EP3589624A1 - Materialien für organische elektronische vorrichtungen - Google Patents

Materialien für organische elektronische vorrichtungen

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Publication number
EP3589624A1
EP3589624A1 EP18700197.9A EP18700197A EP3589624A1 EP 3589624 A1 EP3589624 A1 EP 3589624A1 EP 18700197 A EP18700197 A EP 18700197A EP 3589624 A1 EP3589624 A1 EP 3589624A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aromatic ring
groups
formula
compound according
atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP18700197.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian WIRGES
Teresa Mujica-Fernaud
Elvira Montenegro
Frank Voges
Florian MAIER-FLAIG
Thomas Eberle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP3589624A1 publication Critical patent/EP3589624A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
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    • H10K2101/90—Multiple hosts in the emissive layer
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    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/82—Cathodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present application relates to triarylamine compounds according to a formula (I) defined below. These compounds are suitable for
  • organic electronic devices are understood as meaning so-called organic electronic devices (organic electronic devices) which use organic semiconductor materials
  • Designation OLEDs are understood as electronic devices
  • materials with a high refractive index are sought, in particular for use in hole-transporting layers of
  • OLEDs especially for use in electron blocking layers of OLEDs.
  • Devices have emission layers and layers
  • Matrix material in particular for phosphorescent emitters, in one can serve emitting layer.
  • compounds are sought that combine hole and electron transporting properties in one compound. Such compounds are referred to as bipolar compounds. Preferred are the hole-transporting properties in one part of the compound, and the electron-transporting properties are in another part of the
  • triarylamine compounds are outstandingly suitable for use in electronic devices, in particular for use in OLEDs, again especially for use as hole transport materials and for use as matrix materials for phosphorescent emitters.
  • the materials preferably satisfy the above-mentioned desirable properties in terms of life, efficiency and refractive index.
  • Ar 1 is the same or different at each occurrence
  • Heteroaryl group having 5 to 30 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more R 2 radicals is a single bond, or an aromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted with one or more R 2 radicals, or a heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more R 2 radicals;
  • Ar 2 corresponds to a formula (A), (B) or (C)
  • Z 2 is the same or different CR 3 or N at each occurrence, where Z 2 is C when a group L 2 is attached thereto; L2 is a single bond, or an aromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, with one or more groups R may be substituted 3 or a heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted with one or more radicals R 3 ; is selected from C (R 3 ) 2 , NR 3 , O, and S; is selected from CR 3 and N; corresponds to a formula (A), a formula (B) or a formula (C), or is an aromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 4 , or a heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 4 ; is selected from C (R 1 ) 2 , NR 1 , O, and S; R 2 , R 3
  • R 6 is the same or different at each occurrence selected from H, D, F, CN, alkyl or alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl or alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic Ring atoms and heteroaromatic
  • An aryl group in the context of this invention contains 6 to 40 aromatic ring atoms, none of which represents a heteroatom. An aryl group within the meaning of this invention either becomes a simpler one
  • aromatic cycle ie benzene, or a fused aromatic polycycle, for example naphthalene, phenanthrene or anthracene, understood.
  • a condensed aromatic polycycle consists in the context of the present application of two or more with each other
  • a heteroaryl group in the context of this invention contains from 5 to 40 aromatic ring atoms, at least one of which represents a heteroatom.
  • the heteroatoms of the heteroaryl group are preferably selected from N, O and S.
  • a heteroaryl group in the context of this invention is understood to mean either a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine or thiophene, or a fused heteroaromatic polycycle, for example quinoline or carbazole.
  • a condensed heteroaromatic polycycle consists of two or more simple heteroaromatic rings condensed together. By condensation between cycles it is to be understood that the cycles share at least one edge with each other.
  • An aryl or heteroaryl group which may be substituted in each case by the abovementioned radicals and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic compounds is understood in particular to mean groups which are derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, Dihydropyrenes, chrysene, perylene, triphenylene, fluoranthene, benzanthracene, benzphenanthrene, tetracene, pentacene, benzopyrene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, pyridine, quinoline, Isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quino
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 40 C atoms in the ring system and does not comprise any heteroatoms as aromatic ring atoms.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention therefore contains no heteroaryl groups. Under an aromatic
  • Ring system in the context of this invention is to be understood as a system which does not necessarily contain only aryl groups, but in which several aryl groups by a single bond or by a non-aromatic moiety, such as one or more optionally substituted C, Si, N, O - or S-atoms, can be connected.
  • the non-aromatic unit preferably comprises less than 10% of the atoms other than H, based on the total number of H atoms
  • Systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9'-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers and stilbene are understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl, Alkenyl or alkynyl group or linked by a silyl group. Furthermore, systems in which two or more aryl groups over
  • Ringsystems understood in the context of this invention, such as systems such as biphenyl and terphenyl.
  • a heteroaromatic ring system in the context of this invention contains 5 to 40 aromatic ring atoms, of which at least one
  • heteroatoms of the heteroaromatic Ring systems are preferably selected from N, O and / or S.
  • a heteroaromatic ring system corresponds to the abovementioned definition of an aromatic ring system, but has at least one heteroatom as one of the aromatic ring atoms. It differs from an aromatic ring system as defined by the
  • Heteroatom may contain as aromatic ring atom.
  • Ring atoms or a heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms are understood in particular groups which are derived from the groups mentioned above under aryl groups and heteroaryl groups and of biphenyl, terphenyl, quaterphenyl,
  • Fluorene Fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene,
  • a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms or an alkenyl or alkynyl group having 2 to 40 C atoms in which also individual H atoms or CH 2 groups can be substituted by the groups mentioned above in the definition of the radicals, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t- Butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, neo-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, neo-hexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-e
  • Hexinylthio, heptynylthio or octynylthio understood.
  • the two radicals are linked to one another by a chemical bond.
  • the second radical forms a ring to the position to which the hydrogen atom
  • L 1 preferably contains none
  • Carbazole unit, and Ar 1 preferably contains no carbazole unit. This means that L 1 and Ar 1 also have no groups derived from carbazole by condensation of rings, such as benzocarbazole.
  • L 1 is preferably selected
  • Ar 1 is selected from a group of the formula shown below (Ar 1 -A).
  • Z 1 is CR 1 wherein Z 1 is C when a group Ar 1 or T is attached thereto.
  • Ar 1 is the same or different at each occurrence
  • V is identical or different at each occurrence N or CR 2 , wherein in formula (Ar 1 -A) and (Ar 1 -D) at least one group V per formula is equal to N;
  • W is the same or different at each occurrence N or CR 2 ;
  • U is O, S, or NR 2 ; wherein at least one group R 2 per formula is replaced by the bond to the group L 1 .
  • Ar 1 is more preferably identically or differently selected on each occurrence from pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, triazine, dibenzofuran, dibenzothiophene, carbazole, benzimidazole, benzoxazole, and benzothiazole, very particularly preferably selected from pyridine, pyrimidine, triazine, Dibenzothiophene, dibenzofuran and carbazole, even more preferably selected from pyridine, pyrimidine, triazine, dibenzothiophene and
  • Dibenzofuran most preferably selected from pyridine, pyrimidine and triazine, wherein said groups each may be substituted with one or more R 2 radicals.
  • Particularly preferred among the above-mentioned groups are the following: Formula (IA-1), Formula (IA-2), Formula (IA-3), Formula (IA-19), Formula (IA-20), Formula (IA) 21), Formula (IA-22), Formula (IA-78), Formula (IA-79), Formula (IA-80), Formula (IA-105), Formula (IA-106), Formula (IA-107 ), Formula (IA-108), Formula (IA-123), Formula (IA-126), Formula (IA-132), Formula (IA-133), Formula (IA-134), Formula (IA-135) ,
  • L 1 is a single bond or a divalent group selected from phenylene, biphenylene, terphenylene, naphthylene, dibenzofuran, dibenzothiophene, carbazole, and fluorene, where the divalent group may be substituted with one or more R 2 groups. More preferably, L 1 is a single bond. Preferably, the embodiment is that L 1 is a single bond, for all the preferred embodiments of the formula (I) given below.
  • Ar 2 preferably corresponds to the formula (A) or (C), particularly preferably of the formula (A).
  • Preferred embodiments of the formula (C) correspond to the following formulas:
  • Z 2 is CR 3
  • L 2 is defined as above.
  • Z 2 is CR 3 wherein Z 2 is C when a group L 2 is attached thereto.
  • L 2 is selected from single bond and aromatic
  • Ring system having 6 to 20 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more R 3 radicals.
  • Divalent groups selected from phenylene, biphenylene, terphenyls, naphthylene, dibenzofuran, dibenzothiophene, carbazole, and fluorene are particularly preferred as aromatic ring systems for L 2 , where the divalent groups may each be substituted by one or more radicals R 3 .
  • L 2 is a single bond or a phenylene group, which may be with one or more may be substituted by several radicals R 3 .
  • the phenylene group preferred is a 1,4-phenylene group which may be substituted with one or more R 3 groups.
  • L 2 is a single bond
  • Preferred divalent groups L 2 are shown below:
  • Ar 3 preferably does not correspond to one of the formulas (A), (B) and (C).
  • Ar 3 is preferably an aromatic ring system having 6 to 20 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more R 4 radicals.
  • Ar 3 is particularly preferably selected from phenyl, biphenyl,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in each occurrence are the same or different selected from H, D, F, CN, Si (R 5 ) 3, N (R 5 ) 2, straight-chain alkyl or alkoxy groups with 1 to 20 C atoms, branched or cyclic alkyl or alkoxy groups having 3 to 20 C atoms, aromatic
  • heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; wherein said alkyl and alkoxy groups, those mentioned
  • R 1 is H, with the exception of groups R 1 attached to a group T equal to C (R 1 ) 2 or NR 1 .
  • R 1 is preferably selected from alkyl groups having 1 to 20 C atoms and aromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms, wherein said alkyl groups and said aromatic ring systems may each be substituted by one or more R 5 radicals.
  • R 2 is H.
