CN114335362B - 一种oled用组合物及有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种OLED用组合物及有机电致发光器件，OLED用组合物至少包括P型掺杂材料和空穴传导材料，所述P型掺杂材料具有通式(1)所示结构特征，所述空穴传导材料选自通式(2)所示的芳胺类材料，本发明还涉及一种包括本发明组合物的有机电致发光器件及全色显示装置，本发明基于特定结构的P掺杂材料和空穴传导材料的组合，在低P掺杂比例条件下即可形成良好的欧姆接触且可显著降低空穴传导材料和主体材料间的注入势垒。

Description

一种OLED用组合物及有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，更具体而言，涉及一种OLED用组合物及有机电致发光器件，以及包含所述OLED用组合物的全色显示装置。
背景技术
有机电致发光器件中的载流子(空穴和电子)在电场的驱动下分别由器件的两个电极注入到器件中，并在有机发光膜层组合中相遇复合发光。现有的有机电致发光器件中使用的空穴注入层以及空穴传输层的注入和传输特性相对较弱，空穴注入层材料和空穴传输层材料合理的能级匹配是提高器件效率和器件寿命的重要因素，因此提高空穴的注入与传输对于降低器件的驱动电压，并改善器件的发光效率及使用寿命具有重要意义。
如何有效的将空穴和电子传输至发光膜层组合，使得发光膜层组合载流子处于平衡状态一直以来是OLED研究的重要课题。目前发现可以通过提高空穴注入特性和阻挡从阴极注入的电子阻挡性从而增加空穴和电子的再结合概率，并且通过将所生成的激子限制在发光膜层组合内来改变发光效率。因此要求空穴传输材料具有优异的空穴传输性能，电子阻挡材料具有高电子阻挡性和对电子的高耐久性。
电极与半导体接触由于电势的差异会在界面处形成偶电层，导致静电场的形成阻碍载流子的注入。电极与半导体接触通常会有两种形态：欧姆接触和肖特基接触。欧姆接触表明金属和半导体之间的接触阻抗比半导体内部的串联阻抗小很多，此时金属和有机半导体之间的注入势垒可以忽略不计。当电接触不是欧姆接触时，载流子由电极向半导体注入受到限制，只有越过电极功函和邻接的半导体材料的HOMO能级之间的能极差才会注入至半导体材料，形成载流子传导。一般的在OLED器件中要求电极与半导体之间形成欧姆接触，这样更有利于载流子从电极注入到有机层中。
另外，电极和有机材料膜层之间形成欧姆接触，仅代表电极和有机材料间形成了良好的注入效果，但并不表示有机半导体内部的电流特性遵循欧姆定律。只有当器件电压特别低时，有机层内载流子浓度较低时，单位体积内注入的电荷量远远低于材料内部通过热激发产生的本征电荷时，才会表现出欧姆接触的特性，电流密度-电压曲线才会呈现线性关系；当电压增加到一定程度，有机半导体由于被充电而带有过剩的电荷，当电压继续增大时，过剩的载流子浓度接近或者超过由于界面势垒导致的电荷积累时，空间电荷会极大的促进载流子的注入。此时决定OLED器件注入效果的主要就是空间电荷限制电流。通常情况下，OLED器件的工作电流区域就在空间电荷限制电流区域，空间电荷限制电流的电流密度-电压曲线呈非线性关系，其电流密度与电压的平方呈正比关系。所以减小有机层界面处的电荷注入势垒就可以更容易的形成空间电荷限制电流，促进载流子的注入。
现阶段，由于电极材料的单一性以及P型掺杂材料的限制，为了使电极与空穴传输材料之间形成欧姆接触，空穴传输材料的HOMO能级被限制在5.45～5.51eV之间，以至于邻接的空穴传输材料的HOMO也有所限制，使得空穴传输材料到主体材料间的注入势垒仍然较大，器件性能的潜力不能得到进一步发挥。邻接的主体材料间的势垒过大，需要在较高的电压下达到空间电荷限制电流区域，即需要在高电压下获取较高的电流密度的增益效果，对于制备低电压、高效率的OLED器件存在一定的困难。
发明内容
本发明基于在空穴载流子输运材料以及器件搭配方面的长期深入研究，发明了一种材料搭配组合方式，基于本发明组合物的搭配方式，可以有效提升有机电致发光器件的综合性能。
本发明的核心创新点在于基于特定结构的P掺杂材料和空穴传导材料的组合，在低P掺杂比例条件下可形成良好的欧姆接触且可显著降低空穴传导材料和主体材料间的注入势垒。
该目的通过以下OLED用组合物来实现，一种OLED用组合物，至少包括P型掺杂材料和空穴传导膜层材料，所述P型掺杂材料具有通式(1)所示结构特征，所述空穴传导材料选自通式(2)所述的芳胺类材料；
通式(1)中，
其中X和Y每次出现时相同或不同地选自CR”R”’，NR’，O，S或Se；
其中Z1和Z2每次出现时相同或不同地选自O,S或Se；
R，R’，R”和R”’每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，SCN，OCN，SF5，硼烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，及其组合；
其中，每个R可以相同或不同，并且R，R’，R”和R”’中至少一个是具有至少一个拉电子基的基团；
相邻的取代基能任选地连接形成环；
通式(2)中，所述a、b、c分别独立的表示数字0、1或2；所述R1、R2、R3分别独立的表示为取代或未取代的C6-30芳基，取代或未取代的C2-30杂芳基，
所述杂芳基中杂原子任选自氧原子、硫原子和氮原子中的一种或几种。
本发明的目的还在于提供一种有机电致发光器件，其包括：彼此相对的阴极和阳极，以及依次设置在阳极和阴极之间的的空穴注入传导膜层、发光膜层和电子注入膜层；
其中所述空穴注入传导膜层组合包括空穴注入层和空穴传输层，
所述空穴注入层，也称为P型材料混合空穴传导材料膜层，包含上述空穴传导膜层材料以及上述P型掺杂材料或由它们组成，
所述空穴传输层，也称为非掺杂空穴传导材料膜层，包含上述空穴传导膜层材料或由其组成。
本发明的目的还在于提供一种全彩OLED显示器，包含红、绿、蓝三像素的OLED发光器件，所述红、绿、蓝三像素的OLED发光器件包含共同的空穴注入层和空穴传输层，所述空穴注入层包含所述的OLED用组合物。
本发明的有益效果：
本发明申请中组合物，在低P掺杂比例条件下即可形成良好的欧姆接触，有效的降低了器件电压，提升器件寿命，尤其是器件的高温寿命。
基于本发明的深HOMO能级的空穴传导膜层材料和新型P掺杂材料的搭配具有良好的欧姆接触效果，相比于传统的空穴传导膜层材料和P型掺杂材料搭配具有更好的空穴注入效果，并且相比于传统结构在更低的P掺杂比例下就可以获得较好的注入效果，即相同的掺比下使用本发明组合物的OLED器件具有更低的器件电压；(可以通过单电荷的I-V曲线得知)。另外由于本发明中的空穴传导膜层材料的HOMO能级相比于传统的空穴传输材料的HOMO能级更深，所以使用本发明组合物的OLED器件可以搭配更深HOMO能级的电子阻挡材料，使其与邻接的主体材料间的注入势垒进一步降低，此时在较低的电压下便可以形成空间电荷限制电流注入，空穴传输区域向主体中的注入效果得到进一步的提升，从而可以有效的提升主体材料中的激子浓度，进一步提升器件效率及器件寿命。
附图说明
图1示例性示出了根据本发明的一个实施例所述的有机电致发光器件的截面图。
1表示阳极；10表示空穴传输区域，2表示空穴注入层，3表示空穴传输层，4表示电子阻挡层；5表示发光层；20表示电子注入膜层组合，6表示电子传输层，7表示电子注入层；8表示为阴极；9表示覆盖层；30表示有机电致发光器件。
具体实施方式
在下文中，详细描述本发明的实施例。然而，这些实施例仅为示例性的，本发明不限于此且本发明由权利要求书的范围定义。
在本发明中，如无相反说明，则所有常规操作均在室温、常压条件实施，所有器件制作均在高真空环境下实施。
在本发明中，除非另有说明，HOMO意指分子的最高占据轨道，LUMO意指分子的最低空轨道。此外，本说明书中所涉及的“HOMO能级的差值”和“LUMO能级的差值”意指每个能量值的绝对值的差值。此外，在本发明中，HOMO和LUMO能级用绝对值表示，并且能级之间的比较也是比较其绝对值的大小，本领域技术人员知晓能级的绝对值越大，则该能级的能量越低。
在本发明中，当层或元件称为在另一层或者基板“之上”时，该层或元件可直接位于该另一层或者基板之上，或者也可存在中间层。此外，还将理解，当层称为在两个层“之间”时，该层可以是这两个层之间的唯一的层，或者也可存在一个或者多个中间层。全文中相同的附图标记表示相同的元件。
