JP2015518653A - 有機発光素子における半導体化合物の使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、式(1)に係る化合物の使用に関するものであって:【化1】式1に係る上記の化合物は、電子素子内の電子輸送層または電子注入層に含まれ、上記式において、R1、R2、R1’、R2’は、いずれも、H、C1−C6アルキル、C1−C6ハロアルキル、およびC6−C10アリールから独立して選択されるか、あるいは、キサンテン骨格の同一の芳香環上の両置換基が、縮合環2価C2−C10ヒドロカルビル基を共に形成するように、互いに結合したヒドロカルビル基であり、XおよびX’はCおよびNから独立して選択され、XがCの場合、R5はHであり、X’がCの場合、R5’はHであり、XがNの場合、R5は孤立電子対であり、X’がNの場合、R5’は孤立電子対であり、R3、R4、R3’、R4’は、いずれも、HおよびC6−C10アリールから独立して選択されるが、R3およびR4は同時にアリールではないと共に、R3’およびR4’も同時にアリールではなく、加えて、XがCの場合、R3およびR4は同時にHでなく、X’がCの場合、R3’およびR4’は同時にHではないか、または、同一のフェニル環またはピリジン環の両置換基は、縮合、置換または非置換の6員芳香環を示す2価C4−C10ヒドロカルビル基を共に形成するように、互いに結合したヒドロカルビル基である。
Description
〔I.発明の背景〕
1987年にTangら(C.W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987))による効率的な有機発光ダイオード(OLED)が実証されて以来、OLEDは、有望な候補技術から高性能な市販の表示装置および照明装置まで進展した。OLEDは、実質的に有機材料からなる一続きの複数の薄い層が2つの電極の間に設けられている。上記の複数の層は、通常、1nmから5μmまでの範囲の厚さを有する。上記の複数の層は、通常、蒸着によって真空下で形成されるか、あるいは、例えばスピンコート法や印刷によって溶液から形成される。
1987年にTangら(C.W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987))による効率的な有機発光ダイオード(OLED)が実証されて以来、OLEDは、有望な候補技術から高性能な市販の表示装置および照明装置まで進展した。OLEDは、実質的に有機材料からなる一続きの複数の薄い層が2つの電極の間に設けられている。上記の複数の層は、通常、1nmから5μmまでの範囲の厚さを有する。上記の複数の層は、通常、蒸着によって真空下で形成されるか、あるいは、例えばスピンコート法や印刷によって溶液から形成される。
OLEDは、発光層に対して、陰極側から電子の形態で荷電粒子が注入されると共に、陽極側から正孔の形態で荷電粒子が注入された後、光を発する。荷電粒子の注入は、外部電圧の印加、その結果生じる発光領域における励起子の生成、および当該励起子の発光再結合に基づいて行われる。少なくとも1つの電極は透明または半透明であり、大半の場合は、透明酸化物(例えば酸化インジウムスズ(ITO)等)や薄い金属層等の形態を有している。
OLEDに基づいたフラット・ディスプレイは、パッシブ・マトリクスまたはアクティブ・マトリクスの双方として実現可能である。パッシブ・マトリクス・ディスプレイの場合、例えば横方向のラインが順次選択されること、及び、縦方向のライン上で選択された画像情報アイテムが表示されることによって、画像が生成される。しかし、このようなディスプレイは、技術的な構造上の理由から、100ライン程度のサイズのものに限定されてしまう。
ディスプレイに用いられるOLED積層の例は、Duanら(DOI:10.1002/adfm.201100943)によって開示されている。Duanらは、青色OLEDおよび白色OLEDを示している。彼は、唯一の発光層を備えた装置を、二層の発光層および三層の発光層を持つ装置に変更することにより、さらに複雑な素子を積み重ねるという代償を払って、より長い寿命を実現することができた。他の当該技術分野の水準の積層技術については、US6878469B2、WO2009/107596A1、およびUS2008/0203905に開示されている。
ディスプレイ以外に、OLEDは照明にも用いられており、現在利用可能な製品は、暖色系の白色に対して45(lm/W)までの効率を有している。
効率ならびに動作寿命は着実に向上している。動作寿命が長くなったことに伴って、OLEDをより高い電流密度で駆動することができると共に、単位面積あたりの光度が高いものを得ることが可能となる。たとえ素子が高い電力変換効率を有していても、その電力変換効率は未だに100%よりかなり低い。それゆえ、高電流密度は、動作温度が高いことを意味する。
Xie Linghai(解令海)らは、熱安定性が増したOLED用の材料であって、スピロキサンテンに基づくOLED用の材料を開示している(CN101440082Aの要約)。本文献は、3つの合成手順を含む6つの化合物を開示しているが、開示されたそれらの化合物についての具体的なデータ(そのガラス転移温度または融点等)が記載されていない。そして、1つの化合物がOLEDの発光層に使用されている。引用文献中において、スピロキサンテンの核を含む種々の多くの化合物をOLEDに使用することが示唆されている。しかしながら、それらのどの化合物が、電子素子において一般的に有用であるのかが依然として不明である。具体的には、それらのどの化合物が、発光に直接結びつかない特定の機能(電子輸送層等として)に適したものに成り得るかについては依然として不明である。特に不明であるのは、記載された化合物における正孔ブロック機能のための深いHOMOが欠如しているため、発光層と陰極との間のドープされていない層として、それらの化合物が一般的に適用可能か否かである。開示された化合物の少なくともいくつかを、電気的にドープされた層に首尾よく使用できるか否か、特に高分子量を有する技術的に有利な分子ドーパントと組み合わせて首尾よく使用できるか否か、ということも不明である。さらに、欠測値を考慮すると、提案された全ての化合物が、該化合物を用いる素子の高い熱的安定性をもたらすことができるかどうかも不明である。
本発明の目的は、動作電圧が低く、高効率を有する電子素子を提供することであり、特に、動作電圧が低く、電力効率が高く、それと同時に、熱特性に優れたOLEDを提供することである。
〔II.発明の概要〕
従来技術の課題は、式1に係る化合物を使用することによって解決される。
従来技術の課題は、式1に係る化合物を使用することによって解決される。
式1に係る上記の化合物は、電子素子内の電子輸送層または電子注入層に含まれ、
上記式において、R1、R2、R1’、R2’は、いずれも、H、C1−C6アルキル、C1−C6ハロアルキル、およびC6−C10アリールから独立して選択されるか、あるいは、キサンテン骨格の同一の芳香環上の両置換基が、縮合環2価C2−C10ヒドロカルビル基を共に形成するように、互いに結合したヒドロカルビル基であり、
XおよびX’はCおよびNから独立して選択され、
XがCの場合、R5はHであり、X’がCの場合、R5’はHであり、XがNの場合、R5は孤立電子対であり、X’がNの場合、R5’は孤立電子対であり、
R3、R4、R3’、R4’は、いずれも、HおよびC6−C10アリールから独立して選択されるが、
−R3およびR4は同時にアリールではないと共に、R3’およびR4’も同時にアリールではなく、加えて、
−XがCの場合、R3およびR4は同時にHでなく、X’がCの場合、R3’およびR4’は同時にHではないか、または
同一のフェニル環またはピリジン環の両置換基は、縮合、置換または非置換の6員芳香環を示す2価C4−C10ヒドロカルビル基を共に形成するように、互いに結合したヒドロカルビル基であることを特徴としている。
上記式において、R1、R2、R1’、R2’は、いずれも、H、C1−C6アルキル、C1−C6ハロアルキル、およびC6−C10アリールから独立して選択されるか、あるいは、キサンテン骨格の同一の芳香環上の両置換基が、縮合環2価C2−C10ヒドロカルビル基を共に形成するように、互いに結合したヒドロカルビル基であり、
XおよびX’はCおよびNから独立して選択され、
XがCの場合、R5はHであり、X’がCの場合、R5’はHであり、XがNの場合、R5は孤立電子対であり、X’がNの場合、R5’は孤立電子対であり、
R3、R4、R3’、R4’は、いずれも、HおよびC6−C10アリールから独立して選択されるが、
−R3およびR4は同時にアリールではないと共に、R3’およびR4’も同時にアリールではなく、加えて、
−XがCの場合、R3およびR4は同時にHでなく、X’がCの場合、R3’およびR4’は同時にHではないか、または
同一のフェニル環またはピリジン環の両置換基は、縮合、置換または非置換の6員芳香環を示す2価C4−C10ヒドロカルビル基を共に形成するように、互いに結合したヒドロカルビル基であることを特徴としている。
上記電子素子は有機発光素子であることが好ましい。