  • R 3 is H, with the exception of groups R 3 attached to a group X which is C (R 3 ) 2 or NR 3 .
  • R 3 is preferably selected from alkyl groups having 1 to 20 C atoms and aromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms, wherein said alkyl groups and said aromatic ring systems may each be substituted by one or more R 5 radicals.
  • R 4 is H.
  • R 5 is the same or different on each occurrence selected from H, D, F, CN, Si (R 6 ) 3 , N (R 6 ) 2 , straight-chain alkyl or alkoxy groups having 1 to 20 C atoms, branched or cyclic alkyl or alkoxy groups with 3 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems with 6 to 40
  • aromatic ring atoms and heteroaromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms; wherein said alkyl and
  • I is preferably 0 or 1.
  • k is 0 or 1.
  • the sum of i and k is equal to 1
  • T is selected from C (R 1 ) 2 and NR 1 .
  • T 1 is selected from O, S or NR 1 .
  • Z 1 is CR 1 , wherein Z 1 is C when a group -L 1 -Ar 1 is attached thereto.
  • the sum of i and k is preferably equal to 1.
  • the formulas (1-1) to (I-3) correspond to the following formulas:
  • T 1 is selected from O, S or NR 1 and wherein at least one group V per formula is equal to N.
  • Z 1 is CR 1, wherein Z 1 is C, when a bound with k or i indexed group thereto is.
  • the sum of i and k is preferably equal to 1. It is further preferred that one, two or three groups V per formula are equal to N. Particularly preferred is the group
  • the formulas (1-1-1), (1-2-1) and (1-3-1) correspond to the following formulas:
  • T 1 is selected from O, S or NR 1 , and wherein at least one group V per formula is N, and further wherein:
  • Ar 2-1 is selected from formulas (A-1) and (B-1)
  • Ar 2 "2 is selected from formulas (A-2), (B-2) and (C)
  • Ar 2-1 in the abovementioned formulas corresponds to the formula (A-1).
  • Ar 2-2 in the abovementioned formulas particularly preferably corresponds to the formula (A-2) or (C), particularly preferably of the formula (A-2).
  • Z 1 is CR 1 where Z 1 is C when a group indicated by k or i is attached thereto.
  • the sum of i and k is preferably equal to 1. It is further preferred that one, two or three groups V per formula are equal to N. Particularly preferred is the group
  • formulas (1-1) to (I-3) correspond to the following formulas:
  • T 1 is selected from O, S or NR 1 , and where V is the same or different at each instance of CR 2 and N, where V is C when a group L 1 is attached thereto, and wherein U is O, S or NR 2 , where U is N when a group L 1 is attached thereto.
  • Z 1 is CR 1 , wherein Z 1 is C when a group indexed by k or i is attached thereto is.
  • the sum of i and k is preferably equal to 1. Particularly preferred is the group
  • each selected from dibenzofuran, dibenzothiophene and carbazole wherein carbazole may be attached via the nitrogen atom or via a binding site on one of the six-membered rings.
  • carbazole may be attached via the nitrogen atom or via a binding site on one of the six-membered rings.
  • dibenzofuran and dibenzothiophene are selected from dibenzofuran, dibenzothiophene and carbazole, wherein carbazole may be attached via the nitrogen atom or via a binding site on one of the six-membered rings.
  • T 1 is selected from O, S or NR 1 , and where V is the same or different at each instance of CR 2 and N, where V is C when a group L 1 is attached to it, and wherein U is O, S or NR 2 , where U is N when a group L 1 is attached thereto, and further wherein: is selected from formulas (A-1) and (B-1)
  • Ar 2-2 is selected from formulas (A-2), (B-2) and (C)
  • Ar 2-1 in the abovementioned formulas corresponds to the formula (A-1). More preferably Ar 2-2 in the abovementioned formulas corresponds to the formula (A-2) or (C), very particularly preferably below the formula (A-2).
  • Z 1 is CR 1 where Z 1 is C when a group indicated by k or i is attached thereto. Further preferably, the sum of iuk is equal to 1 for the abovementioned formulas. Particularly preferred is the group
  • each selected from dibenzofuran, dibenzothiophene and carbazole wherein carbazole may be bonded via the nitrogen atom or via a binding site on one of the six-membered rings.
  • dibenzofuran and dibenzothiophene are selected from dibenzofuran, dibenzothiophene and carbazole, wherein carbazole may be bonded via the nitrogen atom or via a binding site on one of the six-membered rings.
  • L 2 is selected from single bond and aromatic ring system having from 10 to 30 aromatic ring atoms substituted with one or more R 3 radicals can.
  • L 2 is particularly preferably a single bond. This applies in particular to the formulas (1-1 -2-1) and (1-1 -2-2).
  • Ar 2 corresponds to a formula (A-1), (A-2), (B-1) or (B-2), particularly preferably a formula (A-1) or (A-2), most preferably a formula (A-1). This applies in particular to the formulas (1-1 -2-1) and (1-1 -2-2).
  • Ar 3 corresponds to a formula (A-1), (A-2), (B-1) or (B-2), or that Ab is selected from aromatic ring systems having 6 to 18 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 4 and heteroaromatic ring systems having from 5 to 30 aromatic
  • Ring atoms each of which may be substituted by one or more R 4 radicals. This applies in particular to the formulas (1-1 -2-1) and (1-1 -2-2).
  • Preferred compounds of the formula (I) are listed below. In these compounds, the unit of formula (IA) corresponds to one of the preferred ones listed in the table below
  • the group Ar 2 corresponds to one of the in the
  • the compounds of formula (I) can be prepared according to conventional methods of organic synthetic chemistry known to those skilled in the art. In the preparation of the compounds in particular transition metal-catalyzed coupling reactions, such as Buchwald coupling reactions and Suzuki coupling reactions, and halogenation reactions are used.
  • the invention thus provides a process for preparing a compound of formula (I) as defined above, characterized in that a diarylamine which is a secondary amine is reacted with a halogen-substituted aromatic or heteroaromatic ring system to form a triarylamine compound which is a tertiary amine.
  • the reaction is preferably carried out by a Buchwald coupling reaction.
  • Ring system preferably corresponds to a formula (lX)
  • Q is a halogen atom or a triflate or tosylate group, and is preferably Cl, Br or I, more preferably Cl or Br.
  • the diarylamine preferably corresponds to a formula (I-Y)
  • the compounds of the formula (I) described above in particular compounds which are substituted by reactive leaving groups, such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters, can be used as monomers for producing corresponding oligomers, dendrimers or polymers.
  • Suitable reactive leaving groups are, for example, bromine, iodine, chlorine, boronic acids, boronic esters, amines, alkenyl or alkynyl groups with terminal C-C double bond or C-C triple bond, oxiranes, oxetanes, groups which undergo cycloaddition, for example, a 1, 3-dipolar cycloaddition, as received
  • Another object of the invention are therefore oligomers, polymers or dendrimers containing one or more compounds according to
  • Formula (I), wherein the bond (s) to the polymer, oligomer or dendrimer can be located at any, in formula (I) with R 1 , R 2 , R 3 or R 4 substituted positions.
  • the compound is part of a side chain of the oligomer or polymer or constituent of the main chain.
  • An oligomer in the context of this invention is understood as meaning a compound which is composed of at least three monomer units.
  • a polymer in the context of the invention is understood as meaning a compound which is composed of at least ten monomer units.
  • the polymers, oligomers or dendrimers according to the invention may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers of the invention may be linear, branched or dendritic.
  • the units of the formula (I) can be linked directly to one another or they can be linked to one another via a divalent group, for example via a substituted or unsubstituted alkylene group, via a heteroatom or via a divalent aromatic or heteroaromatic group.
  • branched and dendritic structures for example, three or more units of formula (I) may be linked via a trivalent or higher valent group, for example via a trivalent or higher valent aromatic or heteroaromatic group, to a branched or dendritic oligomer or polymer.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers.
  • Suitable and preferred comonomers are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 2000/22026), Spirobifluorenes (eg according to EP 707020, EP 894107 or WO
  • the polymers, oligomers and dendrimers usually also contain further units, for example emitting (fluorescent or phosphorescent) units, such as. Vinyltriarylamines (for example according to WO 2007/068325) or phosphorescent metal complexes (for example according to WO 2006/003000), and / or charge transport units, especially those based on triarylamines.
  • the polymers and oligomers according to the invention are generally prepared by polymerization of one or more types of monomer, of which at least one monomer in the polymer leads to repeat units of the formula (I).
  • Suitable polymerization reactions are known in the art and described in the literature.
  • Particularly suitable and preferred polymerization reactions which lead to C-C and C-N linkages, respectively, are the Suzuki polymerisation
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations may be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this purpose. Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene,
  • Methyl benzoate mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, especially 3-phenoxytoluene, (-) - fenchone, 1, 2,3,5-tetramethylbenzene, 1, 2,4,5 Tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, ⁇ -terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene,
  • Triethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol monobutyl ether
  • Tripropylene glycol dimethyl ether Tripropylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 2-isopropylnaphthalene, pentylbenzene, hexylbenzene, heptylbenzene,
  • the invention therefore further provides a formulation, in particular a solution, dispersion or emulsion containing at least one compound of the formula (I) and at least one solvent, preferably an organic solvent.
  • a formulation in particular a solution, dispersion or emulsion containing at least one compound of the formula (I) and at least one solvent, preferably an organic solvent.
  • the compounds according to the invention are suitable for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices (OLEDs). Depending on the substitution, the compounds are used in different functions and layers.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • Another object of the invention is therefore the use of
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic integrated circuits (OICs), organic field effect transistors (OFETs), organic thin film transistors (OTFTs), organic light emitting transistors (OLETs),
  • OICs organic integrated circuits
  • OFETs organic field effect transistors
  • OTFTs organic thin film transistors
  • OLETs organic light emitting transistors
  • organic solar cells organic solar cells (OSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices
  • OFQDs organic light-emitting electrochemical cells
  • O-lasers organic laser diodes
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the electronic device is preferably selected from the abovementioned devices.
