CN112390780A - 含氮杂螺二芴的电子传输材料 - Google Patents

含氮杂螺二芴的电子传输材料 Download PDF

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Abstract

公开了一种含氮杂螺二芴的电子传输材料。所述化合物是具有氮杂螺二芴结构的化合物，可用作电致发光器件中的电子传输材料。这些新型化合物能提供更长的器件寿命。还公开了一种电致发光器件和化合物配方。

Description

含氮杂螺二芴的电子传输材料
技术领域
本发明涉及用于有机电子器件的化合物，例如有机发光器件。更特别地，涉及一种含氮杂螺二芴结构化合物以及包含该化合物有机电致发光器件和化合物配方。
背景技术
有机电子器件包括但是不限于下列种类：有机发光二极管(OLEDs)，有机场效应晶体管(O-FETs)，有机发光晶体管(OLETs)，有机光伏器件(OPVs)，染料-敏化太阳能电池(DSSCs)，有机光学检测器，有机光感受器，有机场效应器件(OFQDs)，发光电化学电池(LECs)，有机激光二极管和有机电浆发光器件。
1987年，伊斯曼柯达的Tang和Van Slyke报道了一种双层有机电致发光器件，其包括芳基胺空穴传输层和三-8-羟基喹啉-铝层作为电子传输层和发光层(Applied PhysicsLetters，1987,51(12):913-915)。一旦加偏压于器件，绿光从器件中发射出来。这个发明为现代有机发光二极管(OLEDs)的发展奠定了基础。最先进的OLEDs可以包括多层，例如电荷注入和传输层，电荷和激子阻挡层，以及阴极和阳极之间的一个或多个发光层。由于OLEDs是一种自发光固态器件，它为显示和照明应用提供了巨大的潜力。此外，有机材料的固有特性，例如它们的柔韧性，可以使它们非常适合于特殊应用，例如在柔性基底制作上。
OLED可以根据其发光机制分为三种不同类型。Tang和van Slyke发明的OLED是荧光OLED。它只使用单重态发光。在器件中产生的三重态通过非辐射衰减通道浪费了。因此，荧光OLED的内部量子效率(IQE)仅为25％。这个限制阻碍了OLED的商业化。1997年，Forrest和Thompson报告了磷光OLED，其使用来自含络合物的重金属的三重态发光作为发光体。因此，能够收获单重态和三重态，实现100％的IQE。由于它的高效率，磷光OLED的发现和发展直接为有源矩阵OLED(AMOLED)的商业化作出了贡献。最近，Adachi通过有机化合物的热激活延迟荧光(TADF)实现了高效率。这些发光体具有小的单重态-三重态间隙，使得激子从三重态返回到单重态的成为可能。在TADF器件中，三重态激子能够通过反向系统间穿越产生单重态激子，导致高IQE。
OLEDs也可以根据所用材料的形式分类为小分子和聚合物OLED。小分子是指不是聚合物的任何有机或有机金属材料。只要具有精确的结构，小分子的分子量可以很大。具有明确结构的树枝状聚合物被认为是小分子。聚合物OLED包括共轭聚合物和具有侧基发光基团的非共轭聚合物。如果在制造过程中发生后聚合，小分子OLED能够变成聚合物OLED。
已有各种OLED制造方法。小分子OLED通常通过真空热蒸发来制造。聚合物OLED通过溶液法制造，例如旋涂，喷墨印刷和喷嘴印刷。如果材料可以溶解或分散在溶剂中，小分子OLED也可以通过溶液法制造。
OLED的发光颜色可以通过发光材料结构设计来实现。OLED可以包括一个发光层或多个发光层以实现期望的光谱。绿色，黄色和红色OLED，磷光材料已成功实现商业化。蓝色磷光器件仍然具有蓝色不饱和，器件寿命短和工作电压高等问题。商业全彩OLED显示器通常采用混合策略，使用蓝色荧光和磷光黄色，或红色和绿色。目前，磷光OLED的效率在高亮度情况下快速降低仍然是一个问题。此外，期望具有更饱和的发光光谱，更高的效率和更长的器件寿命。
通常，有机电致发光器件具有包括正电极、负电极和介于其间的有机材料层的结构。电荷被注入到在阳极和阴极之间形成的有机层中，以形成电子和空穴对，使具有荧光或磷光特性的有机化合物产生了光发射。由于空穴和电子的移动速度不同，往往由不同的物质构成的多层结构形成上述有机物层，例如空穴注入层，空穴传输层，发光层、电子传输层及电子注入层等。
为了使有机发光器件充分发挥上述的优秀的特性，除了提供性能较好的发光材料外，研究者也在寻求改变发光器件的结构和材料，提高空穴和电子的传输效率，使器件中空穴和电子达到均衡，从而提高发光效率和寿命。其中，高寿命电子传输材料的研发非常重要。
专利EP3275970A公开了一系列具有含氧稠环的氮杂芴结构的化合物：
Figure BDA0002170240280000021
具体的例子有：
Figure BDA0002170240280000022
此申请中所公开的化合物必须具有含氧稠合结构，其并未公开或教导在氮杂螺芴环上引入除含氧稠合结构以外的其它稠合结构以及在氮杂螺芴环上不再引入稠合结构的应用。
专利KR20160025777A公开了一种具有三嗪结构的化合物：
Figure BDA0002170240280000023
其中AF可以是
Figure BDA0002170240280000024
等具有氮杂芴结构的基团。此申请注意到了具有氮杂芴与三嗪结构的化合物的特殊性能，但并未公开或教导氮杂螺二芴结构的应用。
专利CN108997342A中公开了一系列具有氮杂螺二芴结构的化合物：
Figure BDA0002170240280000025
其中X1至X4，X5至X8中各至少有一个是N，Ar可以是三嗪/嘧啶结构，具体的例子有：
Figure BDA0002170240280000026
此申请所公开的化合物中，螺二芴结构上至少存在两个氮，且嘧啶/三嗪结构片段必须与氮杂螺芴结构中不含氮杂的苯环相连，没有公开或教导螺二芴结构上仅有一个氮以及嘧啶/三嗪结构片段必须与氮杂螺芴结构中氮杂的苯环相连的情况。
在CN109638170A中公开了一系列具有氮杂芴/氮杂螺二芴结构的化合物：
Figure BDA0002170240280000031
其中X1至X8可以是CR或N，Y1至Y3中至少有两个是N；具体的例子有：
Figure BDA0002170240280000032
此申请所公开的化合物中，嘧啶/三嗪结构片段必须与氮杂螺芴结构中不含氮杂的苯环相连，没有公开或教导嘧啶/三嗪结构片段必须与氮杂螺芴结构中氮杂的苯环相连的情况。
本申请发明人研究发现一种新型含氮杂螺二芴结构的化合物，该化合物在有机发光器件中用作电子传输材料时可以获得更长的器件寿命，从而改善发光器件性能。
发明内容
本发明旨在提供一系列具有新型氮杂螺二芴结构的化合物来解决至少部分上述问题。所述化合物可用作有机电致发光器件中的电子传输材料。这些新型化合物能提供更长的器件寿命。
根据本发明的一个实施例，公开一种具有式1结构的化合物：
