WO2021149773A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an organic electroluminescence element which is a self-luminous element suitable for various display devices, and more particularly, an organic electroluminescence element using a specific arylamine compound (hereinafter, abbreviated as an organic EL element). It is about.
- organic EL elements are self-luminous elements, they are brighter and have better visibility than liquid crystal elements, and can display clearly, so active research has been conducted.
- Non-Patent Document 3 Devices that utilize thermally activated delayed fluorescence (TADF) emission have also been developed.
- TADF thermally activated delayed fluorescence
- the light emitting layer can also be prepared by doping a charge transporting compound generally called a host material with a fluorescent compound, a phosphorescent compound, or a material that emits delayed fluorescence.
- a charge transporting compound generally called a host material with a fluorescent compound, a phosphorescent compound, or a material that emits delayed fluorescence.
- the charges injected from both electrodes are recombined in the light emitting layer to obtain light emission, but it is important how efficiently both hole and electron charges are transferred to the light emitting layer. It is necessary to use an element with excellent carrier balance.
- the hole injection property and the electron blocking property that blocks the electrons injected from the cathode the probability of recombination of holes and electrons is improved, and excitons generated in the light emitting layer are generated. High emission efficiency can be obtained by confining. Therefore, the role played by the hole transport material is important, and a hole transport material having high hole injection property, high hole mobility, high electron blocking property, and high electron durability is required. ing.
- the heat resistance and amorphous nature of the material are also important for the life of the device.
- thermal decomposition occurs even at a low temperature due to the heat generated when the element is driven, and the material deteriorates.
- the material used is required to have high heat resistance and good amorphous property.
- NPD N, N'-diphenyl-N, N'-di ( ⁇ -naphthyl) benzidine
- various aromatic amine derivatives are known.
- NPD has a good hole transporting ability
- the glass transition point (Tg) which is an index of heat resistance
- Tg glass transition point
- device characteristics deteriorate due to crystallization (for example).
- Patent Document 4 the aromatic amine derivatives described in the above patent documents, compounds having an excellent mobility of holes of 10 -3 cm 2 / Vs or more are known (for example, Patent Documents).
- Patent Document 2 because the electron blocking property is insufficient, some of the electrons pass through the light emitting layer, and improvement in light emitting efficiency cannot be expected. There has been a demand for a material having high properties, a thin film more stable, and high heat resistance. Further, although there is a report of a highly durable aromatic amine derivative (see, for example, Patent Document 3), it was used as a charge transport material used in an electrophotographic photosensitive member, and there was no example of using it as an organic EL element. ..
- Arylamine compounds having a substituted carbazole structure have been proposed as compounds having improved properties such as heat resistance and hole injection (see, for example, Patent Documents 4 and 5), and these compounds are injected into holes.
- the elements used for the layer or the hole transport layer have been improved in heat resistance and light emission efficiency, they are not yet sufficient, and further lower drive voltage and higher light emission efficiency are required. ..
- An object of the present invention is as a material for an organic EL element having high efficiency and high durability, for an organic EL element having excellent hole injection / transport performance, electron blocking ability, stability in a thin film state, and durability. Materials are provided, and various materials for organic EL devices, which are excellent in hole and electron injection / transport performance, electron blocking ability, stability in a thin film state, and durability, are provided. It is an object of the present invention to provide an organic EL element having high efficiency, low drive voltage, and long life by combining them so that the characteristics of the above can be effectively exhibited.
- the physical properties that the organic compound to be provided by the present invention should have are (1) good hole injection characteristics, (2) high hole mobility, and (3) thin film state. It can be mentioned that it is stable and (4) it has excellent heat resistance. Further, the physical characteristics that the organic EL element to be provided by the present invention should have are (1) high luminous efficiency and high power efficiency, (2) low luminous start voltage, and (3) practical drive. It can be mentioned that the voltage is low and (4) it has a long life.
- an arylamine compound having a specific structure is excellent in hole injection / transport ability, thin film stability and durability, and variously.
- the arylamine compound of the above was selected to prepare an organic EL device, and the characteristics of the device were evaluated diligently.
- the present inventors have found that when an arylamine compound having a specific structure is selected as a material for the hole transport layer, holes injected from the anode side can be efficiently transported. Further, various organic EL devices combining light emitting materials having a specific structure and the like were produced, and the characteristics of the devices were evaluated diligently. As a result, the present invention has been completed.
- the organic EL element of the present invention capable of solving the above problems is Equipped with anode and cathode, Between the anode and the cathode, at least a first hole transport layer, a second hole transport layer, a blue light emitting layer, and an electron transport layer are provided in this order from the anode side. At least one layer of the layers arranged between the first hole transport layer and the electron transport layer contains an arylamine compound represented by the following general formula (1). It is an organic electroluminescence element. (In the formula, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 may be the same or different from each other, with substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic groups or substituted or absent.
- L 1 represents a divalent group of a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon, a divalent group of a substituted or unsubstituted aromatic heterocycle, and a divalent group of a substituted or unsubstituted fused polycyclic aromatic.
- R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other, and may have a hydrogen atom, a heavy hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a nitro group, and a substituent.
- n represents an integer of 1 to 3.
- the arylamine compound represented by the general formula (1) which is preferably used for the organic EL device of the present invention, can be used as a constituent material of the hole transport layer of the organic EL device.
- the arylamine compound represented by the general formula (1) has (1) good hole injection characteristics, (2) high hole mobility, (3) excellent electron blocking ability, and (4). ) It has the characteristics that the thin film state is stable and (5) it has excellent heat resistance.
- the organic EL device of the present invention has higher hole mobility than conventional hole transport materials, has excellent electron blocking ability, has excellent amorphous properties, and has a stable thin film state. Since a compound is used, it is possible to realize an organic EL device having high efficiency, low drive voltage, and long life.
- the hole transport layer has a two-layer structure of a first hole transport layer and a second hole transport layer, and the second hole transport layer located on the side adjacent to the light emitting layer is the general.
- the arylamine compound represented by the general formula (1) it is a figure which shows the structural formula of the compound 1-1 to 1-15. As an example of the arylamine compound represented by the general formula (1), it is a figure which shows the structural formula of the compound 1-16 to 1-30. As an example of the arylamine compound represented by the general formula (1), it is a figure which shows the structural formula of the compound 1-31 to 1-45. As an example of the arylamine compound represented by the general formula (1), it is a figure which shows the structural formula of the compound 1-46 to 1-60. As an example of the arylamine compound represented by the general formula (1), it is a figure which shows the structural formula of the compound 1-61 to 1-75.
- the arylamine compound represented by the general formula (1) it is a figure which shows the structural formula of the compound 1-76 to 1-90. As an example of the arylamine compound represented by the general formula (1), it is a figure which shows the structural formula of the compound 1-91 to 1-105. As an example of the arylamine compound represented by the general formula (1), it is a figure which shows the structural formula of the compound 1-106 to 1-120. As an example of the arylamine compound represented by the general formula (1), it is a figure which shows the structural formula of the compound 1-121 to 1-135. As an example of the arylamine compound represented by the general formula (1), it is a figure which shows the structural formula of the compound 1-136 to 1-150.
- the arylamine compound represented by the general formula (1) it is a figure which shows the structural formula of the compound 1-151 to 1-165.
- the arylamine compound represented by the general formula (1) it is a figure which shows the structural formula of the compound 1-166 to 1-178.
- the compound represented by the general formula (2) it is a figure which shows the structure of the compound 2-1 to 2-15.
- the compound represented by the general formula (2) it is a figure which shows the structural formula of the compound 2-16 to 2-24.
- the compound represented by the general formula (3) it is a figure which shows the structure of the compound 3-1 to 3-6. It is a figure which showed the organic EL element composition of Examples 16-27, and Comparative Examples 1-2.
- At least a first hole transport layer, a second hole transport layer, a blue light emitting layer, and an electron transport layer are provided in this order from the anode side.
- At least one layer of the layers arranged between the first hole transport layer and the electron transport layer contains an arylamine compound represented by the following general formula (1).
- Organic electroluminescence element In the formula, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 may be the same or different from each other, with substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic groups or substituted or absent.
- L 1 represents a divalent group of a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon, a divalent group of a substituted or unsubstituted aromatic heterocycle, and a divalent group of a substituted or unsubstituted fused polycyclic aromatic.
- R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other, and may have a hydrogen atom, a heavy hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a nitro group, and a substituent.
- n represents an integer of 1 to 3.
- At least one layer of the layers arranged between the first hole transport layer and the blue light emitting layer contains the arylamine compound represented by the general formula (1).
- the layer adjacent to the blue light emitting layer contains the arylamine compound represented by the general formula (1), the above 1) or The organic electroluminescence element according to 2).
- R 4 to R 8 may be the same or different from each other, and may have a hydrogen atom, a heavy hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a nitro group, and a substituent.
- R 5 and R 6 , and R 7 and R 8 may be bonded to each other via a single bond, a substituted or unsubstituted methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom to form a ring.
- Y 1 to Y 3 are N-R 4 , CR 5 R 6 , or Si-R 7 R 8 , R 4 to R 8 are replaced or not replaced with adjacent Q 1 to Q 3, respectively.
- Substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group "substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group” or “substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group” represented by Ar 1 to Ar 4 in the general formula (1).
- aromatic hydrocarbon group “aromatic heterocyclic group” or “condensed polycyclic aromatic group” in the “aromatic group” include a phenyl group, a biphenylyl group, a terphenylyl group, a naphthyl group and an anthracenyl group.
- the "substituent" in the "substituted aromatic hydrocarbon group", “substituted aromatic heterocyclic group” or “substituted condensed polycyclic aromatic group” represented by Ar 1 to Ar 4 in the general formula (1) Specifically, a heavy hydrogen atom, a cyano group, a nitro group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom; a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Linear or branched alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms such as isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group; methyloxy group, ethyloxy group, propyl A linear or
- Arylalkyloxy groups such as groups; aromatic carbides such as phenyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, fluorenyl group, indenyl group, pyrenyl group, peryleneyl group, fluoranthenyl group, triphenylenyl group.
- Hydrogen group or condensed polycyclic aromatic group pyridyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group, thienyl group, furyl group, pyroryl group, quinolyl group, isoquinolyl group, benzofuranyl group, benzothienyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazoli Aromatic heterocyclic groups such as ru group, benzothiazolyl group, quinoxalinyl group, benzoimidazolyl group, pyrazolyl group, dibenzofuranyl group, dibenzothienyl group, carbolinyl group; arylvinyl group such as styryl group and naphthylvinyl group; acetyl group, benzoyl An acyl group such as a group can be mentioned.
- substituents may be further substituted with the above-exemplified substituents. Further, these substituents may be bonded to each other via a single bond, a substituted or unsubstituted methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom to form a ring.
- Formula (1) is represented by L 1 in the "divalent substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon", “divalent substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic” or “substituted or unsubstituted As “divalent group of aromatic hydrocarbon”, “divalent group of aromatic heterocycle” or “divalent group of condensed polycyclic aromatic” in “divalent group of condensed polycyclic aromatic", specific
- a phenylene group a biphenylene group, a terphenylene group, a tetrakisphenylene group, a naphthylene group, an anthylene group, a phenanthrylene group, a fluorenylene group, a phenanthrolylene group, an indenylene group, a pyrenylene group, a peryleneylene group, a fluoranthenylene group, a triphenylene group.
- Ren group pyridinylene group, pyrimidinylene group, quinolylene group, isoquinolylene group, indolylene group, carbazolylen group, quinoxalylene group, benzoimidazolylene group, pyrazolylen group, naphthylidylene group, phenanthrolinylene group, acridinylene group, thiophenylene group, benzothio Examples thereof include a phenylene group, a benzothiazolylen group, and a dibenzothiophenylene group.
- L 1 that there exist a plurality may be the same or different.
- a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent and “having a substituent” represented by R 1 to R 3 in the general formula (1).
- a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms which may be present” or "a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent” has “1 to 1 to carbon atoms”.
- Specific examples of the "linear or branched alkyl group of 6", “cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms” or “linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms” be specific.
- Linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent and "5 to 10 carbon atoms having a substituent” represented by R 1 to R 3 in the general formula (1).
- substituents in the "cycloalkyl group” or “linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms having a substituent” include a heavy hydrogen atom, a cyano group, and a nitro group; Halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; linear or branched alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methyloxy group, ethyloxy group and propyloxy group; vinyl group and allyl Alkenyl groups such as groups; aryloxy groups such as phenyloxy groups and trilloxy groups; arylalkyloxy groups such as benzyloxy groups and phenethyloxy groups; pheny
- Aromatic heterocyclic groups such as, etc. can be mentioned. These substituents may be further substituted with the above-exemplified substituents. Further, these substituents may be bonded to each other via a single bond, a substituted or unsubstituted methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom to form a ring.
- Linear or branched alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent or “5 to 6 carbon atoms having a substituent” represented by R 1 to R 3 in the general formula (1).
- the "substituent” in “10 cycloalkyloxy groups” is a linear or branched “linear or branched group having a substituent and having 1 to 6 carbon atoms” represented by R 1 to R 3 in the above general formula (1).
- Alkyl group "Cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms having a substituent” or "Linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms having a substituent” with respect to “substituent”
- alkyl group "Cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms having a substituent” or "Linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms having a substituent” with respect to “substituent”
- the same ones as shown can be given, and the same ones can be given as possible modes.
- Substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group "substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group” or “substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group” represented by R 1 to R 3 in the general formula (1).
- the "aromatic hydrocarbon group”, “aromatic heterocyclic group” or “condensed polycyclic aromatic group” in the "ring aromatic group” is represented by Ar 1 to Ar 4 in the above general formula (1).
- these groups may have a substituent, and as the substituent, "substituted aromatic hydrocarbon group” represented by Ar 1 to Ar 4 in the above general formula (1), "substituted aromatic complex".
- substituted aromatic hydrocarbon group represented by Ar 1 to Ar 4 in the above general formula (1)
- substituted aromatic complex The same as those shown for the "substituent” in the "ring group” or the “substituted condensed polycyclic aromatic group” can be mentioned, and the same can be mentioned as possible embodiments.
- aryloxy group in the "substituted or unsubstituted aryloxy group” represented by R 1 to R 3 in the general formula (1) include a phenyloxy group, a biphenylyloxy group, and a terpheni. Examples thereof include a aryloxy group, a naphthyloxy group, an anthrasenyloxy group, a phenylanthrenyloxy group, a fluorenyloxy group, an indenyloxy group, a pyrenyloxy group, a peryleneyloxy group and the like.
- These groups may be bonded to each other via a single bond, a substituted or unsubstituted methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom to form a ring. Further, these groups may have a substituent, and as the substituent, "substituted aromatic hydrocarbon group” represented by Ar 1 to Ar 4 in the above general formula (1), "substituted aromatic complex". The same as those shown for the "substituent" in the "ring group” or the "substituted condensed polycyclic aromatic group” can be mentioned, and the same can be mentioned as possible embodiments.
- substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or “substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group” is preferable, and substituted or unsubstituted.