在本发明中，在描述电极和有机电致发光器件，以及其他结构体时，所采用的“上”、“下”、“顶”和“底”等表示方位的词，仅表示在某种特定状态的方位，并不意味相关的结构仅只能按所述方位存在；相反，如果结构体可以变换位置，例如倒置，则结构体的方位作相应改变。具体而言，在本发明中，电极的“底”、“下”侧是指电极在制备过程中靠近基板的一侧，而远离基板的相对一侧为“顶”、“上”侧。
在本说明书中，“C6-C30芳基”是指具有6至30个环碳原子的完全不饱和的单环、多环或稠合多环(也即，共用一对相邻碳原子的环)体系。
在本说明书中，术语“C5-C30杂芳基”是指具有5至30个环碳原子且包含至少一个选自N、O以及S的杂原子的完全不饱和的单环、多环或稠合多环体系。当杂芳基为稠合多环时，杂芳基的每一环或全部环可包含至少一个杂原子。
更确切而言，取代或未取代的C6-C30芳基和/或取代或未取代的C5-C30杂芳基是指取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的稠四苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的对联三苯基、取代或未取代的间联三苯基、取代或未取代的基、取代或未取代的联亚三苯基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吡唑基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的恶唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的恶二唑基、取代或未取代的噻二唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喏啉基、取代或未取代的萘啶基、取代或未取代的苯并恶嗪基、取代或未取代的苯并噻嗪基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的啡嗪基、取代或未取代的啡噻嗪基、取代或未取代的啡恶嗪基、取代或未取代的茀基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、其组合或前述基团组合的稠环，但不限于此。
本发明所述的C1-C10烷基是指甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、辛基或庚基等，但不限于此。
本发明所述的卤素原子是指氯原子、氟原子或溴原子等，但不限于此。
本发明所述的C1-C10烷氧基是指甲氧基、乙氧基或异丙氧基等，但不限于此。
本发明所述具有7-30个碳原子的芳烷基是指苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基异丙基，2-苯基异丙基，苯基叔丁基，α-萘基甲基，1-α-萘基-乙基，2-α-萘基乙基，1-α-萘基异丙基，2-α-萘基异丙基，β-萘基甲基，1-β-萘基-乙基，2-β-萘基-乙基，1-β-萘基异丙基，2-β-萘基异丙基，对甲基苄基，间甲基苄基，邻甲基苄基，对氯苄基，间氯苄基，邻氯苄基，对溴苄基，间溴苄基，邻溴苄基，对碘苄基，间碘苄基，邻碘苄基，对羟基苄基，间羟基苄基，邻羟基苄基，对氨基苄基，间氨基苄基，邻氨基苄基，对硝基苄基，间硝基苄基，邻硝基苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1-2-羟基-2-苯基异丙基和1-氯-2-苯基异丙基。在上述中，优选苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基异丙基和2-苯基异丙基等，但不限于此。
本发明所述具有6-30个碳原子的芳氧基是指由-O-具有6-30个碳原子芳基或-O-具有6-30个碳原子杂芳基表示。芳基和杂芳基例子和优选例子与上述相同。具有6至30个碳原子的芳氧基的例子包括苯氧基和联苯氧基；
本发明所述具有2-20个碳原子的烯基是指乙烯基，烯丙基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1,3-丁二烯基，1-甲基乙烯基，苯乙烯基，2,2-二苯基乙烯基，1,2-二苯基乙烯基，1-甲基烯丙基，1,1二甲基烯丙基，2-甲基烯丙基，1-苯基烯丙基，2-苯基烯丙基，3-苯基烯丙基，3,3-二苯基烯丙基，1,2-二甲基烯丙基，1-苯基-1-丁烯基和3-苯基-1-丁烯基，但不限于此。
本发明所述具有2-20个碳原子的炔基是指乙炔基，烯丙基，1-丁炔基，2-丁炔基，3-丁炔基，1,3-丁二烯基，1-甲基乙炔基，苯乙炔基，2,2-二苯基乙炔基，1,2-二苯基乙炔基，1-甲基烯丙基，1,1二甲基烯丙基，2-甲基烯丙基，1-苯基烯丙基，2-苯基烯丙基，3-苯基烯丙基，3,3-二苯基烯丙基，1,2-二甲基烯丙基，1-苯基-1-丁炔基和3-苯基-1-丁炔基，但不限于此。
本发明所述具有6-20个碳原子的芳基硅烷基是指1-苯基甲硅烷基，1-苯基乙硅烷基，2-苯基乙硅烷基，1-苯基异丙硅烷基，2-苯基异丙硅烷基，苯基叔丁硅烷基，α-萘基甲硅烷基，1-α-萘基-乙硅烷基，2-α-萘基乙硅烷基，1-α-萘基异丙硅烷基，2-α-萘基异丙硅烷基，β-萘基甲硅烷基，1-β-萘基-乙硅烷基，2-β-萘基-乙硅烷基，1-β-萘基异丙硅烷基，2-β-萘基异丙硅烷基，但不限于此。在上述中，优选1-苯基甲硅烷基，1-苯基乙硅烷基，2-苯基乙硅烷基，1-苯基异丙硅烷基和2-苯基异丙硅烷基等。
本发明所述的C3-C10环烷基是指包括3至10个作为成环原子的碳原子的单价单环饱和烃基。在本文中，优选使用C4-C9环烷基，更优选C5-C8环烷基，特别优选C5-C7环烷基。其非限制性实例可以包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。本文使用的C3-C10亚环烷基指与C3-C10环烷基具有相同结构的二价基团。
在本说明书中，空穴特征是指当施加电场时能够供给电子且归因于根据最高占用分子轨域(HOMO)水准的导电特征，阳极中形成的空穴易于注入发光层中且在发光层中传输的特征。
在本说明书中，电子特征是指当施加电场时能够接受电子且归因于根据最低未占分子轨域(LUMO)水准的导电特征，阴极中形成的电子易于注入发光层中且在发光层中传输的特征。
OLED用组合物
本发明提供一种OLED用组合物，至少包括P型掺杂材料和空穴传导膜层材料，其中P型掺杂材料和空穴传导膜层材料的结构所上所述。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述空穴传导膜层材料的HOMO能级为5.53-5.83eV的范围，优选为5.53-5.77eV的范围，更优选为5.53-5.62eV的范围。
通常对于有机半导体材料的HOMO能级测量方法可列举出CV(循环伏安法)，大气光电子能谱法(AC测量)，真空光电子能谱法，而真空光电子能谱测量方法根据所选择光源的不同，光电子能谱可分为:1、深紫外光电子能谱UPS(Ultroviolet PhotoelectronSpectrometer)；2、X射线光电子能谱XPS(X-Ray Photoelectron Spectrometer)3、俄歇电子能谱AES(Auger Electron Spectrometer)，4.紫外单色光激发的光电能谱仪，该方向的HOMO能级测量方法，则又可以分为以日本理研计器公司AC系列产品为代表的大气光电子产量谱仪(PESA：)，以及以日本分光计器公司IPS系列产品为代表的光电子计数机制(PYS：photoelectron yield spectroscopy)。
这里需要特别说明的是，本发明所述材料的HOMO能级测量方法是基于日本分光计器公司的真空光电子能谱设备(IPS-3)的测量手段，该设备所使用的紫外单色光的半波宽为4nm。
PYS方法的IPS设备，除了前述日本分光计器公司IPS系列产品以外，中国宜兴凡远光电科技有限公司也有同样的IPS测量设备，IPS设备与AC设备最大的不同在于一个是真空环境下的测量，一个是干燥空气环境下的测量。在这里，我们所定义的材料的HOMO能级的数据基础是基于真空IPS光电子能谱设备的测量结果，进一步具体的讲，是基于分光计器公司基于PYS方法的IPS-3设备的测量结果，选择使用的紫外单色仪的光谱半波宽是4nm。这里需要强调的是，真空IPS光电子能谱所使用的真空系统，目的是使电子不被残余气体分子散射，并避免残余气体分子吸附所引起的样品表面污染，确保了测试精度，一致性和再现性。本发明所述材料HOMO能级的测量条件，真空环境的气体压力要求优于1×10-2Pa的环境条件。
