率80.4%)。
針對獲得之黃色粉體使用NMR鑑定結構。將1H-NMR測定結果表示於圖3。
在1H-NMR(THF-d8)檢測出以下24個氫的訊號。
δ(ppm)=8.44(1H)
8.21(1H)
7.93(1H)
7.90(1H)
7.75-7.67(7H)
7.66-7.59(5H)
7.48(1H)
7.43(1H)
7.39(1H)
7.36(1H)
7.29(2H)
7.23(1H)
7.20(1H)
<實施例4>
(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-{4-(10-苯基-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-3-基)苯基}-苯胺之合成；(化合物8之合成)
將3-溴-10-苯基-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚9.0g、(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-[4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼烷-2-基)苯基]-苯胺12.7g、1,4-二烷160ml、2M碳酸鉀水溶液40ml、添加至經氮氣取代之反應容器，於照射超音波的同時通入氮氣30分鐘。
然後，添加肆(三苯基膦)鈀0.3g並加熱，在84℃攪拌4.5小時。冷卻至室溫後，利用分液操作採取有機層。將有機層以無水硫酸鎂脫水後，藉由在減壓下進行濃縮獲得粗製物。
將粗製物加熱溶解於甲苯，並使用矽膠進行吸附精製後，進行使用甲醇之分散洗淨，接著，重複2次使用甲苯/甲醇之混合溶媒之晶析精製，更者，實施使用甲醇之分散洗淨，藉此獲得(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-{4-(10-苯基-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-3-基)苯基}-苯胺(化合物8)之淡黃白色粉體9.1g(產率57.9%)。
針對獲得之淡黃白色粉體使用NMR鑑定結構。將1H-NMR測定結果表示於圖4。
在1H-NMR(THF-d8)檢測出以下34個氫的訊號。
δ(ppm)=7.93(1H)
7.86(1H)
7.68(5H)
7.63(2H)
7.55(4H)
7.40(1H)
7.29-7.21(8H)
7.13(4H)
7.02(2H)
1.40(6H)
<實施例5>
(聯苯-4-基)-(4-三級丁基苯基)-{4-(10-苯基-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-3-基)苯基}胺之合成；(化合物15之合成)
將3-溴-10-苯基-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚5.0g、(聯苯-4-基)-(4-三級丁基苯基)-{4-(4,4,5-三甲基-[1,3,2]二氧雜硼烷-2-基)苯基}胺7.3g、1,4-二烷160ml、2M碳酸鉀水溶液40ml、添加至經氮氣取代之反應容器，於照射超音波的同時通入氮氣30分鐘。
然後，添加肆(三苯基膦)鈀0.5g並加熱，在85℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，利用分液操作採取有機層。將有機層以無水硫酸鎂脫水後，在減壓下進行濃縮藉此獲得粗製物。
將粗製物藉由管柱層析(擔體：矽膠，洗提液：甲苯/正己烷)精製後，實施使用乙酸乙酯/正己烷之混合溶媒之晶析精製、使用甲苯/甲醇之混合溶媒之晶析精製，藉此獲得(聯苯-4-基)-(4-三級丁基苯基)-{4-(10-苯基-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-3-基)苯基}胺(化合物15)之淡黃白色粉體5.7g(產率64%)。
針對獲得之淡黃白色粉體使用NMR鑑定結構。將1H-NMR測定結果表示於圖5。
1H-NMR(THF-d8)檢測出以下38個氫的訊號。
δ(ppm)=7.93(1H)
7.86(1H)
7.70(4H)
7.59(3H)
7.52(6H)
7.38(2H)
7.34(2H)
7.27(3H)
7.20(1H)
7.13(4H)
7.08(2H)
1.33(9H)
<實施例6>
[4-{10-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-3-基}苯基]-二苯胺之合成；(化合物79之合成)