Figure BDA0002170240280000033
式1中，
所述n是1，2或3；当n大于1时，多个L可以是相同或不同的；多个B可以是相同或不同的；
所述L表示单键，或者取代或未取代的具有6-60个碳原子的亚芳基，或者取代或未取代的具有有2-60个碳原子的亚杂芳基；
所述A具有由式2表示的结构：
Figure BDA0002170240280000034
其中，所述A通过X1至X4中之一与每个L连接；
X1至X4各自独立地选自C，CR1或N，且X1至X4中只有一个为N；
Y1至Y12各自独立地选自CR2；
其中每个R1和R2各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；该组中，取代的基团是指任意一个所述基团可以被一个或多个选自氘，未取代的具有1-20个碳原子的烷基，未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基，未取代的具有2-20个碳原子的烯基，未取代的具有6-30个碳原子的芳基，未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈基，异腈基，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基及其组合所取代；
式2中，两个相邻的取代基能任选地连接形成环；
式1中的所述B具有由式3表示的结构：
Figure BDA0002170240280000041
其中，*表示所述B与所示L连接的位置；
Z1至Z3各自独立地选自CR3或N，且Z1至Z3中至少两个为N；
R3、Ra和Rb各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合。
根据本发明的另一实施例，还公开了一种电致发光器件，其包括阳极，阴极，和设置在所述阳极和阴极之间的有机层，所述有机层包含具有式1的所述化合物。所述化合物的具体结构为前述实施例所示。
根据本发明的另一实施例，还公开了一种化合物配方，其包含由式1表示的所述化合物。所述化合物的具体结构为前述实施例所示。
本发明公开的新型具有氮杂螺二芴结构的化合物，可用作电致发光器件中的电子传输材料。这些新型化合物能提供更长的器件寿命。
附图说明
图1是可以含有本文所公开的化合物和化合物配方的有机发光装置示意图。
图2是可以含有本文所公开的化合物和化合物配方的另一有机发光装置示意图。
具体实施方式
OLED可以在各种基板上制造，例如玻璃，塑料和金属。图1示意性、非限制性的展示了有机发光装置100。图不一定按比例绘制，图中一些层结构也是可以根据需要省略的。装置100可以包括基板101、阳极110、空穴注入层120、空穴传输层130、电子阻挡层140、发光层150、空穴阻挡层160、电子传输层170、电子注入层180和阴极190。装置100可以通过依序沉积所描述的层来制造。各层的性质和功能以及示例性材料在美国专利US7,279,704B2第6-10栏有更详细的描述，上述专利的全部内容通过引用并入本文。
这些层中的每一个有更多实例。举例来说，以全文引用的方式并入的美国专利第5,844,363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中公开主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1:1的摩尔比率掺杂有Li的BPhen，如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，其包括具有例如Mg:Ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉积的ITO层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中找到保护层的描述。
经由非限制性的实施例提供上述分层结构。OLED的功能可以通过组合以上描述的各种层来实现，或者可以完全省略一些层。它还可以包括未明确描述的其它层。在每个层内，可以使用单一材料或多种材料的混合物来实现最佳性能。任何功能层可以包括几个子层。例如，发光层可以具有两层不同的发光材料以实现期望的发光光谱。
在一个实施例中，OLED可以描述为具有设在阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包括一层或多层。
OLED也需要封装层，如图2示意性、非限制性的展示了有机发光装置200，其与图1不同的是，阴极190之上还可以包括封装层102，以防止来自环境的有害物质，例如水分和氧气。能够提供封装功能的任何材料都可以用作封装层，例如玻璃或者有机-无机混合层。封装层应直接或间接放置在OLED器件的外部。多层薄膜封装在美国专利US7,968,146B2中进行了描述，其全部内容通过引用并入本文。
根据本发明的实施例制造的器件可以并入具有该器件的一个或多个电子部件模块(或单元)的各种消费产品中。这些消费产品的一些例子包括平板显示器，监视器，医疗监视器，电视机，广告牌，用于室内或室外照明和/或发信号的灯，平视显示器，完全或部分透明的显示器，柔性显示器，智能电话，平板计算机，平板手机，可穿戴设备，智能手表，膝上型计算机，数码相机，便携式摄像机，取景器，微型显示器，3-D显示器，车辆显示器和车尾灯。
本文描述的材料和结构也可以用于前文列出的其它有机电子器件中。
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“设置”在第二层“上”的情况下，第一层被设置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“设置在”阳极“上”。
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。
当据信配位体直接促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“光敏性的”。当据信配位体并不促成发射材料的光敏性质时，配位体可以称为“辅助性的”，但辅助性的配位体可以改变光敏性的配位体的性质。
据相信，荧光OLED的内部量子效率(IQE)可以通过延迟荧光超过25％自旋统计限制。延迟荧光一般可以分成两种类型，即P型延迟荧光和E型延迟荧光。P型延迟荧光由三重态-三重态消灭(TTA)产生。
另一方面，E型延迟荧光不依赖于两个三重态的碰撞，而是依赖于三重态与单重激发态之间的转换。能够产生E型延迟荧光的化合物需要具有极小单-三重态间隙以便能态之间的转化。热能可以激活由三重态回到单重态的跃迁。这种类型的延迟荧光也称为热激活延迟荧光(TADF)。TADF的显著特征在于，延迟分量随温度升高而增加。如果逆向系间穿越(IRISC)速率足够快速从而最小化由三重态的非辐射衰减，那么回填充单重激发态的分率可能达到75％。总单重态分率可以是100％，远超过电致产生的激子的自旋统计的25％。