因为测量手段的多样性和复杂性，基于IPS-3设备多次重复测量下述特征结构材料的HOMO能级为5.47eV，这个能级水平的材料为OLED器件结构发展历程中，所使用的典型P掺杂空穴传输材料。
基于本发明的原理，本发明所述特征的邻接于阳极的P掺杂空穴传输材料的HOMO能级要深于上述结构特征材料0.05eV，更优选为深于0.15eV至0.17eV之间，更优选为深于0.11±0.03eV的范围。
优选地，所述P型掺杂材料选自通式(1)所示结构；
其中X和Y每次出现时相同或不同地选自CR”R”’，NR’，O，S或Se；
其中Z1和Z2每次出现时相同或不同地选自O,S或Se；
R，R’，R”和R”’每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，SCN，OCN，SF5，硼烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，及其组合；
其中，每个R可以相同或不同，并且R，R’，R”和R”’中至少一个是具有至少一个拉电子基的基团；
相邻的取代基能任选地连接形成环；
所述空穴传导材料选自通式(2)所述的芳胺类材料；
所述a、b、c分别独立的表示数字0、1或2；所述R1、R2、R3分别独立的表示为取代或未取代的C6-30芳基，取代或未取代的C2-30杂芳基，
所述杂芳基中杂原子任选自氧原子、硫原子和氮原子中的一种或几种，
所述取代基任选自：氘原子、卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C3-10环烷基、C6-30芳基、C2-30杂芳基。
优选地，所述R1、R2、R3分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基；
所述取代基任选自氘原子、甲基、乙基、叔丁基、苯基、萘基或联苯基。
优选地，所述a表示为数字2，且两个R2处于邻位，b和c表示为数字1。
优选地，所述a表示为数字2，且两个R2处于间位，b和c表示为数字1。
优选地，所述a表示为数字2，且两个R2处于对位，b和c表示为数字1。
优选地，所述a和b表示为数字2，c表示为数字1。
优选地，其中X和Y每次出现时相同或不同地选自CR”R”’或NR’，R’，R”和R”’是具有至少一个拉电子基的基团；更优选地，R，R’，R”和R”’是具有至少一个拉电子基的基团。
优选地，其中X和Y每次出现时相同或不同地选自O，S或Se，R中至少一个是具有至少一个拉电子基的基团；优选地，R都是具有至少一个拉电子基的基团。
优选地，所述拉电子基的哈米特常数是≥0.05,优选地≥0.3,更优选地≥0.5。
优选地，所述拉电子基选自由以下组成的组：卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，SCN，OCN，SF5，硼烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，氮杂芳环基，和被卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，SCN，OCN，SF5，硼烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，氮杂芳环基中的一个或多个取代的下述任一基团：具有1-20个碳原子的烷基、具有3-20个环碳原子的环烷基、具有1-20个碳原子的杂烷基、具有7-30个碳原子数的芳烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有6-30个碳原子的芳氧基、具有2-20个碳原子的烯基、具有2-20个碳原子的炔基、具有6-30个碳原子的芳基、具有3-30个碳原子的杂芳基、具有3-20个碳原子的烷硅基、具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，及其组合；
优选的，所述拉电子基选自由以下组成的组：F，CF3，OCF3，SF5，SO2CF3，氰基，异氰基，SCN，OCN，嘧啶基，三嗪基，及其组合。
优选地，其中X和Y每次出现时相同或不同地选自由以下结构组成的组：
O，S，Se，
其中，R1在每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，SCN，OCN，SF5，硼烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，及其组合；更优选地，R1在每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：F，CF3，OCF3，SF5，SO2CF3，氰基，异氰基，SCN，OCN，五氟苯基，4-氰基四氟苯基，四氟吡啶基，嘧啶基，三嗪基，及其组合。
优选地，其中X和Y每次出现时相同或不同地选自由以下结构组成的组：
O，S，Se，
优选地，其中R每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，SCN，OCN，SF5，硼烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，未取代的具有1-20个碳原子的烷基，未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，未取代的具有2-20个碳原子的烯基，未取代的具有6-30个碳原子的芳基，未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，以及被卤素、亚硝基、硝基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、氰基、异氰基、SCN、OCN、SF5、硼烷基、亚磺酰基、磺酰基和膦氧基中的一个或多个基团取代的下述任一种基团：具有1-20个碳原子的烷基、具有3-20个环碳原子的环烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有2-20个碳原子的烯基、具有6-30个碳原子的芳基、具有3-30个碳原子的杂芳基，及其组合；更优选的，R每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，甲基，异丙基，NO2，SO2CH3，SCF3，C2F5，OC2F5，OCH3，二苯基甲基硅基，苯基，甲氧基苯基，对甲基苯基，2,6-二异丙基苯基，联苯基，多氟苯基，二氟吡啶基，硝基苯基，二甲基噻唑基，被CN或CF3中的一个或多个取代的乙烯基，被CN或CF3中的一个取代的乙炔基，二甲基膦氧基，二苯基膦氧基，F，CF3，OCF3，SF5，SO2CF3，氰基，异氰基，SCN，OCN，三氟甲基苯基，三氟甲氧基苯基，双(三氟甲基)苯基，双(三氟甲氧基)苯基，4-氰基四氟苯基，被F,CN或CF3中的一个或多个取代的苯基或联苯基，四氟吡啶基，嘧啶基，三嗪基，二苯基硼烷基，氧杂硼杂蒽基，及其组合。
优选地，其中X和Y为
优选地，其中R每次出现时相同或不同地选自由以下结构组成的组：
更优选的，在一个通式(1)表示的化合物中两个R相同。
优选地，所述P型掺杂材料选自如下所示结构的任一种；
优选地，所述通式(2)所示的芳胺类材料选自下列结构中任一种；
本发明的技术核心在于通过优化空穴传输材料和P掺杂材料的合理搭配形态，从而实现对OLED发光器件的良好的空穴输运效果，以期获得良好的器件性能表现，这里，P掺杂空穴传输材料膜层材料和阳极之间的欧姆接触效果是实现器件高性能的前提条件。判断P掺杂空穴传输材料和阳极之间欧姆接触的最简单手段就是制备单膜层器件，通过给器件施加正向或反向电场，观察获得电流和电压的曲线特征，从而判断是否实现了欧姆接触。如果实现了欧姆接触，电流和电压曲线则会呈现对称的结构形态，如果没有实现欧姆接触，曲线则会呈现非对称的相态。通常用于验证电极欧姆接触的单膜层器件的结构如下：
基于本发明的原理，所述OLED发光器件结构列举如下：