アルキルは、直鎖アルキルまたは分枝アルキルであってもよく、環構造を含んでいてもよい。アルキル置換基の例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシル等が挙げられる。ハロゲン化アルキルの具体的な例として、パーフルオロ化アルキル等が挙げられる。パーフルオロ化アルキルとしては、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、及びパーフルオロ−t−ブチル等が挙げられる。アリールは1つの芳香環を含み、置換されてもよいし、置換されなくてもよい。置換基が存在する場合、該置換基は、炭素原子の総数に含まれる。アリールの例として、フェニル、トリル、キシリル、およびtert−ブチルフェニル等が挙げられる。式1の化合物が好ましく、プライム符号(prime sign)のみが異なる同じ名称を持つ置換基(たとえば、R1やR1’等)は同じである。より好ましくは、次の構成を有する化合物を使用することである。すなわち、R1、R2、R1’、R2’がHであるか、または、R2を伴うR1とR2’を伴うR1’とが縮合ベンゼン環を形成する化合物を使用することがより好ましい。式1において、R3およびR3’がHおよびフェニルから選択されるか、またはR4を伴うR3とR4’を伴うR3’とが縮合ベンゼン環を形成する化合物を使用することがより好ましい。式1を有し、R3およびR3’がHおよびフェニルから選択されるか、またはR4を伴うR3とR4’を伴うR3’とが縮合ベンゼン環を形成し、R1、R2、R1’、R2’がHであり、XおよびX’がCである化合物を使用することが最も好ましい。「縮合ベンゼン環」という文言は、後述する実施例のC1およびC4の化合物で説明することができる。C4はC1の誘導体と考え、R2を伴うR1とR2’を伴うR1’とが縮合ベンゼン環を形成する。
式1に係る化合物を有機発光において使用することが第1の好ましい使用であって、電子素子は、基板上に設けられた第1および第2電極と、該第1および第2電極との間に設けられた発光層と、上記発光層と上記第1電極との間に設けられ、式1に係る化合物を含む発光しない第1電子輸送層とを含んでいる。
上記第1電子輸送層が、式1に係る化合物から成ることが好ましい。上記第1電子輸送層が、単一種の化合物から成ることがより好ましい。好適な形態では、上記第1電子輸送層は正孔ブロック層である。これは、上記発光層から上記第1電子輸送層へ正孔を注入するための電位障壁があることを意味している。上記障壁は、通常の動作状態において、本質的に全ての正孔が、上記発光層から上記第1電子輸送層へ注入されるのを抑える(ブロックする)のに十分な高さを有している。上記電子輸送層は、公称厚さが50nm未満の薄さで設けられていてもよく、30nm未満の薄さであることが好ましい。
あるいは、またはさらに、上記電子素子は、上記第1電子輸送層と上記第1電極との間に設けられた第2電子輸送層をさらに含んでいる。好適な形態では、上記発光層、上記第1電子輸送層および上記第2電子輸送層が、各層間において直接的に接触することによって連続した層を形成している。
さらに、上記第2電子輸送層は、少なくとも2つの異なる化合物を含み、そのうちの一つは電子輸送マトリクスとして機能し、もう一方は電気的ドーパントとして機能する。電気的ドーパントは、素子内のマトリクスの電気特性(特に伝導率および/または荷電注入特性)を向上させる化合物である。
上記第2電子輸送層は、電子輸送マトリクスと電気的ドーパントとを含んでいることが好ましい。上記第2電子輸送層の上記電子輸送マトリクスは、式1の化合物を含んでいることがより好ましい。上記第1電子輸送層は、電気的ドーパントを含んでいることがさらに好ましい。
本発明のさらなる目的は、少なくとも1つの電気的ドーパントと式1の化合物とを含む電気的にドープされた半導体材料を提供することである。電気的ドーパントは、純粋に電子輸送マトリックスのみから成る層と比較して、ドープされた層内を移動可能な電子の濃度を増加させる酸化還元n型ドーパントであることが好ましい。
本発明のさらなる目的は、式1を有する化合物を含む電子素子を提供することである。本発明の別の目的は、本発明に係る電気的にドープされた半導体材料を含む電子素子を提供することである。本発明の別の目的は、式1を有するマトリクスを含有する電気的にドープされた半導体材料を含む電子素子を提供することである。本発明の別の目的は、一般式1に係る構造を有する化合物を提供することである。
〔III.発明の効果〕
表1は実施例においてより詳細に記載される素子の実験結果をまとめたものである。電子素子の電子輸送層に使用するためには、上述したCN101440082Aの先行技術において用いられる、OLEDのために一般的に提案された化合物から合理的に化合物を選択しなければならないことが表に示されている。
表1は実施例においてより詳細に記載される素子の実験結果をまとめたものである。電子素子の電子輸送層に使用するためには、上述したCN101440082Aの先行技術において用いられる、OLEDのために一般的に提案された化合物から合理的に化合物を選択しなければならないことが表に示されている。
例えば、非常に類似した異性化合物であるC2およびE1は、(CVによって計測した酸化還元電位に関する)LUMO準位も非常に類似しているが、意外にも電子輸送マトリクスとしては大きく異なる特性を示していることが分かった。したがって、式1は、高い電子輸送能力を示す一般的な構造を表している。
中でも、式1の化合物は、高いガラス転移温度を示しており、それによって素子の熱安定性が高くなる。
〔IV.図面の簡単な説明〕
本発明を適用可能な素子の概略図である。
本発明を適用可能な素子の概略図である。
本発明に係る化合物C3の1H NMRスペクトルを示している。
本発明に係る化合物C1の1H NMRスペクトルを示している。
本発明に係る化合物C2の1H NMRスペクトルを示している。
比較化合物E1の1H NMRスペクトルを示している。
比較化合物E3の1H NMRスペクトルを示している。
本発明に係る化合物C6の1H NMRスペクトルを示している。
本発明に係る化合物C4の1H NMRスペクトルを示している。
本発明に係る化合物C5の1H NMRスペクトルを示している。
本発明に係る実施例および比較例の印加バイアスに対する電流密度を示している。
本発明に係る実施例および比較例の輝度密度に対する印加バイアスを示している。
〔V.発明の詳細な説明〕
(素子構造)
図1は、陽極(10)、発光層を含む有機半導体層(11)、電子輸送層(ETL)(12)、および陰極(13)を積層したものを示す。後述するように、図示されている層間に、他の層が挿入されていてもよい。
(素子構造)
図1は、陽極(10)、発光層を含む有機半導体層(11)、電子輸送層(ETL)(12)、および陰極(13)を積層したものを示す。後述するように、図示されている層間に、他の層が挿入されていてもよい。
図2は、陽極(20)、正孔注入輸送層(21)、電子ブロッキング機能を兼ねることも可能な正孔輸送層(22)、発光層(23)、ETL(24)、および陰極(25)を積層したものを示す。後述するように、図示されている層間に、他の層が挿入されていてもよい。
「素子」という文言は有機発光ダイオードを含んでいる。
(材料特性−エネルギー準位)
イオン化ポテンシャル(IP)を測定する方法は、紫外光分光法(UPS)である。通常は、固体の材料のイオン化ポテンシャルを測定するが、気相で材料のIPを測定することも可能である。双方の値は、固体の作用(例えば、光イオン化過程の間に生成される正孔の分極エネルギー)によって差別化される。分極化エネルギーの一般的な値はおよそ1eVであるが、上記双方の値には、もっと大きな不一致が生じ得る。IPは、光電子の運動エネルギー(すなわち、最も弱く結合された電子のエネルギー)が大きい領域における光電子放出スペクトルの始まりに関係する。UPSに関連する方法である電子親和力(EA)を測定するために逆光電子分光法(IPES)を用いてもよい。しかし、この方法はあまり一般的ではない。溶液における電気化学的方法による測定は、固体における酸化電位(Eox)および還元電位(Ered)の測定の代替法である。適当な方法は、例えばシクロボルタンメトリー(cyclo-voltammetry)である。酸化還元電位を電子親和力およびイオン化ポテンシャルに変換するために、次の簡単なルールがそれぞれよく用いられている。すなわち、IP=4.8eV+e*Eox(vs.フェロセニウム/フェロセン(Fc+/Fc))およびEA=4.8eV+e*Ered(vs.Fc+/Fc))(B.W. Andrade, Org. Electron. 6, 11 (2005)参照)。他の基準電極または他の酸化還元対が用いられている場合に、電気化学電位を補正するための方法が知られている(A.J. Bard, L.R. Faulkner, “Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications”, Wiley, 2. Ausgabe (2000)参照)。使用される溶液の影響に関する情報は、N.G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996)に開示されている。「HOMOのエネルギー」E(HOMO)および「LUMOのエネルギー」E(LUMO)という文言を使用するのが厳密には正確ではない場合であっても、それぞれをイオン化エネルギーおよび電子親和力(クープマンの定理)の同義語として使用することは一般的である。イオン化ポテンシャルおよび電子親和力は、大きな値であるほど、放出される電子または吸収される電子の各々より強い結合を表すように与えられるということを考慮する必要がある。フロンティア分子軌道のエネルギースケール(HOMO,LUMO)は、これと反対である。それゆえ、概算で、IP=−E(HOMO)およびEA=E(LUMO)とすることは妥当である。任意の電位は、固体のポテンシャルに相当する。
