JP6843834B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子のためのフェノキサジン誘導体 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、式（１）または（２）の化合物、電子素子におけるその化合物の使用、および式（１）または（２）の化合物を含んでなる電子素子に関するものである。さらに、本発明は、式（１）または（２）の化合物の調製方法、および１以上の式（１）または（２）の化合物を含んでなる配合物に関するものである。

電子素子への利用のための機能化合物の開発は、現在、集中的に研究される対象である。ここでの目的は、特に、例えば、電力効率、寿命、または放出された光のカラーコーディネート等の１つ以上の関連する点において電子素子の改良された特性が達成されうる化合物の開発である。

本発明によれば、電子素子という用語は、とりわけ、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機光検出器、有機光受容器、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、有機発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、および有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）を意味するものと解される。

特に興味深いのは、先ほど述べた電子素子、いわゆるＯＬＥＤにおける使用のための、化合物の提供である。ＯＬＥＤの一般的な構造および機能原理は、当業者に知られており、とりわけＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ１９９８／２７１３６に開示される。

特に幅広い商業的利用（例えば、ディスプレイや光源として）を考慮すると、ＯＬＥＤのパフォーマンスデータに関して、さらなる改良が必要である。これに関して、特に重要であるのは、ＯＬＥＤの寿命、効率および作動電圧、ならびに達成される明度である。特に青色発光ＯＬＥＤのケースにおいて、素子の寿命に関して、改良の余地がある。さらに、電子素子における機能材料として使用することや、化合物が高耐熱性および高ガラス転移温度を有し、分解することなく昇華が可能なことが望ましい。

前記の改良を達成するために、電子素子において使用される発光化合物の選択が重要な出発点である。

従来技術で知られている青色蛍光発光体は、複数の化合物であり、特に、１以上の縮合アリール基および／またはインデノフルオレン基を含むアリールアミンが挙げられる。これらの例としては、ＵＳ５，１５３，０７３に開示されたピレン−アリールアミンおよびＷＯ２０１２／０４８７８０に開示されたピレン−アリールアミンが挙げられる。さらに、アリールアミン発光体の例として、例えばＷＯ２００８／００６４４９またはＷＯ２００８／００３４６４によるベンゾインデノフルオレンアミン、およびＷＯ２００７／１４０８４７によるジベンゾインデノフルオレンアミンが挙げられる。

さらに、従来技術において、フルオレン系に縮合された芳香族基を含むフルオレンアミンの使用が知られている。２以上のアリールアミノ基を含む化合物が蛍光発光体として使用されている（ＵＳ２０１２／０１６１６１５）。しかしながら、緑〜緑青色発光をするが、青色発光はしない。

さらに、ＫＲ２００９／１３１５３６およびＷＯ２００４／０６１０４８は、ジフェニルアミノ基を有するベンゾフルオレン誘導体を開示する。しかしながら、この種の化合物は、青色蛍光発光体として使用するには、極度に低い波長を放出するか、またはこれらの効率や寿命がＯＬＥＤにおいて使用するには十分ではない。

ＯＬＥＤにおける発光化合物としてフェノキサジン誘導体の使用についてもまた、従来技術で知られている（ＷＯ２０１２／１５０００１、ＵＳ２００７／０１７６５４１、ＫＲ２０１３／０１１５８５５）。

しかしながら、青色発光ＯＬＥＤのケースにおいて、明度に関するさらなる改良がいまだに必要である。より具体的には、色深度（ｃｏｌｏｕｒ−ｄｅｐｔｈ）および狭い発光バンドの点で非常に優れた色特性を示し、そして同時に、ＯＬＥＤの寿命、効率、および作動電圧に関して良好な特性を示す、ＯＬＥＤのための深青色蛍光発光体への要求がある。

さらに、代替の正孔輸送材料へのニーズがある。従来技術による正孔輸送材料においては、電圧は一般に正孔輸送層の層厚とともに増加する。実際、より厚い正孔輸送層の層厚はしばしば望まれるが、これはしばしば高作動電圧をもたらし、パフォーマンスデータを悪化させる。これに関して、高い電荷移動性を有し、作動電圧がわずかに上昇するより厚い正孔輸送層を可能にする、新規な正孔輸送材料へのニーズが存在する。

従来技術が開示するのは、特に、アリールアミン化合物およびカルバゾール化合物のＯＬＥＤの正孔輸送材料としての使用である。

出願ＷＯ２０１０／０８３８７１、ＷＯ２０１１／１０７１８６およびＷＯ２０１２／１５０００１は、１以上のアリールアミノ基または１以上のカルバゾール基によって置換されたアントラセンの複素環誘導体の、ＯＬＥＤにおける機能材料として、好ましくは正孔輸送および正孔注入材料としての使用について開示する。

さらに、出願ＵＳ２０１０／００１９６５８は、ジヒドロアクリジンのメチレン基の置換基としてアリールまたはヘテロアリール基を有する、ジヒドロアクリジンのＯＬＥＤにおける機能材料としての使用について開示する。

しかしながら、引き続き、ＯＬＥＤでの使用のための正孔輸送および正孔注入材料の代替についてはニーズがある。特に、上述の、より望ましい改良がＯＬＥＤのパフォーマンスデータおよび特性において達成されうる材料についてのニーズがある。

同様に、ＯＬＥＤやその他の電子デバイスに使用されるための代替のマトリックス材料についてのニーズがある。特に、好ましくは良好な効率、長い寿命、および低い作動電圧をもたらす、燐光ドーパントのためのマトリックス材料および混合マトリックス系のためのマトリックス材料についてのニーズがある。

よって、本発明は、電子素子、例えばＯＬＥＤの使用に適していて、かつ特に青色発光体、正孔輸送材料および／またはマトリックス材料として使用されうる化合物を提供するという技術的な目的に基づいている。

驚くべきことに、芳香族（またはヘテロ芳香族）環系またはジアリールアミノ基がフェノキサジン化合物の酸素原子に対してパラ位で結合された化合物が、有機エレクトロルミネッセンス素子における使用に、非常に適していることがわかった。これらの化合物は、色深度および狭い発光バンドに関して非常に良好な色特性を示し、同時にＯＬＥＤの寿命、効率、および作動電圧に関しても良好な特性を示す。さらに、これらの化合物は、正孔輸送および正孔注入材料として、燐光発光体のためのマトリックス材料として、非常に適している。これらの材料を使用することで、従来技術による材料と比較して、有機エレクトロルミネッセンス素子の効率および寿命が改善することが可能である。さらに、これらの材料は有機エレクトロルミネッセンス素子における使用に非常に適している。これらは高いガラス転移温度を有するからである。それゆえ、本発明は、これらの材料および有機電子素子におけるこれらの使用に関するものである。

本発明の一部として、以下に示す式（１）または（２）の化合物が上述の使用に高い適性があることがわかった。

よって、本発明は、式（１）または（２）の化合物に関するものである。

式中、記号および添え字には以下が適用される：
Ａｒは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい、５〜３０の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族の環系であり；
Ａｒ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、以下の式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−４）のうちの１つの基であり、

式中、破線は、基Ａｒ^Ｓへの、またはＡｒ^Ｓが存在しない場合にフェノキサジン構造への結合を示し；

Ｖは、出現毎に同一であるかまたは異なり、ＣＲ^２、Ｎであるか、または２つの隣接する基Ｖが式（Ｖ−１）もしくは（Ｖ−２）を意味し；

式中、破線はこのユニットがそれにより結合することを示し；
Ａｒ^２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい、１０〜１８の芳香族環原子を有するアリール基であり；
Ａｒ^Ｓは、出現毎に同一であるかまたは異なり、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい、５〜４０の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族の環系であり；

Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｂ（Ｒ^１）、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ^１、Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ_２、Ｎ（Ｒ^１）、Ｐ（Ｒ^１）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ^１から選択されるか；
またはＥ^１、Ｅ^２および／またはＥ^３が以下の式（Ｅ−１）基を示し、