  • OLED organic electroluminescent device
  • hole-transporting layer or another layer at least one compound according to formula (I) contains.
  • the organic electroluminescent device may contain further layers. These are, for example, selected from in each case one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, intermediate layers
  • the sequence of the layers of the organic electroluminescent device containing the compound of the formula (I) is preferably the following:
  • the organic electroluminescent device according to the invention may contain a plurality of emitting layers. In this case, these emission layers particularly preferably have a total of a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie, in the emitting layers
  • emissive compounds that can fluoresce or phosphoresce and emit blue, green, yellow, orange or red light.
  • emissive compounds that can fluoresce or phosphoresce and emit blue, green, yellow, orange or red light.
  • three-layer systems that is to say systems having three emitting layers, the three layers exhibiting blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 2005/01 1013).
  • electron transporting layer present, particularly preferably in an emitting layer as a matrix material, in a hole blocking layer and / or in an electron transport layer.
  • the compound according to formula (I) is used in an electronic device containing one or more phosphorescent emitting compounds.
  • the compound in different layers, preferably in a hole transport layer, an electron blocking layer, a
  • Lochblockier Anlagen, and / or an electron transport layer may be included. It is particularly preferred in an emitting layer in FIG.
  • phosphorescent emissive compounds typically includes compounds in which the light emission occurs through a spin-forbidden transition, for example a transition from an excited triplet state or a state with a higher spin quantum number, for example a quintet state.
  • compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium are preferably used, in particular compounds containing iridium, platinum or copper.
  • all luminescent iridium, platinum or copper complexes are used as
  • the compounds of the formula (I) are used as a hole-transporting material.
  • the compounds are then preferably present in a hole-transporting layer.
  • Preferred embodiments of hole transporting Layers are hole transport layers, electron blocking layers and hole injection layers.
  • a hole transport layer according to the present application is a hole transporting layer located between the anode and the emissive layer. In particular, it is one
  • hole transporting layer which is not a hole injection layer and an electron blocking layer.
  • Hole injection layers and electron blocking layers are understood in the context of the present application as special embodiments of hole-transporting layers.
  • a hole injection layer is a hole-transporting layer which adjoins directly to the anode or only through a single hole
  • Coating the anode is separated from her.
  • Electron blocking layer is the one in the case of a plurality of hole transporting layers between the anode and the emitting layer
  • the OLED according to the invention preferably contains two, three or four hole-transporting layers between anode and emitting layer, of which preferably at least one contains a compound according to formula (I), more preferably exactly one or two contain a compound according to formula (I).
  • the organic layer comprising the compound of the formula (I) then additionally contains one or more p-dopants.
  • p-dopants preferably those organic electron acceptor compounds are used which can oxidize one or more of the other compounds of the mixture.
  • Particularly preferred embodiments of p-dopants are those described in WO 201 1/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO
  • p-dopants are quinodimethane compounds, azaindenofluorendiones, azaphenalens, azatriphenylenes, I2,
  • Metal halides preferably transition metal halides, metal oxides, preferably metal oxides containing at least one transition metal or a metal of the 3rd main group, and transition metal complexes, preferably complexes of Cu, Co, Ni, Pd and Pt with ligands containing at least one oxygen atom as a binding site. Preference is still given
  • Transition metal oxides as dopants preferably oxides of rhenium, molybdenum and tungsten, particularly preferably Re2O 7 , M0O3, WO3 and ReO 3 .
  • the p-dopants are preferably present largely uniformly distributed in the p-doped layers. This can be achieved, for example, by co-evaporation of the p-dopant and the hole transport material matrix.
  • Particularly preferred p-dopants are the following compounds:
  • the compound according to formula (I) is used as hole transport material in combination with a hexaazatriphenylene derivative as described in US 2007/0092755 in an OLED. This is particularly preferred
  • the compound of formula (I) is employed in an emissive layer as matrix material in combination with one or more emissive compounds, preferably phosphorescent emissive compounds.
  • the proportion of the matrix material in the emitting layer in this case is between 50.0 and 99.9% by volume, preferably between 80.0 and 99.5% by volume and particularly preferably between 85.0 and 97.0% by volume.
  • the proportion of the emitting compound is between 0.1 and 50.0% by volume, preferably between 0.5 and 20.0% by volume and particularly preferably between 3.0 and 15.0% by volume.
  • An emitting layer of an organic electroluminescent device may also contain systems comprising a plurality of matrix materials (mixed-matrix systems) and / or a plurality of emitting compounds.
  • the emissive compounds are generally those compounds whose proportion in the system is smaller and the matrix materials are those compounds whose proportion in the system is larger. In individual cases, however, the proportion of a single matrix material in the system may be smaller than the proportion of a single emitting compound.
  • the mixed-matrix systems preferably comprise two or three different ones
  • Matrix materials more preferably two different ones
  • Matrix materials In this case, one of the two materials preferably constitutes a material with hole-transporting properties and the other material a material with electron-transporting properties.
  • the compound of formula (I) preferably represents the matrix material with hole-transporting properties. Accordingly, if the compound of formula (I ) as a matrix material for a phosphorescent emitter is used in the emitting layer of an OLED, a second matrix compound in the emitting layer present, which has electron-transporting properties.
  • the two different matrix materials can be in one
  • mixed-matrix systems More detailed information on mixed-matrix systems are contained inter alia in the application WO 2010/108579, the corresponding technical teaching is included in this context with.
  • the desired electron-transporting and hole-transporting properties of the mixed-matrix components may also be mainly or completely combined in a single mixed-matrix component, with the further or the further mixed-matrix components fulfilling other functions.
  • the mixed-matrix systems may comprise one or more emitting compounds, preferably one or more
  • phosphorescent emitting compounds In general, mixed-matrix systems are preferred in phosphorescent organic
  • Electroluminescent devices used.
  • Particularly suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention as matrix components of a mixed-matrix system are selected from the below-mentioned preferred matrix materials for phosphorescent emitting compounds, including in particular those which have electron-transporting properties.
  • Preferred fluorescent emitting compounds are selected from the class of arylamines. Under an arylamine or a
  • aromatic amine in the context of this invention is a compound understood that contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system, more preferably at least 14 aromatic ring atoms. Preferred examples of these are aromatic anthraceneamines, aromatic
  • Anthracenediamines aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysendiamines.
  • aromatic anthracene amine is meant a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • An aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups being attached to the pyrene preferably in the 1-position or in the 1,6-position.
  • Further preferred emitting compounds are indenofluorenamines or -diamines, for example according to WO 2006/108497 or WO 2006/122630, benzoindenofluoreneamines or -diamines, for example according to
  • WO 2013/185871 disclosed pyrene-arylamines. Also preferred are the benzoindenofluorene amines disclosed in WO 2014/037077, the benzofluorene amines disclosed in WO 2014/106522, which are incorporated herein by reference
  • Fluorene derivatives linked to furan units or to thiophene units Fluorene derivatives linked to furan units or to thiophene units.
  • matrix materials preferably for fluorescent emitting
  • Preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes (for example 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene), in particular the oligoarylenes containing condensed aromatic groups, the oligoarylenevinylenes (eg DPVBi or spiro-DPVBi according to EP 676461), the polypodal metal complexes (eg according to WO 2004/081017), the hole-conducting compounds (e.g. B. according to WO 2004/05891 1), the electron-conducting compounds, in particular ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc. (eg., 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene), in particular the oligoarylenes containing condensed aromatic groups, the oli
  • oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, benzanthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds are selected from the classes of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, benzanthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds, the oligoarylenevinylenes, the ketones, the phosphine oxides and the sulfoxides.
  • Very particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene, benzanthracene, benzphenanthrene and / or pyrene or atropisomers of these compounds.
  • an oligoarylene is to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another. Preference is furthermore given to those in WO 2006/097208,
  • WO 2006/131 192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 201 1/054442, and EP 1553154 disclosed anthracene derivatives described in EP 1749809, EP 1905754 and
  • WO 2015/158409 disclosed benzanthracenyl-anthracene compounds, the indeno-benzofurans disclosed in WO 2017/025165, and the phenanthryl-anthracenes disclosed in WO 2017/036573.
  • Triphenylene derivatives eg. B. according to WO 2012/048781, or lactams, z. B. according to WO 201 1/1 16865 or WO 201 1/137951.
  • Suitable charge transport materials as used in the hole injection or hole transport layer or in the electron blocking layer or in the
  • the compounds which can be used are, for example, the compounds disclosed in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107 (4), 953-1010 or other materials as described in the prior art Technique can be used in these layers.
  • Preferred materials with hole-transporting properties which are used, for example, in hole injection layers, hole transport layers,
  • Electron blocking layers and / or emitting layers of OLEDs can be used, are shown in the following table:
  • the OLED according to the invention preferably comprises two or more different hole-transporting layers.
  • the compound of formula (I) may be in one or more or all
  • hole transporting layers are used.
  • the compound of the formula (I) is used in exactly one or exactly two hole-transporting layers, and in the other hole-transporting layers present other compounds are used, preferably aromatic ones
  • WO 95/09147 disclosed amine derivatives, monobenzoindenofluoreneamines (for example according to WO 08/006449), dibenzoindenofluoreneamines (for example according to WO 07/140847), spirobifluorene amines (for example according to WO 2012/034627 or WO 2013 / 120577), fluorene amines (for example according to WO 2014/015937, WO 2014/015938, WO 2014/015935 and WO 2015/082056), spiro-dibenzopyran amines (for example according to WO 2013/083216), Dihydroacridine derivatives (eg according to WO 2012/150001), spirodibenzofurans and
  • WO 2016/102048 and WO 2016/131521 phenanthrene-diarylamines, e.g. according to WO 2015/131976, spiro-tribenzotropolone, e.g. according to
  • WO 2016/087017 spirobifluorenes with meta-phenyldiamine groups, e.g. according to WO 2016/078738, spiro-bisacridines, eg. according to WO 2015/15841 1, xanthene-diarylamines, e.g. according to WO 2014/072017, and 9,10-dihydroanthracene spiro compounds with diarylamino groups according to WO 2015/086108.
