WO2018180215A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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WO2018180215A1
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organic
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駿河　和行
秀一 林
剛史 山本
幸喜 加瀬
望月　俊二
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保土谷化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence element which is a self-luminous element suitable for various display devices. Specifically, the present invention relates to an organic electroluminescence element (hereinafter referred to as organic EL) using a specific arylamine compound doped with an electron acceptor. (Abbreviated as an element).
  • organic EL organic electroluminescence element
  • an element a specific arylamine compound doped with an electron acceptor.
  • the organic EL element is a self-luminous element, it has been actively researched because it is brighter and more visible than a liquid crystal element and can be clearly displayed.
  • Non-Patent Document 2 An element utilizing light emission by thermally activated delayed fluorescence (TADF) has also been developed.
  • TADF thermally activated delayed fluorescence
  • the light emitting layer can be prepared by doping a charge transporting compound generally called a host material with a fluorescent compound, a phosphorescent compound or a material emitting delayed fluorescence.
  • a charge transporting compound generally called a host material with a fluorescent compound, a phosphorescent compound or a material emitting delayed fluorescence.
  • selection of an organic material in the organic EL element greatly affects various characteristics such as efficiency and durability of the element (for example, see Non-patent document 2).
  • the light injected from both electrodes is recombined in the light emitting layer to obtain light emission, but it is important how efficiently both holes and electrons are transferred to the light emitting layer. It is necessary to make the device excellent in carrier balance.
  • the probability of recombination of holes and electrons is improved by improving the hole injection property and blocking the electrons injected from the cathode, and further excitons generated in the light emitting layer. By confining, high luminous efficiency can be obtained. Therefore, the role of the hole transport material is important, and there is a demand for a hole transport material that has high hole injectability, high hole mobility, high electron blocking properties, and high durability against electrons. ing.
  • the heat resistance and amorphous nature of the material are important for the lifetime of the element.
  • thermal decomposition occurs even at a low temperature due to heat generated when the element is driven, and the material is deteriorated.
  • the thin film is crystallized even in a short time, and the element is deteriorated. For this reason, the material used is required to have high heat resistance and good amorphous properties.
  • NPD N, N′-diphenyl-N, N′-di ( ⁇ -naphthyl) benzidine (NPD) and various aromatic amine derivatives are known as hole transport materials that have been used in organic EL devices so far.
  • NPD has a good hole transport capability, but its glass transition point (Tg), which is an index of heat resistance, is as low as 96 ° C., and device characteristics are degraded due to crystallization under high temperature conditions (for example, Non-patent document 4).
  • Tg glass transition point
  • An arylamine compound having a substituted carbazole structure has been proposed as a compound with improved characteristics such as heat resistance and hole injection properties (see, for example, Patent Document 4 and Patent Document 5).
  • the material normally used for the layer is further doped with P by doping trisbromophenylamine hexachloroantimony, a radiolene derivative, F4-TCNQ, or the like.
  • Patent Document 6 Although it has been proposed to improve the properties (see Patent Document 6 and Non-Patent Document 5), in an element using these compounds in a hole injection layer or a hole transport layer, low driving voltage, heat resistance, Although the luminous efficiency has been improved, it is not yet sufficient, and there is a demand for further lower driving voltage and higher luminous efficiency.
  • JP-A-8-048656 Japanese Patent No. 3194657 Japanese Patent No. 4943840 JP 2006-151979 A International Publication No. 2008/62636 JP 2011-100651 A
  • the object of the present invention is as a material for organic EL elements with high luminous efficiency and high durability, as well as organic materials excellent in hole and electron injection / transport performance, electron blocking ability, stability in a thin film state, and durability.
  • the physical characteristics that the organic EL element to be provided by the present invention should have include (1) a low emission start voltage, (2) a low practical drive voltage, and (3) a light emission efficiency and a power efficiency. And (4) long life.
  • the present inventors have focused on the fact that arylamine-based materials doped with a specific electron acceptor are excellent in hole injection and transport capability, thin film stability and durability. Select a specific arylamine compound (having a structure) to efficiently inject and transport holes from the anode, and produce various organic EL devices doped with electron acceptors in the hole injection layer material Then, the characteristics of the device were intensively evaluated. As a result, the present invention has been completed.
  • the following organic EL elements are provided.
  • the hole injection layer is an arylamine represented by the following general formula (1)
  • An organic EL device comprising a compound and a radialene derivative represented by the following general formula (2).
  • R 1 is a deuterium atom, fluorine atom, chlorine atom, cyano group, nitro group, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, substituted A cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms which may have a group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • R 2 , R 1 represents a linear or branched alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyloxy group having 5 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • 3 has a deuterium atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a nitro group, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • a cycloalkyl group a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent, a linear or branched group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent; Alkyloxy group, optionally substituted cycloalkyloxy group having 5 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, substituted Or an unsubstituted condensed polycyclic aromatic group, or a substituted or unsubstituted aryloxy group, r 1 to r 3 may be the same or different, and r 1 represents 0 to 5, r 2 , r 3 Represents 0 to 4.
  • R 1 to R 3 bonded to the same benzene ring are the same as each other But it can be different, single bond, substituted or Conversion methylene group, an oxygen atom or .Ar 1 ⁇ Ar 3 may be bonded to each other to form a ring via the sulfur atom may be the same or different, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group Represents a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group.
  • Ar 4 to Ar 6 may be the same as or different from each other, and each represents an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, or a condensed polycyclic aromatic group having an electron acceptor group as a substituent.
  • Formula (1) represented by R 1 ⁇ R 3 in "linear or branched alkyl group having 1 to carbon atoms which may have a substituent 6" has "substituent In the “cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms” or “straight or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent”.
  • Examples of “straight or branched alkyl group of 6”, “cycloalkyl group of 5 to 10 carbon atoms” or “straight chain or branched alkenyl group of 2 to 6 carbon atoms” specifically include , Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclo A xyl group, a 1-adamantyl group, a 2-adamantyl group, a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 2-butenyl group, and the like.
  • These groups are a single bond, a substituted or unsubstituted methylene group, A ring may be formed by bonding to each other via an oxygen atom or a sulfur atom.
  • a ring may be formed by bonding to each other via an oxygen atom or a sulfur atom.
  • r 1 is an integer of 2 to 5, or r 2 and r 3 are integers of 2 to 4
  • the groups may be bonded to each other via a single bond, a substituted or unsubstituted methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom to form a ring.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent represented by R 1 to R 3 in formula (1), “5 to 10 carbon atoms having a substituent”
  • Specific examples of the “substituent” in the “cycloalkyl group of” or “straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms having a substituent” include a deuterium atom, a cyano group, and a nitro group; Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; linear or branched alkyloxy having 1 to 6 carbon atoms such as methyloxy, ethyloxy and propyloxy; vinyl and allyl Alkenyl groups such as phenyl groups; aryloxy groups such as phenyloxy groups and tolyloxy groups; arylalkyloxy groups such as benzyloxy groups and phenethyloxy groups; Group, biphenylyl group,
  • the groups may be bonded to each other via a single bond, a substituted or unsubstituted methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom to form a ring.