E型延迟荧光特征可以见于激发复合物系统或单一化合物中。不受理论束缚，相信E型延迟荧光需要发光材料具有小单-三重态能隙(ΔES-T)。有机含非金属的供体-受体发光材料可能能够实现这点。这些材料的发射通常表征为供体-受体电荷转移(CT)型发射。这些供体-受体型化合物中HOMO与LUMO的空间分离通常产生小ΔES-T。这些状态可以包括CT状态。通常，供体-受体发光材料通过将电子供体部分(例如氨基或咔唑衍生物)与电子受体部分(例如含N的六元芳香族环)连接而构建。
关于取代基术语的定义
卤素或卤化物-如本文所用，包括氟，氯，溴和碘。
烷基–包含直链和支链烷基。烷基的实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，正十七烷基，正十八烷基，新戊基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，1-戊基己基，1-丁基戊基，1-庚基辛基，3-甲基戊基。另外，烷基可以任选被取代。烷基链中的碳可被其它杂原子取代。在上述中，优选甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基和新戊基。
环烷基-如本文所用包含环状烷基。优选的环烷基是含有4至10个环碳原子的环烷基，包括环丁基，环戊基，环己基，4-甲基环己基，4,4-二甲基环己基，1-金刚烷基，2-金刚烷基，1-降冰片基，2-降冰片基等。另外，环烷基可以任选被取代。环中的碳可被其它杂原子取代。
链烯基-如本文所用，涵盖直链和支链烯烃基团。优选的烯基是含有2至15个碳原子的烯基。链烯基的例子包括乙烯基，烯丙基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1,3-丁二烯基，1-甲基乙烯基，苯乙烯基，2,2-二苯基乙烯基，1,2-二苯基乙烯基，1-甲基烯丙基，1,1-二甲基烯丙基，2-甲基烯丙基，1-苯基烯丙基，2-苯基烯丙基，3-苯基烯丙基，3,3-二苯基烯丙基，1,2-二甲基烯丙基，1-苯基-1-丁烯基和3-苯基-1-丁烯基。另外，烯基可以是任选取代的。
炔基-如本文所用，涵盖直链和支链炔基。优选的炔基是含有2至15个碳原子的炔基。另外，炔基可以是任选取代的。
芳基或芳族基-如本文所用，考虑非稠合和稠合体系。优选的芳基是含有6至60个碳原子，更优选6至20个碳原子，更优选6至12个碳原子的芳基。芳基的例子包括苯基，联苯，三联苯，三亚苯，四亚苯，萘，蒽，萉，菲，芴，芘，苣，苝和薁，优选苯基，联苯，三联苯，三亚苯，芴和萘。另外，芳基可以任选被取代。非稠合芳基的例子包括苯基，联苯-2-基，联苯-3-基，联苯-4-基，对三联苯-4-基，对三联苯-3-基，对三苯基-2-基，间三联苯-4-基，间三联苯-3-基，间三联苯-2-基，邻甲苯基，间甲苯基，对甲苯基，对-(2-苯基丙基)苯基，4'-甲基联二苯基，4”-叔丁基-对三联苯-4-基，邻-枯基，间-枯基，对-枯基，2,3-二甲苯基，3,4-二甲苯基，2,5-二甲苯基，均三甲苯基和间四联苯基。
杂环基或杂环-如本文所用，考虑芳族和非芳族环状基团。异芳基也指杂芳基。优选的非芳族杂环基是含有3至7个环原子的那些，其包括至少一个杂原子如氮，氧和硫。杂环基也可以是具有至少一个选自氮原子，氧原子，硫原子和硒原子的杂原子的芳族杂环基。
杂芳基-如本文所用，考虑了可以包含1至5个杂原子的非稠合和稠合杂芳族基团。优选的杂芳基是含有3至30个碳原子，更优选3至20个碳原子，更优选3至12个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并硒吩，呋喃，噻吩，苯并呋喃，苯并噻吩，苯并硒吩，咔唑，吲哚咔唑，吡啶吲哚，吡咯并吡啶，吡唑，咪唑，三唑，恶唑，噻唑，恶二唑，恶三唑，二恶唑，噻二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，三嗪，恶嗪，恶噻嗪，恶二嗪，吲哚，苯并咪唑，吲唑，茚并嗪，苯并恶唑，苯并异恶唑，苯并噻唑，喹啉，异喹啉，噌啉，喹唑啉，喹喔啉，萘啶，酞嗪，蝶啶，呫吨，吖啶，吩嗪，吩噻嗪，苯并噻吩并吡啶，噻吩并二吡啶，苯并噻吩并吡啶，噻吩并二吡啶，苯并硒吩并吡啶，硒苯并二吡啶，优选二苯并噻吩，二苯并呋喃，二苯并硒吩，咔唑，吲哚并咔唑，咪唑，吡啶，三嗪，苯并咪唑，1,2-氮杂硼烷，1,3-氮杂硼烷，1,4-氮杂硼烷，硼唑和其氮杂类似物。另外，杂芳基可以任选被取代。
烷氧基-由-O-烷基表示。烷基例子和优选例子与上述相同。具有1至20个碳原子，优选1至6个碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基和己氧基。具有3个以上碳原子的烷氧基可以是直链状，环状或支链状。
芳氧基-由-O-芳基或-O-杂芳基表示。芳基和杂芳基例子和优选例子与上述相同。具有6至40个碳原子的芳氧基的例子包括苯氧基和联苯氧基。
芳烷基-如本文所用，具有芳基取代基的烷基。另外，芳烷基可以任选被取代。芳烷基的例子包括苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基异丙基，2-苯基异丙基，苯基叔丁基，α-萘基甲基，1-α-萘基-乙基，2-α-萘基乙基，1-α-萘基异丙基，2-α-萘基异丙基，β-萘基甲基，1-β-萘基-乙基，2-β-萘基-乙基，1-β-萘基异丙基，2-β-萘基异丙基，对甲基苄基，间甲基苄基，邻甲基苄基，对氯苄基，间氯苄基，邻氯苄基，对溴苄基，间溴苄基，邻溴苄基，对碘苄基，间碘苄基，邻碘苄基，对羟基苄基，间羟基苄基，邻羟基苄基，对氨基苄基，间氨基苄基，邻氨基苄基，对硝基苄基，间硝基苄基，邻硝基苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1-2-羟基-2-苯基异丙基和1-氯-2-苯基异丙基。在上述中，优选苄基，对氰基苄基，间氰基苄基，邻氰基苄基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基异丙基和2-苯基异丙基。
氮杂二苯并呋喃，氮杂-二苯并噻吩等中的术语“氮杂”是指相应芳族片段中的一个或多个C-H基团被氮原子代替。例如，氮杂三亚苯包括二苯并[f,h]喹喔啉，二苯并[f,h]喹啉和在环系中具有两个或更多个氮的其它类似物。本领域普通技术人员可以容易地想到上述的氮杂衍生物的其它氮类似物，并且所有这些类似物被确定为包括在本文所述的术语中。
