KR20180059860A - 유기 전계발광 소자 - Google Patents

유기 전계발광 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20180059860A
KR20180059860A KR1020187011646A KR20187011646A KR20180059860A KR 20180059860 A KR20180059860 A KR 20180059860A KR 1020187011646 A KR1020187011646 A KR 1020187011646A KR 20187011646 A KR20187011646 A KR 20187011646A KR 20180059860 A KR20180059860 A KR 20180059860A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
triarylamine
compound
carbon atoms
represented
Prior art date
Application number
KR1020187011646A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102651208B1 (ko
Inventor
슈이치 하야시
나오아키 가바사와
게이고 나이토
Original Assignee
호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20180059860A publication Critical patent/KR20180059860A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102651208B1 publication Critical patent/KR102651208B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H01L51/0059—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C07C211/61—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton with at least one of the condensed ring systems formed by three or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H01L51/0072—
    • H01L51/5024—
    • H01L51/5056—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H10K50/156—Hole transporting layers comprising a multilayered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/40—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings
    • C07C2603/42—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings containing only six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/351—Thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H10K50/155—Hole transporting layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering
    • H10K71/164—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering using vacuum deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/622—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing four rings, e.g. pyrene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은, 적어도 양극, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 이 순서로 포함하며, 제 2 정공 수송층이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물을 함유하고; 전자 수송층이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 피리미딘 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자를 제공한다. 본 발명에 따른 유기 EL 소자는 높은 효율, 낮은 구동 전압 및 특히 긴 수명을 갖는다.
Figure pct00040