  • these groups may have a substituent, and the substituent is represented by R 1 to R 3 in the general formula (1), which is a straight chain having 1 to 6 carbon atoms having a substituent.
  • aromatic hydrocarbon group aromatic heterocyclic group or “fused polycyclic aromatic group” in the “ring aromatic group”
  • phenyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, naphthyl group, anthracenyl group Group phenanthrenyl group, fluorenyl group, indenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, fluoranthenyl group, triphenylenyl group, pyridyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group, furyl group, pyrrolyl group, thienyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, benzofurany
  • R 2 and R 3 may be bonded to each other via a single bond or a substituted or unsubstituted methylene group, oxygen atom, or sulfur atom to form a ring. Further, these groups may have a substituent, and the substituent is represented by R 1 to R 3 in the general formula (1), which is a straight chain having 1 to 6 carbon atoms having a substituent.
  • aryloxy group in the “substituted or unsubstituted aryloxy group” represented by R 2 and R 3 in the general formula (1) include a phenyloxy group, a biphenylyloxy group, a terfeny group.
  • Examples include ryloxy group, naphthyloxy group, anthracenyloxy group, phenanthrenyloxy group, fluorenyloxy group, indenyloxy group, pyrenyloxy group, perylenyloxy group, and the like.
  • a ring may be formed by bonding to each other via a bond, a substituted or unsubstituted methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • these groups may have a substituent, and the substituent is represented by R 1 to R 3 in the general formula (1), which is a straight chain having 1 to 6 carbon atoms having a substituent.
  • R 1 to R 3 in the general formula (1), which is a straight chain having 1 to 6 carbon atoms having a substituent.
  • Substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group “substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group” represented by Ar 1 to Ar 3 in general formula (1), or “substituted or unsubstituted condensed hydrocarbon group”
  • the “aromatic hydrocarbon group”, “aromatic heterocyclic group” or “condensed polycyclic aromatic group” in the “ring aromatic group” is represented by R 2 and R 3 in the general formula (1).
  • Aromatic hydrocarbon group “aromatic” in “substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group”, “substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group” or “substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group” Examples thereof include those similar to those shown for “Aromatic heterocyclic group” or “Condensed polycyclic aromatic group”. Further, these groups may have a substituent, and the substituent is represented by R 1 to R 3 in the general formula (1), which is a straight chain having 1 to 6 carbon atoms having a substituent.
  • Examples of the “body group” include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a cyano group, a trifluoromethyl group, a nitro group, and the like.
  • Aromamatics in the “aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group, or condensed polycyclic aromatic group having an electron acceptor group as a substituent” represented by Ar 4 to Ar 6 in the general formula (2)
  • the “hydrocarbon group”, “aromatic heterocyclic group” or “condensed polycyclic aromatic group” includes “substituted or unsubstituted aromatic carbonized carbon atoms represented by Ar 1 to Ar 3 in the general formula (1)”.
  • ring aromatic group The thing similar to what was shown regarding "ring aromatic group” can be mention
  • these groups may have a substituent other than the electron acceptor group. Specific examples of the substituent include a deuterium atom; a phenyl group, a biphenylyl group, a terphenylyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group.
  • Aromatic hydrocarbon groups or condensed polycyclic aromatic groups such as phenanthrenyl group, fluorenyl group, indenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, fluoranthenyl group, triphenylenyl group; pyridyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group, thienyl group, Furyl, pyrrolyl, quinolyl, isoquinolyl, benzofuranyl, benzothienyl, indolyl, carbazolyl, benzoxazolyl, benzothiazolyl, quinoxalinyl, benzoimidazolyl, pyrazolyl, dibenzofuranyl, dibenzothienyl Group, carbolinyl group, etc.
  • substituents may further the exemplified substituents or electron acceptor group, it may be substituted. These substituents may be bonded to each other via a single bond, a substituted or unsubstituted methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom to form a ring.
  • a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group is preferable, and a substituted or unsubstituted phenyl group, biphenylyl group, or terphenylyl group is more preferable.
  • r 1 to r 3 are preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • Ar 4 to Ar 6 in the general formula (2) are preferably “aromatic hydrocarbon group”, “condensed polycyclic aromatic group”, or pyridyl group, and include phenyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, naphthyl group, A phenanthrenyl group, a fluorenyl group, and a pyridyl group are more preferable.
  • Ar 4 to Ar 6 in the general formula (2) are at least partially, preferably completely substituted with an “electron acceptor group” such as a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, or a trifluoromethyl group. Embodiments are preferred.
  • Ar 4 to Ar 6 in the general formula (2) include a tetrafluoropyridyl group, a tetrafluoro- (trifluoromethyl) phenyl group, a cyano-tetrafluorophenyl group, a dichloro-difluoro- (trifluoromethyl) phenyl group, A phenyl group or a pyridyl group completely substituted with a fluorine atom such as a pentafluorophenyl group, a chlorine atom, a cyano group, or a trifluoromethyl group is preferred.
  • the arylamine compound represented by the general formula (1) which is preferably used in the organic EL device of the present invention, is used as a constituent material of a hole injection layer, an electron blocking layer or a hole transport layer of the organic EL device. be able to. It is a compound that has a high hole mobility and is preferable as a material for the hole injection layer or the hole transport layer. In addition, it has a high electron blocking performance and is a preferred compound as a material for the electron blocking layer.
  • the radicalene derivative represented by the general formula (2) which is preferably used in the organic EL device of the present invention, is used as a P-doping material for a material usually used for a hole injection layer or a hole transport layer of the organic EL device. Preferred compounds.
  • the organic EL element of the present invention combines materials for organic EL elements excellent in hole injection / transport performance, thin film stability and durability in consideration of carrier balance, conventional organic EL elements As compared with the above, by improving the hole transport efficiency from the anode to the hole transport layer, the light emission efficiency can be improved and the durability of the organic EL element can be improved while maintaining a low driving voltage. It has become possible to realize an organic EL element with a low driving voltage, high luminous efficiency, and long life.
  • a specific (having a structure) arylamine compound capable of effectively expressing the role of hole injection / transport is selected as the material of the hole injection layer, and a specific electron acceptor is P-doped.
  • holes can be efficiently injected and transported from the electrode to the hole transport layer, and the efficiency of hole injection and transport to the light emitting layer can be improved, resulting in excellent hole injection and transport performance and low drive.