イオン化ポテンシャル(IP)を測定する方法は、紫外光分光法(UPS)である。通常は、固体の材料のイオン化ポテンシャルを測定するが、気相で材料のIPを測定することも可能である。双方の値は、固体の作用(例えば、光イオン化過程の間に生成される正孔の分極エネルギー)によって差別化される。分極化エネルギーの一般的な値はおよそ1eVであるが、上記双方の値には、もっと大きな不一致が生じ得る。IPは、光電子の運動エネルギー(すなわち、最も弱く結合された電子のエネルギー)が大きい領域における光電子放出スペクトルの始まりに関係する。UPSに関連する方法である電子親和力(EA)を測定するために逆光電子分光法(IPES)を用いてもよい。しかし、この方法はあまり一般的ではない。溶液における電気化学的方法による測定は、固体における酸化電位(Eox)および還元電位(Ered)の測定の代替法である。適当な方法は、例えばシクロボルタンメトリー(cyclo-voltammetry)である。酸化還元電位を電子親和力およびイオン化ポテンシャルに変換するために、次の簡単なルールがそれぞれよく用いられている。すなわち、IP=4.8eV+e*Eox(vs.フェロセニウム/フェロセン(Fc+/Fc))およびEA=4.8eV+e*Ered(vs.Fc+/Fc))(B.W. Andrade, Org. Electron. 6, 11 (2005)参照)。他の基準電極または他の酸化還元対が用いられている場合に、電気化学電位を補正するための方法が知られている(A.J. Bard, L.R. Faulkner, “Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications”, Wiley, 2. Ausgabe (2000)参照)。使用される溶液の影響に関する情報は、N.G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996)に開示されている。「HOMOのエネルギー」E(HOMO)および「LUMOのエネルギー」E(LUMO)という文言を使用するのが厳密には正確ではない場合であっても、それぞれをイオン化エネルギーおよび電子親和力(クープマンの定理)の同義語として使用することは一般的である。イオン化ポテンシャルおよび電子親和力は、大きな値であるほど、放出される電子または吸収される電子の各々より強い結合を表すように与えられるということを考慮する必要がある。フロンティア分子軌道のエネルギースケール(HOMO,LUMO)は、これと反対である。それゆえ、概算で、IP=−E(HOMO)およびEA=E(LUMO)とすることは妥当である。任意の電位は、固体のポテンシャルに相当する。
(基板)
基板は、可撓性若しくは剛性、透明、不透明、反射性、または半透明であってもよい。基板がOLEDによって生成された光を透過させる必要がある場合(ボトム・エミッション型の場合)は、基板は透明または半透明である必要がある。OLEDによって生成された光が基板とは反対側から放射される場合(所謂、トップ・エミッション型の場合)、基板は不透明であってもよい。OLEDも透明であってもよい。基板は、陰極に隣接して配置されていてもよいし、あるいは、陽極に隣接して配置されていてもよい。
基板は、可撓性若しくは剛性、透明、不透明、反射性、または半透明であってもよい。基板がOLEDによって生成された光を透過させる必要がある場合(ボトム・エミッション型の場合)は、基板は透明または半透明である必要がある。OLEDによって生成された光が基板とは反対側から放射される場合(所謂、トップ・エミッション型の場合)、基板は不透明であってもよい。OLEDも透明であってもよい。基板は、陰極に隣接して配置されていてもよいし、あるいは、陽極に隣接して配置されていてもよい。
(電極)
電極は、陽極および陰極であり、これらは一定量の伝導率を示す必要があり、導体であることが好ましい。「第1電極」は陰極であることが好ましい。素子の外部への光透過を可能にするように、少なくとも一方の電極は半透明または透明である必要がある。代表的な電極は、複数の層または積層したものであり、これらの層は、金属および/または透明な伝導性酸化物を含んでいる。他に考えられる電極は、薄いバスバー(例えば、薄い金属グリッド)からなり、一定の伝導率を有する透明材料(例えば、グラフェン、カーボンナノチューブ、またはドープ有機半導体等)によって、バスバー間は充填(被覆)されている。
電極は、陽極および陰極であり、これらは一定量の伝導率を示す必要があり、導体であることが好ましい。「第1電極」は陰極であることが好ましい。素子の外部への光透過を可能にするように、少なくとも一方の電極は半透明または透明である必要がある。代表的な電極は、複数の層または積層したものであり、これらの層は、金属および/または透明な伝導性酸化物を含んでいる。他に考えられる電極は、薄いバスバー(例えば、薄い金属グリッド)からなり、一定の伝導率を有する透明材料(例えば、グラフェン、カーボンナノチューブ、またはドープ有機半導体等)によって、バスバー間は充填(被覆)されている。
一形態では、陽極が基板に最も近接している電極であり、非反転構造と呼ばれている。他の形態では、陰極が基板に最も近接している電極であり、反転構造と呼ばれている。
陽極の代表的な材料は、ITOおよびAgである。陰極の代表的な材料は、Mg:Ag(Mgが10vol%)、Ag、ITO、およびAlである。混合体や多層を成すものも可能である。
陰極は、Ag、Al、Mg、Ba、Ca、Yb、In、Zn、Sn、Sm、Bi、EuおよびLiから選択される金属を含んでいることが好ましく、Al、Mg、CaおよびBaから選択される金属を含んでいることがより好ましく、AlおよびMgから選択される金属を含んでいることがさらに好ましい。また、陰極がMgおよびAgの合金を含んでいることも好ましい。
(正孔輸送層(HTL))
正孔輸送層は、陽極またはCGLから発光層(LEL)まで正孔を輸送する半導体であって、大きなギャップを持つ半導体を含んでいる層である。HTLは、陽極とLELとの間、または、CGLの正孔生成側とLELとの間に設けられている。HTLは、例えばp型ドーパント等の他の材料と混合可能であり、この場合、HTLはp型にドープされていると言われる。HTLは、複数の層から構成されていてもよく、これら複数の層は異なる組成を持つものであってもよい。HTLをp型にドープすることにより、自身の抵抗率を低減し、ドープされていない半導体における高抵抗率に起因する電力損失を防ぐことができる。ドープされたHTLは、抵抗率を大幅に増大させずに極めて厚く(最大1000nm以上の厚さに)形成することができるため、光学スペーサとして用いることもできる。
正孔輸送層は、陽極またはCGLから発光層(LEL)まで正孔を輸送する半導体であって、大きなギャップを持つ半導体を含んでいる層である。HTLは、陽極とLELとの間、または、CGLの正孔生成側とLELとの間に設けられている。HTLは、例えばp型ドーパント等の他の材料と混合可能であり、この場合、HTLはp型にドープされていると言われる。HTLは、複数の層から構成されていてもよく、これら複数の層は異なる組成を持つものであってもよい。HTLをp型にドープすることにより、自身の抵抗率を低減し、ドープされていない半導体における高抵抗率に起因する電力損失を防ぐことができる。ドープされたHTLは、抵抗率を大幅に増大させずに極めて厚く(最大1000nm以上の厚さに)形成することができるため、光学スペーサとして用いることもできる。
(正孔注入層(HIL))
正孔注入層は、陽極またはCGLの正孔生成側から隣接するHTLへの正孔の注入を促進する層である。一般的に、HILは極めて薄い層(<10nm)である。正孔注入層は、p型ドーパントだけがドープされた純粋な層(pure layer)であってもよく、厚さはおよそ1nmであってもよい。HTLがドープされている場合、HTLによって正孔の注入機能がすでに果たされているため、HILは必ずしも必須ではない。
正孔注入層は、陽極またはCGLの正孔生成側から隣接するHTLへの正孔の注入を促進する層である。一般的に、HILは極めて薄い層(<10nm)である。正孔注入層は、p型ドーパントだけがドープされた純粋な層(pure layer)であってもよく、厚さはおよそ1nmであってもよい。HTLがドープされている場合、HTLによって正孔の注入機能がすでに果たされているため、HILは必ずしも必須ではない。
(発光層(LEL))