式中、破線はＥ^１、Ｅ^２またはＥ^３を含んでなる５員環への結合を示し；
Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^４）_３、Ｎ（Ｒ^４）_２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^４）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^４、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^４、１〜２０のＣ原子を有する直鎖のアルキルもしくはアルコキシ基または３〜２０のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基または２〜２０のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上述の基はそれぞれ１以上のラジカルＲ^４によって置換されていてもよく、かつ上述の基中の１以上のＣＨ_２基が、−Ｒ^４Ｃ＝ＣＲ^４−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ^４）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ^４、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^４−、ＮＲ^４、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^４）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯ、またはＳＯ_２によって置き換えられていてもよい）、それぞれのケ−スにおいて１以上のラジカルＲ^４によって置換されていてもよい、５〜３０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系、または１以上のラジカルＲ^４によって置換されていてもよい、５〜３０の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、ここで、２つの隣接する置換基Ｒ、２つの隣接する置換基Ｒ^１、２つの隣接する置換基Ｒ^２および／または２つの隣接する置換基Ｒ^３が、互いに結合され、脂肪族または芳香族の環を形成していてもよく；

Ｒ^４は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^５、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^５）_３、Ｎ（Ｒ^５）_２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^５）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^５、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^５、１〜２０のＣ原子を有する直鎖のアルキルもしくはアルコキシ基または３〜２０のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基または２〜２０のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（ここで、上述の基はそれぞれ１以上のラジカルＲ^５によって置換されていてもよく、かつ上述の基中の１以上のＣＨ_２基が、−Ｒ^５Ｃ＝ＣＲ^５−、−Ｃ≡Ｃ−、Ｓｉ（Ｒ^５）_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ^５、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^５−、ＮＲ^５、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^５）、−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯ、またはＳＯ_２によって置き換えられていてもよい）、またはそれぞれのケ−スにおいて１以上のラジカルＲ^５によって置換されていてもよい、５〜３０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系、または１以上のラジカルＲ^５によって置換されていてもよい、５〜３０の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり、ここで、２つの隣接する置換基Ｒ^４が互いに結合され、脂肪族もしくは芳香族の環を形成していてもよく；
Ｒ^５は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、または１〜２０のＣ原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（ここで、さらに、Ｈ原子がＦによって置き換えられていてもよい）であり；ここで、２つの隣接する置換基Ｒ^５が互いに単環状もしくは多環状の、脂肪族または芳香族の環系を形成していてもよく；

ａ、ｂ、ｃ、ｄは、同一であるかまたは異なり、０または１から選択され；ここで、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０またはｄ＝０は、対応する架橋基が存在しないことを意味し；
ここで、ａ＋ｂ＝１または２；かつ ｃ＋ｄ＝１または２であり；
ｆは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０、１、２または３であり；
ｇ、ｈは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０、１または２であり；ここで、ｇ＋ａ＋ｂ≦３かつｈ＋ｃ＋ｄ≦３であり；
ｍは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０、１、２、３または４であり；
ｉは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０、１、２または３であり、ここでｉ＝０は基Ａｒ^ｓが存在せず、単結合で置き換えられていることを意味する。

本発明の意味において、アリール基は、６〜６０の芳香族環原子を含む；本発明の意味において、ヘテロアリール基は、５〜６０の芳香族環原子を含み、そのうち少なくとも１つはヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選択される。これが、基礎的定義である。本願発明の開示に、他の形態が本願発明の開示に示される（例えば、芳香族環原子の数または存在するヘテロ原子に関して）とき、これらの他の形態が適用される。

ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、単に芳香族環つまりベンゼン、または単にヘテロ芳香族環（例えばピリジン、ピリミジンまたはチオフェン）、または縮合（アニレート化）芳香族もしくはヘテロ芳香族多環（例えば、ナフタレン、フェナントレン、キノリンまたはカルバゾール）を意味するものと解される。本発明の意味において、縮合（アニレート化）芳香族もしくはヘテロ芳香族多環は、２以上の互いに縮合された単に芳香族またはヘテロ芳香族環からなる。

アリールまたはヘテロアリール基（それぞれのケースにおいて上述のラジカルによって置換されていてもよく、任意の位置で芳香族もしくはヘテロ芳香族環系に結合されていてもよい）は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロキサゾール、フェナントロキサゾール、イソキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジオゾール、１，３，４−オキサジオゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、およびベンゾチアゾールから誘導される基を意味するものと解される。

本発明で定義されるアリールオキシ基は、酸素原子を介して結合された、上記で定義されたアリール基を意味するものと解される。同様の定義が、ヘテロアリールオキシ基に適用される。

本発明の意味において、芳香族環系は、環系内に６〜６０のＣ原子を含む。本発明の意味において、ヘテロ芳香族環系は、５〜６０の芳香族環原子（そのうち、少なくとも１つはヘテロ原子である）を含む。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味での芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含む系ではなく、代わりに、さらに複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくはＨ以外の原子が１０％より少ない）、例えばｓｐ^３混成Ｃ、Ｓｉ、ＮもしくはＯ原子、ｓｐ^２混成ＣもしくはＮ原子、またはｓｐ混成Ｃ原子、によって結合されていてもよい。例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９’−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系は、また本発明の意味において、芳香族環系を意味するものと解される。２以上のアリール基が、例えば、直鎖もしくは環状アルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基、またはシリル基によって連結されている系も、同様である。さらに、２以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに単結合を介して結合されている系も、また、本発明の意味において、芳香族またはヘテロ芳香族環系を意味するものと解される。例えば、ビフェニル、テルフェニル、またはジフェニルトリアジンのような系である。

５〜６０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、それぞれのケースにおいて、上記定義されたラジカルによって置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族またはヘテロ芳香族系に連結していてもよい）は、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジオゾール、１，３，４−オキサジオゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、およびベンゾチアゾール、またはそれらの組み合わせから誘導される基を意味するものと解される。

本発明の目的のために、１〜４０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜４０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状アルキル基、または２〜４０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基（これらは、さらに、それぞれのＨ原子またはＣＨ_２基がラジカルの定義のもとで上述された基によって置換されていてもよい）は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２-メチル-ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、またはオクチニルラジカルを意味するものと解される。１〜４０のＣ原子を有する、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｓ−ペントキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、２-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｓ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、シクロオクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオ、またはオクチニルチオを意味するものと解される。

本発明の目的において、２つのラジカルが隣接するという用語は、
−２つのラジカルが２つのＣ原子に結合されていて、ここで、この２つのＣ原子は互いに直接結合されていること；または
−２つのラジカルが同一のＣ原子に結合されていること
を意味するものと解される。

本発明の目的において、２以上のラジカルが共に環を形成してもよい、という用語は、とりわけ、２つのラジカルが、化学結合によって互いに結合されることを意味するものと解される。これは、以下のスキームによって示される：

さらに、上述の用語は、２つのラジカルのうちの１つが水素である場合に、２つめのラジカルがその水素原子が結合された位置で結合し、環を形成することを意味するものとも解される。これは、以下のスキームによって示される：

好ましい形態において、式（２）の添え字ａ，ｂ，ｃおよびｄには、以下が適用される：
ａ＋ｃ＝１かつｂ＋ｄ＝０；または
ｂ＋ｄ＝１かつａ＋ｃ＝０。

好ましい形態において、Ｅ^０は単結合であり、Ａｒ^１は出現毎に同一であり以下の式（Ａｒ１’−１）（Ａｒ１’−４）のうちの１つの基である。

好ましい形態において、基Ａｒは、５〜１８の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系である。より好ましくは、Ａｒは５〜１８の芳香族環原子を有する芳香族環系である。

特に好ましくは、Ａｒは、フェニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、ベンゾフルオレニル、ビフェニル、ターフェニル、クオーターフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、クリセニル、ピレニルからなる群から選択され、これらのそれぞれは１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい。

Ａｒは、さらに特に好ましくは、以下の式（ＡｒＮ−１）〜（ＡｒＮ−３２）のうちの１つから選択される。

式中、破線は式（１）または（２）に記載のフェノキサジン構造の窒素原子に対する結合を示し、ここで、Ｒ^２は上記と同じ意味であり、かつ式（ＡｒＮ−１）〜（ＡｒＮ−３２）の基は、１以上のラジカルＲ^２によってそれぞれ任意の位置で置換されていてもよい。

式（ＡｒＮ−１）〜（ＡｒＮ−３２）の中では、式（ＡｒＮ−１）〜（ＡｒＮ−２２）が好ましい。

好ましい形態において、基Ａｒ^１は、式（Ａ−１）〜（Ａ−４）基を意味し、ここでＥ^１はＣ（Ｒ^１）_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｏ、ＮまたはＳから選択されるか、またはＥ^１は上記の式（Ｅ−１）基を意味する。

Ａｒ^１は、さらに特に好ましくは、以下の式のうちの１つから選択される。

式中、破線は、基Ａｒ^Ｓへの結合を示すか、またはＡｒ^Ｓが存在しない場合にフェノキサジン構造への結合を示し、ここで、Ｒ^１は上記と同じ意味を有し、式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−２４）基は、それぞれ任意の位置で、１以上のラジカルＲ^２に置換されていてもよい。