Description

유기 전계발광 소자
본 발명은, 각종의 디스플레이 장치에 바람직한 자체 발광 소자인 유기 전계발광 소자 (이하, 유기 EL 소자로서 간단히 지칭할 것임) 에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 특정한 아릴아민 화합물 및 특정한 피리미딘 유도체를 사용하는 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 자체 발광성 소자이므로, 액정 소자보다 더 밝고, 가시성이 더 양호하고, 선명한 디스플레이가 가능하다. 따라서, 유기 EL 소자에 대해 활발한 연구가 이루어져 왔다.
1987 년에 Eastman Kodak사의 C.W. Tang et al. 은 상이한 재료 중 각종 역할을 분담하는 적층 구조 소자를 개발함으로써, 유기 재료를 사용하는 유기 EL 소자에 실제적 적용가능성을 부여하였다. 이러한 유기 EL 소자는, 전자를 수송할 수 있는 형광체의 층 및 정공을 수송할 수 있는 유기 물질의 층을 적층함으로써 형성된다. 이러한 구성으로 인해, 유기 EL 소자에 있어서 양전하 및 음전하를 형광체의 층에 주입하여 발광시켜, 10 V 이하의 전압에서 1,000 cd/㎡ 이상의 고휘도가 수득된다 (특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조).
현재까지, 유기 EL 소자의 실용화를 위해 많은 개선이 이루어지고 있다. 예를 들어, 적층 구조에 있어서 각층의 역할이 보다 세분화되고, 기판 상에 순차적으로, 애노드, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 캐소드가 제공되는 전계 발광 소자에 의해 고효율 및 내구성이 달성되게 되었다.
발광 효율에서의 추가 증가를 위해, 삼중항 여기자의 이용이 시도되고, 인광 화합물의 이용이 고려되고 있다. 추가로, 열 활성화 지연 형광 (TADF) 에 의한 발광을 이용하는 소자도 개발되고 있다. 2011 년에 큐슈 대학의 Adachi et al. 은 열 활성화 지연 형광 재료를 사용하는 소자에 의해 5.3% 의 외부 양자 효율을 실현시켰다.
발광층은 또한 일반적으로 호스트 재료로 지칭되는 전하 수송 화합물을, 형광 화합물, 인광 화합물 또는 지연 형광을 방사하는 재료로 도핑하여 제조될 수 있다. 유기 EL 소자에 있어서의 유기 재료의 선택은, 효율 또는 내구성과 같은 소자의 특징에 큰 영향을 준다.
유기 EL 소자에 있어서, 양 전극으로부터 주입된 전하가 발광층에서 재결합하여 발광이 수득된다. 이를 위해, 유기 EL 소자에서는 정공 및 전자의 전하를 어떻게 효율적으로 발광층에 전달하는지가 중요하고, 소자가 캐리어 밸런스가 뛰어날 필요가 있다. 또한, 정공 주입 특성을 증강시키고, 캐소드로부터 주입된 차단 전자의 전자 차단 특성이 증강되고, 그로써 정공 및 전자가 재결합하는 확률이 증가한다. 게다가, 발광층 내에서 생성된 여기자를 가둔다. 그렇게 함으로써, 고발광 효율을 수득할 수 있다. 따라서, 정공 수송 재료의 역할이 중요하여, 정공 주입 특성이 높고, 정공 이동도가 크고, 전자 차단 특성이 높고, 전자에 대한 내구성이 높은 정공 수송 재료가 요구되고 있다.
소자 수명의 관점에서는, 재료의 내열성 및 무정형도 중요하다. 내열성이 낮은 재료는 소자 구동 동안 생성되는 열에 의해 저온에서도 열 분해되고, 재료가 열화한다. 무정형이 낮은 재료로는, 단시간에서도 박막의 결정화가 일어나고, 소자가 열화한다. 따라서, 사용하는 재료에는 높은 내열성 및 만족스러운 무정형이 요구된다.
유기 EL 소자에 대한 정공 수송 재료로서, N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘 (NPD) 및 각종 방향족 아민 유도체가 알려져 있다 (특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조). NPD 는 만족스러운 정공 수송 능력을 갖지만, 내열성의 지표로서 역할하는 유리 전이점 (Tg) 이 96℃ 로 낮다. 고온 조건 하에서는 결정화로 인한 소자 특징의 저하가 초래된다. 특허 문헌 1 및 2 에 기재된 방향족 아민 유도체 중에서는 10-3 ㎠/Vs 이상의 우수한 정공 이동도를 갖는 화합물이 있다. 그러나, 이러한 방향족 아민 유도체의 전자 차단 특성이 불충분하므로, 전자의 일부가 발광층을 빠져 나가며, 발광 효율의 증가를 기대할 수 없다. 따라서, 더 높은 효율을 달성하기 위해, 전자 차단 특성이 높고, 박막 형태에서 보다 안정하고, 내열성이 더 높은 재료가 요구되고 있다. 또, 특허 문헌 3 은 내구성이 높은 방향족 아민 유도체를 보고하고 있다. 그러나, 특허 문헌 3 의 방향족 아민 유도체는 전자사진 감광체에 대한 전하 수송 재료로서 사용되며, 유기 EL 소자에 사용한 예는 없다.
내열성 및 정공 주입 특성과 같은 특징이 개선된 화합물로서, 치환 카르바졸 구조를 갖는 아릴아민 화합물이 제안되어 있다 (특허 문헌 4 및 5 참조). 이들 화합물을 정공 주입층 또는 정공 수송층으로서 사용하는 소자에서, 내열성 및 발광 효율이 개선되고 있다. 그러나, 개선된 특징이 여전히 불충분하며, 더 낮은 구동 전압 및 더 높은 발광 효율이 요구되고 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 유기 EL 소자의 분야에서, 정공 주입/수송 성능, 전자 주입/수송 성능, 박막 안정성, 내구성 등이 우수한 재료를 조합하고, 그로써 소자 특징을 개선시키고, 소자 제조의 수율을 증가시키고, 정공 및 전자가 고효율로 재결합할 수 있게 하는 것이 요구되고 있다. 이러한 노력을 통해 발광 효율이 높고, 구동 전압이 낮고, 수명이 긴 소자를 실현시키는 것이 요구되고 있다.
또한, 정공 주입/수송 성능, 전자 주입/수송 성능, 박막 안정성, 내구성 등이 우수한 재료를 조합하고, 그로써 소자 특성이 개선되고, 양호한 캐리어 밸런스를 제공하고, 고효율, 낮은 구동 전압, 긴 수명을 갖는 유기 EL 소자를 실현하는 것이 요구되고 있다.
JP-A-H-8-048656 일본 특허 번호 3194657 일본 특허 번호 4943840 JP-A-2006-151979 WO2008/62636 KR-A-2013-060157 JP-A-H-7-126615 JP-A-2005-108804
본 발명은, 정공 주입/수송 성능, 전자 주입/수송 성능, 전자 차단 능력, 박막 상태에서의 안정성, 내구성 등에 있어서 우수한 유기 EL 소자용 각종 재료를 조합하는 것을 포함한다. 그렇게 함으로써, 각각의 재료의 특징을 효과적으로 나타내고, (1) 발광 효율 및 전력 효율이 높고, (2) 발광 개시 전압이 낮고, (3) 실질적 구동 전압이 낮고, (4) 긴 수명을 갖는 유기 EL 소자를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하고자, 아릴아민계 재료가 정공 주입/수송 성능, 박막 안정성 및 내구성이 우수하고, 피리미딘 유도체가 전자 주입/수송 성능, 박막 안정성 및 내구성이 우수하다는 점에 주목하였다. 이들은, 발광층에 인접하는 정공 수송층 (제 2 정공 수송층) 에 대한 재료로서 특정한 구조를 갖는 아릴아민 화합물을 선택하여, 발광층에 정공이 효율적으로 주입되고 수송될 수 있게 하였다. 발명자들은 또한, 전자 수송층에 대한 재료로서 특정한 구조를 갖는 피리미딘 유도체를 선택하여, 발광층에 전자가 효율적으로 주입되고 수송될 수 있게 하였다. 발명자들은 이들 화합물과 각종 재료를 조합하여 유기 EL 소자를 제조하였고, 소자 특징 평가를 효과를 활발히 평가하였다.
본 발명자들은, 발광층에 정공을 보다 효율적으로 주입 및 수송할 수 있도록, 상기 제 2 정공 수송층에 대한 재료 및 전자 수송층에 대한 재료와, 제 1 정공 수송층에 대한 재료로서 특정한 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물을 조합하였다. 즉, 정교화된 캐리어 밸런스를 갖는 재료의 조합을 선택하였다. 이들 재료와 각종 재료를 조합하여, 본 발명자들은 여러 유기 EL 소자를 제조하고, 소자 특징을 활발히 평가하였다.
그 결과, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 따르면,
1) 적어도 애노드, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드를 이 순서로 갖는 유기 EL 소자가 제공되며, 여기서
제 2 정공 수송층이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물을 함유 하고,
전자 수송층이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 피리미딘 유도체를 함유한다:
Figure pct00001
[식 중,
Ar1~Ar4 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기를 나타내고,
n1 은 1~4의 정수를 나타냄],
Figure pct00002
[식 중,
Ar5 및 Ar6 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기를 나타내고,
Ar7 은 수소 원자, 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기를 나타내고,
A1 및 A2 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 방향족 탄화수소의 2가기 또는 축합 폴리시클릭 방향족의 2가기를 나타내고,
A3 은 방향족 탄화수소의 2가기, 축합 폴리시클릭 방향족의 2가기 또는 단일 결합을 나타내고,
B 는 방향족 헤테로시클릭기를 나타냄].
본 발명에 따른 유기 EL 소자의 바람직한 구현예는 하기와 같다.
2) 제 1 정공 수송층은 정공 수송 아릴아민 화합물을 함유한다.
3) 제 1 정공 수송층은 분자 중에 3~6 개의 트리아릴아민 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물을 함유하며, 트리아릴아민 구조는 단일 결합 또는 헤테로원자-불포함 2가기에 의해 함께 연결된다.
4) 분자 중에 3~6 개의 트리아릴아민 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물은 분자 중에 4 개의 트리아릴아민 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물이며, 트리아릴아민 구조는 하기 일반식 (3) 으로 나타낸다:
Figure pct00003
[식 중,
r1, r2, r5, r8, r11 및 r12 는 각각 0~5 의 정수를 나타내고,
r3, r4, r6, r7, r9 및 r10 은 각각 0~4 의 정수를 나타내고,
R1~R12 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6 의 알킬기, 탄소수 5~10 의 시클로알킬기, 탄소수 2~6 의 알케닐기, 탄소수 1~6 의 알킬옥시기, 탄소수 5~10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기, 축합 폴리시클릭 방향족기 또는 아릴옥시기를 나타내고, 이들 기 중 복수가 동일한 방향족 고리에 결합하는 경우, 결합한 복수의 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 단일 결합, 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
L1~L3 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 하기 구조식 (B)~(G) 중 임의의 것으로 나타내는 2가기, 또는 단일 결합을 나타냄:
Figure pct00004
(식 중, n2 는 1~3 의 정수를 나타냄)].
5) 제 1 정공 수송층은 분자 중에 2 개의 트리아릴아민 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물을 함유하며, 트리아릴아민 구조는 단일 결합 또는 헤테로원자-불포함 2가기에 의해 함께 연결된다.
6) 분자 중에 2 개의 트리아릴아민 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물은 하기 일반식 (4) 로 나타낸다:
Figure pct00005
[식 중,
r13, r14, r17 및 r18 은 각각 0~5 의 정수를 나타내는 한편, r15 및 r16 은 각각 0~4 의 정수를 나타내고,
R13~R18 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6 의 알킬기, 탄소수 5~10 의 시클로알킬기, 탄소수 2~6 의 알케닐기, 탄소수 1~6 의 알킬옥시기, 탄소수 5~10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기, 축합 폴리시클릭 방향족기 또는 아릴옥시기를 나타내고, 이들 기 중 복수가 동일한 방향족 고리에 결합하는 경우, 결합한 복수의 기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 단일 결합, 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
L4 는 하기 구조식 (C)~(G) 중 임의의 것으로 나타내는 2가기, 또는 단일 결합을 나타냄:
Figure pct00006
].
7) 피리미딘 유도체를 하기 일반식 (2a) 로 나타낸다:
Figure pct00007
[식 중,
Ar5~Ar7, A1~A3 및 B 는 일반식 (2) 에서 정의한 바와 같음].
8) 피리미딘 유도체를 하기 일반식 (2b) 로 나타낸다:
Figure pct00008
[식 중,
Ar5~Ar7, A1~A3 및 B 는 일반식 (2) 에서 정의한 바와 같음].
9) 발광층은 청색 발광 도펀트를 함유한다.
10) 청색 발광 도펀트는 피렌 유도체이다.
11) 발광층은 안트라센 유도체를 함유한다.
12) 발광층은 안트라센 유도체를 호스트 재료로서 함유한다.
일반식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물은 높은 정공 이동도를 나타내며, 따라서 유기 EL 소자의 정공 수송층에 대한 재료로서 바람직하다. 일반식 (2) 로 나타내는 피리미딘 유도체는 전자 주입/수송 성능이 우수하고, 유기 EL 소자의 전자 수송층에 대한 재료로서 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 경우, 정공 주입/수송 성능, 전자 주입/수송 성능, 박막 안정성 및 내구성의 관점에서, 캐리어 밸런스를 고려하면서 각 층에 사용하는 재료를 선택한다. 구체적으로는, 특정한 구조를 갖는 아릴아민 화합물과 특정한 구조를 갖는 피리미딘 유도체를 조합한다. 이로써, 종래의 유기 EL 소자에 비해, 정공 수송층으로부터 발광층으로의 정공 수송 효율 및 전자 수송층으로부터 발광층으로의 전자 수송 효율이 개선된다. 그 결과, 본 발명의 유기 EL 소자는 발광 효율이 개선되고, 구동 전압 감소로 인해 내구성이 개선된다.
또한, 일반식 (3) 또는 일반식 (4) 로 나타내는 트리아릴아민 화합물은 높은 정공 이동도를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 제 2 정공 수송층에 대한 재료와, 제 1 정공 수송층에 대한 재료로서 이러한 특정한 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물을 조합함으로써, 발광층에 정공을 보다 효율적으로 주입 및 수송할 수 있고, 보다 정교한 캐리어 밸런스가 달성된다. 결과적으로, 발광 효율이 더 개선되고, 구동 전압이 더 감소하여, 내구성이 더 개선된다.
본 발명에 따라서, 상기 기재한 바와 같이, 높은 효율을 갖고, 저구동 전압에서 작동하며 특히 긴 수명을 갖는 유기 EL 소자가 실현되었다.
[도 1] 은 소자 실시예 1~2 및 소자 비교예 1~2 의 유기 EL 소자의 구성을 나타내는 도면이다.