発光層は、少なくとも1つの発光材料を含んでいる必要があり、任意で別の層を含んでいてもよい。LELが2つ以上の材料の混合体を含む場合、荷電粒子の注入は異なる材料(例えば、発光体ではない材料)において生じ得る。あるいは、荷電粒子の発光体への注入が直接的に生じることもある。LELまたは隣接するLELの内部で多くの異なるエネルギー転移プロセスが生じることがあり、これによって異なるタイプの発光を引き起こす。例えば、ホスト材料において励起子が形成され、その後、一重項励起子または三重項励起子として発光材料に転送され得る。この場合、発光材料は、一重項発光体または三重項発光体となり得、その結果、発光する。より高効率にするために、異なるタイプの発光体の混合体を用いてもよい。発光体ホストおよび発光体ドーパントからの発光を用いることによって、混合光を実現し得る。
発光層は、少なくとも1つの発光材料を含んでいる必要があり、任意で別の層を含んでいてもよい。LELが2つ以上の材料の混合体を含む場合、荷電粒子の注入は異なる材料(例えば、発光体ではない材料)において生じ得る。あるいは、荷電粒子の発光体への注入が直接的に生じることもある。LELまたは隣接するLELの内部で多くの異なるエネルギー転移プロセスが生じることがあり、これによって異なるタイプの発光を引き起こす。例えば、ホスト材料において励起子が形成され、その後、一重項励起子または三重項励起子として発光材料に転送され得る。この場合、発光材料は、一重項発光体または三重項発光体となり得、その結果、発光する。より高効率にするために、異なるタイプの発光体の混合体を用いてもよい。発光体ホストおよび発光体ドーパントからの発光を用いることによって、混合光を実現し得る。
複数のブロッキング層を用いることによって、LELにおける荷電粒子の閉じ込めを改善させてもよい。これらのブロッキング層については、US7,074,500B2にさらに説明されている。
(電子輸送層(ETL))
電子輸送層は、陰極またはCGLから発光層(LEL)まで電子を輸送する役割を果たす半導体であって、大きなエネルギー・ギャップを有する半導体を含んでいる層である。ETLは、陰極とLELとの間、またはCGLの電子生成側とLELとの間に設けられている。ETLに電気的n型ドーパントを添加することが可能であり、この場合、ETLは、n型にドープされていると言われる。ETLは、異なる組成を有する複数の層から構成されていてもよい。ETLは、電気的n型にドープされることにより、抵抗率が低減し、および/または、隣接する層に電子を注入する能力が向上し、ドープされていない半導体における高抵抗率(および/または低い注入能力)に起因する電力損失を防ぐことができる。ドープされたETLは、抵抗率を大幅に増大させずに極めて厚く(最大1000nm以上の厚さに)形成することができるため、光学スペーサとして用いることもできる。
電子輸送層は、陰極またはCGLから発光層(LEL)まで電子を輸送する役割を果たす半導体であって、大きなエネルギー・ギャップを有する半導体を含んでいる層である。ETLは、陰極とLELとの間、またはCGLの電子生成側とLELとの間に設けられている。ETLに電気的n型ドーパントを添加することが可能であり、この場合、ETLは、n型にドープされていると言われる。ETLは、異なる組成を有する複数の層から構成されていてもよい。ETLは、電気的n型にドープされることにより、抵抗率が低減し、および/または、隣接する層に電子を注入する能力が向上し、ドープされていない半導体における高抵抗率(および/または低い注入能力)に起因する電力損失を防ぐことができる。ドープされたETLは、抵抗率を大幅に増大させずに極めて厚く(最大1000nm以上の厚さに)形成することができるため、光学スペーサとして用いることもできる。
本発明は、式1に係る化合物もETLに用いている。当該化合物は、ETLの全層または副層において、他の材料と組み合わせて用いてもよい。
正孔ブロッキング層および電子ブロッキング層は、従来通り、用いることができる。
本発明の一形態では、ETLは、第1ETL(ETL1)と第2ETL(ETL2)との2層を含んでいる。ETL1はETL2よりLELに近接している。ETL1は、式1に係る化合物を含むことが好ましく、式1に係る材料のみから成ることがより好ましい。ETL1は、ETL2よりも基板に近接していることも好ましい。
その代わりに、またはさらに、ETL2は、式1に係る化合物を含んでいてもよい。ETL2は、電気的にドープされていることが好ましい。
ETL1とETL2とは、式1に係る同一の化合物を任意で含んでいてもよい。
異なる機能を有する他の層を含んでいてもよいし、素子の構造は当業者にとって知られているようにアレンジしてもよい。例えば、電子注入層(EIL)を、陰極とETLとの間に設けてもよい。また、EILは本出願の発明に係るマトリクス化合物を含んでいてもよい。
(荷電生成層(CGL))
OLEDは、電極と併せて、反転接続として、あるいは積層OLEDにおける接続ユニットとして、用いることができるCGLを含んでいてもよい。CGLは、最も異なる構造および名称を有していてもよい。その例として、pn接合、接続ユニット、トンネル接合等が挙げられる。最良の例としては、US2009/0045728A1およびUS2010/0288362A1に開示されているpn接合が挙げられる。金属層および/または注入層を用いてもよい。
OLEDは、電極と併せて、反転接続として、あるいは積層OLEDにおける接続ユニットとして、用いることができるCGLを含んでいてもよい。CGLは、最も異なる構造および名称を有していてもよい。その例として、pn接合、接続ユニット、トンネル接合等が挙げられる。最良の例としては、US2009/0045728A1およびUS2010/0288362A1に開示されているpn接合が挙げられる。金属層および/または注入層を用いてもよい。
(積層OLED)
OLEDがCGLによって分離された2つ以上のLELを含んでいる場合、OLEDは積層OLEDと呼ばれ、そうでなければ単一ユニットOLEDと呼ばれる。最も近い2つのCGLの間、または電極と当該電極に最も近いCGLとの間の層群は、エレクトロルミネッセンス・ユニット(ELU)と呼ばれる。それゆえ、積層OLEDは、陽極/ELU1/{CGLX/ELU1+X}X/陰極(xは、正の整数)と記載することができる。なお、CGLXまたは各ELU1+Xは、同じまたは異なっていてもよい。さらにCGLは、US2009/0009072A1に開示されているように、隣接する2つのELU層によって形成されていてもよい。また、積層OLEDについては、US2009/0045728A1やUS2010/0288362A1等において説明されているので、これらの文献を参照すればよい。
OLEDがCGLによって分離された2つ以上のLELを含んでいる場合、OLEDは積層OLEDと呼ばれ、そうでなければ単一ユニットOLEDと呼ばれる。最も近い2つのCGLの間、または電極と当該電極に最も近いCGLとの間の層群は、エレクトロルミネッセンス・ユニット(ELU)と呼ばれる。それゆえ、積層OLEDは、陽極/ELU1/{CGLX/ELU1+X}X/陰極(xは、正の整数)と記載することができる。なお、CGLXまたは各ELU1+Xは、同じまたは異なっていてもよい。さらにCGLは、US2009/0009072A1に開示されているように、隣接する2つのELU層によって形成されていてもよい。また、積層OLEDについては、US2009/0045728A1やUS2010/0288362A1等において説明されているので、これらの文献を参照すればよい。
(有機層の蒸着)
本発明に係るディスプレイのいかなる有機半導体層も、周知の技術(例えば、真空熱蒸着(VTE)、有機気相蒸着、レーザ励起熱転写、スピン・コーティング、ブレード・コーティング、スロット・ダイ・コーティング、インクジェット印刷等)を用いて蒸着することができる。本発明に係るOLEDを作製する好適な方法は、真空熱蒸着である。
本発明に係るディスプレイのいかなる有機半導体層も、周知の技術(例えば、真空熱蒸着(VTE)、有機気相蒸着、レーザ励起熱転写、スピン・コーティング、ブレード・コーティング、スロット・ダイ・コーティング、インクジェット印刷等)を用いて蒸着することができる。本発明に係るOLEDを作製する好適な方法は、真空熱蒸着である。
ETLは、蒸着によって形成されることが好ましい。ETLに追加の材料を用いる場合は、ETLは、電子輸送マトリクス(ETM)と当該追加の材料との共蒸着によって形成されることが好ましい。上記の追加の材料は、ETLに均質的に混ぜてもよい。本発明の一形態では、上記の追加の材料は、ETLにおいて濃度のバラツキを有していてもよい(積層体の厚さ方向に濃度が変化するような濃度のバラツキ)。ETLは、複数の副層で構成されていてもよい(一部(すべてではない)の副層が追加の材料を含む)。
(電気的ドーピング)
本発明は、有機半導体層の電気的ドーピングに加えて、または、有機半導体層の電気的ドーピングと組み合わせて使用することができる。
本発明は、有機半導体層の電気的ドーピングに加えて、または、有機半導体層の電気的ドーピングと組み合わせて使用することができる。