- a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthrenyl group and a fluorenyl group are more preferable, and a substituted or unsubstituted phenyl group and a fluorenyl group having a substituent are particularly preferable.
- a substituent of the phenyl group a phenyl group, a biphenylyl group, a terphenylyl group, a naphthyl group, a phenanthrenyl group and a fluorenyl group are preferable, and as a substituent of the fluorenyl group, a methyl group and a phenyl group are preferable. Further, it is preferable that Ar 1 and Ar 2 are different from each other.
- substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or "substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group” is preferable, and substituted or unsubstituted phenyl.
- a group, a biphenylyl group, a naphthyl group, a phenanthrenyl group and a fluorenyl group are more preferable, and an unsubstituted phenyl group, an unsubstituted biphenylyl group, an unsubstituted naphthyl group and a fluorenyl group having a substituent are particularly preferable.
- substituent of the fluorenyl group a methyl group and a phenyl group are preferable.
- divalent substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon or “divalent fused substituted or unsubstituted polycyclic aromatic” is preferably, benzene, biphenyl , Naphthalene, or a divalent group formed by removing two hydrogen atoms from phenanthrene is more preferable, and a divalent group formed by removing two hydrogen atoms from benzene, that is, a phenylene group is particularly preferable.
- an unsubstituted phenylene group is preferable, and the bonding mode of the phenylene group is a para-position-meta-position bond or a para-position-to-para-position bond, that is, a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene. It is preferably a group.
- N representing the number of L 1 represents an integer of 1 to 3, but is preferably 1 or 2.
- R 1 and R 3 in the general formula (1) a hydrogen atom and a deuterium atom are preferable, and a hydrogen atom is more preferable from the viewpoint of synthesis.
- R 2 in the general formula (1) a "substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group" or a “substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group” is preferable, and a substituted or unsubstituted phenyl group or biphenylyl is preferable.
- a group, a naphthyl group, a phenanthrenyl group and a fluorenyl group are more preferable, and an unsubstituted phenyl group, an unsubstituted biphenylyl group, an unsubstituted naphthyl group and a fluorenyl group having a substituent are particularly preferable.
- the substituent of the fluorenyl group a methyl group and a phenyl group are preferable. It is preferable that Ar 3 , Ar 4 and R 2 are the same as each other.
- Ar 1 in the above general formula (1) may be a substituted or unsubstituted phenyl group, and the substituent in the substituted phenyl may be a substituted or unsubstituted phenyl group or a naphthyl group.
- Ar 2 in the above general formula (1) may be a substituted phenyl group, and the substituent in the substituted phenyl may be a substituted or unsubstituted phenyl group, a biphenylyl group, or a naphthyl group.
- Ar 3 , Ar 4 and R 2 in the above general formula (1) may be an unsubstituted phenyl group, an unsubstituted biphenylyl group, an unsubstituted naphthyl group, a fluorenyl group having a substituent, or an unsubstituted phenyl group. good.
- aromatic hydrocarbon in represented by Q 1 ⁇ Q 3 substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon "or” substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring "in
- aromatic heterocycles specifically, benzene, naphthalene, anthracene, fluorene, phenanthrene, pyridine, pyrimidine, triazine, pyrrole, furan, thiophene, quinoline, isoquinolin, inden, benzofuran, benzothiophene, indol, Examples thereof include indolin, carbazole, carbolin, benzoxazole, benzothiazole, quinoxalin, benzimidazole, pyrazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, naphthylidine, phenanthroline and acrydin.
- these may have a substituent, and as the substituent, a linear group having a substituent and having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 to R 3 in the general formula (1) or "Substituent” in “branched alkyl group", “cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms having a substituent” or “linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms having a substituent” Can be given similar to those shown with respect to. Further, these substituents may be bonded to each other via a single bond, a substituted or unsubstituted methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom to form a ring.
- B is defined as a boron atom
- P is a phosphorus atom
- the general formula (2) and Y 1 ⁇ Y 3 in the formula (3) may be the same or different from each other, N-R 4, C- R 5 R 6, O, S, Se or Si-R 7 R It is any one selected from 8.
- N-R 4 is a nitrogen atom having R 4 as a substituent
- CR 5 R 6 is a carbon atom having R 5 and R 6 as a substituent
- O is an oxygen atom
- S is a sulfur atom
- Se is a selenium atom.
- Si-R 7 R 8 is defined as a silicon atom having R 7 and R 8 as a substituent.
- Y 1 to Y 3 in the general formulas (2) and (3) are N-R 4 , CR 5 R 6 , or Si-R 7 R 8 , they are represented by R 4 to R 8.
- R 4 to R 8 A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, "a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms which may have a substituent" or ".
- Linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and “Number of carbon atoms” in “linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent”
- Specific examples of the "5 to 10 cycloalkyl group” or “linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms” include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-.
- these may have a substituent, and as the substituent, a linear group having a substituent and having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 to R 3 in the general formula (1) or "Substituent” in “branched alkyl group", “cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms having a substituent” or “linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms having a substituent” Can be given similar to those shown with respect to.
- Y 1 to Y 3 in the general formulas (2) and (3) are N-R 4 , CR 5 R 6 , or Si-R 7 R 8 , they are represented by R 4 to R 8.
- Specific examples of the "linear or branched alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms" or "cycloalkyloxy group having 5 to 10 carbon atoms" in the above include methyloxy group, ethyloxy group and n-.
- Propyloxy group isopropyloxy group, n-butyloxy group, tert-butyloxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, cycloheptyloxy group, cyclooctyloxy group, 1- Examples thereof include an adamantyloxy group and a 2-adamantyloxy group.
- these groups may have a substituent, and as the substituent, "a straight chain having a substituent and having 1 to 6 carbon atoms” represented by R 1 to R 3 in the general formula (1).
- "Shaped or branched alkyl group” "Cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms having a substituent” or "Linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms having a substituent” The same as those shown for "substituents" can be mentioned.
- Y 1 to Y 3 in the general formulas (2) and (3) are N-R 4 , CR 5 R 6 , or Si-R 7 R 8 , they are represented by R 4 to R 8.
- aromatic hydrocarbon group in the "substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group” include a phenyl group, a biphenylyl group, a terphenylyl group, a naphthyl group, an anthrasenyl group, a phenanthrenyl group and the like. Further, these groups may have a substituent, and as the substituent, "a straight chain having a substituent and having 1 to 6 carbon atoms" represented by R 1 to R 3 in the general formula (1).
- Y 1 to Y 3 in the general formulas (2) and (3) are N-R 4 , CR 5 R 6 , or Si-R 7 R 8 , they are represented by R 4 to R 8.
- Specific examples of the "aryloxy group" in the "substituted or unsubstituted aryloxy group” include a phenyloxy group, a biphenylyloxy group, a terphenylyloxy group, a naphthyloxy group, an anthracenyloxy group, and a phenanthre. Examples thereof include a nyloxy group, a fluorenyloxy group, an indenyloxy group, a pyrenyloxy group, and a perylenyloxy group.
- these groups may have a substituent, and as the substituent, "a straight chain having a substituent and having 1 to 6 carbon atoms” represented by R 1 to R 3 in the general formula (1).
- "Shaped or branched alkyl group” "Cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms having a substituent” or "Linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms having a substituent” The same as those shown for "substituents" can be mentioned.
- the Y 1, N-R 4, O, S is preferably, O, S being more preferred.
- X in the general formula (2) and the formula (3) may be B.
- arylamine compounds represented by the general formula (1) which are preferably used for the organic EL device of the present embodiment, specific examples of preferable compounds are shown in FIGS. 1 to 12, but are limited to these compounds. It is not something that is done.
- the arylamine compound represented by the general formula (1) may be purified by a column chromatograph, adsorption purification using silica gel, activated carbon, activated clay, etc., recrystallization or crystallization method using a solvent, sublimation purification method, or the like. .. Identification of the compound may be performed by NMR analysis. As physical property values, the melting point, the glass transition point (Tg), and the work function may be measured. The melting point is an index of vapor deposition, the glass transition point (Tg) is an index of stability in the thin film state, and the work function is an index of hole transportability and hole blocking property.
- the compound used for the organic EL element of the present embodiment was purified by column chromatography, adsorption purification with silica gel, activated charcoal, activated white clay, etc., recrystallization and crystallization method with a solvent, sublimation purification method, and the like. After that, the one finally purified by the sublimation purification method may be used.
- the melting point and glass transition point (Tg) are measured by a high-sensitivity differential scanning calorimeter (DSC3100SA, manufactured by Bruker XS) using powder.
- the glass transition point of the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, but is preferably 80 ° C. or higher, and further preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint of stability of the formed thin film. It is preferably 110 ° C. or higher, and particularly preferably 110 ° C. or higher.
- the upper limit of the glass transition point is not particularly limited, but for example, a compound having a temperature of 250 ° C. or lower can be adopted.
- the work function is obtained by forming a 100 nm thin film on an ITO substrate and using an ionization potential measuring device (PYS-202, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.).
- the work function of the thin-film vapor-deposited film having a film thickness of 100 nm prepared on the ITO substrate using the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, but is preferably larger than 5.4 eV.
- the upper limit of the work function of this vapor-deposited film is not particularly limited, but for example, a thin-film film of 7.0 eV or less can be used.
- the structure of the organic EL element of the present embodiment is composed of an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and a cathode in order on the substrate, and holes between the anode and the hole transport layer.
- Examples thereof include those having an injection layer, those having a hole blocking layer between the light emitting layer and the electron transport layer, and those having an electron injection layer between the electron transport layer and the anode.
- the hole transport layer preferably has a two-layer structure of a first hole transport layer and a second hole transport layer, and the second hole transport layer in this case emits light. Adjacent to the layer, it functions as an electron blocking layer.
- an electrode material having a large work function such as ITO or gold is used.
- hole injection layer of the organic EL element of the present embodiment materials such as starburst type triphenylamine derivatives and various triphenylamine tetramers; porphyrin compounds typified by copper phthalocyanine; hexacyanoazatriphenylene and the like. Acceptant heterocyclic compounds, coating-type polymer materials, and the like can be used. These materials can be thin-film formed by a known method such as a spin coating method or an inkjet method in addition to the vapor deposition method.
- the arylamine compound represented by the general formula (1) is used as the hole transport layer of the organic EL device of the present embodiment.
- the hole-transporting material that can be mixed or used simultaneously with the arylamine compound represented by the general formula (1) include N, N'-diphenyl-N, N'-di (m-tolyl) benzidine (TPD).
- TAPC 4- (di-4-tolylamino) phenyl] cyclohexane
- compounds such as various triphenylamine derivatives can be used. These may be formed alone, or may be used as a single layer formed by mixing with other materials, and may be used as a single layer formed by themselves, layers formed by mixing, or layers formed by mixing. It may be a laminated structure of a layer formed by mixing with a layer formed alone. These materials can be thin-film formed by a known method such as a spin coating method or an inkjet method in addition to the vapor deposition method.
- a material usually used for the layer is further P-doped with trisbromophenylamine hexachloroantimony, a radialene derivative (see, for example, Patent Document 7) or the like.
- a polymer compound having the structure of a benzidine derivative such as TPD in its partial structure can be used.
- the second hole transport layer adjacent to the light emitting layer is the general An arylamine compound represented by the formula (1).
- Examples of the hole-transporting material that can be mixed or used simultaneously with the arylamine compound represented by the general formula (1) include 4,4', 4''-tri (N-carbazolyl) triphenylamine (TCTA).
- 9,9-bis [4- (carbazole-9-yl) phenyl] fluorene 1,3-bis (carbazole-9-yl) benzene (mCP), 2,2-bis (4-carbazole-9-yl) Carbazole derivatives such as phenyl) adamantan (Ad-Cz), triphenyl represented by 9- [4- (carbazole-9-yl) phenyl] -9- [4- (triphenylsilyl) phenyl] -9H-fluorene Examples thereof include compounds having an electron blocking action, such as compounds having a silyl group and a triarylamine structure.
- These may be formed alone, or may be used as a single layer formed by mixing with other materials, and may be used as a single layer formed by themselves, layers formed by mixing, or layers formed by mixing. It may be a laminated structure of a layer formed by mixing with a layer formed alone.
- These materials can be thin-film formed by a known method such as a spin coating method or an inkjet method in addition to the vapor deposition method.
- the light emitting layer of the organic EL element of the present embodiment in addition to metal complexes of quinolinol derivatives such as Alq 3 , various metal complexes, anthracene derivatives, bisstyrylbenzene derivatives, pyrene derivatives, oxazole derivatives, polyparaphenylene vinylene derivatives Etc. can be used.
- the light emitting layer may be composed of a host material and a dopant material, and an anthracene derivative is preferably used as the host material.
- a heterocycle having an indole ring as a partial structure of the fused ring.
- a compound, a heterocyclic compound having a carbazole ring as a partial structure of the fused ring, a carbazole derivative, a thiazole derivative, a benzimidazole derivative, a polydialkylfluorene derivative and the like can be used.
- a pyrene derivative and a compound represented by the general formula (2) are preferably used, but in addition, quinacridone, coumarin, rubrene, perylene, and their derivatives, benzopyrene derivative, indenophenanthrene derivative, and rhodamine. Derivatives, aminostyryl derivatives and the like can be used.
- These may be formed alone, or may be used as a single layer formed by mixing with other materials, and may be used as a single layer formed by themselves, layers formed by mixing, or layers formed by mixing. It may be a laminated structure of a layer formed by mixing with a layer formed alone.
- a phosphorescent light emitter As the phosphorescent body, a phosphorescent body of a metal complex such as iridium or platinum can be used. A green phosphorescent body such as Ir (ppy) 3 , a blue phosphorescent body such as FIrpic and FIr6, and a red phosphorescent body such as Btp 2 Ir (acac) are used, and the host material at this time is positive.
- carbazole derivatives such as 4,4'-di (N-carbazolyl) biphenyl (CBP), TCTA, and mCP can be used.
- p-bis (triphenylsilyl) benzene (UGH2) and 2,2', 2''-(1,3,5-phenylene) -tris (1-phenyl-1H-benzimidazole) ) (TPBI) or the like can be used, and a high-performance organic EL element can be manufactured.
- Doping of the phosphorescent luminescent material to the host material is preferably done by co-depositing in the range of 1 to 30% by weight with respect to the entire light emitting layer in order to avoid concentration quenching.
- Non-Patent Document 3 a material that emits delayed fluorescence such as a CDCB derivative such as PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 4CzIPN as a light emitting material.
- a material that emits delayed fluorescence such as a CDCB derivative such as PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 4CzIPN.
- These materials can be thin-film formed by a known method such as a spin coating method or an inkjet method in addition to the vapor deposition method.
- a phenanthroline derivative such as bathocuproine (BCP) or aluminum (III) bis (2-methyl-8-quinolinate) -4-phenylphenolate (hereinafter abbreviated as BAlq).
- BCP bathocuproine
- BAlq aluminum (III) bis (2-methyl-8-quinolinate) -4-phenylphenolate
- compounds having a hole-blocking action such as various rare earth complexes, triazole derivatives, triazine derivatives, and oxaziazole derivatives can be used. These materials may also serve as materials for the electron transport layer.