在本公开中，除另有定义，当使用由以下组成的组中的任意一个术语时：取代的烷基，取代的环烷基，取代的杂烷基，取代的芳烷基，取代的烷氧基，取代的芳氧基，取代的烯基，取代的芳基，取代的杂芳基，取代的烷硅基，取代的芳基硅烷基，取代的胺基，取代的酰基，取代的羰基，取代的羧酸基，取代的酯基，取代的亚磺酰基，取代的磺酰基，取代的膦基，是指烷基，环烷基，杂烷基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，烯基，芳基，杂芳基，烷硅基，芳基硅烷基，胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，亚磺酰基，磺酰基和膦基中的任意一个基团可以被一个或多个选自氘，未取代的具有1-20个碳原子的烷基，未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基，未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，未取代的具有2-20个碳原子的烯基，未取代的具有6-30个碳原子的芳基，未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈基，异腈基，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基及其组合所取代。
应当理解，当将分子片段描述为取代基或以其他方式连接到另一部分时，可根据它是否是片段(例如苯基，亚苯基，萘基，二苯并呋喃基)或根据它是否是整个分子(如苯，萘，二苯并呋喃)来书写它的名称。如本文所用，指定取代基或连接片段的这些不同方式被认为是等同的。
在本公开中提到的化合物中，氢原子可以被氘部分或完全替代。其他原子如碳和氮也可以被它们的其他稳定的同位素代替。由于其增强器件的效率和稳定性，化合物中其它稳定同位素的替代可能是优选的。
在本公开中提到的化合物中，多重取代指包含二重取代在内，直到高达最多的可用取代的范围。当本公开中提到的化合物中某个取代基表示多取代(包括二取代、三取代、四取代等)时，即表示该取代基可以在其连接结构上的多个可用的取代位置上存在，在多个可用的取代位置上均存在的该取代基可以是相同的结构，也可以是不同的结构。
在本公开中提到的化合物中，除非明确限定，例如相邻的取代基能任选地连接形成环，否则所述化合物中相邻的取代基不能连接形成环。在本公开中提到的化合物中，相邻的取代基能任选地连接形成环，既包含相邻的取代基可以连接形成环的情形，也包含相邻的取代基不连接形成环的情形。相邻的取代基能任选地连接形成环时，所形成的环可以是单环或多环，以及脂环、杂脂环、芳环或杂芳环。在这种表述中，相邻的取代基可以是指键合在同一个原子上的取代基、与彼此直接键合的碳原子键合的取代基、或与进一步远离的碳原子键合的取代基。优选的，相邻的取代基是指键合在同一个碳原子上的取代基以及与彼此直接键合的碳原子键合的取代基。
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指键合在同一个碳原子上的两个取代基通过化学键彼此连接形成环，这可以由下式示例：
Figure BDA0002170240280000081
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指与彼此直接键合的碳原子键合的两个取代基通过化学键彼此连接形成环，这可以由下式示例：
Figure BDA0002170240280000082
此外，相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指，在与彼此直接键合的碳原子键合的两个取代基之一表示氢的情况下，第二取代基键合在氢原子键合至的位置处，从而成环。这由下式示例：
Figure BDA0002170240280000083
根据本发明的一个实施例，公开一种具有式1结构的化合物：
Figure BDA0002170240280000084
式1中，
所述n是1，2或3；当n大于1时，多个L可以是相同或不同的；多个B可以是相同或不同的；
所述L表示单键，或者取代或未取代的具有6-60个碳原子的亚芳基，或者取代或未取代的具有有2-60个碳原子的亚杂芳基；
所述A具有由式2表示的结构：
Figure BDA0002170240280000091
其中，所述A通过X1至X4中之一与每个L连接；
X1至X4各自独立地选自C，CR1或N，且X1至X4中只有一个为N；
Y1至Y12各自独立地选自CR2；
其中每个R1和R2各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；该组中，取代的基团是指任意一个所述基团可以被一个或多个选自氘，未取代的具有1-20个碳原子的烷基，未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基，未取代的具有2-20个碳原子的烯基，未取代的具有6-30个碳原子的芳基，未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈基，异腈基，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基及其组合所取代；
式2中，两个相邻的取代基能任选地连接形成环；
式1中的所述B具有由式3表示的结构：
Figure BDA0002170240280000092
式3中，*表示所述B与所示L连接的位置；
Z1至Z3各自独立地选自CR3或N，且Z1至Z3中至少两个为N；
R3、Ra和Rb各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合。
在该实施例中，所述A通过X1至X4中之一与每个L连接。当X1至X4中之一与L连接时，显然的，连接于L的X1至X4中之一是C。当n多于1时，X1至X4中有n个是C，每个C均与一个L连接。式2中，两个相邻的取代基能任选地连接形成环，其包括以下任一种或多种情况：X1至X4中两个相邻的取代基R1可以任选地连接形成环，Y1至Y4中两个相邻的取代基R2可以任选地连接形成环，Y5至Y8中两个相邻的取代基R2可以任选地连接形成环，或Y9至Y12中两个相邻的取代基R2可以任选地连接形成环。某些情况下，两个相邻的取代基R2连接形成环时，不期望形成含有O的杂环。
根据本发明的另一实施例，其中所述n是1。
根据本发明的另一实施例，其中所述n是1，且所述L连接于所述A中的X1，或者X2，或者X3，或者X4。
根据本发明的另一实施例，其中所述L表示单键，或者取代或未取代的具有6-40个碳原子的亚芳基，或者取代或未取代的具有有2-40个碳原子的亚杂芳基；进一步的，其中所述L还可以表示取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基，或者取代或未取代的具有有2-30个碳原子的亚杂芳基；进一步的，其中所述L还可以表示取代或未取代的具有6-20个碳原子的亚芳基，或者取代或未取代的具有有2-20个碳原子的亚杂芳基。