  • An organic EL element with high luminous efficiency can be realized with voltage.
  • by selecting a material for the hole transport layer without P doping of a specific (having a structure) arylamine compound it is combined so that the carrier balance can be refined, with a low driving voltage, and high luminous efficiency.
  • a long-life organic EL element can be realized. According to the present invention, it is possible to improve luminous efficiency, particularly durability, while maintaining a low driving voltage of a conventional organic EL element.
  • FIG. 6 is a diagram showing organic EL element configurations of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the arylamine compound represented by the general formula (1) was purified by column chromatography, adsorption purification using silica gel, activated carbon, activated clay, etc., recrystallization using a solvent, crystallization method, sublimation purification method, and the like.
  • the compound was identified by NMR analysis.
  • melting point, glass transition point (Tg) and work function were measured.
  • the melting point is an index of vapor deposition
  • the glass transition point (Tg) is an index of stability in a thin film state
  • the work function is an index of hole transportability and hole blocking property.
  • the compound used in the organic EL device of the present invention is purified by column chromatography, adsorption purification using silica gel, activated carbon, activated clay, etc., purification by recrystallization or crystallization using a solvent, and finally sublimation.
  • the product purified by the purification method was used.
  • the substrate is composed of an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode sequentially on the substrate, and the hole transport layer and the light emitting layer. And those having a hole blocking layer between the light emitting layer and the electron transport layer, and those having an electron injection layer between the electron transport layer and the cathode.
  • a structure that serves as a hole injection layer and a hole transport layer and a structure that serves as an electron injection layer and an electron transport layer. And so on.
  • the hole transport layer has a structure in which two layers of a first hole transport layer and a second hole transport layer are laminated.
  • an electrode material having a large work function such as ITO or gold is used.
  • a material in which a specific electron acceptor is P-doped to the arylamine compound represented by the general formula (1) is preferably used.
  • Examples of hole injection / transport materials that can be mixed or used simultaneously with the arylamine compound represented by the general formula (1) include starburst type triphenylamine derivatives and various triphenylamine tetramers.
  • N, N′-diphenyl-N, N′-di (m-tolyl) benzidine Benzidine derivatives such as TPD
  • N, N′-diphenyl-N, N′-di ( ⁇ -naphthyl) benzidine NPD
  • N, N, N ′, N′-tetrabiphenylylbenzidine 1,1-bis [4- (Di-4-tolylamino) phenyl] cyclohexane (TAPC) and other arylamine compounds having a structure in which two triphenylamine structures are linked by a divalent group containing no single bond or heteroatom in the molecule
  • Arylamine compounds having a structure in which four triphenylamine structures are linked by a single bond or a divalent group not containing a hetero atom in the molecule various triphenylamine trimers
  • a coating type polymer material such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) / poly (styrene sulfonate) (PSS) can be used for the hole injection / transport layer.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS poly (styrene sulfonate)
  • a hole transporting arylamine compound is preferably used, and in particular, the arylamine compound represented by the general formula (1) is preferably used. Those not doped with P are preferably used. These may be formed alone, but may be used as a single layer formed by mixing with other materials, layers formed alone, mixed layers formed, or A stacked structure of layers formed by mixing with a layer formed alone may be used. These materials can be formed into a thin film by a known method such as a spin coating method or an ink jet method in addition to a vapor deposition method.
  • an arylamine compound having a structure in which four triphenylamine structures are connected by a divalent group not containing a single bond or a hetero atom in the molecule, or triphenyl in the molecule.
  • An arylamine compound having a structure in which two amine structures are linked by a single bond or a divalent group containing no hetero atom 4,4 ′, 4 ′′ -tri (N-carbazolyl) triphenylamine (TCTA), 9 , 9-bis [4- (carbazol-9-yl) phenyl] fluorene, 1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene (mCP), 2,2-bis (4-carbazol-9-ylphenyl) Carbazole derivatives such as adamantane (Ad-Cz), 9- [4- (carbazol-9-yl) phenyl] -9- [4- (triphenylsilyl) phenyl It is possible to use a compound having an electron blocking action, such as a compound having a triphenylsilyl group and a triarylamine structure represented by sulfonyl]-9H-fluorene.
  • These may be formed alone, but may be used as a single layer formed by mixing with other materials, layers formed alone, mixed layers formed, or A stacked structure of layers formed by mixing with a layer formed alone may be used.
  • These materials can be formed into a thin film by a known method such as a spin coating method or an ink jet method in addition to a vapor deposition method.
  • the electron acceptor is not P-doped in a layer adjacent to the light emitting layer (for example, a hole transport layer, an electron blocking layer, etc.).
  • a layer adjacent to the light emitting layer for example, a hole transport layer, an electron blocking layer, etc.
  • an arylamine compound having a high electron blocking property is preferably used, and an arylamine compound represented by the general formula (1) is preferably used.
  • the thicknesses of these layers are not particularly limited as long as they are usually used.
  • the hole transport layer is 20 to 100 nm and the electron blocking layer is 5 to 30 nm.
  • the light emitting layer of the organic EL device of the present invention other amine derivatives, pyrene derivatives, various metal complexes such as metal complexes of quinolinol derivatives, including Alq 3, anthracene derivatives, bisstyrylbenzene derivatives, oxazole derivatives, poly A paraphenylene vinylene derivative or the like can be used.
  • the light-emitting layer may be composed of a host material and a dopant material, and as the host material, a thiazole derivative, a benzimidazole derivative, a polydialkylfluorene derivative, or the like can be used.
  • amine derivatives and pyrene derivatives quinacridone, coumarin, rubrene, perylene, and derivatives thereof, benzopyran derivatives, indenophenanthrene derivatives, rhodamine derivatives, aminostyryl derivatives, and the like can be used as dopant materials. These may be formed alone, but may be used as a single layer formed by mixing with other materials, layers formed alone, mixed layers formed, or A stacked structure of layers formed by mixing with a layer formed alone may be used.
  • a phosphorescent emitter As the phosphorescent emitter, a phosphorescent emitter of a metal complex such as iridium or platinum can be used. Green phosphorescent emitters such as Ir (ppy) 3 , blue phosphorescent emitters such as FIrpic and FIr6, red phosphorescent emitters such as Btp 2 Ir (acac), and the like are used as host materials. As the hole injecting / transporting host material, carbazole derivatives such as 4,4′-di (N-carbazolyl) biphenyl (CBP), TCTA, and mCP can be used.
  • CBP 4,4′-di (N-carbazolyl) biphenyl
  • CBP 4,4′-di (N-carbazolyl) biphenyl
  • TCTA TCTA
  • mCP mCP
  • p-bis (triphenylsilyl) benzene (UGH2) and 2,2 ′, 2 ′′-(1,3,5-phenylene) -tris (1-phenyl-1H-benzimidazole) ) (TPBI) or the like, and a high-performance organic EL element can be manufactured.