1.阳极/HT+P/HT/EB/EM/HB/ET/阴极。
2.阳极/HT1+P/HT1/HT2/EB/EM/HB/ET/阴极。
3.阳极/HT1+P/HT1/HT2/EB/EM/HB/ET/阴极。
4.阳极/HT1+P/HT2/EB/EM/HB/ET/阴极。
5.阳极/HT1+P/HT2/EM/HB/ET/阴极。
其中HT表示空穴传输材料，P表示P掺杂材料，EB表示电子阻挡材料，EM表示发光材料，HB表示空穴阻挡材料，ET表示电子传输材料。对照上述各种OLED发光器件结构形态并基于本发明的基本原理，所述OLED发光器件的邻接阳极的HT材料，或HT1材料的HOMO能级位于5.53-5.64eV之间，随后连接于P掺杂HT材料的非P掺杂膜层材料的可选择等同于前述HT或HT1的材料，也可以选择异于HT或HT1的材料，在P掺杂HT膜层材料之后以及发光层膜层之间的材料的种类和层数不做过多的限制。
对于本发明特征的OLED发光器件而言，发光层材料的选择可以为红绿蓝任意色彩特征材料或材料组合，也可以为能发出白光的多色彩材料组合。所述发光层材料可选择为主客体TTA荧光材料搭配，也可选择为主客体磷光材料搭配，也可以选择为TADF主客体材料组合，不做特定限制。
对于使用本发明技术的OLED发光器件的电子载流子输运膜层组合，可选择使用具有电阻注入特征的单一材料或复数材料的混合，电子传输特征的单一材料或复数材料的混合以及空穴阻挡特征的单一材料或复数材料的混合，或者上述三种特征的材料的任意组合形态，这里不做特定限制。
对于本发明所述OLED发光器件，可选择为底发光器件结构相态，也可选择顶发光器件结构形态，不做特定限制。如果是底发光结构形态，阳极需具备透光性，譬如选择使用ITO或IZO作为阳极，而阴极需选择具有反射性的材料或材料组合，比如Al，Ag或Ag：Mg的混合形态，如果存在覆盖层，则覆盖层位于阳极光线透出的一侧。如果OLED发光器件为顶发光器件结构相态，阳极可选择具有高反射特征的金属材料或金属材料和金属氧化物材料的组合膜层结构，譬如单一Ag材料，或ITO/Ag/ITO的结构，阴极优选为具有可透光的金属材料或多种金属材料的组合形态，或金属氧化物材料或金属材料和金属氧化物材料的组合形态，更优选为Yb/Mg:Ag复合金属材料结构形态，同时阴极表面优选覆盖具有特定折射率特征的光提取层材料，，如果存在覆盖层，则覆盖层位于阴极光线透出的一侧。
对于本发明特征结构的OLED器件的应用产品，可以是AM-OLED显示屏应用，也可以是PM-OLED显示屏应用，也可以是OLED照明应用，或者是微型显示应用，也可以是单色显示也可以是全彩显示应用，也可是柔性显示应用或平板显示应用，不做特定限制。
在本发明的有机电致发光器件中，还可使用任何常用于有机电致发光器件的基板。其实例为透明基板，如玻璃或透明塑料基板；不透明基板，如硅基板；柔性聚酰亚胺(PI)膜基板。不同基板具有不同的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、防水性。根据基板的性质不同，其使用方向不同。在本发明中，优选使用透明基板。基板的厚度没有特别限制。
本发明提供一种优选的OLED发光器件，其包括：彼此相对的阴极和阳极，以及依次设置在阳极和阴极之间的的空穴注入传导膜层、发光膜层和电子注入膜层；
其中所述空穴注入传导膜层组合包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层，
所述空穴注入层包含上述P型掺杂材料和空穴传导膜层材料或由它们组成，
所述空穴传输层包含空穴传导膜层材料或由其组成。
阳极
优选地，可在基板上形成阳极。在本发明中，阳极与阴极彼此相对。阳极可由具有较高功函数以帮助空穴注入的导体制成，所述导体例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阳极可为例如金属，诸如镍、铂、钒、铬、铜、锌、金、银或其合金；金属氧化物，诸如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)以及氧化铟锌(IZO)；金属与氧化物的组合，诸如ZnO与Al或SnO2与Sb，或ITO与Ag；导电聚合物，诸如聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-(乙烯-1,2-二氧基)噻吩)(PEDOT)、聚吡咯以及聚苯胺，但不限于此。阳极的厚度取决于所使用的材料，通常为50-500nm，优选为70-300nm，且更优选为100-200nm。
阴极
阴极可由具有较低功函数以帮助电子注入的导体制成，且可为例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阴极可为例如金属或其合金，诸如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯以及钡；多层结构材料，诸如LiF/Al、Li2O/Al、LiF/Ca以及BaF2/Ca，但不限于此。阴极的厚度取决于所使用的材料，通常为10-50nm，优选为15-20nm。
发光膜层
在本发明中，发光膜层组合可设置在阳极与阴极之间，且可以包含至少一种主体材料和至少一种客体材料。作为本发明的有机电致发光器件的发光膜层的主体材料和客体材料，均可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的发光层材料。所述主体材料可为例如噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物或4,4'-双(9-咔唑基)联苯(CBP)。优选地，主体材料可包含蒽基团。所述客体材料可为例如喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝及其衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物或氨基苯乙烯衍生物。
在本发明的一个优选的实施方案中，发光膜层中包含一种或两种主体材料化合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，发光膜层中包含两种主体材料化合物，且两种主体材料化合物会形成激基复合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，所用的发光膜层的主体材料选自以下化合物H-1至H-24中的一种或多种：
在本发明中，发光膜层可包含磷光或荧光客体材料以改善有机电致发光器件的荧光或磷光特性。磷光客体材料的具体实例包括铱、铂等的金属络合物。例如，可以使用Ir(ppy)3[fac-三(2-苯基吡啶)铱]等绿色磷光材料，FIrpic、FIr6等蓝色磷光材料和Btp2Ir(acac)等红色磷光材料。对于荧光客体材料，可使用本领域中通常使用的那些。在本发明的一个优选的实施方案中，所用的发光膜层的客体材料选自以下化合物D-1至D-23之一：
在本发明的发光膜层中，所使用的主体材料与客体材料的比例为99:1-70:30，优选为99:1-85:15且更优选为97:3-87:13，基于质量计。
在本发明的发光膜层中，还可将主体材料与少量的掺杂剂混合以产生光发射的材料，所述掺杂剂可为有机化合物或金属络合物，诸如通过单重态激发而发射荧光的Al；或诸如通过多重态激发成三重态或大于三重态而发光的金属络合物的材料。掺杂剂可为例如无机化合物、有机化合物或有机/无机化合物，且可使用其一或多个种类。
掺杂剂的实例可为包含Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合的有机金属化合物。掺杂剂可为例如由以下式(Z)表示的化合物，但不限于此：
L2MX式(Z)
其中，
M为金属，
L与X相同或不同，且为与M形成络合物的配位体。
在本发明的一个实施方案中，M可为例如Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合，且L和X可为例如二齿配位体。
本发明的发光膜层的厚度可以是10-50nm、优选是15-30nm，但厚度不限于这一范围。
空穴注入传导膜层
在本发明的有机电致发光器件中，空穴注入传导膜层设置在阳极和发光膜层之间，其包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层。
