KR102533036B1 - 유기 일렉트로루미네선스 소자 - Google Patents

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슈이치 하야시
다케시 야마모토
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슌지 모치즈키
šœ지 모치즈키
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Abstract

[과제] 본 발명의 목적은, 고발광 효율, 고내구성의 유기 EL 소자용의 재료로서, 정공 및 전자의 주입·수송 성능, 전자 저지 능력, 박막 상태에서의 안정성이나 내구성이 우수한 유기 EL 소자용의 각종 재료를, 각각의 재료가 가지는 특성이 효과적으로 발현할 수 있도록 조합함으로써, 저구동 전압, 고발광 효율로서, 또한 장수명인 유기 EL 소자를 제공하는 것에 있다.
[해결 수단] 적어도 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 이 순으로 가지는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 정공 주입층이 하기 일반식(1)로 표시되는 아릴아민 화합물 및 하기 일반식(2)로 표시되는 라디알렌 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
[화 1]
Figure 112019093593799-pct00049

　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1)
[화 2]
Figure 112019093593799-pct00050
　　　　　　　　　　　　　　　　　(2)

Description

유기 일렉트로루미네선스 소자
본 발명은, 각종 표시 장치에 호적한 자발광 소자인 유기 일렉트로루미네선스 소자에 관한 것이며, 자세하게는 전자 억셉터(acceptor)를 도프한 특정의 아릴아민 화합물을 이용한 유기 일렉트로루미네선스 소자(이하, 유기 EL 소자라고 약칭한다)에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 자기 발광성 소자이기 때문에, 액정 소자에 비해 밝아 시인성(視認性)이 우수하고, 선명한 표시가 가능한 것으로 인해, 활발한 연구가 이루어져 왔다.
1987년에 이스트먼 코닥(Eastman Kodak)사의 C.W.Tang 등은 각종 역할을 각 재료에 분담한 적층 구조 소자를 개발하는 것에 의해 유기 재료를 이용한 유기 EL 소자를 실용적인 것으로 했다. 그들은 전자를 수송할 수 있는 형광체와 정공을 수송할 수 있는 유기물을 적층하고, 양쪽의 전하를 형광체층 중에 주입해서 발광시키는 것에 의해, 10V 이하의 전압으로 1000cd/㎡ 이상의 고휘도가 얻어지게 되었다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조).
현재까지, 유기 EL 소자의 실용화를 위해서 많은 개량이 이루어지고, 적층 구조의 각종 역할을 더욱 더 세분화해서, 기판상에 순차적으로, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 마련한 전계 발광 소자에 의해서 고효율과 내구성이 달성되게 되었다(예를 들면, 비특허 문헌 1 참조).
또, 발광 효율의 더 높은 향상을 목적으로 해서 삼중항 여기자의 이용이 시도되고, 인광 발광성 화합물의 이용이 검토되고 있다(예를 들면, 비특허 문헌 2 참조).
그리고, 열 활성화 지연 형광(TADF)에 의한 발광을 이용하는 소자도 개발되어 있다. 2011년에 큐슈(九洲) 대학의 아다치(安達) 등은, 열 활성화 지연 형광 재료를 이용한 소자에 의해서 5.3%의 외부 양자 효율을 실현시켰다(예를 들면, 비특허 문헌 3 참조).
발광층은, 일반적으로 호스트 재료라고 칭해지는 전하 수송성의 화합물에, 형광성 화합물이나 인광 발광성 화합물 또는 지연 형광을 방사하는 재료를 도프해서 제작할 수도 있다. 상기 비특허 문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 유기 EL 소자에 있어서의 유기 재료의 선택은, 그 소자의 효율이나 내구성 등 모든 특성에 큰 영향을 미친다(예를 들면, 비특허 문헌 2 참조).
유기 EL 소자에 있어서는, 양(兩)전극으로부터 주입된 전하가 발광층에서 재결합해서 발광이 얻어지지만, 정공, 전자의 양전하를 어떻게 효율 좋게 발광층에 넘겨줄지가 중요하며, 캐리어 밸런스가 우수한 소자로 할 필요가 있다. 또, 정공 주입성을 높이고, 음극으로부터 주입된 전자를 블로킹하는 전자 저지성을 높이는 것에 의해서, 정공과 전자가 재결합할 확률을 향상시키며, 나아가서는 발광층 내에서 생성한 여기자를 감금하는 것에 의해서, 고발광 효율을 얻을 수가 있다. 그 때문에 정공 수송 재료가 완수하는 역할은 중요하며, 정공 주입성이 높고, 정공의 이동도가 크고, 전자 저지성이 높으며, 나아가서는 전자에 대한 내구성이 높은 정공 수송 재료가 요구되고 있다.
또, 소자의 수명에 관해서는 재료의 내열성이나 아몰퍼스성도 중요하다. 내열성이 낮은 재료에서는, 소자 구동시에 생기는 열에 의해, 낮은 온도에서도 열 분해가 일어나, 재료가 열화(劣化)한다. 아몰퍼스성이 낮은 재료에서는, 짧은 시간이라도 박막의 결정화가 일어나, 소자가 열화해 버린다. 그 때문에 사용하는 재료에는 내열성이 높고, 아몰퍼스성이 양호한 성질이 요구된다.
지금까지 유기 EL 소자에 이용되어 온 정공 수송 재료로서는, N,N＇－디페닐－N,N＇－디(α－나프틸)벤지딘(NPD)이나 여러 가지의 방향족 아민 유도체가 알려져 있었다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조). NPD는 양호한 정공 수송 능력을 갖고 있지만, 내열성의 지표로 되는 유리 전이점(Tg)이 96℃로 낮고, 고온 조건하에서는 결정화에 의한 소자 특성의 저하가 일어나 버린다(예를 들면, 비특허 문헌 4 참조). 또, 상기 특허 문헌에 기재된 방향족 아민 유도체 중에는, 정공의 이동도가 10－3㎠/Vs 이상으로 우수한 이동도를 가지는 화합물이 알려져 있지만(예를 들면, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조), 전자 저지성이 불충분하기 때문에, 전자의 일부가 발광층을 빠져나가 버려, 발광 효율의 향상을 기대할 수 없는 등, 더 높은 고효율화를 위해, 보다 전자 저지성이 높고, 박막이 보다 안정적이며 내열성이 높은 재료가 요구되고 있었다. 또, 내구성이 높은 방향족 아민 유도체의 보고가 있지만(예를 들면, 특허 문헌 3 참조), 전자 사진 감광체에 이용되는 전하 수송 재료로서 이용한 것으로, 유기 EL 소자로서 이용한 예는 없었다.