  • the phosphorescent light-emitting material into the host material by co-evaporation in the range of 1 to 30 weight percent with respect to the entire light-emitting layer.
  • Non-Patent Document 3 a material that emits delayed fluorescence such as CDCB derivatives such as PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, and 4CzIPN as the light emitting material (see, for example, Non-Patent Document 3).
  • CDCB derivatives such as PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, and 4CzIPN
  • These materials can be formed into a thin film by a known method such as a spin coating method or an ink jet method in addition to a vapor deposition method.
  • a phenanthroline derivative such as bathocuproine (BCP) or a quinolinol derivative such as aluminum (III) bis (2-methyl-8-quinolinato) -4-phenylphenolate (BAlq)
  • BCP bathocuproine
  • BAlq quinolinol derivative
  • various rare earth complexes, triazole derivatives, triazine derivatives, oxadiazole derivatives, and other compounds having a hole blocking action can be used.
  • These materials may also serve as the material for the electron transport layer.
  • These may be formed alone, but may be used as a single layer formed by mixing with other materials, layers formed alone, mixed layers formed, or A stacked structure of layers formed by mixing with a layer formed alone may be used.
  • These materials can be formed into a thin film by a known method such as a spin coating method or an ink jet method in addition to a vapor deposition method.
  • metal complexes of quinolinol derivatives including Alq 3 and BAlq various metal complexes, triazole derivatives, triazine derivatives, oxadiazole derivatives, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, benzimidazoles.
  • Derivatives, thiadiazole derivatives, anthracene derivatives, carbodiimide derivatives, quinoxaline derivatives, pyridoindole derivatives, phenanthroline derivatives, silole derivatives, and the like can be used.
  • These may be formed alone, or may be used as a single layer formed by mixing with other electron transporting materials, or may be formed by mixing layers formed alone.
  • a layered structure of layers formed by mixing layers with each other or a layer formed by itself may be used. These materials can be formed into a thin film by a known method such as a spin coating method or an ink jet method in addition to a vapor deposition method.
  • an alkali metal salt such as lithium fluoride and cesium fluoride
  • an alkaline earth metal salt such as magnesium fluoride
  • a metal oxide such as aluminum oxide
  • an electrode material having a low work function such as aluminum or an alloy having a lower work function such as a magnesium silver alloy, a magnesium indium alloy, or an aluminum magnesium alloy is used as the electrode material.
  • the organic EL element has a hole injection layer 3, a hole transport layer 4, a light emitting layer 5, an electron transport layer on a glass substrate 1 on which an ITO electrode is previously formed as a transparent anode 2. 6, an electron injection layer 7 and a cathode (aluminum electrode) 8 were deposited in this order.
  • the glass substrate 1 formed with ITO having a film thickness of 150 nm was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 20 minutes, and then dried on a hot plate heated to 200 ° C. for 10 minutes. Then, after performing UV ozone treatment for 15 minutes, this glass substrate with ITO was attached in a vacuum evaporation machine, and pressure was reduced to 0.001 Pa or less. Subsequently, as a hole injection layer 3 so as to cover the transparent anode 2, an electron acceptor (Acceptor-1) having the following structural formula and the compound (1-1) are deposited at a deposition rate ratio of Acceptor-1: Compound (1-1).
  • an electron acceptor (Acceptor-1) having the following structural formula and the compound (1-1) are deposited at a deposition rate ratio of Acceptor-1: Compound (1-1).
  • binary deposition was performed at a deposition rate of 30 nm.
  • the compound (1-1) was formed as the hole transport layer 4 so as to have a film thickness of 40 nm.
  • Binary vapor deposition was performed at a vapor deposition rate to form a film thickness of 20 nm.
  • lithium fluoride was formed as the electron injection layer 7 so as to have a film thickness of 1 nm.
  • aluminum was deposited to a thickness of 100 nm to form the cathode 8.
  • the characteristic measurement was performed at normal temperature in air
  • Example 4 An organic EL device was produced under the same conditions except that the compound (1-20) was used in place of the compound (1-1) as a material for the hole injection layer and the hole transport layer. About the produced organic EL element, the characteristic measurement was performed at normal temperature in air
  • Example 4 an organic EL device was produced under the same conditions except that the compound (1-21) was used in place of the compound (1-1) as the material for the hole injection layer and the hole transport layer.
  • the characteristic measurement was performed at normal temperature in air
  • Table 1 summarizes the measurement results of the light emission characteristics when a DC voltage was applied to the produced organic EL element.
  • Example 4 For comparison, in Example 4, the same conditions were used except that (HTM-1) having the following structural formula was used instead of the compound (1-1) as the material of the hole injection layer and the hole transport layer.
  • An organic EL element was produced. About the produced organic EL element, the characteristic measurement was performed at normal temperature in air
  • Example 2 For comparison, in Example 4, the same conditions were used except that (HTM-2) having the following structural formula was used instead of the compound (1-1) as the material of the hole injection layer and the hole transport layer.
  • An organic EL element was produced. About the produced organic EL element, the characteristic measurement was performed at normal temperature in air
  • Table 1 summarizes the results of measuring the lifetime of the elements using the organic EL elements prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the element lifetime is equivalent to 95% of the emission luminance of 1900 cd / m 2 (when the initial luminance is 100%) when the constant current drive is performed with the emission luminance (initial luminance) at the start of light emission being 2000 cd / m 2 : It was measured as the time to decay to 95% decay.
  • the luminous efficiency when a current density of 10 mA / cm 2 was passed was that of the organic EL elements of Comparative Examples 1 and 2.
  • the organic EL elements of Examples 4 to 6 had high efficiency of 8.31 to 8.70 cd / A.
  • the organic EL elements of Examples 4 to 6 are 7.24 to 7.58 lm / W, which is higher than the organic EL elements of Comparative Examples 1 and 2 of 6.84 to 6.89 lm / W. It was efficiency.
  • the organic EL elements of Examples 4 to 6 have a longer life of 325 to 361 hours compared to 269 to 277 hours of the organic EL elements of Comparative Examples 1 and 2. I understand.
  • the organic EL device of the present invention efficiently injects and transports holes from the electrode to the hole transport layer by selecting a specific arylamine compound as the material of the hole injection layer and P-doping a specific electron acceptor. It was found that the carrier balance inside the organic EL element can be improved, and an organic EL element with higher luminous efficiency and longer life can be realized as compared with the conventional organic EL element.
  • the organic EL device of the present invention which combines a specific arylamine compound and a specific electron acceptor so that the carrier balance inside the organic EL device can be refined, improves the luminous efficiency and improves the durability of the organic EL device. For example, it has become possible to expand to household appliances and lighting applications.