- These may be formed alone, or may be used as a single layer formed by mixing with other materials, and may be used as a single layer formed by themselves, layers formed by mixing, or layers formed by mixing. It may be a laminated structure of a layer formed by mixing with a layer formed alone.
- These materials can be thin-film formed by a known method such as a spin coating method or an inkjet method in addition to the vapor deposition method.
- metal complexes of quinolinol derivatives such as Alq 3 and BAlq, various metal complexes, triazole derivatives, triazine derivatives, oxadiazole derivatives, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, and benzimidazole.
- quinolinol derivatives such as Alq 3 and BAlq
- various metal complexes triazole derivatives, triazine derivatives, oxadiazole derivatives, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, and benzimidazole.
- Derivatives, thianiazol derivatives, anthracene derivatives, carbodiimide derivatives, quinoxalin derivatives, pyridoindole derivatives, phenanthroline derivatives, silol derivatives and the like can be used.
- These may be formed alone, or may be used as a single layer formed by mixing with other materials, and may be used as a single layer formed by themselves, layers formed by mixing, or layers formed by mixing. It may be a laminated structure of a layer formed by mixing with a layer formed alone.
- These materials can be thin-film formed by a known method such as a spin coating method or an inkjet method in addition to the vapor deposition method.
- alkali metal salts such as lithium fluoride and cesium fluoride
- alkaline earth metal salts such as magnesium fluoride
- metal complexes of quinolinol derivatives such as lithium quinolinol, aluminum oxide and the like.
- Metal oxides of, or metals such as itterbium (Yb), samarium (Sm), calcium (Ca), strontium (Sr), cesium (Cs), etc. can be used, but in the preferred selection of electron transport layer and cathode. Can omit this.
- a material usually used for the layer which is further N-doped with a metal such as cesium, can be used.
- an electrode material having a low work function such as aluminum or an alloy having a lower work function such as a magnesium silver alloy, a magnesium indium alloy, or an aluminum magnesium alloy is used as an electrode material. ..
- At least one layer of the layers arranged between the first hole transport layer and the electron transport layer contains the arylamine compound represented by the general formula (1).
- it is preferable that at least one layer of the layers arranged between the first hole transport layer and the blue light emitting layer contains the arylamine compound represented by the general formula (1).
- the layer adjacent to the blue light emitting layer among the layers arranged on the anode side of the blue light emitting layer contains the arylamine compound represented by the general formula (1).
- the second hole transport layer contains the arylamine compound represented by the general formula (1).
- 1.3 g of diphenylphosphinoferrocene palladium dichloride was added and heated, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 16 hours. The mixture was cooled to 80 ° C., hot filtered and the filtrate was concentrated.
- N, 4', 6'-triphenyl- [1,1': 2', 1 "-terphenyl] -4-amine 7.5 g, 1- (4-bromophenyl) in a nitrogen-substituted reaction vessel.
- 7.4 g of -3-phenylnaphthalene, 75 mL of toluene, and 2.3 g of t-butoxysodium were added, and nitrogen gas was aerated while irradiating with ultrasonic waves for 30 minutes.
- 0.1 g of palladium acetate and 0.3 g of a 50% (w / v) toluene solution of t-butylphosphine were added and heated, and the mixture was stirred at 100 ° C.
- N- (4- (naphthalen-2-yl) phenyl) -4', 6'-diphenyl- [1,1': 2', 1''-terphenyl] -4-amine in a nitrogen-substituted reaction vessel 5.5 g, 2.6 g of 4-bromoterphenyl, 60 mL of toluene and 1.0 g of t-butoxysodium were added, and nitrogen gas was aerated while irradiating with ultrasonic waves for 30 minutes.
- the glass transition point of the arylamine compound represented by the general formula (1) was measured by a high-sensitivity differential scanning calorimeter (DSC3100SA, manufactured by Bruker AXS). Glass transition point Compound of Example 1 128.8 ° C. Compound of Example 2 136.3 ° C. Compound of Example 3 127.3 ° C. Compound of Example 4 120.0 ° C. Compound of Example 5 115.0 ° C. Compound of Example 6 112.2 ° C. Compound of Example 7 117.7 ° C. Compound of Example 8 126.4 ° C. Compound of Example 9 124.1 ° C. Compound of Example 10 125.7 ° C. Compound of Example 11 128.9 ° C. Compound of Example 12 105.5 ° C.
- the arylamine compound represented by the general formula (1) has a glass transition point of 100 ° C. or higher, indicating that the thin film state is stable.
- a thin-film deposition film having a film thickness of 100 nm was prepared on an ITO substrate, and an ionization potential measuring device (PYS-202, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) was used. The work function was measured.
- the arylamine compound represented by the general formula (1) shows a suitable energy level as compared with the work function of 5.4 eV possessed by general hole transport materials such as NPD and TPD, and is good positive. It can be seen that it has hole transport capacity.
- a glass substrate 1 having a reflective ITO electrode formed in advance as a transparent anode 2 is prepared, and a hole injection layer 3 and a first positive electrode are formed on the reflective ITO electrode.
- the hole transport layer 4, the second hole transport layer 5, the light emitting layer 6, the electron transport layer 7, the electron injection layer 8, the cathode 9, and the capping layer 10 were vapor-deposited in this order.
- a glass substrate 1 having an ITO having a film thickness of 50 nm, a silver alloy reflective film having a film thickness of 100 nm, and an ITO having a film thickness of 5 nm formed in this order was ultrasonically washed in isopropyl alcohol for 20 minutes. Drying was performed for 10 minutes on a hot plate heated to 250 ° C. Then, after performing UV ozone treatment for 15 minutes, the glass substrate with ITO was mounted in a vacuum vapor deposition machine and the pressure was reduced to 0.001 Pa or less.
- a two-way vapor deposition was performed on the transparent anode 2 to form a hole injection layer 3 covering the transparent anode 2 so as to have a film thickness of 10 nm.
- a first hole transport layer 4 was formed on the hole injection layer 3 with a compound (HTM-1) having the following structural formula so as to have a film thickness of 140 nm.
- the second hole transport layer 5 was formed with the compound (1-80) of Example 1 so as to have a film thickness of 5 nm.
- the electron transport layer 7 was formed to have a film thickness of 30 nm by two-way vapor deposition at a vapor deposition rate of 50.
- An electron injection layer 8 was formed on the electron transport layer 7 with lithium fluoride so as to have a film thickness of 1 nm.
- a cathode 9 was formed on the electron injection layer 8 with a magnesium-silver alloy so as to have a film thickness of 12 nm.
- the capping layer 10 was formed to have a film thickness of 60 nm by using a compound (CPL-1) having the following structural formula.
- the physical properties of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 1 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL device.
- Example 16 the organic EL under the same conditions except that the compound (1-120) of Example 2 was used instead of the compound (1-80) of Example 1 as the material of the second hole transport layer 5. The element was manufactured. The characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 1 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
- Example 16 the organic EL under the same conditions except that the compound (1-81) of Example 3 was used instead of the compound (1-80) of Example 1 as the material of the second hole transport layer 5.
- the element was manufactured.
- the characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 1 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
- Example 16 the organic EL under the same conditions except that the compound (1-79) of Example 4 was used instead of the compound (1-80) of Example 1 as the material of the second hole transport layer 5.
- the element was manufactured.
- the characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 1 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
- Example 16 the organic EL under the same conditions except that the compound (1-18) of Example 5 was used instead of the compound (1-80) of Example 1 as the material of the second hole transport layer 5.
- the element was manufactured.
- the characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 1 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
- Example 16 the organic EL under the same conditions except that the compound (1-138) of Example 6 was used instead of the compound (1-80) of Example 1 as the material of the second hole transport layer 5. The element was manufactured. The characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 1 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
- Example 16 the organic EL under the same conditions except that the compound (1-151) of Example 7 was used instead of the compound (1-80) of Example 1 as the material of the second hole transport layer 5. The element was manufactured. The characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 1 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
- Example 16 the organic EL under the same conditions except that the compound (1-156) of Example 8 was used instead of the compound (1-80) of Example 1 as the material of the second hole transport layer 5.
- the element was manufactured.
- the characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 1 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
- Example 16 the organic EL under the same conditions except that the compound (1-159) of Example 9 was used instead of the compound (1-80) of Example 1 as the material of the second hole transport layer 5.
- the element was manufactured.
- the characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 1 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
- Example 16 the organic EL under the same conditions except that the compound (1-162) of Example 10 was used instead of the compound (1-80) of Example 1 as the material of the second hole transport layer 5.
- the element was manufactured.
- the characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 1 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
- Example 16 the organic EL under the same conditions except that the compound (1-167) of Example 11 was used instead of the compound (1-80) of Example 1 as the material of the second hole transport layer 5. The element was manufactured. The characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 1 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
- Example 16 the organic EL under the same conditions except that the compound (1-171) of Example 12 was used instead of the compound (1-80) of Example 1 as the material of the second hole transport layer 5. The element was manufactured. The characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 1 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
- Example 16 For comparison, the same applies to Example 16 except that the compound (HTM-2) having the following structural formula was used in place of the compound (1-80) of Example 1 as the material of the second hole transport layer 5.
- An organic EL device was manufactured under the conditions of. The characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 1 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
- Example 2 For comparison, the same applies to Example 16 except that the compound (HTM-3) having the following structural formula was used in place of the compound (1-80) of Example 1 as the material of the second hole transport layer 5.
- An organic EL device was manufactured under the conditions of. The characteristics of the produced organic EL device were measured in the air at room temperature. Table 1 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage is applied to the produced organic EL element.
- Table 1 summarizes the results of measuring the device life using the organic EL devices produced in Examples 16 to 27 and Comparative Examples 1 and 2.
- the element life is equivalent to 95% when the emission brightness (initial brightness) at the start of light emission is 2000 cd / m 2 and the constant current drive is performed, and the emission brightness is 1900 cd / m 2 (when the initial brightness is 100%). It was measured as the time until it decayed to 95% decay).
- the luminous efficiency when a current with a current density of 10 mA / cm 2 was passed was 8.97 to 9.15 cd / A of the organic EL elements of Comparative Examples 1 and 2, and the light emission efficiencies of Examples 16 to 9.
- the 27 organic EL devices had high efficiency of 9.45 to 10.46 cd / A.
- the power efficiency of the organic EL elements of Comparative Examples 1 and 2 is as high as 8.19 to 8.23 lm / W, whereas that of the organic EL elements of Examples 16 to 27 is as high as 8.63 to 9.53 lm / W. It was efficient.
- the element life (95% attenuation) is extended to 307 to 662 hours for the organic EL elements of Examples 16 to 27, as opposed to 245 to 269 hours for the organic EL elements of Comparative Examples 1 and 2. I understand.
- the arylamine compound having a specific structure represented by the general formula (1) has a higher hole mobility than the conventional arylamine compounds of Comparative Examples 1 and 2. It has excellent electron blocking ability. Therefore, it has been found that the organic EL element used together with the light emitting layer of the present disclosure can realize an organic EL element having high luminous efficiency and a long life as compared with the conventional organic EL element.
- the organic EL device using the arylamine compound having a specific structure of the present invention can improve the luminous efficiency and the durability of the organic EL device, for example, for home electric appliances and lighting applications. Can be deployed.