  • aluminum complexes are, for example, Alq3, zirconium, for example Zrq 4, lithium complexes, for example Liq, benzimidazole derivatives, triazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridine derivatives, pyrazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinoline derivatives,
  • Oxadiazole derivatives aromatic ketones, lactams, boranes,
  • Diazaphospholderivate and Phosphinoxidderivate are further suitable materials, as disclosed in JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 and WO 2010/072300.
  • the cathode of the electronic device are low workfunction metals, metal alloys or multilayer structures of various metals, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (eg Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, Etc.). Furthermore, alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver, for example an alloy of Magnesium and silver.
  • alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver for example an alloy of Magnesium and silver.
  • further metals which have a relatively high work function, such as, for example, As Ag or Al, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag, Mg / Ag or Ba / Ag are used. It may also be preferred to introduce between a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant. For this example, come alkali metal or
  • Alkaline earth metal fluorides but also the corresponding oxides or
  • Carbonates in question eg LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF, Cs 2 CO 3 , etc.
  • lithium quinolinate (LiQ) can be used for this purpose.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • electrodes z. B. AI / Ni / NiO, AI / PtO x
  • metal / metal oxide may be preferred, metal / metal oxide.
  • at least one of the electrodes must be transparent or
  • anode material is conductive mixed metal oxides.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • the anode can also consist of several layers, for example of an inner layer of ITO and an outer layer of a metal oxide, preferably tungsten oxide,
  • Molybdenum oxide or vanadium oxide are examples of Molybdenum oxide or vanadium oxide.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally sealed to exclude harmful effects of water and air.
  • the electronic device is characterized in that one or more layers with a Sublimation method to be coated.
  • the materials in vacuum sublimation systems become smaller at an initial pressure
  • Carrier gas sublimation are coated.
  • the materials are applied at a pressure between 10 -5 mbar and 1 bar.
  • a special case of this process is the OVJP (Organic Vapor Jet Printing) process, in which the materials are applied directly through a nozzle and thus structured (for example, BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • soluble compounds according to formula (I) are necessary. High solubility can be achieved by suitable substitution of the compounds.
  • one or more layers of solution and one or more layers are applied by a sublimation method.
  • the electronic devices containing one or more compounds of the formula (I) in displays as
  • Light sources used in lighting applications and as light sources in medical and / or cosmetic applications eg light therapy. Examples
  • OLEDs containing compounds of formula (I) are prepared according to methods well known in the art.
  • the substrates used are glass plates coated with structured ITO (indium tin oxide) in a layer thickness of 50 nm.
  • the ITO layer forms the anode.
  • the following layers are applied in the given order: Hole injection layer (HIL), optionally hole transport layer (HTL), electron blocking layer (EBL), emitting layer (EML), optionally hole blocking layer (HBL), electron transport layer (ETL),
  • Electron injection layer EIL
  • cathode cathode
  • the cathode is formed by an aluminum layer having a thickness of 100 nm.
  • the materials are each applied by thermal deposition from the gas phase.
  • the layers may consist of a single material, or of a mixture of two or three different materials. If they consist of a mixture, they are produced by co-evaporation of the materials contained. If an indication H1: SEB (3%) is made as shown below, this means that H1 is contained in a volume fraction of 97% and SEB in a volume fraction of 3% in the film.
  • Quantum efficiency EQE Quantum efficiency EQE, and the lifespan LT80 determined.
  • the luminance is in cd / m 2 respectively
  • LT80 represents the time that elapses until the value for the respective OLED has fallen from 100% to 80%, in each case based on the specified luminance or current density.
  • the corresponding calculation uses an acceleration factor of 1 .8.
  • Blue fluorescent OLEDs having the structure shown in the table below are prepared.
  • the compounds 1 -1, 1 -2, 1 -3, 1 -4, 1 -7, 1 -10, 1 -12 and 1 -13 according to the invention are used in the HTL and doped with F4TCNQ in the HIL.
  • Blue fluorescent OLEDs having the structure shown in the table below are prepared.
  • the compound 1 -6 according to the invention is used in the EBL.
  • OLEDs containing compounds according to the invention exhibit good performance data as matrix materials for triplet emitters and as electron blocking materials.

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft Triarylamin-Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Weiterhin betrifft die vorliegende Anmeldung Verfahren zur Herstellung der Verbindungen, Oligomere, Polymere oder Dendrimere sowie Formulierungen, die diese Verbindungen enthalten, die Verwendung der Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend die Verbindungen.

Description

MATERIALIEN FÜR ORGANISCHE ELEKTRONISCHE VORRICHTUNGEN
Die vorliegende Anmeldung betrifft Triarylamin-Verbindungen gemäß einer weiter unten definierten Formel (I). Diese Verbindungen eignen sich zur
Verwendung in elektronischen Vorrichtungen. Weiterhin betrifft die
vorliegende Anmeldung Verfahren zur Herstellung der genannten
Verbindungen, sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend die
genannten Verbindungen.
Unter elektronischen Vorrichtungen im Sinne dieser Anmeldung werden sogenannte organische elektronische Vorrichtungen verstanden (organic electronic devices), welche organische Halbleitermaterialien als
Funktionsmaterialien enthalten. Insbesondere werden darunter OLEDs
(organische Elektrolumineszenzvorrichtungen) verstanden. Unter der
Bezeichnung OLEDs werden elektronische Vorrichtungen verstanden,
welche eine oder mehrere Schichten enthaltend organische Verbindungen aufweisen und unter Anlegen von elektrischer Spannung Licht emittieren.
Der Aufbau und das allgemeine Funktionsprinzip von OLEDs sind dem
Fachmann bekannt.
Bei elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, besteht großes
Interesse an einer Verbesserung der Leistungsdaten, insbesondere
Lebensdauer, Effizienz und Betriebsspannung. In diesen Punkten konnte noch keine vollständig zufriedenstellende Lösung gefunden werden.
Weiterhin werden Materialien mit einem hohen Brechungsindex gesucht, insbesondere zur Verwendung in lochtransportierenden Schichten von
OLEDs, ganz besonders zur Verwendung in Elektronenblockierschichten von OLEDs.
Einen großen Einfluss auf die Leistungsdaten von elektronischen
Vorrichtungen haben Emissionsschichten und Schichten mit
lochtransportierender Funktion. Zur Verwendung in diesen Schichten
werden weiterhin neue Verbindungen gesucht, insbesondere
lochtransportierende Verbindungen und Verbindungen, die als
Matrixmaterial, insbesondere für phosphoreszierende Emitter, in einer emittierenden Schicht dienen können. Weiterhin werden Verbindungen gesucht, die loch- und elektronentransportierende Eigenschaften in einer Verbindung vereinigen. Derartige Verbindungen werden als bipolare Verbindungen bezeichnet. Bevorzugt sind dabei die lochtransportierenden Eigenschaften in einem Teil der Verbindung, und die elektronentransportierenden Eigenschaften sind in einem anderen Teil der
Verbindung lokalisiert.
Im Stand der Technik sind verschiedene Triarylamin-Verbindungen als Lochtransportmaterialien für elektronische Vorrichtungen bekannt.
Ebenfalls bekannt ist die Verwendung von bestimmten Triarylamin- Verbindungen als Matrixmaterialien in emittierenden Schichten.
Es besteht jedoch weiter Bedarf an alternativen Verbindungen, die zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen geeignet sind. Es besteht auch Verbesserungsbedarf bezüglich der Leistungsdaten bei Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere bezüglich Lebensdauer und Effizienz, sowie bezüglich Brechungsindex.
Nun wurde gefunden, dass sich bestimmte Triarylamin-Verbindungen hervorragend zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen, insbesondere zur Verwendung in OLEDs, nochmals insbesondere darin zur Verwendung als Lochtransportmaterialien und zur Verwendung als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter. Die Materialien erfüllen bevorzugt die oben genannten wünschenswerten Eigenschaften bezüglich Lebensdauer, Effizienz und Brechungsindex.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind damit Verbindungen gemäß einer Formel (I)
wobei für die auftretenden Variablen gilt: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus CR1 und N, wobei Z1 gleich C ist, wenn eine Gruppe Ar1 oder T daran gebunden ist;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; ist eine Einfachbindung, oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
Ar2 entspricht einer Formel (A), (B) oder (C)
Z2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR3 oder N, wobei Z2 gleich C ist, wenn eine Gruppe L2 daran gebunden ist; L2 ist eine Einfachbindung, oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann; ist gewählt aus C(R3)2, NR3, O, und S; ist gewählt aus CR3 und N; entspricht einer Formel (A), einer Formel (B) oder einer Formel (C), oder ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann; ist gewählt aus C(R1)2, NR1, O, und S; R2, R3, R4 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 bzw. R2 bzw. R3 bzw. R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und
Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C^C-, Si(R5)2, C=O,
C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=O)R6, CN, Si(R6)3, N(R6)2, P(=O)(R6)2, OR6, S(=O)R6, S(=O)2R6, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20
C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere Ch -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R6C=CR6-, -C^C-, Si(R6)2, C=O, C=NR6, -C(=O)O-, -C(=O)NR6-, NR6, P(=O)(R6), -O-
, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen
Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R6 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit F oder CN substituiert sein können; n ist gleich 0 oder 1 , wobei die Gruppe T nicht vorhanden ist, wenn n gleich 0 ist; i ist gleich 0, 1 , 2, 3, 4, oder 5, wobei die mit i indizierte Gruppe -L1-Ar1 nicht vorhanden ist, wenn i gleich 0 ist; k ist gleich 0, 1 , 2, 3, oder 4, wobei die mit k indizierte Gruppe -L1-Ar1 nicht vorhanden ist, wenn k gleich 0 ist; wobei die Summe von k und i mindestens gleich 1 ist, und wobei ausgenommen sind: Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome, von denen keines ein Heteroatom darstellt. Unter einer Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einfacher
aromatischer Cyclus, also Benzol, oder ein kondensierter aromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen, verstanden. Ein kondensierter aromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander
kondensierten einfachen aromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen.
Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome der Heteroarylgruppe sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S. Unter einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Chinolin oder Carbazol, verstanden. Ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen heteroaromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8- chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benz- imidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxal in imidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyhdazin, Benzopyhdazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyhdin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Thazol, 1 ,2,4-Thazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol,
1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Thazin, 1 ,2,4-Thazin, 1 ,2,3-Thazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C- Atome im Ringsystem und umfasst keine Heteroatome als aromatische Ringatome. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält daher keine Heteroarylgruppen. Unter einem aromatischen
Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Arylgruppen durch eine Einfachbindung oder durch eine nichtaromatische Einheit, wie beispielsweise ein oder mehrere wahlweise substituierte C-, Si-, N-, O- oder S-Atome, verbunden sein können. Dabei umfasst die nicht-aromatische Einheit bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome, bezogen auf die Gesamtzahl der von H
verschiedenen Atome des Systems. So sollen beispielsweise auch
Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether und Stilben als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehr Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden auch Systeme, in denen zwei oder mehr Arylgruppen über
Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, als aromatische
Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden, wie beispielsweise Systeme wie Biphenyl und Terphenyl.
Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein
Heteroatom darstellt. Die Heteroatome des heteroaromatischen Ringsystems sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Ein heteroaromatisches Ringsystem entspricht der oben genannten Definition eines aromatischen Ringsystems, weist jedoch mindestens ein Heteroatom als eines der aromatischen Ringatome auf. Es unterscheidet sich dadurch von einem aromatischen Ringsystem im Sinne der Definition der
vorliegenden Anmeldung, welches gemäß dieser Definition kein
Heteroatom als aromatisches Ringatom enthalten kann.
Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Arylgruppen und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl,
Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren,
Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen,
Spiroisotruxen, Indenocarbazol, oder von Kombinationen dieser Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl,
Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden.
Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der
Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, T fluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Thfluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio,
Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio,
Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Unter der Fornnulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom
gebunden war, bindet.
Wenn T gewählt ist aus O und S, enthält L1 bevorzugt keine
Carbazoleinheit, und Ar1, einschließlich seiner Substituenten, enthält bevorzugt keine Carbazoleinheit. Dies bedeutet, dass L1 und Ar1 auch keine Gruppen aufweisen, die von Carbazol durch Ankondensation von Ringen abgeleitet sind, wie beispielsweise Benzocarbazol.
Wenn T gewählt ist aus O und S, ist bevorzugt L1 gewählt aus
Einfachbindung und aromatischem Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, und Ar1 ist gewählt aus einer Gruppe der unten gezeigten Formel (Ar1-A).
Bevorzugt ist Z1 gleich CR1, wobei Z1 gleich C ist, wenn eine Gruppe Ar1 oder T daran gebunden ist.
Bevorzugt ist Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Heteroarylgruppe mit 6 bis 20 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Gruppen der folgenden Formeln
wobei die auftretenden Variablen wie folgt definiert sind:
V ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR2, wobei in Formel (Ar1-A) und (Ar1-D) mindestens eine Gruppe V je Formel gleich N ist;
W ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR2; U ist gleich O, S, oder NR2; wobei mindestens eine Gruppe R2 je Formel durch die Bindung an die Gruppe L1 ersetzt ist.
Bevorzugt sind unter den oben genannten Gruppen der Formeln (Ar1-A) bis (Ar1-D) Gruppen der Formeln (Ar1-A).
Besonders bevorzugt ist Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Triazin, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Benzimidazol, Benzoxazol, und Benzothiazol, ganz besonders bevorzugt gewählt aus Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Dibenzothiophen, Dibenzofuran und Carbazol, noch stärker bevorzugt gewählt aus Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Dibenzothiophen und
Dibenzofuran, am stärksten bevorzugt gewählt aus Pyridin, Pyrimidin und Triazin, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können.
Beispiele für bevorzugte Substrukturen der Formel (I)
wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an den Rest der Formel (I) kennzeichnet, sind im Folgenden abgebildet:
Besonders bevorzugt unter den oben genannten Gruppen sind die folgenden: Formel (l-A-1 ), Formel (l-A-2), Formel (l-A-3), Formel (l-A-19), Formel (l-A-20), Formel (l-A-21 ), Formel (l-A-22), Formel (l-A-78), Formel (l-A-79), Formel (l-A-80), Formel (l-A-105), Formel (l-A-106), Formel (l-A- 107), Formel (l-A-108), Formel (l-A-123), Formel (l-A-126), Formel (l-A- 132), Formel (l-A-133), Formel (l-A-134), Formel (l-A-135).
Bevorzugt ist L1 eine Einfachbindung oder eine divalente Gruppe gewählt aus Phenylen, Biphenylen, Terphenylen, Naphthylen, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, und Fluoren, wobei die divalente Gruppe mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist L1 eine Einfachbindung. Bevorzugt gilt die Ausführungsform, dass L1 eine Einfachbindung ist, für alle im Folgenden angegebenen bevorzugten Ausführungsformen der Formel (I).
Bevorzugt entspricht Ar2 der Formel (A) oder (C), besonders bevorzugt der Formel (A). Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (C) entsprechen den folgenden Formeln:
wobei Z2 gleich CR3 ist, und wobei L2 definiert ist wie oben.
Bevorzugte Gruppen Ar2 gemäß den Formeln (A), (B) und (C) sind im Folgenden abgebildet:
Besonders bevorzugt unter den oben genannten Gruppen sind die folgenden: Ar2-2, Ar2-6, Ar2-17, Ar2-25, Ar2-45, Ar2-65, Ar2-74, Ar2-105, Ar2- 165, Ar2-173.
Bevorzugt ist Z2 gleich CR3, wobei Z2 gleich C ist, wenn eine Gruppe L2 daran gebunden ist.
Bevorzugt ist L2 gewählt aus Einfachbindung und aromatischem
Ringsystem mit 6 bis 20 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann. Als aromatische Ringsysteme sind für L2 besonders bevorzugt divalente Gruppen gewählt aus Phenylen, Biphenylen, Terphenylen, Naphthylen, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, und Fluoren, wobei die divalenten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können. Noch stärker bevorzugt ist L2 eine Einfachbindung oder eine Phenylengruppe, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann. Als Phenylengruppe ist eine 1 ,4-Phenylengruppe bevorzugt, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann. Am stärksten bevorzugt ist L2 eine Einfachbindung
Bevorzugte divalente Gruppen L2 sind im Folgenden abgebildet:
(L2-37) wobei die gestrichelten Bindungen die Bindungen der divalenten Gruppe an den Rest der Verbindung kennzeichnen, und wobei die Gruppen an den unsubstituiert gezeichneten Positionen jeweils mit einem Rest R3 substituiert sein können, bevorzugt jedoch an diesen Positionen
unsubstituiert sind.
Bevorzugt ist Y gleich N. Ar3 entspricht bevorzugt nicht einer der Formeln (A), (B) und (C).
Ar3 ist bevorzugt ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann. Ar3 ist besonders bevorzugt gewählt aus Phenyl, Biphenyl,
Terphenyl, Fluorenyl, Naphthyl, Spirobifluorenyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Triazinyl, Dibenzofuranyl, benzo-kondensiertem Dibenzofuranyl,
Dibenzothiophenyl, benzo-kondensiertem Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, und benzo-kondensiertem Carbazolyl, und Kombinationen aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen, wobei alle genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können.
Bevorzugte Ausführungsformen von Ar3 sind im Folgenden abgebildet:
Bevorzugt unter den oben genannten Gruppen sind die folgenden Gruppen: Ar3-1 , Ar3-2, Ar3-3, Ar3-4, Ar3-74, Ar3-85, Ar3-1 10, Ar3-132, Ar3- 165, Ar3-235. Bevorzugt sind R1, R2, R3 und R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R5)3, N(R5)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und
heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten
aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen
Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C^C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, - NR5-, -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR5- ersetzt sein können.
Besonders bevorzugt ist R1 gleich H, mit der Ausnahme von Gruppen R1, die an eine Gruppe T gebunden sind, die gleich C(R1)2 oder NR1 ist. In diesem Fall ist R1 bevorzugt gewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 20 C- Atomen und aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können.
Besonders bevorzugt ist R2 gleich H.
Besonders bevorzugt ist R3 gleich H, mit der Ausnahme von Gruppen R3, die an eine Gruppe X gebunden sind, die gleich C(R3)2 oder NR3 ist. In diesem Fall ist R3 bevorzugt gewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 20 C- Atomen und aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können.
Besonders bevorzugt ist R4 gleich H. Bevorzugt ist R5 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R6)3, N(R6)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40
aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und
Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein können; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere Ch -Gruppen durch -C=C-, - R6C=CR6-, Si(R6)2, C=O, C=NR6, -NR6-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder - C(=O)NR6- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R5 gleich H. Bevorzugt ist n gleich 0.
Bevorzugt ist i gleich 0 oder 1 .
Bevorzugt ist k gleich 0 oder 1 .
Bevorzugt ist die Summe von i und k gleich 1
Bevorzugt ist T gewählt aus C(R1 )2 und NR1.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (I) entsprechen einer der folgenden Formeln:
wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie oben, und wobei T1 gewählt ist aus O, S oder NR1.
Bevorzugt ist in Formeln (1-1 ) bis (I-3) Z1 gleich CR1, wobei Z1 gleich C ist, wenn eine Gruppe -L1-Ar1 daran gebunden ist. Weiterhin bevorzugt ist in Formeln (1-1 ) bis (I-3) die Summe von i und k gleich 1 .
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Formeln (1-1 ) bis (I-3) den folgenden Formeln:
-55-
wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie oben, und wobei T1 gewählt ist aus O, S oder NR1 und wobei mindestens eine Gruppe V pro Formel gleich N ist.