[도 2] 는 아릴아민 화합물 I 인 화합물 1-1~1-14 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 3] 은 아릴아민 화합물 I 인 화합물 1-15~1-26 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 4] 는 아릴아민 화합물 I 인 화합물 1-27~1-36 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 5] 는 아릴아민 화합물 I 인 화합물 1-37~1-46 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 6] 는 아릴아민 화합물 I 인 화합물 1-47~1-56 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 7] 은 아릴아민 화합물 I 인 화합물 1-57~1-66 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 8] 은 아릴아민 화합물 I 인 화합물 1-67~1-80 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 9] 는 아릴아민 화합물 I 인 화합물 1-81~1-90 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 10] 은 아릴아민 화합물 I 인 화합물 1-91~1-102 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 11] 은 아릴아민 화합물 I 인 화합물 1-103~1-112 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 12] 는 아릴아민 화합물 I 인 화합물 1-113~1-122 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 13] 은 아릴아민 화합물 I 인 화합물 1-123~1-130 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 14] 는 아릴아민 화합물 I 인 화합물 1-131~1-134 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 15] 는 피리미딘 유도체 II 인 화합물 2-1~2-8 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 16] 은 피리미딘 유도체 II 인 화합물 2-9~2-18 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 17] 는 피리미딘 유도체 II 인 화합물 2-19~2-28 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 18] 은 피리미딘 유도체 II 인 화합물 2-29~2-38 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 19] 는 피리미딘 유도체 II 인 화합물 2-39~2-46 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 20] 은 피리미딘 유도체 II 인 화합물 2-47~2-54 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 21] 은 피리미딘 유도체 II 인 화합물 2-55~2-64 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 22] 는 피리미딘 유도체 II 인 화합물 2-65~2-72 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 23] 은 피리미딘 유도체 II 인 화합물 2-73~2-80 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 24] 는 피리미딘 유도체 II 인 화합물 2-81~2-88 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 25] 는 피리미딘 유도체 II 인 화합물 2-89~2-98 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 26] 은 피리미딘 유도체 II 인 화합물 2-99~2-106 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 27] 은 피리미딘 유도체 II 인 화합물 2-107~2-114 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 28] 은 피리미딘 유도체 II 인 화합물 2-115~2-124 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 29] 는 피리미딘 유도체 II 인 화합물 2-125및 2-126 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 30] 은 트리아릴아민 화합물 III 인 화합물 3-1~3-4 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 31] 은 트리아릴아민 화합물 III 인 화합물 3-5~3-8 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 32] 는 트리아릴아민 화합물 III 인 화합물 3-9~3-13 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 33] 은 트리아릴아민 화합물 III 인 화합물 3-14~3-17 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 34] 는 트리아릴아민 화합물 III 외의 3~6 개의 트리아릴아민 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 35] 는 트리아릴아민 화합물 IV 인 화합물 4-1~4-8 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 36] 은 트리아릴아민 화합물 IV 인 화합물 4-9~4-18 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 37] 은 트리아릴아민 화합물 IV 인 화합물 4-19~4-23 의 구조식을 나타내는 도면이다.
[도 38] 은 트리아릴아민 화합물 IV 외의 2 개의 트리아릴아민 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물의 구조식을 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명의 유기 EL 소자는, 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판 (예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판) 과 같은 기판 상에 애노드, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 이 순서로 제공되는 기본 구조를 갖는다.
본 발명의 유기 EL 소자가 이러한 기본 구조를 갖는 한, 이의 층 구조는 다양한 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 애노드와 제 1 정공 수송층의 사이에 정공 주입층을 제공할 수 있고, 제 2 정공 수송층과 발광층의 사이에 전자 차단층을 제공할 수 있고, 발광층과 전자 수송층의 사이에 정공 차단층을 제공할 수 있거나, 전자 수송층과 캐소드의 사이에 전자 주입층을 제공할 수 있다. 더욱이, 일부 유기층을 생략할 수 있거나, 일부 유기층의 역할이 임의 다른 층에 의해 이행될 수 있다. 예를 들어 정공 주입층과 제 1 정공 수송층으로서 동시에 역할하는 층이 형성될 수 있거나, 전자 주입층과 전자 수송층으로서 동시에 역할하는 층이 형성될 수 있다. 또한, 동일한 기능을 갖는 둘 이상의 유기층을 적층한 구성을 채택할 수 있다. 예를 들어, 2 개의 발광층을 적층한 구성, 또는 2 개의 전자 수송층을 적층한 구성도 가능하다. 도 1 은, 후술하는 실시예에서 채택된 층 구성, 즉 유리 기판 (1) 상에 투명 애노드 (2), 정공 주입층 (3), 제 1 정공 수송층 (4), 제 2 정공 수송층 (5), 발광층 (6), 전자 수송층 (7), 전자 주입층 (8) 및 캐소드 (9) 가 이 순서로 형성되는 층 구성을 나타낸다.
각 층이 이하 상세히 설명됨에 따라, 본 발명은 제 2 정공 수송층이 일반식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물 (이하, "아릴아민 화합물 I" 로 나타낼 수 있음) 을 함유하고, 전자 수송층이 일반식 (2) 로 나타내는 피리미딘 유도체 (이하, "피리미딘 유도체 II" 로 나타낼 수 있음) 를 함유한다는 것을 크게 특징으로 한다. 아릴아민 화합물 I 및 피리미딘 유도체 II 를 하기 설명할 것이다.
<아릴아민 화합물 I>
제 2 정공 수송층에 함유되는 아릴아민 화합물 I 은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는다:
Figure pct00009
(n1)
n1 은 1~4 의 정수를 나타낸다.
(Ar1~Ar4)
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기를 나타낸다. 본원에서, 축합 폴리시클릭 방향족기는 그 골격에 헤테로원자 (예를 들어 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자) 를 갖지 않는다.
Ar1~Ar4 로 나타내는 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기의 예는, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 스피로바이플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오르안테닐기, 트리페닐레닐기, 피리딜기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤족사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기 및 카르볼리닐기를 포함한다. Ar1~Ar4 는 고리 형성 없이 서로 독립적으로 존재할 수 있다. 그러나, Ar1 과 Ar2, 또는 Ar3 과 Ar4 는 단일 결합, 치환 또는 비치환 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
Ar1~Ar4 로 나타내는 방향족 헤테로시클릭기는, 티에닐기, 벤조티에닐기, 벤조티아졸릴기 또는 디벤조티에닐기와 같은 황-함유 방향족 헤테로시클릭기; 푸릴기, 피롤릴기, 벤조푸라닐기, 벤족사졸릴기 또는 디벤조푸라닐기와 같은 산소-함유 방향족 헤테로시클릭기; 또는 N-치환 카르바졸릴기가 바람직하다. N-치환 카르바졸릴기가 갖는 치환기로서는, 상기 설명한 방향족 탄화수소기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기가 바람직하다.
Ar1~Ar4 로 나타내는 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기는, 비치환될 수 있거나 치환기를 가질 수 있다. 치환기는 중수소 원자, 시아노기 및 니트로기에 추가로, 하기의 기에 의해 예시될 수 있다:
할로겐 원자, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자;
탄소수 1~6 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 또는 n-헥실기;
탄소수 1~6 의 알킬옥시기, 예를 들어 메틸옥시기, 에틸옥시기 또는 프로필옥시기;
탄소수 2~6 의 알케닐기, 예를 들어 비닐기 또는 알릴기;
아릴옥시기, 예를 들어 페닐옥시기 또는 톨릴옥시기;
아릴알킬옥시기, 예를 들어 벤질옥시기 또는 페네틸옥시기;
방향족 탄화수소기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기, 예를 들어 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 스피로바이플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오르안테닐기 또는 트리페닐레닐기;
방향족 헤테로시클릭기, 예를 들어 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤족사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기 또는 카르볼리닐기;
아릴비닐기, 예를 들어 스티릴기 또는 나프틸비닐기; 및
아실기, 예를 들어 아세틸기 또는 벤조일기;
여기서, 탄소수 1~6 의 알킬기, 탄소수 2~6 의 알케닐기 및 탄소수 1~6 의 알킬옥시기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이들 치환기 중 임의의 것은 비치환될 수 있거나 상기 예시적 치환기에 의해 추가 치환될 수 있다. 이들 치환기는 고리 형성 없이 서로 독립적으로 존재할 수 있다. 그러나, 이들은 단일 결합, 치환 또는 비치환 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
(바람직한 구현예)
아릴아민 화합물 I 의 바람직한 구현예를 하기에 설명한다. 바람직한 구현예의 설명에서, "치환" 또는 "비치환" 의 지정이 없는 기는, 치환기를 가질 수 있거나 비치환될 수 있다.
Ar1~Ar4 로서는, 방향족 탄화수소기, 산소-함유 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기가 바람직하고, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 페난트레닐기, 트리페닐레닐기, 플루오레닐기, 디벤조푸라닐기 또는 플루오르안테닐기가 보다 바람직하다.
Ar1 과 Ar2 가 상이한 기이거나, Ar3 과 Ar4 가 상이한 기인 것이 바람직하다. Ar1 과 Ar2 가 상이한 기이고, Ar3 과 Ar4 가 상이한 기인 것이 보다 바람직하다.
Ar1~Ar4 로 나타내는 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기에 의해 임의로 보유되는 치환기로서는, 중수소 원자, 탄소수 1~6 의 알킬기, 탄소수 2~6 의 알케닐기, 아릴옥시기, 방향족 탄화수소기, 질소-함유 방향족 헤테로시클릭기, 산소-함유 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기가 바람직하고, 중수소 원자, 페닐기, 바이페닐릴기, 나프틸기, 디벤조푸라닐기 또는 비닐기가 보다 바람직하다. 단일 결합을 통한 치환기의 결합시 축합 방향족 고리의 형성이 또한 바람직하다.
n1 로서, 1~3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
일반식 (1) 에서의 페닐렌기의 결합 방식으로서, 소자 수명에 영향을 주는 박막 안정성의 관점에서, 모든 결합이 1,4-결합인 방식이 바람직한 것이 아니라, 적어도 하나의 1,2-결합 또는 1,3-결합이 포함되어 있는 방식이 바람직하다. 예를 들어, 함께 커플링된 3 개 페닐렌기 (n1=1), 4 개 페닐렌기 (n1=2) 또는 5 개 페닐렌기 (n1=3) 를 갖는 아릴아민 화합물 I 로서, 하기 나타낸 바와 같은 페닐렌기가 선형으로 커플링되지 않은 화합물이 바람직하다:
1,1':2',1"-터페닐디아민
1,1':3',1"-터페닐디아민
1,1':2',1":3",1"'-쿼터페닐디아민
1,1':3',1":2",1"':3"',1""-퀸쿼페닐디아민
1,1':3',1":3",1"':3"',1""-퀸쿼페닐디아민
1,1':2',1":2",1"'-쿼터페닐디아민
1,1':3',1":3",1"'-쿼터페닐디아민
1,1':4',1":2",1"':4"',1""-퀸쿼페닐디아민
1,1':2',1":3",1"':2"',1""-퀸쿼페닐디아민
1,1':4',1":3",1"':4"',1""-퀸쿼페닐디아민
1,1':2',1":2",1"':2"',1""-퀸쿼페닐디아민
페닐렌기가 모두 1,4-결합에 의해 결합되는 경우, 화합물 1-94 에서와 같이, -NAr1Ar2 가 결합하는 벤젠 고리에서 -NAr1Ar2 에 대해 페닐렌기가 오르토-위치 또는 메타-위치에서 결합하고, -NAr3Ar4 가 결합하는 벤젠 고리에서 -NAr3Ar4 에 대해 페닐렌기가 오르토-위치 또는 메타-위치에서 결합하는 것이 바람직하다.
n1=1 인 아릴아민 화합물 I 은, 하기의 골격을 갖는 것이 바람직하다:
4,4"-디아미노-[1,1';3',1"]터페닐 골격;
3,3"-디아미노-[1,1';3',1"]터페닐 골격;
2,2"-디아미노-[1,1';3',1"]터페닐 골격;
4,4"-디아미노[1,1';2',1"]터페닐 골격;
3,3"-디아미노-[1,1';2',1"]터페닐 골격;
2,2"-디아미노-[1,1';2',1"]터페닐 골격;
2,4"-디아미노-[1,1';4',1"]터페닐 골격;
2,2"-디아미노-[1,1';4',1"]터페닐 골격;
3,3"-디아미노-[1,1';4',1"]터페닐 골격.
아릴아민 화합물 I 중에서, 본 발명의 유기 EL 소자에서 적합하게 사용되는 화합물의 구체예를 도 2~도 14 에 나타낸다. 그러나, 아릴아민 화합물 I 은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다. D 는 중수소를 나타낸다.
아릴아민 화합물 I 은 스즈키 커플링 (Suzuki coupling) 과 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
<피리미딘 유도체 II>
전자 수송층에 함유된 피리미딘 유도체 II 는 하기 일반식 (2) 로 나타낸다:
Figure pct00010
.
피리미딘 유도체 II 는, -Ar7 과 -A1-A2-A3-B 사이의 위치 관계에 따라, 하기 2 개 형태로 넓게 분류된다:
Figure pct00011
(Ar5~Ar7)
Ar5 및 Ar6 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기를 나타낸다. Ar7 은 수소 원자, 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기를 나타낸다. Ar5 및 Ar7 은 동일하거나 상이할 수 있고, Ar6 및 Ar7 은 동일하거나 상이할 수 있다.
Ar5~Ar7 로 나타내는 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기의 예는, 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 테트라키스페닐기, 스티릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 아세나프테닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오르안테닐기, 트리페닐레닐기, 스피로바이플루오레닐기, 푸릴기, 티에닐기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 디벤조푸라닐기 및 디벤조티에닐기를 포함한다.
Ar5~Ar7 로 나타내는 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기는 비치환될 수 있거나 치환기를 가질 수 있다. 치환기는, 중수소 원자, 시아노기 및 니트로기에 추가로, 하기의 기에 의해 예시될 수 있다:
할로겐 원자, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자;
탄소수 1~6 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필 기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 또는 n-헥실기;
탄소수 1~6 의 알킬옥시기, 예를 들어 메틸옥시기, 에틸옥시기 또는 프로필옥시기;
알케닐기, 예를 들어 비닐기 또는 알릴기;
아릴옥시기, 예를 들어 페닐옥시기 또는 톨릴옥시기;
아릴알킬옥시기, 예를 들어 벤질옥시기 또는 페네틸옥시기;
방향족 탄화수소기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기, 예를 들어 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오르안테닐기, 트리페닐레닐기, 스피로바이플루오레닐기 또는 아세나프테닐기;
방향족 헤테로시클릭기, 예를 들어 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤족사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 아자플루오레닐기, 디아자플루오레닐기, 카르볼리닐기, 아자스피로바이플루오레닐기 또는 디아자스피로바이플루오레닐기;
아릴비닐기, 예를 들어 스티릴기 또는 나프틸비닐기; 및
아실기, 예를 들어 아세틸기 또는 벤조일기.
탄소수 1~6 의 알킬기, 알케닐기, 및 탄소수 1~6 의 알킬옥시기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이들 치환기 중 임의의 것은 비치환될 수 있거나, 상기 예시적 치환기에 의해 추가 치환될 수 있다. 또한, 이들 치환기는 고리를 형성하지 않도록 서로 독립적으로 존재할 수 있다. 그러나, 이들은 단일 결합, 치환 또는 비치환 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 이들 치환기 중 임의의 것, 및 치환기가 결합하는 Ar5, Ar6 또는 Ar7 은 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
(A1~A3)
A1 및 A2 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 방향족 탄화수소의 2가기 또는 축합 폴리시클릭 방향족의 2가기를 나타낸다. A3 은 방향족 탄화수소의 2가기, 축합 폴리시클릭 방향족의 2가기 또는 단일 결합을 나타낸다.
방향족 탄화수소의 2가기 또는 축합 폴리시클릭 방향족의 2가기는, 방향족 탄화수소 또는 축합 폴리시클릭 방향족으로부터 2 개 수소 원자를 제거함으로써 형성된 2가기를 나타낸다. 방향족 탄화수소 또는 축합 폴리시클릭 방향족의 예는, 벤젠, 바이페닐, 터페닐, 테트라키스페닐, 스티렌, 나프탈렌, 안트라센, 아세나프탈렌, 플루오렌, 페난트렌, 인단, 피렌, 트리페닐렌 및 스피로바이플루오렌을 포함한다.
A1~A3 으로 나타내는 방향족 탄화수소의 2가기 또는 축합 폴리시클릭 방향족의 2가기는 비치환될 수 있거나 치환기를 가질 수 있다. 치환기의 예는, 상기 Ar5~Ar7 로 나타내는 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기에 의해 보유될 수 있는 치환기로서 나타낸 것들과 동일하다. 치환기가 채택할 수 있는 구현예도 동일하다.
(B)
B 는 방향족 헤테로시클릭기를 나타낸다. B 로 나타내는 방향족 헤테로시클릭기의 예는, 트리아지닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤족사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 아자플루오레닐기, 디아자플루오레닐기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 카르볼리닐기, 아자스피로바이플루오레닐기, 디아자스피로바이플루오레닐기, 바이피리딜기, 터피리딜기, 피라지닐기, 이미다졸릴기, 퀴나졸리닐기, 벤조트리아졸릴기, 벤조티아디아졸릴기, 피리도피롤릴기, 피리도이미다졸릴기, 피리도트리아졸릴기, 페나지닐기, 페녹사지닐기 및 페노티아지닐기를 포함한다.
B 로 나타내는 방향족 헤테로시클릭기는 비치환될 수 있거나 치환기를 가질 수 있다. 치환기의 예는, Ar5~Ar7 로 나타내는 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기에 의해 보유될 수 있는 치환기로서 나타낸 것들과 동일하다. 치환기가 채택할 수 있는 구현예도 동일하다.
(바람직한 구현예)
피리미딘 유도체 II 의 바람직한 구현예를 하기에 설명할 것이다. 바람직한 구현예의 설명에서, "치환" 또는 "비치환" 의 지정이 없는 기는 치환기를 가질 수 있거나 비치환될 수 있다.
Ar5 로서, 페닐기; 바이페닐릴기; 나프틸기; 안트라세닐기; 아세나프테닐기; 페난트레닐기; 플루오레닐기; 인데닐기; 피레닐기; 페릴레닐기; 플루오르안테닐기; 트리페닐레닐기; 스피로바이플루오레닐기; 산소-함유 방향족 헤테로시클릭기, 예를 들어 푸릴기, 벤조푸라닐기 또는 디벤조푸라닐기; 또는 황-함유 방향족 헤테로시클릭기, 예를 들어 티에닐기, 벤조티에닐기 또는 디벤조티에닐기가 바람직하다. 페닐기, 바이페닐릴기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 피레닐기, 플루오르안테닐기, 트리페닐레닐기, 스피로바이플루오레닐기, 디벤조푸라닐기 또는 디벤조티에닐기가 보다 바람직하다.
Ar5 가 페닐기인 경우, 이러한 페닐기는 치환기로서 축합 폴리시클릭 방향족기 또는 비치환 페닐기를 갖는 것이 바람직하고, 나프틸기, 페난트레닐기, 피레닐기, 플루오르안테닐기, 트리페닐레닐기, 스피로바이플루오레닐기 또는 비치환 페닐기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 치환기 및 페닐기가 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 고리를 형성하는 것 또한 바람직하다.
Ar6 으로서, 치환기를 갖는 페닐기가 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기로서, 방향족 탄화수소기, 예를 들어 페닐기, 바이페닐릴기 또는 터페닐기; 축합 폴리시클릭 방향족기, 예를 들어 나프틸기, 안트라세닐기, 아세나프테닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오르안테닐기, 트리페닐레닐기 또는 스피로바이플루오레닐기; 산소-함유 방향족 헤테로시클릭기, 예를 들어 푸릴기, 벤조푸라닐기 또는 디벤조푸라닐기; 또는 황-함유 방향족 헤테로시클릭기, 예를 들어 티에닐기, 벤조티에닐기 또는 디벤조티에닐기가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 피레닐기, 플루오르안테닐기, 트리페닐레닐기, 스피로바이플루오레닐기, 디벤조푸라닐기 또는 디벤조티에닐기가 보다 바람직하다. 치환기 및 페닐기가 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 고리를 형성하는 것 또한 바람직하다.
대안적으로, Ar6 의 바람직한 예는, 스피로바이플루오레닐기; 산소-함유 방향족 헤테로시클릭기, 예를 들어 푸릴기, 벤조푸라닐기 또는 디벤조푸라닐기; 또는 황-함유 방향족 헤테로시클릭기, 예를 들어 티에닐기, 벤조티에닐기 또는 디벤조티에닐기이다.
Ar7 로서, 수소 원자; 스피로바이플루오레닐기; 산소-함유 방향족 헤테로시클릭기, 예를 들어 푸릴기, 벤조푸라닐기 또는 디벤조푸라닐기; 또는 황-함유 방향족 헤테로시클릭기, 예를 들어 티에닐기, 벤조티에닐기 또는 디벤조티에닐기; 또는 치환기를 갖는 페닐기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기로서, 방향족 탄화수소기, 예를 들어 페닐기, 바이페닐릴기 또는 터페닐기; 축합 폴리시클릭 방향족기, 예를 들어 나프틸기, 안트라세닐기, 아세나프테닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오르안테닐기, 트리페닐레닐기 또는 스피로바이플루오레닐기; 산소-함유 방향족 헤테로시클릭기, 예를 들어 푸릴기, 벤조푸라닐기 또는 디벤조푸라닐기; 또는 황-함유 방향족 헤테로시클릭기, 예를 들어 티에닐기, 벤조티에닐기 또는 디벤조티에닐기가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 피레닐기, 플루오르안테닐기, 트리페닐레닐기, 스피로바이플루오레닐기, 디벤조푸라닐기 또는 디벤조티에닐기가 보다 바람직하다. 치환기 및 페닐기가 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 고리를 형성하는 것도 바람직하다.
박막 안정성의 관점에서, Ar5 및 Ar6 이 상이한 기인 것이 바람직하다. 분자 전체의 양호한 대칭이 결정화를 촉진할 수 있으므로, 박막 안정성의 관점에서, Ar6 및 Ar7 이 상이한 기인 것이 바람직하다. "Ar5 및 Ar6 이 상이한 기인 경우" 및 "Ar6 및 Ar7 이 상이한 기인 경우" 는, 피리미딘 고리에 대한 결합 위치가 상이한 구현예, 상이한 치환기가 존재하는 구현예 및 치환기의 결합 위치가 상이한 구현예를 포함한다.
A1 및 A2 로서, 벤젠, 바이페닐, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌 또는 페난트렌으로부터 2 개 수소 원자를 제거함으로써 형성된 2가기가 바람직하고, 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 2 개 수소 원자를 제거함으로써 형성된 2가기가 보다 바람직하다.
A1 및 A2 중 하나가 벤젠으로부터 2 개 수소 원자를 제거함으로써 형성된 2가기 (즉, 페닐렌기) 이고, 다른 것이 나프탈렌으로부터 2 개 수소 원자를 제거함으로써 형성된 2가기 (즉, 나프틸렌기) 인 구현예, 또는 A1 및 A2 둘 모두가 페닐렌기인 구현예가 바람직하다. 이러한 구현예에서, 진공 증착법에 의해 유기 EL 소자를 제조하는 경우, 승화 온도가 지나치게 높아지지 않게 된다.
A3 으로서, 페닐렌기 또는 단일 결합이 바람직하고, 단일 결합이 보다 바람직한데, 이는 진공 증착법에 의해 유기 EL 소자를 제조하는 경우, 승화 온도가 지나치게 높아지지 않게 되기 때문이다.
B 로서, 질소-함유 방향족 헤테로시클릭기, 예를 들어 트리아지닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤족사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 아자플루오레닐기, 디아자플루오레닐기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 카르볼리닐기, 아자스피로바이플루오레닐기 또는 디아자스피로바이플루오레닐기가 바람직하고; 트리아지닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 인돌릴기, 퀴녹살리닐기, 아자플루오레닐기, 디아자플루오레닐기, 벤즈이미다졸릴기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 아자스피로바이플루오레닐기 또는 디아자스피로바이플루오레닐기가 보다 바람직하고; 피리딜기, 피리미디닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 인돌릴기, 아자플루오레닐기, 디아자플루오레닐기, 퀴녹살리닐기, 벤즈이미다졸릴기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 아자스피로바이플루오레닐기 또는 디아자스피로바이플루오레닐기가 특히 바람직하다.
각 기의 특히 바람직한 구현예는 하기와 같다:
1) Ar5 및 Ar6 은 각각 방향족 탄화수소기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기를 나타내고, Ar7 은 수소 원자, 방향족 탄화수소기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기를 나타낸다.
2) Ar5 는 치환기를 갖는 페닐기이다.
3) Ar5 는 치환기를 갖는 페닐기이고, 상기 치환기는 축합 폴리시클릭 방향족기이다.
4) Ar5 는 치환기를 갖는 페닐기이고, 상기 치환기는 비치환 축합 폴리시클릭 방향족기이다.
5) Ar5 는 축합 폴리시클릭 방향족기이다.
6) Ar5 는 비치환 축합 폴리시클릭 방향족기이다.
7) Ar6 은 비치환 페닐기이다.
8) Ar6 은 치환기를 갖는 페닐기이고, 상기 치환기는 방향족 탄화수소기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기이다.
9) Ar6 은 치환기를 갖는 페닐기이고, 상기 치환기는 방향족 탄화수소기이다.
10) Ar6 은 치환기를 갖는 페닐기이고, 상기 치환기는 축합 폴리시클릭 방향족기이다.
11) Ar6 은 축합 폴리시클릭 방향족기이다.
12) Ar6 은 나프틸기이다.
13) Ar6 은 페난트레닐기이다.
14) A1 또는 A2 중 하나는 페닐렌기이다.
피리미딘 유도체 II 의 바람직한 예를 도 15~도 29 에 나타내지만, 피리미딘 유도체 II 가 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다. 구체예에서, 화합물 2-1~2-122 는 상술한 일반식 (2a) 에 상응한다. 화합물 2-123~2-126 은 상기 일반식 (2b) 에 상응한다.
피리미딘 유도체 II 는, 공지된 방법에 따라 합성할 수 있다 (특허 문헌 6 참조).
아릴아민 화합물 I 및 피리미딘 유도체 II 의 정제는, 예를 들어 컬럼 크로마토그래프를 사용하는 정제, 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등을 사용하는 흡착 정제, 또는 용매를 사용하는 재결정화 또는 결정화에 의해 실시할 수 있다. 최종 단계에서는 승화 정제 등에 의한 정제를 실시할 수 있다. 화합물의 확인은 NMR 분석에 의해 이루어질 수 있다. 물리적 특성으로서, 유리 전이점 (Tg) 및 일 함수를 측정할 수 있다.
유리 전이점 (Tg) 은 박막 상태에서의 안정성에 대한 지표로서 역할한다. 유리 전이점 (Tg) 은 분말 및 고감도 시차 주사 열량계 (Bruker AXS사제, DSC3100S) 를 사용하여 측정할 수 있다.
일 함수는 정공 수송 특성에 대한 지표로서 역할한다. 일 함수는 ITO 기판 상에 100 nm 박막을 제조하고, 이온화 포텐셜 측정 장치 (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.사제, PYS-202) 를 사용하여 측정함으로써 구해질 수 있다.
아릴아민 화합물 I 및 피리미딘 유도체 II 외의 본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 화합물 (구체적으로는, 후술하는 트리아릴아민 화합물 III, IV) 을 또한, 합성 후, 유사한 방법에 의해 정제하고 각종 측정을 실시할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서, 아릴아민 화합물 I 이 제 2 정공 수송층에 포함되고 피리미딘 유도체 II 가 전자 수송층에 포함되는 조건을 만족시키는 것인 한, 각 층은 여러 형태를 취할 수 있다. 도 1 을 참조하여, 하기에 각 층을 상세히 설명할 것이다.
<애노드 (2)>
본 발명의 유기 EL 소자에서, 투명 기판 (1) 상에 애노드 (2) 가 제공된다. ITO 또는 금과 같은, 높은 일 함수를 갖는 전극 재료가 애노드 (2) 로서 사용된다.
<정공 주입층 (3)>
애노드 (2) 와 정공 수송층 (4) 의 사이에는, 필요시 정공 주입층 (3) 을 제공할 수 있다. 정공 주입층 (3) 에 대해서는 공지된 재료를 사용할 수 있다. 정공 이동도가 높으므로, 상술한 아릴아민 화합물 I, 후술하는 일반식 (3) 으로 나타내는 트리아릴아민 화합물 III, 또는 후술하는 일반식 (4) 로 나타내는 트리아릴아민 화합물 IV 를 사용할 수 있다. 정공 주입층 (3) 에서 트리아릴아민 화합물 III 또는 IV 를 사용하는 경우, 정공 주입층 (3) 의 조성 및 후술하는 제 1 정공 수송층 (4) 의 조성은 상이해야만 한다.
사용가능하고 공지된 재료의 예는, 스타버스트 (starburst) 트리페닐아민 유도체 및 각종 트리페닐아민 사량체와 같은 재료; 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물; 헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 억셉터형 헤테로시클릭 화합물; 및 코팅형 중합체 재료이다.
이들 재료는 각각 막 형성될 수 있거나 이들 중 임의의 것이 다른 것과 혼합되고 생성 혼합물이 막 형성될 수 있다. 더욱이, 정공 주입층에서 일반적으로 사용하기 위한 재료는 트리스(브로모페닐)암모늄 헥사클로로안티모네이트 또는 라디알렌 유도체 (WO2014/009310 참조) 로 추가 p-도핑될 수 있으며, 정공 주입층에서 사용할 수 있다. TPD 와 같은 벤지딘 유도체의 구조를 그의 부분적 구조에 함유하는 중합체 화합물을 또한 정공 주입층에서 사용할 수 있다.
상기 재료 중 임의의 것을 사용하여, 증착, 스핀 코팅 또는 잉크젯과 같은 공지된 방법에 의해 박막 형성을 실시하는 경우, 정공 주입층 (3) 을 수득할 수 있다. 하기 기재하는 각각의 층은, 증착, 스핀 코팅 또는 잉크젯과 같은 공지된 방법을 사용하여 실시한 박막 형성에 의해 유사하게 수득할 수 있다.
<제 1 정공 수송층 (4)>
