KR102362339B1 - 유기 전계발광 소자용 재료 - Google Patents

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아미르 호싸인 파르함
토마스 에베를레
크리슈토프 플룸
요나스 팔렌틴 크뢰버
필립 슈퇴쎌
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Abstract

본 발명은 전자 소자에서의 사용에 적합한 화합물, 및 상기 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자용 재료 {MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 발명은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 사용을 위한 재료, 및 상기 재료를 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계발광 소자 (OLED) 에서, 사용되는 방사 재료는 흔히 형광보다는 인광을 나타내는 유기금속 착물로, 이것이 형광 방사체에서 가능한 것보다 상당히 높은 에너지 및 전력 효율을 가능하게 하기 때문이다. 인광 OLED 의 특성은 단지 사용되는 삼중항 방사체에 의해서만 결정되지 않는다. 특히 사용되는 다른 재료, 예컨대 매트릭스 재료, 정공 차단 재료, 전자 수송 재료, 정공 수송 재료 및 전자 또는 엑시톤 차단 재료 또한 여기에서 특히 중요하다. 따라서, 이들 재료의 개선 또한 OLED 특성에서의 뚜렷한 개선을 야기할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 예를 들어 효율, 작동 전압 및 수명에 대하여, OLED, 특히 또한 삼중항 방사 (인광) 를 나타내는 OLED 에서의 개선이 여전히 필요하다.
선행 기술에 따라서, 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455 또는 KR 20120081539 에 따름), 또는 플루오렌 또는 스피로비플루오렌 유도체 (예를 들어 WO 2012/074210 에 따름) 는 그 중에서도 유기 전계발광 소자에서 인광 방사체에 사용되는 매트릭스 재료이다. 여기에서, 특히 재료의 효율, 수명 및 열 안정성에 대하여 추가적인 개선이 요구된다.
본 발명의 목적은 특히 인광 방사체용 매트릭스 재료로서뿐만 아니라 정공 수송 및/또는 전자 차단 재료 또는, 적절하다면, 정공 차단 및/또는 전자 수송 재료로서, OLED 에서의 사용에 적합한 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은 당업자에게 OLED 의 제조용 재료의 더 많은 가능한 선택이 가능하도록 유기 전계발광 소자용 추가의 유기 반도체를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 하기 기재한 특정한 화합물이 상기 목적을 달성하며, OLED 에서의 사용에 우수한 적합성을 가지며 유기 전계발광 소자에서의 개선을 야기한다는 것이 밝혀졌다. 이러한 개선은 특히 수명 및/또는 작동 전압에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 이러한 화합물 및 이러한 화합물을 포함하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자를 제공한다.
본 발명은 화학식 (1), 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 의 화합물을 제공한다:
Figure 112016091685011-pct00001
[식 중 사용된 기호 및 지수는 하기와 같음:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 CR1 또는 N 이거나; 2 개의 인접 X 는 하기 화학식 (4), (5) 또는 (6) 의 기임:
Figure 112016091685011-pct00002
식 중 ^ 는 화학식 (1) 또는 (2) 또는 (3) 의 상응하는 인접 X 기를 나타내며, 즉 화학식 (4), (5) 또는 (6) 의 기가 이들 위치에서 화학식 (1), (2) 또는 (3) 의 화합물에 접합됨;
V 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 C(R1)2, NR1, O, S, BR1, Si(R1)2 또는 C=O 이고;
Z 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 CR1 또는 N 이고;
Ar 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 (하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템 (임의의 전자-부족 헤테로아릴기를 함유하지 않으며 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음) 이고;
R, R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R3)2, C(=O)Ar1, C(=O)R3, P(=O)(Ar1)2, P(Ar1)2, B(Ar1)2, Si(Ar1)3, Si(R3)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 (이들의 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, Si(R3)2, C=O, C=S, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (각각의 경우에 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음), 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아랄킬 또는 헤테로아랄킬기 (하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 임의로는 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R1 치환기가 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음) 을 형성 가능하고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R3)2, C(=O)Ar1, C(=O)R3, P(=O)(Ar1)2, P(Ar1)2, B(Ar1)2, Si(Ar1)3, Si(R3)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 (이들의 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, Si(R3)2, C=O, C=S, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 으로 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (임의의 전자-부족 헤테로아릴기를 함유하지 않으며 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음), 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (임의의 전자-부족 헤테로아릴기를 함유하지 않으며 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아랄킬 또는 헤테로아랄킬기 (임의의 전자-부족 헤테로아릴기를 함유하지 않으며 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개 이상의 인접한 R3 치환기가 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 형성 가능하고;
Ar1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 5-30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (하나 이상의 비방향족 R3 라디칼로 치환될 수 있음) 이고; 동시에, 동일한 질소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자에 결합된 2 개의 Ar1 라디칼은 또한 단일 결합 또는 N(R3), C(R3)2, O 및 S 로부터 선택되는 가교에 의해 서로 가교될 수 있고;
R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 하이드로카르빌 라디칼 및 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기에서 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 2 개 이상의 인접한 R3 치환기가 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
p 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
q 는 0, 1 또는 2 이고;
이때, 2 개의 하기 화합물이 본 발명으로부터 제외됨:
Figure 112016091685011-pct00003
.
본 발명의 맥락에서, 아릴기는 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서, 헤테로아릴기는 2 내지 60 개의 탄소 원자 및 적어도 1 개의 헤테로원자를 함유한다 (단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5 임). 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본원에서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순한 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순한 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 등, 또는 융합 (고리형성 (annelated)) 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 등을 의미하는 것으로 이해된다. 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족 시스템, 예를 들어 비페닐은, 대조적으로, 아릴 또는 헤테로아릴기가 아니라 방향족 고리 시스템으로 지칭된다.
본 발명의 맥락에서, 전자-부족 헤테로아릴기는 5 개의 방향족 고리 원자 및 적어도 2 개의 헤테로원자를 갖는 헤테로아릴기, 또는 6 개의 방향족 고리 원자 및 적어도 1 개의 헤테로원자를 갖는 헤테로아릴기, 및 또한 적어도 2 개의 헤테로원자를 갖는 5-원 고리 및/또는 적어도 1 개의 헤테로원자를 갖는 6-원 고리를 함유하는 융합 헤테로아릴기이다. 융합 헤테로아릴기는 적어도 1 개의 헤테로아릴기 및 적어도 1 개의 추가 아릴 또는 헤테로아릴기가 공통 모서리를 통해서 서로 직접 융합된 헤테로아릴기이다. 예를 들어, 이미다졸, 옥사졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 페난트롤린, 등은 전자-부족 헤테로아릴기로 간주되는 반면, 예를 들어, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 카르바졸, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜은 이들이 2 개 이상의 헤테로원자를 갖는 헤테로방향족 5-원 고리, 적어도 1 개의 헤테로원자를 갖는 헤테로방향족 6-원 고리 둘 중 어느 것도 함유하지 않기 때문에, 본 발명의 맥락에서 전자-부족 헤테로아릴기로 간주되지 않는다.
본 발명의 맥락에서, 방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 6 내지 60 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서, 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 2 내지 60 개의 탄소 원자 및 적어도 1 개의 헤테로원자를 함유한다 (단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5 임). 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 오직 아릴 또는 헤테로아릴기만을 필수적으로 함유하는 시스템이 아니라, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비방향족 단위, 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자에 의해 연결될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 플루오렌, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤, 등과 같은 시스템은 또한 2 개 이상의 아릴 기가, 예를 들어 짧은 알킬기에 의해 연결되는 시스템과 마찬가지로, 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로 간주될 것이다.
본 발명의 맥락에서, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 또한 개별 수소 원자 또는 CH2 기가 상기 언급된 기로 대체될 수 있는, 지방족 하이드로카르빌 라디칼 또는 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 및 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 티오알킬기는 특히 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기는 직쇄, 분지형 또는 고리형일 수 있고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기가 상기 언급된 기로 대체될 수 있고; 또한, 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 보다 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN 으로 대체될 수 있다.
5-60 개의 방향족 고리 원자를 가지며, 또한 각각의 경우 상기 언급한 R2 라디칼 또는 하이드로카르빌 라디칼로 치환될 수 있으며, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수 있는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디하이드로페난트렌, 디하이드로피렌, 테트라하이드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 또는 이들 시스템의 조합 유래의 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 출원의 맥락에서, 인접 라디칼 또는 인접 치환기는 결국 서로 직접 결합된 탄소 원자에 결합된 치환기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 CR1 또는 N 이거나 (이때 고리당 1 개 이하의 X 기는 N 임); 2 개의 인접 X 기는 화학식 (4) 의 기이고, 이때 Z 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 CR1 이고, V 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 NR1, C(R1)2, O 또는 S 이다. 더욱 바람직하게는, X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 CR1 이다. 인접 X 기가 화학식 (4) 의 기인 경우, 이 고리의 X 기의 나머지가 CR1 인 것이 바람직하다.
화학식 (1) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (7) 내지 (13) 의 화합물이고, 화학식 (2) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (14) 의 화합물이고, 화학식 (3) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (15) 의 화합물이다:
Figure 112016091685011-pct00004
Figure 112016091685011-pct00005
식 중 사용된 기호 및 지수는 상기 제시된 정의를 가진다. 이들 화학식에서, V 는 바람직하게는 NR1, C(R1)2, O 또는 S 이다. V = C(R1)2 인 경우, 2 개의 R1 라디칼이 함께 고리를 형성하여 스피로 시스템을 형성하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, p 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 가장 바람직하게는 0 이다.
또한, q 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0 이다.
화학식 (7) 내지 (15) 의 구조의 특히 바람직한 구현예는 화학식 (7a) 내지 (15a) 의 구조이다:
Figure 112016091685011-pct00006
Figure 112016091685011-pct00007
식 중 사용된 기호 및 지수는 상기 제시된 정의를 가진다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, F, CN, N(Ar1)2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 및 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬기 및 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 비방향족 R3 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, R 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬기, 가장 바람직하게는 H 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 하기 화학식 (7b) 내지 (15b) 의 화합물이 매우 특히 바람직하다:
Figure 112016091685011-pct00008
Figure 112016091685011-pct00009
식 중 사용된 기호는 상기애 제시된 정의를 가진다.
화학식 (1), (2) 및 (3) 의 화합물 및 상기에 자세히 설명한 바람직한 구현예의 바람직한 치환기 Ar 및 R1 에 대한 설명이 이어진다.
화학식 (1) 및 (3) 의 화합물 또는 바람직한 구현예가 총 적어도 12 개의 방향족 고리 원자를 Ar, R1 및 R2 치환기에 함유하는 경우, 및 화학식 (2) 의 화합물 또는 바람직한 구현예가 총 적어도 24 개의 방향족 고리 원자를 Ar, R1 및 R2 치환기에 함유하는 경우가 바람직하다. 이것은 여러 방식으로 달성될 수 있다. 첫재로, Ar 또는 Ar 에 결합된 R2 치환기를 함께 갖는 Ar 이 적어도 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템일 수 있다. 이 경우, 또한 모든 R1 기가 H 이거나, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이 아닐 수 있다. 추가적으로, 적어도 1 개의 R1 라디칼이 적어도 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이거나 N(Ar1)2 기일 수 있다. 이 경우, Ar 기는, 예를 들어, 본 발명의 화합물의 Ar, R1 및 R2 치환기가 그럼에도 불구하고 총 12 개 이상의 방향족 고리 원자을 함유하기 때문에, 또한 바람직하게는 페닐기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, Ar 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 12 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 이들의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있다. 이 경우, 상기 정의한 바와 같이, 헤테로방향족 고리 시스템은 임의의 전자-부족 헤테로아릴기를 함유하지 않는다.
특히 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 12 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 함유하며 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있다. 동시에, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 바람직하게는 임의의 트리페닐렌 기를 제외하고, 2 개 초과의 방향족 6-원 고리가 서로 직접 융합된, 임의의 융합 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 이들은 방향족 6-원 고리가 서로 직접 융합된 아릴 또는 헤테로아릴기를 전혀 함유하지 않는다. 이러한 바람직한 사항은 특히 본 발명의 화합물이 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 또는 인광 방사층에 직접 인접하는 층에서 사용되는 경우 적용되며, 비융합 치환기의 보다 높은 삼중항 에너지로 설명될 수 있다. 따라서, Ar 이, 예를 들어, 임의의 나프틸기 또는 고차 융합 아릴기를 갖지 않는 경우 및 마찬가지로 임의의 퀴놀린기, 아크리딘기, 등을 갖지 않는 경우가 특히 바람직하다. 그에 반해서, Ar 은 예를 들어, 카르바졸기, 디벤조푸란기, 플루오렌기, 등을 포함할 수 있는데, 이들 구조 내에 공통 모서리를 갖는, 서로 직접 융합된 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리가 없기 때문이다.
바람직한 Ar 기는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐, 오르토-터페닐, 메타-터페닐, 파라-터페닐 또는 분지형 터페닐, 오르토-쿼터페닐, 메타-쿼터페닐, 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로비플루오레닐, 1- 또는 2-나프틸, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 1-, 2- 또는 3-카르바졸, 1-, 2- 또는 3-디벤조푸란, 1-, 2- 또는 3-디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸 또는 이들 기 중 2 또는 3 개의 조합 (이들의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 적합한 Ar 기는 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌 또는 벤즈안트라센 (이들의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 이들 기 중 2 또는 3 개와 상호간 및/또는 상기 언급된 기와의 조합이다. 이들 기는 특히 본 발명의 화합물의 삼중항 에너지가 중요하지 않은 경우 적합하다.
바람직한 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템 Ar 은 하기 화학식 Ar-1 내지 Ar-57 의 기이다:
Figure 112016091685011-pct00010
Figure 112016091685011-pct00011
Figure 112016091685011-pct00012
Figure 112016091685011-pct00013
Figure 112016091685011-pct00014
[식 중 R2 는 상기 제시된 정의를 갖고, 점으로된 결합은 화학식 (1) 또는 (2) 또는 (3) 의 기에 대한 결합을 나타내고, 또한:
Ar2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (임의의 전자-부족 헤테로아릴기를 함유하지 않으며 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음) 이고;
Y 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 C(R2)2, NR2, O 또는 S 이고;
n 은 0 또는 1 이고, 이때 n = 0 은 이 위치에 Y 기가 결합되지 않으며 대신 이들의 R2 라디칼이 상응하는 탄소 원자에 결합됨을 의미함].
Ar 에 대해 상기 언급한 기가 2 개 이상의 Y 기를 갖는 경우, 이에 대한 가능한 옵션은 Y 의 정의로부터의 모든 조합을 포함한다. 하나의 Y 기는 NR2 이며 다른 Y 기는 C(R2)2 이거나, 둘 다의 Y 기가 NR2 이거나, 둘 다의 Y 기가 O 인 기가 바람직하다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 적어도 1 개의 Y 기는 C(R2)2 또는 NR2 이다.
Y 가 NR2 인 경우, 질소 원자에 결합된 치환기 R2 는 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 또한 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 특히 바람직한 구현예에서, 이 치환기 R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 이들은 임의의 융합 아릴기를 가지지 않으며 2 개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 6-원 고리 기가 서로 직접 융합된 임의의 융합 헤테로아릴기를 가지지 않으며, 이들은 또한 각각의 경우에 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있다. Ar-1 내지 Ar-11 에 대해 상기 나열한 바와 같은 연결 패턴을 갖는, 페닐, 비페닐, 터페닐 및 쿼터페닐이 특히 바람직하고, 이들 구조는 바람직하게는 미치환된다.
Y 가 C(R2)2 인 경우, R2 는 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 또한 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음) 이다. 가장 바람직하게는, R2 는 메틸기 또는 페닐기이다. 이 경우, R2 라디칼은 또한 함께 고리 시스템을 형성하여, 스피로 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, Ar2 는 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌 또는 비페닐 기이고, 이들의 각각은 이들의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환된다.
Ar-1 내지 Ar-57 기가 화학식 (1) 또는 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 의 질소에 직접이 아니라, 브릿징기를 통해 결합되는 경우가 보다 바람직할 수 있다. 바람직한 브릿징기는 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌 또는 비페닐기이고, 이들의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, R2 는 H, D 및 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R2 는 H 이다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, Ar 은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 트리아릴아민기이다. 트리아릴아민기는 바람직하게는 하기 화학식 Ar-58 의 구조로부터 선택된다:
Figure 112016091685011-pct00015
[식 중, 점으로된 결합은 질소 원자에 대한 연결을 나타내고, Ar2 는 상기 제시된 정의를 갖고, Ar3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 가지며 임의의 전자-부족 헤테로아릴기를 함유하지 않으며 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템임].
본 발명의 바람직한 구현예에서, R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D, N(Ar1)2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬기 (이들의 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, N(Ar1)2, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬기 (이들의 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기에서, Ar 및 R2 기가 함께 12 개 미만의 방향족 고리 원자를 갖는 경우, 이때 적어도 1 개의 R1 기, 바람직하게는 정확히 1 개의 R1 기가 N(Ar1)2 기 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 경우가 바람직하다.
동시에, 화학식 (1) 의 화합물 또는 바람직한 구현예 (7) 내지 (13), (7a) 내지 (13a) 및 (7b) 내지 (13b) 에서, 바람직하게는 1 개 이하의 R1 기는 각각의 경우 H 가 아니며 다른 R1 기는 각각 H 이다. 또한, 화학식 (2) 또는 (3) 의 화합물 또는 바람직한 구현예 (14), (15), (14a), (14b), (15a) 및 (15b) 에서, 바람직하게는 동일한 고리에 결합된 1 개 이하의 R1 기는 H 가 아니며 동일한 고리에 결합된 다른 R1 기는 각각 H 이다. 모든 R1 기가 H 인 경우가 또한 바람직할 수 있다.
화학식 (1) 의 바람직한 구현예 또는 바람직한 구현예에서, 정확히 1 개의 R1 치환기는 N(Ar1)2 기 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음) 이고, 다른 R1 치환기는 각각 H 이다. 화학식 (2) 및 (3) 의 바람직한 구현예 또는 바람직한 구현예에서, 동일한 고리에 결합된 정확히 1 개의 R1 치환기는 N(Ar1)2 기 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음) 이고, 다른 R1 치환기는 각각 H 이다.
모든 R1 라디칼이 H 또는 D 또는 알킬인 경우, Ar 기가 적어도 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 경우가 바람직하다.
R1 이 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 경우, R1 기는 바람직하게는 R1-1 내지 R1-42 기로부터 선택된다:
Figure 112016091685011-pct00016
Figure 112016091685011-pct00017
Figure 112016091685011-pct00018
[식 중 R3 은 상기에 제시된 정의를 갖고, 점으로된 결합은 화학식 (1) 또는 (2) 또는 (3) 의 기에 대한 결합을 나타내고, 또한:
A 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 CR3 또는 N 이고 (이때 고리당 3 개 이하의 X 기호가 N 임);
Y 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 C(R3)2, NR3, O 또는 S 이고;
n 은 0 또는 1 이고, 이때 n = 0 은 이 위치에 Y 기가 결합되지 않으며 대신 이들의 R3 라디칼이 상응하는 탄소 원자에 결합됨을 의미함].
본 출원의 맥락에서, 상기에 언급되며 또한 이하에 사용되는 표현 "고리당" 은 화합물에 존재하는 각각의 개별 고리, 즉 각각의 개별 5- 또는 6-원 고리에 관한 것이다.
상기 언급한 화학식 R1-1 내지 R1-42 의 바람직한 기에서, 고리당 1 개 이하의 A 기호는 N 이다. 더욱 바람직하게는, A 기호는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 CR3, 특히 CH 이다.
화학식 R1-1 내지 R1-42 의 기가 2 개 이상의 Y 기를 갖는 경우, 이에 대해 가능한 옵션은 Y 의 정의로부터의 모든 조합을 포함한다. 하나의 Y 기가 NR3 이며 다른 Y 기가 C(R3)2 이거나, 둘 다의 Y 기가 NR3 이거나, 둘 다의 Y 기가 O 인 기가 바람직하다.
화학식 R1-1 내지 R1-42 의 Y 가 NR3 인 경우, 질소 원자에 결합된 R3 치환기는 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 특히 바람직한 구현예에서, 이 치환기 R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 이는 임의의 융합 아릴기를 갖지 않으며 2 개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 6-원 고리기가 서로 직접 융합된 임의의 융합 헤테로아릴기를 갖지 않는다. Ar-1 내지 Ar-11 에 대해 상기 나열한 바와 같은 연결 패턴을 갖는, 페닐, 비페닐, 터페닐 및 쿼터페닐이 특히 바람직하고, 이들 구조는 바람직하게는 미치환된다.
화학식 R1-1 내지 R1-42 의 Y 가 C(R3)2 인 경우, R3 은 바람직하게는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 가장 바람직하게는, R3 은 메틸기 또는 페닐기이다. 이 경우에, R3 라디칼들은 함께 또한 고리 시스템을 형성하여, 스피로 시스템을 형성할 수 있다.
R1-1 내지 R1-42 기가 화학식 (1) 또는 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 의 질소 원자에 직접이 아니라, 가교기를 통해 결합되는 경우가 보다 바람직할 수 있다. 바람직한 가교기는 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌 또는 비페닐기이고, 이들의 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있으나, 바람직하게는 미치환된다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, R1 은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 트리아릴아민기이다. 트리아릴아민기는 바람직하게는 하기 화학식 R1-43 의 구조로부터 선택된다:
Figure 112016091685011-pct00019
[식 중 점으로된 결합은 기본 골격의 탄소 원자에 대한 연결을 나타내고, Ar2 및 Ar3 은 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템임].
동시에, 진공 증발에 의해 가공되는 화합물에서, 알킬기는 바람직하게는 5 개 이하의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 개 이하의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 용액으로부터 가공되는 화합물에 대해서, 적합한 화합물은 또한 알킬기로 치환되는 것들, 특히 10 개 이하의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기, 또는 올리고아릴렌기로 치환되는 것들, 예를 들어 오르토-, 메타-, 파라- 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐기이다.
상기 언급한 바람직한 구현예는 원하는 바에 따라 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급한 바람직한 사항들은 동시에 발생한다.
화학식 (1) 또는 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 의 화합물 또는 바람직한 구현예가 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 또는 인광 층과 바로 인접한 층에서 사용되는 경우, 화합물이 2 개 초과의 6-원 고리가 서로 직접 융합된 임의의 융합 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유하지 않는 경우가 보다 바람직하다. R, R1, R2 및 Ar 라디칼이 2 개 이상의 6-원 고리가 서로 직접 융합된 임의의 융합 아릴 또는 헤테로아릴기를 함유하지 않는 경우가 특히 바람직하다.
상기 상세히 설명한 구현예에 따른 적합한 화합물의 예는 하기 표에서 상세히 나타낸 화합물이다:
Figure 112016091685011-pct00020
Figure 112016091685011-pct00021
Figure 112016091685011-pct00022
Figure 112016091685011-pct00023
Figure 112016091685011-pct00024
Figure 112016091685011-pct00025
Figure 112016091685011-pct00026
본 발명의 화학식 (1) 의 화합물은 반응식 1 에 나타낸 경로로 제조될 수 있다.
반응식 1:
Figure 112016091685011-pct00027
이 합성은 임의 치환된 1-할로플루오레논으로부터 진행하여 수행될 수 있고, 이때 할로겐은 바람직하게는 Br 또는 I 이다. 이는 예를 들어 Pd 또는 Cu 촉매 하에, C-N 커플링 반응에서 임의 치환된 오르토-할로아미노벤젠과 반응되고, 이때 할로겐은 바람직하게는 Cl, Br 또는 I 이다. 완전히 유사한 방식으로, 예를 들어, 플루오렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 또는 나프탈렌 유도체를 사용하여 화학식 (4) 또는 (5) 의 기를 함유하는 화합물을 생성할 수 있다. 상응하는 카르바졸 유도체를 수득하는 고리 닫힘은 분자 내의 Pd-촉매화된 커플링 반응에 의해 수행된다. 이 카르바졸 유도체는 Buchwald 또는 Ullmann 커플링 반응을 통해 질소 상에 Ar 기로 치환될 수 있다. 마지막 단계에서, 스피로비플루오렌 유도체를 수득하는 고리 닫힘 반응은 이후 리튬화된 비페닐 유도체과의 반응, 이어서 산성 고리화에 의해 수행된다.
화학식 (3) 의 화합물의 합성은 반응식 2 에 나타나며 반응식 1 에 따라서 합성될 수 있는, 인돌로플루오레논으로부터 진행하여 수행될 수 있다. 이 경우, 스피로 화합물은 2,2'-디브로모비페닐 유도체를 사용하여 형성되며, 이에 따라 수득되는 스피로 화합물은 4' 위치에 브롬 원자를 갖는다. 이것으로부터 진행하여, 반응식 1 과 유사하게, 융합된 인돌로기를 합성할 수 있다.
반응식 2:
Figure 112016091685011-pct00028
화학식 (2) 의 화합물의 합성이 유사하게 수행될 수 있다.
상기 기재된 본 발명의 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르에 의해, 또는 반응성 중합성기, 예컨대 올레핀, 스티렌, 아크릴레이트 또는 옥세탄에 의해 치환된 화합물은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해 또는 중합성기를 통해 수행된다. 또한 이러한 유형의 기를 통해 중합체를 가교시킬 수 있다. 본 발명의 화합물 및 중합체는 가교 또는 비가교 층의 형태로 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 상기 상세히 나타낸 본 발명의 화합물 중 하나 이상을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 제공하며, 여기서 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 본 발명의 화합물의 하나 이상의 결합은 치환기 대신 하나 이상의 위치에 존재한다. 본 발명에 따른 화합물의 연결에 따르면, 이는 올리고머 또는 중합체의 측쇄를 형성하거나 주쇄에 혼입되거나 덴드리머의 코어를 형성한다. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 일부 공액 또는 비공액될 수 있다. 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상이다. 상기 기재된 바와 동일한 바람직한 사항이 올리고머, 덴드리머 및 중합체의 본 발명의 화합물의 반복 단위에 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해, 본 발명의 단량체는 추가 단량체와 단독중합 또는 공중합된다. 화학식 (1) 또는 (2) 또는 (3) 또는 상기 인용된 바람직한 구현예의 단위가 0.01 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 5 내지 90 mol%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 mol% 정도로 존재하는 단독중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 중합체 기본 골격을 형성하는 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 2000/22026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어 WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 다수의 이러한 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 또한 추가 단위, 예를 들어 정공-수송 단위, 특히 트리아릴아민 기반의 것들 및/또는 전자-수송 단위를 함유할 수 있다. 또한, 중합체는 블렌드로 혼합되거나 공중합된 형태로 삼중항 방사체를 함유할 수 있다. 특히, 삼중항 방사체와 본 발명의 올리고머, 중합체 또는 덴드리머의 조합물은 특히 우수한 결과를 산출한다.
예를 들어 스핀 코팅 또는 인쇄 방법에 의한, 액체 상으로부터의 본 발명의 화합물의 가공을 위해, 본 발명의 화합물의 제형이 필요하다. 이러한 제형은 예를 들어 용액, 분산액 또는 에멀전일 수 있다. 이러한 목적을 위해, 2 개 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하며 바람직한 용매는, 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥산온, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 제형을 제공한다. 추가 화합물은, 예를 들어, 용매, 특히 상기 언급한 용매들 중 하나 또는 이러한 용매들의 혼합물일 수 있다. 대안적으로는, 추가 화합물은 예를 들어 방사 화합물 및/또는 추가 매트릭스 재료로, 전자 소자에 마찬가지로 사용되는 적어도 하나의 추가 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 적합한 방사 화합물 및 추가의 매트릭스 재료를 유기 전계발광 소자와 관련하여 뒤쪽에 나열하였다. 이러한 추가 화합물은 또한 중합체성일 수 있다.
본 발명의 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 사용에 적합하다.
따라서 본 발명은 또한 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에서의 본 발명의 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 본 발명의 화합물을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본 발명의 맥락에서, 전자 소자는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 소자이다. 이러한 부품은 또한 무기 재료 또는 전체적으로 무기 재료로 형성된 층을 포함할 수 있다.
전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 유기 직접 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 염료 감응 유기 태양 전지 (DSSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 및 유기 플라즈몬 발광 소자, 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 더욱 바람직하게는 인광 OLED 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방사층을 포함한다. 이들 층 외에, 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 엑시톤 차단층, 전자 차단층 및/또는 전하 생성층을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 엑시톤-차단 기능을 갖는 중간층 (interlayer) 이 2 개의 방사층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재할 필요는 없다는 점에 주목해야 한다. 이러한 경우, 유기 전계발광 소자는 하나의 방사층 또는 복수의 방사층을 포함할 수 있다. 복수의 방사층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 전체로서 380 ㎚ 내지 750 ㎚ 사이에 복수의 방사 최대치를 가져, 전체적으로 백색 방사를 산출하며; 즉 형광 또는 인광을 발할 수 있는 다양한 방사 화합물이 방사층에 사용된다. 3 개의 방사층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타낸다 (기본 구조에 관해, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 본 발명의 유기 전계발광 소자는 또한 탠덤 OLED, 특히 또한 백색-방사 OLED 일 수 있다.
상기 상세히 나타낸 구현예에 따른 본 발명의 화합물은 정밀 구조에 따라 여러 층에 사용될 수 있다. 정밀 치환에 따라, 인광 또는 형광 방사체용, 특히 인광 방사체용 매트릭스 재료로서, 및/또는 전자 차단 또는 엑시톤 차단층 및/또는 정공 수송층 및/또는 정공 차단층 및/또는 정공 차단 또는 전자 수송층에 화학식 (1) 또는 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 의 화합물 또는 상기 나타낸 바람직한 구현예의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은 방사층에서 인광 화합물용 매트릭스 재료로서 사용된다. 이러한 경우, 유기 전계발광 소자는 하나의 방사층 또는 복수의 방사층을 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 방사층은 매트릭스 재료로서 적어도 하나의 본 발명의 화합물을 포함한다.
본 발명의 화합물이 방사층에서 인광 화합물용 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 인광 재료 (삼중항 방사체) 와의 조합으로 사용된다. 본 발명의 맥락에서 인광은 높은 스핀 다중도, 즉 스핀 상태 > 1 의 여기 상태로부터의, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 발광을 의미한다. 이러한 적용의 맥락에서, 전이 금속 또는 란탄족 원소를 갖는 모든 발광 착물, 특히 모든 이리듐, 백금 및 구리 착물이 인광 화합물로 간주될 것이다.
본 발명의 화합물 및 방사 화합물의 혼합물은 방사체 및 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로 99 내지 1 부피%, 바람직하게는 98 내지 10 부피%, 더욱 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 80 부피% 의 본 발명의 화합물을 포함한다. 상응하게는, 혼합물은 방사체 및 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로 1 내지 99 부피%, 바람직하게는 2 내지 90 부피%, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 20 부피% 의 방사체를 포함한다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예는 추가의 매트릭스 재료와 조합으로의 인광 방사체용 매트릭스 재료로서의 본 발명의 화합물의 용도이다. 본 발명의 화합물과 조합으로 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드 또는 방향족 술폭사이드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체 (예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 WO 2013/041176 에 개시된 카르바졸 유도체), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 또는 WO 2013/056776 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 또는 WO 2011/060877 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 가교 카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 및 WO 2012/143080 에 따름), 또는 트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 2012/048781 에 따름) 이다. 마찬가지로, 실제 방사체보다 짧은 파장 방사를 갖는 추가의 인광 방사체는 혼합물에서 공동-호스트로서, 또는 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이 적어도 유의한 정도로 전하 수송에 참여하지 않는 화합물로서 존재할 수 있다.
적합한 인광 화합물 (= 삼중항 방사체) 은 특히 적합한 여기시에 바람직하게는 가시 영역에서 발광하고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 84 미만, 더욱 바람직하게는 56 초과 80 미만의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원자, 특히 이러한 원자 번호를 갖는 금속을 함유하는 화합물이다. 사용되는 바람직한 인광 방사체는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다.
상기-기재한 방사체의 예는 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373, US 2005/0258742, WO 2010/086089, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2012/163471, WO 2013/000531 및 WO 2013/020631, WO 2014/008982 및 WO 2014/023377 에서 발견될 수 있다. 일반적으로, 선행 기술에 따라 인광 OLED 에 사용되는 바와 같으며 유기 전계발광 분야의 당업자에 공지된 바와 같은 모든 인광 착물이 적합하고, 당업자는 발명적 기술의 실행 없이 추가의 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
본 발명의 화합물은 특히 또한 예를 들어, US 2011/0248247 및 US 2012/0223633 에 기재된 바와 같이 유기 전계발광 소자의 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 적합하다. 이러한 다색 디스플레이 부품에서, 추가적인 청색 방사층이 전 면적에 걸쳐 모든 픽셀 (청색 이외의 색을 갖는 것들 포함) 에 증기 침착으로 적용된다. 놀랍게도, 본 발명의 화합물이 적색 및/또는 녹색 픽셀용 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 증기 침착에 의해 적용된 청색 방사층과 함께 매우 우수한 방사를 여전히 야기한다는 것이 발견되었다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 예를 들어 WO 2005/053051 에 기재된 바와 같이, 본 발명의 유기 전계발광 소자는 임의의 별도 정공 주입층 및/또는 정공 수송층 및/또는 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 포함하지 않으며, 이는 방사층이 정공 주입층 또는 애노드에 바로 인접해 있고/있거나 방사층이 전자 수송층 또는 전자 주입층 또는 캐소드에 바로 인접해 있다는 것을 의미한다. 추가로, 예를 들어 WO 2009/030981 에 기재된 바와 같이, 방사층의 금속 착물과 동일하거나 유사한 금속 착물을 방사층에 바로 인접한 정공 수송 또는 정공 주입 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 본 발명의 화합물은 정공 수송층 또는 전자 차단층 또는 엑시톤 차단층에서 사용된다.
본 발명의 보다 더 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은 전자 수송 또는 전자 주입층에서 전자 수송 재료로서 사용된다. 이러한 경우, 방사층은 형광 또는 인광을 발할 수 있다. 화합물이 전자 수송 재료로서 사용되는 경우, 이것이 예를 들어 알칼리 금속 착물, 예를 들어 LiQ (리튬 히드록시퀴놀리네이트) 로 도핑되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 보다 더 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은 정공 차단층에서 사용된다. 정공 차단층은 캐소드측 상의 방사층에 바로 인접한 층을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 유기 전계발광 소자의 추가 층에서, 선행 기술에 따라 통상적으로 사용되는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 따라서, 당업자는 발명적 기술의 실행 없이 유기 전계발광 소자에 대해 공지된 임의의 재료를 본 발명의 화학식 (1) 또는 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 의 화합물 또는 상기 인용한 바람직한 구현예의 화합물과 조합하여 사용할 수 있을 것이다.
추가적으로 바람직한 것은 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다. 이 경우에, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템 내 증기 침착에 의해 적용된다. 또한 초기 압력이 보다 더 낮은, 예를 들어 10-7 mbar 미만인 것이 가능하다.
하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기 상 침착) 방법 또는 캐리어 기체 승화에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 마찬가지로 바람직하다. 이 경우에, 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이 방법의 특별한 경우는 OVJP (유기 증기 젯 인쇄) 방법이고, 여기에서 재료는 노즐에 의해 직접 적용되며 따라서 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀-코팅, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, LITI (광 유도 열 이미지화, 열 전사 인쇄), 잉크젯 인쇄 또는 노즐 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 추가적으로 바람직하다. 이 목적을 위해, 가용성 화합물이 필요하며, 이것은, 예를 들어, 적합한 치환을 통해 수득된다.
게다가, 예를 들어, 하나 이상의 층은 용액으로부터 적용되고, 하나 이상의 추가적인 층은 증기 침착에 의해 적용되는, 하이브리드 방법이 가능하다.
이러한 방법은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 당업자에 의해 발명적 기술의 실행 없이 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 소자에 적용될 수 있다.
본 발명의 화합물 및 본 발명의 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 하기 놀라운 이점들에 의해 선행 기술과 구별된다:
1. 본 발명의 화합물은 형광 또는 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 사용되어 긴 수명을 산출함. 이는 특히 화합물이 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 사용되는 경우에 적용됨.
2. 본 발명의 화합물은 매우 낮은 작동 전압을 산출함. 이는 특히 화합물이 인광 방사체용 매트릭스 재료로서 사용되는 경우에 적용됨.
이러한 상기 언급된 이점들은 추가적인 전자 특성에서의 손상을 동반하지 않는다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 더 상세히 설명되지만, 이에 의해 제한되는 것은 아니다. 당업자는 개시된 전체 범위에 걸쳐 본 발명을 실행하기 위해 제공된 정보를 사용하고, 발명적 기술의 실행 없이 본 발명의 추가 화합물을 제조하고, 이를 전자 소자에 사용하거나, 본 발명의 방법을 이용할 수 있을 것이다.
실시예:
하기에 이어지는 합성을, 별도의 언급이 없으면, 건조 용매 중에서 보호성 기체 분위기 하에서 수행하였다. 용매 및 시약은 ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 시판되지 않는 반응물에 대해 나타낸 숫자는 상응하는 CAS 번호이다.
합성예
실시예 1a: 1-(2-클로로페닐아미노)플루오렌-9-온
Figure 112016091685011-pct00029
1 L 4-목 플라스크에, 52 g (166 mmol) 의 1-요오드플루오렌-9-온 (CAS 52086-21-2), 19.0 mL (171 mmol) 의 2-클로로아닐린 (CAS 95-51-2), 59.8 g (432 mmol) 의 포타슘 카보네이트, 3.85 g (6.6 mmol) 의 XantPhos 및 746 mg (3.3 mmol) 의 팔라듐 디아세테이트를 390 mL 의 톨루엔 중에 용해시키고, 환류 하에 13 시간 동안 전환이 완료될 때까지 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 유기 상을 200 mL 의 톨루엔으로 증량하고 500 mL 의 물로 가수분해하였다. 유기 상을 300 mL 의 물로 1 회 및 매회 200 mL 의 3M HCl 용액으로 2 회 세척하였다. 유기 상을 Al2O3 를 통해 여과하였다. 감압 하에서 용매의 제거 후, 생성물을 주황색 고체로 수득하였다. 수율은 48.0 g (157 mmol, 95% 에 상응함) 이었다.
유사한 방식으로, 하기 화합물들을 제조 가능하다:
Figure 112016091685011-pct00030
Figure 112016091685011-pct00031
실시예 2a: 11H-11-아자인데노[2,1-a]플루오렌-12-온
Figure 112016091685011-pct00032
500 mL 4-목 플라스크에 250 mL 의 DMAc 중 24 g (78 mmol) 의 1a, 28.2 g (204 mmol) 의 포타슘 카보네이트, 35 mg (1.5 mmol) 의 팔라듐 디아세테이트, 1.2 g (3.0 mmol) 의 트리시클로헥실포스핀 테트라플루오로보레이트를 초기 충전하고, 혼합물을 145 ℃ 에서 3 일 동안 교반하였다. 전환 완료 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 200 mL 의 물로 가수분해하였다. 침전된 고체를 여과하고, 물 (2 x 300 mL) 로 세척하였다. 60 ℃ 에서 에탄올과의 2 회 교반에 의한 추출 후, 생성물을 황토색 고체로 수득하였다. 수율은 18.3 g (68 mmol, 이론의 87% 에 상응함) 이었다.
유사한 방식으로, 하기 화합물들을 제조 가능하다:
Figure 112016091685011-pct00033
Figure 112016091685011-pct00034
실시예 3a: 11-비페닐-4-일-11H-11-아자인데노[2,1-a]플루오렌-12-온
Figure 112016091685011-pct00035
1 L 4-목 플라스크에 p-자일렌 중 16 g (59 mmol) 의 2a, 29.6 mL (119 mmol) 의 4-브로모비페닐 및 30.5 g 의 NaOtBu (32 mmol) 를 초기 충전하였다. 이 현탁액에 톨루엔 중 0.33 g (1.5 mmol) 의 Pd(OAc)2 및 2.9 mL 의 1M 트리-tert-부틸포스핀 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 유기 상을 제거하고, 매회 200 mL 의 물로 3 회 세척한 다음, 건조 상태로 농축시켰다. 잔류물을 톨루엔에 의한 고온 추출에 적용하고, 톨루엔으로부터 재결정화하였다. 수율은 22.3 g (53 mmol, 90% 에 상응함) 이었다.
유사한 방식으로, 하기 화합물들을 제조 가능하다:
Figure 112016091685011-pct00036
Figure 112016091685011-pct00037
Figure 112016091685011-pct00038
Figure 112016091685011-pct00039
* 99.9% 초과의 HPLC 순도까지 톨루엔/헵탄으로부터의 재결정화 및 구역 승화 (340℃, 10-5 bar) 에 의한 추가 정제
실시예 4a: 브롬화
Figure 112016091685011-pct00040
1000 mL 4-목 플라스크에, 19.5 g (72.5 mmol) 의 11H-11-아자인데노[2,1-a]플루오렌-12-온 및 13.5 g (75 mmol) 의 NBS 를 700 mL 의 THF 중에 용해시키고, 실온에서 48 시간 동안 전환이 완료될 때까지 교반하였다. 이어서, 50 mL 의 물에 의한 가수분해 및 감압 하에서의 유기 용매의 제거를 실시하였다. 수득한 고체를 300 mL 의 고온 에탄올과의 교반으로 1회 추출하였다. 실온으로 냉각 후, 고체를 여과해냈다. 감압 하에서 건조 후, 생성물을 무색 고체로 수득하였다. 수율은 22.6 g (65 mmol, 이론의 90% 에 상응함) 이었다.
실시예 5a: 붕소화
Figure 112016091685011-pct00041
2 L 4-목 플라스크에, 24.7 g (71 mmol) 의 8-브로모-11H-11-아자인데노[2,1-a]플루오렌-12-온, 21.9 g (86 mmol) 의 비스피나코락토디보란 (73183-34-3), 21.7 g (221 mmol) 의 포타슘 아세테이트 및 1.7 g (2.1 mmol) 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센디클로로팔라듐(II) 과 DCM 착물을 환류 하에 1000 mL 의 무수 디옥산 중에서 16 시간 동안 전환이 완료될 때까지 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 유기 상을 에틸 아세테이트로 증량하고, 300 mL 의 물로 3 회 세척하고, 소듐 설페이트로 건조시켰다. 조합된 유기 상을 회전 증발에 의해 건조 상태로 농축시켰다. 헵탄으로부터의 재결정 후, 생성물을 고체 형태로 수득하였다. 수율은 21.3 g (54 mmol; 61%) 이었다.
실시예 6a
Figure 112016091685011-pct00042
12.6 g (32 mmol) 의 8-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)-11H-11-아자인데노[2,1-a]플루오렌-12-온, 10.3 g (32 mmol) 의 3-브로모-9-페닐-9H-카르바졸 [1153-85-1] 및 31 ml (63 mmol) 의 Na2CO3 (2 M 용액) 을 120 mL 의 톨루엔 및 120 mL 의 에탄올에 현탁하였다. 0.73 g (0.63 mmol) 의 Pd(PPh3)4 를 이 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 유기 상을 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 mL 의 물로 3 회 세척한 다음 건조 상태로 농축시켰다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화하였다. 수율은 14.8 g (29 mmol) 이었으며, 이론의 91% 에 상응한다.
유사한 방식으로, 하기 화합물들을 제조 가능하다:
Figure 112016091685011-pct00043
Figure 112016091685011-pct00044
실시예 7a: 12'-비페닐-4-일스피로[9H-플루오렌-9,11(12H)-인데노[2,1a]카르바졸]
Figure 112016091685011-pct00045
1 L 4-목 플라스크에 100 mL 의 THF 중 23 g (99 mol) 의 2-브로모비페닐을 초기 충전하고 -78℃ 로 냉각시켰다. 이 온도에서, 적하 깔때기를 사용하여, 41.0 mL (103 mmol) 의 n-부틸리튬 (n-헥산 중 2.5 M) 을 적가하고 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 그 뒤에, 300 mL 의 THF 중에 용해된, 20.6 g (49 mmol) 의 11-비페닐-4-일-11H-11-아자인데노[2,1-a]플루오렌-12-온을 적하 깔때기를 사용하여 첨가하고 혼합물을 3 시간 이내에 실온으로 가온시켰다. 이어서, 500 mL 의 물에 의한 가수분해 및 회전 증발기 상에서의 유기 용매의 제거를 실시하였다. 침전되는 고체를 여과하고, 400 mL 의 빙 (glacial) 아세트산 중에 현탁하고, 150 mL 의 진한 염산의 첨가 후, 100℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 가수분해를 400 mL 의 물로 수행하고, 침전되어 나오는 고체를 여과해내고 200 mL 의 물, 에탄올 (200 mL) 및 마지막으로 200 mL 의 n-헵탄으로 세척하였다. 고체를 고온 추출 및 알루미나 상에서의 n-헵탄/톨루엔에 의한 재결정에 적용하였다. 20.1 g (42.0 mmol, 85% 에 상응함) 의 생성물을 백색 고체로 수득하였다. 추가의 정제를 톨루엔/헵탄으로부터의 재결정 및 구역 승화 (265℃, 10-5 bar) 에 의해 수행하였다. 수율은 8.4 g (15 mmol, 32% 에 상응함, HPLC 순도 > 99.9%) 이었다.
유사한 방식으로, 하기 화합물들을 제조 가능하다:
Figure 112016091685011-pct00046
Figure 112016091685011-pct00047
Figure 112016091685011-pct00048
Figure 112016091685011-pct00049
OLED 의 제조
각종 OLED 의 데이터를 하기에 이어지는 실시예 C1 내지 I16 에 나타냈다 (표 1 및 2 참조).
실시예 C1-I16 의 전처리:
두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 틴 옥사이드) 로 코팅된 유리판을 향상된 가공을 위해 20 nm 의 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트), Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland 로부터 CLEVIOS™ P VP AI 4083 으로 구입, 수용액으로부터 스핀 코팅함) 로 코팅하였다. 이러한 코팅된 유리판은 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다.
OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공 수송층 (HTL) / 임의의 중간층 (IL) / 전자 차단층 (EBL) / 방사층 (EML) / 임의의 정공 차단층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 임의의 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층으로 형성된다. OLED 의 정확한 구조를 표 1 에서 찾을 수 있다. 부호, 예컨대 "7a" 는 실시예 7a 의 화합물을 의미한다. OLED 의 제조에 사용되는 추가적인 재료를 표 3 에 나타냈다.
모든 재료는 진공 챔버에서 열적 증기 침착에 의해 적용하였다. 이 경우, 방사층은 항상 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방사 도판트 (방사체) 로 이루어지고, 이는 동시-증발에 의해 특정한 부피 비율로 매트릭스 재료(들)에 첨가된다. 여기에서 IC1:IC3:TEG1 (55%:35%:10%) 과 같은 형태로 주어진 세부 사항은 재료 IC1 이 55% 의 부피비로 층에 존재하고, IC3 이 35% 의 비로 및 TEG1 이 10% 의 비로 층에 존재함을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층 또한 2 가지 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방식에 의해 특징지어진다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정함), 전력 효율 (lm/W 로 측정함) 및 외부 양자 효율 (EQE, 백분율로 측정함) 을, 휘도의 함수로서, 램버시안 (Lambertian) 방사 특성을 가정하는 전류-전압-휘도 특성 (IUL 특성) 으로부터 계산하였다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/㎡ 의 발광에서 측정하였고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표를 계산하였다. 표 2 의 파라미터 U1000 은 1000 cd/㎡ 의 휘도에 필요한 전압을 나타낸다. CE1000 및 PE1000 은 각각 1000 cd/㎡ 에서 달성되는 전류 및 전력 효율을 나타낸다. 마지막으로, EQE1000 은 1000 cd/㎡ 의 작동 휘도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다.
각종 OLED 의 데이터를 표 2 에 수집하였다. 예 C1 는 선행 기술에 따른 비교예이고; 예 I1-I16 은 본 발명의 OLED 의 데이터를 나타낸다.
본 발명의 OLED 의 이점을 예시하기 위하여, 일부 예를 하기에 더 상세히 설명하였다.
인광 OLED 의 방사층에서의 본 발명의 혼합물의 용도
본 발명의 재료는, 인광 OLED 에서 매트릭스 재료로 사용되는 경우, 선행기술과 비교하여 전력 효율에서의 향상을 나타냈다. 본 발명의 화합물 7a 를 녹색-방사 도판트 TEG1 및 매트릭스 ST1 과의 조합으로 사용하는 것으로, 선행기술 7o (실시예 C1, I1) 와 비교하여 전력 효율에 있어 약 15% 의 상승을 달성할 수 있었다.
표 1: OLED 의 구조
Figure 112016091685011-pct00050
표 2
Figure 112016091685011-pct00051
표 3: OLED 용 재료의 구조식
Figure 112016091685011-pct00052
Figure 112016091685011-pct00053

Claims (15)

  1. 화학식 (1), 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 의 화합물:
    Figure 112021083797078-pct00054

    [식 중 사용된 기호 및 지수는 하기와 같음:
    X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 CR1 또는 N 이거나; 2 개의 인접한 X 들은 하기 화학식 (5) 또는 (6) 의 기임:
    Figure 112021083797078-pct00073

    식 중 ^ 는 화학식 (1) 또는 (2) 또는 (3) 의 상응하는 인접 X 기를 나타냄;
    V 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 C(R1)2, NR1, O, S, BR1, Si(R1)2 또는 C=O 이고;
    Z 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 CR1 또는 N 이고;
    Ar 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 (하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템 (하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음) 이고, 여기서 헤테로방향족 고리 시스템은 5 개의 방향족 고리 원자 및 적어도 2 개의 헤테로 원자를 가지는 헤테로아릴기, 또는 6 개의 방향족 고리 원자 및 적어도 1 개의 헤테로 원자를 가지는 헤테로아릴기, 또는 적어도 2 개의 헤테로 원자를 갖는 5-원 고리 및/또는 적어도 1 개의 헤테로원자를 갖는 6-원 고리를 함유하는 융합 헤테로아릴기를 전혀 포함하지 않고;
    R, R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R3)2, C(=O)Ar1, C(=O)R3, P(=O)(Ar1)2, P(Ar1)2, B(Ar1)2, Si(Ar1)3, Si(R3)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 (이들의 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, Si(R3)2, C=O, C=S, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (각각의 경우에 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음), 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아랄킬 또는 헤테로아랄킬기 (하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 동시에, 임의로는 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R1 치환기가 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음) 을 형성 가능하고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar1)2, N(R3)2, C(=O)Ar1, C(=O)R3, P(=O)(Ar1)2, P(Ar1)2, B(Ar1)2, Si(Ar1)3, Si(R3)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 (이들의 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, Si(R3)2, C=O, C=S, C=NR3, P(=O)(R3), SO, SO2, NR3, O, S 또는 CONR3 으로 대체될 수 있고, 이때 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음), 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아랄킬 또는 헤테로아랄킬기 (하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 헤테로방향족 고리 시스템, 헤테로아릴옥시기 및 헤테로아랄킬기는 5 개의 방향족 고리 원자 및 적어도 2 개의 헤테로 원자를 가지는 헤테로아릴기, 또는 6 개의 방향족 고리 원자 및 적어도 1 개의 헤테로 원자를 가지는 헤테로아릴기, 또는 적어도 2 개의 헤테로 원자를 갖는 5-원 고리 및/또는 적어도 1 개의 헤테로원자를 갖는 6-원 고리를 함유하는 융합 헤테로아릴기를 전혀 포함하지 않고; 동시에, 2 개 이상의 인접한 R3 치환기가 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리 시스템을 형성 가능하고;
    Ar1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 5-30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (하나 이상의 비방향족 R3 라디칼로 치환될 수 있음) 이고; 동시에, 동일한 질소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자에 결합된 2 개의 Ar1 라디칼은 또한 단일 결합 또는 N(R3), C(R3)2, O 및 S 로부터 선택되는 가교에 의해 서로 가교될 수 있고;
    R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 하이드로카르빌 라디칼 및 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기에서 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 2 개 이상의 인접한 R3 치환기가 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    p 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    q 는 0, 1 또는 2 이고;
    이때, 2 개의 하기 화합물이 본 발명으로부터 제외됨:
    Figure 112021083797078-pct00056
    ].
  2. 제 1 항에 있어서, X 가 각각의 경우 동일하거나 상이하며 CR1 또는 N 인 (이때 고리당 1 개 이하의 X 기가 N 임) 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (7), (14) 또는 (15) 의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112021083797078-pct00074
    Figure 112021083797078-pct00075
    Figure 112021083797078-pct00076

    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 제 1 항에 주어진 정의를 가짐].
  4. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (7a), (14a) 또는 (15a) 의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112021083797078-pct00077
    Figure 112021083797078-pct00078

    Figure 112021083797078-pct00060

    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 제 1 항에 제시된 정의를 가짐].
  5. 제 1 항에 있어서, R 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, F, CN, N(Ar1)2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 및 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬기 및 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 (이들은 하나 이상의 비방향족 R3 라디칼로 치환될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (7b), (14b) 또는 (15b) 의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112021083797078-pct00079
    Figure 112021083797078-pct00080

    Figure 112021083797078-pct00062

    [식 중, 사용된 기호는 제 1 항에 제시된 정의를 가짐].
  7. 제 1 항에 있어서, 화학식 (1) 및 (3) 의 화합물이 Ar, R1 및 R2 치환기 중 총 적어도 12 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 화학식 (2) 의 화합물이 Ar, R1 및 R2 치환기 중 총 적어도 24 개의 방향족 고리 원자를 함유하는 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서, Ar 이 화학식 Ar-1 내지 Ar-58 의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112021083797078-pct00063

    Figure 112021083797078-pct00064

    Figure 112021083797078-pct00065

    Figure 112021083797078-pct00066

    Figure 112021083797078-pct00067

    Figure 112021083797078-pct00068

    [식 중 R2 는 제 1 항에 제시된 정의를 갖고, 점으로된 결합은 화학식 (1) 또는 (2) 또는 (3) 의 기에 대한 결합을 나타내고, 또한:
    Ar2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음) 이고, 여기서 헤테로방향족 고리 시스템은 5 개의 방향족 고리 원자 및 적어도 2 개의 헤테로 원자를 가지는 헤테로아릴기, 또는 6 개의 방향족 고리 원자 및 적어도 1 개의 헤테로 원자를 가지는 헤테로아릴기, 또는 적어도 2 개의 헤테로 원자를 갖는 5-원 고리 및/또는 적어도 1 개의 헤테로원자를 갖는 6-원 고리를 함유하는 융합 헤테로아릴기를 전혀 포함하지 않고;
    Ar3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음) 이고, 여기서 헤테로방향족 고리 시스템은 5 개의 방향족 고리 원자 및 적어도 2 개의 헤테로 원자를 가지는 헤테로아릴기, 또는 6 개의 방향족 고리 원자 및 적어도 1 개의 헤테로 원자를 가지는 헤테로아릴기, 또는 적어도 2 개의 헤테로 원자를 갖는 5-원 고리 및/또는 적어도 1 개의 헤테로원자를 갖는 6-원 고리를 함유하는 융합 헤테로아릴기를 전혀 포함하지 않고;
    Y 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 C(R2)2, NR2, O 또는 S 이고;
    n 은 0 또는 1 이고, 이때 n = 0 은 이 위치에 Y 기가 결합되지 않으며 대신 이들의 R2 라디칼이 상응하는 탄소 원자에 결합됨을 의미하고;
    이때 Ar-1 내지 Ar-57 기는 또한 화학식 (1) 또는 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 의 질소 원자에 브릿징기를 통해여 결합될 수 있음].
  9. 제 1 항에 있어서, R1 이 각각의 경우 동일하거나 상이하며 H, D, N(Ar1)2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 알킬기 (이들의 각각은 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 여기에서 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서, R1 이 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 경우, 기 R1-1 내지 R1-43 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112020007481534-pct00069

    Figure 112020007481534-pct00070

    Figure 112020007481534-pct00071

    Figure 112020007481534-pct00072

    [식 중 R3 은 제 1 항에 제시된 정의를 갖고, 점으로된 결합은 화학식 (1) 또는 (2) 또는 (3) 의 기에 대한 결합을 나타내고, 또한:
    A 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 CR3 또는 N 이고 (이 때 고리당 3 개 이하의 X 기호는 N 임);
    Y 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 C(R3)2, NR3, O 또는 S 이고;
    Ar2, Ar3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들의 각각은 각각의 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있음) 이고;
    n 은 0 또는 1 이고, 이때 n = 0 은 이 위치에 Y 기가 결합되지 않으며 대신 이들의 R3 라디칼이 상응하는 탄소 원자에 결합됨을 의미하고;
    이때 R1-1 내지 R1-42 기는 또한 화학식 (1) 또는 화학식 (2) 또는 화학식 (3) 의 질소 원자에 브릿징기를 통해 결합될 수 있음].
  11. 제 1 항 내지 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 단량체로 사용하여 제조된 중합체.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 적어도 하나 및/또는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 단량체로 사용하여 제조된 중합체 적어도 하나, 및 적어도 하나의 추가 화합물 또는 용매를 포함하는 제형.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 소자에서 사용되는 화합물.
  14. 유기 전계발광 소자, 유기 직접 회로, 유기 전계 효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 염료 감응 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 필드-켄치 소자, 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라즈몬 발광 소자로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 적어도 하나 및/또는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 단량체로 사용하여 제조된 중합체 적어도 하나를 포함하는 전자 소자.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 화합물이 인광 또는 형광 방사체용 매트릭스 재료로서 및/또는 전자-차단 또는 엑시톤-차단층 및/또는 정공 수송층 및/또는 정공 차단층 및/또는 정공 차단 또는 전자 수송층에서 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자인 전자 소자.
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