好ましい形態において、基Ａｒ^２は、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、クリセニル、ピレニル、好ましくはナフチル、からなる群から選択され、これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい。

本発明の好ましい形態において、式（１）または（２）の化合物は、以下の式（１−１−ａ）、（２−１−ａ）および（２−２−ａ）の化合物から選択される。

式中、Ａｒ^２は、以下の式（Ａｒ２−１）〜（Ａｒ２−３）のうちの１つの基である。

式中、破線は、フェノキサジン構造への結合を意味し、記号＊は、基Ｅ^２への結合位置を示し；ここで、式（Ａｒ２−１）〜（Ａｒ２−３）中のナフチル基のそれぞれ任意の位置が、基Ｒ^２によって置換されていてもよく；かつ
式中、他の記号Ａｒ、Ｖ、ＲおよびＥ^１、ならびに添え字ｉ、ｆ、ｇおよびｈは、請求項１に記載の意味を有し；ただし、式（１−１−ａ）において、フェノキサジン構造またはフェニルフェノキサジン構造がこの基Ｖを介しておこる場合に、ＶはＣである。

本発明の特に好ましい形態において、式（１−１−ａ）、（２−１−ａ）および（２−２−ａ）の化合物は、以下の式（１−１−ｂ）〜（２−２−ｅ）の化合物から選択される。

式中、記号および添え字は、上記に記載のとおりの意味を有し、ここで式（１−１−ｂ）〜（２−２−ｄ）中の中央のオキサジン環に縮合された２つのフェニル基のそれぞれ任意の位置が基Ｒによって置換されていてもよい。

さらに好ましい形態において、芳香族環で最大３つの基ＶがＮであり、特に好ましくは芳香族環で最大２つの基ＶがＮであり、より特に好ましくは芳香族環で最大１つの基ＶがＮである。

さらに好ましくは、６員環の２以下の隣接する基ＶがＮである。

特別に好ましくは、基Ｖが式（Ｖ−１）または（Ｖ−２）の基の部分ではない場合に、ＶはＣＲ^２である。

さらに好ましくは、基Ｅ^１、Ｅ^２およびＥ^３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｏ、ＮもしくはＳ、または上記の式（Ｅ−１）基、特に好ましくは基Ｃ（Ｒ^１）_２または式（Ｅ−１）基、特別に好ましくは基Ｃ（Ｒ^１）_２、からなる群から選択される２価の架橋基である。

好ましい形態において、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または３〜２０のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、上述の基はそれぞれ１以上のラジカルＲ^４によって置換されていてもよく、上述の基中の１以上のＣＨ_２基が−Ｒ^４Ｃ＝ＣＲ^４−、-Ｃ≡Ｃ−、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−Ｓ−によって置き換えられていてもよい）、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ^４によって置換されていてもよい、５〜３０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され、ここで、２つの隣接する置換基Ｒ、２つの隣接する置換基Ｒ^１、２つの隣接する置換基Ｒ^２および／または２つの隣接する置換基Ｒ^３が互いに結合され、脂肪族または芳香族の環を形成していてもよい。

特に好ましくは、Ｒは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜１０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または３〜１０のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル基（ここで上述の基は、それぞれ１以上のラジカルＲ^４によって置換されていてもよい）からなる群から選択される。

特に好ましくは、Ｒ^１は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜１０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または３〜１０のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、上述の基はそれぞれ１以上のラジカルＲ^４によって置換されていてもよく、かつ上述の基中の１以上のＣＨ_２基は、−Ｒ^４Ｃ＝ＣＲ^４−、-Ｃ≡Ｃ−、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−Ｓ−によって置き換えられていてもよい）、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ^４によって置換されていてもよい、５〜１４の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基からなる群から選択され、ここで、２つの隣接する置換基Ｒ^１が互いに結合され、脂肪族または芳香族の環を形成していてもよい。

特に好ましくは、Ｒ^２は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜１０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または３〜１０のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、上述の基はそれぞれ１以上のラジカルＲ４によって置換されていてもよく、かつここで上述の基中の１以上のＣＨ_２基が−Ｒ^４Ｃ＝ＣＲ^４−、-Ｃ≡Ｃ−、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−Ｓ−によって置き換えられていてもよい）、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ^４によって置換されていてもよい、５〜１４の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール環系からなる群から選択され、ここで２つの隣接する置換基Ｒ^２が互いに結合され、脂肪族または芳香族の環を形成していてもよい。さらに特に好ましくは、Ｒ^２は、Ｈ、Ｆ、ｔｅｒｔ−ブチル、またはフェニル基である。

好ましくは、Ｒ^４は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、１〜１０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または３〜１０のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、上述の基はそれぞれ１以上のラジカルＲ^５によって置換されていてもよい）、またはそれぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ^５によって置換されていてもよい、５〜１４の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基である。

真空蒸着によって処理される化合物において、アルキル基は、好ましくは４Ｃ原子、特に好ましくは１Ｃ原子以下を有する。溶液から処理される化合物にとって、適切な化合物は、１０Ｃ原子までの、直鎖、分岐もしくは環状、アルキル基によって置換されているもの、またはオリゴアリーレン基（例えば、オルト−、メタ−、パラ−または分岐、ターフェニルまたはクオーターフェニル基）によって置換されているものである。

本発明による適切な化合物の例は、以下の表に示される化合物である：

本発明による化合物の合成は、当業者に一般に知られる有機化学の調製方法によって行われうる。好ましい採用される反応例は、ハロゲン化および遷移金属触媒カップリング反応であり、好ましくはスズキカップリングおよびブッフバルトカップリングである。

本発明による化合物の調製方法の一例が以下に示される。示される方法は、本発明による化合物の調製にとても適している。しかしながら、代替の方法は考えられ、あるケースにおいては好ましいこともある。よって、当業者であれば、以下に示される方法を一般的な知識の範囲内で変更を加えることはできるであろう。

本発明による化合物は、スキーム１およびスキーム２において示される、またはスキーム１およびスキーム３において示されるように、合成されることが好ましい。示されるあらゆる化合物は、所望により、１以上の有機ラジカルによって置換されていてもよい。

化合物は、スズキカップリングにおいて、アリールもしくはヘテロアリール化合物Ａｒ−Ｘと反応し、Ｎ原子に対してパラ位で、フェノキサジン骨格上で置換基を導入する（スキーム２）。

代わりに、化合物が、スズキカップリングにおいてカルボキシレートエステル基ＲＯＯＣ−Ａｒ−Ｘを含んでなるアリールまたはヘテロアリール化合物と反応し、Ｎ原子に対してパラ位で、フェノキサジン骨格上で置換基を導入する（スキーム３）。カルボキシレート置換基は、その後、有機金属を用いた反応によりアルキル化され、化合物は最終的に縮合する。

上記に示された合成方法は、例示的なものであり、有機合成の分野における当業者であれば、本発明の化合物の特定の形態の合成に有利である場合に、適切な方法で変更されてもよい。

それゆえ、本発明は、さらに式（１）または（２）の化合物の調製方法に関するものであって、フェノキサジン誘導体から、Ｎ原子に対してパラ位に置換基として芳香族またはヘテロ芳香族環系が導入されることによる１以上の遷移金属触媒カップリング反応であることを特徴とする。遷移金属触媒カップリング反応は、好ましくはハートウィグ−ブッフバルト反応およびスズキカップリングから選択される。

上記で記載された本発明による化合物、特に臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸またはボロン酸エステルのような反応性離脱基によって置換されている化合物、は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの調製のためのモノマーとして使用されうる。適切な反応性離脱基は、例えば、臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸、ボロン酸エステル、アミン、末端にＣ−Ｃ二重結合もしくは三重結合を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、オキシラン、オキセタン、付加環化を経た基（例えば１，３−双極子付加環化反応、例えば、ジエンもしくはアジド）、カルボン酸誘導体、アルコール、およびシランである。