最も信頼性が高く、かつ、効率的なOLEDは、複数の電気的ドープ層を含むOLEDである。一般に、電気的ドーピングとは、電気特性、特にドーパントなしの純粋な荷電輸送マトリクスと比較して、ドープ層の伝導率および/または注入能力が向上することを意味する。電気的ドーピングは、狭義では、通常、酸化還元ドーピングまたは荷電輸送ドーピングと呼ばれ、正孔輸送層に適当なアクセプター材料がドープ(p型ドープ)されるか、電子輸送層にドナー材料がドープ(n型ドープ)される。酸化還元ドーピングによって、有機固体における荷電粒子の密度(したがって、伝導率)を顕著に増大させることができる。つまり、酸化還元ドーピングは、ドープされていないマトリクスの荷電粒子密度と比較して、半導体マトリクスの荷電粒子密度を増加させる。有機発光ダイオードにおいて、ドープされた荷電粒子輸送層(アクセプターのような分子の混合物による正孔輸送層のp型ドーピング、ドナーのような分子の混合物による電子輸送層のn型ドーピング)の使用については、例えばUS2008/203406およびUS5,093,698に開示されている。
US2008227979は、無機ドーパントおよび有機ドーパントを用いた有機輸送材料の荷電輸送ドーピングについて詳細に開示している。基本的には、有効電子輸送は、ドーパントからマトリクスへと行われ、これによりマトリクスのフェルミ準位が増大する。p型ドーピングにおける効率的な輸送の場合、ドーパントのLUMOエネルギー準位は、マトリクスのHOMOエネルギー準位よりも低いか、少なくともマトリクスのHOMOエネルギー準位よりも僅かに高い(0.5eV以下)ことが好ましい。n型ドーピングの場合、ドーパントのHOMOエネルギー準位は、マトリクスのLUMOエネルギー準位よりも高いか、少なくともマトリクスのLUMOエネルギー準位よりも僅かに低い(0.5eV以上)ことが好ましい。ドーパントからマトリクスへのエネルギー転移のためのエネルギー準位の差は、+0.3eV未満であることがさらに望ましい。
公知のドープされた酸化還元正孔輸送材料の一般例は:テトラフルオロ−テトラシアノキノンジメタン(F4TCNQ)(LUMO準位がおよそ−5.2eV)によってドープされた銅フタロシアニン(CuPc)(HOMO準位がおよそ−5.2eV);F4TCNQによってドープされた亜鉛フタロシアニン(ZnPc)(HOMO=−5.2eV);F4TCNQによってドープされたa−NPD(N,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−ベンジジン)。2,2’−(ペルフルオロナフタレン−2,6−ジイリデン)ジマロノニトリル(PD1)によってドープされたa−NPD。2,2’,2’’−(シクロプロパン−1,2,3−トリイリデン)トリス(2−(p−シアノテトラフルオロフェニル)アセトニトリル)(PD2)によってドープされたa−NPDである。本出願においてp型ドーピングする場合の素子例は、すべて5モル%のPD2によってp型ドーピングされたものである。
公知のドープされた酸化還元電子輸送材料の一般例は:アクリジンオレンジベース(AOB)によってドープされたフルエレンC60;ロイコクリスタルバイオレットによってドープされたペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸−3,4,9,10−ジアンハイドライド(PTCDA);テトラキス(1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−2H−ピリミド[1,2−a]ピリミジナート)ジタングステン(II)(W2(hpp)4)によってドープされた2,9−ジ(フェナントレン−9−イル)−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン;3,6−ビス−(ジメチルアミノ)−アクリジンによってドープされたナフタレンテトラカルボン酸ジアンハイドライド(NTCDA);ビス(エチレンジチオ)テトラチアフルバレン(BEDT−TTF)によってドープされたNTCDAである。
本発明においては、本発明に係るETLマトリクスに対して強還元性n型ドーパントで電気的ドーパントを行うことが好ましい。200を超える相対的な分子量を有する分子n型ドーパントがより好ましい。この場合、隣接する層へのドーパントの拡散が実質的に抑制される。本発明に係る電気的にドープされた半導体材料において最も好ましいn型ドーパントは、強還元性金属錯体である。強還元性金属錯体の例として、W2(hpp)4等が挙げられ、これは、THF中におけるFc+/Fc標準に対して、サイクリック・ボルタンメトリー(CV)によって計測された酸化還元電位が−2.0V未満(つまり、−2.0Vより負側)である。
本発明の好ましいETLマトリクス化合物は以下のものである:
C3およびC1が最も好ましい化合物である。
〔VI.実施例〕
〔合成手順〕
全ての取り扱いは、乾燥脱気溶媒(溶媒精製システム(SPS)品質)を使用する以外は、市販の薬品をさらに精製することなく、完全に乾燥させたガラス容器内においてアルゴン下にて行った。500.13MHzにおいて、および5.31ppmを基準にして1H−NMRスペクトルを検出した。
〔合成手順〕
全ての取り扱いは、乾燥脱気溶媒(溶媒精製システム(SPS)品質)を使用する以外は、市販の薬品をさらに精製することなく、完全に乾燥させたガラス容器内においてアルゴン下にて行った。500.13MHzにおいて、および5.31ppmを基準にして1H−NMRスペクトルを検出した。
〔1.1 スピロキサンテンの合成手順〕
(一般的な合成経路)
(一般的な合成経路)
(2,7−ジブロモスピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン]の合成)
フラスコにて、2,7−ジブロモ−9H−フルオレン−9−オン(50.0g、147.9mmol、1.0eq)とフェノール(134.2g、1.43mol、9.6eq)を混ぜ合わせた。そして、メタンスルホン酸(56.9g、592mmol、4.0eq)を加えた。混合物を4日間、135℃にて撹拌し、その後冷却した。500mLの水と300mLのジクロロメタンを加えた。混合物を室温にて1時間撹拌した。淡い白色の固体が沈殿すると、該沈殿物を濾過し、濾液が無色になるまでメタノールで洗浄した。固体を200mLの温かいエタノールで粉状にし、温かいうちに濾過した。固体をエタノールで洗浄し、その後、減圧下にて乾燥させた。
目標化合物は44.4g(61%)の白色固体として生成された。
融点:265℃(TGA−DSC、ピーク)。
融点:265℃(TGA−DSC、ピーク)。
(2’,7’−ジブロモスピロ[ジベンゾ[c,h]キサンテン−7,9’−フルオレン]の合成)
不活性アルゴン雰囲気下において、メタンスルホン酸(7.7mL、11.40g、4.0eq、118.6mmol)を、ナフタレン−1−オール(ol)(17.06g、4.0eq、118.3mmol)と、2,7−ジブロモ−9H−フルオレン−9−オン(10.00g、1.0eq、29.6mmol)との混合物に、一度に加えた。混合物を150℃まで加熱し、これをアルゴン雰囲気下で21時間維持した。室温まで冷却した後、水(200mL)およびジクロロメタン(500mL)を加え、層を分離し、有機層を水(1×100mL)で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。
溶媒を真空で除去し、残渣を酢酸エチル(400mL)に入れ、5分間還流し、固体を濾過で分離した。温かい酢酸エチル(1×100mL)で洗浄し、乾燥させた後、2’,7’−ジブロモスピロ[ジベンゾ[c,h]キサンテン−7,9’−フルオレン]を得た。
収率:13.9g(79%)
融点:403℃(TGA−DSC、ピーク)
R1、R2、R1’、R2’が水素または縮合ベンゼン環以外の式1に係る他の化合物は、それぞれ置換フェノールを使用して簡単に生成可能である。例えば、3−アルキルフェノールを用いて2,7−ジブロモ−3’,6’−ジ−アルキルスピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン]を生成する。
収率:13.9g(79%)
融点:403℃(TGA−DSC、ピーク)
R1、R2、R1’、R2’が水素または縮合ベンゼン環以外の式1に係る他の化合物は、それぞれ置換フェノールを使用して簡単に生成可能である。例えば、3−アルキルフェノールを用いて2,7−ジブロモ−3’,6’−ジ−アルキルスピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン]を生成する。
(鈴木カップリングの一般的方法)
2,7−ジブロモスピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン]または2’,7’−ジブロモスピロ[ジベンゾ[c,h]キサンテン−7,9’−フルオレン]のいずれかと、所望の生成物に対応するボロン酸とをフラスコ内にて混合した後に排出した。アルゴンで再び満たした後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)−パラジウム(0)とトルエンとを加えた。最後に、脱気水性2M炭酸カリウム溶液を滴下した。混合物を85℃まで加熱し、19時間維持した。薄層クロマトグラフィー(TLC)により確認して反応を完了した。
2,7−ジブロモスピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン]または2’,7’−ジブロモスピロ[ジベンゾ[c,h]キサンテン−7,9’−フルオレン]のいずれかと、所望の生成物に対応するボロン酸とをフラスコ内にて混合した後に排出した。アルゴンで再び満たした後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)−パラジウム(0)とトルエンとを加えた。最後に、脱気水性2M炭酸カリウム溶液を滴下した。混合物を85℃まで加熱し、19時間維持した。薄層クロマトグラフィー(TLC)により確認して反応を完了した。