내열성이나 정공 주입성 등의 특성을 개량한 화합물로서, 치환 카르바졸 구조를 가지는 아릴아민 화합물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 및 특허 문헌 5 참조). 또한, 정공 주입층 혹은 정공 수송층에 있어서, 그 층에 통상 사용되는 재료에 대해, 트리스브로모페닐아민헥사크롤안티몬, 라디알렌(radialene) 유도체, F4－TCNQ 등을 더 P도핑하는 것에 의해서, 정공 주입성을 높일 수 있는 것이 제안되어 있지만(특허 문헌 6 및 비특허 문헌 5 참조), 이들 화합물을 정공 주입층 또는 정공 수송층에 이용한 소자에서는, 저구동 전압화나 내열성이나 발광 효율 등의 개량은 되어 있지만, 아직도 충분하다고는 할 수 없고, 더 높은 저구동 전압화나, 더 높은 고발광 효율화가 요구되고 있다.
유기 EL 소자의 소자 특성의 개선이나 소자 제작의 양품률 향상을 위해서, 정공 및 전자의 주입·수송 성능, 박막의 안정성이나 내구성이 우수한 재료를 조합함으로써, 정공 및 전자가 고효율로 재결합할 수 있는, 발광 효율이 높고, 구동 전압이 낮고, 장수명인 소자가 요구되고 있다.
또한, 유기 EL 소자의 소자 특성을 개선시키기 위해서, 정공 및 전자의 주입·수송 성능, 박막의 안정성이나 내구성이 우수한 재료를 조합함으로써, 캐리어 밸런스가 잡힌 고효율, 저구동 전압, 장수명인 소자가 요구되고 있다.
일본공개특허공보 특개평8－048656호 일본특허공보 제3194657호 일본특허공보 제4943840호 일본공개특허공보 특개2006－151979호 국제공개 제2008/62636호 일본공개특허공보 특개2011－100621호
응용 물리학회 제9회 강습회 예고집 55∼61페이지(2001) 응용 물리학회 제9회 강습회 예고집 23∼31페이지(2001) Appl. Phys. Let., 98, 083302(2011) 유기 EL 토론회 제3회 예회 예고집 13∼14페이지(2006) Appl. Phys. Let., 89, 253506(2006)
본 발명의 목적은, 고발광 효율, 고내구성의 유기 EL 소자용의 재료로서, 정공 및 전자의 주입·수송 성능, 전자 저지 능력, 박막 상태에서의 안정성이나 내구성이 우수한 유기 EL 소자용의 각종 재료를, 각각의 재료가 가지는 특성이 효과적으로 발현할 수 있도록 조합함으로써, 저구동 전압, 고발광 효율로서, 또한 장수명인 유기 EL 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명이 제공하려고 하는 유기 EL 소자가 구비해야 할 물리적인 특성으로서는, (1) 발광 개시 전압이 낮은 것, (2) 실용 구동 전압이 낮은 것, (3) 발광 효율 및 전력 효율이 높은 것, (4) 장수명인 것을 들 수가 있다.
그래서 본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위해서, 특정의 전자 억셉터를 도프한 아릴아민계의 재료가 정공 주입 및 수송 능력, 박막의 안정성이나 내구성이 우수한 것에 착안하여, 특정의 (구조를 가지는) 아릴아민 화합물을 선택해서, 양극으로부터의 정공을 효율 좋게 주입·수송할 수 있도록 하고, 정공 주입층의 재료에 전자 억셉터를 도프한 여러 가지의 유기 EL 소자를 제작하여, 소자의 특성 평가를 예의(銳意) 행했다. 그 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명에 따르면, 이하의 유기 EL 소자가 제공된다.
1) 적어도 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 이 순으로 가지는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 정공 주입층이 하기 일반식(1)로 표시되는 아릴아민 화합물 및 하기 일반식(2)로 표시되는 라디알렌 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
Figure 112019093593799-pct00001
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1)
(식중, R1은 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상(直鎖狀) 혹은 분기상(分岐狀)의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5∼10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5∼10의 시클로알킬옥시기를 나타낸다. R2, R3은 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5∼10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5∼10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타낸다. r1∼r3은 동일해도 달라도 좋고, r1은 0∼5를 나타내고, r2, r3은 0∼4를 나타낸다. r1이 2∼5인 경우, 또는, r2, r3이 2∼4인 경우, 동일한 벤젠 고리에 복수개 결합하는 R1∼R3은 상호 동일해도 달라도 좋고, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황(硫黃) 원자를 거쳐 서로 결합해서 고리를 형성해도 좋다. Ar1∼Ar3은 상호 동일해도 달라도 좋고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다.)
Figure 112019093593799-pct00002
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(2)
(식중, Ar4∼Ar6은 상호 동일해도 달라도 좋고, 전자 수용체기를 치환기로서 가지는 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 또는 축합 다환 방향족기를 나타낸다.)
2) 상기 정공 수송층이, 정공 수송성의 아릴아민 화합물을 함유하는, 상기 1)에 기재된 유기 EL 소자.
3) 상기 정공 수송층이, 상기 일반식(1)로 표시되는 아릴아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 1) 또는 2)에 기재된 유기 EL 소자.
4) 상기 일반식(1)에 있어서, Ar1∼Ar3이 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기인 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.
5) 상기 일반식(1)에 있어서, Ar1∼Ar3이 치환 혹은 무치환의 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기 또는 플루오레닐기인 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.
일반식(1) 중의 R1∼R3으로 나타내어지는 「치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」, 「치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5∼10의 시클로알킬기」 또는 「치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기」에 있어서의 「탄소 원자수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」, 「탄소 원자수 5∼10의 시클로알킬기」 또는 「탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기」로서는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, tert－부틸기, n－펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n－헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1－아다만틸기, 2－아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2－부테닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 거쳐 서로 결합해서 고리를 형성해도 좋다. 또, 이들 기가 동일한 벤젠 고리에 복수개 결합해 있는 경우(r1이 2∼5의 정수인 경우, 또는 r2, r3이 2∼4의 정수인 경우), 이들 기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 거쳐 서로 결합해서 고리를 형성하고 있어도 좋다.
일반식(1) 중의 R1∼R3으로 나타내어지는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」, 「치환기를 가지는 탄소 원자수 5∼10의 시클로알킬기」 또는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기」에 있어서의 「치환기」로서는, 구체적으로, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기；불소 원자, 염소 원자, 브롬(臭素) 원자, 요오드(沃素) 원자 등의 할로겐 원자；메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 등의 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기；비닐기, 알릴기 등의 알케닐기；페닐옥시기, 트릴옥시기 등의 아릴옥시기；벤질옥시기, 펜에틸옥시기 등의 아릴알킬옥시기；페닐기, 비페닐일기, 터페닐일기, 나프틸기, 안트라센일기, 페난트렌일기, 플루오렌일기, 인덴일기, 피렌일기, 페릴렌일기, 플루오란텐일기, 트리페닐렌일기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기；피리딜기, 피리미딘일기, 트리아진일기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤일기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조퓨란일기, 벤조티에닐기, 인돌일기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살린일기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티에닐기, 카르볼린일기 등의 방향족 복소환기；디페닐 아미노기, 디나프틸 아미노기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기로 치환된 2치환 아미노기；디피리딜 아미노기, 디티에닐 아미노기 등의 방향족 복소환기로 치환된 2치환 아미노기； 방향족 탄화수소기, 축합 다환 방향족기 또는 방향족 복소환기로부터 선택되는 치환기로 치환된 2치환 아미노기와 같은 기를 들 수 있고, 이들 치환기는 또, 상기 예시한 치환기가 치환되어 있어도 좋다. 또, 이들 치환기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 거쳐 서로 결합해서 고리를 형성하고 있어도 좋다.