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Abstract
陽極および陰極を備え、 前記陽極と前記陰極との間に、前記陽極側から少なくとも第一正孔輸送層と第二正孔輸送層と青色発光層と電子輸送層とをこの順に備え、 前記第一正孔輸送層と前記電子輸送層との間に配置される層のうちの少なくとも一層が、下記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物を含有する、 有機エレクトロルミネッセンス素子。
Description
本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものであリ、詳しくは特定のアリールアミン化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子と略称する)に関するものである。
有機EL素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であることから、活発な研究がなされてきた。
1987年にイーストマン・コダック社のC.W.Tangらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機EL素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、10V以下の電圧で1000cd/m2以上の高輝度が得られるようになった(例えば、特許文献1および特許文献2参照)。
現在まで、有機EL素子の実用化のために多くの改良がなされ、積層構造の各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と高耐久性が達成されるようになってきた(例えば、非特許文献1参照)。
また、発光効率の更なる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光性化合物の利用が検討されている(例えば、非特許文献2参照)。
そして、熱活性化遅延蛍光(TADF)による発光を利用する素子も開発されている。2011年に九州大学の安達らは、熱活性化遅延蛍光材料を用いた素子によって5.3%の外部量子効率を実現させた。(例えば、非特許文献3参照)
そして、熱活性化遅延蛍光(TADF)による発光を利用する素子も開発されている。2011年に九州大学の安達らは、熱活性化遅延蛍光材料を用いた素子によって5.3%の外部量子効率を実現させた。(例えば、非特許文献3参照)
発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光性化合物や燐光発光性化合物または遅延蛍光を放射する材料をドープして作製することもできる。前記非特許文献に記載されているように、有機EL素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。(例えば、非特許文献2参照)
有機EL素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、正孔、電子の両電荷を如何に効率良く発光層に受け渡すかが重要であり、キャリアバランスに優れた素子とする必要がある。また、正孔注入性を高め、陰極から注入された電子をブロックする電子阻止性を高めることによって、正孔と電子が再結合する確率を向上させ、更には発光層内で生成した励起子を閉じ込めることによって、高発光効率を得ることができる。そのため、正孔輸送材料の果たす役割は重要であり、正孔注入性が高く、正孔の移動度が大きく、電子阻止性が高く、さらには電子に対する耐久性が高い正孔輸送材料が求められている。
また、素子の寿命に関しては材料の耐熱性やアモルファス性も重要である。耐熱性が低い材料では、素子駆動時に生じる熱により、低い温度でも熱分解が起こり、材料が劣化する。アモルファス性が低い材料では、短い時間でも薄膜の結晶化が起こり、素子が劣化してしまう。そのため使用する材料には耐熱性が高く、アモルファス性が良好な性質が求められる。
これまで有機EL素子に用いられてきた正孔輸送材料としては、N,N’-ジフェニル-N,N’-ジ(α-ナフチル)ベンジジン(NPD)や種々の芳香族アミン誘導体が知られていた(例えば、特許文献1および特許文献2参照)。NPDは良好な正孔輸送能力を持っているが、耐熱性の指標となるガラス転移点(Tg)が96℃と低く、高温条件下では結晶化による素子特性の低下が起こってしまう(例えば、非特許文献4参照)。また、前記特許文献に記載の芳香族アミン誘導体の中には、正孔の移動度が10-3cm2/Vs以上と優れた移動度を有する化合物が知られているが(例えば、特許文献1および特許文献2参照)、電子阻止性が不十分であるため、電子の一部が発光層を通り抜けてしまい、発光効率の向上が期待できないなど、更なる高効率化のため、より電子阻止性が高く、薄膜がより安定で耐熱性の高い材料が求められていた。また、耐久性の高い芳香族アミン誘導体の報告があるが(例えば、特許文献3参照)、電子写真感光体に用いられる電荷輸送材料として用いたもので、有機EL素子として用いた例はなかった。
耐熱性や正孔注入性などの特性を改良した化合物として、置換カルバゾール構造を有するアリールアミン化合物が提案されているが(例えば、特許文献4および特許文献5参照)、これらの化合物を正孔注入層または正孔輸送層に用いた素子では、耐熱性や発光効率などの改良はされているものの、未だ十分とはいえず、さらなる低駆動電圧化や、さらなる高発光効率化が求められている。
有機EL素子の素子特性の改善や素子作製の歩留まり向上のために、正孔および電子の注入・輸送性能、薄膜の安定性や耐久性に優れた材料を組み合わせることで、正孔および電子が高効率で再結合できる、発光効率が高く、駆動電圧が低く、長寿命な素子が求められている。
また、有機EL素子の素子特性を改善させるために、正孔および電子の注入・輸送性能、薄膜の安定性や耐久性に優れた材料を組み合わせることで、キャリアバランスのとれた高効率、低駆動電圧、長寿命な素子が求められている。
応用物理学会第9回講習会予稿集55~61ページ(2001)
応用物理学会第9回講習会予稿集23~31ページ(2001)
Appl.Phys.Let.,98,083302(2011)
有機EL討論会第三回例会予稿集13~14ページ(2006)
本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機EL素子用の材料として、正孔の注入・輸送性能、電子阻止能力、薄膜状態での安定性、耐久性に優れた有機EL素子用の材料を提供し、さらには、該材料および、正孔および電子の注入・輸送性能、電子阻止能力、薄膜状態での安定性、耐久性に優れた有機EL素子用の各種材料を、それぞれの材料が有する特性が効果的に発揮できるように組み合わせることで、高効率、低駆動電圧、長寿命の有機EL素子を提供することにある。
本発明が提供しようとする有機化合物が具備すべき物理的な特性としては、(1)正孔の注入特性が良いこと、(2)正孔の移動度が大きいこと、(3)薄膜状態が安定であること、(4)耐熱性に優れていることをあげることができる。また、本発明が提供しようとする有機EL素子が具備すべき物理的な特性としては、(1)発光効率および電力効率が高いこと、(2)発光開始電圧が低いこと、(3)実用駆動電圧が低いこと、(4)長寿命であること、をあげることができる。
そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、特定の構造を有するアリールアミン化合物が、正孔の注入・輸送能力、薄膜の安定性および耐久性に優れている点に着目し、種々のアリールアミン化合物を選択して、有機EL素子を作製し、素子の特性評価を鋭意行った。その結果、本発明者らは、特定の構造を有するアリールアミン化合物を正孔輸送層の材料として選択すると、陽極側から注入された正孔を効率良く輸送できるという知見を得た。更に、特定の構造を有する発光材料等を組み合わせた種々の有機EL素子を作製し、素子の特性評価を鋭意行った。その結果、本発明を完成するに至った。
上記課題を解決することのできる本発明の有機EL素子は、
陽極および陰極を備え、
前記陽極と前記陰極との間に、前記陽極側から少なくとも第一正孔輸送層と第二正孔輸送層と青色発光層と電子輸送層とをこの順に備え、
前記第一正孔輸送層と前記電子輸送層との間に配置される層のうちの少なくとも一層が、下記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物を含有する、
有機エレクトロルミネッセンス素子である。
(式中、Ar1、Ar2、Ar3およびAr4は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、
L1は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の2価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の2価基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の2価基を表し、
R1、R2およびR3は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数5~10のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2~6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数5~10のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、
nは1~3の整数を表す。)
陽極および陰極を備え、
前記陽極と前記陰極との間に、前記陽極側から少なくとも第一正孔輸送層と第二正孔輸送層と青色発光層と電子輸送層とをこの順に備え、
前記第一正孔輸送層と前記電子輸送層との間に配置される層のうちの少なくとも一層が、下記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物を含有する、
有機エレクトロルミネッセンス素子である。
(式中、Ar1、Ar2、Ar3およびAr4は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、
L1は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の2価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の2価基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の2価基を表し、
R1、R2およびR3は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数5~10のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2~6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数5~10のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、
nは1~3の整数を表す。)
本発明の有機EL素子に好適に用いられる、前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物は、有機EL素子の正孔輸送層の構成材料として使用することができる。前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物は、(1)正孔の注入特性が良い、(2)正孔の移動度が大きい、(3)電子阻止能力に優れている、(4)薄膜状態が安定であり、(5)耐熱性に優れている、という特性を有している。
本発明の有機EL素子は、従来の正孔輸送材料より正孔の移動度が大きく、優れた電子の阻止能力を有し、優れたアモルファス性を有し、かつ薄膜状態が安定な、アリールアミン化合物を用いているため、高効率、低駆動電圧、長寿命の有機EL素子を実現することが可能である。
さらに、本発明においては、正孔輸送層を第一正孔輸送層と第二正孔輸送層の2層構造とし、発光層に隣接する側に位置する第二正孔輸送層を、前記一般式(1)のアリールアミン化合物により形成することにより、該アリールアミン化合物が有する電子阻止性能を最大限に活用することができ、より高効率で長寿命の有機EL素子を実現することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。まず、本実施形態について、その態様を列挙して説明する。
1)陽極および陰極を備え、
前記陽極と前記陰極との間に、前記陽極側から少なくとも第一正孔輸送層と第二正孔輸送層と青色発光層と電子輸送層とをこの順に備え、
前記第一正孔輸送層と前記電子輸送層との間に配置される層のうちの少なくとも一層が、下記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物を含有する、
有機エレクトロルミネッセンス素子。
(式中、Ar1、Ar2、Ar3およびAr4は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、
L1は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の2価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の2価基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の2価基を表し、
R1、R2およびR3は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数5~10のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2~6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数5~10のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、
nは1~3の整数を表す。)
前記陽極と前記陰極との間に、前記陽極側から少なくとも第一正孔輸送層と第二正孔輸送層と青色発光層と電子輸送層とをこの順に備え、
前記第一正孔輸送層と前記電子輸送層との間に配置される層のうちの少なくとも一層が、下記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物を含有する、
有機エレクトロルミネッセンス素子。
(式中、Ar1、Ar2、Ar3およびAr4は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、
L1は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の2価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の2価基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の2価基を表し、
R1、R2およびR3は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数5~10のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2~6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数5~10のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、
nは1~3の整数を表す。)
2)前記第一正孔輸送層と前記青色発光層との間に配置される層のうちの少なくとも一層が、前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物を含有する、前記1)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3)前記青色発光層よりも前記陽極側に配置される層のうちの前記青色発光層と隣接する層が、前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物を含有する、前記1)または2)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4)前記第二正孔輸送層が、前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物を含有する、前記1)~3)のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5)前記一般式(1)中のR1、R3が相互に同一でも異なってもよく、水素原子または重水素原子である、前記1)~4)のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6)前記一般式(1)中のnが1または2である、前記1)~5)のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7)前記一般式(1)中のL1が置換もしくは無置換のフェニレン基である、前記1)~6)のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8)前記青色発光層が、青色発光性ドーパントを含有する、前記1)~7)のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9)前記青色発光性ドーパントが、下記一般式(2)または(3)で表される化合物である、前記8)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
(式(2)及び(3)中、Q1~Q3は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素、または置換もしくは無置換の芳香族複素環を表す。
XはB、P、P=O、またはP=Sを表す。
Y1~Y3は相互に同一でも異なってもよく、N-R4、C-R5R6、O、S、SeまたはSi-R7R8の中から選択されるいずれか1つであり、
R4~R8は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数5~10のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2~6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数5~10のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。
また、R5とR6、R7とR8はそれぞれの基同士で単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
ただし、Y1~Y3がN-R4、C-R5R6、またはSi-R7R8の場合、R4~R8はそれぞれ隣接するQ1~Q3と、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子、一置換アミノ基などの連結基を介して互いに結合して環を形成してもよい。)
(式(2)及び(3)中、Q1~Q3は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素、または置換もしくは無置換の芳香族複素環を表す。
XはB、P、P=O、またはP=Sを表す。
Y1~Y3は相互に同一でも異なってもよく、N-R4、C-R5R6、O、S、SeまたはSi-R7R8の中から選択されるいずれか1つであり、
R4~R8は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数5~10のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2~6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数5~10のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。
また、R5とR6、R7とR8はそれぞれの基同士で単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
ただし、Y1~Y3がN-R4、C-R5R6、またはSi-R7R8の場合、R4~R8はそれぞれ隣接するQ1~Q3と、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子、一置換アミノ基などの連結基を介して互いに結合して環を形成してもよい。)
10)前記青色発光層が、アントラセン骨格を有するアントラセン誘導体を含有する、前記1)~9)のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式(1)中のAr1~Ar4で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、およびカルボリニル基などをあげることができる。
一般式(1)中のAr1~Ar4で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基などの炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基;メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基;ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基;フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基;ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基;スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基;アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基などをあげることができる。これらの置換基は、さらに前記例示した置換基が置換していても良い。また、これらの置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(1)中のL1で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の2価基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環の2価基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の2価基」における「芳香族炭化水素の2価基」、「芳香族複素環の2価基」または「縮合多環芳香族の2価基」としては、具体的に、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、テトラキスフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、フェナントロリレン基、インデニレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、フルオランテニレン基、トリフェニレニレン基、ピリジニレン基、ピリミジニレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、インドリレン基、カルバゾリレン基、キノキサリレン基、ベンゾイミダゾリレン基、ピラゾリレン基、ナフチリジニレン基、フェナントロリニレン基、アクリジニレン基、チオフェニレン基、ベンゾチオフェニレン基、ベンゾチアゾリレン基、ジベンゾチオフェニレン基などをあげることができる。また、nが2または3の場合、複数個存在するL1は同一でも異なっていてもよい。
一般式(1)中のL1で表される「置換芳香族炭化水素の2価基」、「置換芳香族複素環の2価基」または「置換縮合多環芳香族の2価基」における「置換基」としては、上記一般式(1)中のAr1~Ar4で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