混合物を室温まで冷却した。別段の記載がない限り、水2部に対して酢酸エチル3部を加えた。混合物を30分間激しく撹拌した。固体を濾過し、濾液が無色になるまでメタノールで洗浄した。固体を酢酸エチルで粉状にした。真空で乾燥させた後、灰色がかった固体が得られた。高真空勾配昇華によってさらに精製させることに成功した。化合物は、白色〜黄白色の結晶性固体として得られた。
2,7−ジ([1,1’−ビフェニル]−4−イル)スピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン](C3)
2,7−ジブロモスピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン]:20.0g(1.0eq、40.8mmol)
1,1’−ビフェニル−4−イル−ボロン酸:16.2g(2.0eq、81.6mmol)
Pd(PPh3)4:2.83g(6mol%、2.45mmol)
2M K2CO3:45.1g(8.0eq、326.4mmol)
トルエン:400mL
収率:25.8g(99%)、昇華前:灰色がかった固体、昇華後:白色の結晶性固体
融点:297℃(示差走査熱量測定(DSC)、ピーク)
ガラス転移:142℃(DSC、開始点)
サイクリック・ボルタンメトリー:THF中にて−2.63[V vs.Fc+/Fc]で還元
図3に1H−NMR(CDCl3)を示す。
2,7−ジブロモスピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン]:20.0g(1.0eq、40.8mmol)
1,1’−ビフェニル−4−イル−ボロン酸:16.2g(2.0eq、81.6mmol)
Pd(PPh3)4:2.83g(6mol%、2.45mmol)
2M K2CO3:45.1g(8.0eq、326.4mmol)
トルエン:400mL
収率:25.8g(99%)、昇華前:灰色がかった固体、昇華後:白色の結晶性固体
融点:297℃(示差走査熱量測定(DSC)、ピーク)
ガラス転移:142℃(DSC、開始点)
サイクリック・ボルタンメトリー:THF中にて−2.63[V vs.Fc+/Fc]で還元
図3に1H−NMR(CDCl3)を示す。
2,7−ジ(ナフタレン−2−イル)スピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン](C1)
2,7−ジブロモスピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン]:21.66g(1.0eq、44.19mmol)
ナフタレン−2−イル−ボロン酸:15.2g(2.0eq、88.38mmol)
Pd(PPh3)4:3.06g(6mol%、2.65mmol)
2M K2CO3:176mL
トルエン:400mL
収率:21.2g(82%)、昇華前:灰色がかった固体、昇華後:白色の結晶性固体
融点:297℃(DSC、ピーク)
ガラス転移:121℃(DSC、開始点)
サイクリック・ボルタンメトリー:THF中にて−2.63[V vs.Fc+/Fc]で還元
図4に1H−NMR(CD2Cl2)を示す。
2,7−ジブロモスピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン]:21.66g(1.0eq、44.19mmol)
ナフタレン−2−イル−ボロン酸:15.2g(2.0eq、88.38mmol)
Pd(PPh3)4:3.06g(6mol%、2.65mmol)
2M K2CO3:176mL
トルエン:400mL
収率:21.2g(82%)、昇華前:灰色がかった固体、昇華後:白色の結晶性固体
融点:297℃(DSC、ピーク)
ガラス転移:121℃(DSC、開始点)
サイクリック・ボルタンメトリー:THF中にて−2.63[V vs.Fc+/Fc]で還元
図4に1H−NMR(CD2Cl2)を示す。
2,7−ジ(キノリン−3−イル)スピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン](C2)
2,7−ジブロモスピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン]:10.0g(1.0eq、20.4mmol)
キノリン−3−イル−ボロン酸:8.82g(2.5eq、51.0mmol)
Pd(PPh3)4:1.41g(10mol%、1.22mmol)
2M K2CO3:83mL
トルエン:200mL
続いて、処理後に得られた灰色がかった固体を、温かい酢酸エチル(100mL)、メタノール(100mL)、ジクロロメタン(200mL)中にてさらに粉状にした。濾過後、固体をトルエン中に溶解し、セライト上で濾過した。溶媒を蒸発させて沈殿物を得た。該沈殿物を濾過して、真空で乾燥させた。黄色がかった固体として生成物を得た。
2,7−ジブロモスピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン]:10.0g(1.0eq、20.4mmol)
キノリン−3−イル−ボロン酸:8.82g(2.5eq、51.0mmol)
Pd(PPh3)4:1.41g(10mol%、1.22mmol)
2M K2CO3:83mL
トルエン:200mL
続いて、処理後に得られた灰色がかった固体を、温かい酢酸エチル(100mL)、メタノール(100mL)、ジクロロメタン(200mL)中にてさらに粉状にした。濾過後、固体をトルエン中に溶解し、セライト上で濾過した。溶媒を蒸発させて沈殿物を得た。該沈殿物を濾過して、真空で乾燥させた。黄色がかった固体として生成物を得た。
収率:5.45g(46%)、昇華前:淡い黄色の固体、昇華後:淡い黄色の固体
融点:367℃(DSC,ピーク)
ガラス転移:136℃(DSC、開始点)
サイクリック・ボルタンメトリー:THF中にて−2.45[V vs.Fc+/Fc]で還元
1H−NMR(CD2Cl2):図5参照。
融点:367℃(DSC,ピーク)
ガラス転移:136℃(DSC、開始点)
サイクリック・ボルタンメトリー:THF中にて−2.45[V vs.Fc+/Fc]で還元
1H−NMR(CD2Cl2):図5参照。
2,7−ジ(ナフタレン−1−イル)スピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン](E1)
2,7−ジブロモスピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン]:3.0g(1.0eq、6.1mmol)
ナフタレン−1−イル−ボロン酸:2.63g(2.5eq、15.3mmol)
Pd(PPh3)4:424mg(6mol%、0.37mmol)
2M K2CO3:25mL
トルエン:60mL
処理後に得られた灰色がかった固体を、温かいクロロホルムを用いてセライトのパッドを介してさらに濾過した。溶媒を蒸発させた後、固体を温かい酢酸エチルで粉状にして濾過し、減圧下にて乾燥させた。白色の固体として生成物を得た。
2,7−ジブロモスピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン]:3.0g(1.0eq、6.1mmol)
ナフタレン−1−イル−ボロン酸:2.63g(2.5eq、15.3mmol)
Pd(PPh3)4:424mg(6mol%、0.37mmol)
2M K2CO3:25mL
トルエン:60mL
処理後に得られた灰色がかった固体を、温かいクロロホルムを用いてセライトのパッドを介してさらに濾過した。溶媒を蒸発させた後、固体を温かい酢酸エチルで粉状にして濾過し、減圧下にて乾燥させた。白色の固体として生成物を得た。
収率:2.92g(82%)、昇華前:白色固体、昇華後:白色の結晶性固体
融点:331℃(DSC、ピーク)
ガラス転移:118℃(DSC、開始点)
サイクリック・ボルタンメトリー:THF中にて−2.78[V vs.Fc+/Fc]で還元
1H−NMR(CD2Cl2):図6参照。
融点:331℃(DSC、ピーク)
ガラス転移:118℃(DSC、開始点)
サイクリック・ボルタンメトリー:THF中にて−2.78[V vs.Fc+/Fc]で還元
1H−NMR(CD2Cl2):図6参照。
2,7−ジフェニルスピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン](E3)
2,7−ジブロモスピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン]:20.0g(1.0eq、40.8mmol)
フェニルボロン酸:9.95g(2.0eq、81.6mmol)
Pd(PPh3)4:2.83g(6mol%、2.45mmol)
2M K2CO3:163mL
トルエン:400mL
水と酢酸エチルを加えた後、沈殿物は見られなかった。有機層を分離して、水性有機層を酢酸エチルで2度抽出した。混合した有機相を蒸発させて、その後残った固体をメタノールと酢酸エチルで粉状にした。