Bevorzugt ist in Formeln (1-1 -1 ), (1-2-1 ) und (1-3-1 ) Z1 gleich CR1, wobei Z1 gleich C ist, wenn eine mit k oder i indizierte Gruppe daran gebunden ist. Weiterhin bevorzugt ist in Formeln (1-1 -1 ), (1-2-1 ) und (1-3-1 ) die Summe von i und k gleich 1 . Weiterhin bevorzugt ist, dass eine, zwei oder drei Gruppen V pro Formel gleich N sind. Besonders bevorzugt ist die Gruppe
jeweils gewählt aus Pyridyl, Pyrimidyl und Triazinyl.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Formeln (1-1 -1 ), (1-2-1 ) und (1-3-1 ) den folgenden Formeln:
wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie oben, und wobei T1 gewählt ist aus O, S oder NR1, und wobei mindestens eine Gruppe V pro Formel gleich N ist, und wobei weiterhin gilt:
Ar2-1 ist gewählt aus Formeln (A-1 ) und (B-1 )
Formel (B-1 ), wobei Z2 und L2 wie oben definiert sind, und wobei X1 gewählt ist aus NR3, O, und S;
Ar2"2 ist gewählt aus Formeln (A-2), (B-2) und (C)
Formel (A-2)
wobei L2 und Z2 wie oben definiert sind.
Besonders bevorzugt entspricht Ar2-1 in den oben genannten Formeln der Formel (A-1 ). Besonders bevorzugt entspricht Ar2-2 in den oben genannten Formeln der Formel (A-2) oder (C), besonders bevorzugt darunter der Formel (A-2).
Bevorzugt ist in den oben genannten Formeln Z1 gleich CR1, wobei Z1 gleich C ist, wenn eine mit k oder i indizierte Gruppe daran gebunden ist. Weiterhin bevorzugt ist in den oben genannten Formeln die Summe von i und k gleich 1 . Weiterhin bevorzugt ist, dass eine, zwei oder drei Gruppen V pro Formel gleich N sind. Besonders bevorzugt ist die Gruppe
jeweils gewählt aus Pyridyl, Pyrimidyl und Triazinyl.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform entsprecht Formeln (1-1 ) bis (I-3) den folgenden Formeln:
wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie oben, und wobei T1 gewählt ist aus O, S oder NR1, und wobei V bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus CR2 und N, wobei V gleich C ist, wenn eine Gruppe L1 daran gebunden ist, und wobei U gleich O, S oder NR2 ist, wobei U gleich N ist, wenn eine Gruppe L1 daran gebunden ist.
Bevorzugt ist in Formeln (1-1 -2), (I-2-2) und (I-3-2) Z1 gleich CR1, wobei Z1 gleich C ist, wenn eine mit k oder i indizierte Gruppe daran gebunden ist. Weiterhin bevorzugt ist in Formeln (1-1 -2), (I-2-2) und (I-3-2) die Summe von i und k gleich 1 . Besonders bevorzugt ist die Gruppe
jeweils gewählt aus Dibenzofuran, Dibenzothiophen und Carbazol, wobei Carbazol über das Stickstoffatonn oder über eine Bindungsstelle an einem der Sechsringe gebunden sein kann. Ganz besonders bevorzugt sind Dibenzofuran und Dibenzothiophen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform entsprechen die Formeln (1-1 -2), (I-2-2) und (I-3-2) den folgenden Formeln:
30
wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie oben, und wobei T1 gewählt ist aus O, S oder NR1, und wobei V bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus CR2 und N, wobei V gleich C ist, wenn eine Gruppe L1 daran gebunden ist, und wobei U gleich O, S oder NR2 ist, wobei U gleich N ist, wenn eine Gruppe L1 daran gebunden ist, und wobei weiterhin gilt: ist gewählt aus Formeln (A-1 ) und (B-1 )
Formel (B-1 ), wobei Z2 und L2 wie oben definiert sind, und wobei X1 gewählt ist aus NR3, O, und S;
Ar2-2 ist gewählt aus Formeln (A-2), (B-2) und (C)
Formel (C), wobei L2 und Z2 wie oben definiert sind.
Besonders bevorzugt entspricht Ar2-1 in den oben genannten Formeln der Formel (A-1 ). Besonders bevorzugt entspricht Ar2-2 in den oben genannten Formeln der Formel (A-2) oder (C), ganz besonders bevorzugt darunter der Formel (A-2).
Bevorzugt ist in den oben genannten Formeln Z1 gleich CR1, wobei Z1 gleich C ist, wenn eine mit k oder i indizierte Gruppe daran gebunden ist. Weiterhin bevorzugt ist den oben genannten Formeln die Summe von i u k gleich 1 . Besonders bevorzugt ist die Gruppe
jeweils gewählt aus Dibenzofuran, Dibenzothiophen und Carbazol, wobei Carbazol über das Stickstoffatom oder über eine Bindungsstelle an einem der Sechsringe gebunden sein kann. Ganz besonders bevorzugt sind Dibenzofuran und Dibenzothiophen.
Für die oben genannten Formeln ist es bevorzugt, dass L2 gewählt ist aus Einfachbindung und aromatischem Ringsystem mit 10 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist L2 in diesem Fall eine Einfachbindung. Dies gilt insbesondere für die Formeln (1-1 -2-1 ) und (1-1 -2-2).
Weiterhin ist es für die oben genannten Formeln bevorzugt, dass Ar2 einer Formel (A-1 ), (A-2), (B-1 ) oder (B-2) entspricht, besonders bevorzugt einer Formel (A-1 ) oder (A-2), ganz besonders bevorzugt einer Formel (A-1 ). Dies gilt insbesondere für die Formeln (1-1 -2-1 ) und (1-1 -2-2).
Weiterhin ist es für die oben genannten Formeln bevorzugt,dass Ar3 einer Formel (A-1 ), (A-2), (B-1 ) oder (B-2) entspricht, oder dass Ab gewählt ist aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 30 aromatischen
Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können. Dies gilt insbesondere für die Formeln (1-1 -2-1 ) und (1-1 -2-2). Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind im Folgenden aufgeführt. In diesen Verbindungen entspricht die Einheit der Formel (l-A) einer der in der untenstehenden Tabelle aufgelisteten bevorzugten
Ausführungsformen, die Gruppe Ar2 entspricht einer der in der
untenstehenden Tabelle aufgelisteten bevorzugten Ausführungsformen, und die Gruppe Ar3 entspricht einer der in der untenstehenden Tabelle aufgelisteten bevorzugten Ausführungsformen:
Die oben genannten Gruppen tragen keine weiteren Substituenten, außer den explizit gezeigten.
Die folgenden Verbindungen sind bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (I):
Die Verbindungen der Formel (I) können gemäß üblichen Verfahren der organischen Synthesechemie, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden. Bei der Herstellung der Verbindungen werden insbesondere übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktionen, wie Buchwald-Kupplungsreaktionen und Suzuki-Kupplungsreaktionen, sowie Halogenierungsreaktionen eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), wie oben definiert, dadurch gekennzeichnet, dass ein Diarylamin, das ein sekundäres Amin ist, mit einem Halogensubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem zu einer Triarylamin-Verbindung umgesetzt wird, die ein tertiäres Amin ist. Die Umsetzung erfolgt dabei bevorzugt durch eine Buchwald- Kupplungsreaktion.
Das Halogen-substituierte aromatische oder heteroaromatische
Ringsystem entspricht dabei bevorzugt einer Formel (l-X)
wobei die auftretenden Variablen wie oben definiert sind, und wobei Q ein Halogenatom oder eine Triflat- oder Tosylatgruppe ist, und bevorzugt Cl, Br oder I ist, besonders bevorzugt Cl oder Br.
Das Diarylamin entspricht dabei bevorzugt einer Formel (l-Y)
wobei die auftretenden Variablen wie oben definiert sind.
Die oben beschriebenen Verbindungen der Formel (I), insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Geeignete reaktive Abgangsgruppen sind beispielsweise Brom, lod, Chlor, Boronsäuren, Boronsäureester, Amine, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit endständiger C-C-Doppelbindung bzw. C- C-Dreifachbindung, Oxirane, Oxetane, Gruppen, die eine Cycloaddition, beispielsweise eine 1 ,3-dipolare Cycloaddition, eingehen, wie
beispielsweise Diene oder Azide, Carbonsäurederivate, Alkohole und Silane. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß
Formel (I), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R1, R2, R3 oder R4 substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (I) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Hauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht- konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (I) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe mitein- ander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein.
Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (I) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für
Verbindungen gemäß Formel (I) beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungs- gemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO
2006/061 181 ), Paraphenylenen (z. B. gemäß WO 1992/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/1 13468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO
2005/014689 oder WO 2007/006383), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO 2004/041901 oder WO 2004/1 13412), Ketonen (z. B. gemäß WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 2007/068325) oder phosphoreszierende Metall komplexe (z. B. gemäß WO 2006/003000), und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.
Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungseinheiten der Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind die Suzuki-Polymerisation, die
Yamamoto-Polymerisation; die Stille-Polymerisation; und die Hartwig- Buchwald-Polymerisation.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol,
Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 - Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, α-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol,
Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methyl benzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4- Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether,
Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether,
Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether,
Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2- Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol,
Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in WO 2002/072714, WO 2003/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der
Verbindung gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs),
organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices
(OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist, wie bereits oben ausgeführt, eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I). Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen.
Besonders bevorzugt ist sie eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED), enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht, eine
lochtransportierende Schicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält.
Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten
(Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Die Abfolge der Schichten der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend die Verbindung der Formel (I) ist bevorzugt die folgende:
Anode-Lochinjektionsschicht-Lochtransportschicht-wahlweise weitere Lochtransportschicht(en)-wahlweise Elektronenblockierschicht- emittierende Schicht-wahlweise Lochblockierschicht- Elektronentransportschicht-Elektroneninjektionsschicht-Kathode. Es können zusätzlich weitere Schichten in der OLED vorhanden sein. Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten in diesem Fall insgesamt mehrere Emissions- maxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden
verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues, grünes, gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orangefarbene oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/01 1013). Die
erfindungsgemäßen Verbindungen sind dabei bevorzugt in einer
Lochtransportschicht, Lochinjektionsschicht, Elektronenblockierschicht, emittierenden Schicht, lochblockierenden Schicht und/oder
elektronentransportierenden Schicht vorhanden, besonders bevorzugt in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial, in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Elektronentransportschicht.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung enthaltend einen oder mehrere phosphoreszierende emittierende Verbindungen eingesetzt wird. Dabei kann die Verbindung in unterschiedlichen Schichten, bevorzugt in einer Lochtransportschicht, einer Elektronenblockierschicht, einer
Lochinjektionsschicht, einer emittierenden Schicht, einer
Lochblockierschicht, und/oder einer Elektronentransportschicht enthalten sein. Besonders bevorzugt ist sie in einer emittierenden Schicht in
Kombination mit einer phosphoreszierenden emittierenden Verbindung enthalten.
Vom Begriff phosphoreszierende emittierende Verbindungen sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand. Als phosphoreszierende emittierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende emittierende Verbindungen Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als
phosphoreszierende emittierende Verbindungen angesehen.
Beispiele für die oben beschriebenen emittierenden Verbindungen können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714,
WO 02/15645, EP 1 191613, EP 1 191612, EP 1 191614, WO 05/033244, WO 05/019373 und US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen bekannt sind. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe in
Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel (I) in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen einsetzen. Weitere Beispiele sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
30 - 100-
- 101 -
- 102-
- 103-
- 104-
30
30 - 107-
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I) als lochtransportierendes Material eingesetzt. Die Verbindungen liegen dann bevorzugt in einer lochtransportierenden Schicht vor. Bevorzugte Ausführungsformen von lochtransportierenden Schichten sind Lochtransportschichten, Elektronenblockierschichten und Lochinjektionsschichten.
Eine Lochtransportschicht gemäß der vorliegenden Anmeldung ist eine Schicht mit lochtransportierender Funktion, welche sich zwischen Anode und emittierender Schicht befindet. Insbesondere ist es eine
lochtransportierende Schicht, die keine Lochinjektionsschicht und keine Elektronenblockierschicht ist.
Lochinjektionsschichten und Elektronenblockierschichten werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung als spezielle Ausführungsformen von lochtransportierenden Schichten verstanden. Eine Lochinjektionsschicht ist dabei im Fall von mehreren lochtransportierenden Schichten zwischen Anode und emittierender Schicht eine lochtransportierende Schicht, welche sich direkt an die Anode anschließt oder nur durch eine einzelne
Beschichtung der Anode von ihr getrennt ist. Eine
Elektronenblockierschicht ist im Fall von mehreren lochtransportierenden Schichten zwischen Anode und emittierender Schicht diejenige
lochtransportierende Schicht, welche sich direkt anodenseitig an die emittierende Schicht anschließt. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße OLED zwei, drei oder vier lochtransportierende Schichten zwischen Anode und emittierender Schicht, von denen bevorzugt mindestens eine eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält, besonders bevorzugt genau eine oder zwei eine Verbindung gemäß Formel (I) enthalten.
Wird die Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder einer
Elektronenblockierschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als
Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 %, in der Lochtransportschicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die organische Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I) dann zusätzlich einen oder mehrere p-Dotanden. Als p- Dotanden werden gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt solche organischen Elektronenakzeptorverbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere der anderen Verbindungen der Mischung oxidieren können. Besonders bevorzugte Ausführungsformen von p-Dotanden sind die in WO 201 1/073149, EP 1968131 , EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO
2009/003455, WO 2010/094378, WO 201 1 /120709, US 2010/0096600, WO 2012/095143 und DE 102012209523 offenbarten Verbindungen.
Besonders bevorzugt als p-Dotanden sind Chinodimethanverbindungen, Azaindenofluorendione, Azaphenalene, Azatriphenylene, I2,
Metallhalogenide, bevorzugt Übergangsmetallhalogenide, Metalloxide, bevorzugt Metalloxide enthaltend mindestens ein Übergangsmetall oder ein Metall der 3. Hauptgruppe, und Übergangsmetallkomplexe, bevorzugt Komplexe von Cu, Co, Ni, Pd und Pt mit Liganden enthaltend mindestens ein Sauerstoffatom als Bindungsstelle. Bevorzugt sind weiterhin
Übergangsmetalloxide als Dotanden, bevorzugt Oxide von Rhenium, Molybdän und Wolfram, besonders bevorzugt Re2O7, M0O3, WO3 und ReO3.
Die p-Dotanden liegen bevorzugt weitgehend gleichmäßig verteilt in den p- dotierten Schichten vor. Dies kann beispielsweise durch Co-Verdampfung des p-Dotanden und der Lochtransportmaterial-Matrix erreicht werden.
Bevorzugt sind als p-Dotanden insbesondere die folgenden Verbindungen:
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in Kombination mit einem Hexaazatriphenylenderivat, wie in US 2007/0092755 beschrieben, in einer OLED verwendet. Besonders bevorzugt wird das
Hexaazatriphenylenderivat dabei in einer separaten Schicht eingesetzt. ln einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung der Formel (I) in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial in Kombination mit einer oder mehreren emittierenden Verbindungen, vorzugsweise phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen, eingesetzt.
Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%.
Entsprechend beträgt der Anteil der emittierenden Verbindung zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%.
Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix-Systeme) und/oder mehrere emittierende Verbindungen enthalten. Auch in diesem Fall sind die emittierenden Verbindungen im Allgemeinen diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der größere ist. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil einer einzelnen emittierenden Verbindung.
Es ist bevorzugt, dass die Verbindungen gemäß Formel (I) als eine
Komponente von Mixed-Matrix-Systemen, bevorzugt für
phosphoreszierende Emitter, verwendet werden. Die Mixed-Matrix- Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene
Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene
Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit elektronentransportierenden Eigenschaften dar. Die Verbindung der Formel (I) stellt dabei bevorzugt das Matrixmaterial mit lochtransportierenden Eigenschaften dar. Entsprechend ist, wenn die Verbindung der Formel (I) als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in der emittierenden Schicht einer OLED eingesetzt wird, eine zweite Matrixverbindung in der emittierenden Schicht vorhanden, die elektronentransportierende Eigenschaften aufweist. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem
Verhältnis von 1 :50 bis 1 :1 , bevorzugt 1 :20 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 1 :10 bis 1 :1 und ganz besonders bevorzugt 1 :4 bis 1 :1 vorliegen.
Genauere Angaben zu Mixed-Matrix-Systemen sind unter anderem in der Anmeldung WO 2010/108579 enthalten, deren entsprechende technische Lehre an in diesem Zusammenhang mit einbezogen ist. Die gewünschten elektronentransportierenden und lochtransportierenden Eigenschaften der Mixed-Matrix-Komponenten können jedoch auch hauptsächlich oder vollständig in einer einzigen Mixed-Matrix-Komponente vereinigt sein, wobei die weitere bzw. die weiteren Mixed-Matrix- Komponenten andere Funktionen erfüllen. Die Mixed-Matrix-Systeme können einen oder mehrere emittierende Verbindungen umfassen, bevorzugt eine oder mehrere
phosphoreszierende emittierende Verbindungen. Allgemein werden Mixed- Matrix-Systeme bevorzugt in phosphoreszierenden organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt.
Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixkomponenten eines Mixed- Matrix-Systems verwendet werden können, sind ausgewählt aus den unten angegebenen bevorzugten Matrixmaterialien für phosphoreszierende emittierende Verbindungen, darunter insbesondere aus denjenigen, die elektronentransportierende Eigenschaften aufweisen.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen für die
verschiedenen Funktionsmaterialien der elektronischen Vorrichtung aufgeführt. Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem
aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische
Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1 -Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, beispielsweise gemäß WO 2006/108497 oder WO 2006/122630, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß
WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 2007/140847, sowie die in WO 2010/012328 offenbarten Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen.
Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2012/048780 und die in
WO 2013/185871 offenbarten Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2014/037077 offenbarten Benzoindenofluoren-Amine, die in WO 2014/106522 offenbarten Benzofluoren-Amine, die in
WO 2014/1 1 1269 und in WO 2017/036574 offenbarten erweiterten
Benzoindenofluorene, die in WO 2017/028940 und WO 2017/028941 offenbarten Phenoxazine, und die in WO 2016/150544 offenbarten
Fluoren-Derivate, die mit Furan-Einheiten oder mit Thiophen-Einheiten verbunden sind.
Als Matrixmaterialien, bevorzugt für fluoreszierende emittierende
Verbindungen, kommen Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ), der polypodalen Metall komplexe (z. B. gemäß WO 2004/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 2004/05891 1 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß
WO 2005/084081 und WO 2005/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 2006/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO
2006/1 17052) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß WO 2008/145239). Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind. Bevorzugt sind weiterhin die in WO 2006/097208,
WO 2006/131 192, WO 2007/065550, WO 2007/1 10129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 201 1/054442, und EP 1553154 offenbarten Anthracenderivate, die in EP 1749809, EP 1905754 und
US 2012/0187826 offenbarten Pyren-Verbindungen, die in
WO 2015/158409 offenbarten Benzanthracenyl-Anthracen-Verbindungen, die in WO 2017/025165 offenbarten Indeno-Benzofurane, und die in WO 2017/036573 offenbarten Phenanthryl-Anthracene. Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende emittierende
Verbindungen sind neben den Verbindungen der Formel (I) aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO
2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US
2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 201 1 /000455 oder WO 2013/041 176, Aza- carbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 161771 1 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß
WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/1 1 1 172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/1 17052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diaza- phosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, überbrückte Carbazol- Derivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO
201 1/042107, WO 201 1 /088877 oder WO 2012/143080,
Triphenylenderivaten, z. B. gemäß WO 2012/048781 , oder Lactame, z. B. gemäß WO 201 1 /1 16865 oder WO 201 1 /137951 .
Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht bzw. Elektronenblockierschicht oder in der
Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen elektronischen
Vorrichtung verwendet werden können, sind neben den Verbindungen der Formel (I) beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.