根据本发明的另一实施例，其中所述L各自独立地选自由单键、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚三联苯基和亚吡啶基组成的组。
根据本发明的另一实施例，其中所述L是单键、亚苯基和亚萘基。
根据本发明的另一实施例，其中X1为N，X2为N，X3为N，或X4为N。
根据本发明的另一实施例，其中所述化合物，其中所述B具有式3-1，式3-2或式3-3表示的结构：
Figure BDA0002170240280000101
其中，*表示所述B与所示L连接的位置；
Ra和Rb各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合。
根据本发明的另一实施例，其中所述化合物，其中所述Ra和Rb各自独立地选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，及其组合。
根据本发明的另一实施例，其中Ra和Rb各自独立地选自苯基、联苯基、三联苯基、吡啶基、萘基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、菲基、咔唑基，及其组合。
根据本发明的另一实施例，其中所述化合物，其中所述B选自由B1至B102组成的组：
Figure BDA0002170240280000111
Figure BDA0002170240280000121
Figure BDA0002170240280000131
Figure BDA0002170240280000141
Figure BDA0002170240280000151
Figure BDA0002170240280000152
在该实施例所示B的具体结构中，虚线表示所示B与所述L连接的位置。当所述L为单键时，虚线也可理解为表示所示B与所述A连接的位置。
根据本发明的另一实施例，其中所述化合物，其中所述R1和R2各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘， 卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，腈，及其组合。
根据本发明的另一实施例，其中式2中，相邻的取代基均不连接形成环。
根据本发明的另一实施例，其中所述化合物，其中所述A选自由A1至A12组成的组：
Figure BDA0002170240280000161
其中R11和R12可表示单取代，多取代，或无取代；
每个R11和R12各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，腈，及其组合；在该实施例所示A的具体结构中，虚线表示所示A与所述L连接的位置。当所述L为单键时，虚线也可理解为表示所示A与所述B连接的位置。
根据本发明的另一实施例，其中所述化合物选自由化合物1至化合物802组成的组。化合物1至化合物802的具体结构参见权利要求11。
根据本发明的另一实施例，还公开了一种电致发光器件，其包括阳极，阴极，和设置在所述阳极和阴极之间的有机层，所述有机层包含具有式1的化合物：
Figure BDA0002170240280000162
式1中，
所述n是1，2或3；当n大于1时，多个L可以是相同或不同的；多个B可以是相同或不同的；
所述L表示单键，或者取代或未取代的具有6-60个碳原子的亚芳基，或者取代或未取代的具有有2-60个碳原子的亚杂芳基；
所述A具有由式2表示的结构：
Figure BDA0002170240280000163
其中，所述A通过X1至X4中之一与每个L连接；
X1至X4各自独立地选自C，CR1或N，且X1至X4中只有一个为N；
Y1至Y12各自独立地选自CR2；
其中每个R1和R2各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；该组中，取代的基团是指任意一个所述基团可以被一个或多个选自氘，未取代的具有1-20个碳原子的烷基，未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基，未取代的具有2-20个碳原子的烯基，未取代的具有6-30个碳原子的芳基，未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈基，异腈基，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基及其组合所取代；
式2中，两个相邻的取代基能任选地连接形成环；
式1中的所述B具有由式3表示的结构：
Figure BDA0002170240280000171
其中，*表示所述B与所示L连接的位置；
Z1至Z3各自独立地选自CR3或N，且Z1至Z3中至少两个为N；
R3、Ra和Rb各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合。
根据本发明的另一实施例，其中所述器件中，所述有机层是电子传输层，并且所述化合物是电子传输材料。
根据本发明的另一实施例，其中所述器件中，其中所述电子传输层可以进一步包含至少一种材料；
优选的，其中所述电子传输层还包含至少一种金属络合物；
优选的，其中所述金属络合物包含由式4表示的配体La：
Figure BDA0002170240280000172
其中Q1至Q6各自独立地选自CR4或N；其中每个R4各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的甲硅烷基，氰基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基和取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基；
其中W是NH、O、S或Se；
优选的，其中所述金属络合物是8-羟基喹啉-锂(Liq)，8-羟基喹啉-钠(Naq)，8-羟基喹啉-钾(Kq)，二(8-羟基喹啉)-铍(Beq2)，二(8-羟基喹啉)-镁(Mgq2)，二(8-羟基喹啉)-钙(Caq2)，三(8-羟基喹啉)-硼(Bq3)，三(8-羟基喹啉)-铝(Alq3)，或三(8-羟基喹啉)-镓(Gaq3)。
根据本发明的另一实施例，还公开了一种化合物配方，其包含由式1表示的化合物。所述化合物的具体结构为前述任一实施例所示。
与其他材料组合
本发明描述的用于有机发光器件中的特定层的材料可以与器件中存在的各种其它材料组合使用。这些材料的组合在美国专利申请US2016/0359122A1中第0132-0161段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
