KR102419246B1 - 유기 전계발광 소자용 재료 - Google Patents

유기 전계발광 소자용 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자 소자에서 사용하기에 적합한 화합물, 및 상기 화합물을 함유하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자용 재료 {MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서 사용하기 위한 재료, 및 이러한 재료를 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 반도체가 기능적 재료로서 사용되는 유기 전계발광 소자 (OLED) 의 구조는 예를 들어, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 사용한 방사 재료는 점점 더, 형광보다는 인광을 나타내는 유기금속성 착물이다. 양자-기계적 이유로, 유기금속성 화합물을 인광 방사체로서 사용하여 에너지 효율 및 전력 효율이 4 배까지 가능해진다. 그러나 일반적으로, OLED, 특히 또한 삼중항 방사를 나타내는 (인광) OLED 에서, 예를 들어 효율, 작동 전압 및 수명에 대한 개선이 아직 필요하다.
인광 OLED 의 특성은 단지 사용한 삼중항 방사체에 의해 결정되지는 않는다. 보다 특히, 사용한 기타 재료, 예컨대 매트릭스 재료가 또한 여기서 특히 중요한 것이다. 따라서 이러한 재료 및 이의 전하 수송 특성에 대한 개선은 또한 OLED 특성에서의 분명한 개선을 초래할 수 있다.
선행 기술에 따르면, 그 중에서도 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 에 따름), 또는 플루오렌 또는 스피로바이플루오렌 유도체 (예를 들어 WO 2012/074210 에 따름) 는 유기 전계발광 소자에서 인광 방사체용으로 사용되는 매트릭스 재료이다. 여기서, 특히 효율, 수명 및 작동 전압에 대한 추가 개선이 바람직하다.
특히 인광 방사체용 매트릭스 재료로서, OLED 에서 사용하기에 적합한 화합물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 이에 따라 당업자가 OLED 의 제조를 위한 재료를 더 많이 선택할 수 있도록 유기 전계발광 소자용 유기 반도체를 추가로 제공하는 것이 본 발명의 추가 목적이다.
놀랍게도, 하기 기재된 특정 화합물이 이러한 목적을 달성시키며 OLED 에서 사용하기에 양호하게 적합하고 유기 전계발광 소자에서의 개선을 초래한다는 것이 발견되었다. 이러한 개선은 특히 수명, 효율 및/또는 작동 전압에 관한 것이다. 따라서 본 발명은 이러한 화합물 및 상기 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자를 제공한다.
WO 2013/017189 는 융합된 카르바졸 단위를 갖는 스피로바이플루오렌 유도체를 개시하고 있다. 본 발명에 따른 화합물은 개시되지 않으며, 기술적 이익을 초래하는 산소 또는 황 브릿지 (bridge) 를 갖는 화합물도 개시되지 않는다.
따라서 본 발명은 하기 식 (I) 의 화합물을 제공한다:
Figure 112017007863477-pct00001
[식 중, 사용한 기호 및 지수는 하기와 같음:
A 는 O 또는 S 이고;
X 에서 2 개의 인접한 X 는 하기 식 (2) 의 기이고:
Figure 112017007863477-pct00002
여기서 ^ 는 식 (1) 에서의 상응하는 인접한 X 기를 나타내고; 2 개의 남아있는 X 기는 CR 이고;
Z 는 CR 이거나; 2 개의 인접한 Z 는 하기 식 (2a) 의 기이고 2 개의 다른 Z 는 CR 이고:
Figure 112017007863477-pct00003
여기서 ^ 는 식 (2) 에서의 상응하는 인접한 Z 기를 나타내고; W 는 O, S, NR 또는 CR2 이고;
Ar 은 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
R 은 각 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R1)2, C(=O)Ar1, C(=O)R1, P(=O)(Ar1)2, P(Ar1)2, B(Ar1)2, Si(Ar1)3, Si(R1)3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되고; 동시에, 임의로는 2 개의 인접한 R 치환기는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
Ar1 은 각 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에, 동일한 질소, 인, 붕소 또는 규소 원자에 결합한 2 개의 Ar1 라디칼은 또한 N(R1), C(R1)2, O 및 S 에서 선택되는 브릿지 또는 단일 결합에 의해 서로 브릿지연결될 수 있고;
R1 은 각 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, CN 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기에 의해 대체될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R1 치환기는 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
p 는 각 경우 동일하거나 상이하며 0, 1, 2, 3 또는 4 임].
본 발명의 맥락에서 아릴기는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴기는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 아릴기 또는 헤테로아릴기는 여기서 단순 방향족 사이클, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 사이클, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 융합 (고리형성) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 이해된다. 단일 결합, 예를 들어 바이페닐에 의해 서로 연결된 방향족계는 반대로, 아릴 또는 헤테로아릴기로서가 아니라 방향족 고리계로서 지칭된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리계는 고리계 내에 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리계는 고리계 내에 2 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총 합계는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 아릴 또는 헤테로아릴기만을 반드시 함유하는 것이 아니라 또한 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비방향족 단위, 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 계 예컨대 플루오렌, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등이 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리계로서 간주될 것이며, 둘 이상의 아릴기가 예를 들어 짧은 알킬기에 의해 연결되는 계도 마찬가지이다.
본 발명의 맥락에서, 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐기 (1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며 여기서 개별적 수소 원자 또는 CH2 기는 또한 상술한 기에 의해 대체될 수 있음) 는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 및 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 티오알킬기는 특히 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기는 직쇄, 분지형 또는 시클릭일 수 있는데, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 상술한 기에 의해 대체될 수 있고; 추가로, 또한 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 더 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN 에 의해 대체될 수 있다.
5-60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 또한 각각의 경우 상술한 R2 라디칼 또는 히드로카르빌 라디칼에 의해 치환될 수 있고 임의의 바람직한 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족계에 연결될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오르안텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래한 기, 또는 이들 계의 조합에서 유래한 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 출원의 맥락에서 인접한 X 및 Z 기는 각각 서로 직접 결합한 X 및 Z 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 출원의 맥락에서 인접한 라디칼 또는 인접한 치환기는 이어서 서로 직접 결합하는 탄소 원자에 결합하는 치환기, 또는 동일한 탄소, 규소, 질소, 붕소 또는 인 원자에 결합하는 치환기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 출원의 맥락에서, 둘 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 표현은, 그 중에서도, 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결되는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이는 하기 모식도에 의해 설명된다:
Figure 112017007863477-pct00004
그러나 추가적으로, 상술한 표현은 또한 2 개 라디칼 중 하나가 수소인 경우, 두 번째 라디칼이 수소 원자가 결합한 위치에 결합하여 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로도 이해될 것이다.
식 (2) 의 기는 식 (1) 의 화합물 내의 다양한 위치에서 부착될 수 있다. 따라서 본 발명의 구현예는 하기 식 (3) ~ (8) 의 화합물이다:
Figure 112017007863477-pct00005
(이때, 사용한 기호 및 지수는 상기 주어진 정의를 가짐).
식 (1) ~ (8) 의 바람직한 구현예에서, p 는 각 경우 동일하거나 상이하며 0, 1, 2 또는 3, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2, 가장 바람직하게는 0 또는 1 이다.
식 (3) ~ (8) 의 구조의 바람직한 구현예는 하기 식 (3a) ~ (8a) 의 구조이다:
Figure 112017007863477-pct00006
(이때, 사용한 기호는 상기 주어진 정의를 가짐).
본 발명의 바람직한 구현예에서, Z 는 CR 이다. 따라서 본 발명의 바람직한 구현예는 하기 식 (3b) ~ (8b) 의 화합물이다:
Figure 112017007863477-pct00007
(이때, 사용한 기호는 상기 주어진 정의를 가짐).
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 식 (1), (3) ~ (8), (3a) ~ (8a) 및 (3b) ~ (8b) 의 화합물에서, 기호 A 는 산소이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예는 하기 식 (3c) ~ (8c) 의 화합물이다:
Figure 112017007863477-pct00008
(이때, 사용한 기호는 상기 주어진 정의를 가짐).
본 발명의 매우 특히 바람직한 구현예는 하기 식 (3d) ~ (8d) 의 화합물이다:
Figure 112017007863477-pct00009
(이때, 사용한 기호는 상기 주어진 정의를 가짐).
본 발명의 바람직한 구현예에서, Ar 은 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이의 각각은 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 적합한 Ar 기는 페닐, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 테르페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-테르페닐 또는 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 플루오렌, 특히 2-결합 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 특히 2- 또는 4-결합 스피로바이플루오렌, 나프탈렌, 특히 1- 또는 2-결합 나프탈렌, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 카르바졸, 특히 2- 또는 3-결합 카르바졸, 디벤조푸란, 특히 1-, 2-, 3- 또는 4-결합 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 특히 1-, 2-, 3- 또는 4-결합 디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 페난트렌, 트리페닐렌 또는 이러한 기 중 2 또는 3 개의 조합에서 선택되며, 이의 각각은 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
여기서 Ar 기는 바람직하게는 하기 식 Ar-1 ~ Ar-56 의 군에서 선택된다:
Figure 112017007863477-pct00010
Figure 112017007863477-pct00011
Figure 112017007863477-pct00012
Figure 112017007863477-pct00013
(이때 R 은 상기 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 바람직한 구현예에서 또는 식 (2) 에서 질소에 대한 결합을 나타내고, 추가로:
Ar2 는 각 경우 동일하거나 상이하며, 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 이가 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
Y 는 각 경우 동일하거나 상이하며, CR2, NR, O 또는 S 이고;
n 은 0 또는 1 이고, 여기서 n = 0 은 이 위치에서 Y 기가 결합하지 않으며 R 라디칼이 그 대신 상응하는 탄소 원자에 결합하는 것을 의미하고;
m 은 0 또는 1 이고, 여기서 m = 0 은 Ar2 기가 부재하며 상응하는 방향족 또는 헤테로방향족기가 바람직한 구현예에서 또는 식 (2) 에서 질소에 직접 결합하는 것을 의미함).
Ar 에 대한 상술한 기가 2 개 이상의 Y 기를 갖는 경우, 이에 대한 가능한 옵션은 Y 의 정의로부터의 모든 조합을 포함한다. 이러한 경우 바람직한 구현예는 하나의 Y 기가 NR 이고 다른 Y 기가 CR2 이거나, Y 기 둘 모두가 NR 이거나, Y 기 둘 모두가 O 인 것들이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 다수의 Y 기를 갖는 Ar 기에서, 하나 이상의 Y 기는 CR2 또는 NR 이다.
Y 가 NR 인 경우, 질소 원자에 결합한 치환기 R 은 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 또한 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다. 특히 바람직한 구현예에서, 이러한 R 치환기는 각 경우 동일하거나 상이하며, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 어떠한 융합된 아릴기도 갖지 않으며 어떠한 융합된 헤테로아릴기도 갖지 않고 (여기서 2 개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 6-원 고리기는 서로 직접 융합됨) 또한 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있다. Ar-1 ~ Ar-11 에 대해 상기 열거한 바와 같은 결합 패턴을 갖는 페닐, 바이페닐, 테르페닐 및 쿼터페닐이 특히 바람직하며, 여기서 이러한 구조는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환된다.
Y 가 CR2 인 경우, 이러한 탄소 원자에 결합한 치환기 R 은 바람직하게는 각 경우 동일하거나 상이하며, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 또한 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 가장 바람직하게는, R 은 메틸기 또는 페닐기이다. 이러한 경우, R 라디칼은 또한 함께 고리계를 형성하여, 스피로계를 초래할 수 있다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 바람직한 구현예 및 식 (1) 의 화합물의 염기 골격 상 R 은 각 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, CN, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 (이의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 O 에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군에서 선택된다. 보다 바람직하게는, R 은 각 경우 동일하거나 상이하며, H, N(Ar1)2, 1 내지 6 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 8 개의 탄소 원자, 특히 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환됨), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, R 은 각 경우 동일하거나 상이하며, H, N(Ar1)2 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군에서 선택된다.
R 이 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인 경우, 이러한 R 라디칼은 바람직하게는 각 경우 동일하거나 상이하며, Ar 에 대한 적합한 기로서 상기 명시한 바와 동일한 기로부터, 특히 Ar-1 ~ Ar-56 기로부터 선택된다 (R1 치환기가 R 치환기 대신에 이에 결합한다는 것을 제외하고는).
더 적합한 R 기는 식 -[Ar5]q-N(Ar3)(Ar4) 의 기이고, 여기서 q 는 0 또는 1 이고, Ar3, Ar4 및 Ar5 는 각 경우 동일하거나 상이하며 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다.
이러한 경우, Ar5 및 Ar3 (q = 1 인 경우) 은 또한 서로 결합할 수 있고/있거나 Ar3 및 Ar4 는 서로 단일 결합을 통해 또는 C(R1)2, NR1, O 또는 S 에서 선택되는 기를 통해, 바람직하게는 단일 결합을 통해 결합할 수 있다. 바람직하게는, Ar5 및 Ar3 은 서로, 그리고 Ar3 및 Ar4 는 서로, 질소 원자에 대한 결합에 대한 각각의 오르토 위치에서 연결된다.
본 발명의 한 구현예에서, q = 1 이고 Ar5 및 Ar3 은 단일 결합을 통해 서로 결합한다. 본 발명의 추가 구현예에서, q = 0 또는 1 이고 Ar3 및 Ar4 는 단일 결합을 통해 서로 결합한다. 본 발명의 추가 구현예에서, q = 0 또는 1 이고, Ar3, Ar4 및 Ar5 기 중 아무것도 서로 결합하지 않는다.
바람직하게는, Ar5 는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다. 보다 바람직하게는, Ar5 는 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌 또는 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐 (이의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환됨) 로 이루어지는 군에서 선택된다. 가장 바람직하게는, Ar5 는 비치환된 페닐렌기이다. 이는 특히 Ar5 가 단일 결합을 통해 Ar3 에 결합하는 경우 해당된다.
바람직하게는, Ar3 및 Ar4 는 각 경우 동일하거나 상이하며, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이다. 특히 바람직한 Ar3 및 Ar4 기는 각 경우 동일하거나 상이하며, 벤젠, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-테르페닐 또는 분지형 테르페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 1- 또는 2-나프틸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸란, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 2-, 3- 또는 4-피리딘, 2-, 4- 또는 5-피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 페난트렌, 트리페닐렌 또는 이러한 기 중 2, 3 또는 4 개의 조합 (이의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 으로 이루어지는 군에서 선택된다. 보다 바람직하게는, Ar3 및 Ar4 는 각 경우 동일하거나 상이하며, 특히 벤젠, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 테르페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-테르페닐 또는 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 플루오렌, 특히 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오렌, 또는 스피로바이플루오렌, 특히 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오렌으로 이루어지는 군에서 선택되는, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 고리계이다.
식 -[Ar5]q-N(Ar3)(Ar4) 의 특히 바람직한 기는, q = 1 이고 Ar5 가 단일 결합을 통해 Ar3 에 결합한 페닐기인 것들이다. 이는 카르바졸 또는 카르바졸 유도체가 생기게 한다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 바람직한 구현예 또는 식 (1) 의 화합물은 양극성 화합물, 즉 전자 수송 단위 및 정공 수송 단위 모두를 함유하는 화합물이다. 여기서, Ar 기가 전자 수송 단위, 예를 들어 상술한 식 Ar-47 ~ Ar-56 중 하나의 단위인 경우, 및 식 (2) 의 단위에서 하나 이상의 R 라디칼, 특히 R 라디칼이 정공 수송 단위, 특히 상술한 식 -[Ar5]q-N(Ar3)(Ar4) 의 단위인 경우가 바람직하다.
동시에, 진공 증발에 의해 가공되는 화합물에서, 알킬기는 바람직하게는 5 개 이하의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 개 이하의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 용액으로부터 가공되는 화합물에 대해, 적합한 화합물은 또한 10 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 분지형 알킬기에 의해 치환된 것들 또는 올리고아릴렌기, 예를 들어 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 테르페닐 또는 쿼터페닐기에 의해 치환된 것들이다.
바람직한 구현예 또는 식 (1) 의 화합물이 인광 방사체에 대한 매트릭스 재료로서 또는 인광 층에 직접 인접하는 층에서 사용되는 경우, 화합물이 2 개 초과의 6-원 고리가 서로 직접 융합되는 어떠한 융합 아릴 또는 헤테로아릴기도 함유하지 않는 경우가 추가로 바람직하다. R, R1 및 Ar1 ~ Ar5 라디칼이 2 개 초과의 6-원 고리가 서로 직접 융합되는 어떠한 융합 아릴 또는 헤테로아릴기도 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
상술한 바람직한 구현예는 필요에 따라 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상술한 바람직한 내용은 동시에 발생한다.
상기 상세히 나타낸 구현예에 따른 바람직한 화합물의 예는 하기 표에서 상세히 나타내는 화합물이다:
Figure 112017007863477-pct00014
Figure 112017007863477-pct00015
Figure 112017007863477-pct00016
Figure 112017007863477-pct00017
Figure 112017007863477-pct00018
Figure 112017007863477-pct00019
Figure 112017007863477-pct00020
Figure 112017007863477-pct00021
Figure 112017007863477-pct00022
Figure 112017007863477-pct00023
본 발명에 따른 화합물의 기본 구조는 모식도 1 에서 설명한 경로에 의해 제조될 수 있다. Ar 기는 모식도 2 에 따라 도입될 수 있다.
모식도 1:
Figure 112017007863477-pct00024
모식도 2:
Figure 112017007863477-pct00025
염기 골격은 할로겐-치환 디페닐 에테르로부터, 또는 할로겐-치환 디페닐 티오에테르와 유사하게 합성될 수 있다 (이는 리튬처리되며 할로겐-치환 플루오레논과 반응한 후, 폐환 반응에 의해 산의 영향 하 상응하는 스피로 화합물을 산출함). 후자의 경우 C-N 커플링 반응에서, 예를 들어 Pd 또는 Cu 촉매작용 하에 오르토-할로아미노벤젠과 반응한다. 상술한 반응에서, 할로겐은 바람직하게는 Cl, Br 또는 I, 특히 Br 이다. 상응하는 카르바졸 유도체를 산출하는 폐환은 분자내 Pd-촉매화 커플링 반응에 의해 영향받는다.
식 (1) 의 화합물은 친핵성 방향족 치환 반응 또는 Pd-촉매화 커플링 반응, 예를 들어 하트위그-부흐발트 (Hartwig-Buchwald) 커플링 또는 울만 (Ullmann) 커플링 (Ar 기가 적절한 이탈기, 특히 Cl 또는 Br 에 의해 치환됨) 에 의해 수득된다.
본 발명은 하기의 반응 단계를 포함하는 식 (1) 의 화합물 제조 방법을 추가로 제공한다:
a) Ar 기를 함유하지 않는 화합물 (1) 의 염기 골격을 합성하는 단계; 및
b) a) 로부터의 염기 골격을 C-N 커플링, 예컨대 부흐발트 커플링 또는 울만 커플링, 또는 친핵성 방향족 치환 반응에서 변환하여, Ar 기를 도입하는 단계.
예를 들어 스핀-코팅 또는 인쇄 방법에 의한 액체상으로부터의 본 발명의 화합물 가공을 위해, 본 발명의 화합물의 제형이 요구된다. 이러한 제형은 예를 들어 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 이를 위해, 둘 이상 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서 본 발명은 본 발명의 화합물 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 제형을 추가로 제공한다. 추가 화합물은 예를 들어 용매, 특히 상술한 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있다. 추가 화합물은 대안적으로는 전자 소자에서 마찬가지로 사용되는 하나 이상의 추가 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 방사 화합물 및/또는 추가의 매트릭스 재료일 수 있다. 적합한 방사 화합물 및 추가의 매트릭스 재료는 유기 전계발광 소자와 관련하여 뒤에 열거된다. 이러한 추가 화합물은 또한 중합체성일 수 있다.
본 발명의 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서 사용하기에 적합하다.
따라서 본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 본 발명의 화합물의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 하나 이상의 본 발명의 화합물을 포함하는 전자 소자를 추가로 제공한다.
본 발명의 맥락에서 전자 소자는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 소자이다. 이러한 부품은 또한 무기 재료 또는 그 밖에 무기 재료로부터 전체 형성된 층을 포함할 수 있다.
전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 염료-감응 유기 태양 전지 (DSSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 플라스몬 발광 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 보다 바람직하게는 인광 OLED 로 이루어지는 군에서 선택된다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 방사층을 포함한다. 이들 층 외에도, 이는 또한 추가의 층, 예를 들어 각 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층, 전자 차단층 및/또는 전하 발생층을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 여기자 차단 기능을 갖는 중간층 (Interlayer) 이 2 개의 방사층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이들 각각의 층이 반드시 존재해야할 필요는 없다는 점이 언급되어야 한다. 이러한 경우, 유기 전계발광 소자는 하나의 방사층을 포함할 수 있거나, 또는 복수의 방사층을 포함할 수 있다. 복수의 방사층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 ㎚ 와 750 ㎚ 사이에 전체적으로 여러 방사 최대치를 가지며, 전체 결과는 백색 방사이고; 즉, 형광 또는 인광을 나타낼 수 있는 다양한 방사 화합물이 방사층에 사용된다. 3 개의 방사층을 가지며, 이 3 개의 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타내는 시스템이 특히 바람직하다 (기본 구조는, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 본 발명의 유기 전계발광 소자는 또한 탠덤 OLED, 특히 또한 백색-방사 OLED 일 수 있다.
상기 나타낸 구현예에 따른 본 발명의 화합물은 정확한 구조에 따라 상이한 층에 사용될 수 있다. 방사층에서의 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 식 (1) 의 화합물 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예를 포함하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 경우, 유기 전계발광 소자는 하나의 방사층을 포함할 수 있거나, 또는 복수의 방사층을 포함할 수 있으며, 여기서 하나 이상의 방사층은 매트릭스 재료로서 본 발명의 하나 이상의 화합물을 포함한다. 추가로, 본 발명의 화합물은 또한 전자 수송층 및/또는 정공 수송층 및/또는 여기자 차단층 및/또는 정공 차단층에서 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물이 방사층에서의 인광 화합물용 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 인광 재료 (삼중항 방사체) 와 조합으로 사용된다. 본 발명의 맥락에서 인광은 비교적 높은 스핀 다중도, 즉, 스핀 상태 > 1 을 갖는 여기 상태로부터, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 맥락에서, 전이 금속 또는 란탄족을 함유하는 모든 발광 착물, 특히 모든 이리듐, 백금 및 구리 착물은 인광 화합물로서 간주되어야 한다.
본 발명의 화합물과 방사 화합물의 혼합물은 방사체와 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로, 99 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 내지 10 부피%, 보다 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 80 부피% 의 본 발명의 화합물을 포함한다. 이와 상응하여, 상기 혼합물은 방사체와 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로, 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 내지 90 부피%, 보다 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 20 부피% 의 방사체를 포함한다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예는 추가의 매트릭스 재료와 조합되는 인광 방사체에 대한 매트릭스 재료로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도이다. 본 발명의 화합물과 조합으로 사용할 수 있는 적합한 매트릭스 재료는 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥시드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 WO 2013/041176 에 개시됨), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 또는 WO 2013/056776 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 또는 WO 2011/060877 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 브릿지연결된 카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 및 WO 2012/143080 에 따름), 또는 트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 2012/048781 에 따름) 이다. 마찬가지로, 실제 방사체보다 단파장에서 방사하는 추가의 인광 방사체는, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 어떤 경우에는, 전하 수송에 상당한 정도로 참여하지 않는 화합물로, 또는 공동-호스트로서 혼합물에 존재할 수 있다.
본 발명의 화합물과 조합으로 공동-매트릭스 재료로서 특히 적합한 것은, 큰 밴드갭을 가지며, 자체적으로, 만약 그렇다 해도 방사층의 전하 수송에 적어도 중요하지 않은 정도로만 참여하는 화합물이다. 이러한 재료는 바람직하게는 순수한 탄화수소이다. 이러한 재료의 예는, 예를 들어 WO 2009/124627 또는 WO 2010/006680 에서 찾을 수 있다.
적합한 인광 화합물 (= 삼중항 방사체) 은 특히, 적합하게 여기시, 바람직하게는 가시 영역에서 발광하며, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 보다 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자 번호를 갖는 하나 이상의 원자, 특히 이 원자 번호를 갖는 금속을 함유하는 화합물이다. 사용되는 바람직한 인광 방사체는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다.
상기 기재한 방사체의 예는 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373, US 2005/0258742, WO 2010/086089, WO 2011/044988, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2012/163471, WO 2013/000531 및 WO 2013/020631, WO 2014/008982, WO 2014/023377 에서 찾을 수 있다. 추가로 적합한 것은, 예를 들어 미공개 출원 EP 12008582.4, EP 13003484.6, EP 13003485.3, EP 13004552.9, EP 14000345.0 및 EP 14000417.7 에 개시된 금속 착물이다. 일반적으로, 종래 기술에 따라서 인광 OLED 에 대해 사용되고 유기 전계발광 분야에서의 당업자에게 공지된 바와 같은 모든 인광 착물이 적합하며, 당업자는 진보적인 단계없이, 추가의 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
본 발명의 화합물은 예를 들어 WO 98/24271, US 2011/0248247 및 US 2012/0223633 에서 기재된 바와 같이, 특히 유기 전계발광 소자에서 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 또한 적합하다. 이들 다양한 색상의 디스플레이 부품에 있어서, 청색 이외의 색을 갖는 것들을 포함하는 모든 픽셀에 전체 영역에 걸쳐 추가의 청색 방사층이 증착에 의해 적용된다. 여기에서, 놀랍게도, 본 발명의 화합물이, 적색 및/또는 녹색 픽셀에 대한 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 증착에 의해 적용된 청색 방사층과 함께 매우 양호한 방사를 계속 초래한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 추가 구현예에서, 본 발명의 유기 전계발광 소자는 별도의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층 및/또는 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 포함하지 않으며, 이는, 예를 들어 WO 2005/053051 에 기재된 바와 같이, 방사층은 정공 주입층 또는 애노드에 직접 인접하고/하거나 방사층은 전자 수송층 또는 전자 주입층 또는 캐소드에 직접 인접한다는 것을 의미한다. 추가적으로, 예를 들어 WO 2009/030981 에 기재된 바와 같이, 방사층에서의 금속 착물과 동일하거나 유사한 금속 착물을 방사층에 직접 인접하는 정공 수송 또는 정공 주입 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 전계발광 소자의 추가 층에서, 선행 기술에 따라서 통상적으로 사용되는 바와 같은 임의의 재료를 사용할 수 있다. 그러므로, 당업자는 유기 전계발광 소자에 대해 공지된 임의의 재료를 진보적인 단계없이, 본 발명의 식 (1) 의 발명적 화합물 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예와 조합으로 사용할 수 있을 것이다.
또한, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 경우, 상기 재료는 진공 승화 시스템에서 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력으로 증착에 의해 적용된다. 초기 압력은 예를 들어 10-7 mbar 미만과 같이 훨씬 더 낮을 수도 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 방법에 의해서 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이러한 경우, 상기 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특별한 경우는, 재료가 노즐을 통해 직접 적용되며 그에 따라 구조화되는 OVJP (유기 증기 젯 인쇄) 방법이다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
또한, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, LITI (광 유도 열 화상화, 열 전사 인쇄), 잉크젯 인쇄 또는 노즐 인쇄와 같은 임의의 인쇄 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이를 위해서는, 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 필요하다.
또한, 예를 들어 하나 이상의 층이 용액으로부터 적용되고, 하나 이상의 추가 층이 증착에 의해 적용되는 혼성 방법이 가능하다.
이들 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 당업자에 의해 진보적인 단계없이 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.
본 발명의 화합물 및 본 발명의 유기 전계발광 소자는 하기의 하나 이상의 놀라운 이점에 의해 종래 기술과 구분된다:
1. 인광 방사체에 대한 매트릭스 재료로서 사용되는 본 발명의 화합물은 긴 수명을 초래한다.
2. 본 발명의 화합물은 높은 효율을 초래한다. 이는 특히 화합물이 인광 방사체에 대한 매트릭스 재료로서 사용되는 경우에 적용된다.
3. 본 발명의 화합물은 낮은 작동 전압을 초래한다. 이는 특히 화합물이 인광 방사체에 대한 매트릭스 재료로서 사용되는 경우에 적용된다.
이들 상술한 이점은 추가의 전자적 특성의 손상을 동반하지 않는다.
하기의 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 당업자는 개시된 전체 범위에 걸쳐 본 발명을 실시하기 위해 상기 설명을 사용하고, 진보적인 단계없이 본 발명의 추가 화합물을 제조하며, 이들을 전자 소자에서 사용하거나 또는 본 발명의 방법을 이용할 수 있을 것이다.
실시예:
달리 지시하지 않는 한, 건조 용매 중에서 보호성 기체 분위기 하에 하기의 합성을 수행한다. 용매 및 시약은 ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 시판되지 않는 제품의 경우에 표시된 숫자는 상응하는 CAS 번호이다.
a) 스피로[2-브로모-9 H -플루오렌-9,9'-(9 H )-잔텐]
Figure 112017007863477-pct00026
31.7 g (127 mmol) 의 1-브로모-2-디페닐 에테르를 베이크아웃 플라스크 (baked-out flask) 에서 400 mL 의 건조 THF 에 용해한다. 반응 혼합물을 -78℃ 로 냉각한다. 이 온도에서, 헥산 중 n-부틸리튬 (127 mmol) 의 2.5 M 용액 55 mL 을 천천히 적가한다. 혼합물을 -70℃ 에서 추가 1 시간 동안 교반한다. 이후, 30 g 의 2-브로모플루오레논 (116 mmol) 을 100 mL 의 THF 에 용해하고 -70℃ 에서 적가한다. 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 실온으로 서서히 가온되게 하고, NH4Cl 로 켄칭한 후 회전식 증발기에서 농축한다. 농축 용액을 300 mL 의 아세트산과 조심스럽게 혼합한다. 이후, 50 mL 의 훈연 (fuming) HCl 을 첨가한다. 혼합물을 75℃ 로 6 시간 동안 가열한다. 이 시간 동안, 백색 고체가 침전된다. 그런 다음, 혼합물을 실온으로 냉각되게 하고, 침전된 고체를 흡입으로 여과하고 메탄올로 세척한다.
수율: 45 g (95%)
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조한다:
Figure 112017007863477-pct00027
b) 2-클로로페닐-4-스피로-[9 H -플루오렌-9,9'-(9 H )-잔테닐아민
Figure 112017007863477-pct00028
62.6 g (137 mmol) 의 스피로[2-브로모-9H-플루오렌-9,9'-(9H)-잔텐], 17.9　g (140 mmol) 의 2-클로로아닐린, 68.2 g (710 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드, 613 mg (3 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 3.03 g (5 mmol) 의 dppf 를 1.3 L 의 톨루엔에 용해하고 환류 하 5 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 톨루엔으로 확장시키고 셀라이트를 통해 여과한다. 여과물을 감압 하 농축하고 잔류물을 톨루엔/헵탄으로부터 결정화한다. 생성물을 무색 고체로서 단리한다. 수율: 58.4 g (127 mmol), 이론치의 84%.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조할 수 있다:
Figure 112017007863477-pct00029
Figure 112017007863477-pct00030
Figure 112017007863477-pct00031
c) 고리화
Figure 112017007863477-pct00032
46.6 g (102 mmol) 의 (2-클로로페닐)-4-스피로-9,9'-바이플루오레닐아민, 56 g (409 mmol) 의 탄산칼륨, 4.5 g (12 mmol) 의 트리시클로헥실포스핀 테트라플루오로보레이트 및 1.38 g (6 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 500 mL 의 디메틸아세트아미드에 현탁하고 환류 하 6 시간 동안 교반한다. 냉각 후, 반응 혼합물을 300 mL 의 물로 확장시키고 추가 30 분 동안 교반하고, 유기상을 제거하고 짧은 셀라이트 층을 통해 여과한 후, 용매를 감압 하 제거한다. 미정제 생성물을 톨루엔으로 고온 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화한다. 생성물을 베이지색 고체로서 단리한다. 수율: 33 g (78 mmol), 이론치의 77% 에 상응함.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조할 수 있다:
Figure 112017007863477-pct00033
Figure 112017007863477-pct00034
Figure 112017007863477-pct00035
d) 친핵성 방향족 치환
Figure 112017007863477-pct00036
미네랄 오일 중 60% NaH (106 mmol) 4.2 g 을 보호성 분위기 하에 300 mL 의 디메틸포름아미드에 용해한다. 46 g (106 mmol) 의 인데노[1,2-a]카르바졸 유도체 (c) 로부터의 것) 를 250 mL 의 DMF 에 용해하고 반응 혼합물에 적가한다. 실온에서 1 시간 후, 200 mL 의 THF 중 2-클로로-4,6-디페닐-[1,3,5]-트리아진 (34.5 g, 122 mmol) 의 용액을 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반한다. 이 시간 이후, 반응 혼합물을 얼음에 붓는다. 실온으로 가온한 후, 침전되는 고체를 여과하고 에탄올 및 헵탄으로 세척한다. 잔류물을 톨루엔으로 고온 추출하고, 톨루엔/n-헵탄으로부터 재결정화하고 마지막으로 고진공 하에 승화시킨다. 순도는 99.9% 이다. 생성물 d 의 수율: 30 g (46 mmol), 이론치의 43% 에 상응함.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조할 수 있다:
Figure 112017007863477-pct00037
Figure 112017007863477-pct00038
Figure 112017007863477-pct00039
e) 부흐발트 반응
Figure 112017007863477-pct00040
44.6 g (106 mmol) 의 인데노[1,2-a]카르바졸 유도체 (c) 로부터의 것임), 17.9　g (114 mmol) 의 브로모벤젠 및 30.5 g 의 NaOtBu 를 1.5　L 의 p-자일렌에 현탁한다. 이러한 현탁액에 0.5 g (2.11 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 1.6 mL 의 1M 트리-tert-부틸포스핀 용액을 첨가한다. 반응 혼합물을 환류 하 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 유기상을 제거하고, 200 mL 의 물로 3 회 세척한 후, 농축하여 건조시킨다. 잔류물을 톨루엔으로 고온 추출하고, 톨루엔으로부터 재결정화하고 마지막으로 고진공 하 승화시킨다. 순도는 99.9% 로, 생성물 e 의 수율은 22.6 g 이다 (45 mmol; 43%).
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조할 수 있다:
Figure 112017007863477-pct00041
Figure 112017007863477-pct00042
Figure 112017007863477-pct00043
실시예: OLED 의 제조
뒤이어지는 실시예 C1 ~ I11 에서 (표 1 및 2 참조), 다양한 OLED 의 데이터를 나타낸다. 두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 틴 옥시드) 로 코팅된 깨끗한 유리 플라크 (실험실용 유리 세척기, Merck Extran 세제로 세정함) 를 UV 오존으로 25 분 동안 전처리하고 (UVP 사제 PR-100 UV 오존 발생기), 개선된 가공을 위해, 20 nm 의 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트), Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland 사로부터 CLEVIOSTM P VP AI 4083 으로서 구입, 수용액으로부터 스핀 처리됨) 로 코팅한 후, 180℃ 에서 10 분 동안 베이크한다. 이러한 코팅된 유리 플라크는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다.
OLED 는 기본적으로 하기의 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공 수송층 (HTL) / 임의의 중간층 (IL) / 전자 차단층 (EBL) / 방사층 (EML) / 선택적 정공 차단층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 임의의 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 정확한 구조는 표 1 에서 찾을 수 있다. 표 1 에서 "e" 또는 "6e" 와 같은 참조표시는 표 3 에서 나타낸 상응하는 재료에 관한 것이다. OLED 제조에 필요한 추가 재료를 표 3 에 나타낸다.
모든 재료를 진공실에서 열 증착에 의해 적용한다. 이러한 경우, 방사층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방사 도펀트 (방사체) 로 이루어지는데, 이는 특정 부피비로 동시-증발에 의해 매트릭스 재료(들)에 첨가된다. IC2:6e:TEG1 (40%:50%:10%) 과 같은 형태에서 주어진 세부사항은, 재료 IC2 가 40% 의 부피비로 층에 존재하고, 6e 가 50% 의 비로, TEG1 이 10% 의 비로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2 개 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방식으로 특성화된다. 상기 목적을 위해, 람베르트 (Lambert) 방사 특성을 추정하는 전류-전압-휘도 특성선 (IUL 특성선) 으로부터 산출되는, 휘도의 함수로서 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정), 전력 효율 (lm/W 로 측정) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정) 을 측정한다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/㎡ 의 휘도에서 측정되고, CIE 1931 x 및 y 색채 좌표가 그로부터 산출된다. 표 2 에서의 매개변수 U1000 은 1000 cd/㎡ 의 휘도에 필요한 전압을 지칭한다. CE1000 및 PE1000 은 각각 1000 cd/㎡ 에서 달성되는 전류 및 전력 효율을 지칭한다. 마지막으로, EQE1000 은 1000 cd/㎡ 의 작동 휘도에서의 외부 양자 효율을 지칭한다.
다양한 OLED 의 데이터가 표 2 에 요약되어 있다. 실시예 C1-C5 는 선행 기술에 따른 비교예이고; 실시예 I1-I11 은 발명적 재료를 포함하는 OLED 의 데이터를 나타낸다.
본 발명의 화합물의 이점을 설명하기 위해 일부 실시예를 이하 상세히 설명한다.
전자 수송 재료로서의 본 발명의 화합물의 용도
OLED 의 전자 수송층에서의 본 발명 화합물의 사용을 통해, 작동 전압, 외부 양자 효율 및 그에 따라 특히 전력 효율 면에 있어서 분명한 증가를 달성할 수 있다. 이와 관련하여, 실시예 C1, C2 및 I1-I3 을 참조한다.
인광 OLED 에서의 매트릭스 재료로서의 본 발명의 화합물의 용도
인광 OLED 에서 매트릭스 재료로서 사용한 경우, 본 발명의 재료는 선행 기술과 비교하여 상당한 개선을 제공한다. 예를 들어 화합물 6d, 1d, 8e 로는, 화합물 PA1 및 PA2 로 수득한 것보다 훨씬 낮은 작동 전압 및 높은 효율이 수득된다. 이와 관련하여, 실시예 C3, C4 및 I9-I11 을 참조한다.
추가로, 본 발명의 화합물은 제 2 매트릭스 재료와 혼합하는 경우 개선을 이룰 수 있다. 이미 매우 양호한 성능 데이터를 제공하는, IC2 와 조합된 화합물 PA3 과 비교하여, 화합물 e 및 6e 의 사용을 통해 개선이 이루어진다. 이와 관련하여, 실시예 C5, I5 및 I6 을 참조한다.
표 1: OLED 의 구조
Figure 112017007863477-pct00044
표 2: OLED 의 데이터
Figure 112017007863477-pct00045
표 3: OLED 용 재료의 구조식
Figure 112017007863477-pct00046
Figure 112017007863477-pct00047
Figure 112017007863477-pct00048

Claims (15)

  1. 식 (I) 의 화합물:
    Figure 112017007863477-pct00049

    [식 중, 사용한 기호 및 지수는 하기와 같음:
    A 는 O 또는 S 이고;
    X 에서 2 개의 인접한 X 는 하기 식 (2) 의 기이고:
    Figure 112017007863477-pct00050

    여기서 ^ 는 식 (1) 에서의 상응하는 인접한 X 기를 나타내고, 2 개의 남아있는 X 기는 CR 이고;
    Z 는 CR 이거나; 2 개의 인접한 Z 는 하기 식 (2a) 의 기이고 2 개의 다른 Z 는 CR 이고:
    Figure 112017007863477-pct00051

    여기서 ^ 는 식 (2) 에서의 상응하는 인접한 Z 기를 나타내고; W 는 O, S, NR 또는 CR2 이고;
    Ar 은 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    R 은 각 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R1)2, C(=O)Ar1, C(=O)R1, P(=O)(Ar1)2, P(Ar1)2, B(Ar1)2, Si(Ar1)3, Si(R1)3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되고; 동시에, 임의로는 2 개의 인접한 R 치환기는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    Ar1 은 각 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에, 동일한 질소, 인, 붕소 또는 규소 원자에 결합한 2 개의 Ar1 라디칼은 또한 N(R1), C(R1)2, O 및 S 에서 선택되는 브릿지 또는 단일 결합에 의해 서로 브릿지연결될 수 있고;
    R1 은 각 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, CN 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기에 의해 대체될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R1 치환기는 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
    p 는 각 경우 동일하거나 상이하며 0, 1, 2, 3 또는 4 임].
  2. 제 1 항에 있어서, 식 (3) ~ (8) 의 화합물에서 선택되는 화합물:
    Figure 112017007863477-pct00052

    [식 중, 사용한 기호 및 지수는 제 1 항에서 주어진 정의를 가짐].
  3. 제 1 항에 있어서, p 가 각 경우 동일하거나 상이하며 0 또는 1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 식 (3a) ~ (8a) 의 화합물에서 선택되는 화합물:
    Figure 112020051700111-pct00053

    [식 중, 사용한 기호는 제 1 항에서 주어진 정의를 가짐].
  5. 제 1 항에 있어서, 식 (3b) ~ (8b) 의 화합물에서 선택되는 화합물:
    Figure 112020051700111-pct00054

    [식 중, 사용한 기호는 제 1 항에서 주어진 정의를 가짐].
  6. 제 1 항에 있어서, A 가 산소인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 식 (3d) ~ (8d) 의 화합물에서 선택되는 화합물:
    Figure 112020051700111-pct00055

    [식 중, 사용한 기호는 제 1 항에서 주어진 정의를 가짐].
  8. 제 1 항에 있어서, Ar 이 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 나프탈렌, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 페난트렌, 트리페닐렌 또는 이들 기 중 2 또는 3 개의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되며, 여기서 이러한 기들이 각각 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서, R 이 각 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F, CN, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 10 개 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기, 또는 2 내지 10 개 탄소 원자를 갖는 알케닐기 (이의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2 기는 O 에 의해 대체될 수 있으며 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 하기 반응 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    a) Ar 기를 함유하지 않는 염기 골격을 합성하는 단계; 및
    b) a) 로부터의 염기 골격을 C-N 커플링 또는 친핵성 방향족 치환 반응에서 변환하여, Ar 기를 도입하는 단계.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형으로서,
    상기 용매는 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF(테트라하이드로퓨란), 메틸-THF, THP(테트라하이드로피란), 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고,
    상기 제형은 용액, 분산액 또는 에멀전인, 제형.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 소자에서 사용되는 화합물.
  13. 제 11 항에 있어서, 전자 소자 제조를 위해 사용되는 제형.
  14. 삭제
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자로서, 화합물이 매트릭스 재료로서 방사층에서, 또는 전자 수송층 또는 정공 수송층 또는 여기자 차단층 또는 정공 차단층에서 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자.
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