제 1 정공 수송층 (4) 는, 상기 애노드 (2) (또는 정공 주입층 (3)) 와 제 2 정공 수송층 (5) 사이에 제공된다. 본 발명에서, 하기 예시한 바와 같은 공지된 재료가 제 1 정공 수송층 (4) 에 혼입될 수 있다.
벤지딘 유도체, 예를 들어,
N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘 (TPD),
N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)벤지딘 (NPD), 및
N,N,N',N'-테트라바이페닐릴벤지딘;
1,1-비스[4-(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산 (TAPC); 및
정공 수송 트리아릴아민 화합물, 예를 들어,
트리아릴아민 구조가 헤테로원자-불포함 2가기 또는 단일 결합에 의해 함께 연결되는, 분자 중 3~6 개의 트리아릴아민 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물, 및
트리아릴아민 구조가 헤테로원자-불포함 2가기 또는 단일 결합에 의해 함께 연결되는, 분자 중 2 개의 트리아릴아민 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물.
상기 언급한 공지된 재료 중에서, 트리아릴아민 구조가 헤테로원자-불포함 2가기 또는 단일 결합에 의해 함께 연결되는, 분자 중 3~6 개의 트리아릴아민 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물 (이하, 3~6 개의 트리아릴아민 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물로서 간단히 지칭할 수 있음); 및 트리아릴아민 구조가 헤테로원자-불포함 2가기 또는 단일 결합에 의해 함께 연결되는, 분자 중 2 개의 트리아릴아민 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물 (이하, 2 개의 트리아릴아민 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물로서 간단히 지칭할 수 있음) 이 바람직하게 사용된다.
2 개의 트리아릴아민 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물은 도 38 의 4'-1 및 4'-2 에서와 같이, 트리아릴아민 구조 중의 2 개의 벤젠 고리가 단일 결합을 통해 연결되는 구현예, 즉 카르바졸 고리 구조를 갖는 구현예를 포함한다.
3~6 개의 트리아릴아민 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물로서, 하기 기재한 일반식 (3) 으로 나타내는, 4 개의 트리아릴아민 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물 III 이 바람직하다. 이의 이유는 정공 수송 특성에 추가로, 이들이 박막 안정성 및 내열성이 우수하며, 용이하게 합성할 수 있기 때문이다.
2 개의 트리아릴아민 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물로서, 하기 기재한 일반식 (4) 로 나타내는 트리아릴아민 화합물 IV 가 바람직한데, 이는 이들이 정공 수송 특성에 추가로 박막 안정성 및 내열성이 우수하며, 용이하게 합성할 수 있기 때문이다.
일반식 (3) 으로 나타내는 트리아릴아민 화합물 III:
Figure pct00012
(R1~R12)
R1~R12 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6 의 알킬기, 탄소수 5~10 의 시클로알킬기, 탄소수 2~6 의 알케닐기, 탄소수 1~6 의 알킬옥시기, 탄소수 5~10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기, 축합 폴리시클릭 방향족기 또는 아릴옥시기를 나타낸다. 탄소수 1~6 의 알킬기, 탄소수 2~6 의 알케닐기 및 탄소수 1~6 의 알킬옥시기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다.
R1~R12 로 나타내는 탄소수 1~6 의 알킬기, 탄소수 5~10 의 시클로알킬기 또는 탄소수 2~6 의 알케닐기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 또는 2-부테닐기에 의해 예시될 수 있다.
R1~R12 로 나타내는 탄소수 1~6 의 알킬기, 탄소수 5~10 의 시클로알킬기 또는 탄소수 2~6 의 알케닐기는 비치환될 수 있거나 치환기를 가질 수 있다. 치환기는, 중수소 원자, 시아노기 및 니트로기에 추가로, 하기의 기에 의해 예시될 수 있다:
할로겐 원자, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자;
탄소수 1~6 의 알킬옥시기, 예를 들어 메틸옥시기, 에틸옥시기 또는 프로필옥시기;
알케닐기, 예를 들어 비닐기 또는 알릴기;
아릴옥시기, 예를 들어 페닐옥시기 또는 톨릴옥시기;
아릴알킬옥시기, 예를 들어 벤질옥시기 또는 페네틸옥시기;
방향족 탄화수소기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기, 예를 들어 페닐기, 바이페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오르안테닐기 또는 트리페닐레닐기; 및
방향족 헤테로시클릭기, 예를 들어 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤족사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤즈이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기 또는 카르볼리닐기.
알케닐기, 및 탄소수 1~6 의 알킬옥시기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 이들 치환기 중 임의의 것은 비치환될 수 있거나, 상기 예시적 치환기에 의해 추가 치환될 수 있다. 더욱이, 이들 치환기는 고리 형성 없이 서로 독립적으로 존재할 수 있다. 그러나, 이들은 단일 결합, 치환 또는 비치환 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
R1~R12 로 나타내는 탄소수 1~6 의 알킬옥시기 또는 탄소수 5~10 의 시클로알킬옥시기는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸 옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 1-아다만틸옥시기 및 2-아다만틸옥시기에 의해 예시될 수 있다.
이들 기는 비치환될 수 있거나 치환기를 가질 수 있다. 치환기의 예는, R1~R12 로 나타내는 탄소수 1~6 의 알킬기, 탄소수 5~10 의 시클로알킬기 또는 탄소수 2~6 의 알케닐기에 의해 보유될 수 있는 치환기로서 나타낸 것들과 동일하다. 치환기가 취할 수 있는 구현예도 동일하다.
R1~R12 로 나타내는 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기는, 상술한 일반식 (1) 에서 Ar1~Ar4 로 나타내는 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기로서 예시한 것들과 동일할 수 있다.
이들 기는 비치환될 수 있거나 치환기를 가질 수 있다. 치환기는, 일반식 (1) 에서 Ar1~Ar4 로 나타내는 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기에 의해 보유될 수 있는 치환기로서 나타낸 것들과 동일한 것들에 의해 예시될 수 있다. 치환기가 취할 수 있는 구현예도 동일하다.
R1~R12 로 나타내는 아릴옥시기는, 페닐옥시기, 바이페닐릴옥시기, 터페닐릴옥시기, 나프틸옥시기, 안트라세닐옥시기, 페난트레닐옥시기, 플루오레닐옥시기, 인데닐옥시기, 피레닐옥시기 및 페릴레닐옥시기에 의해 예시될 수 있다.
아릴옥시기는 비치환될 수 있거나 치환기를 가질 수 있다. 치환기는, 일반식 (1) 에서 Ar1~Ar4 로 나타내는 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기에 의해 보유될 수 있는 치환기로서 나타낸 것들과 동일한 것들에 의해 예시될 수 있다. 치환기가 취할 수 있는 구현예도 동일하다.
(r1~r12)
r1~r12 는 각각, 방향족 고리에 결합한 기 R1~R12 의 수를 나타낸다. r1, r2, r5, r8, r11 및 r12 는 각각 0~5 의 정수를 나타내는 한편, r3, r4, r6, r7, r9 및 r10 은 각각 0~4 의 정수를 나타낸다. r1~r12 가 0 인 경우, 이는 방향족 고리 상에 R1~R12 가 존재하지 않는 것을 의미한다. 즉, 방향족 고리가 R1~R12 로 나타내는 기에 의해 치환되지 않는다.
r1, r2, r5, r8, r11 및 r12 가 각각 2~5 의 정수인 경우, 또는 r3, r4, r6, r7, r9 및 r10 이 각각 2~4 의 정수인 경우, 복수의 R1~R12 가 동일한 방향족 고리에 결합한다. 이러한 경우, 결합한 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 더욱이, 이들은 고리 형성 없이 서로 독립적으로 존재할 수 있으나, 이들은 단일 결합, 치환 또는 비치환 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어 도 31 의 화합물 3-8 에서, 복수의 치환기 (2 개 비닐기) 가 단일 결합을 통해 함께 결합하여 나프탈렌 고리를 형성한다.
(L1~L3)
일반식 (3) 에서, L1~L3 각각은 2 개의 트리아릴아민 구조를 연결하는 브릿지 (bridge) 기이다. L1~L3 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 하기 구조식 (B)~(G) 중 임의의 것으로 나타내는 2가기, 또는 단일 결합을 각각 나타낸다:
Figure pct00013
.
구조식 (B) 에서, n2 는 1~3 의 정수를 나타낸다. 구조식 (B)~(G) 로 나타내는 2가기는 각각 비치환될 수 있거나, 중수소에 의해 치환될 수 있다.
(트리아릴아민 화합물 III 의 바람직한 구현예)
트리아릴아민 화합물 III 의 바람직한 구현예를 하기에 설명할 것이다. 이러한 바람직한 구현예의 설명에서, "치환" 또는 "비치환" 의 지정이 없는 기는, 치환기를 가질 수 있거나 비치환될 수 있다.
R1~R12 로서, 중수소 원자, 탄소수 1~6 의 알킬기, 탄소수 2~6 의 알케닐기, 방향족 탄화수소기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기가 바람직하고, 중수소 원자, 페닐기, 바이페닐릴기, 나프틸기 또는 비닐기가 보다 바람직하다. 도 31 의 화합물 3-8 에서와 같이, 단일 결합을 통한 이들 기의 결합시 축합 방향족 고리의 형성이 또한 바람직하다. 특히, 중수소 원자, 페닐기 또는 바이페닐릴기가 바람직하다.
r1~r12 로서, 0~3 의 정수가 바람직하고, 0~2 의 정수가 보다 바람직하다.
L1~L3 으로서, 구조식 (B) 또는 (D) 로 나타내는 2가기, 또는 단일 결합이 바람직하다. 구조식 (B) 로 나타내는 2가기, 또는 단일 결합이 보다 바람직하다.
구조식 (B) 에서의 n2 로서, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.
트리아릴아민 화합물 III 의 바람직한 예를 도 30~도 33 에 나타내지만, 트리아릴아민 화합물 III 이 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다. D 는 중수소 원자를 나타낸다.
본 발명의 유기 EL 소자에서 바람직하게 사용되는, 분자 중 3~6 개의 트리아릴아민 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물 중에서, 트리아릴아민 화합물 III 외의 트리아릴아민 화합물의 바람직한 예를 도 34 에 나타낸다. 그러나, 트리아릴아민 화합물이 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다. D 는 중수소 원자를 나타낸다.
트리아릴아민 화합물 III 은 공지된 방법에 따라 합성할 수 있다 (특허 문헌 7~8 참조).
일반식 (4) 로 나타내는 트리아릴아민 화합물 IV:
Figure pct00014
(R13~R18)
R13~R18 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6 의 알킬기, 탄소수 5~10 의 시클로알킬기, 탄소수 2~6 의 알케닐기, 탄소수 1~6 의 알킬옥시기, 탄소수 5~10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기, 축합 폴리시클릭 방향족기 또는 아릴옥시기를 나타낸다. 탄소수 1~6 의 알킬기, 탄소수 2~6 의 알케닐기 및 탄소수 1~6 의 알킬옥시기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다.
R13~R18 로 나타내는 탄소수 1~6 의 알킬기, 탄소수 5~10 의 시클로알킬기 또는 탄소수 2~6 의 알케닐기는, 일반식 (3) 에서 R1~R12 로 나타내는 탄소수 1~6 의 알킬기, 탄소수 5~10 의 시클로알킬기 또는 탄소수 2~6 의 알케닐기로서 나타낸 바와 동일한 것에 의해 예시될 수 있다.
이들 기는 비치환될 수 있거나 치환기를 가질 수 있다. 치환기의 예는, 일반식 (3) 에서 R1~R12 로 나타내는 탄소수 1~6 의 알킬기, 탄소수 5~10 의 시클로알킬기 또는 탄소수 2~6 의 알케닐기에 의해 보유될 수 있는 치환기로서 나타낸 것들과 동일하다. 치환기가 취할 수 있는 구현예도 동일하다.
R13~R18 로 나타내는 탄소수 1~6 의 알킬옥시기 또는 탄소수 5~10 의 시클로알킬옥시기는, 일반식 (3) 에서 R1~R12 로 나타내는 탄소수 1~6 의 알킬옥시기 또는 탄소수 5~10 의 시클로알킬옥시기로서 나타낸 바와 동일한 것에 의해 예시될 수 있다.
이들 기는 비치환될 수 있거나 치환기를 가질 수 있다. 치환기의 예는, 일반식 (3) 에서 R1~R12 로 나타내는 탄소수 1~6 의 알킬기, 탄소수 5~10 의 시클로알킬기 또는 탄소수 2~6 의 알케닐기에 의해 보유될 수 있는 치환기로서 나타낸 것들과 동일하다. 치환기가 취할 수 있는 구현예도 동일하다.
R13~R18 로 나타내는 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기는, 상술한 일반식 (1) 에서 Ar1~Ar4 로 나타내는 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기로서 나타낸 바와 동일한 것일 수 있다.
이들 기는 비치환될 수 있거나 치환기를 가질 수 있다. 치환기는, 일반식 (1) 에서 Ar1~Ar4 로 나타내는 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기에 의해 보유될 수 있는 치환기로서 나타낸 것들과 동일한 것들에 의해 예시될 수 있다. 치환기가 취할 수 있는 구현예도 동일하다.
R13~R18 로 나타내는 아릴옥시기는, 일반식 (3) 에서 R1~R12 로 나타내는 아릴옥시기로서 나타낸 바와 동일한 것에 의해 예시될 수 있다.
아릴옥시기는 비치환될 수 있거나 치환기를 가질 수 있다. 치환기는, 일반식 (1) 에서 Ar1~Ar4 로 나타내는 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기에 의해 보유될 수 있는 치환기로서 나타낸 것들과 동일한 것들에 의해 예시될 수 있다. 치환기가 취할 수 있는 구현예도 동일하다.
(r13~r18)
r13~r18 각각은, 방향족 고리에 결합한 기 R13~R18 의 수를 나타낸다. r13, r14, r17 및 r18 은 각각 0~5 의 정수를 나타낸다. r15 및 r16 은 각각 0~4 의 정수를 나타낸다. r13~r18 이 0 인 것은, 방향족 고리 상에 R13~R18 이 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 즉, 벤젠 고리가 R13~R18 로 나타내는 기에 의해 치환되지 않는다.
r13, r14, r17 및 r18 이 각각 2~5 의 정수인 경우, 또는 r15 및 r16 이 각각 2~4 의 정수인 경우, 복수의 R13~R18 이 동일한 방향족 고리에 결합한다. 이러한 경우, 결합한 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 더욱이, 이들은 고리 형성 없이 서로 독립적으로 존재할 수 있으나, 단일 결합, 치환 또는 비치환 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어 도 36 의 화합물 4-13 및 4-14 에서, 복수의 치환기 (2 개의 비닐기) 는 단일 결합을 통해 함께 결합하여 나프탈렌 고리를 형성한다.
(L4)
일반식 (4) 에서, L4 는 2 개의 트리아릴아민 구조를 연결하는 브릿지기이다. L4 는 상술한 구조식 (C)~(G) 중 임의의 것으로 나타내는 2가기, 또는 단일 결합을 나타낸다.
(트리아릴아민 화합물 IV 의 바람직한 구현예)
트리아릴아민 화합물 IV 의 바람직한 구현예를 하기에 설명할 것이다. 바람직한 구현예의 설명에서, "치환" 또는 "비치환" 의 지정이 없는 기는 치환기를 가질 수 있거나 비치환될 수 있다.