本文描述为可用于有机发光器件中的具体层的材料可以与存在于所述器件中的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的材料可以与多种主体、发光掺杂剂、输送层、阻挡层、注入层、电极和其它可能存在的层结合使用。这些材料的组合在美国专利申请US2015/0349273A1中的第0080-0101段有详细描述，其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
在材料合成的实施例中，除非另外说明，否则所有反应都在氮气保护下进行。所有反应溶剂都无水并且按从商业来源原样使用。合成产物使用本领域常规的一种或多种设备(包括但不限于Bruker的核磁共振仪，Shimadzu的液相色谱仪、液相色谱-质谱联用仪、气相色谱-质谱联用仪、差示扫描量热仪，上海棱光技术的荧光分光光度计，武汉科思特的电化学工作站，安徽贝意克的升华仪等)，以本领域技术人员熟知的方法进行了结构确认和特性测试。在器件的实施例中，器件的特性也是使用本领域常规的设备(包括但不限于AngstromEngineering生产的蒸镀机，苏州弗士达生产的光学测试系统、寿命测试系统，北京量拓生产的椭偏仪等)，以本领域技术人员熟知的方法进行测试。由于本领域技术人员均知晓上述设备使用、测试方法等相关内容，能够确定地、不受影响地获得样品的固有数据，因此上述相关内容在本篇专利中不再展开赘述。
材料合成实施例：
本发明化合物的制备方法不做限制，典型但非限制地以下述化合物为示例，其合成路线和制备方法如下：
实施例：化合物87的合成
步骤1：[中间体a]的合成
Figure BDA0002170240280000181
将2,5-二氯烟酸甲酯(11.8g，57.3mmol)、苯硼酸(7.08g，57.9mmol)、双三苯基膦二氯化钯(2.25g，3.21mmol)、碳酸钾(16.4g，118.7mmol)加入500mL三口圆底烧瓶中，然后加入1,4-二氧六环225mL、水50mL。反应瓶升温至80℃回流，并在氮气环境下搅拌12小时。反应结束后，将反应体系冷却至室温并用乙酸乙酯萃取，有机相干燥浓缩后用柱色谱法(石油醚：乙酸乙酯)分离得到无色油状物[中间体a](12.3g，49.7mmol，86.7％)。
步骤2：[中间体b]的合成
Figure BDA0002170240280000191
将[中间体a](12.3g，49.7mmol)加入250mL三口圆底烧瓶中，然后加入甲醇50mL、氢氧化钠水溶液(3M)50mL，室温下搅拌。TLC监测原料消失后，加入盐酸调节pH值至2-3，减压除去溶剂，甲醇洗涤，滤液减压收集得到中间体酸的固体。将中间体酸的固体6g加入250mL单口圆底烧瓶中，然后加入多聚磷酸约50g，反应瓶升温至220℃搅拌5小时。反应结束后，将反应体系冷却至室温，倾入冰水中，大量黄绿色固体析出，过滤得固体，乙酸乙酯溶解后水洗，有机相分离得[中间体b](3.56g，16.56mmol，33.3％)。
步骤3：[中间体c]的合成
Figure BDA0002170240280000192
将2-溴联苯(17.3g，12.8mL，74.2mmol)溶于50mL无水环戊基甲醚中制备溶液，在氮气环境下，滴加入镁屑中制备得到联苯溴化镁。之后，将上述制备溶液滴加至[中间体b](9.3g，43.3mmol)的50mL无水环戊基甲醚溶液中，在氮气环境下110℃反应过夜，体系先变黑绿后变为棕黄色。将反应体系冷却至室温并用乙酸乙酯萃取，有机相干燥浓缩后用柱色谱法纯化，得白色颗粒状固体[中间体c](6.8g，18.5mmol，42.6％)。
步骤4：[中间体d]的合成
Figure BDA0002170240280000193
将[中间体c](8.9g，24.2mmol)加入250mL两口圆底烧瓶中，然后加入冰醋酸130mL溶解，滴加入浓硫酸约1.5mL，110℃下搅拌过夜。将反应体系冷却至室温后倾入冰水中，有白色固体析出，过滤干燥得到[中间体d](8.2g，23.5mmol，96.9％)。
步骤5：[中间体e]的合成
Figure BDA0002170240280000201
将[中间体d](4.0g，11.5mmol)、联硼酸频那醇酯(4.33g，17.5mmol)、醋酸钯(128mg，0.575mmol)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(460mg，1.15mmol)、醋酸钾(1.67g，17.5mmol)加入250mL三口圆底烧瓶中，然后加入1,4-二氧六环100mL。反应瓶升温至110℃回流，并在氮气环境下搅拌10小时。反应结束后，将反应体系冷却至室温并用乙酸乙酯萃取，有机相干燥浓缩后用柱色谱法分离得到白色固体[中间体e](4.6g，10.5mmol，91.3％)。
步骤6：化合物87的合成
Figure BDA0002170240280000202
将[中间体e](4.6g,10.5mmol)、2-氯-4-(联苯-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(3.57g，10.5mmol)、四三苯基膦钯(600mg，0.53mmol)、碳酸钾(2.86g，21.0mmol)加入250mL三口圆底烧瓶中，然后加入四氢呋喃90mL、水10mL。反应瓶升温至85℃回流，并在氮气环境下搅拌12小时。反应结束后，将反应体系冷却至室温并用乙酸乙酯萃取，有机相干燥浓缩后用柱色谱法分离得到白色固体化合物87(5.3g，8.6mmol，产率81.8％)。所得化合物确认为目标化合物，分子量625。
本领域技术人员应该知晓，上述制备方法只是一个示例性的例子，本领域技术人员能够通过对其改进从而获得本发明的其他化合物结构。
器件实施例
首先，清洗玻璃基板，其具有80nm厚的铟锡氧化物(ITO)阳极，然后用氧等离子体和UV臭氧处理。处理后，将基板在手套箱中烘干以除去水分。然后将基板安装在基板支架上并装入真空室中。下面指定的有机层，在真空度约为10-8托的情况下以0.2-2埃/秒的速率通过热真空蒸镀依次在ITO阳极上进行来蒸镀。化合物HI
Figure BDA0002170240280000203
用作空穴注入层(HIL)。化合物HT
Figure BDA0002170240280000204
用作空穴传输层(HTL)。化合物EB
Figure BDA0002170240280000205
用作电子阻挡层(EBL)。然后将化合物BD掺杂在主体化合物HOST中作为发光层(EML，
Figure BDA0002170240280000206
化合物HOST:化合物BD＝96:4)。在发光层上，化合物HB