將3-溴-10-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚9.0g、{4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼烷-2-基)苯基}-二苯胺6.5g、1,4-二烷110ml、2M碳酸鉀水溶液27ml、添加至經氮氣取代之反應容器，於照射超音波的同時通入氮氣30分鐘。
然後，添加肆(三苯基膦)鈀0.5g並加熱，在81℃攪拌5小時。冷卻至室溫，並將析出之粗製物藉由過濾採取後，加熱溶解於甲苯，並使用矽膠進行吸附精製。
接著，實施使用甲醇之分散洗淨後，重複2次使用甲苯/甲醇之混合溶媒之晶析精製，藉此獲得[4-{10-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-3-基}苯基]-二苯胺(化合物79)之淡灰白色粉體6.8g(產率56.7%)。
針對獲得之淡灰白色粉體使用NMR鑑定結構。將1H-NMR測定結果表示於圖6。
在1H-NMR(THF-d8)檢測出以下34個氫的訊號。
δ(ppm)=8.10(1H)
7.96(1H)
7.92-7.87(2H)
7.83(1H)
7.73(1H)
7.67(1H)
7.57(4H)
7.39(3H)
7.30(1H)
7.27-7.19(5H)
7.14-7.06(6H)
6.99(2H)
1.59(6H)
<實施例7>
(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-[4-{10-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-3-基}苯基]-苯胺之合成；(化合物80之合成)
將3-溴-10-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚 6.9g、(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-[4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼烷-2-基)苯基]-苯胺8.8g、1,4-二烷84ml、2M碳酸鉀水溶液21ml、添加至經氮氣取代之反應容器，於照射超音波的同時通入氮氣30分鐘。然後，添加肆(三苯基膦)鈀0.2g並加熱，在85℃攪拌4小時。冷卻至室溫後，利用分液操作採取有機層。將有機層以無水硫酸鎂脫水後，在減壓下進行濃縮藉此獲得粗製物。
將粗製物加熱溶解於甲苯，並使用矽膠進行吸附精製後，實施使用甲醇之分散洗淨、使用乙酸乙酯/正己烷之混合溶媒之晶析精製、進一步使用甲苯/甲醇之混合溶媒之晶析精製，藉此獲得(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-[4-{10-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-3-基}苯基]-苯胺(化合物80)之白色粉體7.0g(產率64.8%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。將1H-NMR測定結果表示於圖7。
在1H-NMR(THF-d8)檢測出以下42個氫的訊號。
δ(ppm)=8.08(1H)
7.94(1H)
7.88(1H)
7.71(1H)
7.67(1H)
7.65(1H)
7.61(1H)
7.58-7.54(4H)
7.40-7.35(4H)
7.29-7.11(11H)
7.02-6.97(2H)
1.57(6H)
1.39(6H)
<實施例8>
(聯苯-4-基)-{4-(10-苯基-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-3-基)苯基}、苯胺之合成；(化合物6之合成)
將3-溴-10-苯基-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚7.0g、(聯苯-4-基)-{4-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼烷-2-基)苯基}-苯胺9.1g、甲苯/乙醇(4/1、v/v)之混合溶媒105ml、2M碳酸鉀水溶液21ml、添加至經氮氣取代之反應容器，於照射超音波的同時通入氮氣30分鐘。
然後，添加肆(三苯基膦)鈀0.6g並加熱，在70℃攪拌13小時。冷卻至室溫後，藉由分液操作採取有機層。在減壓下進行濃縮藉此獲得粗製物。