一般式(1)中のR1~R3で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数5ないし10のシクロアルキル基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数2ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数5ないし10のシクロアルキル基」または「炭素原子数2ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、2-ブテニル基などをあげることができる。これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(1)中のR1~R3で表される「置換基を有する炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数5ないし10のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数2ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基;ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基;フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基;ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基などをあげることができる。これらの置換基はさらに、前記例示した置換基が置換していても良い。また、これらの置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(1)中のR1~R3で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数5ないし10のシクロアルキルオキシ基」における「炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「炭素原子数5ないし10のシクロアルキルオキシ基」としては、具体的に、メチルオキシ基、エチルオキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、1-アダマンチルオキシ基、2-アダマンチルオキシ基などをあげることができる。これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(1)中のR1~R3で表される「置換基を有する炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「置換基を有する炭素原子数5ないし10のシクロアルキルオキシ基」における「置換基」としては、上記一般式(1)中のR1~R3で表される「置換基を有する炭素原子数1ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数5ないし10のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数2ないし6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
一般式(1)中のR1~R3で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、上記一般式(1)中のAr1~Ar4で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」に関して示したものと同様のものをあげることができる。これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。また、これらの基は置換基を有していてよく、置換基として、上記一般式(1)中のAr1~Ar4で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
一般式(1)中のR1~R3で表される「置換もしくは無置換のアリールオキシ基」における「アリールオキシ基」としては、具体的に、フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基などをあげることができる。これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。また、これらの基は置換基を有していてよく、置換基として、上記一般式(1)中のAr1~Ar4で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
一般式(1)中のAr1、Ar2としては、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」が好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基がより好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基、置換基を有するフルオレニル基が特に好ましい。ここで、フェニル基の置換基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基が好ましく、フルオレニル基の置換基としては、メチル基、フェニル基が好ましい。また、Ar1およびAr2は互いに異なると好ましい。
一般式(1)中のAr3、Ar4としては、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」が好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基がより好ましく、無置換のフェニル基、無置換のビフェニリル基、無置換のナフチル基、置換基を有するフルオレニル基が特に好ましい。ここで、フルオレニル基の置換基としては、メチル基、フェニル基が好ましい。
一般式(1)中のAr3、Ar4としては、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」が好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基がより好ましく、無置換のフェニル基、無置換のビフェニリル基、無置換のナフチル基、置換基を有するフルオレニル基が特に好ましい。ここで、フルオレニル基の置換基としては、メチル基、フェニル基が好ましい。
一般式(1)中のL1としては、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の2価基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の2価基」が好ましく、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、またはフェナントレンから水素原子を2個取り除いてできる2価基がより好ましく、ベンゼンから水素原子を2個取り除いてできる2価基、すなわちフェニレン基が特に好ましい。この場合、無置換のフェニレン基が好ましく、フェニレン基の結合様式としては、パラ位-メタ位での結合、またはパラ位同士での結合、すなわち1,3-フェニレン基、または1,4-フェニレン基であることが好ましい。
L1の個数を表すnは、1~3の整数を表すが、1または2であることが好ましい。
L1の個数を表すnは、1~3の整数を表すが、1または2であることが好ましい。
一般式(1)中のR1、R3としては、水素原子、重水素原子が好ましく、合成上の観点から、水素原子がより好ましい。一般式(1)中のR2としては、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」が好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基がより好ましく、無置換のフェニル基、無置換のビフェニリル基、無置換のナフチル基、置換基を有するフルオレニル基が特に好ましい。ここで、フルオレニル基の置換基としては、メチル基、フェニル基が好ましい。Ar3、Ar4およびR2は互いに同一であると好ましい。
ここで、上記一般式(1)中のAr1は置換もしくは無置換のフェニル基でもよく、置換フェニルにおける置換基としては、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基でもよい。上記一般式(1)中のAr2は置換フェニル基でもよく、置換フェニルにおける置換基としては、置換もしくは無置換のフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基でもよい。上記一般式(1)中のAr3、Ar4およびR2は無置換のフェニル基、無置換のビフェニリル基、無置換のナフチル基、置換基を有するフルオレニル基でもよく、無置換のフェニル基でもよい。
一般式(2)及び式(3)中のQ1~Q3で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素」または「置換もしくは無置換の芳香族複素環」における「芳香族炭化水素」または「芳香族複素環」としては、具体的に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピロール、フラン、チオフェン、キノリン、イソキノリン、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、インドリン、カルバゾール、カルボリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ナフチリジン、フェナントロリン、アクリジンなどをあげることができる。
また、これらは置換基を有していてよく、置換基として、前記一般式(1)中のR1~R3で表される「置換基を有する炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数5~10のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数2~6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができる。また、これらの置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(2)及び式(3)中のXはB、P、P=O、またはP=Sを表す。Bはホウ素原子、Pはリン原子、P=Oは酸素原子が二重結合したリン原子、またはP=Sは硫黄原子が二重結合したリン原子と定義する。XがP=OまたはP=Sの場合、リン原子が一般式(2)及び式(3)中の他の原子との結合箇所となる。
一般式(2)及び式(3)中のY1~Y3は相互に同一でも異なってもよく、N-R4、C-R5R6、O、S、SeまたはSi-R7R8の中から選択されるいずれか1つである。N-R4はR4を置換基として有する窒素原子、C-R5R6はR5及びR6を置換基として有する炭素原子、Oは酸素原子、Sは硫黄原子、Seはセレン原子、またSi-R7R8はR7及びR8を置換基として有するシリコン原子と定義する。Y1~Y3がN-R4、C-R5R6またはSi-R7R8の場合、それぞれ窒素原子、炭素原子またはシリコン原子が一般式(2)及び式(3)中の他の原子との結合箇所となる。なお、R4~R8の定義は更に下記の記載で詳細な説明する。
一般式(2)及び式(3)中のY1~Y3がN-R4、C-R5R6、またはSi-R7R8の場合、R4~R8で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数5~10のシクロアルキル基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数2~6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数5~10のシクロアルキル基」または「炭素原子数2~6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、2-ブテニル基などをあげることができる。また、これらは置換基を有していてよく、置換基として、前記一般式(1)中のR1~R3で表される「置換基を有する炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数5~10のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数2~6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができる。
一般式(2)及び式(3)中のY1~Y3がN-R4、C-R5R6、またはSi-R7R8の場合、R4~R8で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数5~10のシクロアルキルオキシ基」における「炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「炭素原子数5~10のシクロアルキルオキシ基」としては、具体的に、メチルオキシ基、エチルオキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、1-アダマンチルオキシ基、2-アダマンチルオキシ基などをあげることができる。
また、これらの基は置換基を有していてよく、置換基として、前記一般式(1)中のR1~R3で表される「置換基を有する炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数5~10のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数2~6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができる。
一般式(2)及び式(3)中のY1~Y3がN-R4、C-R5R6、またはSi-R7R8の場合、R4~R8で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」における「芳香族炭化水素基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基などをあげることができる。また、これらの基は置換基を有していてよく、置換基として、前記一般式(1)中のR1~R3で表される「置換基を有する炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数5~10のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数2~6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができる。
一般式(2)及び式(3)中のY1~Y3がN-R4、C-R5R6、またはSi-R7R8の場合、R4~R8で表される「置換もしくは無置換のアリールオキシ基」における「アリールオキシ基」としては、具体的に、フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基などをあげることができる。また、これらの基は置換基を有していてよく、置換基として、前記一般式(1)中のR1~R3で表される「置換基を有する炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数5~10のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数2~6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができる。
一般式(2)及び式(3)において、Q1~Q3の「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素」または「置換もしくは無置換の芳香族複素環」における「芳香族炭化水素」または「芳香族複素環」としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ピリジン、ピリミジン、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドールが好ましく、ベンゼン、ナフタレンがより好ましい。
一般式(2)及び式(3)において、Y1としては、N-R4、O、Sが好ましく、O、Sがより好ましい。また、一般式(2)において、Y2とY3のうち少なくとも一方はN-R4であることが好ましく、どちらもN-R4であることがより好ましい。R4としては、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」が好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基がより好ましい。一般式(2)及び式(3)中のXはBであってもよい。
本実施形態の有機EL素子に好適に用いられる、前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物の中で、好ましい化合物の具体例を図1~図12に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
一般式(1)で表されるアリールアミン化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法、昇華精製法などによって行ってもよい。化合物の同定は、NMR分析によって行なってもよい。物性値として、融点、ガラス転移点(Tg)と仕事関数の測定を行ってもよい。融点は蒸着性の指標となるものであり、ガラス転移点(Tg)は薄膜状態の安定性の指標となり、仕事関数は正孔輸送性や正孔阻止性の指標となるものである。その他、本実施形態の有機EL素子に用いられる化合物は、カラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法、昇華精製法などによって精製を行った後、最後に昇華精製法によって精製したものを用いてもよい。
融点とガラス転移点(Tg)は、粉体を用いて高感度示差走査熱量計(ブルカー・エイエックスエス製、DSC3100SA)によって測定される。一般式(1)で表される化合物のガラス転移点は、特に限定されるものではないが、形成された薄膜の安定性の観点から80℃以上であると好ましく、100℃以上であると更に好ましく、110℃以上であると特に好ましい。ガラス転移点の上限は特に限定されるものではないが、例えば250℃以下の化合物を採用できる。
仕事関数は、ITO基板の上に100nmの薄膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置(住友重機械工業株式会社製、PYS-202)によって求められる。一般式(1)で表される化合物を用いてITO基板の上に作成した、膜厚100nmの蒸着膜における仕事関数は、特に限定されるものではないが、5.4eVよりも大きいと好ましい。この蒸着膜の仕事関数の上限は特に限定されるものではないが、例えば7.0eV以下の蒸着膜とすることができる。
本実施形態の有機EL素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および陰極からなるもの、また、陽極と正孔輸送層の間に正孔注入層を有するもの、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を有するもの、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略あるいは兼ねることが可能であり、例えば正孔注入層と正孔輸送層を兼ねた構成とすること、電子注入層と電子輸送層を兼ねた構成とすること、などもできる。また、同一の機能を有する有機層を2層以上積層した構成とすることが可能であり、正孔輸送層を2層積層した構成、発光層を2層積層した構成、電子輸送層を2層積層した構成、などもできる。本実施形態の有機EL素子の構造として、正孔輸送層が第一正孔輸送層と第二正孔輸送層の2層構造であることが好ましく、この場合の第二正孔輸送層は発光層と隣接しており、電子阻止層としての機能を有する。
本実施形態の有機EL素子の陽極としては、ITOや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。本実施形態の有機EL素子の正孔注入層として、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、種々のトリフェニルアミン4量体などの材料;銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物;ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物や塗布型の高分子材料、などを用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本実施形態の有機EL素子の正孔輸送層として、前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物が用いられる。前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物と混合もしくは同時に使用できる、正孔輸送性の材料としては、N,N’-ジフェニル-N,N’-ジ(m-トリル)ベンジジン(TPD)、N,N’-ジフェニル-N,N’-ジ(α-ナフチル)ベンジジン(NPD)、N,N,N’,N’-テトラビフェニリルベンジジンなどのベンジジン誘導体、1,1-ビス[4-(ジ-4-トリルアミノ)フェニル]シクロヘキサン(TAPC)、前記一般式(1)で表されるトリフェニルアミン誘導体のほか、種々のトリフェニルアミン誘導体などの化合物を用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
また、正孔注入層あるいは正孔輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモン、ラジアレン誘導体(例えば、特許文献7参照)などをPドーピングしたものや、TPDなどのベンジジン誘導体の構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。
本実施形態の有機EL素子の正孔輸送層が第一正孔輸送層と第二正孔輸送層の2層構造を有する場合、発光層と隣接する第二正孔輸送層としては、前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物が用いられる。前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物と混合もしくは同時に使用できる、正孔輸送性の材料としては、4,4’,4’’-トリ(N-カルバゾリル)トリフェニルアミン(TCTA)、9,9-ビス[4-(カルバゾール-9-イル)フェニル]フルオレン、1,3-ビス(カルバゾール-9-イル)ベンゼン(mCP)、2,2-ビス(4-カルバゾール-9-イルフェニル)アダマンタン(Ad-Cz)などのカルバゾール誘導体、9-[4-(カルバゾール-9-イル)フェニル]-9-[4-(トリフェニルシリル)フェニル]-9H-フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物などの電子阻止作用を有する化合物をあげることができる。
これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本実施形態の有機EL素子の発光層として、Alq3をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などを用いることができる。また、発光層をホスト材料とドーパント材料とで構成しても良く、ホスト材料として、アントラセン誘導体が好ましく用いられるが、そのほか、前記発光材料に加え、インドール環を縮合環の部分構造として有する複素環化合物、カルバゾール環を縮合環の部分構造として有する複素環化合物、カルバゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。またドーパント材料としては、ピレン誘導体、前記一般式(2)で表される化合物が好ましく用いられるが、そのほか、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレン、およびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、インデノフェナントレン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。
また、発光材料として燐光発光体を使用することも可能である。燐光発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。Ir(ppy)3などの緑色の燐光発光体、FIrpic、FIr6などの青色の燐光発光体、Btp2Ir(acac)などの赤色の燐光発光体などが用いられ、このときのホスト材料としては正孔注入・輸送性のホスト材料として4,4’-ジ(N-カルバゾリル)ビフェニル(CBP)やTCTA、mCPなどのカルバゾール誘導体などを用いることができる。電子輸送性のホスト材料として、p-ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン(UGH2)や2,2’,2’’-(1,3,5-フェニレン)-トリス(1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール)(TPBI)などを用いることができ、高性能の有機EL素子を作製することができる。
燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して1~30重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
また、発光材料としてPIC-TRZ、CC2TA、PXZ-TRZ、4CzIPNなどのCDCB誘導体などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である。(例えば、非特許文献3参照)
これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本実施形態の有機EL素子の正孔阻止層として、バソクプロイン(BCP)などのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム(III)ビス(2-メチル-8-キノリナート)-4-フェニルフェノレート(以後、BAlqと略称する)などのキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種の希土類錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体など、正孔阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本実施形態の有機EL素子の電子輸送層として、Alq3、BAlqをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、アントラセン誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、ピリドインドール誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜しても良いが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用しても良く、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としても良い。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
本実施形態の有機EL素子の電子注入層として、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、リチウムキノリノールなどのキノリノール誘導体の金属錯体、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、あるいはイッテルビウム(Yb)、サマリウム(Sm)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、セシウム(Cs)などの金属などを用いることができるが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。
さらに、電子注入層あるいは電子輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにセシウムなどの金属をNドーピングしたものを用いることができる。
本実施形態の有機EL素子の陰極として、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
本実施形態において、第一正孔輸送層と電子輸送層との間に配置される層のうちの少なくとも一層が、前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物を含有する。本実施形態において、第一正孔輸送層と青色発光層との間に配置される層のうちの少なくとも一層が、前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物を含有すると好ましい。本実施形態において、青色発光層よりも陽極側に配置される層のうちの青色発光層と隣接する層が、前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物を含有するとさらに好ましい。本実施形態において、第二正孔輸送層が、前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物を含有するとさらに好ましい。
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<N-(4-ナフタレン-1-イル-フェニル)-N,3’,5’-トリフェニル-[1,1’:2’,1’’:4’’,1’’’クォーターフェニル]-4’’’-アミン(化合物1-80)の合成>
窒素置換した反応容器に、アニリン14.3g、4-ブロモ-4’-ヨードビフェニル50.0g、トルエン500mL、t-ブトキシナトリウム16.1gを加え、30分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム3.2gを加えて加熱し、72℃で27時間撹拌した。室温まで冷却した後、濾過して得た濾液を濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、4’-ブロモ-N-フェニル-[1,1’-ビフェニル]-4-アミンの褐色粉体34.2g(収率75.7%)を得た。
窒素置換した反応容器に、アニリン14.3g、4-ブロモ-4’-ヨードビフェニル50.0g、トルエン500mL、t-ブトキシナトリウム16.1gを加え、30分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム3.2gを加えて加熱し、72℃で27時間撹拌した。室温まで冷却した後、濾過して得た濾液を濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、4’-ブロモ-N-フェニル-[1,1’-ビフェニル]-4-アミンの褐色粉体34.2g(収率75.7%)を得た。
窒素置換した反応容器に、4’-ブロモ-N-フェニル-[1,1’-ビフェニル]-4-アミン34.1g、トルエン340mL、ビスピナコラートジボロン32.0g、酢酸カリウム31.0gを加え、30分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリド1.7gを加えて加熱し、100℃で19時間撹拌した。室温まで冷却した後、濾過して得た濾液を濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、N-フェニル-4’-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-[1,1’-ビフェニル]-4-アミンの淡黄色粉体24.5g(収率62.6%)を得た。
窒素置換した反応容器に、1-ブロモ-2,4,6-トリフェニルベンゼン30.4g、N-フェニル-4’-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-[1,1’-ビフェニル]-4-アミン24.4g、トルエン150mL、エタノール90mL、炭酸カリウム13.6gを水60mLに溶解した溶液を加え、30分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム3.8gを加えて加熱し、72℃で24時間撹拌した。室温まで冷却し、反応液を分液し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾過により除き、濾液を濃縮した。残渣をクロロベンゼン、アセトンで晶析し、N,3’,5’-トリフェニル-[1,1’:2’,1’’:4’’,1’’’クォーターフェニル]-4’’’-アミンの白色粉体24.5g(収率67.8%)を得た。
窒素置換した反応容器に、N,3’,5’-トリフェニル-[1,1’:2’,1’’:4’’,1’’’クォーターフェニル]-4’’’-アミン8.6g、1-(4-ブロモフェニル)ナフタレン5.3g、トルエン86mL、t-ブトキシナトリウム2.3gを加え、30分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム0.35g、t-ブチルホスフィンの50%(w/v)トルエン溶液0.31gを加えて加熱し、100℃で24時間撹拌した。反応液を80℃まで冷却し、熱濾過して得た濾液を濃縮した。残渣をトルエン、アセトンで晶析し、N-(4-ナフタレン-1-イル-フェニル)-N,3’,5’-トリフェニル-[1,1’:2’,1’’:4’’,1’’’クォーターフェニル]-4’’’-アミン(化合物1-80)の白色粉体8.8g(収率75%)を得た。
得られた白色粉体についてNMRを使用して構造を同定した。
1H-NMR(CDCl3)で以下の41個の水素のシグナルを検出した。
δ(ppm)=8.04-8.09(1H)、8.7.85-7.96(2H)、7.73-7.78(4H)、7.07-7.57(32H)、6.93-6.97(2H)。
1H-NMR(CDCl3)で以下の41個の水素のシグナルを検出した。
δ(ppm)=8.04-8.09(1H)、8.7.85-7.96(2H)、7.73-7.78(4H)、7.07-7.57(32H)、6.93-6.97(2H)。
<N-([1,1’-ビフェニル]-4-イル)-N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)-3’,5’-ジフェニル-[1,1’:2’,1’’:3’’,1’’’クォーターフェニル]-4’’’-アミン(化合物1-120)の合成>
実施例1のN,3’,5’-トリフェニル-[1,1’:2’,1’’:4’’,1’’’クォーターフェニル]-4’’’-アミンを、N-([1,1’-ビフェニル]-4-イル)-3’,5’-ジフェニル-[1,1’:2’,1’’:3’’,1’’’クォーターフェニル]-4’’’-アミンに変え、1-(4-ブロモフェニル)ナフタレンを2-(4-ブロモフェニル)ナフタレンに変えて、同様の操作を行い、N-([1,1’-ビフェニル]-4-イル)-N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)-3’,5’-ジフェニル-[1,1’:2’,1’’:3’’,1’’’クォーターフェニル]-4’’’-アミン(化合物1-120)の白色粉体9.1g(収率69%)を得た。
実施例1のN,3’,5’-トリフェニル-[1,1’:2’,1’’:4’’,1’’’クォーターフェニル]-4’’’-アミンを、N-([1,1’-ビフェニル]-4-イル)-3’,5’-ジフェニル-[1,1’:2’,1’’:3’’,1’’’クォーターフェニル]-4’’’-アミンに変え、1-(4-ブロモフェニル)ナフタレンを2-(4-ブロモフェニル)ナフタレンに変えて、同様の操作を行い、N-([1,1’-ビフェニル]-4-イル)-N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)-3’,5’-ジフェニル-[1,1’:2’,1’’:3’’,1’’’クォーターフェニル]-4’’’-アミン(化合物1-120)の白色粉体9.1g(収率69%)を得た。
得られた白色粉体についてNMRを使用して構造を同定した。
1H-NMR(CDCl3)で以下の45個の水素のシグナルを検出した。
δ(ppm)=8.08(1H)、7.88-7.96(3H)、7.75-7.82(5H)、7.62-7.70(4H)、7.06-7.30(31H)、6.85-6.88(1H)。
1H-NMR(CDCl3)で以下の45個の水素のシグナルを検出した。
δ(ppm)=8.08(1H)、7.88-7.96(3H)、7.75-7.82(5H)、7.62-7.70(4H)、7.06-7.30(31H)、6.85-6.88(1H)。
<N-(4-ナフタレン-2-イル-フェニル)-N,3’,5’-トリフェニル-[1,1’:2’,1’’:4’’,1’’’クォーターフェニル]-4’’’-アミン(化合物1-81)の合成>
実施例1の1-(4-ブロモフェニル)ナフタレンを2-(4-ブロモフェニル)ナフタレンに変えて、同様の操作を行い、N-(4-ナフタレン-2-イル-フェニル)-N,3’,5’-トリフェニル-[1,1’:2’,1’’:4’’,1’’’クォーターフェニル]-4’’’-アミン(化合物1-81)の白色粉体9.9g(収率76%)を得た。
実施例1の1-(4-ブロモフェニル)ナフタレンを2-(4-ブロモフェニル)ナフタレンに変えて、同様の操作を行い、N-(4-ナフタレン-2-イル-フェニル)-N,3’,5’-トリフェニル-[1,1’:2’,1’’:4’’,1’’’クォーターフェニル]-4’’’-アミン(化合物1-81)の白色粉体9.9g(収率76%)を得た。
得られた白色粉体についてNMRを使用して構造を同定した。
1H-NMR(CDCl3)で以下の41個の水素のシグナルを検出した。
δ(ppm)=8.06(1H)、7.88-7.96(3H)、7.74-7.79(5H)、7.63-7.68(2H)、7.07-7.56(28H)、6.95-6.97(2H)。
1H-NMR(CDCl3)で以下の41個の水素のシグナルを検出した。
δ(ppm)=8.06(1H)、7.88-7.96(3H)、7.74-7.79(5H)、7.63-7.68(2H)、7.07-7.56(28H)、6.95-6.97(2H)。
<N-([1,1’-ビフェニル]-4-イル)-N,3’,5’-トリフェニル-[1,1’:2’,1’’:4’’,1’’’クォーターフェニル]-4’’’-アミン(化合物1-79)の合成>
窒素置換した反応容器にN-[1,1’-ビフェニル]-4-イル-4’-ブロモ-N-フェニル-[1,1’-ビフェニル]-4-アミン26.0g、トルエン340mL、ビスピナコラートジボロン15.2g、酢酸カリウム8.0gを加え、30分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリド0.4gを加えて加熱し、100℃で19時間撹拌した。室温まで冷却した後、濾過して得た濾液を濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、N-[1,1’-ビフェニル]-4-イル-4’-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-フェニル-[1,1’-ビフェニル]-4-アミンの淡黄色粉体18.4g(収率64.3%)を得た。
窒素置換した反応容器にN-[1,1’-ビフェニル]-4-イル-4’-ブロモ-N-フェニル-[1,1’-ビフェニル]-4-アミン26.0g、トルエン340mL、ビスピナコラートジボロン15.2g、酢酸カリウム8.0gを加え、30分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリド0.4gを加えて加熱し、100℃で19時間撹拌した。室温まで冷却した後、濾過して得た濾液を濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、N-[1,1’-ビフェニル]-4-イル-4’-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-フェニル-[1,1’-ビフェニル]-4-アミンの淡黄色粉体18.4g(収率64.3%)を得た。
窒素置換した反応容器に、1-ブロモ-2,4,6-トリフェニルベンゼン7.5g、N-[1,1’-ビフェニル]-4-イル-4’-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-N-フェニル-[1,1’-ビフェニル]-4-アミン12.2g、トルエン50mL、エタノール30mL、炭酸カリウム4.0gを水20mLに溶解した溶液を加え、30分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.50gを加えて加熱し、72℃で16時間撹拌した。室温まで冷却し、反応液を分液し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾過により除き、濾液を濃縮した。残渣をトルエン、アセトンで晶析し、N-([1,1’-ビフェニル]-4-イル)-N,3’,5’-トリフェニル-[1,1’:2’,1’’:4’’,1’’’クォーターフェニル]-4’’’-アミン(化合物1-79)の白色粉体8.3g(収率61%)を得た。
得られた白色粉体についてNMRを使用して構造を同定した。
1H-NMR(CDCl3)で以下の39個の水素のシグナルを検出した。
δ(ppm)=7.77-7.80(4H)、7.62-7.65(2H)、7.07-7.55(31H)、6.96-6.99(2H)。
1H-NMR(CDCl3)で以下の39個の水素のシグナルを検出した。
δ(ppm)=7.77-7.80(4H)、7.62-7.65(2H)、7.07-7.55(31H)、6.96-6.99(2H)。
<N-([1,1’-ビフェニル]-4-イル)-N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)-4’,6’-ジフェニル-[1,1’:2’,1’’ターフェニル]-4-アミン(化合物1-18)の合成>
窒素置換した反応容器にN-(4-ブロモフェニル)-N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)-[1,1’-ビフェニル]-4-アミン117.0g、テトラヒドロフラン1.0Lを加え、ドライアイス-メタノール浴で冷却した。1.6Mのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液170mLを加え、30分撹拌した。トリメチルボレート34.6gを加え、徐々に温度を上げながら一晩撹拌した。2規定塩酸を加え、酸性とし、テトラヒドロフランを減圧留去した。残渣を酢酸エチル、水で抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により乾燥剤を除き、濾液を濃縮した。残渣をトルエン、ヘプタンで晶析し、(4-{[1,1’-ビフェニル]-4-イル}(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)アミノフェニル)ボロン酸の黄白色粉体107g(収率98.2%)を得た。
窒素置換した反応容器にN-(4-ブロモフェニル)-N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)-[1,1’-ビフェニル]-4-アミン117.0g、テトラヒドロフラン1.0Lを加え、ドライアイス-メタノール浴で冷却した。1.6Mのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液170mLを加え、30分撹拌した。トリメチルボレート34.6gを加え、徐々に温度を上げながら一晩撹拌した。2規定塩酸を加え、酸性とし、テトラヒドロフランを減圧留去した。残渣を酢酸エチル、水で抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過により乾燥剤を除き、濾液を濃縮した。残渣をトルエン、ヘプタンで晶析し、(4-{[1,1’-ビフェニル]-4-イル}(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)アミノフェニル)ボロン酸の黄白色粉体107g(収率98.2%)を得た。
窒素置換した反応容器に、1-ブロモ-2,4,6-トリフェニルベンゼン40.0g、(4-{[1,1’-ビフェニル]-4-イル}(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)アミノフェニル)ボロン酸61.2g、1,4-ジオキサン720mL、リン酸カリウム66.2gを水80mLに溶解した溶液を加え、30分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム2.9g、トリシクロヘキシルホスフィン7.3gを加えて加熱し、100℃で16時間撹拌した。室温まで冷却し、析出した固体を濾過により採取した。固体をクロロベンゼンで晶析し、N-([1,1’-ビフェニル]-4-イル)-N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)-4’,6’-ジフェニル-[1,1’:2’,1’’ターフェニル]-4-アミン(化合物1-18)の白色粉体53.0g(収率67.9%)を得た。
得られた白色粉体についてNMRを使用して構造を同定した。
1H-NMR(CDCl3)で以下の41個の水素のシグナルを検出した。
δ(ppm)=8.08(1H)、7.89-7.98(3H)、7.77-7.82(5H)、7.64-7.67(4H)、7.28-7.58(20H)、7.13-7.18(4H)、6.86-6.95(4H)。
1H-NMR(CDCl3)で以下の41個の水素のシグナルを検出した。
δ(ppm)=8.08(1H)、7.89-7.98(3H)、7.77-7.82(5H)、7.64-7.67(4H)、7.28-7.58(20H)、7.13-7.18(4H)、6.86-6.95(4H)。
<(ビフェニル-4-イル)-(3’,5’-ジフェニル-1,1’:2’,1’’-ターフェニル-3’’-イル)-(4-ナフタレン-2-イル-フェニル)-アミン(化合物1-138)の合成>
窒素置換した反応容器に(ビフェニル-4-イル)-(2-ナフタレニルフェニル)-4-アミン20.0g、1-ブロモ-3-ヨードベンゼン17.5g、トルエン200mL、t-ブトキシナトリウム7.8g、ヨウ化銅1.0g、ジメチルエチレンジアミン0.9gを加え、100℃で12時間撹拌した。80℃に冷却し、熱濾過し、濾液を濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、N-(3-ブロモフェニル)-N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)-ビフェニル-4-アミンの黄色オイル28.0g(収率98.7%)を得た。
窒素置換した反応容器に(ビフェニル-4-イル)-(2-ナフタレニルフェニル)-4-アミン20.0g、1-ブロモ-3-ヨードベンゼン17.5g、トルエン200mL、t-ブトキシナトリウム7.8g、ヨウ化銅1.0g、ジメチルエチレンジアミン0.9gを加え、100℃で12時間撹拌した。80℃に冷却し、熱濾過し、濾液を濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、N-(3-ブロモフェニル)-N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)-ビフェニル-4-アミンの黄色オイル28.0g(収率98.7%)を得た。
N-(3-ブロモフェニル)-N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)-ビフェニル-4-アミン28.0g、ジオキサン280mL、ビスピナコラートジボロン17.6g、酢酸カリウム15.7gを加え、30分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリド1.3gを加えて加熱し、100℃で16時間撹拌した。80℃まで冷却し、熱濾過し、濾液を濃縮した。残渣に、トルエン300mLを加え、撹拌、加熱し、80℃でシリカゲル28g、活性白土28gを加え、1時間撹拌した。熱濾過し、濾液を濃縮し、N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)-N-(3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)-ビフェニル-4-アミンの黄色オイル30.5g(収率100%)を得た。
反応容器に、2,4,6-トリフェニル-ブロモベンゼン11.0g、N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)-N-(3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)-ビフェニル-4-アミン24.6g、ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリド0.5g、炭酸水素ナトリウム5.6gを仕込み、テトラヒドロフラン、水混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内に酢酸エチル、水を加え、抽出および分液操作にて有機層を取り出し、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーによって精製を行うことで、(ビフェニル-4-イル)-(3’,5’-ジフェニル-1,1’:2’,1’’-ターフェニル-3’’-イル)-(4-ナフタレン-2-イル-フェニル)-アミン(化合物1-138)の白色粉体15.5g(収率:72.0%)を得た。
得られた白色粉体についてNMRを使用して構造を同定した。
1H-NMR(CDCl3)で以下の41個の水素シグナルを検出した。