Figure BDA0002170240280000207
蒸镀作为空穴阻挡层(HBL)。然后共同蒸镀本发明的化合物87和8-羟基喹啉-锂(Liq)作为电子传输层(ETL)。最后，蒸镀10埃厚度的Liq作为电子注入层，并且蒸镀1200埃的铝作为阴极。然后将该器件转移回手套箱，并用玻璃盖和吸湿剂封装以完成该器件。
器件比较例
器件比较例的制备方法与器件实施例相同，除了用比较化合物代替本发明的化合物，然后和Liq作为ETL。
用于该器件的某些层的材料是不止一种的，它们是通过以所述重量比掺杂不同的化合物而获得的。详细的电子传输层结构和厚度如下表所示。
表1器件实施例和比较例的电子传输层结构
Figure BDA0002170240280000211
器件中使用的材料的结构如下所示：
Figure BDA0002170240280000212
对使用上述实施例和比较例的方法制造的有机发光器件，在10mA/cm2的电流密度下测量了λmax、半高全宽(FWHM)、电压(V)、CIE数据、外部量子效率(EQE)和寿命(LT97)。相关的数据结果展示于表2：
表2相关器件数据
Figure BDA0002170240280000221
讨论：
从表2的数据可以看出，实施例与比较例1-3在CIE，最大波长和电压都是相当的，效率略低一点，但最重要是在寿命方面表现出优异的特性，相对于比较例1-3分别提升了35.4％、30.6％和20.5％。实施例与比较例4，CIE和最大波长是相当的，但电压低1.22V，效率高48％，寿命提升了123％。上述数据证明了本发明具有式1结构的氮杂螺二芴化合物用于有机发光器件的电子传输层的优点。
应当理解，这里描述的各种实施例仅作为示例，并无意图限制本发明的范围。因此，如本领域技术人员所显而易见的，所要求保护的本发明可以包括本文所述的具体实施例和优选实施例的变化。本文所述的材料和结构中的许多可以用其它材料和结构来取代，而不脱离本发明的精神。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。

Claims (15)

1.具有式1的化合物：
Figure FDA0002170240270000011
式1中，
所述n是1，2或3；当n大于1时，多个L可以是相同或不同的；多个B可以是相同或不同的；
所述L表示单键，或者取代或未取代的具有6-60个碳原子的亚芳基，或者取代或未取代的具有2-60个碳原子的亚杂芳基；
所述A具有由式2表示的结构：
Figure FDA0002170240270000012
其中，所述A通过X1至X4中之一与每个L连接；
X1至X4各自独立地选自C，CR1或N，且X1至X4中只有一个为N；
Y1至Y12各自独立地选自CR2；
其中每个R1和R2各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；该组中，取代的基团是指任意一个所述基团可以被一个或多个选自氘，未取代的具有1-20个碳原子的烷基，未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基，未取代的具有2-20个碳原子的烯基，未取代的具有6-30个碳原子的芳基，未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈基，异腈基，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基及其组合所取代；
式2中，两个相邻的取代基能任选地连接形成环；
式1中的所述B具有由式3表示的结构：
Figure FDA0002170240270000013
其中，*表示所述B与所示L连接的位置；
Z1至Z3各自独立地选自CR3或N，且Z1至Z3中至少两个为N；
R3、Ra和Rb各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合。
2.如权利要求1所述的化合物，其中所述n是1。
3.如权利要求1所述的化合物，其中所述L各自独立地选自由单键、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚三联苯基和亚吡啶基组成的组；优选的，所述L是单键、亚苯基或亚萘基。
4.如权利要求1所述的化合物，其中X1为N，或者X2为N，或者X3为N，或者X4为N。
5.如权利要求1所述的化合物，其中所述B具有由式3-1，式3-2或式3-3表示的结构：
Figure FDA0002170240270000021
式3-1，式3-2或式3-3中，*表示所述B与所示L连接的位置；
Ra和Rb的定义与权利要求1中Ra和Rb的定义相同。
6.如权利要求1所述的化合物，其中所述式3中，所述Ra和Rb各自独立地选自由以下组成的组：取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，及其组合；优选的，Ra和Rb各自独立地选自苯基、联苯基、三联苯基、吡啶基、萘基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、菲基、咔唑基，及其组合。
7.如权利要求1所述的化合物，其中所述B选自由以下结构组成的组：
Figure FDA0002170240270000022
Figure FDA0002170240270000031
Figure FDA0002170240270000041
Figure FDA0002170240270000051
Figure FDA0002170240270000061
Figure FDA0002170240270000071
8.如权利要求1所述的化合物，其中所述R1和R2各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，腈，及其组合。
9.如权利要求1所述的化合物，其中式2中，相邻的取代基均不连接形成环。
10.如权利要求1或6所述的化合物，其中所述A选自由以下结构组成的组：
Figure FDA0002170240270000072
Figure FDA0002170240270000081
其中R11和R12可表示单取代，多取代，或无取代；
每个R11和R12各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，腈，及其组合。
11.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物选自由化合物1至化合物802组成的组：
Figure FDA0002170240270000082
Figure FDA0002170240270000091
Figure FDA0002170240270000101
Figure FDA0002170240270000111