それゆえ、本発明は、さらに、１以上の式（１）または（２）の化合物を含む、オリゴマー、ポリマー、またはデンドリマーに関するものであり、ここで、ポリマー、オリゴマー、またはデンドリマーへの結合は、ＲまたはＲ^２によって置換された式（１）または（２）の、任意の位置に配置されていてもよい。式（１）または（２）の化合物の結合に応じて、化合物は、オリゴマーまたはポリマーの側鎖の一部であるか、または主鎖の一部である。本発明の意味において、オリゴマーは、少なくとも３つのモノマー単位から構成される化合物を意味するものと解される。本発明の意味において、ポリマーは、少なくとも１０のモノマー単位から構成される化合物を意味するものと解される。本発明によるポリマー、オリゴマー、またはデンドリマーは、共役化されていても、部分的に共役化されていても、共役化されてなくてもよい。本発明によるオリゴマーまたはポリマーは、直鎖状、分岐状、または樹枝状であってもよい。直鎖状に結合された構造において、式（１）または（２）の単位は、直接互いに結合されていてもよいし、二価基を介して、例えば置換または非置換のアルキレン基、ヘテロ原子、または二価の芳香族もしくはヘテロ芳香族基を介して、互いに結合されていてもよい。分岐状または樹枝構造において、例えば、３以上の式（１）または（２）の単位が、三価または多価基（例えば三価または多価芳香族もしくはヘテロ芳香族基）を介して、結合され、分岐もしくは樹枝状の、オリゴマーまたはポリマーとなっていてもよい。

式（１）または（２）の化合物として上述された同様の好ましいことが、オリゴマー、デンドリマー、およびポリマーにおける式（１）または（２）の繰り返し単位に適用される。

オリゴマーまたはポリマーを調製するために、本発明のモノマーは、単重合されるか、またはさらなるモノマーと共重合される。適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（例えば、ＥＰ８４２２０８またはＷＯ２０００／０２２０２６）、スピロビフルオレン（例えば、ＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７またはＷＯ０６／０６１１８１）、パラフェニレン（例えばＷＯ１９９２／１８５５２）、カルバゾール（例えばＷＯ０４／０７０７７２またはＷＯ２００４／１１３４６８）、チオフェン（例えばＥＰ１０２８１３６）、ジヒドロフェナントレン（例えばＷＯ２００５／０１４６８９またはＷＯ２００７／００６３８３）、シス−およびトランス−インデノフルオレン（例えばＷＯ２００４／０４１９０１またはＷＯ２００４／１１３４１２）、ケトン（例えばＷＯ２００５／０４０３０２）、フェナントレン（例えばＷＯ２００５／１０４２６４またはＷＯ２００７／０１７０６６）、またはこれらの単位の複数から選択される。ポリマー、オリゴマー、およびデンドリマーは、さらなる単位、例えば発光（燐光または蛍光）単位（例えば、ビニルトリアリールアミン（例えばＷＯ２００７／０６８３２５）または燐光発光金属錯体（例えば、ＷＯ２００６／００３０００））、および／または電荷輸送単位、特にトリアリールアミンに基づくもの、を含んでいてもよい。

本発明によるポリマーおよびオリゴマーは、通常１種以上のモノマー、ポリマーにおける式（１）または（２）の繰り返し単位となる少なくとも１つのモノマー、の重合によって調製される。適切な重合反応は、当業者に知られており、文献に開示されている。Ｃ−ＣまたはＣ−Ｎ結合をもたらす、特に適切で好ましい重合反応は以下である：

（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スティル（ＳＴＩＬＬＥ）重合；および
（Ｄ）ハートウィグ−ブッフバルト（ＨＡＲＴＷＩＧ−ＢＵＣＨＷＡＬＤ）重合。

それらの方法により重合が行われうる方法およびその後、反応媒体から分離され、精製されうる方法は、当業者に知られており、文献に開示されている（例えば、ＷＯ２００３／０４８２２５、ＷＯ２００４／０３７８８７およびＷＯ２００４／０３７８８７）。

よって、本発明は、本発明によるポリマー、オリゴマー、およびデンドリマーの調製方法に関するものであり、これは、スズキ重合、ヤマモト重合、スティル重合、またはハートウィグ−ブッフバルト重合による調製されることを特徴とする。本発明によるデンドリマーは、当業者に知られている方法またはそれに類似の方法により調整されうる。適切な方法は、文献に開示されており、例えば、Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊｅａｎ Ｍ．Ｊ．；Ｈａｗｋｅｒ，Ｃｒａｉｇ Ｊ．による「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅおよびｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ：ｎｅｗ ｓｏｌｕｂｌｅ，ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ，ｒｅａｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｒｅａｃｔｉｖｅ＆Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（１９９５）、２６（１−３）、１２７−３６；Ｊａｎｓｓｅｎ、Ｈ．Ｍ．；Ｍｅｉｊｅｒ，Ｅ．Ｗ．による「Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓおよびｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎのｄｅｎｄｒｉｔｉｃ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＳｃｉｅｎｃｅおよびＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９９）、２０（ＳｙｎｔｈｅｓｉｓのＰｏｌｙｍｅｒｓ）、４０３−４５８；Ｔｏｍａｌｉａ，Ｄｏｎａｌｄ Ａ．による「Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａｎ（１９９５）、２７２（５）、６２−６；ＷＯ２００２／０６７３４３Ａ１およびＷＯ２００５／０２６１４４Ａ１である。

本発明よる化合物の液相からの加工（例えばスピンコーティングまたは印刷法による）には、本発明による化合物の配合物が必要である。これらの配合物は、例えば、溶液、分散液またはエマルジョンであり得る。この目的のためには、好ましくは、２以上の溶剤の混合物を使用してもよい。適当で、好ましい溶剤は、例えばトルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に、３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネトール、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタンまたはこれら溶剤の混合物である。

それゆえ、本発明は、さらに、少なくとも１つの式（１）または（２）の化合物、または少なくとも１つの式（１）または（２）の単位を含む、ポリマー、オリゴマー、もしくはデンドリマー、および少なくとも１つの溶剤、好ましくは有機溶剤を含んでなる、配合物、特に溶液、分散液またはエマルジョン、に関するものである。この種の溶剤を調製する方法は、当業者に知られており、例えば、ＷＯ２００２／０７２７１４、ＷＯ２００３／０１９６９４およびそれらの中で引用されている文献に記載されている。

式（１）または（２）の化合物は、電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、での使用に適している。置換基に応じて、この化合物はさまざまな機能および層で採用される。

それゆえ、本発明は、さらに、式（１）または（２）の化合物の電子素子における使用に関するものである。ここで電子素子は、好ましくは、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、有機発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）からなる群から選択され、特に好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）である。

さらに本発明は、式（１）または（２）の化合物を少なくとも１つ含んでなる電子素子に関するものである。電子素子は好ましくは上記に記載の素子から選択される。特に好ましくは、アノード、カソード、および少なくとも１つの発光層を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子であって、少なくとも１つの有機層が、式（１）または（２）の化合物を含んでなることを特徴とする。

カソード、アノードおよび発光層とは別に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、または更なる層を含んでいてもよい。これらは、例えば、それぞれのケースにおいて、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、励起子ブロック層、中間層、電荷発生層（ＩＤＭＣ２００３、Ｔａｉｗａｎ；Ｓｅｓｓｉｏｎ ２１ ＯＬＥＤ（５）、Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ、Ｔ．Ｎａｋａｄａ、Ｊ．Ｅｎｄｏ、Ｋ．Ｍｏｒｉ、Ｎ．Ｋａｗａｍｕｒａ、Ａ．Ｙｏｋｏｉ、Ｊ．Ｋｉｄｏ、Ｍｕｌｔｉｐｈｏｔｏｎ Ｏｒｇａｎｉｃ ＥＬ Ｄｅｖｉｃｅ Ｈａｖｉｎｇ Ｃｈａｒｇｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合から選択される。同時に、これらの層の全てが必ずしも存在する必要はなく、層の選択は使用される化合物、特に素子が蛍光または燐光エレクトロルミネッセンス素子であるか否かに依存する。

有機エレクトロルミネッセンス素子の層の順序は、好ましくは以下である：
アノード−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−電子注入層−カソード。前記の層の全てが存在している必要はなく、また更なる層が付加的に存在していてもよい。

本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、複数の発光層を含んでいてもよい。このケースにおいてこれらの発光層は、特に好ましくは３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ全体で複数の発光極大を有し、その結果、全体として白色発光を生じる；すなわち、蛍光または燐光を発していてもよく、青色、黄色、橙色、または赤色光を発する、様々な発光化合物が、発光層中に用いられる。特に好ましくは、３層系であって、つまり少なくとも１つのこれらの層が式（１）または（２）の化合物を含んでなり、３層が青色、緑色、黄色、橙色、または赤色発光を示す３つの発光層を有する系である（基本構造は、例えば、ＷＯ２００５／０１１０１３参照）。白色光の発生には、色を発する複数の発光化合物に代わりに、幅広い波長範囲で発光するそれぞれ使用される発光化合物もまた、適切かもしれないことに留意すべきである。