所述空穴注入层包含如上所述的P型掺杂材料和空穴传导材料组合物。
在本发明的有机电致发光器件中，电子阻挡层可设置于空穴传输层和发光膜层之间，且尤其接触发光层。设置电子阻挡层以接触发光膜层，且因此，可精确控制发光膜层与空穴传输层的界面上的空穴转移。
本发明一个优选实施方案中，所述非掺杂空穴传导膜层为叠加膜层结构，包含空穴传输层和电子阻挡层，且空穴传输层还可为多层结构，优选地，所述空穴传输层材料选自通式(2)所述的芳胺类化合物或由其组成。
本发明一个优选实施方案中，所述非掺杂空穴传导膜层为叠加膜层结构，包含空穴传输层和电子阻挡层，且空穴传输层还可为多层结构，其中蓝色发光器件，所述邻接发光层的电子阻挡层的HOMO能级介于混合P型材料的空穴传导膜层材料的HOMO能级和发光层主体材料的HOMO能级之间。
本发明的电子阻挡层的厚度可为5-20nm、优选是8-15nm，但厚度不限于这一范围。
电子注入膜层组合
在本发明的有机电致发光器件中，电子注入膜层组合设置在发光膜层组合和阴极之间，其包括电子传输层和电子注入层，但不限于此。
电子传输层可设置在发光膜层或(若存在的话)空穴阻挡层之上。电子传输层材料是一种容易接收阴极的电子并将接收的电子转移至发光层的材料。优选具有高的电子迁移率的材料。作为本发明的有机电致发光器件的电子传输层，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子传输层材料，例如，以Alq3、BAlq和LiQ为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种稀土金属络合物、三唑衍生物、2,4-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-(萘-2-基)-1,3,5-三嗪(CAS号：1459162-51-6)等三嗪衍生物、2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(CAS号：561064-11-7，俗称LG201)等咪唑衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、硅基化合物衍生物等。本发明的电子传输层的厚度可以为10-80nm、优选为20-60nm且更优选为25-45nm，但厚度不限于这一范围。
电子注入层可设置在电子传输层和阴极之间。电子注入层材料通常是优选具有低功函数的材料，使得电子容易地注入有机功能材料层中。优选地，电子注入层材料为N型金属材料。作为本发明的有机电致发光器件的电子注入层材料，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子注入层材料，例如，锂；锂盐，如8-羟基喹啉锂、氟化锂、碳酸锂或叠氮化锂；或铯盐，氟化铯、碳酸铯或叠氮化铯。本发明的电子注入层的厚度可以是0.1-5nm、优选为0.5-3nm且更优选为0.8-1.5nm，但厚度不限于这一范围。
电子注入膜层组合
在本发明的有机电致发光器件中，电子注入膜层组合设置在发光膜层组合和阴极之间，其包括电子传输层和电子注入层，但不限于此。
电子传输层可设置在发光膜层或(若存在的话)空穴阻挡层之上。电子传输层材料是一种容易接收阴极的电子并将接收的电子转移至发光层的材料。优选具有高的电子迁移率的材料。作为本发明的有机电致发光器件的电子传输层，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子传输层材料，例如，以Alq3、BAlq和LiQ为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种稀土金属络合物、三唑衍生物、2,4-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-(萘-2-基)-1,3,5-三嗪(CAS号：1459162-51-6)等三嗪衍生物、2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(CAS号：561064-11-7，俗称LG201)等咪唑衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、硅基化合物衍生物等。本发明的电子传输层的厚度可以为10-80nm、优选为20-60nm且更优选为25-45nm，但厚度不限于这一范围。
电子注入层可设置在电子传输层和阴极之间。电子注入层材料通常是优选具有低功函数的材料，使得电子容易地注入有机功能材料层中。优选地，电子注入层材料为N型金属材料。作为本发明的有机电致发光器件的电子注入层材料，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子注入层材料，例如，锂；锂盐，如8-羟基喹啉锂、氟化锂、碳酸锂或叠氮化锂；或铯盐，氟化铯、碳酸铯或叠氮化铯。本发明的电子注入层的厚度可以是0.1-5nm、优选为0.5-3nm且更优选为0.8-1.5nm，但厚度不限于这一范围。
覆盖层
为了提高有机电致发光器件的出光效率，还可在器件的阴极上增加一层光取出层(即CPL层，也称为覆盖层)。根据光学吸收、折射原理，CPL覆盖层材料的折射率应越高越好，且吸光系数应越小越好。可使用本领域公知的任何材料作为CPL层材料，例如Alq3，或N4,N4'-二苯基-N4,N4'-二(9-苯基-3-咔唑基)联苯-4,4'-二胺。CPL覆盖层的厚度通常为5-300nm，优选为20-100nm且更优选为40-80nm。
本发明的有机电致发光器件还可包括封装结构。封装结构可为防止外界物质例如湿气和氧气进入有机电致发光器件的有机层的保护结构。封装结构可为例如罐，如玻璃罐或金属罐；或覆盖有机层整个表面的薄膜。
在下文中，描述根据本发明的一个实施例所述的有机电致发光器件。
有机电致发光器件可为将电能转换成光能或将光能转换成电能而无特别限制的任何元件，且可为例如有机电致发光器件、有机发光二极管、有机太阳能电池以及有机光导鼓。本文中，有机发光二极管作为有机电致发光器件的一个实例(但本发明不限于此)加以描述，且可以相同方式应用于其他有机电致发光器件。
在附图中，为清楚起见，层、膜、基板、区域等的厚度经放大。在整篇说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。应理解，当诸如层、膜、区域或基板的元件被称作“位于”另一元件“上”时，其可直接位于另一元件上或也可存在插入元件。相比之下，当元件被称作“直接位于”另一元件“上”，不存在插入元件。
图1为根据本发明的一个实施例所述的有机发光二极管的示意性截面图。
参看图1，根据本发明的一个实施例所述的有机发光二极管30包含彼此相对的阳极1和阴极8，依次设置在阳极1与阴极8之间的空穴注入传导膜层组合10、发光膜层组合5和电子注入膜层组合20，以及设置在阴极之上的覆盖层9，其中空穴注入传导膜层组合10包含空穴注入层2、空穴传输层3和电子阻挡层4，电子注入膜层组合20包含电子传输层6和电子注入层7。
在本发明一个实施方案中，提供了制备本发明有机电致发光器件的方法，其包括在基板上相继层压阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机膜层、电子传输层、电子注入层和阴极，以及任选地覆盖层。关于此点，可使用真空沉积、真空蒸镀、旋涂、浇铸、LB法、喷墨印刷、激光印刷或LITI等方法，但不限于此。在本发明中，优选使用真空蒸镀法来形成所述各个层。本领域技术人员可根据实际需要常规选择真空蒸镀法中的各个工艺条件。
另外，需要说明的是，本发明所述的用于形成各个层的材料均可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其他材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构或者单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。
本发明还涉及一种包括本发明的有机电致发光器件的具有红、绿、蓝三像素的全色显示装置，特别是平板显示装置。所述显示装置还可以包括至少一个薄膜晶体管。薄膜晶体管可以包括栅电极、源电极和漏电极、栅极绝缘层以及活性层，其中源电极和漏电极中的一个可以电连接到有机电致发光器件的阳极。活性层可以包括晶体硅、非晶硅、有机半导体或氧化物半导体，但是其不限于此。