일반식(1) 중의 R1∼R3으로 나타내어지는 「치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기」 또는 「치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5∼10의 시클로알킬옥시기」에 있어서의 「탄소 원자수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기」 또는 「탄소 원자수 5∼10의 시클로알킬옥시기」로서는, 구체적으로, 메틸옥시기, 에틸옥시기, n－프로필옥시기, 이소프로필 옥시기, n－부틸옥시기, tert－부틸옥시기, n－펜틸옥시기, n－헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 1－아다만틸옥시기, 2－아다만틸옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 거쳐 서로 결합해서 고리를 형성해도 좋다. 또, 이들 기가 동일한 벤젠 고리에 복수개 결합하고 있는 경우(r1이 2∼5의 정수인 경우, 또는 r2, r3이 2∼4의 정수인 경우), 이들 기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 거쳐 서로 결합해서 고리를 형성하고 있어도 좋다.
또, 이들 기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서, 상기 일반식(1) 중의 R1∼R3으로 나타내어지는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」, 「치환기를 가지는 탄소 원자수 5∼10의 시클로알킬기」 또는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기」에 있어서의 「치환기」에 관해서 나타낸 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 취할 수 있는 양태도, 마찬가지의 것을 들 수가 있다.
일반식(1) 중의 R2, R3으로 나타내어지는 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합 다환 방향족기」로서는, 구체적으로, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조퓨라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 및 카르볼리닐기 등을 들 수 있다.
여기서, R2와 R3은, 단결합, 또는 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 유황 원자를 거쳐 서로 결합해서 고리를 형성해도 좋다. 또한, 이들 기가 동일한 벤젠 고리에 복수개 결합하고 있는 경우(r2 또는 r3이 2∼4의 정수인 경우), 이들 기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 거쳐 서로 결합해서 고리를 형성하고 있어도 좋다.
또, 이들 기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서, 상기 일반식(1) 중의 R1∼R3으로 나타내어지는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」, 「치환기를 가지는 탄소 원자수 5∼10의 시클로알킬기」 또는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기」에 있어서의 「치환기」에 관해서 나타낸 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 취할 수 있는 양태도, 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식(1) 중의 R2, R3으로 나타내어지는 「치환 혹은 무치환의 아릴옥시기」에 있어서의 「아릴옥시기」로서는, 구체적으로, 페닐옥시기, 비페닐릴옥시기, 터페닐릴옥시기, 나프틸옥시기, 안트라세닐옥시기, 페난트레닐옥시기, 플루오레닐옥시기, 인데닐옥시기, 피레닐옥시기, 페릴레닐옥시기 등을 들 수 있다.
여기서, R2와 R3은, 단결합, 또는 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 유황 원자를 거쳐 서로 결합해서 고리를 형성해도 좋다. 또한, 이들 기가 동일한 벤젠 고리에 복수개 결합하고 있는 경우(r2 또는 r3이 2∼4의 정수인 경우), 이들 기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 거쳐 서로 결합해서 고리를 형성하고 있어도 좋다.
또, 이들 기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서, 상기 일반식(1) 중의 R1∼R3으로 나타내어지는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기」, 「치환기를 가지는 탄소 원자수 5∼10의 시클로알킬기」 또는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기」에 있어서의 「치환기」에 관해서 나타낸 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 취할 수 있는 양태도, 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식(1) 중의 Ar1∼Ar3으로 나타내어지는 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합 다환 방향족기」로서는, 상기 일반식(1) 중의 R2, R3으로 나타내어지는 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합 다환 방향족기」에 관해서 나타낸 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또, 이들 기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서, 구체적으로, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기；불소 원자, 염소 원자, 브롬(臭素) 원자, 요오드(沃素) 원자 등의 할로겐 원자；메틸기 등의 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기； 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 등의 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기；페닐옥시기, 트릴옥시기 등의 아릴옥시기；벤질옥시기, 펜에틸옥시기 등의 아릴알킬옥시기；페닐기, 비페닐일기, 터페닐일기, 나프틸기, 안트라센일기, 페난트렌일기, 플루오렌일기, 인덴일기, 피렌일기, 페릴렌일기, 플루오란텐일기, 트리페닐렌일기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기；피리딜기, 피리미딘일기, 트리아진일기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤일기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조퓨란일기, 벤조티에닐기, 인돌일기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살린일기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티에닐기, 카르볼린일기 등의 방향족 복소환기；디페닐 아미노기, 디나프틸 아미노기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기로 치환된 2치환 아미노기；디피리딜 아미노기, 디티에닐 아미노기 등의 방향족 복소환기로 치환된 2치환 아미노기； 방향족 탄화수소기, 축합 다환 방향족기 또는 방향족 복소환기로부터 선택되는 치환기로 치환된 2치환 아미노기와 같은 기를 들 수 있고, 이들 치환기는 또, 상기 예시한 치환기가 치환되어 있어도 좋다. 또, 이들 치환기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 거쳐 서로 결합해서 고리를 형성하고 있어도 좋다.
일반식(2) 중의 Ar4∼Ar6으로 나타내어지는 「전자 수용체기를 치환기로서 가지는 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 또는 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「전자 수용체기」로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 니트로기 등을 들 수 있다.
일반식(2) 중의 Ar4∼Ar6으로 나타내어지는 「전자 수용체기를 치환기로서 가지는 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 또는 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합 다환 방향족기」로서는, 상기 일반식(1) 중의 Ar1∼Ar3으로 나타내어지는 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합 다환 방향족기」에 관해서 나타낸 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또, 이들 기는 전자 수용체기 이외에도 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서는, 구체적으로, 중수소 원자；페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트렌일기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기；피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조퓨라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살릴닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티에닐기, 카르볼리닐기 등의 방향족 복소환기를 들 수 있고, 이들 치환기는, 또 상기 예시한 치환기, 혹은 전자 수용체기가 치환되어 있어도 좋다. 그리고, 이들 치환기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 거쳐 서로 결합해서 고리를 형성하고 있어도 좋다.
일반식(1) 중의 Ar1∼Ar3으로서는, 치환 혹은 무치환의 플루오레닐기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 페닐기, 치환 혹은 무치환의 비페닐릴기, 치환 혹은 무치환의 터페닐릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 플루오레닐기가 보다 바람직하다. r1∼r3은 0∼2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 주입층에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 아릴아민 화합물에 도프되는 전자 억셉터로서는, 상기 일반식(2)로 표시되는 라디알렌 유도체(특허 문헌 6 참조)가 이용된다.