代替で、および／または付加的に、本発明による化合物は、正孔輸送層またはその他の層に存在していてもよい。

式（１）または（２）の化合物が発光層中に使用されることが好ましい。特に、式（１）または（２）の化合物は、発光材料としての使用に適している（発光化合物）。式（１）または（２）の化合物は発光体化合物としてより特に適している。

本発明による化合物は、青色発光化合物としての使用に特に適している。関係する電子素子は、本発明による化合物を含んでなる１つの層を含んでいてもよく、また２つ以上の発光層を含んでいてもよい。ここでさらなる発光層は、本発明による１以上の化合物、または代替の他の化合物を含んでいてもよい。

本発明による化合物が発光層中の発光化合物として使用される場合に、１以上のマトリックス材料との組み合わせで使用されることが好ましい。発光層の混合物における本発明による化合物の比率は、このケースにおいて、好ましくは０．１〜５０．０体積％であり、より好ましくは０．５〜２０．０体積％であり、さらに特に好ましくは１．０〜１０．０体積％である。それに対応して、マトリックス材料の比率は、５０．０〜９９．９体積％であり、特に好ましくは８０．０〜９９．５体積％であり、さらに特に好ましくは９０．０〜９９．０体積％である。

発光体としての本発明の材料と組み合わせて使用される好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン類（例えば、ＥＰ６７６４６１による２，２’，７，７’−テトラフェニルスピロビフルオレン、またはジナフチルアントラセン）、特に縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（例えば、ＥＰ６７６４６１によるＤＰＶＢｉまたはスピロ−ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（例えば、ＷＯ２００４／０８１０１７による）、正孔伝導性化合物（例えば、ＷＯ２００４／０５８９１１による）、電子伝導性化合物、特にケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（例えば、ＷＯ２００５／０８４０８１およびＷＯ２００５／０８４０８２による）、アトロプ異性体（例えば、ＷＯ２００６／０４８２６８による）、ボロン酸誘導体（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２による）、またはベンゾアントラセン（例えば、ＷＯ２００８／１４５２３９による）から選択される。特に好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび／またはピレン、またはこれらの化合物のアトロプ異性体を含んでなるオリゴアリーレン類、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシド、およびスルホキシドから選択される。特に非常に好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび／またはピレン、またはこれらの化合物のアトロプ異性体を含んでなるオリゴアリーレン類から選択される。本発明の意味において、オリゴアリーレンは、少なくとも３つのアリールまたはアリーレン基が互いに結合された化合物を意味するものと解される。

発光層において式（１）または（２）の化合物と組み合わせて使用される好ましいマトリックス材料は、以下の表に示される：

本発明による化合物は、その他の層、例えば、正孔注入もしくは正孔輸送層または電子ブロック層における正孔輸送材料として、または発光層におけるマトリックス材料として、好ましくは蛍光発光体のためのマトリックス材料として、使用されうる。式（１）または（２）の化合物は、正孔輸送材料として、またはマトリックス材料として特に適している。

式（１）または（２）の化合物が、例えば、正孔輸送層、正孔注入層、または電子ブロック層中の正孔輸送材料として使用される場合、化合物は純物質（つまり、１００％の比率で）として、正孔輸送層に使用されることができ、または１以上のさらなる化合物と組み合わせで使用されることもできる。好ましい形態では、式（１）または（２）の化合物を含んでなる有機層は、付加的に１以上のｐ−ドーパントを含む。本発明に従って使用されるｐ−ドーパントは、好ましくは、混合物中で、１以上の他の化合物を酸化することができる有機電子受容化合物である。

特に好ましいｐ−ドーパントの形態は、ＷＯ２０１１／０７３１４９、ＥＰ１９６８１３１、ＥＰ２２７６０８５、ＥＰ２２１３６６２、ＥＰ１７２２６０２、ＥＰ２０４５８４８、ＤＥ１０２００７０３１２２０、ＵＳ８０４４３９０、ＵＳ８０５７７１２、ＷＯ２００９／００３４５５、ＷＯ２０１０／０９４３７８、ＷＯ２０１１／１２０７０９、ＵＳ２０１０／００９６６００およびＷＯ２０１２／０９５１４３に開示される化合物である。ｐ−ドーパントとして特に好ましいのは、キノジメタン化合物、アザインデノフルオレンジオン、アザフェナレン、アザトリフェニレン、Ｉ_２、金属ハロゲン化物、好ましくは遷移金属ハロゲン化物、金属酸化物、好ましくは少なくとも１つの遷移金属または第３属の金属を含む金属酸化物、および遷移金属錯体、好ましくはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔと結合サイトとして少なくとも１つの酸素原子を含む配位子を有する錯体である。また、好ましくは、ドーパントとしての遷移金属酸化物であり、好ましくはレニウム、モリブデンおよびタングステンの酸化物であり、特に好ましくはＲｅ_２Ｏ_７、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３およびＲｅＯ_３である。

ｐ−ドーパントは、好ましくはｐ−ドープされた層に実質的に均一に分散される。これにより、例えば、ｐ−ドーパントおよび正孔輸送マトリックス材料の共蒸着が可能になる。

特に好ましいｐ−ドーパントは、化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−１３）から選択される：

本発明の形態において、式（１）または（２）の化合物または好ましい形態は、正孔輸送または注入層において、ヘキサアザトリフェニレン誘導体、特にヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン（例えば、ＥＰ１１７５４７０に開示される）を含んでなる層と組み合わせて使用される。よって、例えば、以下の様な組み合わせも好ましい：アノード−ヘキサアザトリフェニレン誘導体−正孔輸送層（ここで、正孔輸送層は、１以上の式（１）または（２）の化合物または好ましい形態を含んでなる）。この構造において、複数の連続する正孔輸送層（ここで、少なくとも１つの正孔輸送層が少なくとも１つの式（１）または（２）の化合物または好ましい形態を含んでなる）を使用することも同様に可能である。さらに好ましい組み合わせは以下である：アノード−正孔輸送層−ヘキサアザトリフェニレン誘導体−正孔輸送層（ここで、２つの正孔輸送層のうちの少なくとも１つが、１以上の式（１）または（２）の化合物または好ましい形態を含んでなる）。この構造において、１つの正孔輸送層の代わりに、複数の連続する正孔輸送層（ここで、少なくとも１つの正孔輸送層が少なくとも１つの式（１）または（２）の化合物または好ましい形態を含んでなる）を使用することも同様に可能である。

式（１）または（２）の化合物が発光層中の燐光発光体と組み合わせてマトリックス材料として使用される場合に、燐光発光体は好ましくは以下に示される燐光発光体の分類および形態から選択される。このケースにおいて、１以上のさらなるマトリックス材料が発光層中に好ましくは存在する。

このような「混合マトリックス系」は、好ましくは２つまたは３つの異なるマトリックス材料、より好ましくは２つの異なるマトリックス材料、を含んでなる。ここで、好ましくは、２つの材料のうちの１つは、正孔輸送特性を有し、もう一方の材料は電子輸送特性を有する材料である。式（１）または（２）の化合物は、好ましくは正孔輸送特性を有する材料である。

しかしながら、混合マトリックス成分の望ましい電子輸送および正孔輸送特性は、単独の混合マトリックス成分において主にまたは完全に結びついたものであってよく、ここで、さらなる混合マトリックス成分はその他の機能を果たす。ここで、２つの異なるマトリックス材料は、１：５０〜１：１、好ましくは１：２０〜１：１、特に好ましくは１：１０〜１：１、さらに特に好ましくは１：４〜１：１、の割合で存在してもよい。好ましくは、混合マトリックス系は、燐光有機エレクトロルミネッセンス素子において使用される。混合マトリックス系のさらなる詳細な情報は、とりわけＷＯ２０１０／１０８５７９に開示されるものである。

混合マトリックス系のマトリックス成分として本発明による化合物と組み合わせて使用することができる特に適切なマトリックス材料は、燐光発光化合物のための以下に示される好ましいマトリックス材料、または蛍光発光化合物のための好ましいマトリックス材料から、いかなる種類の発光化合物が混合マトリックス系に使用されるかによって、選択される。

本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子中の対応する機能材料として、使用のための、通常好ましい材料の種類は以下に示す通りである。