δ(ppm)=8.00(1H)、7.83-7.89(3H)、7.64-7.73(5H)、7.20-7.58(24H)、6.95-6.97(1H)、6.81-6.90(6H)、6.64-6.66(1H)。
1H-NMR(CDCl3)で以下の41個の水素シグナルを検出した。
δ(ppm)=8.00(1H)、7.83-7.89(3H)、7.64-7.73(5H)、7.20-7.58(24H)、6.95-6.97(1H)、6.81-6.90(6H)、6.64-6.66(1H)。
<N,4’,6’-トリフェニル-N-(4-(3-フェニルナフタレン-1-イル)フェニル)-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4-アミン(化合物1-151)の合成>
窒素置換した反応容器に、2,4,6-トリフェニル-ブロモベンゼン40.0g、N-フェニル-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)アニリン33.7g、[1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド1.7g、炭酸水素ナトリウム13.1gを仕込み、テトラヒドロフラン、水混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内に酢酸エチル、水を加え、抽出および分液操作にて有機層を取り出し、濃縮して粗生成物を得た。残渣にトルエン500mLを加え、撹拌、加熱し、80℃で活性白土、シリカゲルを加え、1時間撹拌した。熱濾過で固体を除去し、濾液を濃縮した。残渣をトルエン-ヘプタンで再結晶し、N,4’,6’-トリフェニル-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4-アミンの赤白色粉体44.3g(収率90.2%)を得た。
窒素置換した反応容器に、2,4,6-トリフェニル-ブロモベンゼン40.0g、N-フェニル-4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)アニリン33.7g、[1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド1.7g、炭酸水素ナトリウム13.1gを仕込み、テトラヒドロフラン、水混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内に酢酸エチル、水を加え、抽出および分液操作にて有機層を取り出し、濃縮して粗生成物を得た。残渣にトルエン500mLを加え、撹拌、加熱し、80℃で活性白土、シリカゲルを加え、1時間撹拌した。熱濾過で固体を除去し、濾液を濃縮した。残渣をトルエン-ヘプタンで再結晶し、N,4’,6’-トリフェニル-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4-アミンの赤白色粉体44.3g(収率90.2%)を得た。
窒素置換した反応容器に、N,4’,6’-トリフェニル-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4-アミン7.5g、1-(4-ブロモフェニル)-3-フェニルナフタレン7.4g、トルエン75mL、t-ブトキシナトリウム2.3gを加え、30分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。酢酸パラジウム0.1g、t-ブチルホスフィンの50%(w/v)トルエン溶液0.3gを加えて加熱し、100℃で4時間撹拌した。反応液を80℃まで冷却し、熱濾過して得た濾液を濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、N,4’,6’-トリフェニル-N-(4-(3-フェニルナフタレン-1-イル)フェニル)-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4-アミン(化合物1-151)の白色粉体3.9g(収率33%)を得た。
得られた白色粉体についてNMRを使用して構造を同定した。
1H-NMR(CDCl3)で以下の41個の水素シグナルを検出した。
δ(ppm)=7.93-8.03(3H)、7.70-7.76(7H)、7.34-7.52(10H)、7.19-7.24(12H)、6.99-7.07(5H)、6.78-6.86(4H)。
1H-NMR(CDCl3)で以下の41個の水素シグナルを検出した。
δ(ppm)=7.93-8.03(3H)、7.70-7.76(7H)、7.34-7.52(10H)、7.19-7.24(12H)、6.99-7.07(5H)、6.78-6.86(4H)。
<N-([1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4’-イル)-N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)-4’,6’-ジフェニル-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4-アミン(化合物1-156)の合成>
窒素置換した反応容器に、N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4’-アミン28.3g、1-ブロモ-4-ヨードベンゼン19.7g、トルエン400mL、t-ブトキシナトリウム8.6gを加え、30分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。酢酸パラジウム0.28g、4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9-ジメチルキサンテン0.37gを加えて加熱し、100℃で一晩撹拌した。80℃まで冷却し、熱濾過した。濾液を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、N-(4-ブロモフェニル)-N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4’-アミンの黄白色粉体17.0g(収率44.6%)を得た。
窒素置換した反応容器に、N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4’-アミン28.3g、1-ブロモ-4-ヨードベンゼン19.7g、トルエン400mL、t-ブトキシナトリウム8.6gを加え、30分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。酢酸パラジウム0.28g、4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9-ジメチルキサンテン0.37gを加えて加熱し、100℃で一晩撹拌した。80℃まで冷却し、熱濾過した。濾液を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、N-(4-ブロモフェニル)-N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4’-アミンの黄白色粉体17.0g(収率44.6%)を得た。
窒素置換した反応容器に、N-(4-ブロモフェニル)-N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4’-アミン17.0g、トルエン170mL、ビスピナコラートジボロン8.6g、酢酸カリウム5.5gを加え、30分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリド0.5gを加えて加熱し、100℃で一晩撹拌した。80℃まで冷却し、熱濾過し、濾液を濃縮した。残渣に、残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)-N-(4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4’-アミンの褐色オイル18.0g(収率98.2%)を得た。
窒素置換した反応容器に、2,4,6-トリフェニル-ブロモベンゼン10.0g、N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)-N-(4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4’-アミン18.0g、ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリド0.4g、炭酸水素ナトリウム3.3gを仕込み、テトラヒドロフラン、水混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、反応液に酢酸エチル、水を加え、抽出および分液操作にて有機層を取り出し、濃縮した。残渣をトルエンに溶解し、撹拌、加熱し、80℃でシリカゲル、活性炭を加え、1時間撹拌し、熱濾過により固体を除いた。濾液を濃縮し、ジクロロメタン、アセトンで再結晶し、N-([1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4’-イル)-N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)-4’,6’-ジフェニル-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4-アミン(化合物1-156)の白色粉体15.8g(収率:73.5%)を得た。
得られた白色粉体についてNMRを使用して構造を同定した。
1H-NMR(CDCl3)で以下の45個の水素シグナルを検出した。
δ(ppm)=8.00(1H)、7.83-7.90(3H)、7.70-7.74(5H)、7.57-7.59(2H)、7.06-7.50(30H)、6.78-6.92(4H)。
1H-NMR(CDCl3)で以下の45個の水素シグナルを検出した。
δ(ppm)=8.00(1H)、7.83-7.90(3H)、7.70-7.74(5H)、7.57-7.59(2H)、7.06-7.50(30H)、6.78-6.92(4H)。
<N-(4-(ナフタレン-2-イル)-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4’-イル)-N,4’,6’-トリフェニル-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4-アミン(化合物1-159)の合成>
窒素置換した反応容器に3-アミノビフェニル13.3g、ジメチルホルムアミド130mLを加え、5℃に冷却した。N-ブロモスクシンイミド14.0gをジメチルホルムアミド50mLに溶解した溶液を30分かけて滴下した。5℃で3時間撹拌した後、反応液にジクロロメタン、水を加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過により除き、濾液を濃縮し、2-ブロモ-[1,1’-ビフェニル]-5-アミンの褐色オイル19.5g(収率100%)を得た。
窒素置換した反応容器に3-アミノビフェニル13.3g、ジメチルホルムアミド130mLを加え、5℃に冷却した。N-ブロモスクシンイミド14.0gをジメチルホルムアミド50mLに溶解した溶液を30分かけて滴下した。5℃で3時間撹拌した後、反応液にジクロロメタン、水を加え、分液した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾過により除き、濾液を濃縮し、2-ブロモ-[1,1’-ビフェニル]-5-アミンの褐色オイル19.5g(収率100%)を得た。
窒素置換した反応容器に、2-ブロモ-[1,1’-ビフェニル]-5-アミン10.0g、4-(2-ナフタレニル)フェニルボロン酸12.0g、テトラヒドロフラン120mL、炭酸水素ナトリウム5.1gを水30mLに溶解した溶液を加え、30分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリド0.7gを加えて加熱し、還流下16時間撹拌した。室温まで冷却し、反応液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾過により除き、濾液を濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、4-(ナフタレン-2-イル)-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4’-アミンの白色粉体10.2g(収率68.1%)を得た。
窒素置換した反応容器に、4-(ナフタレン-2-イル)-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4’-アミン10.1g、ブロモベンゼン3.9g、トルエン100mL、t-ブトキシナトリウム3.2gを加え、30分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム0.5g、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル0.6gを加えて加熱し、100℃で4時間撹拌した。反応液を80℃まで冷却し、熱濾過して得た濾液を濃縮した。残渣をジクロロメタン、ヘプタンで晶析し、4-(ナフタレン-2-イル)-N-フェニル-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4’-アミンの白色粉体10.4g(収率93.5%)を得た。
窒素置換した反応容器に、2,4,6-トリフェニル-ブロモベンゼン50.0g、4-クロロフェニルボロン酸24.4g、ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリド2.1g、炭酸水素ナトリウム16.4gを仕込み、テトラヒドロフラン、水混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、反応液に酢酸エチル、水を加え、抽出および分液操作にて有機層を取り出し、濃縮した。残渣をジクロロメタン、アセトンで晶析し、4’’-クロロ-3’,5’-ジフェニル-1,1’:2’,1’’-ターフェニルの白色粉体46.0g(収率:85.0%)を得た。
窒素置換した反応容器に、4-(ナフタレン-2-イル)-N-フェニル-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4’-アミン10.4g、4’’-クロロ-3’,5’-ジフェニル-1,1’:2’,1’’-ターフェニル8.8g、トルエン100mL、t-ブトキシナトリウム4.1gを加え、30分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。ビス(トリt-ブチルホスフィン)パラジウム0.22gを加えて加熱し、100℃で4時間撹拌した。反応液を80℃まで冷却し、熱濾過して得た濾液を濃縮した。残渣をジクロロメタン、アセトンで晶析し、N-(4-(ナフタレン-2-イル)-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4’-イル)-N,4’,6’-トリフェニル-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4-アミン(化合物1-159)の白色粉体10.5g(収率60.1%)を得た。
得られた白色粉体についてNMRを使用して構造を同定した。
1H-NMR(CDCl3)で以下の45個の水素シグナルを検出した。
δ(ppm)=8.20(1H)、7.82-7.87(3H)、7.69-7.76(5H)、7.56-7.59(2H)、7.43-7.50(4H)、6.95-7.38(26H)、6.76-6.87(4H)。
1H-NMR(CDCl3)で以下の45個の水素シグナルを検出した。
δ(ppm)=8.20(1H)、7.82-7.87(3H)、7.69-7.76(5H)、7.56-7.59(2H)、7.43-7.50(4H)、6.95-7.38(26H)、6.76-6.87(4H)。
<N-([1,1’:4’,1’’-ターフェニル]-4-イル)-N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)-4’,6’-ジフェニル-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4-アミン(化合物1-162)の合成>
窒素置換した反応容器に、4-ブロモ-N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)アニリン10.0g、トルエン100mL、ビスピナコラートジボロン8.1g、酢酸カリウム5.2gを加え、30分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリド0.4gを加えて加熱し、100℃で一晩撹拌した。80℃まで冷却し、熱濾過し、濾液を濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、4-(ナフタレン-2-イル)-N-(4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)アニリンの褐色粉体5.8g(収率51%)を得た。
窒素置換した反応容器に、4-ブロモ-N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)アニリン10.0g、トルエン100mL、ビスピナコラートジボロン8.1g、酢酸カリウム5.2gを加え、30分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリド0.4gを加えて加熱し、100℃で一晩撹拌した。80℃まで冷却し、熱濾過し、濾液を濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、4-(ナフタレン-2-イル)-N-(4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)アニリンの褐色粉体5.8g(収率51%)を得た。
窒素置換した反応容器に、2,4,6-トリフェニル-ブロモベンゼン4.8g、4-(ナフタレン-2-イル)-N-(4-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)フェニル)アニリン5.8g、ジフェニルホスフィノフェロセンパラジウムジクロリド0.2g、炭酸水素ナトリウム1.6gを仕込み、テトラヒドロフラン、水混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、反応液に酢酸エチル、水を加え、抽出および分液操作にて有機層を取り出し、濃縮した。残渣をジクロロメタン、ヘプタンで晶析し、N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)-4’,6’-ジフェニル-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4-アミンの白色粉体5.5g(収率:73%)を得た。
窒素置換した反応容器に、N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)-4’,6’-ジフェニル-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4-アミン5.5g、4-ブロモターフェニル2.6g、トルエン60mL、t-ブトキシナトリウム1.0gを加え、30分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。酢酸パラジウム0.1g、トリt-ブチルホスフィンの50%(w/v)トルエン溶液0.1gを加えて加熱し、100℃で4時間撹拌した。反応液を80℃まで冷却し、熱濾過し、濾液を80℃に加熱し、シリカゲル、活性白土を加え、1時間撹拌した。熱濾過により固体を除去し、濾液を濃縮した。残渣をジクロロメタン、アセトンで晶析し、N-([1,1’:4’,1’’-ターフェニル]-4-イル)-N-(4-(ナフタレン-2-イル)フェニル)-4’,6’-ジフェニル-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4-アミン(化合物1-162)の白色粉体6.1g(収率87%)を得た。
得られた白色粉体についてNMRを使用して構造を同定した。
1H-NMR(CDCl3)で以下の45個の水素シグナルを検出した。
δ(ppm)=8.00(1H)、7.82-7.90(3H)、7.57-7.74(13H)、7.21-7.52(20H)、7.07-7.11(4H)、6.79-6.87(4H)。
1H-NMR(CDCl3)で以下の45個の水素シグナルを検出した。
δ(ppm)=8.00(1H)、7.82-7.90(3H)、7.57-7.74(13H)、7.21-7.52(20H)、7.07-7.11(4H)、6.79-6.87(4H)。
<N,4’,6’-トリフェニル-N-(4-([1,2’]ビナフタレニル-3-イル)フェニル)-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4-アミン(化合物1-167)の合成>
窒素置換した反応容器に、N,4’,6’-トリフェニル-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4-アミン6.0g、3-(4-クロロフェニル)-[1,2’]ビナフタレニル8.6g、トルエン60mL、t-ブトキシナトリウム3.2gを加え、30分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。ビス(トリ-t-ブチルホスフィン)パラジウム(0)0.2gを加えて加熱し、100℃で一晩撹拌した。反応液を室温まで冷却してメタノールを加えて析出した粗生成物を濾過して得た。得られた粗生成物をトルエン/アセトン混合溶媒にて晶析精製を行ったところ、N,4’,6’-トリフェニル-N-(4-([1,2’]ビナフタレニル-3-イル)フェニル)-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4-アミン(化合物1-167)の白色粉体10.5g(収率80%)を得た。
窒素置換した反応容器に、N,4’,6’-トリフェニル-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4-アミン6.0g、3-(4-クロロフェニル)-[1,2’]ビナフタレニル8.6g、トルエン60mL、t-ブトキシナトリウム3.2gを加え、30分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。ビス(トリ-t-ブチルホスフィン)パラジウム(0)0.2gを加えて加熱し、100℃で一晩撹拌した。反応液を室温まで冷却してメタノールを加えて析出した粗生成物を濾過して得た。得られた粗生成物をトルエン/アセトン混合溶媒にて晶析精製を行ったところ、N,4’,6’-トリフェニル-N-(4-([1,2’]ビナフタレニル-3-イル)フェニル)-[1,1’:2’,1’’-ターフェニル]-4-アミン(化合物1-167)の白色粉体10.5g(収率80%)を得た。
得られた白色粉体についてNMRを使用して構造を同定した。
1H-NMR(CDCl3)で以下の43個の水素シグナルを検出した。
δ(ppm)=8.05(1H)、8.01(1H)、7.98(1H)、7.97-7.88(4H)、7.78(1H)、7.70(3H)、7.69(2H)、7.61(2H)、7.55(2H)、7.51(1H)、7.46(2H)、7.41(1H)、7.38(1H)、7.25-7.18(12H)、7.05(2H)、7.01(2H)、6.99(1H)、6.78(4H)。
1H-NMR(CDCl3)で以下の43個の水素シグナルを検出した。
δ(ppm)=8.05(1H)、8.01(1H)、7.98(1H)、7.97-7.88(4H)、7.78(1H)、7.70(3H)、7.69(2H)、7.61(2H)、7.55(2H)、7.51(1H)、7.46(2H)、7.41(1H)、7.38(1H)、7.25-7.18(12H)、7.05(2H)、7.01(2H)、6.99(1H)、6.78(4H)。
<N,2’,6’-トリフェニル-4’-ナフタレン-2-イル-N-(4-ナフタレン-2-イル-フェニル)-ビフェニル-4-アミン(化合物1-171)の合成>