일반식(2) 중의 Ar4∼Ar6으로서는, 「방향족 탄화수소기」, 「축합 다환 방향족기」, 또는 피리딜기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 피리딜기가 보다 바람직하다.
일반식(2) 중의 Ar4∼Ar6은, 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기 등의 「전자 수용체기」로 치환되어 있는 양태가 바람직하다.
일반식(2) 중의 Ar4∼Ar6으로서는, 테트라플루오로피리딜기, 테트라플루오로－(트리플루오로메틸)페닐기, 시아노테트라플루오로페닐기, 디클로로－디플루오로－(트리플루오로메틸)페닐기, 펜타플루오로페닐기 등의 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 또는 트리플루오로메틸기로 완전히 치환된 페닐기 혹은 피리딜기가 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에 호적하게 이용되는, 상기 일반식(1)로 표시되는 아릴아민 화합물은, 유기 EL 소자의 정공 주입층, 전자 저지층 또는 정공 수송층의 구성 재료로서 사용할 수가 있다. 정공의 이동도가 높고 정공 주입층 또는 정공 수송층의 재료로서 바람직한 화합물이다. 또, 전자 저지 성능이 높고, 전자 저지층의 재료로서 바람직한 화합물이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 호적하게 이용되는, 상기 일반식(2)로 표시되는 라디알렌 유도체는, 유기 EL 소자의 정공 주입층 혹은 정공 수송층에 통상 사용되는 재료에 대한 P도핑 재료로서 바람직한 화합물이다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 정공의 주입·수송 성능, 박막의 안정성이나 내구성이 우수한 유기 EL 소자용의 재료를, 캐리어 밸런스를 고려하면서 조합하고 있기 때문에, 종래의 유기 EL 소자에 비해, 양극으로부터 정공 수송층으로의 정공 수송 효율이 향상하는 것에 의해서, 저구동 전압을 유지하면서, 발광 효율이 향상함과 동시에, 유기 EL 소자의 내구성을 향상시킬 수가 있다.
저구동 전압, 고발광 효율, 또한 장수명인 유기 EL 소자를 실현하는 것이 가능해졌다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 정공 주입층의 재료로서 정공의 주입·수송의 역할을 효과적으로 발현할 수 있는 특정의 (구조를 가지는) 아릴아민 화합물을 선택하고, 특정의 전자 억셉터를 P도핑하는 것에 의해서, 양극으로부터 정공 수송층으로 정공을 효율 좋게 주입·수송할 수 있고, 발광층으로의 정공의 주입·수송 효율을 향상할 수 있었던 것에 의해서, 정공 주입·수송 성능이 우수하고, 저구동 전압이고, 고발광 효율인 유기 EL 소자를 실현할 수가 있다.
또, 특정의 (구조를 가지는) 아릴아민 화합물을 P도핑하지 않고, 정공 수송층의 재료에 선택하는 것에 의해서, 캐리어 밸런스를 정치화(精緻化)할 수 있도록 조합하고, 저구동 전압으로서, 고발광 효율, 또한 장수명인 유기 EL 소자를 실현할 수가 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 유기 EL 소자의 저구동 전압을 유지하면서, 발광 효율, 특히 내구성을 개량할 수가 있다.
도 1은 실시예 4∼6, 비교예 1∼2의 유기 EL 소자 구성을 도시한 도면이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 호적하게 이용되는, 상기 일반식(1)로 표시되는 아릴아민 화합물 중에서, 바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019093593799-pct00003
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－1)
Figure 112019093593799-pct00004
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－2)
Figure 112019093593799-pct00005
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－3)
Figure 112019093593799-pct00006
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－4)
Figure 112019093593799-pct00007
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－5)
Figure 112019093593799-pct00008
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－6)
Figure 112019093593799-pct00009
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－7)
Figure 112019093593799-pct00010
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－8)
Figure 112019093593799-pct00011
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－9)
Figure 112019093593799-pct00012
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－10)
Figure 112019093593799-pct00013
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－11)
Figure 112019093593799-pct00014
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－12)
Figure 112019093593799-pct00015
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－13)
Figure 112019093593799-pct00016
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－14)
Figure 112019093593799-pct00017
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－15)
Figure 112019093593799-pct00018
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－16)
Figure 112019093593799-pct00019
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－17)
Figure 112019093593799-pct00020
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－18)
Figure 112019093593799-pct00021
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－19)
Figure 112019093593799-pct00022
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－20)
Figure 112019093593799-pct00023
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－21)
Figure 112019093593799-pct00024
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－22)
Figure 112019093593799-pct00025
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－23)
Figure 112019093593799-pct00026
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－24)
Figure 112019093593799-pct00027
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－25)
Figure 112019093593799-pct00028
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－26)
Figure 112019093593799-pct00029
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－27)
Figure 112019093593799-pct00030
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－28)
Figure 112019093593799-pct00031
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－29)
Figure 112019093593799-pct00032
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－30)
일반식(1)로 표시되는 아릴아민 화합물의 정제는 컬럼크로마토그래프에 의한 정제, 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법(晶析法), 승화 정제법 등에 의해서 행했다. 화합물의 동정(同定)은, NMR 분석에 의해서 행했다. 물성값으로서, 융점, 유리 전이점(Tg)과 일함수의 측정을 행했다. 융점은 증착성의 지표로 되는 것이고, 유리 전이점(Tg)은 박막 상태의 안정성의 지표로 되며, 일함수는 정공 수송성이나 정공 저지성의 지표로 되는 것이다.
그 외에, 본 발명의 유기 EL 소자에 이용되는 화합물은, 컬럼크로마토그래프에 의한 정제, 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법 등에 의해서 정제를 행한 후, 마지막에 승화 정제법에 의해서 정제한 것을 이용했다.
본 발명의 유기 EL 소자의 구조로서는, 기판 상에 순차적으로, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극으로 이루어지는 것, 또, 정공 수송층과 발광층 사이에 전자 저지층을 가지는 것, 발광층과 전자 수송층 사이에 정공 저지층을 가지는 것, 전자 수송층과 음극 사이에 전자 주입층을 가지는 것을 들 수 있다. 이들 다층 구조에 있어서는 유기층을 몇층이나 생략 혹은 겸하는 것이 가능하고, 예를 들면 정공 주입층과 정공 수송층을 겸한 구성으로 하는 것, 전자 주입층과 전자 수송층을 겸한 구성으로 하는 것 등도 할 수 있다. 또, 동일한 기능을 가지는 유기층을 2층 이상 적층한 구성으로 하는 것이 가능하고, 정공 수송층을 2층 적층한 구성, 발광층을 2층 적층한 구성, 전자 수송층을 2층 적층한 구성 등도 할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자의 구조로서, 정공 수송층이 제1 정공 수송층과 제2 정공 수송층의 2층이 적층된 구성으로 하는 것도 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 양극으로서는, ITO나 금과 같은 일함수가 큰 전극 재료가 이용된다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서는, 상기 일반식(1)로 표시되는 아릴아민 화합물에 대해, 특정의 전자 억셉터를 P도핑한 것이 호적하게 이용된다.