2,7−ジブロモスピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン]:20.0g(1.0eq、40.8mmol)
フェニルボロン酸:9.95g(2.0eq、81.6mmol)
Pd(PPh3)4:2.83g(6mol%、2.45mmol)
2M K2CO3:163mL
トルエン:400mL
水と酢酸エチルを加えた後、沈殿物は見られなかった。有機層を分離して、水性有機層を酢酸エチルで2度抽出した。混合した有機相を蒸発させて、その後残った固体をメタノールと酢酸エチルで粉状にした。
収率:15.3g(77%)、昇華前:灰色がかった固体、昇華後:白色の結晶性固体
融点:216℃(DSC、ピーク)
ガラス転移:105℃(DSC、開始点)
サイクリック・ボルタンメトリー:THF中にて−2.75[V vs.Fc]で還元
1H−NMR(CD2Cl2):図7参照。
融点:216℃(DSC、ピーク)
ガラス転移:105℃(DSC、開始点)
サイクリック・ボルタンメトリー:THF中にて−2.75[V vs.Fc]で還元
1H−NMR(CD2Cl2):図7参照。
2,7−ジピリジン−3−イルスピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン](C6)
2,7−ジブロモスピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン]:4.94g(1.0eq、10mmol)
3−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ピリジン:4.51g(2.2eq、22mmol)
Pd(PPh3)4:0.69g(6mol%,0.6mmol)
2M K2CO3:40mL
トルエン:100mL
収率:2.85g(59%)、昇華前:白色の固体、昇華後:白色の固体
融点:284℃(DSC、ピーク)
ガラス転移:113℃(DSC、開始点)
サイクリック・ボルタンメトリー:THF中にて−2.60[V vs.Fc+/Fc]で還元
1H−NMR(CD2Cl2):図8参照。
2,7−ジブロモスピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン]:4.94g(1.0eq、10mmol)
3−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)ピリジン:4.51g(2.2eq、22mmol)
Pd(PPh3)4:0.69g(6mol%,0.6mmol)
2M K2CO3:40mL
トルエン:100mL
収率:2.85g(59%)、昇華前:白色の固体、昇華後:白色の固体
融点:284℃(DSC、ピーク)
ガラス転移:113℃(DSC、開始点)
サイクリック・ボルタンメトリー:THF中にて−2.60[V vs.Fc+/Fc]で還元
1H−NMR(CD2Cl2):図8参照。
2’,7’−ジ(ナフタレン−2−イル)スピロ[ジベンゾ[c,h]キサンテン−7,9’−フルオレン](C4)
2’,7’−ジブロモスピロ[ジベンゾ[c,h]キサンテン−7,9’−フルオレン]:6.72g(1.0eq、10mmol)
ナフタレン−2−イル−ボロン酸:3.92g(2.0eq、22.8mmol)
Pd(PPh3)4:0.79g(6mol%、0.68mmol)
2M K2CO3:46mL
トルエン:115mL
水を加えた後、混合物をジクロロメタンで3回抽出した。混合した有機相をMgSO4で乾燥させて、乾燥状態にした。カラム・クロマトグラフィーを介して(SiO2、ヘキサン:ジクロロメタンの割合が2:1)精製した後、生成物を得た。
2’,7’−ジブロモスピロ[ジベンゾ[c,h]キサンテン−7,9’−フルオレン]:6.72g(1.0eq、10mmol)
ナフタレン−2−イル−ボロン酸:3.92g(2.0eq、22.8mmol)
Pd(PPh3)4:0.79g(6mol%、0.68mmol)
2M K2CO3:46mL
トルエン:115mL
水を加えた後、混合物をジクロロメタンで3回抽出した。混合した有機相をMgSO4で乾燥させて、乾燥状態にした。カラム・クロマトグラフィーを介して(SiO2、ヘキサン:ジクロロメタンの割合が2:1)精製した後、生成物を得た。
収率:5.25g(67%)、昇華前:淡い黄色の固体、昇華後:淡い黄色の固体
融点:293℃(TGA−DSC、ピーク)
ガラス転移:164℃(DSC、開始点)
サイクリック・ボルタンメトリー:THF中にて−2.64[V vs.Fc+/Fc]で還元
1H−NMR(CD2Cl2):図9参照。
融点:293℃(TGA−DSC、ピーク)
ガラス転移:164℃(DSC、開始点)
サイクリック・ボルタンメトリー:THF中にて−2.64[V vs.Fc+/Fc]で還元
1H−NMR(CD2Cl2):図9参照。
2’,7’−ジ(キノリン−3−イル)スピロ[ジベンゾ[c,h]キサンテン−7,9’−フルオレン](C5)
2’,7’−ジブロモスピロ[ジベンゾ[c,h]キサンテン−7,9’−フルオレン]:2.0g(1.0eq、3.4mmol)
キノリン−3−イル−ボロン酸:1.47g(2.5eq、8.5mmol)
Pd(PPh3)4:0.23g(6mol%、0.2mmol)
2M K2CO3:14mL
トルエン:35mL
水を加えた後、混合物をジクロロメタンで3回抽出した。混合した有機相をMgSO4で乾燥させて、乾燥状態にした。カラム・クロマトグラフィーを介して(SiO2、酢酸エチル)精製した後、生成物を得た。
2’,7’−ジブロモスピロ[ジベンゾ[c,h]キサンテン−7,9’−フルオレン]:2.0g(1.0eq、3.4mmol)
キノリン−3−イル−ボロン酸:1.47g(2.5eq、8.5mmol)
Pd(PPh3)4:0.23g(6mol%、0.2mmol)
2M K2CO3:14mL
トルエン:35mL
水を加えた後、混合物をジクロロメタンで3回抽出した。混合した有機相をMgSO4で乾燥させて、乾燥状態にした。カラム・クロマトグラフィーを介して(SiO2、酢酸エチル)精製した後、生成物を得た。
収率:1.62g(70%)、昇華前:灰色がかった固体、昇華後:淡い黄色の固体
融点:282℃(DSC、ピーク)
ガラス転移:176℃(DSC、開始点)
サイクリック・ボルタンメトリー:THF中にて−2.42[V vs.Fc+/Fc]で還元
1H−NMR(CD2Cl2):図10参照。
融点:282℃(DSC、ピーク)
ガラス転移:176℃(DSC、開始点)
サイクリック・ボルタンメトリー:THF中にて−2.42[V vs.Fc+/Fc]で還元
1H−NMR(CD2Cl2):図10参照。
(実施例1)
パターン化されたITO(厚さ90nm)でコーティングされたガラス基板上に、ボトム・エミッション型の青色OLEDを以下の層の配列で製造した。
パターン化されたITO(厚さ90nm)でコーティングされたガラス基板上に、ボトム・エミッション型の青色OLEDを以下の層の配列で製造した。
1.厚さ130nmの正孔注入層および正孔輸送層として、p型ドープされたN,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)−ベンジジン(a−NPD)(5mol%の2,2’,2’’−(シクロプロパン−1,2,3−トリイリデン)トリス(2−(p−シアノテトラフルオロフェニル)アセトニトリル))(PD2);
2.厚さ10nmのドープされていない4,4’,4’’−トリス(カルバゾール−9−イル)−トリフェニルアミン(TCTA);
3.TPBI:Firpic(モル比4:1)を用いた、15nmの厚さの発光層;
TPBIは、1,3,5−トリス(1−フェニル−1H−ベンズイミダゾール−2−イル)ベンゼンであり、Firpicはビス(3,5−ジフルオロ−2−(2−ピリジル−(2−カルボキシピリジル)イリジウム(III);
4.20nmのTPBI;
5.テトラキス(1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−2H−ピリミド[1,2−a]ピリミジナート)ジタングステン(II)(W2(hpp)4)(70:30mol%)によってドープされた40nmのC1化合物;
6.100nmのAl陰極。
2.厚さ10nmのドープされていない4,4’,4’’−トリス(カルバゾール−9−イル)−トリフェニルアミン(TCTA);
3.TPBI:Firpic(モル比4:1)を用いた、15nmの厚さの発光層;
TPBIは、1,3,5−トリス(1−フェニル−1H−ベンズイミダゾール−2−イル)ベンゼンであり、Firpicはビス(3,5−ジフルオロ−2−(2−ピリジル−(2−カルボキシピリジル)イリジウム(III);
4.20nmのTPBI;
5.テトラキス(1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−2H−ピリミド[1,2−a]ピリミジナート)ジタングステン(II)(W2(hpp)4)(70:30mol%)によってドープされた40nmのC1化合物;
6.100nmのAl陰極。
ゲッター(getter)を含有するガラスカバーで素子を包んだ。10mA/cm2の電圧は4.0Vであり、素子は4.3Vの電圧で1000cd/m2に達する。
(実施例2)