將粗製物藉由管柱層析(擔體：矽膠，洗提液：甲苯/正己烷)精製後，實施使用甲苯/正己烷之混合溶媒之晶析精製，藉此獲得(聯苯-4-基)-{4-(10-苯基-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-3-基)苯基}-苯胺((化合物6)之白色粉體6.4g(產率55.9%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。將1H-NMR測定結果表示於圖8。
在1H-NMR(CDCl3)檢測出以下30個氫的訊號。
δ(ppm)=7.91-7.86(2H)
7.68-7.42(15H)
7.32-7.14(12H)
7.06-7.02(1H)
<實施例9>
{7-(10-苯基-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-3-基)-9,9-二甲基茀基-2-基}-二苯胺之合成；(化合物81之合成)
將3-溴-10-苯基-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚10.0g、{7-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼烷-2-基)-9,9-二甲基茀基-2-基}-二苯胺14.2g、THF/乙醇(7/2、v/v)之混合溶媒90ml、2M碳酸鉀水溶液40ml、肆(三苯基膦)鈀0.9g、添加至經氮氣取代之反應容器並加熱，在75℃攪拌20小時。冷卻至室溫後，藉由分液操作採取有機層，在減壓下進行濃縮藉此獲得粗製物。
將粗製物使用二氯甲烷/甲醇之混合溶媒之晶析精製進行精製後，加熱溶解於甲苯，且藉由過濾去除不溶物後進行濃縮。重複2次由甲醇結晶化，且使用甲苯之再結晶，藉此獲得{7-(10-苯基-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-3-基)-9,9-二甲基茀基-2-基}-二苯胺(化合物81)之灰白色粉體8.2g(產率46.8%)。
針對獲得之灰白色粉體使用NMR鑑定結構。將1H-NMR測定結果表示於圖9。
在1H-NMR(CDCl3)檢測出以下34個氫的訊號。
δ(ppm)=7.92-7.87(2H)
7.72-7.52(11H)
7.34-7.11(12H)
7.07-6.98(3H)
1.45(6H)
<實施例10>
1,4-雙(10-苯基-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-3-基)苯之合成；(化合物73之合成)
將3-溴-10-苯基-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚40.0g、雙(頻那醇酯)二硼(Bis(pinacolato)diboron)32.2g、醋酸鉀20.8g、甲苯400ml、1,1-雙{(二苯基膦基)二茂鐵}氯化鈀(II)-二氯甲烷加成體2.6g、添加至經氮氣取代之反應容器並加熱，在75℃攪拌20小時。冷卻至室溫，且藉由過濾除去不溶物後，藉由分液操作採取有機層後，進行濃縮藉此獲得粗製物。
將粗製物藉由管柱層析(擔體：矽膠，洗提液：二氯甲烷/正庚烷)精製後，使用庚烷之結晶化，藉此獲得3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼烷-2-基)-10-苯基-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚33.6g。
將獲得之3-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼烷-2-基)-10-苯基-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚14.2g、1,4-二溴苯10g、 THF/乙醇(7/2、v/v)之混合溶媒108ml、2M碳酸鉀水溶液38ml、肆(三苯基膦)鈀0.9g、添加至經氮氣取代之反應容器並加熱，在75℃攪拌9小時。冷卻至室溫後，添加甲醇，且藉由過濾採取析出物。將析出物加熱溶解於1,2-二氯苯，且藉由過濾將不溶物去除後，進行濃縮藉此獲得粗製物。
將粗製物重複2次進行使用THF/丙酮之混合溶媒之再結晶後，進一步進行重複2次之使用甲苯之再結晶，藉此1,4-雙(10-苯基-10H-苯并[4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-3-基)苯(化合物73)之灰白色粉體13.2g(產率76.8%)。
針對獲得之白色粉體使用NMR鑑定結構。將1H-NMR測定結果表示於圖10。
在1H-NMR(CDCl3)檢測出以下28個氫的訊號。
δ(ppm)=7.94-7.87(4H)
7.68-7.53(17H)
7.34-7.17(7H)
<實施例11>
(玻璃轉移溫度之測定)