상기 일반식(1)로 표시되는 아릴아민 화합물과 혼합 혹은 동시에 사용할 수 있는, 정공 주입·수송성의 재료로서는, 스타버스트형의 트리페닐아민 유도체, 여러 가지의 트리페닐아민 4량체 등의 재료；구리 프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물；헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 억셉터성의 복소환 화합물이나 도포형의 고분자 재료 등을 이용할 수가 있다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지의 방법에 의해서 박막 형성을 행할 수가 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 수송층으로서는, 상기 일반식(1)로 표시되는 아릴아민 화합물 외에, N,N＇－디페닐－N,N＇－디(m－트릴)벤지딘(TPD), N,N＇－디페닐－N,N＇－디(α－나프틸)벤지딘(NPD), N,N,N＇,N＇－테트라비페닐릴벤지딘 등의 벤지딘 유도체, 1,1－비스[4－(디－4－톨릴아미노)페닐]시클로헥산(TAPC) 등과 같은, 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2가기로 연결한 분자중에 트리페닐아민 구조를 2개 가지는 아릴아민 화합물, 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2가기로 연결한 분자중에 트리페닐아민 구조를 4개 가지는 아릴아민 화합물, 및 여러 가지의 트리페닐아민 3량체 등을 이용할 수가 있다. 또, 정공의 주입·수송층으로서, 폴리(3,4－에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)/폴리(스티렌설포네이트)(PSS) 등의 도포형의 고분자 재료를 이용할 수가 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 수송층으로서는, 정공 수송성의 아릴아민 화합물이 호적하게 이용되고, 특히 상기 일반식(1)로 표시되는 아릴아민 화합물이 호적하게 이용된다. 그리고, P도핑하지 않는 것이 호적하게 이용된다. 이들은, 단독으로 성막해도 좋지만, 다른 재료와 함께 혼합해서 성막한 단층으로서 사용해도 좋고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합해서 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합해서 성막한 층의 적층 구조로 해도 좋다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지의 방법에 의해서 박막 형성을 행할 수가 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 저지층으로서는, 분자 중에 트리페닐아민 구조를 4개, 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2가기로 연결한 구조를 가지는 아릴아민 화합물, 분자 중에 트리페닐아민 구조를 2개, 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2가기로 연결한 구조를 가지는 아릴아민 화합물, 4,4',4''－트리(N－카르바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 9,9－비스[4－(카르바졸－9－일)페닐]플루오렌, 1,3－비스(카르바졸－9－일)벤젠(mCP), 2,2－비스(4－카르바졸－9－일페닐)아다만탄(Ad－Cz) 등의 카르바졸 유도체, 9－[4－(카르바졸－9－일)페닐]－9－[4－(트리페닐시릴)페닐]－9H－플루오렌으로 대표되는 트리페닐시릴기와 트리아릴아민 구조를 가지는 화합물 등의 전자 저지 작용을 가지는 화합물을 이용할 수가 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 좋지만, 다른 재료와 함께 혼합해서 성막한 단층으로서 사용해도 좋고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합해서 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합해서 성막한 층의 적층 구조로 해도 좋다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지의 방법에 의해서 박막 형성을 행할 수가 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 발광층에 인접하는 층(예를 들면, 정공 수송층, 전자 저지층 등)에 있어서, 전자 억셉터를 P도핑하지 않는 것이 바람직하다.
이들 층에는, 전자 저지성이 높은 아릴아민 화합물이 호적하게 이용되고, 상기 일반식(1)로 표시되는 아릴아민 화합물 등이 바람직하게 이용된다.
또, 이들 층의 막두께는, 통상 이용되는 막두께라면 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 정공 수송층으로서는 20∼100㎚, 전자 저지층으로서는 5∼30㎚로 이용된다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층으로서는, 아민 유도체, 피렌 유도체 외에, Alq3을 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착체 등의 각종 금속 착체, 안트라센 유도체, 비스스티릴벤젠 유도체, 옥사졸 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 등을 이용할 수가 있다. 또, 발광층을 호스트 재료와 도펀트 재료로 구성해도 좋고, 호스트 재료로서, 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 폴리디알킬플루오렌 유도체 등을 이용할 수가 있다. 또 도펀트 재료로서는, 아민 유도체, 피렌 유도체 외에, 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 페릴렌, 및 그들의 유도체, 벤조피란 유도체, 인데노페난트렌 유도체, 로다민 유도체, 아미노스티릴 유도체 등을 이용할 수가 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 좋지만, 다른 재료와 함께 혼합해서 성막한 단층으로서 사용해도 좋고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합해서 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합해서 성막한 층의 적층 구조로 해도 좋다.
또, 발광 재료로서 인광 발광체를 사용하는 것도 가능하다. 인광 발광체로서는, 이리듐이나 백금 등의 금속 착체의 인광 발광체를 사용할 수가 있다. Ir(ppy)3 등의 녹색 인광 발광체, FIrpic, FIr6 등의 청색 인광 발광체, Btp2Ir(acac) 등의 적색 인광 발광체 등이 이용되고, 이 때의 호스트 재료로서는 정공 주입·수송성의 호스트 재료로서 4,4＇－디(N－카르바졸릴)비페닐(CBP)이나 TCTA, mCP 등의 카르바졸 유도체 등을 이용할 수가 있다. 전자 수송성의 호스트 재료로서, p－비스(트리페닐시릴)벤젠(UGH2)이나 2,2＇,2＇＇－(1,3,5－페닐렌)－트리스(1－페닐－1H－벤즈이미다졸)(TPBI) 등을 이용할 수 있고, 고성능의 유기 EL 소자를 제작할 수가 있다.
인광성 발광 재료의 호스트 재료에의 도프는 농도 소광(消光)을 피하기 위해, 발광층 전체에 대해서 1∼30중량퍼센트의 범위에서, 공증착에 의해서 도프하는 것이 바람직하다.
또, 발광 재료로서 PIC－TRZ, CC2TA, PXZ－TRZ, 4CzIPN 등의 CDCB 유도체 등의 지연 형광을 방사하는 재료를 사용하는 것도 가능하다(예를 들면, 비특허 문헌 3 참조).