窒素置換した反応容器に、N,2’,6’-トリフェニル-4’-ナフタレン-2-イル-ビフェニル-4-アミン9.5g、4-ブロモ-(ナフタレン-2-イル)-ベンゼン5.7g、トルエン85mL、t-ブトキシナトリウム2.3gを加え、30分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。酢酸パラジウム0.1g、トリt-ブチルホスフィンの50%(w/v)キシレン溶液0.2gを加えて加熱し、100℃で一晩撹拌した。反応液を80℃まで冷却し、シリカゲル、活性白土を加え、1時間撹拌した。熱濾過により固体を除去し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノール混合溶媒にて晶析精製を行ったところ、N,2’,6’-トリフェニル-4’-ナフタレン-2-イル-N-(4-ナフタレン-2-イル-フェニル)-ビフェニル-4-アミン(化合物1-171)の白色粉体8.0g(収率61%)を得た。
窒素置換した反応容器に、N,2’,6’-トリフェニル-4’-ナフタレン-2-イル-ビフェニル-4-アミン9.5g、4-ブロモ-(ナフタレン-2-イル)-ベンゼン5.7g、トルエン85mL、t-ブトキシナトリウム2.3gを加え、30分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。酢酸パラジウム0.1g、トリt-ブチルホスフィンの50%(w/v)キシレン溶液0.2gを加えて加熱し、100℃で一晩撹拌した。反応液を80℃まで冷却し、シリカゲル、活性白土を加え、1時間撹拌した。熱濾過により固体を除去し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をジクロロメタン/メタノール混合溶媒にて晶析精製を行ったところ、N,2’,6’-トリフェニル-4’-ナフタレン-2-イル-N-(4-ナフタレン-2-イル-フェニル)-ビフェニル-4-アミン(化合物1-171)の白色粉体8.0g(収率61%)を得た。
得られた白色粉体についてNMRを使用して構造を同定した。
1H-NMR(CDCl3)で以下の39個の水素シグナルを検出した。
δ(ppm)=8.17(1H)、7.99(1H)、7.92(1H)、7.90-7.83(6H)、7.83(2H)、7.72(1H)、7.56(2H)、7.53-7.42(4H)、7.31-7.19(12H)、7.07-6.96(5H)、6.80(4H)。
1H-NMR(CDCl3)で以下の39個の水素シグナルを検出した。
δ(ppm)=8.17(1H)、7.99(1H)、7.92(1H)、7.90-7.83(6H)、7.83(2H)、7.72(1H)、7.56(2H)、7.53-7.42(4H)、7.31-7.19(12H)、7.07-6.96(5H)、6.80(4H)。
<化合物(2-11)の合成>
反応容器に1-ブロモベンゼン(D-置換):45.0g、4-tert-ブチルアニリン:58.0g、酢酸パラジウム(II):1.0g、t-ブトシキナトリウム:30.0g、ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル:2.0g、トルエン:450mLを加えて24時間還流撹拌した。放冷した後、濃縮してカラムクロマトグラフにより精製を行うことで、下記化合物(2-11a)の粉体:49.9g(収率78%)を得た。
反応容器に1-ブロモベンゼン(D-置換):45.0g、4-tert-ブチルアニリン:58.0g、酢酸パラジウム(II):1.0g、t-ブトシキナトリウム:30.0g、ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル:2.0g、トルエン:450mLを加えて24時間還流撹拌した。放冷した後、濃縮してカラムクロマトグラフにより精製を行うことで、下記化合物(2-11a)の粉体:49.9g(収率78%)を得た。
反応容器に上記化合物(2-11a):20.0g、下記化合物(2-11b):18.4g、酢酸パラジウム(II):0.5g、t-ブトシキナトリウム:18.9g、トリ(t-ブチル)ホスフィン:0.8g、トルエン:200mLを加えて24時間還流撹拌した。放冷した後、濃縮してカラムクロマトグラフにより精製を行うことで、下記化合物(2-11c)の粉体:21.5g(収率84%)を得た。
反応容器に上記化合物(2-11c):12.0g、tert-ブチルベンゼン120mlを加えて-78℃でn-ブチルリチウム42.5mlを滴下した後、60℃で3時間撹拌ながら窒素ガスを通気した。次に、-78℃でボロントリブロミド11.3gを滴下した後、常温で1時間撹拌して、0℃でN,N-ジイソプロピルエチルアミン5.9gを滴下した後、120℃で2時間撹拌した。放冷した後、酢酸ナトリウム水溶液を入れて撹拌して、酢酸エチルで抽出して、有機層を濃縮した後、カラムクロマトグラフにより精製を行うことで、下記化合物(2-11)の粉体:1.7g(収率11%)を得た。
一般式(1)で表されるアリールアミン化合物について、高感度示差走査熱量計(ブルカー・エイエックスエス製、DSC3100SA)によってガラス転移点を測定した。
ガラス転移点
実施例1の化合物 128.8℃
実施例2の化合物 136.3℃
実施例3の化合物 127.3℃
実施例4の化合物 120.0℃
実施例5の化合物 115.0℃
実施例6の化合物 112.2℃
実施例7の化合物 117.7℃
実施例8の化合物 126.4℃
実施例9の化合物 124.1℃
実施例10の化合物 125.7℃
実施例11の化合物 128.9℃
実施例12の化合物 105.5℃
ガラス転移点
実施例1の化合物 128.8℃
実施例2の化合物 136.3℃
実施例3の化合物 127.3℃
実施例4の化合物 120.0℃
実施例5の化合物 115.0℃
実施例6の化合物 112.2℃
実施例7の化合物 117.7℃
実施例8の化合物 126.4℃
実施例9の化合物 124.1℃
実施例10の化合物 125.7℃
実施例11の化合物 128.9℃
実施例12の化合物 105.5℃
一般式(1)で表されるアリールアミン化合物は100℃以上のガラス転移点を有しており、薄膜状態が安定であることを示すものである。
一般式(1)で表されるアリールアミン化合物を用いて、ITO基板の上に膜厚100nmの蒸着膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置(住友重機械工業株式会社製、PYS-202)によって仕事関数を測定した。
仕事関数
実施例1の化合物 5.78eV
実施例2の化合物 5.69eV
実施例3の化合物 5.74eV
実施例4の化合物 5.76eV
実施例5の化合物 5.70eV
実施例6の化合物 5.74eV
実施例7の化合物 5.80eV
実施例8の化合物 5.76eV
実施例9の化合物 5.78eV
実施例10の化合物 5.69eV
実施例11の化合物 5.73eV
実施例12の化合物 5.71eV
仕事関数
実施例1の化合物 5.78eV
実施例2の化合物 5.69eV
実施例3の化合物 5.74eV
実施例4の化合物 5.76eV
実施例5の化合物 5.70eV
実施例6の化合物 5.74eV
実施例7の化合物 5.80eV
実施例8の化合物 5.76eV
実施例9の化合物 5.78eV
実施例10の化合物 5.69eV
実施例11の化合物 5.73eV
実施例12の化合物 5.71eV
一般式(1)で表されるアリールアミン化合物はNPD、TPDなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数5.4eVと比較して、好適なエネルギー準位を示しており、良好な正孔輸送能力を有していることが分かる。
本実施例における有機EL素子は、図16に示すように、ガラス基板1上に透明陽極2として反射ITO電極をあらかじめ形成したものを用意し、その上に、正孔注入層3、第一正孔輸送層4、第二正孔輸送層5、発光層6、電子輸送層7、電子注入層8、陰極9、およびキャッピング層10をこの順に蒸着して作製した。
具体的には、膜厚50nmのITO、膜厚100nmの銀合金の反射膜、膜厚5nmのITOを順に成膜したガラス基板1をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を20分間行った後、250℃に加熱したホットプレート上にて10分間乾燥を行った。その後、UVオゾン処理を15分間行った後、このITO付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け、0.001Pa以下まで減圧した。続いて、下記構造式の電子アクセプター(Acceptor-1)と下記構造式の化合物(HTM-1)を、蒸着速度比がAcceptor-1:化合物(HTM-1)=3:97となる蒸着速度で透明陽極2に二元蒸着し、透明陽極2を覆う正孔注入層3を膜厚10nmとなるように形成した。この正孔注入層3の上に、下記構造式の化合物(HTM-1)によって第一正孔輸送層4を膜厚140nmとなるように形成した。この第一正孔輸送層4の上に、実施例1の化合物(1-80)によって第二正孔輸送層5を膜厚5nmになるように形成した。この第二正孔輸送層5の上に、実施例6の化合物(2-11)と下記構造式の化合物(EMH-1)を、蒸着速度比が化合物(2-11):(EMH-1)=5:95となる蒸着速度で二元蒸着して、発光層6を膜厚20nmとなるように形成した。この発光層6の上に、下記構造式の化合物(ETM-1)と下記構造式の化合物(ETM-2)を、蒸着速度比が化合物(ETM-1):(ETM-2)=50:50となる蒸着速度で二元蒸着して、電子輸送層7を膜厚30nmとなるように形成した。この電子輸送層7の上に、フッ化リチウムによって電子注入層8を膜厚1nmとなるように形成した。この電子注入層8の上に、マグネシウム銀合金によって陰極9を膜厚12nmとなるように形成した。最後に、下記構造式の化合物(CPL-1)によってキャッピング層10を膜厚60nmとなるように形成した。作製した有機EL素子について、大気中、常温で物性測定を行った。作製した有機EL素子に直流電圧を印加した発光特性の測定結果を表1にまとめて示した。
実施例16において、第二正孔輸送層5の材料として実施例1の化合物(1-80)に代えて実施例2の化合物(1-120)を用いた以外は、同様の条件で有機EL素子を作製した。作製した有機EL素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機EL素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表1にまとめて示した。
実施例16において、第二正孔輸送層5の材料として実施例1の化合物(1-80)に代えて実施例3の化合物(1-81)を用いた以外は、同様の条件で有機EL素子を作製した。作製した有機EL素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機EL素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表1にまとめて示した。
実施例16において、第二正孔輸送層5の材料として実施例1の化合物(1-80)に代えて実施例4の化合物(1-79)を用いた以外は、同様の条件で有機EL素子を作製した。作製した有機EL素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機EL素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表1にまとめて示した。
実施例16において、第二正孔輸送層5の材料として実施例1の化合物(1-80)に代えて実施例5の化合物(1-18)を用いた以外は、同様の条件で有機EL素子を作製した。作製した有機EL素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機EL素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表1にまとめて示した。
実施例16において、第二正孔輸送層5の材料として実施例1の化合物(1-80)に代えて実施例6の化合物(1-138)を用いた以外は、同様の条件で有機EL素子を作製した。作製した有機EL素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機EL素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表1にまとめて示した。
実施例16において、第二正孔輸送層5の材料として実施例1の化合物(1-80)に代えて実施例7の化合物(1-151)を用いた以外は、同様の条件で有機EL素子を作製した。作製した有機EL素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機EL素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表1にまとめて示した。
実施例16において、第二正孔輸送層5の材料として実施例1の化合物(1-80)に代えて実施例8の化合物(1-156)を用いた以外は、同様の条件で有機EL素子を作製した。作製した有機EL素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機EL素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表1にまとめて示した。
実施例16において、第二正孔輸送層5の材料として実施例1の化合物(1-80)に代えて実施例9の化合物(1-159)を用いた以外は、同様の条件で有機EL素子を作製した。作製した有機EL素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機EL素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表1にまとめて示した。
実施例16において、第二正孔輸送層5の材料として実施例1の化合物(1-80)に代えて実施例10の化合物(1-162)を用いた以外は、同様の条件で有機EL素子を作製した。作製した有機EL素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機EL素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表1にまとめて示した。
実施例16において、第二正孔輸送層5の材料として実施例1の化合物(1-80)に代えて実施例11の化合物(1-167)を用いた以外は、同様の条件で有機EL素子を作製した。作製した有機EL素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機EL素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表1にまとめて示した。
実施例16において、第二正孔輸送層5の材料として実施例1の化合物(1-80)に代えて実施例12の化合物(1-171)を用いた以外は、同様の条件で有機EL素子を作製した。作製した有機EL素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機EL素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表1にまとめて示した。
[比較例1]
比較のために、実施例16において、第二正孔輸送層5の材料として実施例1の化合物(1-80)に代えて下記構造式の化合物(HTM-2)を用いた以外は、同様の条件で有機EL素子を作製した。作製した有機EL素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機EL素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表1にまとめて示した。
比較のために、実施例16において、第二正孔輸送層5の材料として実施例1の化合物(1-80)に代えて下記構造式の化合物(HTM-2)を用いた以外は、同様の条件で有機EL素子を作製した。作製した有機EL素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機EL素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表1にまとめて示した。
[比較例2]
比較のために、実施例16において、第二正孔輸送層5の材料として実施例1の化合物(1-80)に代えて下記構造式の化合物(HTM-3)を用いた以外は、同様の条件で有機EL素子を作製した。作製した有機EL素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機EL素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表1にまとめて示した。
比較のために、実施例16において、第二正孔輸送層5の材料として実施例1の化合物(1-80)に代えて下記構造式の化合物(HTM-3)を用いた以外は、同様の条件で有機EL素子を作製した。作製した有機EL素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機EL素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表1にまとめて示した。
実施例16~27および比較例1~2で作製した有機EL素子を用いて、素子寿命を測定した結果を表1にまとめて示した。素子寿命は、発光開始時の発光輝度(初期輝度)を2000cd/m2として定電流駆動を行った時、発光輝度が1900cd/m2(初期輝度を100%とした時の95%に相当:95%減衰)に減衰するまでの時間として測定した。
表1に示す様に、電流密度10mA/cm2の電流を流したときの発光効率は、比較例1~2の有機EL素子の8.97~9.15cd/Aに対し、実施例16~27の有機EL素子では9.45~10.46cd/Aと高効率であった。また、電力効率においても、比較例1~2の有機EL素子の8.19~8.23lm/Wに対し、実施例16~27の有機EL素子では8.63~9.53lm/Wと高効率であった。さらに、素子寿命(95%減衰)においては、比較例1~2の有機EL素子の245~269時間に対し、実施例16~27の有機EL素子では307~662時間と長寿命化していることが分かる。
以上の結果から明らかなように、一般式(1)で表される特定の構造を有するアリールアミン化合物は、比較例1~2の従来アリールアミン化合物と比べて、正孔の移動度が大きく、優れた電子の阻止能力を有している。そのため、本開示の発光層と共に用いている有機EL素子は、従来の有機EL素子と比較して、高発光効率であって、かつ長寿命の有機EL素子を実現できることがわかった。
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本願は、2020年1月22日付で出願された日本国特許出願(特願2020-8577)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
なお、本願は、2020年1月22日付で出願された日本国特許出願(特願2020-8577)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
本発明の、特定の構造を有するアリールアミン化合物を用いた有機EL素子は、発光効率が向上するとともに、有機EL素子の耐久性を改善させることができ、例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
1 ガラス基板
2 透明陽極
3 正孔注入層
4 第一正孔輸送層
5 第二正孔輸送層
6 発光層
7 電子輸送層
8 電子注入層
9 陰極
10 キャッピング層
2 透明陽極
3 正孔注入層
4 第一正孔輸送層
5 第二正孔輸送層
6 発光層
7 電子輸送層
8 電子注入層
9 陰極
10 キャッピング層
Claims (10)
- 陽極および陰極を備え、
前記陽極と前記陰極との間に、前記陽極側から少なくとも第一正孔輸送層と第二正孔輸送層と青色発光層と電子輸送層とをこの順に備え、
前記第一正孔輸送層と前記電子輸送層との間に配置される層のうちの少なくとも一層が、下記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物を含有する、
有機エレクトロルミネッセンス素子。
(式中、Ar1、Ar2、Ar3およびAr4は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、
L1は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の2価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の2価基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の2価基を表し、
R1、R2およびR3は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数5~10のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2~6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数5~10のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表し、
nは1~3の整数を表す。) - 前記第一正孔輸送層と前記青色発光層との間に配置される層のうちの少なくとも一層が、前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物を含有する、請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記青色発光層よりも前記陽極側に配置される層のうちの前記青色発光層と隣接する層が、前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物を含有する、請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記第二正孔輸送層が、前記一般式(1)で表されるアリールアミン化合物を含有する、請求項1~3のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記一般式(1)中のR1、R3が相互に同一でも異なってもよく、水素原子または重水素原子である、請求項1~4のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記一般式(1)中のnが1または2である、請求項1~5のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記一般式(1)中のL1が置換もしくは無置換のフェニレン基である、請求項1~6のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記青色発光層が、青色発光性ドーパントを含有する、請求項1~7のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記青色発光性ドーパントが、下記一般式(2)または(3)で表される化合物である、請求項8に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
(式(2)及び(3)中、Q1~Q3は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素、または置換もしくは無置換の芳香族複素環を表す。
XはB、P、P=O、またはP=Sを表す。
Y1~Y3は相互に同一でも異なってもよく、N-R4、C-R5R6、O、S、SeまたはSi-R7R8の中から選択されるいずれか1つであり、
R4~R8は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数5~10のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2~6の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1~6の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数5~10のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。
また、R5とR6、R7とR8はそれぞれの基同士で単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
ただし、Y1~Y3がN-R4、C-R5R6、またはSi-R7R8の場合、R4~R8はそれぞれ隣接するQ1~Q3と、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子、一置換アミノ基などの連結基を介して互いに結合して環を形成してもよい。) - 前記青色発光層が、アントラセン骨格を有するアントラセン誘導体を含有する、請求項1~9のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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