本文中已经公开了示例性的实施方案，虽然其中使用了特定的术语，但是这些术语仅用于且仅解释为一般和描述性含义，而并非出于限制的目的。在一些情况下，如随着本申请的递交而对本领域普通技术人员所显而易见的，除非具体地表示，否则结合特定实施方案描述的特征、特性和/或元件可单独地使用或者与结合其他实施方案描述的特征、特性和/或元件组合使用。相应地，本领域技术人员将理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可在形式和细节方面作出多种变化。
以下实施例旨在更好地解释本发明，但本发明的范围不限于此。
实施例
除非另有说明，在以下实施例和对比例中所使用的各种材料均是市售可得的，或可通过本领域技术人员已知的方法获得。
式(1)所示化合物的制备参照专利CN109912619A、US20200062778A1进行合成；
化合物C1质谱数据:LC-MS理论值为617.99，实测值为617.84；
化合物C3质谱数据:LC-MS理论值为582.01，实测值为582.15；
化合物C7质谱数据:LC-MS理论值为749.98，实测值为749.91；
化合物C15质谱数据:LC-MS理论值为666.00，实测值为666.14；
化合物C12质谱数据:LC-MS理论值为746.02，实测值为746.11；
式(2)所示的化合物的制备
中间体1的合成
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，称取0.01mol原料A-1溶解于150ml四氢呋喃(THF)中，再将0.03mol双(频哪醇根基)二硼、1×10-4mol(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及0.03mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度80℃下加热回流10小时；反应结束后，加水冷却且将混合物过滤并将滤饼放在真空干燥箱中干燥，将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体M-1；
在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体M-1，0.015mol4-溴苯胺、1×10-4molPd(PPh3)4、100mL甲苯和50mL乙醇搅拌混合，将0.03mol碳酸钠溶解于50mL水中，然后将碳酸钠水溶液加入到反应体系中，加热至110℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体M-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相，进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱纯化，得到中间体1；元素分析结构(分子式C24H19N)：测试值：C,89.74；H,5.93；N,4.33。MS：实测值为321.22。
中间体2的合成
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，称取0.01mol原料A-2溶解于150ml四氢呋喃(THF)中，再将0.03mol双(频哪醇根基)二硼、1×10-4mol(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及0.03mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度80℃下加热回流10小时；反应结束后，加水冷却且将混合物过滤并将滤饼放在真空干燥箱中干燥，将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体M-2；
在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体M-2，0.015mol4-溴苯胺、1×10-4molPd(PPh3)4、100mL甲苯和50mL乙醇搅拌混合，将0.03mol碳酸钠溶解于50mL水中，然后将碳酸钠水溶液加入到反应体系中，加热至110℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体M-2剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相，进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱纯化，得到中间体2；元素分析结构(分子式C24H19N)：测试值：C,89.72；H,5.94；N,4.34。MS：实测值为321.20。
中间体3的合成
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，称取0.01mol原料A-3溶解于150ml四氢呋喃(THF)中，再将0.03mol双(频哪醇根基)二硼、1×10-4mol(1,1'-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及0.03mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度80℃下加热回流10小时；反应结束后，加水冷却且将混合物过滤并将滤饼放在真空干燥箱中干燥，将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到中间体M-3；
在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体M-3，0.015mol4-溴苯胺、1×10-4molPd(PPh3)4、100mL甲苯和50mL乙醇搅拌混合，将0.03mol碳酸钠溶解于50mL水中，然后将碳酸钠水溶液加入到反应体系中，加热至110℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体M-3剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相，进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱纯化，得到中间体3。元素分析结构(分子式C24H19N)：测试值：C,89.61；H,5.94；N,4.45。MS：实测值为321.18。
中间体4的合成
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料B-1，0.012mol原料C-1，0.02mol碳酸钠，150ml甲苯搅拌混合，然后加入1×10-4mol四(三苯基膦)钯Pd(pph3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全。自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱(硅胶100-200目，洗脱液：氯仿：正己烷＝1:2(体积比))，得到中间体D-1。
在500ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体M-1，0.012mol原料F-1，0.02mol碳酸钠，150ml甲苯搅拌混合，然后加入1×10-4mol四(三苯基膦)钯Pd(pph3)4，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全。自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，过中性硅胶柱(硅胶100-200目，洗脱液：氯仿：正己烷＝1:2(体积比))，得到中间体4。元素分析结构(分子式C24H19N)：测试值：C,89.60；H,5.98；N,4.42。MS：实测值为321.21。
化合物402的合成