이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지의 방법에 의해서 박막 형성을 행할 수가 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 저지층으로서, 바소큐프로인(Bathocuproine)(BCP) 등의 페난트롤린 유도체나, 알루미늄(Ⅲ) 비스(2－메틸－8－퀴놀리나토)－4－페닐페놀레이트(BAlq) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착체 외에, 각종 희토류 착체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체 등, 정공 저지 작용을 가지는 화합물을 이용할 수가 있다. 이들 재료는 전자 수송층의 재료를 겸해도 좋다. 이들은, 단독으로 성막해도 좋지만, 다른 재료와 함께 혼합해서 성막한 단층으로서 사용해도 좋고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합해서 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합해서 성막한 층의 적층 구조로 해도 좋다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지의 방법에 의해서 박막 형성을 행할 수가 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 수송층으로서는, Alq3, BAlq를 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 각종 금속 착체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 안트라센 유도체, 카르보디이미드 유도체, 퀴녹살린 유도체, 피리드인돌 유도체, 페난트롤린 유도체, 시롤 유도체 등을 이용할 수가 있다. 이들은, 단독으로 성막해도 좋지만, 다른 전자 수송성의 재료와 함께 혼합해서 성막한 단층으로서 사용해도 좋고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합해서 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합해서 성막한 층의 적층 구조로 해도 좋다. 이들 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지의 방법에 의해서 박막 형성을 행할 수가 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 주입층으로서, 불화 리튬, 불화 세슘 등의 알칼리 금속염, 불화 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속염, 산화 알루미늄 등의 금속 산화물 등을 이용할 수 있지만, 전자 수송층과 음극의 바람직한 선택에 있어서는, 이것을 생략할 수가 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 음극으로서, 알루미늄과 같은 일함수가 낮은 전극 재료나, 마그네슘 은 합금, 마그네슘 인듐 합금, 알루미늄 마그네슘 합금과 같은, 보다 일함수가 낮은 합금이 전극 재료로서 이용된다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 실시예에 의해 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
＜4,4＇－비스{비페닐－4－일－페닐아미노}비페닐(화합물 1－1)의 합성＞
질소 치환한 반응 용기에, N－페닐－비페닐－4－아민 10.0g, 4,4＇－디요오드비페닐 7.2g, 탄산 칼륨 7.4g, 차아황산 나트륨 0.6g, 구리가루 0.1g, 도데실벤젠 7.2ml, 크실렌 7.2ml를 더하고, 210℃에서 20시간 교반했다. 반응액을 냉각하면서 톨루엔을 더하고, 50℃에서 열 여과해서 여과액(濾液)을 실온까지 냉각한 후에, 교반하면서 메탄올을 더하고, 석출한 고체를 여과에 의해 채취했다. 얻어진 고체를 톨루엔－메탄올로 재결정하고, 4,4＇－비스{비페닐－4－일－페닐아미노}비페닐(화합물 1－1)의 황백색 분체 10.0g(수율 88%)을 얻었다.
얻어진 황백색 분체에 대해서 NMR을 사용해서 구조를 동정했다.
1H－NMR(CDCl3)로 이하의 36개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm)=7.38－7.72(16H), 7.10－7.38(18H), 7.07－7.08(2H).
Figure 112019093593799-pct00033
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－1)
실시예 2
＜4－{(9,9－디메틸플루오렌－2－일)－(비페닐－4－일)아미노}－4＇－(디페닐아미노)－2－페닐－비페닐(화합물 1－20)의 합성＞
질소 치환한 반응 용기에, (9,9－디메틸플루오렌－2－일)－(비페닐－4－일)－(6－브로모비페닐－3－일)아민 10.0g, 4－(디페닐아미노)페닐 보론산 7.9g, 테트라키스 트리페닐포스핀 팔라듐(0) 0.60g, 탄산 칼륨 5.0g, 톨루엔 80ml, 에탄올 40ml, 물 30ml를 더해서 가열하고, 100℃에서 하룻밤 교반했다. 냉각하고, 분액 조작에 의해 유기층을 채취한 후, 농축하고, 컬럼 크로마토그래프(담체：실리카 겔, 용리액：디클로로메탄/헵탄)에 의해서 정제하는 것에 의해, 4－{(9,9－디메틸플루오렌－2－일)－(비페닐－4－일)아미노}－4＇－(디페닐아미노)－2－페닐－비페닐(화합물 1－20)의 백색 분체 11.5g(수율 75%)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대해서 NMR을 사용해서 구조를 동정했다.
1H－NMR(CDCl3)로 이하의 44개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm)=7.71－7.64(4H), 7.58－7.56(2H), 7.49－6.94(32H), 1.51(6H).
Figure 112019093593799-pct00034
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－20)
실시예 3
＜4,4＇－비스[(9,9－디메틸플루오렌－2－일)－페닐아미노]비페닐(화합물 1－21)의 합성＞
질소 치환한 반응 용기에, 4,4＇－비스(페닐아미노)비페닐 10.0g, 2－브로모－9,9－디메틸플루오렌 17.1g, 톨루엔 100ml, tert－부톡시나트륨 8.6g을 더하고, 30분간 초음파를 조사하면서 질소 가스를 통기(通氣)했다. 초산 팔라듐 0.1g, tert－부틸포스핀의 50%(w/w) 톨루엔 용액 0.2 g을 더해서 가열하고, 100℃에서 3시간 교반했다. 80℃까지 냉각해서 열 여과했다. 여과액에 실리카 겔, 활성 백토를 더하고 흡착 정제를 행하고, 여과에 의해 고체를 제거했다. 여과액을 농축하고, 석출한 고체를 여과에 의해 채취했다. 얻어진 고체를 톨루엔으로 재결정하고, 4,4＇－비스[(9,9－디메틸플루오렌－2－일－페닐아미노]비페닐(화합물 1－21)의 황색 분체 16.4g(수율 77%)를 얻었다.
얻어진 황색 분체에 대해서 NMR을 사용해서 구조를 동정했다.
1H－NMR(CDCl3)로 이하의 44개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm)=7.62－7.65(4H), 7.52－7.53(4H), 7.10－7.45(20H), 7.06－7.10(4H), 1.47(12H).
Figure 112019093593799-pct00035
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－21)
실시예 4
유기 EL 소자는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 유리 기판(1) 상에 투명 양극(2)으로서 ITO 전극을 미리 형성한 것의 위에, 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6), 전자 주입층(7), 음극(알루미늄 전극)(8)의 순으로 증착해서 제작했다.
구체적으로는, 막두께 150㎚의 ITO를 성막한 유리 기판(1)을 이소프로필 알콜중에서 초음파 세정을 20분간 행한 후, 200℃로 가열한 핫플레이트 상에서 10분간 건조를 행했다. 그 후, UV 오존 처리를 15분간 행한 후, 이 ITO 달린 유리 기판을 진공 증착기 내에 장착하고, 0.001Pa 이하까지 감압했다. 계속해서, 투명 양극(2)을 덮도록 정공 주입층(3)으로서, 하기 구조식의 전자 억셉터(Acceptor－1)와 화합물(1－1)을, 증착 속도비가 Acceptor－1：화합물(1－1)=3：97로 되는 증착 속도로 이원 증착을 행하고, 막두께 30㎚로 되도록 형성했다. 이 정공 주입층(3) 위에, 정공 수송층(4)으로서 화합물(1－1)을 막두께 40㎚로 되도록 형성했다. 이 정공 수송층(4) 위에, 발광층(5)으로서 하기 구조식의 화합물 EMD－1과 하기 구조식의 화합물 EMH－1을, 증착 속도비가 EMD－1：EMH－1=5：95로 되는 증착 속도로 이원 증착을 행하고, 막두께 20㎚로 되도록 형성했다. 이 발광층(5) 위에, 전자 수송층(6)으로서 하기 구조식의 화합물(ETM－1)과 하기 구조식의 화합물(ETM－2)를, 증착 속도비가 ETM－1：ETM－2=50：50으로 되는 증착 속도로 이원 증착을 행하고, 막두께 30㎚로 되도록 형성했다. 이 전자 수송층(6) 위에, 전자 주입층(7)으로서 불화 리튬을 막두께 1㎚로 되도록 형성했다. 마지막에, 알루미늄을 100㎚ 증착해서 음극(8)을 형성했다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행했다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리해서 나타냈다.