Figure FDA0002170240270000121
Figure FDA0002170240270000131
Figure FDA0002170240270000141
Figure FDA0002170240270000151
Figure FDA0002170240270000161
Figure FDA0002170240270000171
Figure FDA0002170240270000181
Figure FDA0002170240270000191
Figure FDA0002170240270000201
Figure FDA0002170240270000211
Figure FDA0002170240270000221
Figure FDA0002170240270000231
Figure FDA0002170240270000241
Figure FDA0002170240270000251
Figure FDA0002170240270000261
Figure FDA0002170240270000271
Figure FDA0002170240270000281
Figure FDA0002170240270000291
Figure FDA0002170240270000301
Figure FDA0002170240270000311
Figure FDA0002170240270000321
Figure FDA0002170240270000331
Figure FDA0002170240270000341
Figure FDA0002170240270000351
Figure FDA0002170240270000361
Figure FDA0002170240270000371
Figure FDA0002170240270000381
Figure FDA0002170240270000391
Figure FDA0002170240270000401
Figure FDA0002170240270000411
Figure FDA0002170240270000421
Figure FDA0002170240270000431
Figure FDA0002170240270000441
Figure FDA0002170240270000451
Figure FDA0002170240270000461
Figure FDA0002170240270000471
Figure FDA0002170240270000481
Figure FDA0002170240270000491
Figure FDA0002170240270000501
Figure FDA0002170240270000511
Figure FDA0002170240270000521
Figure FDA0002170240270000531
Figure FDA0002170240270000541
Figure FDA0002170240270000551
Figure FDA0002170240270000561
Figure FDA0002170240270000571
Figure FDA0002170240270000581
Figure FDA0002170240270000591
12.一种电致发光器件，其包括：阳极，
阴极，
和设置在所述阳极和阴极之间的有机层，所述有机层包含具有式1的化合物：
Figure FDA0002170240270000601
式1中，
所述n是1，2或3；当n大于1时，多个L可以是相同或不同的；多个B可以是相同或不同的；
所述L表示单键，或者取代或未取代的具有6-60个碳原子的亚芳基，或者取代或未取代的具有2-60个碳原子的亚杂芳基；
所述A具有由式2表示的结构：
Figure FDA0002170240270000602
其中，所述A通过X1至X4中之一与每个L连接；
X1至X4各自独立地选自C，CR1或N，且X1至X4中只有一个为N；
Y1至Y12各自独立地选自CR2；
其中每个R1和R2各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；该组中，取代的基团是指任意一个所述基团可以被一个或多个选自氘，未取代的具有1-20个碳原子的烷基，未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基，未取代的具有2-20个碳原子的烯基，未取代的具有6-30个碳原子的芳基，未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈基，异腈基，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基及其组合所取代；
式2中，两个相邻的取代基能任选地连接形成环；
式1中的所述B具有由式3表示的结构：
Figure FDA0002170240270000603
其中，*表示所述B与所示L连接的位置；
Z1至Z3各自独立地选自CR3或N，且Z1至Z3中至少两个为N；
R3、Ra和Rb各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，腈，异腈，硫基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合。
13.如权利要求12所述的器件，其中所述有机层是电子传输层，并且所述化合物是电子传输材料。
14.如权利要求13所述的器件，其中所述电子传输层还包含至少一种材料；
优选的，其中所述电子传输层还包含至少一种金属络合物；
优选的，其中所述金属络合物包含由式4表示的配体La：
Figure FDA0002170240270000611
其中Q1至Q6各自独立地选自CR4或N；其中每个R4各自独立地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的甲硅烷基，氰基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基和取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基；
其中W是NH，O，S或Se；
优选的，其中所述金属络合物是8-羟基喹啉-锂，8-羟基喹啉-钠，8-羟基喹啉-钾，二(8-羟基喹啉)-铍，二(8-羟基喹啉)-镁，二(8-羟基喹啉)-钙，三(8-羟基喹啉)-硼，三(8-羟基喹啉)-铝，或三(8-羟基喹啉)-镓。
15.一种化合物配方，其包含权利要求1所述的化合物。
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