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Abstract

【課題】　本発明の目的は、高発光効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用の材料として、正孔および電子の注入・輸送性能、電子阻止能力、薄膜状態での安定性、や耐久性に優れた有機ＥＬ素子用の各種材料を、それぞれの材料が有する特性が効果的に発現できるように組み合わせることで、低駆動電圧、高発光効率であって、かつ長寿命の有機ＥＬ素子を提供することにある。 【解決手段】　少なくとも陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および陰極をこの順に有する有機ＥＬ素子において、前記正孔注入層が下記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物および下記一般式（２）で表されるラジアレン誘導体を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。　

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子
　本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものであリ、詳しくは電子アクセプターをドープした特定のアリールアミン化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）に関するものである。
　有機ＥＬ素子は自己発光性素子であるため、液晶素子に比べて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であることから、活発な研究がなされてきた。
　１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られるようになった（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
　現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされ、積層構造の各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されるようになってきた（例えば、非特許文献１参照）。
　また、発光効率のさらなる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光性化合物の利用が検討されている（例えば、非特許文献２参照）。
　そして、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）による発光を利用する素子も開発されている。２０１１年に九州大学の安達らは、熱活性化遅延蛍光材料を用いた素子によって５．３％の外部量子効率を実現させた（例えば、非特許文献３参照）。
　発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光性化合物や燐光発光性化合物または遅延蛍光を放射する材料をドープして作製することもできる。前記非特許文献に記載されているように、有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える（例えば、非特許文献２参照）。
　有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、正孔、電子の両電荷を如何に効率良く発光層に受け渡すかが重要であり、キャリアバランスに優れた素子とする必要がある。また、正孔注入性を高め、陰極から注入された電子をブロックする電子阻止性を高めることによって、正孔と電子が再結合する確率を向上させ、さらには発光層内で生成した励起子を閉じ込めることによって、高発光効率を得ることができる。そのため、正孔輸送材料の果たす役割は重要であり、正孔注入性が高く、正孔の移動度が大きく、電子阻止性が高く、さらには電子に対する耐久性が高い正孔輸送材料が求められている。
　また、素子の寿命に関しては材料の耐熱性やアモルファス性も重要である。耐熱性が低い材料では、素子駆動時に生じる熱により、低い温度でも熱分解が起こり、材料が劣化する。アモルファス性が低い材料では、短い時間でも薄膜の結晶化が起こり、素子が劣化してしまう。そのため使用する材料には耐熱性が高く、アモルファス性が良好な性質が求められる。
　これまで有機ＥＬ素子に用いられてきた正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（α－ナフチル）ベンジジン（ＮＰＤ）や種々の芳香族アミン誘導体が知られていた（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。ＮＰＤは良好な正孔輸送能力を持っているが、耐熱性の指標となるガラス転移点（Ｔｇ）が９６℃と低く、高温条件下では結晶化による素子特性の低下が起こってしまう（例えば、非特許文献４参照）。また、前記特許文献に記載の芳香族アミン誘導体の中には、正孔の移動度が１０－３ｃｍ２／Ｖｓ以上と優れた移動度を有する化合物が知られているが（例えば、特許文献１および特許文献２参照）、電子阻止性が不十分であるため、電子の一部が発光層を通り抜けてしまい、発光効率の向上が期待できないなど、さらなる高効率化のため、より電子阻止性が高く、薄膜がより安定で耐熱性の高い材料が求められていた。また、耐久性の高い芳香族アミン誘導体の報告があるが（例えば、特許文献３参照）、電子写真感光体に用いられる電荷輸送材料として用いたもので、有機ＥＬ素子として用いた例はなかった。
　耐熱性や正孔注入性などの特性を改良した化合物として、置換カルバゾール構造を有するアリールアミン化合物が提案されている（例えば、特許文献４および特許文献５参照）。また、正孔注入層あるいは正孔輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモン、ラジアレン誘導体、Ｆ４－ＴＣＮＱなどをＰドーピングすることによって、正孔注入性を高められることが提案されているが（特許文献６および非特許文献５参照）、これらの化合物を正孔注入層または正孔輸送層に用いた素子では、低駆動電圧化や耐熱性や発光効率などの改良はされているものの、未だ十分とはいえず、さらなる低駆動電圧化や、さらなる高発光効率化が求められている。
　有機ＥＬ素子の素子特性の改善や素子作製の歩留まり向上のために、正孔および電子の注入・輸送性能、薄膜の安定性や耐久性に優れた材料を組み合わせることで、正孔および電子が高効率で再結合できる、発光効率が高く、駆動電圧が低く、長寿命な素子が求められている。
　また、有機ＥＬ素子の素子特性を改善させるために、正孔および電子の注入・輸送性能、薄膜の安定性や耐久性に優れた材料を組み合わせることで、キャリアバランスのとれた高効率、低駆動電圧、長寿命な素子が求められている。
特開平８－０４８６５６号公報 特許第３１９４６５７号公報 特許第４９４３８４０号公報 特開２００６－１５１９７９号公報 国際公開第２００８／６２６３６号 特開２０１１－１００６２１号公報
応用物理学会第９回講習会予稿集５５～６１ページ（２００１） 応用物理学会第９回講習会予稿集２３～３１ページ（２００１） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，９８，０８３３０２（２０１１） 有機ＥＬ討論会第三回例会予稿集１３～１４ページ（２００６） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，８９，２５３５０６（２００６）
　本発明の目的は、高発光効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用の材料として、正孔および電子の注入・輸送性能、電子阻止能力、薄膜状態での安定性、や耐久性に優れた有機ＥＬ素子用の各種材料を、それぞれの材料が有する特性が効果的に発現できるように組み合わせることで、低駆動電圧、高発光効率であって、かつ長寿命の有機ＥＬ素子を提供することにある。
　本発明が提供しようとする有機ＥＬ素子が具備すべき物理的な特性としては、（１）発光開始電圧が低いこと、（２）実用駆動電圧が低いこと、（３）発光効率および電力効率が高いこと、（４）長寿命であること、をあげることができる。
　そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、特定の電子アクセプターをドープしたアリールアミン系の材料が正孔注入および輸送能力、薄膜の安定性や耐久性に優れていることに着目し、特定の（構造を有する）アリールアミン化合物を選択して、陽極からの正孔を効率良く注入・輸送できるようにし、正孔注入層の材料に電子アクセプターをドープした種々の有機ＥＬ素子を作製し、素子の特性評価を鋭意行った。その結果、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
　１）少なくとも陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および陰極をこの順に有する有機ＥＬ素子において、前記正孔注入層が下記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物および下記一般式（２）で表されるラジアレン誘導体を含有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
　（式中、Ｒ１は重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基を表す。Ｒ２、Ｒ３は重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。ｒ１～ｒ３は同一でも異なってもよく、ｒ１は０～５を表し、ｒ２、ｒ３は０～４を表す。ｒ１が２～５である場合、または、ｒ２、ｒ３が２～４である場合、同一のベンゼン環に複数個結合するＲ１～Ｒ３は相互に同一でも異なってもよく、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ１～Ａｒ３は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
　（式中、Ａｒ４～Ａｒ６は相互に同一でも異なってもよく、電子受容体基を置換基として有する芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、または縮合多環芳香族基を表す。）
　２）前記正孔輸送層が、正孔輸送性のアリールアミン化合物を含有する、上記１）記載の有機ＥＬ素子。
　３）前記正孔輸送層が、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を含有することを特徴とする、上記１）または２）に記載の有機ＥＬ素子。
　４）前記一般式（１）において、Ａｒ１～Ａｒ３が置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である上記１）～３）のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
　５）前記一般式（１）において、Ａｒ１～Ａｒ３が置換もしくは無置換のフェニル基、ビフェニリル基またはターフェニリル基である上記１）～３）のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