第2のOLEDを、化合物C1を化合物C2と入れ替えたこと以外は、実施例1と同様に作成した。10mA/cm2における電圧は4.3Vであり、素子は、4.8Vの電圧で1000cd/m2に達する。
第2のOLEDを、化合物C1を化合物C2と入れ替えたこと以外は、実施例1と同様に作成した。10mA/cm2における電圧は4.3Vであり、素子は、4.8Vの電圧で1000cd/m2に達する。
(実施例3)
第3のOELDを、化合物C1を化合物C3と入れ替えたこと以外は、実施例1と同様に作成した。10mA/cm2における電圧は4.0Vであり、素子は4.2Vの電圧で1000cd/m2に達する。
第3のOELDを、化合物C1を化合物C3と入れ替えたこと以外は、実施例1と同様に作成した。10mA/cm2における電圧は4.0Vであり、素子は4.2Vの電圧で1000cd/m2に達する。
(比較例1)
比較OLEDを、化合物C1を2,7−ジ(ナフタレン−1−イル)スピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン](E1)と入れ替えたこと以外は、実施例1と同様に作成した。10mA/cm2における電圧は5.8Vであり、素子は6.5Vの電圧で1000cd/m2に達し、これは本発明に係る実施例より著しく高い。
比較OLEDを、化合物C1を2,7−ジ(ナフタレン−1−イル)スピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン](E1)と入れ替えたこと以外は、実施例1と同様に作成した。10mA/cm2における電圧は5.8Vであり、素子は6.5Vの電圧で1000cd/m2に達し、これは本発明に係る実施例より著しく高い。
他の比較OELDを、化合物C1を2,7−ジフェニルスピロ[フルオレン−9,9’−キサンテン](E3)と入れ替えたこと以外は、実施例1と同様に作成した。10mA/cm2の電圧は5.0Vであり、素子は5.6Vの電圧で1000cd/m2に達し、これは本発明に係る実施例より著しく高い。
図11は上述した素子の印加バイアスに対する電流密度を示している。(1)は化合物C1、(2)は化合物E1、(3)は化合物C2、(4)は化合物C3、(5)は化合物E3を示している。本発明に係る一方の化合物C1、C2、C3と、他方の比較化合物E1、E3との間の電流の大きさには、通常の駆動電圧の範囲において、1桁以上の大きな差があることが分かる。
図12は上述した素子の印加バイアスに対する光度の密度を示している。(1)は化合物C1、(2)は化合物E1、(3)は化合物C2、(4)は化合物C3、(5)は化合物E3を示している。本発明に係る化合物と比較例に関して大きな差があることが分かる。
10nmの厚さを有するTPBIブロック層と同じ配列で実施例と比較例を繰り返した。結果を表1にまとめた。
本発明に係る化合物は、該化合物と類似した構造、または同等のLUMOのいずれか、またはその両方を有する比較化合物に対して、予期し得なかった利点を明確に示している。類似のLUMO準位は、本発明に係る化合物と比較化合物を同様にドープできるようにするはずである。それにもかかわらず、本発明に係る化合物は、構造的にも機能的にも(LUMO準位に関して)最も近似した比較化合物と比較して、予期し得ないほど十分にドープすることができることを示している。この驚くべき発見の実用的な適用性は、本発明に係る化合物を含むOLED素子の性能を改善することで十分に実証された。
以上の説明、特許請求の範囲、及び添付図面に開示された特徴は、単独に、及び様々に組み合わせても、本発明を様々な形態で実現するために重要なものである。
〔使用略語〕
CV シクロボルタンメトリー
DCM ジクロロメタン
DSC 示差走査熱量測定
Fc+/Fc フェロセニウム/フェロセン基準系
HPLC 高速液体クロマトグラフィー
SPS 溶媒精製システム
TGA 熱重量分析
THF テトラヒドロフラン
TLC 薄層クロマトグラフィー
UV 紫外/可視光分光法
eq 化学当量
mol.% モルパーセント
vol.% 体積パーセント
CV シクロボルタンメトリー
DCM ジクロロメタン
DSC 示差走査熱量測定
Fc+/Fc フェロセニウム/フェロセン基準系
HPLC 高速液体クロマトグラフィー
SPS 溶媒精製システム
TGA 熱重量分析
THF テトラヒドロフラン
TLC 薄層クロマトグラフィー
UV 紫外/可視光分光法
eq 化学当量
mol.% モルパーセント
vol.% 体積パーセント
Claims (15)
- 式1に係る化合物の使用であって、
上記式において、R1、R2、R1’、R2’は、いずれも、H、C1−C6アルキル、C1−C6ハロアルキル、およびC6−C10アリールから独立して選択されるか、あるいは、キサンテン骨格の同一の芳香環上の両置換基が、縮合環2価C2−C10ヒドロカルビル基を共に形成するように、互いに結合したヒドロカルビル基であり、
XおよびX’はCおよびNから独立して選択され、
XがCの場合、R5はHであり、X’がCの場合、R5’はHであり、XがNの場合、R5は孤立電子対であり、X’がNの場合、R5’は孤立電子対であり、
R3、R4、R3’、R4’は、いずれも、HおよびC6−C10アリールから独立して選択されるが、
−R3およびR4は同時にアリールではないと共に、R3’およびR4’も同時にアリールではなく、加えて、
−XがCの場合、R3およびR4は同時にHでなく、X’がCの場合、R3’およびR4’は同時にHではないか、または
同一のフェニル環またはピリジン環の両置換基は、縮合、置換または非置換の6員芳香環を示す2価C4−C10ヒドロカルビル基を共に形成するように、互いに結合したヒドロカルビル基であることを特徴としている。 - 上記電子素子は、基板上に設けられた第1および第2電極と、該第1および第2電極との間に設けられた発光層と、上記発光層と上記第1電極との間に設けられ、式1に係る化合物を含む第1電子輸送層とを含むことを特徴とする請求項1に記載の使用。
- 上記第1電子輸送層が、式1に係る化合物から成ることを特徴とする請求項2に記載の使用。
- 上記第1電子輸送層が、単一種の化合物から成ることを特徴とする請求項3に記載の使用。
- 上記第1電子輸送層が、正孔ブロック層であることを特徴とする請求項2〜4のいずれか一項に記載の使用。
- 上記電子素子が、上記第1電子輸送層と上記第1電極との間に設けられた第2電子輸送層をさらに含むことを特徴とする請求項2〜5のいずれか一項に記載の使用。
- 上記第2電子輸送層が、電子輸送マトリクスと、電気的ドーパントとを含むことを特徴とする請求項6に記載の使用。
- 上記第2電子輸送層の上記電子輸送マトリクスが、式1の化合物を含むことを特徴とする請求項7に記載の使用。
- 上記第1電子輸送層が、電気的ドーパントを含むことを特徴とする請求項2〜8のいずれか一項に記載の使用。
- 少なくとも1つの電気的ドーパントと、式1の化合物とを含む電気的にドープされた半導体材料であって、
XおよびX’はCおよびNから独立して選択され、
XがCの場合、R5はHであり、X’がCの場合、R5’はHであり、XがNの場合、R5は孤立電子対であり、X’がNの場合、R5’は孤立電子対であり、
R3、R4、R3’、R4’は、いずれも、HおよびC6−C10アリールから独立して選択されるが、
−R3およびR4は同時にアリールではないと共に、R3’およびR4’も同時にアリールではなく、加えて、
−XがCの場合、R3およびR4は同時にHでなく、X’がCの場合、R3’およびR4’は同時にHではないか、または
同一のフェニル環またはピリジン環の両置換基は、縮合、置換または非置換の6員芳香環を示す2価C4−C10ヒドロカルビル基を共に形成するように、互いに結合したヒドロカルビル基であることを特徴としている。 - 請求項10に記載の電気的にドープされた半導体材料を含んでいる電子素子。
- 一般式1に係る構造を有する化合物であって、
XおよびX’はCおよびNから独立して選択され、
XがCの場合、R5はHであり、X’がCの場合、R5’はHであり、XがNの場合、R5は孤立電子対であり、X’がNの場合、R5’は孤立電子対であり、
R3、R4、R3’、R4’は、いずれも、HおよびC6−C10アリールから独立して選択されるが、
−R3およびR4は同時にアリールではないと共に、R3’およびR4’も同時にアリールではなく、加えて、
−XがCの場合、R3およびR4は同時にHでなく、X’がCの場合、R3’およびR4’は同時にHではないか、または
同一のフェニル環またはピリジン環の両置換基は、縮合、置換または非置換の6員芳香環を示す2価C4−C10ヒドロカルビル基を共に形成するように、互いに結合したヒドロカルビル基であることを特徴としている。 - R1、R2、R1’、R2’が、Hであるか、あるいは、R2を伴うR1とR2’を伴うR1’とが縮合ベンゾ環を形成することを特徴とする請求項12に記載の化合物。
- R3およびR3’が、Hおよびフェニルから選択されるか、あるいは、R4を伴うR3とR4’を伴うR3’とが縮合ベンゾ環を形成することを特徴とする請求項12または13に記載の化合物。
- R1、R2、R1’、R2’がHであると共に、XおよびX’がCであることを特徴とする請求項12〜14のいずれか一項に記載の化合物。
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