適切な燐光発光化合物は、特に、好ましくは可視領域に、適切な励起で、発光する化合物であり、さらに少なくとも１つの、２０より大きい、より好ましくは３８より大きく８４未満、特に好ましくは５６より大きく８０未満の原子番号を有する原子を含む。使用される燐光発光化合物は、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユーロピウムを含む化合物であり、特にイリジウム、白金または銅を含む化合物、である。

本発明の意味において、全ての発光性のイリジウム、白金または銅錯体は、燐光化合物とみなされる。

上述の燐光発光化合物例は、ＷＯ２０００／７０６５５、ＷＯ２００１／４１５１２、ＷＯ２００２／０２７１４、ＷＯ２００２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ２００５／０３３２４４、ＷＯ２００５／０１９３７３およびＵＳ２００５／０２５８７４２に開示される。通常、燐光ＯＬＥＤの従来技術で使用されるように、また有機エレクトロルミネッセンス素子の分野における当業者に知られるように、あらゆる燐光錯体は、本発明による素子における使用に適している。当業者であれば、発明的な工夫無しに、ＯＬＥＤにおける発明による化合物と組み合わせて、さらなる燐光錯体を使用することもできるであろう。

好ましい蛍光発光体は、本発明による化合物以外に、アリールアミン類から選択される。本発明の意味において、アリールアミンまたは芳香族アミンは、窒素に直接結合する、３つの置換もしくは非置換の、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を含む化合物を意味するものと解される。少なくとも１つの、これらの芳香族もしくはヘテロ芳香族環系は、好ましくは縮合環系であり、特に好ましくは１４の芳香族環原子を有する。それらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレナミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセナミン、または芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、１つのジアリールアミノ基が、好ましくは９位で、アントラセン基に直接結合された化合物を意味するものと解される。芳香族アントラセンジアミンは、２つのジアリールアミノ基が、好ましくは９、１０位でアントラセン基に直接結合された化合物を意味するものと解される。芳香族の、ピレナミン、ピレンジアミン、クリセナミンおよびクリセンジアミンはそれと同様に定義され、ここでジアリールアミノ基は、好ましくは１位もしくは１、６位でピレンに結合される。

蛍光発光化合物とともに使用するための好ましいマトリックス材料は、上記に示す通りである。

燐光発光のための好ましいマトリックス材料は、芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシド、または芳香族スルホキシドもしくはスルホン（例えば、ＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７もしくはＷＯ２０１０／００６６８０による）、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体（例えば、ＣＢＰ（Ｎ、Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、またはＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、もしくはＷＯ２００８／０８６８５１に開示されるカルバゾール誘導体）、インドロカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６による）、インデノカルバゾール誘導体類（例えば、ＷＯ２０１０／１３６１０９、ＷＯ２０１１／０００４５５またはＷＯ２０１３／０４１１７６による）、アザカルバゾール誘導体（例えば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０による）、双極性マトリックス材料（例えば、ＷＯ２００７／１３７７２５による）、シラン（例えば、ＷＯ２００５／１１１１７２による）、アザボロールもしくはボロン酸エステル類（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２よる）、トリアジン誘導体類（例えば、ＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６による）、亜鉛錯体（例えば、ＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による）、ジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７２９による）、ジアザホスホール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０５４７３０による）、架橋カルバゾール誘導体（例えば、ＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７、ＷＯ２０１１／０８８８７７もしくはＷＯ２０１２／１４３０８０による）、トリフェニレン誘導体（例えば、ＷＯ２０１２／０４８７８１による）、ラクタム（例えば、ＷＯ２０１１／１１６８６５またはＷＯ２０１１／１３７９５１による）である。

本発明による化合物の他に、本発明による電子素子の正孔注入もしくは正孔輸送層、電子ブロック層、または電子輸送層で使用されうる、適切な電荷輸送材料は、例えば、Ｙ．Ｓｈｉｒｏｔａ ｅｔ ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７、１０７（４）、９５３−１０１０で開示される化合物、または従来技術のこれらの層に使用される他の材料である。

電子輸送層に使用されうる材料は、従来技術で電子輸送層における電子輸送材料として使用されるあらゆる材料である。特に適切であるのは、アルミニウム錯体、例えばＡｌｑ_３、ジルコニウム錯体、例えばＺｒｑ_４、リチウム錯体、例えばＬｉｑ、ベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、芳香族ケトン、ラクタム、ボラン、ジアザホスホール誘導体、およびホスフィンオキシド誘導体である。さらに、適切な材料は、上記の化合物の誘導体で、ＪＰ２０００／０５３９５７、ＷＯ２００３／０６０９５６、ＷＯ２００４／０２８２１７、ＷＯ２００４／０８０９７５およびＷＯ２０１０／０７２３００に開示される。

本発明によるエレクトロルミネッセンス素子における、正孔輸送、正孔注入、または電子ブロック層に使用されうる、好ましい正孔輸送材料は、インデノフルオレンアミン誘導体（例えば、ＷＯ０６／１２２６３０またはＷＯ０６／１００８９６）、ＥＰ１６６１８８８に開示されるアミン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体（例えば、ＷＯ０１／０４９８０６による）、縮合芳香族環を有するアミン誘導体（例えば、ＵＳ５，０６１，５６９）、ＷＯ９５／０９１４７に開示されるアミン誘導体、モノベンゾインデノフルオレンアミン（例えば、ＷＯ０８／００６４４９による）、ジベンゾインデノフルオレンアミン（例えば、ＷＯ０７／１４０８４７による）、スピロビフルオレンアミン（例えば、ＷＯ２０１２／０３４６２７またはＷＯ２０１３／１２０５７７による）、フルオレンアミン（例えば、未だ公開されていないＥＰ１２００５３６９．９、ＥＰ１２００５３７０．７、およびＥＰ１２００５３７１．５による）、スピロビベンゾピランアミン（例えば、ＷＯ２０１３／０８３２１６による）、およびジヒドロアクリジン誘導体（例えば、ＷＯ２０１２／１５０００１による）である。本発明による化合物は、正孔輸送材料としても使用されうる。

有機エレクトロルミネッセンス素子のカソードは、好ましくは、低仕事関数である金属、金属合金、またはさまざまな金属、例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、典型金属またはランタノイド（例えばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）で構成される多層構造を含んでなる。また、適切なものは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、および銀で構成される合金である（例えば、マグネシウムおよび銀で構成される合金）。多層構造のケースでは、上述の金属に加えて、比較的仕事関数の高い金属（例えばＡｇまたはＡｌ）、を使用することもでき、この場合金属の組み合わせは例えばＣａ／Ａｇ、Ｍｇ／Ａｇ、またはＡｇ／Ａｇが一般に使用される。金属カソードと有機半導体の間に、高誘電率を有する材料の薄い中間層を導入することも好ましい。この目的のための適切な材料の例としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物、その他対応する酸化物もしくは炭酸化物（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＦ_２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ_２ＣＯ_３等）が挙げられる。さらに、この目的に適切なものとして、キノリン酸リチウム（ＬｉＱ）が使用されうる。この層の厚さは、好ましくは０．５〜５ｎｍである。

アノードは、好ましくは仕事関数の高い材料である。好ましくは、アノードは真空に対し４．５ｅＶよりも大きい仕事関数を有する。一方で、高い酸化還元電位を有する金属はこの目的に合う。例えば、Ａｇ、Ｐｔ、またはＡｕである。他方で、金属／金属酸化物電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯ_ｘ、Ａｌ／ＰｔＯ_ｘ）もまた好ましい。いくつかの用途において、少なくとも１つの電極は、透明または部分的に透明であるべきである。有機材料（有機太陽電池）の放射または発光（ＯＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）を可能にするためである。ここで、好ましいアノード材料は、導電性の高い混合金属酸化物である。特に好ましくは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。また、好ましいものとして、伝導性のドープされた有機材料、特に導電性ドープされたポリマー、が挙げられる。

本発明による素子の寿命は、水および／または空気の存在下で短縮されてしまうため、素子は適切に（用途に応じて）構造化され、接点が提供され、最後に密封される。

好ましい形態において、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つ以上の層が昇華プロセスによって塗布されることを特徴とする。この場合、材料は真空昇華ユニットで、１０^−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０^−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で蒸着される。しかしながら、ここで、初期圧力をさらに低くする（例えば１０^-７ｍｂａｒ未満）ことも可能である。

同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層がＯＶＰＤ（有機気相体積）方法またはキャリアガス昇華により塗布されることを特徴とする。この場合、材料は、１０^−５ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力が適用される。この方法の特別なケースが、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）方法であり、その材料はノズルを介して直接適用され、そして構造化される（例えば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。