針對在實施例1~10所獲得的苯并噻吩并吲哚衍生物，利用高感度差示掃描型熱量計(Bruker AXS製、DSC3100S)求得玻璃轉移點。
其結果係如以下所示。
根據前述之玻璃轉移溫度的測定結果，本發明之苯并噻吩并吲哚化合物，具有100℃以上之玻璃轉移點，或未觀測到玻璃轉移點。此結果，表示使用本發明之苯并噻吩并吲哚化合物進行形成之蒸鍍膜，其狀態係為穩定。
<實施例12>
使用在實施例1~10獲得之苯并噻吩并吲哚衍生物，於ITO基板上製作膜厚100nm之蒸鍍膜，使用游離電位測定裝置(住友重機械工業股份有限公司製，PYS-202型)測定功函數。
從前述的結果得知，本發明之苯并噻吩并吲哚衍生物，與NPD、TPD等之一般的電洞輸送材料具有的功函數5.5eV相較，展現適當的能位(energy level)，具有良好的電洞輸送能力。
<實施例13>
(有機EL元件之特性評價)
製作圖11所示之結構之有機EL元件，其具備使用在實施例1獲得之苯并噻吩并吲哚衍生物(化合物7)所形成之電洞輸送層。
具體而言，將已形成膜厚150nm之ITO之玻璃基板1以有機溶媒洗滌後，以氧電漿處理清洗表面。其後，將此附有ITO電極之玻璃基板安裝至真空蒸鍍機內，減壓至0.001Pa以下。接著，使用下列結構式之化合物82，進行膜厚20nm的電洞注入層3的形成，以覆蓋透明電極2。
於如此方式形成之電洞注入層3之上，將在實施例1獲得之苯并噻吩并吲哚衍生物(化合物7)進行蒸鍍形成膜厚40nm之電洞輸送層4。
於此電洞輸送層4之上，使用下列結構式之化合物83與化合物84，以蒸鍍速度比為化合物83：化合物84=5：95之蒸鍍速度實施二元蒸鍍，進行膜厚30nm之發光層5的形成。
然後，使用Alq3，於前述發光層5之上進行膜厚30nm之電子輸送層6的形成。
再者，使用氟化鋰，於前述電子輸送層6之上進行膜厚0.5nm之電子注入層7的形成。
最後，蒸鍍鋁使膜厚為150nm進行陰極8的形成，而獲得於圖11表示之有機EL元件。
將針對以如前述之方法製作之有機EL元件於大氣中、常溫下施加直流電壓時之發光特性之測定結果彙整於表1。
<實施例14>
除了以使用實施例2之化合物(化合物9)替代實施例1之苯并噻吩并吲哚衍生物(化合物7)進行膜厚40nm之電洞輸送層4的形成以外，係以與實施例13完全相同之方法製作有機EL元件。針對獲得之有機EL元件，以與實施例13相同的方式測定發光特性，將其結果表示於表1。
<實施例15>
除了以使用實施例3之化合物(化合物36)替代實施例1之苯并噻吩并吲哚衍生物(化合物7)進行膜厚40nm之電洞輸送層4的形成以外，係以與實施例13完全相同之方法製作有機EL元件。針對獲得之有機EL元件，以與實施例13相同的方式測定發光特性，將其結果表示於表1。
<實施例16>
除了以使用實施例4之化合物(化合物8)替代實施例1之苯并噻吩并吲哚衍生物(化合物7)進行膜厚40nm之電洞輸送層4的形成以外，係以與實施例13完全相同之方法製作有機EL元件。針對獲得之有機EL元件，以與實施例13相同的方式測定發光特性，將其結果表示於表1。
<實施例17>
除了以使用實施例5之化合物(化合物15)替代實施例1之苯并噻吩并吲 哚衍生物(化合物7)進行膜厚40nm之電洞輸送層4的形成以外，係以與實施例13完全相同之方法製作有機EL元件。針對獲得之有機EL元件，以與實施例13相同的方式測定發光特性，將其結果表示於表1。
<實施例18>
除了以使用實施例6之化合物(化合物79)替代實施例1之苯并噻吩并吲哚衍生物(化合物7)進行膜厚40nm之電洞輸送層4的形成以外，係以與實施例13完全相同之方法製作有機EL元件。針對獲得之有機EL元件，以與實施例13相同的方式測定發光特性，將其結果表示於表1。
<實施例19>
除了以使用實施例7之化合物(化合物80)替代實施例1之苯并噻吩并吲哚衍生物(化合物7)進行膜厚40nm之電洞輸送層4的形成以外，係以與實施例13完全相同之方法製作有機EL元件。針對獲得之有機EL元件，以與實施例13相同的方式測定發光特性，將其結果表示於表1。
<實施例20>
除了以使用實施例8之化合物(化合物6)替代實施例1之苯并噻吩并吲哚衍生物(化合物7)進行膜厚40nm之電洞輸送層4的形成以外，係以與實施例13完全相同之方法製作有機EL元件。針對獲得之有機EL元件，以與實施例13相同的方式測定發光特性，將其結果表示於表1。
<實施例21>
除了以使用實施例9之化合物(化合物81)替代實施例1之苯并噻吩并吲哚衍生物(化合物7)進行膜厚40nm之電洞輸送層4的形成以外，係以與實施例13完全相同之方法製作有機EL元件。針對獲得之有機EL元件，以與實施例13相同的方式測定發光特性，將其結果表示於表1。
<比較例1>
為了進行比較，除了以使用下列之結構式B替代實施例1之苯并噻吩并 吲哚衍生物(化合物7)進行膜厚40nm之電洞輸送層4的形成以外，係以與實施例13完全相同之方法製作有機EL元件。