Figure 112019093593799-pct00036
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(Acceptor－1)
Figure 112019093593799-pct00037
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－1)
Figure 112019093593799-pct00038
　　　　　 　(EMD－1)
Figure 112019093593799-pct00039
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(EMH－1)
Figure 112019093593799-pct00040
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(ETM－1)
Figure 112019093593799-pct00041
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(ETM－2)
실시예 5
실시예 4에 있어서, 정공 주입층 및 정공 수송층의 재료로서 화합물(1－1) 대신에 화합물(1－20)을 이용한 것 이외는, 마찬가지 조건에서 유기 EL 소자를 제작했다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행했다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리해서 나타냈다.
Figure 112019093593799-pct00042
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－20)
실시예 6
실시예 4에 있어서, 정공 주입층 및 정공 수송층의 재료로서 화합물(1－1) 대신에 화합물(1－21)을 이용한 것 이외는, 마찬가지 조건에서 유기 EL 소자를 제작했다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행했다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리해서 나타냈다.
Figure 112019093593799-pct00043
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1－21)
[비교예 1]
비교를 위해서, 실시예 4에 있어서, 정공 주입층 및 정공 수송층의 재료로서 화합물(1－1) 대신에 하기 구조식의 것(HTM－1)을 이용한 것 이외는, 마찬가지 조건에서 유기 EL 소자를 제작했다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행했다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리해서 나타냈다.
Figure 112019093593799-pct00044
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(HTM－1)
[비교예 2]
비교를 위해서, 실시예 4에 있어서, 정공 주입층 및 정공 수송층의 재료로서 화합물(1－1) 대신에 하기 구조식의 것(HTM－2)을 이용한 것 이외는, 마찬가지 조건에서 유기 EL 소자를 제작했다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기중, 상온에서 특성 측정을 행했다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리해서 나타냈다.
Figure 112019093593799-pct00045
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(HTM－2)
실시예 4∼6 및 비교예 1, 2에서 제작한 유기 EL 소자를 이용해서, 소자 수명을 측정한 결과를 표 1에 정리해서 나타냈다. 소자 수명은, 발광 개시시의 발광 휘도(초기 휘도)를 2000cd/㎡로 해서 정전류 구동을 행했을 때, 발광 휘도가 1900cd/㎡(초기 휘도를 100%로 했을 때의 95%에 상당：95% 감쇠)로 감쇠할 때까지의 시간으로서 측정했다.
Figure 112019093593799-pct00046
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 4∼6과 비교예 1, 2의 비교에 있어서, 전류 밀도 10㎃/㎠의 전류를 흘렸을 때의 발광 효율은, 비교예 1, 2의 유기 EL 소자의 8.04∼8.10cd/A에 대해, 실시예 4∼6의 유기 EL 소자에서는 8.31∼8.70cd/A로 고효율이었다. 또, 전력 효율에 있어서도, 비교예 1, 2의 유기 EL 소자의 6.84∼6.89lm/W에 대해, 실시예 4∼6의 유기 EL 소자에서는 7.24∼7.58lm/W로 고효율이었다. 또, 소자 수명(95% 감쇠)에 있어서는, 비교예 1, 2의 유기 EL 소자의 269∼277시간에 대해, 실시예 4∼6의 유기 EL 소자에서는 325∼361시간으로 장수명화하고 있음을 알 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 정공 주입층의 재료로서 특정의 아릴아민 화합물을 선택하고, 특정의 전자 억셉터를 P도핑하는 것에 의해서, 양극으로부터 정공 수송층으로 정공을 효율 좋게 주입·수송할 수 있고, 유기 EL 소자 내부의 캐리어 밸런스를 개선하고, 종래의 유기 EL 소자와 비교해서, 고발광 효율, 또한 장수명인 유기 EL 소자를 실현할 수 있음을 알 수 있었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의, 특정의 아릴아민 화합물과 특정의 전자 억셉터를 유기 EL 소자 내부의 캐리어 밸런스를 정치화할 수 있도록 조합한 유기 EL 소자는, 발광 효율이 향상함과 동시에, 유기 EL 소자의 내구성을 개선시킬 수 있고, 예를 들면, 가정 전화(家庭電化) 제품이나 조명 용도로의 전개가 가능해졌다.
1: 유리 기판
2: 투명 양극
3: 정공 주입층
4: 정공 수송층
5: 발광층
6: 전자 수송층
7: 전자 주입층
8: 음극

Claims (5)

  1. 적어도 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 이 순으로 가지는 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서, 상기 정공 주입층이 하기 일반식(1)로 표시되는 아릴아민 화합물 및 하기 일반식(2)로 표시되는 라디알렌 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
    [화 1]
    Figure 112022125693486-pct00052

    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(1)
    (식중, R1은 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 무치환의 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소 원자수 5∼10의 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소 원자수 5∼10의 시클로알킬옥시기를 나타낸다. R2, R3은 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 무치환의 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소 원자수 5∼10의 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소 원자수 2∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 탄소 원자수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 탄소 원자수 5∼10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타낸다. r1∼r3은 동일해도 달라도 좋고, r1은 0∼5를 나타내고, r2, r3은 0∼4를 나타낸다. r1이 2∼5인 경우, 또는, r2, r3이 2∼4인 경우, 동일한 벤젠 고리에 복수개 결합하는 R1∼R3은 상호 동일해도 달라도 좋고, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 유황 원자를 거쳐 서로 결합해서 고리를 형성해도 좋다. Ar1은 치환 또는 무치환의 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조퓨라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티에닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 또는 카르볼리닐기를 나타내고, Ar2 및 Ar3은 상호 동일해도 달라도 좋고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다. 여기서, Ar1~Ar3이 치환기를 갖는 경우, 치환기로서 중수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬옥시기, 알케닐기, 아릴옥시기, 아릴알킬옥시기, 방향족 탄화수소기, 축합 다환 방향족기 또는 방향족 복소환기를 가진다.)