同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が溶液、例えばスピンコーティング、任意の印刷プロセス（例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷、またはオフセット印刷）、より好ましくはＬＩＴＩ（光誘導熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷、によって製造されることを特徴とする。この目的では、可溶性の式（１）または（２）の化合物が必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換を通して、達成されうる。

本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子が、１以上の層を溶液から、かつ１以上の層を昇華によるプロセスによって、適用することによって製造されることがさらに好ましい。

本発明によれば、本発明による１以上の化合物を含んでなる電子素子は、ディスプレイや照明用途の光源、医療および／または美容用途（例えば、光療法）の光源で使用されうる。

実施例
Ａ）合成例
Ａ−１）化合物Ａ
合成は以下の一般的なスキームによって行われた：

化合物Ｉｎｔ−ａ１
フェノキサジン（２３ｇ、０．１２ｍｏｌ）、ｐ−ブロモフェニルベンゼン（３１．２２ｇ、０．１３ｍｏｌ）およびｔｅｒｔ−ブトキシドナトリウム（３５．８３ｇ、０．３７ｍｏｌ）が８００ｍｌのトルエン中で懸濁される。溶液は脱気され、アルゴンで満たされる。その後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１．３７ｇ、１．８８ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（溶液１ｍｏｌ／Ｌ トルエン、０．０１ｍｏｌ）が加えられる。反応混合物は、還流下で一晩中加熱される。懸濁液は冷却され、水で処理される。集められた有機相は真空下で濃縮され、残留固体は熱抽出により精製される。生成量は３２．４ｇ（０．１ｍｏｌ、理論の７９％）であり、白色固体である。
化合物Ｉｎｔ−ａ２〜Ｉｎｔ−ａ５は、Ｉｎｔ−ａ１と同様に調製される。

化合物Ｉｎｔ−Ｆ−Ｈ（化合物Ｉｎｔ−ａ６）および
化合物Ｉｎｔ−Ｆ−Ｐｈ（化合物Ｉｎｔ−ａ７）

ステップ１：
Ｉｎｔ−Ｆ−Ｈの調製
１０ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）フェノキサジン、１４．２ｇ（８２ｍｍｏｌ）１，３−ジクロロ−２−フルオロ−ベンゼンおよび２５ｇ（０．１１ｍｏｌ）リン酸カリウムが２５０ｍＬのＤＭＦに溶解され、還流下で１６時間撹拌される。室温に冷却後、３００ｍｌのトルエンおよび５００ｍｌの水が加えられ、相が分離される。有機相は水で洗浄され（３ｘ３００ｍｌ）、そして水相はトルエンで２回抽出される。混合された有機相は、減圧乾燥され、トルエン／へプタンから再結晶化により精製される。収率：１６ｇ（０．０５ｍｏｌ；９０％）。
Ｉｎｔ−Ｆ−Ｐｈの調製

この化合物は、Ｉｎｔ−Ｆ−Ｈ（収率８９％）と同様に調製される。

ステップ２：
Ｉｎｔ−Ｆ−Ｈ：
１４ｇ（４３ｍｍｏｌ）１０−（２，６−ジクロロ−フェニル）−１０Ｈ−フェノキサジン、１３．７ｇ（１０７ｍｍｏｌ）フェニルボロン酸、２６ｇ（１７１ｍｍｏｌ）フッ化セシウムおよび１．６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）トランス−ジクロロビス（トリシクロヘキシル−ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が６００ｍｌのジオキサン中で１６時間還流された。室温に冷却後、トルエン（３００ｍｌ）および水（４００ｍｌ）が加えられた。有機相は水で洗浄され（３ｘ３００ｍｌ）、そして水相はトルエンで２回抽出された。混合された有機相は減圧乾燥され、トルエン／へプタンにより再結晶化により精製された。収率：１４．６ｇ（３５ｍｍｏｌ；８２％）。
Ｉｎｔ−Ｆ−Ｐｈ向け：

化合物はＩｎｔ−Ｆ−Ｈ（収率７８％）と同様に調製される。

化合物Ｉｎｔ−ｂ１
化合物Ｉｎｔ−ａ１（３２ｇ、０．１ｍｏｌ）が８００ｍｌの氷酢酸および８００ｍｌのクロロホルム中で溶解される。次に、Ｎ−ブロモサクシンイミド（３４．８ｇ、０．２ｍｏｌ）が暗中ゆっくりと加えられる。４時間後、反応は水で止められ、有機相は水で数回洗浄される。得られた固体は熱エタノールで２回抽出される。生成量は４３．８ｇ（０．１ｍｏｌ、理論の９８％）であり、白色固体である。

化合物Ｉｎｔ−ｂ２〜Ｉｎｔ−ｂ７は、Ｉｎｔ−ｂ１と同様に調製される。

化合物Ａ１
化合物Ｉｎｔ−ｂ１（２０ｇ、０．０４ｍｏｌ）、２−（９，９−ジメチルフルオレン）−４，４，５，５−テトラメチルジ沖サボロラン（２７．２７ｇ、０．０８５ｍｏｌ）およびトリリン酸カリウム１水和物（３７．３５ｇ、０．１６ｍｏｌ）が、２００ｍｌの水、２００ｍｌのトルエンおよび２００ｍｌの１，４−ジオキサン中で懸濁される。溶液は脱気され、アルゴンで満たされる。次に、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．３６ｇ、１．６ｍｍｏｌ）およびトリ−オルト−トリホスフィン（１．４８ｇ、４．８７ｍｍｏｌ）が加えられ、反応物は還流下で一晩中沸騰される。懸濁液は冷却され、水で処理される。集められた有機相は真空下で濃縮され、残留固体は熱抽出により精製され（トルエン）、再結晶化により精製される（トルエン、そしてＥｔＯＡｃ）。生成量は１７．０ｇ（２３．６ｍｍｏｌ、理論の５９％）であり、黄色固体として得られる。

化合物Ａ２〜Ａ７は、Ａ１同様に調製される。

Ａ−２）化合物Ｂ
以下の一般的スキームにより合成は行われた：

化合物Ｉｎｔ−ｃ１
化合物Ｉｎｔ−ｂ１（２１．４５ｇ、０．０５Ｍ）、ビスピナコラトジボラン（３１．３５ｇ、０．１２ｍｏｌ）および酢酸カリウム（３０．３ｇ、０．３１ｍｏｌ）が５００ｍｌの１，４−ジオキサン中で懸濁される。反応混合物は脱気され、アルゴンで満たされる。そして、［１，１’−ビス−ジフェニルホスフィノ−フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（３．３５ｇ、４．１ｍｍｏｌ）が加えられ、反応物は還流下で一晩中撹拌される。懸濁液は冷却され、アルミナで直接ろ過される。残留固体は熱エタノールで撹拌される。生成量は １７．２５ｇ（０．０３３ｍｏｌ、理論の６６％）であり、白色固体である。

化合物Ｉｎｔ−ｃ２〜Ｉｎｔ−ｃ４は、Ｉｎｔ−ｃ１と同様に調製される。

化合物Ｉｎｔ−ｄ１
化合物Ｉｎｔ−ｃ１（１７ｇ、０．０３３ｍｏｌ）、１−ブロモ−フェニル−エチルエステル（１８．７４ｇ、０．０６７ｍｏｌ）およびトリリン酸カリウム１水和物（３０．３９ｇ、０．１３２ｍｏｌ）が５０ｍｌの水、５０ｍｌのトルエンおよび５０ｍｌの１，４−ジオキサン中で懸濁される。溶液は脱気され、アルゴンで満たされる。次に、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．２９ｇ、１．３２ｍｍｏｌ）およびトリ−オルト−トリルホスフィン（１．２１ｇ、３．９６ｍｍｏｌ）が加えられ、反応物は還流下で一晩中沸騰される。懸濁液は冷却され、そして水処理される。集められた有機相は真空下で濃縮され、残留固体は、熱抽出（トルエン）および再結晶化（トルエン／へプタン）により精製される。生成量は１４．１ｇ（００．２１ｍｏｌ、理論の６５％）であり、黄色固体である。