　一般式（１）中のＲ１～Ｒ３で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基などをあげることができ、これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。また、これらの基が同一のベンゼン環に複数個結合している場合（ｒ１が２～５の整数である場合、またはｒ２、ｒ３が２～４の整数である場合）、これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（１）中のＲ１～Ｒ３で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基で置換されたジ置換アミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基などの芳香族複素環基で置換されたジ置換アミノ基；芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基または芳香族複素環基から選択される置換基で置換されたジ置換アミノ基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに、前記例示した置換基が置換していてもよい。また、これらの置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（１）中のＲ１～Ｒ３で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」としては、具体的に、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１－アダマンチルオキシ基、２－アダマンチルオキシ基などをあげることができ、これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。また、これらの基が同一のベンゼン環に複数個結合している場合（ｒ１が２～５の整数である場合、またはｒ２、ｒ３が２～４の整数である場合）、これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
　また、これらの基は置換基を有していてもよく、置換基として、前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ３で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
　一般式（１）中のＲ２、Ｒ３で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、およびカルボリニル基などをあげることができる。
　ここで、Ｒ２とＲ３は、単結合、または置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
　また、これらの基は置換基を有していてもよく、置換基として、前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ３で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
　一般式（１）中のＲ２、Ｒ３で表される「置換もしくは無置換のアリールオキシ基」における「アリールオキシ基」としては、具体的に、フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基などをあげることができ、これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
　また、これらの基は置換基を有していてもよく、置換基として、前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ３で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
　一般式（１）中のＡｒ１～Ａｒ３で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、前記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」に関して示したものと同様のものをあげることができる。
　また、これらの基は置換基を有していてもよく、置換基として、前記一般式（１）中のＲ１～Ｒ３で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
　一般式（２）中のＡｒ４～Ａｒ６で表される「電子受容体基を置換基として有する芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、または縮合多環芳香族基」における「電子受容体基」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、などをあげることができる。
　一般式（２）中のＡｒ４～Ａｒ６で表される「電子受容体基を置換基として有する芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、または縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、前記一般式（１）中のＡｒ１～Ａｒ３で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」に関して示したものと同様のものをあげることができる。
　また、これらの基は電子受容体基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては、具体的に、重水素原子；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基をあげることができ、これらの置換基は、さらに前記例示した置換基、もしくは電子受容体基が置換していてもよい。そして、これらの置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（１）中のＡｒ１～Ａｒ３としては、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基が好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基、ビフェニリル基またはターフェニリル基がより好ましい。ｒ１～ｒ３は０～２が好ましく、０または１がより好ましい。
　本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層において、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物にドープされる電子アクセプターとしては、前記一般式（２）で表されるラジアレン誘導体（特許文献６参照）が用いられる。
　一般式（２）中のＡｒ４～Ａｒ６としては、「芳香族炭化水素基」、「縮合多環芳香族基」、またはピリジル基が好ましく、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、ピリジル基がより好ましい。
　一般式（２）中のＡｒ４～Ａｒ６は、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基などの「電子受容体基」で置換されている態様が好ましい。
　一般式（２）中のＡｒ４～Ａｒ６としては、テトラフルオロピリジル基、テトラフルオロ－（トリフルオロメチル）フェニル基、シアノ－テトラフルオロフェニル基、ジクロロ－ジフルオロ－（トリフルオロメチル）フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、などのフッ素原子、塩素原子、シアノ基、またはトリフルオロメチル基で完全に置換されたフェニル基もしくはピリジル基が好ましい。
　本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入層、電子阻止層または正孔輸送層の構成材料として使用することができる。正孔の移動度が高く正孔注入層または正孔輸送層の材料として好ましい化合物である。また、電子阻止性能が高く、電子阻止層の材料として好ましい化合物である。
　本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（２）で表されるラジアレン誘導体は、有機ＥＬ素子の正孔注入層あるいは正孔輸送層に通常使用される材料に対するＰドーピング材料として好ましい化合物である。
　本発明の有機ＥＬ素子は、正孔の注入・輸送性能、薄膜の安定性や耐久性に優れた有機ＥＬ素子用の材料を、キャリアバランスを考慮しながら組み合わせているため、従来の有機ＥＬ素子に比べて、陽極から正孔輸送層への正孔輸送効率が向上することによって、低駆動電圧を維持しつつ、発光効率が向上するとともに、有機ＥＬ素子の耐久性を向上させることができる。
　低駆動電圧、高発光効率、かつ長寿命の有機ＥＬ素子を実現することが可能となった。
　本発明の有機ＥＬ素子は、正孔注入層の材料として正孔の注入・輸送の役割を効果的に発現できる特定の（構造を有する）アリールアミン化合物を選択し、特定の電子アクセプターをＰドーピングすることによって、電極から正孔輸送層へ正孔を効率良く注入・輸送でき、発光層への正孔の注入・輸送効率を向上できたことによって、正孔注入・輸送性能に優れ、低駆動電圧で、高発光効率の有機ＥＬ素子を実現することができる。
　さらに、特定の（構造を有する）アリールアミン化合物をＰドーピングしないで、正孔輸送層の材料に選択することによって、キャリアバランスを精緻化できるように組み合わせ、低駆動電圧であって、高発光効率、かつ長寿命の有機ＥＬ素子を実現することができる。
　本発明によれば、従来の有機ＥＬ素子の低駆動電圧を維持しつつ、発光効率、特に耐久性を改良することができる。
実施例４～６、比較例１～２の有機ＥＬ素子構成を示した図である。
　本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－１５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－１６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－１７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－１８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－１９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－２０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－２１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－２２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－２３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－２４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－２５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－２６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－２７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－２８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－２９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－３０）
　一般式（１）で表されるアリールアミン化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法、昇華精製法などによって行った。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行った。物性値として、融点、ガラス転移点（Ｔｇ）と仕事関数の測定を行った。融点は蒸着性の指標となるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となり、仕事関数は正孔輸送性や正孔阻止性の指標となるものである。