    [화 2]
    Figure 112022125693486-pct00053

    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(2)
    (식중, Ar4∼Ar6은 상호 동일해도 달라도 좋고, 전자 수용체기를 치환기로서 가지는 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 또는 축합 다환 방향족기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 수송층이, 정공 수송성의 아릴아민 화합물을 함유하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정공 수송층이, 상기 일반식(1)로 표시되는 아릴아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, Ar1은 치환 또는 무치환의 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기 또는 트리페닐레닐기이며, Ar2 및 Ar3은 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기인 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서, Ar1∼Ar3이 치환 혹은 무치환의 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기 또는 플루오레닐기인 유기 일렉트로루미네선스 소자.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109428005B (zh) * 2017-08-30 2020-05-08 昆山国显光电有限公司 有机电致发光器件
CN110483495B (zh) * 2019-09-16 2020-04-28 长春海谱润斯科技有限公司 一种杂环化合物及其有机电致发光器件
JPWO2021166921A1 (ko) * 2020-02-20 2021-08-26
CN114335362B (zh) * 2020-09-30 2024-02-13 江苏三月科技股份有限公司 一种oled用组合物及有机电致发光器件

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012008281A1 (ja) * 2010-07-13 2012-01-19 東レ株式会社 発光素子
JP2014110135A (ja) * 2012-11-30 2014-06-12 Canon Inc 有機ｅｌ装置の製造方法
JP2015518653A (ja) * 2012-04-02 2015-07-02 ノヴァレッド ゲーエムベーハー 有機発光素子における半導体化合物の使用

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4943840B1 (ko) 1970-12-25 1974-11-25
JP3194657B2 (ja) 1993-11-01 2001-07-30 松下電器産業株式会社 電界発光素子
JP3828595B2 (ja) 1994-02-08 2006-10-04 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
KR100787425B1 (ko) 2004-11-29 2007-12-26 삼성에스디아이 주식회사 페닐카바졸계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
EP2085382B1 (en) 2006-11-24 2016-04-20 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative and organic electroluminescent element using the same
EP3457451B1 (de) * 2007-04-30 2019-07-17 Novaled GmbH Die verwendung von oxokohlenstoff-, pseudooxokohlenstoff- und radialenverbindungen
US8057712B2 (en) * 2008-04-29 2011-11-15 Novaled Ag Radialene compounds and their use
KR101042954B1 (ko) * 2008-07-30 2011-06-20 삼성모바일디스플레이주식회사 아민계 화합물, 이를 포함한 유기 발광 소자 및 이러한유기 발광 소자를 구비한 평판 표시 장치
US8603642B2 (en) * 2009-05-13 2013-12-10 Global Oled Technology Llc Internal connector for organic electronic devices
JP4975083B2 (ja) 2009-11-06 2012-07-11 三菱電機株式会社 光源点灯装置および照明装置
WO2011131185A1 (de) * 2010-04-21 2011-10-27 Novaled Ag Mischung zur herstellung einer dotierten halbleiterschicht
CN103518271B (zh) * 2011-05-12 2016-06-29 东丽株式会社 发光元件材料和发光元件
EP2816626B1 (en) * 2012-02-15 2020-08-26 Toray Industries, Inc. Light-emitting element material, and light-emitting element
EP2684932B8 (en) * 2012-07-09 2016-12-21 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Diarylamino matrix material doped with a mesomeric radialene compound
WO2015159541A1 (ja) * 2014-04-18 2015-10-22 保土谷化学工業株式会社 テトラアザトリフェニレン環構造を有する化合物、発光材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2016002437A (ja) * 2014-06-19 2016-01-12 株式会社Ｋｉｔａｍｕｒａ Ｊａｐａｎ 詰め物材
EP2963697B1 (en) * 2014-06-30 2020-09-23 Novaled GmbH Electrically doped organic semiconducting material and organic light emitting device comprising it
JP2016086147A (ja) * 2014-10-29 2016-05-19 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR102493763B1 (ko) 2014-12-05 2023-01-30 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 유기 일렉트로루미네선스 소자
CN107431142B (zh) 2015-04-10 2021-02-02 保土谷化学工业株式会社 有机电致发光器件
KR102581918B1 (ko) * 2015-06-23 2023-09-21 노발레드 게엠베하 극성 매트릭스 및 금속 도펀트를 포함하는 n-도핑된 반도전성 물질
US20180362843A1 (en) * 2015-12-08 2018-12-20 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Organic electroluminescent device
KR102615636B1 (ko) * 2016-01-13 2023-12-20 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
JP6901977B2 (ja) * 2016-02-12 2021-07-14 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
EP3432688B1 (en) * 2016-04-22 2023-12-20 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Organic electroluminescence element
JP7018929B2 (ja) * 2017-03-15 2022-02-14 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US11437583B2 (en) * 2017-08-04 2022-09-06 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Organic electroluminescence device that includes compound having benzoazole structure
WO2019059334A1 (ja) * 2017-09-25 2019-03-28 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
CN111344879B (zh) * 2017-11-16 2023-04-18 保土谷化学工业株式会社 有机电致发光元件
EP4207947B1 (en) * 2017-12-21 2024-03-13 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Organic electroluminescent element and method for producing same
EP3740036A4 (en) * 2018-01-10 2021-10-13 Hodogaya Chemical Co., Ltd. ORGANIC EL ELEMENT, AMINE COMPOUND WITH BENZOAZOLE RING STRUCTURE AND METHOD IN WHICH THE AMINE COMPOUND IS USED IN THE TOP LAYER OF AN ORGANIC EL ELEMENT
WO2020004235A1 (ja) * 2018-06-25 2020-01-02 保土谷化学工業株式会社 トリアリールアミン構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP7039412B2 (ja) * 2018-07-25 2022-03-22 保土谷化学工業株式会社 アザインデノ［１，２、ｃ］フェナンスレン環構造を有する化合物およびその化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20210097096A (ko) * 2018-11-29 2021-08-06 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 아자벤조옥사졸 고리 구조를 갖는 화합물 및 유기 일렉트로루미네선스 소자
JP7421494B2 (ja) * 2018-11-29 2024-01-24 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
EP3904487A4 (en) * 2018-12-25 2022-08-24 Hodogaya Chemical Co., Ltd. ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT
WO2020162594A1 (ja) * 2019-02-07 2020-08-13 保土谷化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
EP3925958A1 (en) * 2019-02-13 2021-12-22 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Compound having benzazole ring structure, and organic electroluminescent device
WO2020171221A1 (ja) * 2019-02-22 2020-08-27 保土谷化学工業株式会社 ベンゾアゾール環構造を有するアリールアミン化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
EP4095216A4 (en) * 2020-01-22 2024-04-03 Hodogaya Chemical Co Ltd ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT
KR20220146425A (ko) * 2020-02-26 2022-11-01 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤 아릴아민 화합물 및 그것을 사용하는 전자 기기
EP4116393A4 (en) * 2020-03-03 2024-03-20 Hodogaya Chemical Co Ltd ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012008281A1 (ja) * 2010-07-13 2012-01-19 東レ株式会社 発光素子
JP2015518653A (ja) * 2012-04-02 2015-07-02 ノヴァレッド ゲーエムベーハー 有機発光素子における半導体化合物の使用
JP2014110135A (ja) * 2012-11-30 2014-06-12 Canon Inc 有機ｅｌ装置の製造方法

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