R13~R18 로서, 중수소 원자, 염소 원자, 탄소수 1~6 의 알킬기, 탄소수 2~6 의 알케닐기, 방향족 탄화수소기, 질소-함유 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기가 바람직하고, 중수소 원자, 페닐기, 바이페닐릴기, 나프틸기 또는 비닐기가 보다 바람직하다. 도 36 의 화합물 4-13 및 4-14 에서와 같이, 단일 결합을 통한 이들 기의 결합시 축합 방향족 고리 형성이 또한 바람직하다. 특히, 중수소 원자, 페닐기 또는 바이페닐릴기가 바람직하다.
r13~r18 로서, 0~3 의 정수가 바람직하고, 0~2 의 정수가 보다 바람직하다.
L4 로서는, 구조식 (D) 또는 (G) 로 나타내는 2가기, 또는 단일 결합이 바람직하다.
트리아릴아민 화합물 IV 의 바람직한 예를 도 35~도 37 에 나타내지만, 트리아릴아민 화합물 IV 가 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다. D 는 중수소 원자를 나타낸다.
본 발명의 유기 EL 소자에서 바람직하게 사용되는, 2 개의 트리아릴아민 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물 중에서, 트리아릴아민 화합물 IV 외의 트리아릴아민 화합물의 예를 도 38 에 나타낸다. 그러나, 트리아릴아민 화합물이 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
트리아릴아민 화합물 IV 는 공지된 방법에 따라 합성할 수 있다 (특허 문헌 7~8 참조).
상기 언급한 재료는, 단일하게 막 형성될 수 있거나, 그중 임의의 것이 그들 중 다른 것과 혼합되고 막 형성될 수 있다. 제 1 정공 수송층 (4) 는, 이들 재료 중 임의의 하나로부터 각각 형성된 층이 적층되는 구조; 이들 재료의 혼합물로부터 각각 형성된 층이 적층되는 구조; 또는 단일 재료의 층 및 그의 혼합물의 층이 적층되는 구조를 가질 수 있다.
제 1 정공 수송층 (4) 에 대해서, 층에 통상 사용되는 재료는, 트리스(브로모페닐)암모늄 헥사클로로안티모네이트 또는 라디알렌 (WO2014/009310 참조) 으로 추가 p-도핑될 수 있거나, TPD 와 같은 벤지딘 유도체의 구조를 그의 부분적 구조에 함유하는 중합체 화합물을 사용할 수 있다.
제 1 정공 수송층 (4) 로서 동시에 역할하는 정공 주입층 (3) 의 형성에 있어서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)/폴리(스티렌 술포네이트)(PSS) 와 같은 코팅형 중합체 재료를 사용할 수 있다.
<제 2 정공 수송층 (5)>
본 발명의 유기 EL 소자에서, 제 1 정공 수송층 (4) 와 발광층 (6) 의 사이에 제 2 정공 수송층 (5) 가 제공되고, 이러한 제 2 정공 수송층 (5) 에 아릴아민 화합물 I 이 사용된다. 제 2 정공 수송층 (5) 에 대해서, 이러한 재료가 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 정공 수송 특성을 갖는 공지된 재료를 동시에 사용할 수 있다. 정공 수송 특성을 갖는 공지된 재료의 예는, 제 1 정공 수송층 (4) 와 관련하여 설명한 것들과 동일한 것들을 포함한다. 이들 재료는, 단일하게 막 형성될 수 있거나, 그들 중 임의의 것이 그들 중 다른 것과 혼합되고 막 형성될 수 있다. 제 2 정공 수송층 (5) 는, 이들 재료 중 임의의 하나로부터 각각 형성된 층이 적층되는 구조; 이들 재료의 혼합물로부터 각각 형성된 층이 적층되는 구조; 또는 단일 재료의 층 및 그의 혼합물의 층이 적층되는 구조를 가질 수 있다.
<전자 차단층>
도 1 에는 나타나지 않지만, 본 발명의 유기 EL 소자에서, 제 2 정공 수송층 (5) 와 발광층 (6) 사이에 전자 차단층을 제공할 수 있다. 전자 차단층에 대해, 높은 전자 차단 성능의 관점에서, 상술한 아릴아민 화합물 I 을 사용할 수 있다. 그러나, 전자 차단층에 아릴아민 화합물 I 을 사용하는 경우, 전자 차단층의 조성과 상술한 제 2 정공 수송층 (5) 의 조성은 상이해야만 한다. 대안적으로, 트리아릴아민 화합물 III 또는 IV 를 사용할 수 있다.
또한, 전자 차단 작용을 갖는 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 전자 차단 작용을 갖는 공지된 화합물의 예는 하기를 포함한다:
카르바졸 유도체, 예를 들어
4,4',4"-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민 (TCTA),
9,9-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐]플루오렌,
1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠 (mCP), 및
2,2-비스(4-카르바졸-9-일페닐)아다만탄 (Ad-Cz);
및
트리페닐실릴기와 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물, 예를 들어,
9-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐실릴)페닐]-9H-플루오렌.
이들 재료는, 단일하게 막 형성될 수 있거나, 그들 중 임의의 것이 그들 중 다른 것과 혼합되고 막 형성될 수 있다. 전자 차단층은, 이들 재료 중 임의의 하나로부터 각각 형성된 층이 적층되는 구조; 이들 재료의 혼합물로부터 각각 형성된 층이 적층되는 구조; 또는 단일 재료의 층 및 그의 혼합물의 층이 적층되는 구조를 가질 수 있다.
<발광층 (6)>
발광층 (6) 은, 상기 제 2 정공 수송층 (5) (또는 전자 차단층) 상에 형성된다. 발광층 (6) 에 대해서, Alq3 을 포함하는 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물; 각종 금속 착물; 안트라센 유도체; 비스스티릴벤젠 유도체; 피렌 유도체; 옥사졸 유도체; 및 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체를 사용할 수 있다.
발광층 (6) 은 호스트 재료 및 도펀트 재료로 구성될 수 있다.
호스트 재료의 바람직한 예는 안트라센 유도체이다. 사용가능한 다른 예는 상기 발광 재료; 인돌 고리를 축합 고리의 부분적 구조로서 갖는 헤테로시클릭화합물; 카르바졸 고리를 축합 고리의 부분적 구조로서 갖는 헤테로시클릭화합물; 카르바졸 유도체; 티아졸 유도체; 벤즈이미다졸 유도체; 및 폴리디알킬플루오렌 유도체를 포함한다.
도펀트 재료로서, 피렌 유도체와 같은 청색 발광 도펀트; 및 플루오렌 고리를 축합 고리의 부분적 구조로서 갖는 아민 유도체가 바람직하게 사용될 수 있다. 사용가능한 다른 재료는 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 페릴렌 및 이의 유도체; 벤조피란 유도체; 인데노페난트렌 유도체; 로다민 유도체; 및 아미노스티릴 유도체를 포함한다.
이들 재료는, 단일하게 막 형성될 수 있으나, 그중 임의의 것이 그들 중 다른 것과 혼합되고 막 형성될 수 있다. 전자 차단층은, 이들 재료 중 임의의 하나로부터 각각 형성된 층이 적층되는 구조; 이들 재료의 혼합물로부터 각각 형성된 층이 적층되는 구조; 또는 단일 재료의 층 및 그의 혼합물의 층이 적층되는 구조를 가질 수 있다.
또한, 발광 재료로서 인광 발광 물질을 사용할 수 있다. 인광 발광 물질로서, 이리듐, 백금 등을 함유하는 금속 착물 형태의 인광 발광 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, Ir(ppy)3 과 같은 녹색 인광 발광 물질; FIrpic 또는 FIr6 과 같은 청색 인광 발광 물질; 또는 Btp2Ir(acac) 와 같은 적색 인광 발광 물질을 사용할 수 있다.
이러한 경우 호스트 재료로서, 예를 들어 하기의 정공 주입/수송 호스트 재료를 사용할 수 있다:
카르바졸 유도체, 예를 들어 4,4'-디(N-카르바졸릴)바이페닐 (CBP), TCTA 또는 mCP.
예를 들어 하기의 전자 수송 호스트 재료를 사용할 수도 있다:
p-비스(트리페닐실릴)벤젠 (UGH2), 또는 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) (TPBI).
이러한 호스트 재료를 사용함으로써, 고성능 유기 EL 소자를 제조할 수 있다.
인광 발광 물질로의 호스트 재료 도핑은, 농도 소광을 피하기 위해, 전체 발광층을 기준으로 1~30 중량% 의 범위에서, 공증착에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
더욱이, CDCB 유도체, 예를 들어 PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ 또는 4CzIPN 과 같은 지연 형광을 방사하는 재료를 발광 재료로서 사용할 수 있다.
<정공 차단층>
발광층 (6) 과 전자 수송층 (7) 사이에 정공 차단층 (나타내지 않음) 을 제공할 수 있다. 정공 차단층에 대해서, 정공 차단 작용을 갖는 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 정공 차단 작용을 갖는 공지된 화합물의 예는 하기를 포함한다:
페난트롤린 유도체, 예를 들어 바쏘쿠프로인 (bathocuproine)(BCP);
퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 예를 들어 알루미늄(III) 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-페닐페놀레이트 (BAlq);
각종 희토류 착물;
트리아졸 유도체;
트리아진 유도체; 및
옥사디아졸 유도체.
이들 재료는 또한 전자 수송층 (7) 에 대한 재료로서 동시에 역할할 수 있다. 이들 재료는, 단일하게 막 형성될 수 있으나, 그들 중 임의의 것이 그들 중 다른 것과 혼합되고 막 형성될 수 있다. 정공 차단층은, 이들 재료 중 임의의 하나로부터 각각 형성된 층이 적층되는 구조; 이들 재료의 혼합물로부터 각각 형성된 층이 적층되는 구조; 또는 단일 재료의 층 및 그의 혼합물의 층이 적층되는 구조를 가질 수 있다.
<전자 수송층 (7)>
본 발명에서, 상술한 피리미딘 유도체 II 가 전자 수송층 (7) 에 사용된다. 피리미딘 유도체 II 로서, 일반식 (2a) 또는 (2b) 로 나타내는 것이 바람직하고, 일반식 (2a) 로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
전자 수송층 (7) 에 대해서, 이러한 재료가 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 전자 수송 특성을 갖는 공지된 재료를 동시에 사용할 수 있다. 전자 수송 특성을 갖는 공지된 재료의 예는, Alq3 및 BAlq 를 포함하는 퀴놀리놀 유도체의 금속 착물; 각종 금속 착물; 트리아졸 유도체; 트리아진 유도체; 옥사디아졸 유도체; 피리딘 유도체; 피리미딘 유도체; 벤즈이미다졸 유도체; 티아디아졸 유도체; 안트라센 유도체; 카르보디이미드 유도체; 퀴녹살린 유도체; 피리도인돌 유도체; 페난트롤린 유도체; 및 실롤 유도체를 포함한다. 이들 재료는, 단일하게 막 형성될 수 있으나, 그들 중 임의의 것이 그들 중 다른 것과 혼합되고 막 형성될 수 있다. 정공 차단층은, 이들 재료 중 임의의 하나로부터 각각 형성된 층이 적층되는 구조; 이들 재료의 혼합물로부터 각각 형성된 층이 적층되는 구조; 또는 단일 재료의 층 및 그의 혼합물의 층이 적층되는 구조를 가질 수 있다.
<전자 주입층 (8)>
전자 주입층 (8) 에 대해서, 불화리튬 또는 불화세슘과 같은 알칼리 금속 염; 불화마그네슘과 같은 알칼리 토금속 염; 또는 산화알루미늄과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있다. 그러나, 전자 수송층 및 캐소드의 적합한 선택에 있어서는, 이들 재료를 생략할 수 있다.
<캐소드 (9)>
캐소드 (9) 에 대해서, 알루미늄과 같은 낮은 일 함수를 갖는 전극 재료, 또는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금 또는 알루미늄-마그네슘 합금과 같은 더 낮은 일 함수를 갖는 합금이 전극 재료로서 사용된다.
실시예
이제, 본 발명의 구현예를 하기 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1: 화합물 1-34>
4,4"-비스{(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-페닐아미노}-1,1':3',1"-터페닐의 합성;
질소-퍼징한 반응 용기에,
4,4"-디브로모-1,1':3',1"-터페닐 8.81 g,
2-(페닐아미노)-9,9-디메틸-9H-플루오렌 13.6 g,
tert-부톡시나트륨 5.12 g,
트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 0.33 g,
트리-tert-부틸포스핀의 50% (w/v) 톨루엔 용액 0.63 ml 및
톨루엔 150 ml
를 충전하였다. 충전된 내용물을 가열하고, 교반에 의해 2 시간 동안 환류하고, 냉각시켜 반응액을 제조하였다. 그런 다음, 반응액에 메탄올을 첨가하고, 생성된 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 침전물을 클로로벤젠 중에서 가열에 의해 용해하고, 용액을 실리카 겔을 사용하여 흡착 정제하였다. 그런 다음, 활성 백토를 사용하여 흡착 정제를 실시하고, 이후 클로로벤젠/메탄올 혼합 용매를 사용하는 결정화를 실행하였다. 그런 다음, 메탄올을 사용하여 환류 세정을 실시하였다. 그 결과, 16.25 g (수율 90%) 의 화합물 1-34 를 백색 분말로서 수득하였다.
Figure pct00015
생성된 백색 분말에 대해, NMR 을 사용하여 이의 구조를 확인하였다. 1H-NMR (CDCl3) 에서, 하기의 48 개 수소의 신호를 검출하였다.
δ (ppm) = 7.84 (1H)
7.70-7.03 (35H)
1.48 (12H)
<합성 실시예 2: 화합물 1-88>
4,4"-비스{(트리페닐렌-2-일)-페닐아미노}-1,1';4',1"-터페닐의 합성;
4,4"-디브로모-1,1':3',1"-터페닐 대신에
4,4"-디요오도-1,1';4',1"-터페닐을 사용하고,
2-(페닐아미노)-9,9-디메틸-9H-플루오렌 대신에
(트리페닐렌-2-일)-페닐아민
을 사용한 것을 제외하고는, 합성 실시예 1 에서와 동일한 조건 하에 반응을 실시하였다. 그 결과, 11.4 g (수율 74%) 의 화합물 1-88 을 백색 분말로서 수득하였다.
Figure pct00016
생성된 백색 분말에 대해, NMR 을 사용하여 이의 구조를 확인하였다. 1H-NMR (THF-d8) 에서, 하기의 44 개 수소의 신호를 검출하였다.
δ (ppm) = 8.72-8.62 (8H)
8.45 (2H)
8.36 (2H)
7.75 (4H)
7.70-7.21 (26H)
7.09 (2H)
<합성 실시예 3: 화합물 1-92>
4,4"-비스{N-(2-페닐-바이페닐-4-일)-N-페닐아미노}-1,1':4',1"-터페닐의 합성;
질소-퍼징한 반응 용기에,
N-(2-페닐-바이페닐-4-일)-N-페닐아민 13.1 g,
4,4"-디요오도-1,1':4',1"-터페닐 20.0 g,
구리 분말 0.18 g,
탄산칼륨 11.3 g,
3,5-디-tert-부틸살리실산 0.70 g,
아황산수소나트륨 0.86 g 및
도데실벤젠 30 ml
를 충전하였다. 충전된 내용물을 가열하고, 210℃ 에서 24 시간 동안 교반하고, 냉각시켜, 혼합물을 수득하였다. 혼합물에 자일렌 30 ml 및 메탄올 60 ml 를 첨가하고, 이후 침전된 고체를 여과에 의해 수집하였다. 생성된 고체를 톨루엔에 용해하고, 용액을 실리카 겔을 사용하여 흡착 정제하였다. 그런 다음, 에틸 아세테이트를 사용하는 결정화, 및 메탄올을 사용하는 결정화를 실시하였다. 그런 다음, 클로로벤젠을 사용하는 재결정화에 의한 정제를 실시하였다. 추가로, 메탄올 200 ml 를 사용하는 환류 세정을 실시하였다. 그 결과, 17.0 g (수율 72%) 의 화합물 1-92 를 황백색 분말로서 수득하였다.
Figure pct00017
생성된 황백색 분말에 대해, NMR 을 사용하여 이의 구조를 확인하였다. 1H-NMR (CDCl3) 에서, 하기의 48 개 수소의 신호를 검출하였다.
δ (ppm) = 7.68 (4H)
7.62-7.55 (4H)
7.38-7.09 (40H)
<합성 실시예 4: 화합물 1-93>
4,4"'-비스{(바이페닐-4-일)-페닐아미노}-1,1':4',1":4",1"'-쿼터페닐의 합성;
질소-퍼징한 반응 용기에,
N-페닐-N-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐}-(1,1'-바이페닐-4-일)아민 18.2 g,
4,4'-디요오도바이페닐 7.5 g,
2M 탄산칼륨 수용액 46 ml,
톨루엔 60 ml 및
에탄올 15 ml
를 충전하였다. 질소 기체를 1 시간 동안 충전된 내용물을 통과시켜, 혼합물을 수득하였다. 혼합물에, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.1 g 을 첨가하여 반응액을 수득하였다. 반응액을 가열하고, 72℃ 에서 10 시간 동안 교반하였다. 교반 후의 반응액을 실온까지 냉각하고, 메탄올 60 ml 를 이에 첨가하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올/물 (5/1,ｖ/ｖ) 혼합 용액 100 ml 로 세척하였다. 그런 다음, 세척 후 고체에 1,2-디클로로벤젠 100 ml 를 첨가하였고, 고체를 가열시 용해하였다. 불용물을 여과에 의해 제거한 후, 용액을 냉각시키고, 메탄올 200 ml 첨가시, 미정제 생성물을 침전시켰다. 침전된 미정제 생성물을 여과에 의해 수집하였다. 미정제 생성물을, 메탄올 100 ml 를 사용하여 환류 세정하였다. 그 결과, 11.8 g (수율 81%) 의 화합물 1-93 을 담황색 분말로서 수득하였다.