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料G-1，0.012mol中间体3，0.03mol叔丁醇钾，1×10-4mol三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(dba)3，1×10-4mol三苯基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，显示反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱(硅胶100-200目，洗脱液：氯仿：正己烷＝1:2(体积比))，得到目标化合物H-1。元素分析结构(分子式C42H31N)：测试值：C,91.69；H,5.69；N,2.56。MS：实测值为549.15。
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol化合物H-1，0.012mol中间体B，0.03mol叔丁醇钾，1×10-4mol三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2(dba)3，1×10-4mol三苯基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，显示反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱(硅胶100-200目，洗脱液：氯仿：正己烷＝1:2(体积比))，得到目标化合物402。元素分析结构(分子式C66H47N)：测试值：C,92.61；H,5.65；N,1.74。MS：实测值为853.41。
以与实施例1相同的方法制备下列化合物(所用原料均由中节能万润提供)，合成原料如下表1所示。本发明所使用的空穴传输层材料的合成参照专利CN110577511A，所用原料均由中节能万润提供。
表1
检测方法
玻璃化转变温度Tg：通过差示扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1差示扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min。
HOMO能级：通过电离能量测试系统(IPS3)测试，测试为真空环境。
Eg能级：基于材料单膜的紫外分光光度(UV吸收)基线与第一吸收峰的上升侧画切线，用切线和基线交叉点数值算出。
空穴迁移率：将材料制成单电荷器件，用空间电荷(导致的)受限电流法(SCLC)测得。
具体的物性测试结果参见表2。
表2
由上表2数据可知，采用本发明的机理所选择的化合物具有较高的空穴迁移率、合适的HOMO能级、较高的空穴迁移率和较宽的带隙(Eg)，可实现具有高效率、低电压及长寿命的有机电致发光器件。
制备有机电致发光器件
在以下制备过程中所涉及到的材料的分子结构式如下所示，EB材料选自2019104900219、2020103508266、CN102224150B：
器件对比例1
按照以下步骤制备有机电致发光器件：
a)使用透明玻璃作为基板，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；然后通过真空蒸镀的方式蒸镀阳极层(Ag(100nm))；
b)在阳极层上，分别将空穴传输材料化合物HT1和P型掺杂材料HI1放在两个蒸镀源中，在真空度1.0E-5Pa压力下，控制化合物HT1的蒸镀速率为控制P型掺杂材料的蒸镀速率为共同混蒸形成空穴注入层，厚度为10nm；
c)在空穴注入层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀空穴传输层，空穴传输层材料为化合物HT1，厚度为120nm；
d)在空穴传输层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀电子阻挡层EB1，其厚度为10nm；
e)在电子阻挡层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀发光层材料，主体材料为H-1，客体材料为D-1，质量比为97:3，厚度为20nm；
f)在发光层上，通过真空蒸镀方式蒸镀ET1和Liq，ET1和Liq质量比为50:50，厚度为30nm，该层作为电子传输层；
g)在电子传输层上，通过真空蒸镀方式蒸镀LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层；
h)在电子注入层之上，真空蒸镀Mg：Ag电极层，厚度为16nm，该层为阴极层；
i)在阴极层之上，真空蒸镀CPL材料CP-1，厚度为70nm。
器件对比例2
按照器件对比例1的方法进行，不同之处在于将步骤b)中，控制P型掺杂材料的蒸镀速率为
器件对比例3
按照器件对比例1的方法进行，不同之处在于将步骤b)中，控制P型掺杂材料的蒸镀速率为
器件对比例4
按照器件对比例1的方法进行，不同之处在于将步骤b)中，空穴传输材料HT1替换为HT2，将步骤c)中的空穴传输层材料HT1替换为HT2。
器件对比例5
按照器件对比例2的方法进行，不同之处在于将步骤b)中，空穴传输材料HT1替换为HT2，将步骤c)中的空穴传输层材料HT1替换为HT2。
器件对比例6
按照器件对比例3的方法进行，不同之处在于将步骤b)中，空穴传输材料HT1替换为HT2，将步骤c)中的空穴传输层材料HT1替换为HT2。
器件对比例7-9
按照器件对比例2的方法进行，不同之处在于将步骤c)中的电子阻挡材料替换为EB-2、EB-3、EB-4。
器件对比例10-12
按照器件对比例5的方法进行，不同之处在于将步骤c)中的电子阻挡材料替换为EB-2、EB-3、EB-4。
器件制备实施例1-60
按照器件对比例1-3的方法进行，不同之处在于将步骤b)中的空穴传输材料分别替换成表3中所示化合物，将步骤b)中P型掺杂材料替换成表3所示化合物，将步骤c)中的空穴传输层材料替换为表3中所示化合物。
器件对比例13
按照器件对比例2的方法进行，不同之处在于：
将步骤e)中，将EB1替换为EB-5，厚度为40nm；
将步骤f)中，主体材料为H-7和H-8，客体材料为D-13，三者的质量比为47:47:6，厚度为30nm；
器件对比例14
按照器件对比例13的方法进行，不同之处在于将步骤b)中，HT1替换为HT2，将步骤c)中的空穴传输层材料HT1替换为HT2。
器件对比例15
按照器件对比例2的方法进行，不同之处在于：
将步骤e)中，将EB1替换为EB-6，厚度为80nm；
将步骤f)中，主体材料为H-24，客体材料为D-12，三者的质量比为97:3，厚度为40nm；
器件对比例16
按照器件对比例15的方法进行，不同之处在于将步骤b)中，HT1替换为HT2，将步骤c)中的空穴传输层材料HT1替换为HT2。
器件制备实施例61-114
将步骤b)中的P掺杂材料和空穴传输材料及比例分别替换成如表3/4/5所示的有机材料，将步骤c)中的空穴传输材料分别替换成如表3/4/5所示的有机材料，将步骤d)中的电子阻挡材料分别替换成如表3/4/5所示的有机材料。
表3
表4
表5
如上所述制备OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阴极和阳极连接起来，测量器件的各项性能。实施例1-114及对比例1-16的器件测量性能结果如表6/7/8所示。
表6
表7
表8
注：LT95指的是器件亮度衰减到原有亮度的95％所用的时间；
电压、电流效率和色坐标是使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)测试的；
寿命测试系统为日本系统科研有限公司EAS-62C型OLED寿命测试系统；
电流效率和器件电压测试条件为10mA/cm2；
高温寿命是指器件在80℃条件下，器件亮度衰减到原有亮度的80％所用的时间。
由表6的结果，实施例1-20与对比例1和4相比，实施例21-40与对比例2和5相比，实施例41-60与对比例3和6相比，本发明申请组合物与对比结构相比，在相同的P掺杂条件下，具有更低的器件驱动电压、更长的寿命，尤其是器件高温寿命。
由表6的结果，实施例61-90与对比例7-12相比，对比例搭配深HOMO能级EB材料由于具有较大的界面势垒，导致器件寿命较差，器件驱动电压偏高，而本发明申请组合物由于具有相对偏深的HOMO能级，使得与EB层之间的势垒相对较小,因此本发明申请组合物具有相对较长的寿命。