將針對製作之有機EL元件，在大氣中、常溫下施加直流電壓時之發光特性的測定結果表示於表1。
<比較例2>
除了以使用下列結構式85替代實施例1之苯并噻吩并吲哚衍生物(化合物7)進行膜厚40nm之電洞輸送層4的形成以外，係以與實施例13完全相同之方法製作有機EL元件。針對獲得之有機EL元件，以與實施例13相同的方式測定發光特性，將其結果表示於表1。
【表1】
如表1所示，流過電流密度10mA/cm2之電流時之驅動電壓，使用化合物B之有機EL元件為5.62V、使用化合物85之有機EL元件為4.87V，相對於此，使用本發明之實施例1~9的化合物的有機EL元件則為4.63~4.80V，皆為已低電壓化。又，在電力效率方面相對於使用化合物B之有機EL元件的5.06lm/W、使用化合物85之有機EL元件之5.06lm/W使用本發明之實施例1~9之化合物之有機EL元件則為5.16~5.57lm/W，電力效率皆為已有所提升。
從以上結果明顯得知，使用本發明之苯并噻吩并吲哚衍生物之有機EL元件，即使與使用公知之前述化合物B或化合物85之有機EL元件比較，亦可達成電力效率之提昇，或實用驅動電壓之降低。
又，針對在實施例13~21、比較例1及比較例2獲得之有機EL元件，測定發光起始電壓，其結果如下所示。
從此結果可瞭解，相較於使用以往公知之化合物B及化合物85之有機EL元件，使用本發明之苯并噻吩并吲哚衍生物(實施例1~9之化合物)的有機EL元件的發光起始電壓較低。
【產業上利用性】
本發明之苯并噻吩并吲哚衍生物，係電洞輸送能力高、電子阻擋能力優秀、薄膜狀態穩定，故作為有機EL元件用之化合物為優秀。藉由使用該化合物製作有機EL元件，可獲得高發光效率及電力效率，且可降低實用驅動電壓，且改善耐久性。例如，能夠開展家庭電化製品或照明之用途。

Claims (9)

  1. 一種苯并噻吩并吲哚衍生物，係以下列通式(1)表示： 式中，Ar1~Ar3表示芳香族烴基或芳香族雜環基，且Ar2與Ar3亦可藉由單鍵、亦可具有取代基之亞甲基、氧原子或是硫原子互相鍵結形成環，R1~R7係氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基或芳氧基；R1~R4或R5~R7亦可藉由單鍵、亦可具有取代基之亞甲基、氧原子或是硫原子互相鍵結形成環；A1表示2價的芳香族烴基、2價的芳香族雜環基或單鍵，當A1為2價的芳香族烴基或2價的芳香族雜環基時，A1與前述Ar3，亦可藉由單鍵、亦可具有取代基之亞甲基、氧原子或是硫原子互相鍵結形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項之苯并噻吩并吲哚衍生物，其係以下列通式(1a)表示，且該基A1係鍵結於3位的碳原子： 式中，Ar1~Ar3、R1~R7及A1，係如該通式(1)中之意義。
  3. 如申請專利範圍第1項之苯并噻吩并吲哚衍生物，其中，該Ar3係苯并噻吩基，該苯并噻吩并吲哚衍生物具有該苯并噻吩基中之噻吩環藉由單鍵與該A1鍵結之結構且以下列通式(2)表示： 式中，Ar1、Ar2、R1~R7係如該通式(1)中之意義；A2係該A1的一部份的基，表示2價的芳香族烴基、2價的芳香族雜環基或單鍵；R8~R14係氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數5~10之環烷基、碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數5~10之環烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基或芳氧基；R8~R11或R12~R14，亦可藉由單鍵、亦可具有取代基之亞甲基、氧原子或是硫原子互相鍵結形成環。
  4. 如申請專利範圍第3項之苯并噻吩并吲哚衍生物，係以下列通式(2a)表示： 式中，Ar1、Ar2、R1~R14及A2係如該通式(2)中之意義。
  5. 一種有機電致發光元件，其係具有一對電極與夾於其之間之至少一層之有機層，其特徵在於，該有機層之至少1層含有如專利申請範圍第1項之苯并噻吩并吲哚衍生物。
  6. 如申請專利範圍第5項之有機電致發光元件，其中，該含有苯并噻吩 并吲哚衍生物之有機層係為電洞輸送層。
  7. 如申請專利範圍第5項之有機電致發光元件，其中，該含有苯并噻吩并吲哚衍生物之有機層係為電子阻擋層。
  8. 如申請專利範圍第5項之有機電致發光元件，其中，該含有苯并噻吩并吲哚衍生物之有機層係為電洞注入層。
  9. 如申請專利範圍第5項之有機電致發光元件，其中，該含有苯并噻吩并吲哚衍生物之有機層係為發光層。
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