　その他、本発明の有機ＥＬ素子に用いられる化合物は、カラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって精製を行った後、最後に昇華精製法によって精製したものを用いた。
　本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および陰極からなるもの、また、正孔輸送層と発光層の間に電子阻止層を有するもの、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を有するもの、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略あるいは兼ねることが可能であり、例えば正孔注入層と正孔輸送層を兼ねた構成とすること、電子注入層と電子輸送層を兼ねた構成とすること、などもできる。また、同一の機能を有する有機層を２層以上積層した構成とすることが可能であり、正孔輸送層を２層積層した構成、発光層を２層積層した構成、電子輸送層を２層積層した構成、などもできる。本発明の有機ＥＬ素子の構造として、正孔輸送層が第一正孔輸送層と第二正孔輸送層の２層が積層した構成とすることも好ましい。
　本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。
　本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層としては、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物に対し、特定の電子アクセプターをＰドーピングしたものが好適に用いられる。
　前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物と混合もしくは同時に使用できる、正孔注入・輸送性の材料としては、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、種々のトリフェニルアミン４量体などの材料；銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物；ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物や塗布型の高分子材料、などを用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層としては、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物の他、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（α－ナフチル）ベンジジン（ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラビフェニリルベンジジンなどのベンジジン誘導体、１，１－ビス［４－（ジ－４－トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）などの、分子中にトリフェニルアミン構造を２個、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物、分子中にトリフェニルアミン構造を４個単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物、種々のトリフェニルアミン３量体などを用いることができる。また、正孔の注入・輸送層として、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＳＳ）などの塗布型の高分子材料を用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層としては、正孔輸送性のアリールアミン化合物が好適に用いられ、特に前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物が好適に用いられる。そして、Ｐドーピングしないものが好適に用いられる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の電子阻止層としては、分子中にトリフェニルアミン構造を４個、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物、分子中にトリフェニルアミン構造を２個、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物、４，４’，４’’－トリ（Ｎ－カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、９，９－ビス［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］フルオレン、１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（ｍＣＰ）、２，２－ビス（４－カルバゾール－９－イルフェニル）アダマンタン（Ａｄ－Ｃｚ）などのカルバゾール誘導体、９－［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］－９－［４－（トリフェニルシリル）フェニル］－９Ｈ－フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物などの電子阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本発明の有機ＥＬ素子では、発光層に隣接する層（例えば、正孔輸送層、電子阻止層など）において、電子アクセプターをＰドーピングしないことが好ましい。
　これらの層には、電子阻止性の高いアリールアミン化合物が好適に用いられ、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物などが好ましく用いられる。
　また、これらの層の膜厚は、通常用いられる膜厚であれば特に限定するものではないが、例えば、正孔輸送層としては２０～１００ｎｍ、電子阻止層としては５～３０ｎｍで用いられる。
　本発明の有機ＥＬ素子の発光層としては、アミン誘導体、ピレン誘導体の他、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体などの各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などを用いることができる。また、発光層をホスト材料とドーパント材料とで構成してもよく、ホスト材料として、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。またドーパント材料としては、アミン誘導体、ピレン誘導体の他、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレン、およびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、インデノフェナントレン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。
　また、発光材料として燐光発光体を使用することも可能である。燐光発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などが用いられ、このときのホスト材料としては正孔注入・輸送性のホスト材料として４，４’－ジ（Ｎ－カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）やＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などを用いることができる。電子輸送性のホスト材料として、ｐ－ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）や２，２’，２’’－（１，３，５－フェニレン）－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）などを用いることができ、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。
　燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して１～３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
　また、発光材料としてＰＩＣ－ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ－ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどのＣＤＣＢ誘導体などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である（例えば、非特許文献３参照）。
　これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層として、バソクプロイン（ＢＣＰ）などのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム（III）ビス（２－メチル－８－キノリナート）－４－フェニルフェノレート（ＢＡｌｑ）などのキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種の希土類錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体など、正孔阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層としては、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、アントラセン誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、ピリドインドール誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の電子輸送性の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の電子注入層として、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などを用いることができるが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の陰極として、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
　以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜４，４’－ビス［ビフェニル－４－イル（フェニル）アミノ］ビフェニル（化合物１－１）の合成＞
　窒素置換した反応容器に、Ｎ－（フェニル）－ビフェニル－４－アミン１０．０ｇ、４，４’－ジヨードビフェニル７．２ｇ、炭酸カリウム７．４ｇ、次亜硫酸ナトリウム０．６ｇ、銅粉０．１ｇ、ドデシルベンゼン７．２ｍｌ、キシレン７．２ｍｌを加え、２１０℃で２０時間撹拌した。反応液を冷却しながらトルエンを加え、５０℃で熱濾過し濾液を室温まで冷却した後に、撹拌しながらメタノールを加え、析出した固体を濾過により採取した。得られた固体をトルエン－メタノールで再結晶し、４，４’－ビス［ビフェニル－４－イル（フェニル）アミノ］ビフェニル（化合物１－１）の黄白色粉体１０．０ｇ（収率８８％）を得た。
　得られた黄白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３６個の水素のシグナルを検出した。
　δ（ｐｐｍ）＝７．３８－７．７２（１６Ｈ）、７．１０－７．３８（１８Ｈ）、７．０７－７．０８（２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－１）