Figure pct00018
생성된 담황색 분말에 대해, NMR 을 사용하여 이의 구조를 확인하였다. 1H-NMR (CDCl3) 에서, 하기의 44 개 수소의 신호를 검출하였다.
δ (ppm) = 7.66-7.77 (8H)
7.50-7.64 (12H)
7.42-7.50 (4H)
7.28-7.38 (6H)
7.20-7.26 (12H)
7.08 (2H)
<합성 실시예 5: 화합물 1-114>
4,4"'-비스{(나프탈렌-1-일)-페닐아미노}-1,1':3',1":3",1"'-쿼터페닐의 합성;
4,4'-디요오도바이페닐 대신에
3,3'-디브로모바이페닐을 사용하고,
N-페닐-N-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐}-(1,1'-바이페닐-4-일)아민 대신에
N-페닐-N-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐}-(나프탈렌-1-일)아민
을 사용한 것을 제외하고는, 합성 실시예 4 에서와 동일한 조건 하에 반응을 실시하였다. 그 결과, 4.00 g (수율 26%) 의 화합물 1-114 를 담황색 분말로서 수득하였다.
Figure pct00019
생성된 담황색 분말에 대해, NMR 을 사용하여 이의 구조를 확인하였다. 1H-NMR (CDCl3) 에서, 하기의 40개 수소의 신호를 검출하였다.
δ (ppm) = 7.99 (2H)
7.92 (2H)
7.78-7.85 (4H)
7.35-7.61 (18H)
7.19-7.28 (4H)
7.06-7.15 (8H)
6.98 (2H)
<합성 실시예 6: 화합물 1-130>
4,4"'-비스{(바이페닐-4-일)-페닐아미노}-1,1':3',1":4",1"'-쿼터페닐의 합성;
질소-퍼징한 반응 용기에,
N-페닐-N-{4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐}-(1,1'-바이페닐-4-일)아민 18.2 g,
3,4'-디브로모바이페닐 7.5 g,
2M 탄산칼륨 수용액 46 ml,
톨루엔 60 ml 및
에탄올 15 ml
를 충전하였다. 질소 기체를 1 시간 동안 충전된 내용물을 통과시켜, 혼합물을 수득하였다. 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.1 g 을 첨가하여 반응액을 제조하였다. 반응액을 가열하고, 72℃ 에서 10 시간 동안 교반하였다. 교반 후 반응액을 실온까지 냉각하고, 메탄올 60 ml 를 이에 첨가하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올/물 (5/1,ｖ/ｖ) 혼합 용액 100 ml 로 세척하였다. 그런 다음, 고체에 1,2-디클로로벤젠 100 ml 를 첨가하고, 고체가 용해될 때까지 혼합물을 가열하였다. 불용물을 여과에 의해 제거하였다. 그런 다음, 용액을 냉각시키고, 메탄올 200 ml 첨가시, 미정제 생성물을 침전시켰다. 침전된 미정제 생성물을 여과에 의해 수집하였다. 미정제 생성물을, 메탄올 100 ml 를 사용하여 환류 세정하였다. 그 결과, 14.0 g (수율 84%) 의 화합물 1-130 을 담황색 분말로서 수득하였다.
Figure pct00020
생성된 담황색 분말에 대해, NMR 을 사용하여 이의 구조를 확인하였다. 1H-NMR (CDCl3) 에서, 하기의 44 개 수소의 신호를 검출하였다.
δ (ppm) = 7.00-8.00 (44H)
고감도 시차 주사 열량계 (Bruker AXS GmbH사제, DSC3100S) 에 의해, 합성 실시예에서 수득한 화합물의 유리 전이점을 측정하였다.
유리 전이점 (℃)
합성 실시예 1 의 화합물 1-34 124
합성 실시예 2 의 화합물 1-88 163
합성 실시예 3 의 화합물 1-92 124
합성 실시예 4 의 화합물 1-93 119
합성 실시예 5 의 화합물 1-114 112
합성 실시예 6 의 화합물 1-130 117
아릴아민 화합물 I 은 100℃ 이상의 유리 전이점을 가지며, 이는 박막 상태에서 안정했다는 것을 입증한다.
합성 실시예에서 수득한 각 화합물을 사용하여, ITO 기판 상에 막 두께 100 nm 의 증착막을 제조하였고, 이온화 포텐셜 측정 장치 (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.사제, PYS-202) 를 사용하여 이의 일 함수를 측정하였다.
일 함수(eV)
합성 실시예 1 의 화합물 1-34 5.65
합성 실시예 2 의 화합물 1-88 5.62
합성 실시예 3 의 화합물 1-92 5.67
합성 실시예 4 의 화합물 1-93 5.68
합성 실시예 5 의 화합물 1-114 5.81
합성 실시예 6 의 화합물 1-130 5.74
아릴아민 화합물 I 은 NPD 또는 TPD 와 같은 일반적인 정공 수송 재료의 일 함수 5.5 eV 와 비교하여, 적합한 에너지 수준을 나타내었고, 따라서 만족스러운 정공 수송 능력을 갖는 것으로 발견되었다.
<합성 실시예 7: 화합물 2-1>
2-(바이페닐-4-일)-4-페닐-6-{4'-(피리딘-3-일)바이페닐-4-일}피리미딘의 합성;
질소-퍼징한 반응 용기에,
2-클로로-4-페닐-6-{4'-(피리딘-3-일)바이페닐-4-일}피리미딘 8.0 g,
4-바이페닐보론산 3.8 g,
테트라키스트리페닐포스핀 0.44 g,
탄산칼륨 7.9 g,
톨루엔 80 ml,
테트라히드로푸란 80 ml 및
물 40 ml
를 충전하였다. 충전된 내용물을 가열하고, 80℃ 에서 12 시간 동안 교반하여, 반응액을 수득하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 액 분리 공정에 의해 유기층을 수집하였다. 수집한 유기층을 감압 하 농축하여, 미정제 생성물을 수득하였다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (담체: 실리카 겔, 용리액: 에틸 아세테이트/헵탄) 에 의해 정제한 후, 테트라히드로푸란/아세톤 혼합 용매를 사용하는 재결정화에 의해 정제하였다. 그 결과, 3.0 g (수율 30%) 의 화합물 2-1 을 백색 분말로서 수득하였다.
Figure pct00021
생성된 백색 분말에 대해, NMR 을 사용하여 이의 구조를 확인하였다. 1H-NMR (CDCl3) 에서, 하기의 27 개 수소의 신호를 검출하였다.
δ (ppm) = 8.94 (1H)
8.83 (2H)
8.64 (1H)
8.43-8.32 (4H)
8.07 (1H)
7.97-7.35 (18H)
<합성 실시예 8: 화합물 2-2>
2-{4-(나프탈렌-1-일)페닐}-4-페닐-6-{4'-(피리딘-3-일)바이페닐-4-일}피리미딘의 합성;
4-바이페닐보론산 대신에
{4-(나프탈렌-1-일)페닐}보론산
을 사용한 것을 제외하고는, 합성 실시예 7 에서와 동일한 조건 하에 반응을 실시하였다. 그 결과, 1.6 g (수율 15%) 의 화합물 2-2 를 백색 분말로서 수득하였다.
Figure pct00022
생성된 백색 분말에 대해, NMR 을 사용하여 이의 구조를 확인하였다. 1H-NMR (CDCl3) 에서, 하기의 29 개 수소의 신호를 검출하였다.
δ (ppm) = 9.00-8.81 (3H)
8.65 (1H)
8.51-8.28 (4H)
8.11-7.32 (21H)
<합성 실시예 9: 화합물 2-16>
2-{4-(나프탈렌-1-일)페닐}-4-(나프틸-1-일)-6-{4'-(피리딘-3-일)바이페닐-4-일}피리미딘의 합성;
질소-퍼징한 반응 용기에,
2-클로로-4-(나프틸-1-일)-6-{4'-(피리딘-3-일)바이페닐-4-일}피리미딘 4.5 g,
{4-(나프탈렌-1-일)페닐}보론산 2.61 g,
테트라키스트리페닐포스핀 0.22 g,
탄산칼륨 3.97 g,
톨루엔 45 ml,
에탄올 11.3 ml 및
물 14.4 ml
를 충전하였다. 충전된 내용물을 가열하고, 70℃ 에서 12 시간 동안 교반하여 반응액을 수득하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 액 분리 공정에 의해 유기층을 수집하였다. 수집한 유기층을 감압 하 농축하여, 미정제 생성물을 수득하였다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (담체: 실리카 겔, 용리액: 에틸 아세테이트/헵탄) 에 의해 정제한 후, 톨루엔/아세톤 혼합 용매를 사용하는 재결정화에 의해 정제하였다. 그 결과, 3.0 g (수율 49.2%) 의 화합물 2-16 을 백색 분말로서 수득하였다.
Figure pct00023
생성된 백색 분말에 대해, NMR 을 사용하여 이의 구조를 확인하였다. 1H-NMR (CDCl3) 에서, 하기의 31 개 수소의 신호를 검출하였다.
δ (ppm) = 9.00-8.81 (2H)
8.65 (1H)
8.51-8.28 (2H)
8.20-7.35 (26H)
고감도 시차 주사 열량계 (Bruker AXS GmbH사제, DSC3100S) 에 의해, 합성 실시예에서 수득한 피리미딘 유도체의 유리 전이점을 측정하였다.
유리 전이점 (℃)
합성 실시예 8 의 화합물 2-2 104
합성 실시예 9 의 화합물 2-16 115
피리미딘 유도체 II 는 100℃ 이상의 유리 전이점을 가졌고, 이는 박막 상태에서 안정하였다는 것을 입증한다.
합성 실시예에서 수득한 각 피리미딘 유도체를 사용하여, ITO 기판 상에 막 두께 100 nm 의 증착막을 제조하고, 이온화 포텐셜 측정 장치 (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.사제, PYS-202) 를 사용하여 이의 일 함수를 측정하였다.
일 함수 (eV)
합성 실시예 7 의 화합물 2-1 6.61
합성 실시예 8 의 화합물 2-2 6.56
합성 실시예 9 의 화합물 2-16 6.56
피리미딘 유도체 II 는 NPD 또는 TPD 와 같은 일반적인 정공 수송 재료가 갖는 일 함수 5.5 eV 보다 더 큰 값을 나타내었다. 따라서, 높은 정공 차단 능력을 갖는 것이 발견되었다.
<소자 실시예 1>
유리 기판 (1) 상에 투명 애노드 (2) 로서 미리 형성시킨 ITO 전극에, 정공 주입층 (3), 제 1 정공 수송층 (4), 제 2 정공 수송층 (5), 발광층 (6), 전자 수송층 (7), 전자 주입층 (8) 및 캐소드 (알루미늄 전극) (9) 를 이 순서로 증착하고, 이로써 도 1 에 나타낸 바와 같은 유기 EL 소자를 제조하였다.
구체적으로는, 그에 형성된 두께 150 nm 의 ITO 막을 갖는 유리 기판 (1) 을, 이소프로필 알코올 중에서 20 분 동안 초음파 세정하고, 200℃ 에서 가열한 핫 플레이트 상에서 10 분 동안 건조시켰다. 그런 다음, 막을 갖는 유리 기판을 15 분 동안 UV 오존 처리하고, 진공 증착기 내에 장착하였다. 그런 다음, 진공 증착기 내부 압력을 0.001 Pa 이하까지 감소시켰다.
이후, 정공 주입층 (3) 을 형성시켰다. 구체적으로는, 투명 애노드 (2) 를 덮도록 하기 구조식의 HIM-1 을 증착하고, 이로써 막 두께 5 nm 의 정공 주입층 (3) 을 형성시켰다.
Figure pct00024
이후, 제 1 정공 수송층 (4) 를 형성시켰다. 구체적으로는, 정공 주입층 (3) 상에 하기 구조식으로 나타내는 화합물 4-1 을 증착하여, 막 두께 60 nm 의 제 1 정공 수송층 (4) 를 형성시켰다.
Figure pct00025
이후, 제 2 정공 수송층 (5) 를 형성시켰다. 구체적으로는, 제 1 정공 수송층 (4) 상에 합성 실시예 3 의 화합물 1-92 를 증착하여, 막 두께 5 nm 의 제 2 정공 수송층 (5) 를 형성시켰다.
Figure pct00026
이후, 발광층 (6) 을 형성시켰다. 구체적으로는, 제 2 정공 수송층 (5) 상에 하기 구조식의 화합물 EMD-1 및 하기 구조식의 화합물 EMH-1 을, EMD-1:EMH-1 = 5:95 가 되는 증착 속도에서 이원 증착하고, 이로써 막 두께 20 nm 의 발광층 (6) 을 형성시켰다.
Figure pct00027
이후, 전자 수송층 (7) 을 형성시켰다. 구체적으로는, 발광층 (6) 상에 합성 실시예 9 의 피리미딘 유도체 2-16 및 하기 구조식의 화합물 ETM-1 을, 화합물 2-16:ETM-1 = 50:50 이 되는 증착 속도에서 이원 증착하고, 이로써 막 두께 30 nm 의 전자 수송층 (7) 을 형성시켰다.
Figure pct00028
이후, 전자 주입층 (8) 을 수득하였다. 구체적으로는, 전자 수송층 (7) 상에 불화리튬을 증착하여, 막 두께 1 nm 의 전자 주입층 (8) 을 형성시켰다.
마지막으로, 알루미늄을 100 nm 의 막 두께로 증착하여 캐소드 (9) 를 형성시켰다.
<소자 실시예 2>
제 2 정공 수송층 (5) 에 대한 재료로서 합성 실시예 3 의 화합물 1-92 대신에 합성 실시예 6 의 화합물 1-130 을 사용한 것을 제외하고는, 소자 실시예 1 에서와 동일한 조건 하에 유기 EL 소자를 제조하였다. 생성된 유기 EL 소자에 대해, 대기 중 상온에서 직류 전압을 적용했을 때의 발광 특징을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 요약한다.
Figure pct00029
<소자 비교예 1>
제 2 정공 수송층 (5) 에 대한 재료로서 합성 실시예 3 의 화합물 1-92 대신에 상술한 화합물 4-1 을 사용한 것을 제외하고는, 소자 실시예 1 에서와 동일한 조건 하에 유기 EL 소자를 제조하였다. 이러한 경우, 제 1 정공 수송층 (4) 및 제 2 정공 수송층 (5) 는 내장된 정공 수송층 (막 두께 65 nm) 으로서 기능하였다.
<소자 비교예 2>
제 2 정공 수송층 (5) 에 대한 재료로서 합성 실시예 3 의 화합물 1-92 대신에 상술한 화합물 4-1 을 사용하고, 전자 수송층 (7) 에 대한 재료로서 합성 실시예 9 의 피리미딘 유도체 2-16 대신에 하기 구조식의 안트라센 유도체 ETM-2 (WO2003/060956 참조) 를 사용하고, ETM-2 및 ETM-1 을, ETM-2:ETM-1 = 50:50 이 되는 증착 속도로 이원 증착한 것을 제외하고는, 소자 실시예 1 에서와 동일한 조건 하에 유기 EL 소자를 제조하였다.
Figure pct00030
소자 실시예 1~2 및 소자 비교예 1~2 에서 제조한 각각의 유기 EL 소자에 대해, 대기 중 상온에서 직류 전압을 적용했을 때의 발광 특징을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
소자 실시예 1~2 및 소자 비교예 1~2 에서 제조한 각각의 유기 EL 소자에 대해, 소자 수명을 측정하였다. 구체적으로는, 소자 수명을, 발광 개시에서의 발광 휘도 (초기 휘도) 를 2000 cd/㎡ 에서 설정하여 정전류 구동을 실시했을 때, 발광 휘도가 1900 cd/㎡ (100% 로 취한 초기 휘도에 대하여 95% 에 상응함: 95% 감쇠) 로 감쇠하는데 필요한 시간 기간으로서 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1
Figure pct00031
전류 밀도 10 mA/㎠ 에서 전류를 통과시켰을 때의 발광 효율은, 공지된 전자 수송 재료를 사용하는 소자 비교예 2 에서는 6.35 cd/A 인 한편, 피리미딘 유도체 II 를 사용하는 소자 비교예 1 에서는 7.95 cd/A 였고, 즉, 효율이 더 높았다. 제 2 정공 수송층에 대한 재료로서 아릴아민 화합물 I 을 사용하는 소자 실시예 1~2 에서, 발광 효율은 9.76~9.85 cd/A 였고, 즉, 효율이 훨씬 더 높았다.
전력 효율은, 공지된 전자 수송 재료를 사용하는 소자 비교예 2 에서는 5.20 lm/W 인 한편, 피리미딘 유도체 II 를 사용하는 소자 비교예 1 에서는 6.65 lm/W 였고, 즉, 효율이 더 높았다. 제 2 정공 수송층에 대한 재료로서 아릴아민 화합물 I 을 사용하는 소자 실시예 1~2 에서, 전력 효율은 8.24~8.26 lm/W 였고, 즉, 효율이 훨씬 더 높았다.
소자 수명은, 공지된 전자 수송 재료를 사용하는 소자 비교예 2 의 유기 EL 소자에 대해서는 55 시간인 한편, 피리미딘 유도체 II 를 사용하는 소자 비교예 1 에서는 83 시간이었고, 즉, 수명이 연장되었다. 제 2 정공 수송층에 대한 재료로서 아릴아민 화합물 I 을 사용하는 소자 실시예 1~2 에서, 소자 수명은 116~150 시간이었고, 즉, 수명이 더 연장되었다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 발광층에 정공 및 전자를 효율적으로 주입 및 수송할 수 있도록, 특정한 구조를 갖는 아릴아민 화합물 I 및 특정 구조를 갖는 피리미딘 유도체 II 의 조합을 포함하고, 이로써 높은 발광 효율 및 긴 수명을 갖는 유기 EL 소자를 실현할 수 있다. 더욱이, 특정한 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물 III 또는 IV 를 제 1 정공 수송층에 대한 재료로서 사용함으로써, 제 1 정공 수송층에 대한 재료 및 제 2 정공 수송층에 대한 재료는 발광층에 정공을 보다 효율적으로 주입 및 수송할 수 있는 조합, 즉, 보다 정교화된 캐리어 밸런스를 갖는 재료의 조합을 제공한다. 따라서, 본 발명의 유기 EL 소자는 종래의 유기 EL 소자보다 더 높은 발광 효율 및 더 긴 수명을 갖는다.
상기 기재한 바와 같이, 본 발명의 유기 EL 소자는 발광 효율이 증가하고, 내구성이 크게 개선된다. 따라서, 본 발명의 유기 EL 소자는 가정용 전기 기구 및 조명과 같은 곳에 사용될 수 있다.
1: 유리 기판
2: 투명 애노드
3: 정공 주입층
4: 제 1 정공 수송층
5: 제 2 정공 수송층
6: 발광층
7: 전자 수송층
8: 전자 주입층
9: 캐소드