目前业内常用的蓝光主体普遍具有偏深的HOMO能级，搭配偏深的EB材料使得发光层界面更加稳定，由实施例1-60与实施例61-90相比，本发明申请组合物搭配深HOMO的EB材料具有更高的器件效率，因此本发明申请组合物具有更加优异的工业选择窗口。
由表7可知，实施例91-102与对比例13-14相比，在绿光器件中，本发明申请组合物作为空穴注入层，空穴传导层采用本发明申请通式(2)芳胺类化合物或其组合物，具有更低的驱动电压、更长的寿命。
由表8可知，实施例103-114与对比例15-16相比，在红光器件中，本发明申请组合物作为空穴注入层，空穴传导层采用本发明申请通式(2)芳胺类化合物或其组合物，具有更低的驱动电压、更长的寿命。
本发明申请组合物，通过对空穴注入进行调节，搭配合适的空穴传输材料，优化了发光层中空穴和电子之间的载流子平衡，使得空穴在器件中处于主导地位，因此使得器件显示出更优异的高温寿命。
尽管已结合目前视为实用示例性实施例的内容来描述本发明，但应理解本发明不限于所描述的实施例。而相反地，本发明意欲涵盖包括在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改及等效配置。因此，前述实施例应理解为示例性的，但不以任何方式限制本发明。

Claims (16)

1.一种OLED用组合物，至少包括P型掺杂材料和空穴传导材料，其特征在于，所述P型掺杂材料具有通式(1)所示结构特征，所述空穴传导材料具有通式(2)所示结构特征，
在通式(1)中，
其中X和Y每次出现时相同或不同地选自CR”R”’，NR’，O，S或Se；
其中Z1和Z2每次出现时相同或不同地选自O,S或Se；
R每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，SCN，OCN，SF5，硼烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，及其组合；
R’，R”和R”’每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，SCN，OCN，SF5，硼烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，及其组合；
其中，每个R可以相同或不同，并且R，R’，R”和R”’中至少一个是具有至少一个拉电子基的基团；
通式(2)中，所述a、b、c分别独立的表示数字0、1或2；所述R1、R2、R3分别独立的表示为取代或未取代的C6-30芳基，取代或未取代的C2-30杂芳基，所述杂芳基中杂原子任选自氧原子、硫原子和氮原子中的一种或几种；
通式(2)中，所述取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基的取代基任选自：氘原子、卤素原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C3-10环烷基、C6-30芳基、C2-30杂芳基。
2.根据权利要求1所述的OLED用组合物，其特征在于，所述空穴传导材料的HOMO能级为5.53-5.83eV的范围，其中HOMO能级是基于PYS方法的真空IPS光电子能谱设备的测量结果。
3.根据权利要求1所述的OLED用组合物，其特征在于，所述空穴传导材料的HOMO能级为5.53-5.77eV的范围，其中HOMO能级是基于PYS方法的真空IPS光电子能谱设备的测量结果。
4.根据权利要求1所述的OLED用组合物，其特征在于，所述空穴传导材料的HOMO能级为5.53-5.62eV的范围，其中HOMO能级是基于PYS方法的真空IPS光电子能谱设备的测量结果。
5.根据权利要求1所述的OLED用组合物，其特征在于，所述空穴传导材料与P型掺杂材料的比例为99:1-95:5，基于质量计。
6.根据权利要求1所述的OLED用组合物，其特征在于，所述空穴传导材料与P型掺杂材料的比例为99:1-97:3，基于质量计。
7.根据权利要求1所述的OLED用组合物，其特征在于，通式(1)中所述X和Y每次出现时相同或不同地选自由以下结构组成的组：
O，S，Se，
其中，R1在每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，SCN，OCN，SF5，硼烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，及其组合。
8.根据权利要求7所述的OLED用组合物，其特征在于，R1在每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：F，CF3，OCF3，SF5，SO2CF3，氰基，异氰基，SCN，OCN，五氟苯基，4-氰基四氟苯基，四氟吡啶基，嘧啶基，三嗪基，及其组合。
9.根据权利要求1所述的OLED用组合物，其特征在于，通式(1)中所述R每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，亚硝基，硝基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，SCN，OCN，SF5，硼烷基，亚磺酰基，磺酰基，膦氧基，未取代的具有1-20个碳原子的烷基，未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，未取代的具有2-20个碳原子的烯基，未取代的具有6-30个碳原子的芳基，未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，以及被卤素、亚硝基、硝基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、氰基、异氰基、SCN、OCN、SF5、硼烷基、亚磺酰基、磺酰基和膦氧基中的一个或多个基团取代的下述任一种基团：具有1-20个碳原子的烷基、具有3-20个环碳原子的环烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、具有2-20个碳原子的烯基、具有6-30个碳原子的芳基、具有3-30个碳原子的杂芳基，及其组合。
10.根据权利要求1所述的OLED用组合物，其特征在于，R每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，甲基，异丙基，NO2，SO2CH3，SCF3，C2F5，OC2F5，OCH3，二苯基甲基硅基，苯基，甲氧基苯基，对甲基苯基，2,6-二异丙基苯基，联苯基，多氟苯基，二氟吡啶基，硝基苯基，二甲基噻唑基，被CN或CF3中的一个或多个取代的乙烯基，被CN或CF3中的一个取代的乙炔基，二甲基膦氧基，二苯基膦氧基，F，CF3，OCF3，SF5，SO2CF3，氰基，异氰基，SCN，OCN，三氟甲基苯基，三氟甲氧基苯基，双(三氟甲基)苯基，双(三氟甲氧基)苯基，4-氰基四氟苯基，被F,CN或CF3中的一个或多个取代的苯基或联苯基，四氟吡啶基，嘧啶基，三嗪基，二苯基硼烷基，氧杂硼杂蒽基，及其组合。
11.根据权利要求1所述的OLED用组合物，其特征在于，通式(1)中所述R每次出现时相同或不同地选自由以下结构组成的组：
12.根据权利要求1所述的OLED用组合物，其特征在于，在一个通式(1)表示的化合物中两个R相同。
13.根据权利要求1所述的OLED用组合物，其特征在于，所述P型掺杂材料选自下列结构中任一种；
14.根据权利要求1所述的OLED用组合物，其特征在于，所述通式(2)所示的芳胺类材料选自下列结构中任一种；
15.一种有机电致发光器件，其包括：彼此相对的阴极和阳极，以及依次设置在阳极和阴极之间的的空穴注入传导膜层、发光膜层和电子注入膜层；
其中所述空穴注入传导膜层包括空穴注入层和空穴传输层，
其特征在于，所述空穴注入层包含权利要求1所述的OLED用组合物或由其组成，
所述空穴传输层包含通式(2)所示的芳胺类材料或由其组成。
16.一种全彩有机电致显示器，包含红、绿、蓝三像素的有机电致发光器件，其特征在于，所述红、绿、蓝三像素的有机电致发光器件包含共同的空穴注入层和空穴传输层，所述空穴注入层包含权利要求1所述的OLED用组合物。
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