　＜４－｛（９，９－ジメチルフルオレン－２－イル）－（ビフェニル－４－イル）アミノ｝－４’－（ジフェニルアミノ）－２－フェニル－ビフェニル（化合物１－２０）の合成＞
　窒素置換した反応容器に、（９，９－ジメチルフルオレン－２－イル）－（ビフェニル－４－イル）－（６－ブロモビフェニル－３－イル）アミン１０．０ｇ、４－（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸７．９ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．６０ｇ、炭酸カリウム５．０ｇ、トルエン８０ｍｌ、エタノール４０ｍｌ、水３０ｍｌを加えて加熱し、１００℃で一晩撹拌した。冷却し、分液操作により有機層を採取した後、濃縮し、カラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ヘプタン）によって精製することにより、４－｛（９，９－ジメチルフルオレン－２－イル）－（ビフェニル－４－イル）アミノ｝－４’－（ジフェニルアミノ）－２－フェニル－ビフェニル（化合物１－２０）の白色粉体１１．５ｇ（収率７５％）を得た。
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
　δ（ｐｐｍ）＝７．７１－７．６４（４Ｈ）、７．５８－７．５６（２Ｈ）、７．４９－６．９４（３２Ｈ）、１．５１（６Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－２０）
　＜４，４’－ビス［（９，９－ジフェニルフルオレン－２－イル）（フェニル）アミノ］ビフェニル（化合物１－２１）の合成＞
　窒素置換した反応容器に、ビス（フェニルアミノ）ビフェニル１０．０ｇ、２－ブロモ－９，９－ジメチルフルオレン１７．１ｇ、トルエン１００ｍｌ、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム８．６ｇを加え、３０分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。酢酸パラジウム０．１ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンの５０％（ｗ／ｗ）トルエン溶液０．２ｇを加えて加熱し、１００℃で３時間撹拌した。８０℃まで冷却し熱濾過した。濾液にシリカゲル、活性白土を加え吸着精製を行い、濾過により固体を除去した。濾液を濃縮し、析出した固体を濾過により採取した。得られた固体をトルエンで再結晶し、４，４’－ビス［（９，９－ジフェニルフルオレン－２－イル）（フェニル）アミノ］ビフェニル（化合物１－２１）の黄色粉体１６．４ｇ（収率７７％）を得た。
　得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。
　δ（ｐｐｍ）＝７．６２－７．６５（４Ｈ）、７．５２－７．５３（４Ｈ）、７．１０－７．４５（２０Ｈ）、７．０６－７．１０（４Ｈ）、１．４７（１２Ｈ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－２１）
　有機ＥＬ素子は、図１に示すように、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極（アルミニウム電極）８の順に蒸着して作製した。
　具体的には、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を２０分間行った後、２００℃に加熱したホットプレート上にて１０分間乾燥を行った。その後、ＵＶオゾン処理を１５分間行った後、このＩＴＯ付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け、０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、透明陽極２を覆うように正孔注入層３として、下記構造式の電子アクセプター（Acceptor－１）と化合物（１－１）を、蒸着速度比がAcceptor－１：化合物（１－１）＝３：９７となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この正孔注入層３の上に、正孔輸送層４として化合物（１－１）を膜厚４０ｎｍとなるように形成した。この正孔輸送層４の上に、発光層５として下記構造式の化合物ＥＭＤ－１と下記構造式の化合物ＥＭＨ－１を、蒸着速度比がＥＭＤ－１：ＥＭＨ－１＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚２０ｎｍとなるように形成した。この発光層５の上に、電子輸送層６として下記構造式の化合物（ＥＴＭ－１）と下記構造式の化合物（ＥＴＭ－２）を、蒸着速度比がＥＴＭ－１：ＥＴＭ－２＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この電子輸送層６の上に、電子注入層７としてフッ化リチウムを膜厚１ｎｍとなるように形成した。最後に、アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極８を形成した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Acceptor－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＥＭＤ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＥＭＨ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
  
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＥＴＭ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＥＴＭ－２）
　実施例４において、正孔注入層および正孔輸送層の材料として化合物（１－１）に代えて化合物（１－２０）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－２０）
　実施例４において、正孔注入層および正孔輸送層の材料として化合物（１－１）に代えて化合物（１－２１）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－２１）
［比較例１］
　比較のために、実施例４において、正孔注入層および正孔輸送層の材料として化合物（１－１）に代えて下記構造式の（ＨＴＭ－１）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＨＴＭ－１）
［比較例２］
　比較のために、実施例４において、正孔注入層および正孔輸送層の材料として化合物（１－１）に代えて下記構造式の（ＨＴＭ－２）を用いた以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＨＴＭ－２）
　実施例４～６および比較例１、２で作製した有機ＥＬ素子を用いて、素子寿命を測定した結果を表１にまとめて示した。素子寿命は、発光開始時の発光輝度（初期輝度）を２０００ｃｄ／ｍ２として定電流駆動を行ったとき、発光輝度が１９００ｃｄ／ｍ２（初期輝度を１００％としたときの９５％に相当：９５％減衰）に減衰するまでの時間として測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
  
　表１に示すように、実施例４～６と比較例１、２との比較において、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光効率は、比較例１、２の有機ＥＬ素子の８．０４～８．１０ｃｄ／Ａに対し、実施例４～６の有機ＥＬ素子では８．３１～８．７０ｃｄ／Ａと高効率であった。また、電力効率においても、比較例１、２の有機ＥＬ素子の６．８４～６．８９ｌｍ／Ｗに対し、実施例４～６の有機ＥＬ素子では７．２４～７．５８ｌｍ／Ｗと高効率であった。さらに、素子寿命（９５％減衰）においては、比較例１、２の有機ＥＬ素子の２６９～２７７時間に対し、実施例４～６の有機ＥＬ素子では３２５～３６１時間と長寿命化していることが分かる。
　本発明の有機ＥＬ素子は、正孔注入層の材料として特定のアリールアミン化合物を選択し、特定の電子アクセプターをＰドーピングすることによって、電極から正孔輸送層へ正孔を効率良く注入・輸送でき、有機ＥＬ素子内部のキャリアバランスを改善し、従来の有機ＥＬ素子と比較して、高発光効率、かつ長寿命の有機ＥＬ素子を実現できることが分かった。
　本発明の、特定のアリールアミン化合物と特定の電子アクセプターを有機ＥＬ素子内部のキャリアバランスを精緻化できるように組み合わせた有機ＥＬ素子は、発光効率が向上するとともに、有機ＥＬ素子の耐久性を改善させることができ、例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
１　ガラス基板
２　透明陽極
３　正孔注入層
４　正孔輸送層
５　発光層
６　電子輸送層
７　電子注入層
８　陰極

Claims (5)

  1. 　少なくとも陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および陰極をこの順に有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記正孔注入層が下記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物および下記一般式（２）で表されるラジアレン誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
    （式中、Ｒ１は重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基を表す。Ｒ２、Ｒ３は重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。ｒ１～ｒ３は同一でも異なってもよく、ｒ１は０～５を表し、ｒ２、ｒ３は０～４を表す。ｒ１が２～５である場合、または、ｒ２、ｒ３が２～４である場合、同一のベンゼン環に複数個結合するＲ１～Ｒ３は相互に同一でも異なってもよく、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ１～Ａｒ３は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
    （式中、Ａｒ４～Ａｒ６は相互に同一でも異なってもよく、電子受容体基を置換基として有する芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、または縮合多環芳香族基を表す。）
  2. 　前記正孔輸送層が、正孔輸送性のアリールアミン化合物を含有する、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 　前記正孔輸送層が、前記一般式（１）で表されるアリールアミン化合物を含有することを特徴とする、請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 　前記一般式（１）において、Ａｒ１～Ａｒ３が置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である請求項１～３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 　前記一般式（１）において、Ａｒ１～Ａｒ３が置換もしくは無置換のフェニル基、ビフェニリル基またはターフェニリル基である請求項１～４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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