Claims (12)

  1. 적어도 애노드, 제 1 정공 수송층, 제 2 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드를 이 순서로 갖는 유기 전계발광 소자로서,
    제 2 정공 수송층이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아릴아민 화합물을 함유 하고,
    전자 수송층이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 피리미딘 유도체를 함유하는, 유기 전계발광 소자:
    Figure pct00032

    [식 중,
    Ar1~Ar4 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기를 나타내고,
    n1 은 1~4의 정수를 나타냄],
    Figure pct00033

    [식 중,
    Ar5 및 Ar6 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기를 나타내고,
    Ar7 은 수소 원자, 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기 또는 축합 폴리시클릭 방향족기를 나타내고,
    A1 및 A2 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 방향족 탄화수소의 2가기 또는 축합 폴리시클릭 방향족의 2가기를 나타내고,
    A3 은 방향족 탄화수소의 2가기, 축합 폴리시클릭 방향족의 2가기 또는 단일 결합을 나타내고,
    B 는 방향족 헤테로시클릭기를 나타냄].
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 정공 수송층이 정공 수송 아릴아민 화합물을 함유하는, 유기 전계발광 소자.
  3. 제 2 항에 있어서, 제 1 정공 수송층이 그의 분자 중에 3~6 개의 트리아릴아민 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물을 함유하며, 트리아릴아민 구조가 단일 결합 또는 헤테로원자-불포함 2가기에 의해 함께 연결되는, 유기 전계발광 소자.
  4. 제 3 항에 있어서, 분자 중에 3~6 개의 트리아릴아민 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물이 그의 분자 중에 4 개의 트리아릴아민 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물이며, 트리아릴아민 구조를 하기 일반식 (3) 으로 나타내는, 유기 전계발광 소자:
    Figure pct00034

    [식 중,
    r1, r2, r5, r8, r11 및 r12 는 각각 0~5 의 정수를 나타내고,
    r3, r4, r6, r7, r9 및 r10 은 각각 0~4 의 정수를 나타내고,
    R1~R12 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6 의 알킬기, 탄소수 5~10 의 시클로알킬기, 탄소수 2~6 의 알케닐기, 탄소수 1~6 의 알킬옥시기, 탄소수 5~10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기, 축합 폴리시클릭 방향족기 또는 아릴옥시기를 나타내고, 이들 기 중 복수가 동일한 방향족 고리에 결합하는 경우, 결합한 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 단일 결합, 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    L1~L3 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 하기 구조식 (B)~(G) 중 임의의 것으로 나타내는 2가기, 또는 단일 결합을 나타냄:
    Figure pct00035

    (식 중, n2 는 1~3 의 정수를 나타냄)].
  5. 제 2 항에 있어서, 제 1 정공 수송층이 그의 분자 중에 2 개의 트리아릴아민 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물을 함유하며, 트리아릴아민 구조가 단일 결합 또는 헤테로원자-불포함 2가기에 의해 함께 연결되는, 유기 전계발광 소자.
  6. 제 5 항에 있어서, 분자 중에 2 개의 트리아릴아민 구조를 갖는 트리아릴아민 화합물을 하기 일반식 (4) 로 나타내는, 유기 전계발광 소자:
    Figure pct00036

    [식 중,
    r13, r14, r17 및 r18 은 각각 0~5 의 정수를 나타내는 한편, r15 및 r16 은 각각 0~4 의 정수를 나타내고,
    R13~R18 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1~6 의 알킬기, 탄소수 5~10 의 시클로알킬기, 탄소수 2~6 의 알케닐기, 탄소수 1~6 의 알킬옥시기, 탄소수 5~10 의 시클로알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 헤테로시클릭기, 축합 폴리시클릭 방향족기 또는 아릴옥시기를 나타내고, 이들 기 중 복수가 동일한 방향족 고리에 결합하는 경우, 결합한 복수의 기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 단일 결합, 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    L4 는 하기 구조식 (C)~(G) 중 임의의 것으로 나타내는 2가기, 또는 단일 결합을 나타냄:
    Figure pct00037
    ].
  7. 제 1 항에 있어서, 피리미딘 유도체를 하기 일반식 (2a) 로 나타내는, 유기 전계발광 소자:
    Figure pct00038

    [식 중,
    Ar5~Ar7, A1~A3 및 B 는 일반식 (2) 에서 정의한 바와 같음].
  8. 제 1 항에 있어서, 피리미딘 유도체를 하기 일반식 (2b) 로 나타내는, 유기 전계발광 소자:
    Figure pct00039

    [식 중,
    Ar5~Ar7, A1~A3 및 B 는 일반식 (2) 에서 정의한 바와 같음].
  9. 제 1 항에 있어서, 발광층이 청색 발광 도펀트를 함유하는, 유기 전계발광 소자.
  10. 제 9 항에 있어서, 청색 발광 도펀트가 피렌 유도체인, 유기 전계발광 소자.
  11. 제 1 항에 있어서, 발광층이 안트라센 유도체를 함유하는, 유기 전계발광 소자.
  12. 제 11 항에 있어서, 발광층이 안트라센 유도체를 호스트 재료로서 함유하는, 유기 전계발광 소자.
KR1020187011646A 2015-09-25 2016-09-15 유기 전계발광 소자 KR102651208B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015187600 2015-09-25
JPJP-P-2015-187600 2015-09-25
PCT/JP2016/077297 WO2017051765A1 (ja) 2015-09-25 2016-09-15 有機エレクトロルミネッセンス素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180059860A true KR20180059860A (ko) 2018-06-05
KR102651208B1 KR102651208B1 (ko) 2024-03-25

Family

ID=58386584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187011646A KR102651208B1 (ko) 2015-09-25 2016-09-15 유기 전계발광 소자

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10950797B2 (ko)
EP (1) EP3355376B1 (ko)
JP (1) JP6807849B2 (ko)
KR (1) KR102651208B1 (ko)
CN (1) CN108292708B (ko)
TW (1) TWI704210B (ko)
WO (1) WO2017051765A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11043639B2 (en) 2018-12-28 2021-06-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Charge transport material, composition including the charge transport material, and organic light-emitting device including the composition
WO2020184219A1 (ja) 2019-03-11 2020-09-17 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
CN110931649B (zh) * 2019-11-29 2022-11-15 昆山国显光电有限公司 一种有机电致发光器件及显示装置
KR20210147122A (ko) * 2020-05-26 2021-12-07 삼성디스플레이 주식회사 아민 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4943840B1 (ko) 1970-12-25 1974-11-25
JPH07126615A (ja) 1993-11-01 1995-05-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電界発光素子
JPH0848656A (ja) 1994-02-08 1996-02-20 Tdk Corp 有機ｅｌ素子用化合物および有機ｅｌ素子
JP2005108804A (ja) 2003-05-27 2005-04-21 Denso Corp 有機ｅｌ素子およびその製造方法
JP2006151979A (ja) 2004-11-29 2006-06-15 Samsung Sdi Co Ltd フェニルカルバゾール系化合物とその製造方法及び有機電界発光素子
WO2008062636A1 (en) 2006-11-24 2008-05-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative and organic electroluminescent element using the same
KR20130060157A (ko) 2011-11-29 2013-06-07 에스에프씨 주식회사 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
JP3194657U (ja) 2014-09-19 2014-12-04 恵美子 青柳 温熱首巻
WO2014199567A1 (ja) * 2013-06-12 2014-12-18 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2014208829A1 (ko) * 2013-06-28 2014-12-31 주식회사 엘지화학 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
JP2015524797A (ja) * 2012-07-13 2015-08-27 エルジー・ケム・リミテッド ヘテロ環化合物およびこれを用いた有機電子素子

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2845957B2 (ja) 1989-07-17 1999-01-13 三井化学株式会社 イミド環を有する新規ジフェノール類およびその製造方法
EP0650955B1 (en) 1993-11-01 1998-08-19 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Amine compound and electro-luminescence device comprising same
EP0666298A3 (en) 1994-02-08 1995-11-15 Tdk Corp Organic electroluminescent element and compound used therein.
EP1437395B2 (en) * 2002-12-24 2015-08-26 LG Display Co., Ltd. Organic electroluminescent device
US8188315B2 (en) 2004-04-02 2012-05-29 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Organic light emitting device and flat panel display device comprising the same
CN101885685B (zh) 2004-05-25 2012-08-22 保土谷化学工业株式会社 对三联苯化合物和使用该化合物的电子照相用感光体
US8021765B2 (en) 2004-11-29 2011-09-20 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Phenylcarbazole-based compound and organic electroluminescent device employing the same
JP2010241687A (ja) 2007-07-07 2010-10-28 Idemitsu Kosan Co Ltd クリセン誘導体、及び、有機ｅｌ素子
EP2299509B1 (en) * 2008-05-16 2016-06-29 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Organic electroluminescent device
KR101094290B1 (ko) 2010-01-18 2011-12-19 삼성모바일디스플레이주식회사 유기 발광 표시 장치
WO2014129201A1 (ja) * 2013-02-22 2014-08-28 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US10230053B2 (en) 2015-01-30 2019-03-12 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting device

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4943840B1 (ko) 1970-12-25 1974-11-25
JPH07126615A (ja) 1993-11-01 1995-05-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電界発光素子
JPH0848656A (ja) 1994-02-08 1996-02-20 Tdk Corp 有機ｅｌ素子用化合物および有機ｅｌ素子
JP2005108804A (ja) 2003-05-27 2005-04-21 Denso Corp 有機ｅｌ素子およびその製造方法
JP2006151979A (ja) 2004-11-29 2006-06-15 Samsung Sdi Co Ltd フェニルカルバゾール系化合物とその製造方法及び有機電界発光素子
WO2008062636A1 (en) 2006-11-24 2008-05-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative and organic electroluminescent element using the same
KR20130060157A (ko) 2011-11-29 2013-06-07 에스에프씨 주식회사 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
JP2015524797A (ja) * 2012-07-13 2015-08-27 エルジー・ケム・リミテッド ヘテロ環化合物およびこれを用いた有機電子素子
WO2014199567A1 (ja) * 2013-06-12 2014-12-18 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2014208829A1 (ko) * 2013-06-28 2014-12-31 주식회사 엘지화학 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
JP3194657U (ja) 2014-09-19 2014-12-04 恵美子 青柳 温熱首巻

Also Published As

Publication number Publication date
CN108292708B (zh) 2020-03-03
US20180294416A1 (en) 2018-10-11
CN108292708A (zh) 2018-07-17
JP6807849B2 (ja) 2021-01-06
JPWO2017051765A1 (ja) 2018-07-12
TW201726889A (zh) 2017-08-01
WO2017051765A1 (ja) 2017-03-30
EP3355376A4 (en) 2019-05-22
US10950797B2 (en) 2021-03-16
TWI704210B (zh) 2020-09-11
KR102651208B1 (ko) 2024-03-25
EP3355376A1 (en) 2018-08-01
EP3355376B1 (en) 2021-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6675321B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
TWI631095B (zh) 有機電致發光元件
US20150380657A1 (en) Organic electroluminescent device
US20180114916A1 (en) Organic electroluminescent device
KR20170028406A (ko) 유기 전계발광 소자
WO2017086357A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2016017594A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20180017130A (ko) 아릴아민 화합물 및 유기 전계발광 소자
KR20180108616A (ko) 유기 일렉트로 루미네선스 소자
JP6632998B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPWO2018168674A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR102651208B1 (ko) 유기 전계발광 소자
WO2020162594A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2018180215A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
TW201920604A (zh) 有機電致發光元件
WO2021149773A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP7487890B2 (ja) 分子末端に含窒素複素環を有する３置換ベンゼン化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
TW202313933A (zh) 有機電致發光元件
EP3163644B1 (en) Organic electroluminescent element
TW202012359A (zh) 具有三芳基胺構造之化合物及有機電致發光元件

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant