KR20200090177A - 유기 전계발광 디바이스용 재료 - Google Patents

유기 전계발광 디바이스용 재료 Download PDF

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루펜 링게
세바슈티안 마이어
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Abstract

본 발명은 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서 사용하기에 적합한 화학식 (1) 의 화합물, 및 이들 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 디바이스용 재료
본 발명은 화학식 (1) 의 화합물, 전자 디바이스에서의 화합물의 용도, 및 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 본 발명은 더욱이 화학식 (1) 의 화합물의 제조 방법 및 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이다.
현재, 전자 디바이스에서 사용하기 위한 기능성 화합물의 개발은 집중적인 연구 대상이다. 목적은, 특히, 예를 들어 디바이스의 전력 효율 및 수명, 그리고 방출된 빛의 색 좌표와 같은 하나 이상의 관련 포인트에서 전자 디바이스의 개선된 특성이 달성될 수 있는 화합물의 개발이다.
본 발명에 따라서, 용어 전자 디바이스는 특히 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 를 의미한다.
특히, OLED 로 지칭되는 마지막에 언급된 전자 디바이스에서 사용하기 위한 화합물을 제공하는 것이 관심이 높다. OLED 의 일반적 구조 및 기능적 원리는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 US 4539507 에 기재되어 있다.
특히, 광대한 상업적 용도 측면에서, 예를 들어 디스플레이 디바이스에서 또는 광원으로서 OLED 의 성능 데이터에 대한 추가의 개선이 여전히 요구된다. 이에 관해, 달성된 OLED 의 수명, 효율 및 작동 전압 및 색상 값이 특히 중요하다. 특히, 청색-방출 OLED 의 경우, 디바이스의 수명 및 효율에 관한 개선 가능성이 존재한다.
상기 개선을 달성하기 위한 중요한 출발점은 전자 디바이스에서 이용되는 에미터 화합물 및 호스트 화합물의 선택이다.
종래 기술로부터 알려진 청색 형광 에미터는 다수의 화합물이다. 피렌, 안트라센 또는 크리센과 같은 하나 이상의 축합 아릴기를 함유하는 아릴아민은 예를 들어 US 20160218294 A1, JP 2014177441, US 20110215715, WO2011071507 및 US 20140117322에 따라 공지되어 있다.
그러나, OLED에 채용될 수 있고 수명, 색 방출 및 효율면에서 양호한 특성을 갖는 OLED를 야기할 수 있는 추가 형광 에미터, 특히 청색 형광 에미터가 여전히 필요하다.
더욱이, OLED는 진공 챔버에서의 기상 증착에 의해 적용되거나 용액으로부터의 프로세싱에 의해 적용될 수 있는 상이한 층을 포함할 수 있다. 증착에 기초한 공정은 양호한 결과를 초래하지만, 이러한 공정은 복잡하고 비싸다. 따라서, 용액으로부터 쉽고 확실하게 프로세싱될 수 있는 OLED 재료가 필요하다. 이 경우, 재료는 이들을 포함하는 용액에서 양호한 용해 특성을 가져야 한다. 또한, 용액으로부터 프로세싱된 OLED 재료는 증착된 막에서 자체 배향되어 OLED의 전체 효율을 향상시킬 수 있어야 한다. 배향이라는 용어는 여기서 Zhao 등에 의한, 용액-프로세싱된 유기 발광 다이오드에서의 수평 분자 배향, Appl. Phys. Lett. 106063301, 2015에 설명된 바와 같이, 화합물의 수평 분자 배향 또는 전이 쌍극자의 수평 배향을 의미한다.
따라서, 본 발명은 OLED와 같은 전자 디바이스에서, 보다 특히 청색 형광 에미터 또는 매트릭스 재료로서 사용하기에 적합하고 그리고 진공 프로세싱 또는 용액 프로세싱에 적합한, 보다 구체적으로 용액 프로세싱에 적합한, 화합물을 제공하는 기술적 목적을 기초로 한다.
전자 디바이스에서 사용하기 위한 신규한 화합물에 대한 조사에서, 하기 정의된 화학식 (1) 의 화합물이 전자 디바이스에 사용하기에 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 특히, 이들은 전술한 기술적 목적 중 하나 이상, 바람직하게는 전부를 달성한다.
따라서, 본 발명은 화학식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00001
식에서 사용된 심볼 및 인덱스에 하기의 것이 적용되며:
Ar4 는 화학식 (Ar4-1) 의 기를 나타내고,
Figure pct00002
화학식 (Ar4-1)에서 점선 결합은 화학식 (1)의 구조에 대한 결합을 나타내고;
G 는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2에 의해 치환될 수 있는, 10 내지 50개의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 아릴기이고;
Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고, 이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고;
ArS 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 또한 치환될 수 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
Ar5, Ar6 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고, 이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고;
X 는 CR1 또는 N을 나타내거나; 또는 X가 Ar5, Ar6, R4 또는 인접 플루오렌 유도체 단위에 결합되는 경우 X는 C를 나타내고;
R, R0, R1, R2, R3, R4 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar7)2, C(=O)Ar7, P(=O)(Ar7)2, S(=O)Ar7, S(=O)2Ar7, NO2, Si(R5)3, B(OR5)2, OSO2R5, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있고, 각각의 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R5), SO, SO2, O, S 또는 CONR5 로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기를 나타내고, 여기서 2 개의 인접한 치환기 R, 2 개의 인접한 치환기 R0, 2 개의 인접한 치환기 R1, 2 개의 인접한 치환기 R2, 2 개의 인접한 치환기 R3 및/또는 2 개의 인접한 치환기 R4 는 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있는 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R5 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar7)2, C(=O)Ar7, P(=O)(Ar7)2, S(=O)Ar7, S(=O)2Ar7, NO2, Si(R6)3, B(OR6)2, OSO2R6, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있고, 각각의 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R6C=CR6, C≡C, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R6), SO, SO2, O, S 또는 CONR6 으로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기를 나타내고, 여기서 2 개의 인접한 치환기 R5 는 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
Ar7 은 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R6 에 의해 치환될 수 있는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
R6 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 SO, SO2, O, S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고;
n 은 0 또는 1 이고;
r 은 0, 1 또는 2 이고;
m, q 는 동일하거나 상이하게 1 내지 10으로 선택된 정수이고;
p, s 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 0 내지 10 으로부터 선택된 정수이고;
다만, 기 G 가 피렌기인 경우, 화학식 (1) 의 화합물은 적어도 하나의 기 R, R0, R2 또는 R3 을 갖고, 이것은 각각이 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는, 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기를 나타낸다.
본 발명의 의미에서 인접 치환기는 서로 직접 연결되는 탄소 원자에 결합되거나 동일한 탄소 원자에 결합되는 치환기이다.
Ar1, Ar2 및 Ar3 이 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, Ar4 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다는 사실은, Ar1, Ar2 및 Ar3 이 독립적으로 화학식 (Ar4-1)의 기 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 다른 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 시스템에 대응한다.
더욱이, 화학기의 하기 정의가 본 출원의 목적을 위해 적용된다:
본 발명의 의미에서의 아릴 기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴 기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 이들 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및 S 에서 선택된다. 이는 기본 정의를 나타낸다. 다른 바람직한 것이 본 발명의 설명에 표시되는 경우, 예를 들어 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수와 관련하여, 이들을 적용한다.
여기서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합 (어닐화 (annellated)) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 이해된다. 축합된 (어닐화된) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클은 본 출원의 의미에서 서로 축합된 2 개 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
각각의 경우에서 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 연결될 수 있는, 아릴 또는 헤테로아릴 기는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 트리페닐렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도되는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 정의에 따른 아릴옥시기는 산소 원자를 통해 결합되는, 상기 정의된 바와 같은, 아릴기를 의미하는 것으로 이해된다. 유사한 정의는 헤테로아릴옥시기에도 적용된다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 6 내지 60 개의 C 원자, 바람직하게 6 내지 40 개의 C 원자, 보다 바람직하게 6 내지 20 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서, 헤테로방향족 고리 시스템은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 그 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하지 않고, 대신에, 추가로, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 10% 미만의 원자), 이를테면 예를 들어, sp3-혼성화된 C, Si, N 또는 O 원자, sp2-혼성화된 C 또는 N 원자 또는 sp-혼성화된 C 원자에 의해 연결될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 여겨진다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한, 2 개 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 알키닐기에 의해, 또는 실릴기에 의해 연결되는 시스템과 같이, 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로 받아들여지도록 의도된다. 또한, 2개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 시스템은 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 이를테면 예를 들어, 비페닐, 테르페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 시스템인 것으로 받아들여진다.
또한 각각의 경우 위에 정의된 바와 같은 라디칼에 의해 치환될 수도 있으며 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족기에 연결될 수도 있는, 5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기, 또는 이들 기의 조합을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 또한 개개의 H 원자 또는 CH2 기가 라디칼의 정의하에 위에 언급된 기에 의해 치환될 수도 있는, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는, 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 받아들여진다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미한다.
둘 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있는 제형은, 본 출원의 목적을 위해, 그 중에서도, 2 개의 라디칼이 서로 화학 결합에 의해 연결되는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이것은 다음 스킴으로 설명된다:
Figure pct00003
그러나, 더욱이, 상술된 제형은 또한, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우에, 수소 원자가 결합된 위치에 제 2 라디칼이 결합되어 고리를 형성하는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이것은 다음 스킴으로 설명된다:
Figure pct00004
바람직한 실시형태에 따라, 인덱스 s 는 1 내지 10 으로부터 선택된 정수이다. 더욱 바람직하게는, 인덱스 s 는 1 내지 5 로부터 선택된 정수이다. 특히 바람직하게는, 인덱스 s 는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이다. 매우 특히 바람직하게는, 인덱스 s 는 1 과 동일하다.
기 ArS 는 바람직하게는, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 각각의 경우 또한 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 기 ArS 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 또는 카르바졸로부터 선택되고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있다. 특히 바람직하게는, 기 ArS 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 벤젠 또는 비페닐로부터 선택되고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있다.
특히 적합한 기 ArS 의 예는 하기 화학식 (ArS-1) ~ (ArS-17) 의 기이고:
Figure pct00005
Figure pct00006
여기서 점선 결합은 기 G 및 인접한 디아릴아민 기 -NAr1Ar2 또는 -NAr3Ar4 에 대한 결합을 나타내고, 기 (ArS-1) 내지 (ArS-17) 는 R3 에 의해 각각 자유 위치에서 치환될 수 있다.
본 발명에 따르면, 인덱스 r은 0, 1 또는 2와 동일하다. r 이 0이면, 대응하는 기 ArS 는 부재하고 ArS 에 인접한 기는 서로 직접 결합되어 있다. 바람직한 실시형태에 따라서, 인덱스 r 은 0 이다. 바람직한 실시형태에 따라서, 지수 r 은 1 이다.
바람직한 실시형태에 따라서, 화학식 (1)의 화합물은 화학식 (2) 내지 (5) 의 화합물로부터 선택되고, 바람직하게 화학식 (2), (3) 및 (4) 의 화합물로부터 선택되고,
Figure pct00007
Figure pct00008
식에서 기호 및 인덱스는 위와 동일한 의미를 갖는다.
바람직하게는, 기 Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 5 내지 40 개, 바람직하게는 5 내지 30 개, 보다 바람직하게는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고, 이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있다. 보다 바람직하게는, 기 Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, Ar4 를 나타내거나 또는 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 터페닐, 쿼터페닐, 디벤조티오펜, 디벤조푸란 또는 카르바졸을 나타내고; 이는 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있다.
바람직한 실시형태에 따라, 기 Ar5 및 Ar6 은 동일하거나 또는 상이하게 화학식 (Ar5-1) 내지 (Ar5-26) 의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
점선 결합은 화학식 (1) 에서 인접한 기에 대한 결합을 나타내고;
화학식 (Ar5-1) 내지 (Ar5-26) 의 기는 상기와 동일한 의미를 갖는 기 R4 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수 있고; 그리고
E1 은 -B(R0-), -C(R0)2-, -C(R0)2-C(R0)2-, -Si(R0)2-, -C(=O)-, -C(=NR0)-, -C=(C(R0))2-, -O-, -S-, -S(=O)-, -SO2-, -N(R0)-, -P(R0)- 및 -P((=O)R0)-로부터 선택되고, 여기서 치환기 R0 는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
화학식 (Ar5-1) 내지 (Ar5-26) 의 기 중에서, 화학식 (Ar5-1), (Ar5-2), (Ar5-3), (Ar5-18), (Ar5-19), (Ar5-20), (Ar5-21), (Ar5-22) 및 (Ar5-23) 의 기가 바람직하다.
매우 바람직한 실시형태에 따라, 기 Ar5 및 Ar6 은 동일하거나 또는 상이하게 화학식 (Ar5-27) 내지 (Ar5-35) 의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
Figure pct00012
점선 결합은 화학식 (1) 에 도시된 인접한 기에 대한 결합을 나타내고;
화학식 (Ar5-27) 내지 (Ar5-35)의 기는 상기와 동일한 의미를 갖는 기 R4 에 의해 각각 자유 위치에서 치환될 수 있고; 그리고 화학식 (Ar5-28) 내지 (Ar5-30)에서의 치환기 E1 은 상기와 동일한 의미를 갖는다.
바람직한 실시형태에 따라서, 기 Ar4 는 화학식 (Ar4-2) 내지 (Ar4-6) 의 기로부터 선택되고,
Figure pct00013
Figure pct00014
점선 결합은 화학식 (1)의 구조에 대한 결합을 나타내고 기호 및 인덱스 X, E1, R, R0, R4, Ar6, m, p, q 및 s는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
매우 바람직한 실시형태에 따라서, 기 Ar4 는 화학식 (Ar4-2-1) 내지 (Ar4-6-1) 의 기로부터 선택되고,
Figure pct00015
Figure pct00016
점선 결합은 화학식 (1) 의 구조에 대한 결합을 나타내고, 기호 및 인덱스는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
특히 바람직한 실시형태에 따라서, 기 Ar4 는 화학식 (Ar4-2-2) 내지 (Ar4-6-2) 의 기로부터 선택되고,
Figure pct00017
Figure pct00018
점선 결합은 화학식 (1) 의 구조에 대한 결합을 나타내고, 기호 및 인덱스는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
바람직한 실시형태에 따라서, 화학식 (Ar4-1), (Ar4-2) 내지 (Ar4-6), (Ar4-2-1) 내지 (Ar4-2-6) 및 (Ar4-2-2) 에서 적어도 2 개의 인접한 기 R0 및/또는 2 개의 인접한 기 R 은 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기를 나타내고, 이들의 각각은 하나 이상의 라디칼 R6 에 의해 치환될 수 있다. 보다 바람직하게는, 화학식 (Ar4-1), (Ar4-2) 내지 (Ar4-6), (Ar4-2-1) 내지 (Ar4-2-6) 및 (Ar4-2-2) 내지 (Ar4-2-6) 에서 적어도 2 개의 인접한 기 R0 및/또는 2 개의 인접한 기 R 은 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기를 나타내고, 이들의 각각은 하나 이상의 라디칼 R6 에 의해 치환될 수 있다. 특히 바람직하게는, 화학식 (Ar4-1), (Ar4-2) 내지 (Ar4-6), (Ar4-2-1) 내지 (Ar4-2-6) 및 (Ar4-2-2) 내지 (Ar4-2-6) 에서 적어도 2 개의 인접한 기 R0 및/또는 2 개의 인접한 기 R 은 3 내지 10 개의, 바람직하게는 6 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의, 바람직하게는 6 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기를 나타내고, 이들의 각각은 하나 이상의 라디칼 R6 에 의해 치환될 수 있다.
바람직한 실시형태에 따라서, 인덱스 m 및 q는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게 1, 2 또는 3과 동일하다.
바람직한 실시형태에 따라서, Ar6 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 6 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 기를 나타내고, 이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있다. 더욱 바람직하게는, Ar6 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐 또는 플루오렌기를 나타내고, 이는 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있다.
바람직한 실시형태에 따라서, 인덱스 p는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게 0 또는 1과 동일하다. 보다 바람직하게는, 인덱스 p 는 0 과 동일하다. 이 경우, 대응하는 Ar6 는 부재하고 Ar6 에 인접한 기는 서로 직접 결합되어 있다.
바람직한 실시형태에 따라서, 기 G는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크리센, 벤조페난트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 벤조피렌, 플루오란텐으로 이루어지는 군에서 선택되며, 이들 각각은 임의의 자유로운 위치에서 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있다. 보다 바람직하게는, 기 G는 피렌, 크리센 및 안트라센으로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에 따르면, 인덱스 n은 1과 동일하고 기 G는 화학식 (G-1) 내지 (G-11)의 기로 이루어진 군에서 선택되며,
Figure pct00019
점선 결합은 화학식 (1) 의 인접한 기에 대한 결합을 나타내고; 화학식 (G-1) 내지 (G-11)의 기는 각각의 자유 위치에서 기 R2 에 의해 치환될 수 있고, 이는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
보다 바람직하게는, 기 G 는 화학식 (G-12) 내지 (G-23) 의 기로부터 선택되고,
Figure pct00020
Figure pct00021
점선 결합은 화학식 (1) 에 도시된 인접한 기에 대한 결합을 나타내고;
R2 는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
이전 청구항 중 하나 이상에 따른 화합물로서, 기 G는 화학식 (G-24) 내지 (G-39) 의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하고,
Figure pct00022
Figure pct00023
점선 결합은 화학식 (1) 에 도시된 바와 같이 인접한 기에 대한 결합을 나타내고, R2 는 상기와 같은 의미를 갖는다.
바람직한 실시형태에 따라서, 기 R2 는 각각의 경우에 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (그 각각은 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음), 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음) 으로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 2 개의 인접한 치환기 R2 는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있는 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있으며, 여기서 R5 는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
바람직한 실시형태에 따라서, 기 R1, R3 및 R4 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, N(Ar7)2, 1 내지 20 개의, 바람직하게는 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 20 개의, 바람직하게는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼들 R5 로 치환될 수도 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R5C=CR5, C=O, C=S, SO, SO2, O 또는 S 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의, 바람직하게는 5 내지 30 개의, 보다 바람직하게는 5 내지 18 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고, 여기서 2 개의 인접한 치환기 R1, 2개의 인접한 치환기 R3 및/또는 2개의 인접한 치환기 R4 는 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있는 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
바람직한 실시형태에 따라서, 기 R5 는 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, N(Ar7)2, 1 내지 20 개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 20 개의 C 원자, 바람직하게는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼들 R6 로 치환될 수도 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R6C=CR6, C=O, C=S, SO, SO2, O 또는 S 로 대체될 수도 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R6 로 치환될 수도 있는, 5 내지 40 개의, 바람직하게는 5 내지 30 개의, 보다 바람직하게는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고, 여기서 2 개의 인접한 치환기 R5 는 하나 이상의 라디칼 R6 로 치환될 수도 있는 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
바람직한 실시형태에 따라서, Ar7 은 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R6 에 의해 치환될 수 있는 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
바람직한 실시형태에 따라서, 기 R6 은 각각의 경우에 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 5 내지 24 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낸다.
하기 화합물은 화학식 (1) 의 화합물 예이다:
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
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Figure pct00031
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Figure pct00041
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Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
본 발명에 따른 화합물은 예를 들어 브롬화, 스즈키 커플링, 울만 커플링, 하트위그-부흐발트 커플링 등과 같이 당업자에게 공지된 합성 단계에 의해 제조될 수 있다. 적합한 합성 프로세스의 예는 아래 스킴 1 및 2 에서 일반적인 용어로 나타낸다:
스킴 1
Figure pct00053
스킴 2
Figure pct00054
스킴 1 및 2에서, 기 G는 상기 정의된 바와 같은 기 G에 대응하고, 기 Ar은 상기 정의된 바와 같은 기 Ar4 또는 다른 방향족 또는 헤테로방향족 기이고, 기 X 는 할로겐 원자 (예컨대 Br, Cl, I) 또는 다른 이탈 기이다.
화학식 (1) 의 화합물은 상기한 바와 같이 합성될 수 있다:
상기와 정의된 바와 같은 적어도 하나의 기 Ar4 를 포함하는 적어도 하나의 디아릴아민기는, 적어도 하나의 할로겐 또는 다른 이탈기로 치환된, 상기 정의된 바와 같은 축합 아릴 기 G에 C-N 커플링을 통해 (예를 들어 하트위그-부흐발트 커플링을 통해) 결합된다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 화합물의 합성을 위한 프로세스에 관한 것으로, 여기서 상기에 정의된 적어도 하나의 기 Ar4 를 포함하는 적어도 하나의 디아릴아민기는, 적어도 하나의 할로겐 또는 다른 이탈기로 치환된, 상기 정의된 바와 같은 축합 아릴 기 G에 C-N 커플링을 통해 결합된다.
예를 들어 스핀 코팅에 의해 또는 프린팅 공정에 의해, 액상으로부터 본 발명에 따른 화합물을 프로세싱하기 위해, 본 발명에 따른 화합물의 제형이 필요하다. 이들 제형은, 예를 들어, 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 이 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이다. 추가 화합물은, 예를 들어, 용매, 특히 위에 언급된 용매 중 하나, 또는 이러한 용매의 혼합물일 수도 있다. 하지만, 추가 화합물은 또한, 전자 디바이스에서 마찬가지로 채용되는 적어도 하나의 추가의 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어, 방출 화합물, 특히 인광 도펀트 및/또는 추가의 매트릭스 재료일 수도 있다. 적합한 방출 화합물 및 추가 매트릭스 재료를 유기 전계발광 디바이스와 관련하여 이하에 나타낸다. 이러한 추가 화합물은 또한 폴리머일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 혼합물은 전자 디바이스에서 사용하기에 적합하다. 전자 디바이스는 여기서 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 디바이스를 의미하는 것으로 여겨진다. 그러나, 컴포넌트는 여기서 또한 무기 재료 또는 또한 무기 재료로부터 전적으로 만들어진 층을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서의 본 발명에 따른 화합물 또는 혼합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 더 나아가, 위에 언급된 본 발명에 따른 화합물 또는 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 위에서 화합물에 관해 언급된 선호도는 또한 전자 디바이스에 적용된다.
전자 디바이스는 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED, PLED), 유기 집적회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양전지 (O-SC), 유기 염료-감응형 태양전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 필드-켄치 디바이스 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 "유기 플라스몬 방출 디바이스" (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4) 로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED, PLED), 특히 인광 OLED 이다.
유기 전계발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출층을 포함한다. 이들 층 외에도, 이는 또한 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층, 전자 차단층 및/또는 전하 생성층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 여기자-차단 기능을 갖는 중간층이, 2 개의 방출층 사이에 도입되는 것이 가능하다. 그러나, 이들 층 각각이 반드시 존재할 필요는 없다는 것이 지적되어야만 한다. 유기 전계발광 디바이스는 여기서 하나의 방출층 또는 복수의 방출층을 포함할 수 있다. 복수의 방출층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 전체로서 380 nm 내지 750 nm 의 복수의 방출 최대를 가져서, 전체적으로 백색 방출을 초래하며, 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있는 다양한 방출 화합물이 방출층에서 사용된다. 3 개의 방출층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방출을 나타낸다 (기본 구조에 관해, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 이들은 형광 또는 인광 방출층이거나 또는 형광 및 인광 방출층이 서로 조합된 혼성 시스템일 수 있다.
위에 나타낸 실시형태에 따른 본 발명에 따른 화합물은 정밀 구조에 따라 및 치환에 따라 다양한 층에 이용될 수 있다. 화학식 (1)의 화합물 또는 바람직한 실시형태에 따라 형광 에미터로서 TADF (Thermally Activated Delayed Fluorescence) 를 나타내는 에미터, 형광 에미터용 매트릭스 재료를 포함하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 화학식 (1)의 화합물 또는 바람직한 실시형태에 따라 형광 에미터로서 보다 구체적으로 청색-방출 형광 화합물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스가 특히 바람직하다.
화학식 (1)의 화합물은 또한 정확한 치환에 따라 전자 수송층 및/또는 전자 차단 또는 여기자 차단 층 및/또는 정공 수송층에 사용될 수 있다. 위에 나타낸 바람직한 실시형태는 유기 전자 디바이스에서의 재료의 용도에도 적용된다.
본 발명에 따른 화합물은 청색-방출 에미터 화합물로 사용하기에 특히 적합하다. 관련 전자 디바이스는 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 단일 방출층을 포함할 수 있거나, 또는 둘 이상의 방출층을 포함할 수 있다. 추가의 방출층은 여기서 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 또는 대안적으로는 다른 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물이 방출층에서 형광 방출 화합물로 사용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와 조합으로 사용된다. 매트릭스 재료는 여기서 바람직하게는 주 성분으로서 방출층에 존재하고, 디바이스의 작동 중 방출하지 않는, 재료를 의미하는 것으로 이해된다.
방출층의 혼합물에서의 방출 화합물의 비율은 0.1 내지 50.0 %, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 %, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 % 이다. 상응하여, 매트릭스 재료 또는 매트릭스 재료들의 비율은 50.0 내지 99.9 %, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 %, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0 % 이다.
% 단위 비율의 상세는, 본 출원의 목적을 위해, 화합물이 기상으로부터 적용될 경우에는 체적% 를 의미하고, 화합물이 용액으로부터 적용될 경우에는 중량% 를 의미하는 것으로 이해된다.
형광 방출 화합물과 조합하여 사용하기에 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌의 부류 (예를 들어, EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어, WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도성 화합물 (예를 들어, WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어, WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프이성질체 (예를 들어, WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 2008/145239 에 따름) 로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 간주된다.
방출층에서 화학식 (1) 의 화합물과 조합하여 사용하기에 특히 바람직한 매트릭스 재료가 하기 표에 제시된다:
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
본 발명에 따른 화합물이 방출층에서 형광 방출 화합물로 사용되는 경우, 하나 이상의 다른 형광 방출 화합물과 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 외에, 바람직한 형광 에미터는 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 아릴아민은 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중 적어도 하나는 바람직하게 축합된 고리 시스템, 특히 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 축합된 고리 시스템이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은, 하나의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9-위치에서 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은, 2개의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9,10-위치에서 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되며, 여기서 디아릴아미노 기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합된다. 추가의 바람직한 에미터는 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2007/140847 에 따름), 및 WO 2010/012328 에 개시된 융합 아릴 기를 갖는 인데노플루오렌 유도체이다. 더욱 바람직한 에미터는 WO 2015/158409에 개시된 바와 같은 벤즈안트라센 유도체, WO 2017/036573에 개시된 바와 같은 안트라센 유도체, WO 2016/150544와 같은 플루오렌 이량체 또는 WO 2017/028940 및 WO 2017/028941에 개시된 페녹사진 유도체이다. WO 2012/048780 및 WO 2013/185871 에서 개시된 피렌아릴아민이 마찬가지로 바람직하다. 마찬가지로 WO 2014/037077 에 개시된 벤조인데노플루오렌아민, WO 2014/106522 에 개시된 벤조플루오렌아민 및 WO 2014/111269 또는 WO 2017/036574 에 개시된 인데노플루오렌이 바람직하다.
방출층에서 본 발명의 화합물과 조합하여 사용될 수 있거나 또는 동일한 디바이스의 다른 방출층에서 사용될 수 있는 본 발명에 따른 화합물 이외에 바람직한 형광 방출 화합물의 예는 하기 표에 도시되어 있다:
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
본 발명에 따른 화합물은 또한 다른 층에서, 예를 들어 정공 주입 또는 정공 수송층 또는 전자 차단층에서 정공 수송 재료로서, 또는 방출층에서 매트릭스 재료로서, 바람직하게는 형광 에미터를 위한 매트릭스 재료로서 사용될 수 있다.
화학식 (I) 의 화합물이 정공 수송층, 정공 주입층 또는 전자 차단층에서 정공 수송 재료로서 사용되는 경우, 화합물은 순수 재료로, 즉 100% 의 비율로, 정공 수송층에서 사용될 수 있거나, 또는 하나 이상의 추가 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 바람직한 실시형태에 따르면, 화학식 (I) 의 화합물을 포함하는 유기 층은 부가적으로 하나 이상의 p-도펀트를 포함한다. 본 발명에 따라서 사용되는 p-도펀트는 바람직하게는 혼합물의 다른 화합물의 하나 이상을 산화시킬 수 있는 유기 전자-수용체 화합물이다.
p-도펀트의 특히 바람직한 실시형태는 WO 2011/073149, EP　1968131, EP　2276085, EP 2213662, EP　1722602, EP 2045848, DE　102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO　2010/094378, WO　2011/120709, US　2010/0096600 및 WO　2012/095143 에 개시되어 있는 화합물이다.
화학식 (I) 의 화합물이 방출층에서 인광 에미터와 조합하여 매트릭스 재료로서 사용되는 경우, 인광 에미터는 바람직하게는 하기 나타낸 인광 에미터의 실시형태 및 부류로부터 선택된다. 또한, 이 경우 하나 이상의 추가 매트릭스 재료는 바람직하게는 방출층에 존재한다.
이러한 유형의 소위 혼합된-매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 특히 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 여기서 2 개의 재료 중 하나는 정공 수송 특성을 갖는 재료이고, 다른 재료는 전자 수송 특성을 갖는 재료인 것이 바람직하다. 화학식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 재료이다.
그러나, 혼합-매트릭스 성분의 원하는 전자 수송 및 정공 수송 특성은 또한 단일의 혼합-매트릭스 성분에 주로 또는 완전히 조합될 수 있고, 여기서 추가의 혼합-매트릭스 성분 또는 성분들은 다른 기능을 만족한다. 2 개의 상이한 매트릭스 재료는 여기서 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 그리고 아주 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수도 있다. 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 인광 유기 전계발광 디바이스에서 채용된다. 혼합-매트릭스 시스템에 대한 더 상세한 내용은, 그 중에서도, 출원 WO 2010/108579 에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 화합물과 조합으로 혼합-매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는, 어떤 유형의 에미터 화합물이 혼합-매트릭스 시스템에서 사용되는지에 따라, 하기 나타낸 인광 에미터용의 바람직한 매트릭스 재료, 또는 형광 에미터용의 바람직한 매트릭스 재료로부터 선택된다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스에서의 상응하는 기능성 재료로서 사용하기 위한 재료의 일반적으로 바람직한 부류는 이하에서 나타내어진다.
적합한 인광 에미터는 특히, 적합한 여기시, 바람직하게는 가시 영역에서, 광을 방출하고 또한 20 초과, 바람직하게는 38초과 그리고 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 그리고 80 미만의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물들이다. 사용되는 인광 에미터는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
본 발명의 목적을 위하여, 모든 발광 이리듐, 백금, 또는 구리 착물은 인광 화합물로서 간주된다.
상기 기재한 인광 에미터의 예는 출원 WO　2000/70655, WO　2001/41512, WO　2002/02714, WO　2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373 및 US 2005/0258742에 의해 밝혀졌다. 일반적으로, 인광 OLED 에 대해 종래 기술에 따라 사용되며 유기 전계발광 디바이스의 분야의 당업자에게 공지된 모든 인광 착물은 본 발명에 따른 디바이스에서 사용하기에 적합하다. 당업자는 또한 OLED 에서 본 발명에 따른 화합물과 조합하여 진보성 없이 추가의 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다. 인광 에미터를 위한 바람직한 매트릭스 재료는, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드 또는 방향족 술폭사이드 또는 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어, CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 카르바졸 유도체 (WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, 또는 WO 2008/086851 에 개시됨), 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO　2010/136109, WO 2011/000455 또는 WO 2013/041176 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP　1617710, EP 1617711, EP　1731584, JP　2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO　2007/137725 에 따른 양극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론 에스테르 (boronic ester), 예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO　2012/143080 에 따른 브릿지된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2012/048781 에 따른 트리페닐렌 유도체, 또는 예를 들어, WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951 에 따른 락탐이다.
본 발명에 따른 전자 디바이스의 정공 주입 또는 정공 수송 층 또는 전자 차단층에서 또는 전자 수송층에서 이용될 수 있는 바와 같은 적합한 전하-수송 재료는, 예를 들어 Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시되어 있는 화합물, 또는 선행 기술에 따라 이들 층에서 사용되는 다른 재료이다.
전자 수송층에 사용될 수 있는 재료는 전자 수송층에서 전자 수송 재료로 선행 기술에 따라 사용되는 모든 재료이다. 특히, 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 리튬 착물, 예를 들어 Liq, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥사이드 유도체가 적합하다. 또한, 적합한 재료는 앞서 언급한 화합물의 유도체이며, JP 2000/053957, WO　2003/060956, WO 2004/028217, WO　2004/080975 및 WO　2010/072300 에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 전계발광 디바이스에서의 정공 수송, 정공 주입 또는 전자 차단층에서 사용될 수 있는 바람직한 정공 수송 재료는 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어, WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시되어 있는 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 축합 방향족 고리를 함유하는 아민 유도체 (예를 들어, US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시되어 있는 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 07/140847 에 따름), 스피로비플루오렌아민 (예를 들어, WO 2012/034627 또는 WO 2013/120577 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어, 아직 미공개된 출원 EP 12005369.9, EP 12005370.7 및 EP 12005371.5 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어, WO 2013/083216 에 따름) 및 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어, WO 2012/150001 에 따름) 이다. 본 발명에 따른 화합물은 또한 정공 수송 재료로 사용될 수 있다.
유기 전계발광 디바이스의 캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금, 또는 예를 들어, 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속, 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 과 같은 다양한 금속을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예컨대, 예를 들어, Ag 또는 Al 이 또한 상기 금속 외에 사용될 수 있고, 이 경우 금속의 조합, 예컨대, 예를 들어, Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ag/Ag가 일반적으로 사용된다. 또한 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 본 목적을 위하여, 예를 들어, 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라, 해당 산화물 또는 탄산염 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 도 적합하다. 또한, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 는 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 더 큰 일함수를 갖는다. 본 목적에 적합한 것은 한편으로는 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예컨대, 예를 들어, Ag, Pt 또는 Au 이다. 다른 한편, 금속/금속 옥시드 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 가 또한 바람직할 수 있다. 일부 애플리케이션의 경우, 유기 재료 (유기 태양 전지) 의 조사 또는 광의 커플링-아웃 (coupling-out) (OLED, O-레이저) 을 용이하게 하기 위해, 전극 중 적어도 하나는 투명 또는 일부 투명해야 한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 전도성인 도핑된 유기 재료, 특히 전도성인 도핑된 중합체가 또한 바람직하다.
디바이스는 적절하게 (적용물에 따라) 구조화되고, 접촉부가 제공되고, 마지막으로 밀봉되는데, 이는 본 발명에 따른 디바이스의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 단축되기 때문이다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만인 초기 압력의 진공 승화 유닛에서 재료가 기상 증착에 의해 적용되는 승화 공정에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 한다. 하지만, 또한 여기에서 초기 압력은 훨씬 더 낮은 것, 예를 들어 10-7　mbar 미만인 것이 가능하다.
하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 공정에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 마찬가지로 바람직하며, 여기서 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 공정의 특정 경우는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 공정인데, 여기서 재료는 노즐을 통해 직접 적용되고 그에 따라 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
하나 이상의 층이 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 (flexographic printing), 노즐 인쇄, 또는 오프셋 인쇄, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도된 열적 이미징, 열전사 인쇄) 또는 잉크-제트 인쇄와 같은 임의의 원하는 인쇄 방법에 의한 것과 같이, 용액으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 또한 바람직하다. 화학식 (I) 의 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다. 높은 용해도는 화합물의 적합한 치환에 의해 달성될 수 있다.
또한, 예를 들어, 하나 이상의 층이 용액으로부터 적용되고, 하나 이상의 추가의 층이 증착에 의해 적용되는 혼성 방법이 가능하다. 따라서, 예를 들어, 방출층을 용액으로부터 적용하고 전자-수송층을 증착에 의해 적용하는 것이 가능하다.
이들 공정은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 진보적인 단계없이, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 디바이스는 디스플레이에서, 조명 애플리케이션의 광원으로서, 그리고 의료 및/또는 미용 애플리케이션 (예를 들어, 광 요법) 에서의 광원으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 이제 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명될 것이며, 이에 의해 본 발명을 제한하는 것을 원하지 않는다.
A) 합성예
다음 빌딩 블록을 사용하여 본 발명에 따른 화합물을 합성할 수 있고:
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
화합물 BB-001 의 합성
Figure pct00071
30 g (97.5 mmol) 2-브로모-7-클로로-9,9-디메틸-9H-플루오렌 (JP　2003277305 A 참조), 25.5 g (107.3 mmol) (9,9-디메틸플루오렌-2-일)보론산 90 g (390 mmol) 칼륨 포스페이트 모노하이드레이트, 0.9 g (4 mmol) 팔라듐(II)아세테이트 및 3.6 g (11.7 mmol) 트리(o-톨릴)-포스핀을 1l 톨루엔, 디옥산, 물 (1:1:1) 에 용해시키고 환류에서 밤새 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후, 200 mL 톨루엔을 첨가하고 유기 상을 분리하고 물 (2x200 ml) 로 세척한다. 조합된 유기 상을 감압하에서 농축시킨다. 잔류물을 톨루엔/헵탄으로부터의 재결정화에 의해 정제한다.
수율: 39.1 g (93 mmol; 96%).
하기 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure pct00072
화합물 BB-003
Figure pct00073
40 g (95 mmol) BB-001, 38.6 g (152 mmol) 비스-(피나콜라토)-디보론, 4.2 g (5.7 mmol) 트랜스-디클로로(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(II) 및 28 g (285 mmol) 칼륨 아세테이트를 400 ml 디옥산에 용해하고 16 h 동안 환류에서 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 400 ml 톨루엔을 첨가한다. 유기 상을 분리하고, 물 (2x200 mL) 로 세척하고, 셀라이트를 통해 여과한다. 용액을 감압 하에 농축 건조시킨다. 잔류물을 톨루엔/헵탄으로부터의 재결정화에 의해 정제한다.
수율: 36 g (70 mmol; 74 %).
하기 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure pct00074
화합물 BB-005
Figure pct00075
5.5 g (17.8 mmol) 2-브로모-5-요오도-1,3-디메틸벤젠, 6.5 g (12.7 mmol) BB-003, 366 mg (0.3 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐(0) 및 2.7 g (13 mmol) 탄산 나트륨을 200 ml 톨루엔, 에탄올 및 물 (2:1:1) 에 용해시키고, 16 시간 동안 90℃ 에서 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후, 100 ml 톨루엔을 첨가하고, 유기 상을 분리하고 물 (2x50 ml) 로 세척한다. 유기 상을 감압하에 증발 건조시킨다. 잔류물을 톨루엔/헵탄으로부터의 재결정화에 의해 정제한다.
수율: 6.2 g (11 mmol; 86 %).
하기 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure pct00076
화합물 BB-007:
하기 화합물을 BB-005에 대한 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure pct00077
화합물 BB-008 내지 BB-009:
화합물 BB-008 내지 BB-009는 BB-003과 유사한 방식으로 합성될 수 있다:
Figure pct00078
화합물 BB-010:
Figure pct00079
12.2 g (37.3 mmol) 비스-(4-브로모-페닐)-아민, 55.5 g (78.4 mmol) BB-004, 37.8 g (164.2 mmol) 칼륨포스페이트 모노하이드레이트 및 1.2 g (1.5 mmol) XPhos Pd Gen 3 (CAS 1445085-55-1) 을 600 mL THF/물 (2:1) 에 첨가하고 65℃에서 교반한다. 16 h 이후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔 및 H2O 로 희석시킨다. 유기 상을 수집하고, 수성 상을 톨루엔으로 더욱 추출한다. 조합된 유기물을 염수로 세정하고, 수집하고, Na2SO4 로 건조시키고, 여과하고, 농축시킨다. 생성된 잔류물을 1L EtOH에 침착시키고 자유 유동 침전물이 형성될 때까지 격렬하게 교반한다. 침전물을 여과에 의해 수집하고, EtOH로 세척한다. 재료를 DMC 에서 취하고 SiO2를 통해 여과한다. 여과액을 건조 상태로 농축시킨다.
수율: 44.7 g (33.6 mmol; 90%).
하기 화합물 BB-011 내지 BB-012 를 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure pct00080
Figure pct00081
본 발명에 따른 화합물의 합성
P-001의 샘플 합성
Figure pct00082
25.5 g (27.2 mmol) BB-010, 5.0 g (12.95 mmol) BB-500, 1.3 ml (1.3 mmol) 트리-tert-부틸포스핀 (톨루엔 중 1M), 3.72 g (22.3 mmol) 나트륨-tert-부틸레이트 및 250.5 mg (1.11 mmol) 팔라듐(II)디아세테이트를 750 ml 톨루엔으로 첨가하고 100℃ 에서 교반한다. 16 h 이후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔 및 H2O 으로 희석한다. 유기 상을 수집하고, 수성 상을 톨루엔으로 더욱 추출한다. 조합된 유기 상을 염수로 세정하고, 수집하고, Na2SO4 로 건조시키고, 여과하고, 농축시킨다. 형성된 잔류물을 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 통해 여과하고 농축시킨다. 톨루엔/헵탄으로부터의 재결정화 및 템퍼링 (250 ℃, <10-4 mbar) 에 의해 침전물을 추가로 정제한다.
수율: 10.1g (4.79mmol; 37 %).
하기 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
P-117 의 합성
Figure pct00106
5.0 g (12.2 mmol) BB-529, 15.8 g (26.8 mmol) BB-002, 1.35 ml (1.35 mmol) 트리-tert-부틸포스핀 (톨루엔 중 1M), 7.73 g (80.4 mmol) 나트륨-tert-부틸레이트 및 150.5 mg (0.67 mmol) 팔라듐(II)-디아세테이트를 450 ml 톨루엔으로 첨가하고 100℃ 에서 교반한다. 16 h 이후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔 및 H2O 으로 희석한다. 유기 상을 수집하고, 수성 상을 톨루엔으로 더욱 추출한다. 조합된 유기 상을 염수로 세정하고, 수집하고, Na2SO4 로 건조시키고, 여과하고, 농축시킨다. 형성된 잔류물을 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 통해 여과하고 농축시킨다. 톨루엔/헵탄으로부터의 재결정화 및 템퍼링 (250 ℃, < 10-4 mbar) 에 의해 침전물을 추가로 정제한다.
수율: 4.2 g (3.5 mmol; 29%).
하기 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure pct00107
Figure pct00108
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
B) OLED 의 제작
용액-기반 OLED 의 제조는 문헌, 예를 들어 WO 2004/037887 및 WO 2010/097155 에서 이미 수회 기재되어 있다. 프로세스는 하기 기재된 상황 (층-두께 변화, 재료) 에 따라 적합화된다.
본 발명의 재료 조합은 다음 층 순서로 사용된다:
- 기판,
- ITO (50 nm),
- 버퍼 (20 nm),
- 정공 수송층 (20 nm),
- 방출층 (EML) (40 ㎚),
- 전자 수송층 (ETL) (20 nm),
- 전자 주입층 (EIL) (3 nm),
- 캐소드 (Al) (100nm).
50 nm 두께로 구조화된 ITO (인듐 주석 옥사이드) 로 코팅된 유리 플레이트가 기판으로서 역할한다. 이는 버퍼 (PEDOT) Clevios P VP AI 4083 (Heraeus Clevios GmbH, Leverkusen) 으로 코팅된다. 버퍼의 스핀 코팅은 공기중 물에서 수행된다. 후속하여, 층을 10 분 동안 180℃ 에서 가열하여 건조시킨다. 정공 수송층 및 방출층은 이러한 방식으로 코팅된 유리판에 적용된다.
정공 수송층은 CAS 374934-77-7, WO2013156130 및 WO2010/097155에 따른 모노머에 기초하여 합성된, 표 1에 도시된 구조의 중합체이다. 중합체는 톨루엔에 용해되므로, 여기에서와 같이 디바이스의 전형적인 20 nm의 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성되어야 하는 경우, 이러한 용액의 전형적인 고형분은 대략 5 g/l 이다. 층은 불활성-가스 분위기에서, 본 발명의 경우 아르곤에서 스핀 코팅에 의해 적용되고, 30 분 동안 220℃ 에서 가열하여 건조된다.
방출 층은 매트릭스 재료 (호스트 재료) H1 및 방출 도펀트 (에미터) D1 로 구성된다. 재료는 92 중량% H1 및 3 중량% D1의 비율로 방출 층에 존재한다. 방출 층을 위한 혼합물은 톨루엔에 용해된다. 여기에서와 같이 디바이스의 전형적인 40 nm의 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성되어야 하는 경우, 이러한 용액의 전형적인 고형분은 약 14 mg/ml 이다. 불활성 가스 분위기에서 스핀 코팅으로 층을 적용하고, 120 ℃에서 10 분 동안 가열하여 건조시킨다. 본 경우에 사용된 재료는 표 1에 나타낸다.
Figure pct00114
Figure pct00115
Figure pct00116
정공 차단층 및 전자 수송층에 대한 재료를 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용하고, 표 2 에서 나타낸다. 전자 수송층은 재료 ETM으로 구성되고 전자 주입층은 LiQ로 구성된다. 캐소드는 두께 100 nm의 알루미늄 층의 열 증발에 의해 형성된다.
Figure pct00117
OLED 를 표준 방법에 의해 특성화한다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼을 기록하고, 람베르트 방출 특징을 가정하여 휘도 밀도의 함수로서 전류 효율 (cd/A 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 을 전류/전압/휘도 밀도 특성 라인 (IUL 특성 라인) 으로부터 계산한다. 1000 cd/m2 의 휘도 밀도에서 전계발광 스펙트럼을 기록하고, 이 데이터로부터 CIE 1931 x 및 y 색좌표를 계산한다. 용어 EQE1000은 1000 cd/㎡ 의 작동 휘도 밀도에서 외부 양자 효율을 나타낸다.
각종 OLED 의 특성을 표 3에서 요약한다. 실시예 V01, V02 및 V03은 최신 기술에 대한 비교 예인 반면, E1, E2 및 E3은 본 발명의 재료를 포함하는 OLED의 특성을 나타낸다.
Figure pct00118
Figure pct00119
표 3은 본 발명에 따른 재료 (D1, D2 및 D3) 의 사용이 특히 효율과 관련하여 형광 청색 에미터로서 사용될 때 종래 기술 (SdT, SdT2 및 SdT3) 에 비해 개선을 가져온다는 것을 보여준다.

Claims (16)

  1. 화학식 (1) 의 화합물로서,
    Figure pct00120

    식에서 사용된 심볼 및 인덱스에 하기의 것이 적용되고:
    Ar4 는 화학식 (Ar4-1) 의 기를 나타내고,
    Figure pct00121

    화학식 (Ar4-1)에서 점선 결합은 화학식 (1)의 구조에 대한 결합을 나타내고;
    G 는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2에 의해 치환될 수 있는, 10 내지 50개의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 아릴기이고;
    Ar1, Ar2 및 Ar3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고, 이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고;
    ArS 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 또한 치환될 수 있는, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
    Ar5, Ar6 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 5 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고;
    X 는 CR1 또는 N을 나타내거나; 또는 X가 Ar5, Ar6, R4 또는 인접 플루오렌 유도체 단위에 결합되는 경우 X는 C를 나타내고;
    R, R0, R1, R2, R3, R4 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar7)2, C(=O)Ar7, P(=O)(Ar7)2, S(=O)Ar7, S(=O)2Ar7, NO2, Si(R5)3, B(OR5)2, OSO2R5, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있고, 각각의 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R5), SO, SO2, O, S 또는 CONR5 로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기를 나타내고, 여기서 2 개의 인접한 치환기 R, 2 개의 인접한 치환기 R0, 2 개의 인접한 치환기 R1, 2 개의 인접한 치환기 R2, 2 개의 인접한 치환기 R3 및/또는 2 개의 인접한 치환기 R4 는 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수 있는 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R5 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar7)2, C(=O)Ar7, P(=O)(Ar7)2, S(=O)Ar7, S(=O)2Ar7, NO2, Si(R6)3, B(OR6)2, OSO2R6, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있고, 각각의 경우에 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R6C=CR6, C≡C, Si(R6)2, Ge(R6)2, Sn(R6)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R6), SO, SO2, O, S 또는 CONR6 으로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기를 나타내고, 여기서 2 개의 인접한 치환기 R5 는 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    Ar7 은 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼 R6 에 의해 치환될 수 있는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
    R6 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 SO, SO2, O, S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고;
    n 은 0 또는 1 이고;
    r 은 0, 1 또는 2 이고;
    m, q 는 동일하거나 상이하게 1 내지 10 으로부터 선택된 정수이고;
    p, s 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 0 내지 10 으로부터 선택된 정수이고;
    다만, 기 G 가 피렌기인 경우, 화학식 (1) 의 화합물은 적어도 하나의 기 R, R0, R2 또는 R3 을 갖고, 이것은 각각이 하나 이상의 라디칼 R6 으로 치환될 수 있는, 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기를 나타내는, 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    s 는 1 내지 10 으로부터 선택된 정수인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 (2) 내지 (5)의 화합물로부터 선택되고,
    Figure pct00122

    식에서 기호 및 인덱스는 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖는, 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar5 및 Ar6 은 동일하거나 또는 상이하게 화학식 (Ar5-1) 내지 (Ar5-26) 의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    Figure pct00123

    Figure pct00124

    식에서 점선 결합은 화학식 (1) 로 도시된 인접한 기에 대한 결합을 나타내고;
    화학식 (Ar5-1) 내지 (Ar5-26) 의 기는 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖는 기 R4 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수 있고; 그리고
    E1 은 -B(R0-), -C(R0)2-, -C(R0)2-C(R0)2-, -Si(R0)2-, -C(=O)-, -C(=NR0)-, -C=(C(R0))2-, -O-, -S-, -S(=O)-, -SO2-, -N(R0)-, -P(R0)- 및 -P((=O)R0)-로부터 선택되고, 여기서 치환기 R0 는 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar5 및 Ar6 은 동일하거나 또는 상이하게 화학식 (Ar5-27) 내지 (Ar5-35) 의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    Figure pct00125

    식에서 점선 결합은 화학식 (1) 로 도시된 인접한 기에 대한 결합을 나타내고;
    화학식 (Ar5-27) 내지 (Ar5-35)의 기는 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖는 기 R4 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수 있으며; 그리고 화학식 (Ar5-28) 내지 (Ar5-30)에서 치환기 E1 는 제 4 항에서와 동일한 의미를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기 Ar4 가 화학식 (Ar4-2) 내지 (Ar4-6) 의 기로부터 선택되고,
    Figure pct00126

    Figure pct00127

    식에서 점선 결합은 화학식 (1) 의 구조에 대한 결합을 나타내고, 여기서 기호 및 지수 X, R, R0, R4, Ar6, m, p, q 및 s는 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖고 기호 E1 은 제 4 항에서와 동일한 의미를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    m 및 q 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 1, 2 또는 3 과 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기 G 는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크리센, 벤조페난트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 벤조피렌, 플루오란텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 그 각각은 임의의 자유 위치에서 하나 이상의 라디칼 R2 에 의해 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    n 은 1 과 동일하고 기 G 가 화학식 (G-1) 내지 (G-11) 의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    Figure pct00128

    Figure pct00129

    식에서 점선 결합은 화학식 (1) 로 도시된 인접한 기에 대한 결합을 나타내고; 및
    화학식 (G-1) 내지 (G-11) 의 기는 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖는 기 R2 에 의해 각각의 자유 위치에서 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    기 G 는 화학식 (G-12) 내지 (G-23) 의 기로부터 선택되고,
    Figure pct00130

    Figure pct00131

    식에서 점선 결합은 화학식 (1) 에 도시된 인접 기에 대한 결합을 나타내고, R2 는 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    기 G 는 화학식 (G-24) 내지 (G-39) 의 기로부터 선택되고,
    Figure pct00132

    Figure pct00133

    식에서 점선 결합은 화학식 (1) 에 도시된 인접 기에 대한 결합을 나타내고, R2 는 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 는 각각의 경우에 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (그 각각은 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 2 개의 인접한 치환기 R2 는 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있는 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있으며, 여기서 R5 는 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    ArS 는 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 플루오렌, 디벤조푸렌, 디벤조티오펜 또는 카르바졸로부터 선택되고, 그 각각은 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는, 제형.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스로서,
    유기 전계발광 디바이스, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 염료-감응 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스, 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라스몬 발광 디바이스로 이루어지는 군에서 선택되는, 전자 디바이스.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 유기 전계발광 디바이스이고, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물이 형광 에미터로서 또는 형광 에미터용 매트릭스 재료로서 채용되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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