化合物Ｉｎｔ−ｄ３は、Ｉｎｔ−ｄ１と同様に調製される。

化合物Ｉｎｔ−ｅ１
塩化セリウム（ＩＩＩ）（１１．３ｇ、０．０４６ｍｏｌ）が最初に乾燥ＴＨＦに加えられ、そして化合物Ｉｎｔ−ｄ１（１４ｇ、０．０２１ｍｏｌ）が乾燥ＴＨＦ中で溶解され、溶液は反応混合物に滴下され、そして１時間撹拌される。その後、ＭｅＭｇＣｌ（３Ｍ ＴＨＦ中、０．１３ｍｏｌ）溶液が反応混合物に滴下される。２時間後、反応物は一晩で室温に加熱される。氷による冷却下で、反応は水で止められる。相分離後、有機相は乾燥され、溶媒は蒸発する。そして、有機相は、へプタン／トルエンの再結晶化により精製される。生成量は１２．５ｇ（０．０２ｍｏｌ、理論の９５％）であり、黄色固体である。

化合物Ｉｎｔ−ｅ３は、Ｉｎｔ−ｅ１と同様に調製される。

化合物Ｂ１
ポリリン酸（１３．１ｇ、０．１３ｍｏｌ）およびメタンスルホン酸（１２．５ｇ、０．１３ｍｏｌ）がフラスコに導入される。そして、ＤＣＭ中で懸濁された化合物Ｉｎｔ−ｅ１（１２ｇ、０．０１９ｍｏｌ）を含んでなる溶液が反応混合物にゆっくりと加えられ、反応混合物は氷浴で冷却される。反応混合物はさらに２時間撹拌され、続いてエタノールで処理される。水を加えた後、相分離がおこる。有機相は水で洗浄され、そして乾燥され、そして溶媒が蒸発する。残留物はトルエン／へプタンで数回再結晶化される。生成量は８．６５ｇ（０．１５ｍｏｌ、理論の７７％）であり、黄色固体である。

化合物Ｂ３は、Ｂ１と同様に調製される。

Ｂ）素子例
ＯＬＥＤ素子の製造
ＯＬＥＤの製造は、適用される層厚および層順で、ＷＯ０４／０５８９１１の記載によって行われる。以下の例Ｖ１〜Ｅ５（表１参照）はさまざまなＯＬＥＤのデータを示す。

例Ｖ１−Ｅ５の基板の前処理：
構造化ＩＴＯ（５０ｎｍ、酸化インジウムスズ）を備えるガラス基板が、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）、Ｈｅｒａｅｕｓ Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ ＧｍｂＨ（ドイツ）からＣＬＥＶＩＯＳ（商標名）ＰＶＰ ＡＩ ４０８３として購入され、水ベースの溶液からスピンコートされる）で被覆され、ＯＬＥＤ素子が製造される基板が形成される。

ＯＬＥＤは、主として、以下の層構造を有する：
−基板、
−ＩＴＯ（５０ｎｍ）、
−バッファー（２０ｎｍ）、
−正孔注入層（ＨＴＬ１９５％、ＨＩＬ５％）（２０ｎｍ）
−正孔輸送層（ＨＴＬ１）（表１参照）、
−発光層（ＥＭＬ）（表１参照）（２０ｎｍ）、
−電子輸送層（ＥＴＬ）（３０ｎｍ）、
−電子注入層（ＥＩＬ）（３ｎｍ）、
−カソード。

カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層で形成される。積層順序の詳細は表１に示される。ＯＬＥＤの製造に使用される材料は、表３に示される。

全ての材料は、真空チャンバー内で熱気相堆積によって適用される。ここで発光層は、常に、少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料＝Ｈ）および発光ドーパント（発光体＝Ｄ）で構成され、発光ドーパントは、共蒸着により一定の体積比のマトリックス材料に混合される。ここで、Ｈ１：Ｄ１（９７％：３％）のような表現は、材料Ｈ１が層中に９７％の体積割合で存在し、Ｄ１が層中に３％の体積割合で存在することを意味する。同様に、電子輸送相も２以上の材料の混合物から構成されていてもよい。

ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、１０００ｃｄ／ｍ^２で％で測定）は、電流／電圧／輝度特性線（ＩＵＬ特性線）からランベルト発光特徴を想定して、決定される。エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルは、光束密度１０００ｃｄ／ｍ^２で決定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙコーディネートはＥＬスペクトルから計算される。ＥＱＥ＠１０００ｃｄ／ｍ^２は、１０００ｃｄ／ｍ^２の光束密度での外部量子効率として定義される。あらゆる実験で、寿命ＬＴ９５は決定される。寿命ＬＴ９５＠１０００ｃｄ／ｍ^２は、初期光束密度１０００ｃｄ／ｍ^２が５％低下するまでに経過する時間として定義される。さまざまなＯＬＥＤから得られるデータを表２にまとめる。

例Ｖ１は、最新術の比較例を示す。例Ｅ１−Ｅ５は、本発明によるＯＬＥＤ素子データを示す。

以下の章において、いくつかの例がより詳細に開示され、本発明のＯＬＥＤの利点を示す。

蛍光ＯＬＥＤにおける発光材料としての本発明の化合物の使用
本発明の化合物は、青色蛍光ＯＬＥＤ素子の発光層を形成する青色蛍光マトリックスに混合された発光体（ドーパント）として特に適している。本発明の例は、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４およびＤ５である。最新技術による比較例はＶＤによって示される（表３の構造参照）。

本発明の化合物の青色蛍光ＯＬＥＤ素子における発光体（ドーパント）としての使用は、最新技術の例（Ｖ１）と比較して、特に外部量子効率と寿命の点で、顕著に改善された素子データ（Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４およびＥ５）をもたらす。これは、青色蛍光ＯＬＥＤ素子における発光材料としての本発明による化合物の適用可能性を示す。材料は、また正孔輸送材料としても使用されうる。

Claims (6)

1. 式（１−１−ｂ）〜（１−１−ｉ）の化合物。
   

   

   

   

   （式中、記号および添え字には以下が適用される：
   Ａｒは、以下の式（ＡｒＮ−１）〜（ＡｒＮ−２２）のうちの１つから選択される芳香族環系であり、
   

   

   

   式中、基（ＡｒＮ−１）〜（ＡｒＮ−２２）は、それぞれ任意の位置で１以上のラジカルＲ ^２ によって置換されていてもよく；
   Ｖは、ＣＲ^２ であり；
   Ｅ ^１ は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ^１）_２ 、Ｏ、およびＳから選択されるか；またはＥ ^１ が以下の式（Ｅ−１）基を示し、
   

   

   式中、破線は、Ｅ ^１ を含んでなる５員環への結合を示し；
   Ｒ ^１ は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜１０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基および３〜１０のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、上述の基はそれぞれ１以上のラジカルＲ^４によって置換されていてもよい）からなる群から選択され；
   Ｒ ^２ は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜１０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または３〜１０のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、上述の基はそれぞれ１以上のラジカルＲ ^４ によって置換されていてもよい）、およびフェニル基（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ ^４ によって置換されていてもよい）からなる群から選択され；
   Ｒ ^３ は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または３〜２０のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、上述の基はそれぞれ１以上のラジカルＲ ^４ によって置換されていてもよい）、および５〜３０の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ ^４ によって置換されていてもよい）からなる群から選択され；
   Ｒ^４は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、１〜１０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基または３〜１０のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、上述の基はそれぞれ１以上のラジカルＲ^５によって置換されていてもよい）であり；
   Ｒ^５は、出現毎に同一であるかまたは異なり、Ｈ、または１〜２０のＣ原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（ここで、さらに、Ｈ原子がＦによって置き換えられていてもよい）であり；ここで、２つの隣接する置換基Ｒ^５が互いに単環状もしくは多環状の、脂肪族または芳香族環の系を形成していてもよく；
   ｍは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０、１、２、３または４であり；
   ｉは、出現毎に同一であるかまたは異なり、０、１、２または３であり、ここでｉ＝０は基Ａｒ^ｓが存在せず、単結合で置き換えられていることを意味する）
2. １以上の遷移金属触媒カップリング反応により、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ基がフェノキサジン誘導体のＮ原子に対してパラ位に置換基として導入されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物の調製方法。
3. 請求項１に記載の少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの溶剤を含んでなる配合物。
4. 請求項１に記載の少なくとも１つの化合物を含んでなる、電子素子。
5. 有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）、および有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の電子素子。
6. 請求項１に記載の化合物が、以下のいずれかの機能：
   −発光層における青色発光体として、
   −正孔輸送または正孔注入層における正孔輸送材料として、
   −発光層におけるマトリックス材料として、
   −電子ブロック材料として、
   −励起ブロック材料として
   で使用されることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の群から選択される、請求項４に記載の電子素子。