Bevorzugte Materialien mit lochtransportierenden Eigenschaften, die beispielsweise in Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten,
Elektronenblockierschichten und/oder emittierenden Schichten von OLEDs eingesetzt werden können, sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße OLED zwei oder mehr unterschiedliche lochtransportierende Schichten. Die Verbindung der Formel (I) kann dabei in einer oder in mehreren oder in allen
lochtransportierenden Schichten eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung der Formel (I) in genau einer oder genau zwei lochtransportierenden Schichten eingesetzt, und in den weiteren vorhandenen lochtransportierenden Schichten werden andere Verbindungen eingesetzt, bevorzugt aromatische
Aminverbindungen. Weitere Verbindungen, die neben den Verbindungen der Formel (I) bevorzugt in lochtransportierenden Schichten der erfindungsgemäßen OLEDs eingesetzt werden, sind insbesondere Indenofluorenamin-Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder
WO 06/100896), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate,
Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061 ,569), die in
WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449), Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 07/140847), Spirobifluoren-Amine (z. B. gemäß WO 2012/034627 oder WO 2013/120577), Fluoren-Amine (z. B. gemäß WO 2014/015937, WO 2014/015938, WO 2014/015935 und WO 2015/082056), Spiro- Dibenzopyran-Amine (z. B. gemäß WO 2013/083216), Dihydroacridin- Derivate (z. B. gemäß WO 2012/150001 ), Spirodibenzofurane und
Spirodibenzothiophene, z.B. gemäß WO 2015/022051 und
WO 2016/102048 und WO 2016/131521 , Phenanthren-Diarylamine, z.B. gemäß WO 2015/131976, Spiro-Tribenzotropolone, z.B. gemäß
WO 2016/087017, Spirobifluorene mit meta-Phenyldiamingruppen, z.B. gemäß WO 2016/078738, Spiro-Bisacridine, zB. gemäß WO 2015/15841 1 , Xanthen-Diarylamine, z.B. gemäß WO 2014/072017, und 9,10- Dihydroanthracen-Spiroverbindungen mit Diarylaminogruppen gemäß WO 2015/086108.
Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik als Elektronen- transportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Lithiumkomplexe, beispielsweise Liq, Benzimidazolderivate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridin- derivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate,
Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane,
Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate. Weiterhin geeignete Materialien sind Derivate der oben genannten Verbindungen, wie sie in JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 und WO 2010/072300 offenbart werden.
Als Kathode der elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder
Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder
teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen
Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid,
Molybdänoxid oder Vanadiumoxid.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, um schädigende Effekte von Wasser und Luft auszuschließen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektronische Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner
10-5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10-7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronische Vorrichtung, dadurch
gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD
(Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer
Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ). Weiterhin bevorzugt ist eine elektronische Vorrichtung, dadurch
gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden.
Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) in Displays, als
Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. Lichttherapie) eingesetzt werden. Beispiele
A) Synthesebeispiele
Synthese der Verbindung (9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-(9,9- spirobifluoren-2-yl)-(3'-pyridin-3-yl-biphenyl-2-yl)-annin (1 -1 ) sowie der Verbindungen (1 -2) bis (1 -15)
Synthese der Zwischenstufe 1-1 : 3-(2'-Bromo-biphenyl-3-yl)-pyridin
10,0 g (81 ,4 mmol) Pyridin-3-boronsäure (CAS-Nr.: 1692-25-7), 29,2 g (81 ,4 mmol) 2-Bromo-3'-iodo-biphenyl (CAS-Nr.: 1776936-09-4) und 93 mL einer wässrigen 2 M Na2CO3-Lösung (186 mmol) werden in 75 mL Ethanol und 120 mL Toluol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0,94 g (0,82 mmol) Tetrakis-(thphenyl)phosphin-palladium(0) gegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 150 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockne eingeengt. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit
Heptan/Essigsäureester erhält man 19 g (79%) 3-(2'-Bromo-biphenyl-3-yl)- pyridin. Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt:
Synthese von (9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-(9,9-spirobifluoren-2-yl)- (3'-pyridin-3-yl-biphenyl-2-yl)-amin (1 -1) sowie der Verbindungen (1 -2) bis (1-15)
25.3g (9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-(9,9-spirobifluoren-2-yl-amin
(48,4 mmol) und 20g 3-(2'-Bromo-biphenyl-3-yl)-pyridin (48,4 mmol) werden in 300 ml_ Toluol gelöst. Die Lösung wird entgast und mit N2 gesättigt. Danach wird sie mit 1 ,95 ml_ (2,17 mmol) einer 1 M Tri-tert- Butylphosphin-Lösung und 0,217 g (0,97mmol) Palladium(ll)acetat versetzt. Anschließend werden 1 1 ,2 g Natrium-pentanolat (96,7 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 4 h unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus
Heptan/Toluol umkristallisiert Der Rückstand 22,9 g (70% der Theorie) wird abschließend im Hochvakuum sublimiert.
Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt:
B) Device-Beispiele
Es werden gemäß im Stand der Technik allgemein bekannten Verfahren OLEDs hergestellt, die Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Anschließend werden die OLEDs in Betrieb genommen, und die
Eigenschaften der OLEDs werden untersucht.
Bei der Herstellung der OLEDs wird das folgende allgemeine Verfahren angewendet: Als Substrate werden Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium-Zinn-Oxid) in einer Schichtdicke von 50 nm beschichtet sind, verwendet. Die ITO-Schicht bildet die Anode. Darauf werden die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht: Lochinjektionsschicht (HIL), wahlweise Lochtransportschicht (HTL), Elektronenblockierschicht (EBL), emittierende Schicht (EML), wahlweise Lochblockierschicht (HBL), Elektronentransportschicht (ETL),
Elektroneninjektionsschicht (EIL) und Kathode. Die in den Schichten verwendeten Materialien sind entsprechend in den untenstehenden
Tabellen gezeigt. Die Kathode wird durch eine Aluminiumschicht mit einer Dicke von 100 nm gebildet.
Die Materialien werden jeweils durch thermische Abscheidung aus der Gasphase aufgebracht. Die Schichten können, wie unten gezeigt, aus einem einzelnen Material, oder aus einer Mischung von zwei oder drei unterschiedlichen Materialien bestehen. Wenn sie aus einer Mischung bestehen, so werden sie durch Co-Evaporation der enthaltenen Materialien hergestellt. Wenn wie unten gezeigt eine Angabe H1 :SEB(3%) gemacht wird, bedeutet dies, dass H1 in einem Volumenanteil von 97% und SEB in einem Volumenanteil von 3% in der Schicht enthalten ist.
Alle hergestellten OLEDs werden in Betrieb genommen. Dabei wird festgestellt, dass die hergestellten OLEDs funktionstüchtig sind, d.h. Licht der erwarteten Farbe emittieren.
Schließlich werden die hergestellten OLEDs auf ihre Eigenschaften hin untersucht. Dabei werden die Betriebsspannung U, die externe
Quanteneffizenz EQE, und die Lebensdauer LT80 bestimmt. Für die Werte U, EQE und LT80 ist jeweils die Leuchtdichte in cd/m2 bzw. die
Stromdichte in mA/cm2 angegeben, bei der die entsprechenden Werte bestimmt sind. LT80 stellt die Zeit dar, die vergeht, bis der Wert für die betreffende OLED von 100% auf 80% abgefallen ist, jeweils bezogen auf die angegebene Leuchtdichte bzw. Stromdichte. Bei der entsprechenden Berechnung wird ein Beschleunigungsfaktor von 1 .8 herangezogen.
1 . Versuchsanordnung: Es werden blau fluoreszierende OLEDs mit der in der untenstehenden Tabelle angegebenen Struktur hergestellt. Die erfindungsgemäßen
Verbindungen 1 -21 , 1 -22, 1 -5 und 1 -8 werden dabei in der EBL eingesetzt.
Dabei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Dies zeigt, dass OLEDs enthaltend erfindungsgemäße Verbindungen in der EBL gute Leistungsdaten zeigen.
2. Versuchsanordnung:
Es werden blau fluoreszierende OLEDs mit der in der untenstehenden Tabelle angegebenen Struktur hergestellt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen 1 -1 , 1 -2, 1 -3, 1 -4, 1 -7, 1 -10, 1 -12 und 1 -13 werden dabei in der HTL und dotiert mit F4TCNQ in der HIL eingesetzt.
Dabei werden die folgenden Ergebnisse erhalten
Dies zeigt, dass OLEDs enthaltend erfindungsgemäße Verbindungen in der HIL und der HTL gute Leistungsdaten zeigen.
In den Versuchen E9-1 , E9-2 und E9-3 werden zufriedenstellende Ergebnisse für Lebensdauer und EQE erhalten.
3. Versuchsanordnung:
Es werden blau fluoreszierende OLEDs mit der in der untenstehenden Tabelle angegebenen Struktur hergestellt. Die erfindungsgemäße Verbindung 1 -6 wird dabei in der EBL eingesetzt.
Dabei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Dies zeigt wie die 1 . Versuchsanordnung, dass OLEDs enthaltend erfindungsgemäße Verbindungen in der EBL gute Leistungsdaten zeigen.
4. Versuchsanordnung:
Es werden grün phosphoreszierende OLEDs mit der in der
untenstehenden Tabelle angegebenen Struktur hergestellt. Die
erfindungsgemäßen Verbindungen 1 -1 1 , 1 -14 und 1 -15 werden dabei in der EML als Matrixmaterial eingesetzt.
Dabei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Dies zeigt, dass OLEDs enthaltend erfindungsgemäße Verbindungen als Matrixmaterialien für Triplettemitter gute Leistungsdaten zeigen. 5. Versuchsanordnung:
Es werden grün phosphoreszierende OLEDs mit der in der
untenstehenden Tabelle angegebenen Struktur hergestellt. Die erfindungsgemäße Verbindungen 1 -9 wird dabei in der EML als
Matrixmaterial und in der EBL eingesetzt.
Dabei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Dies zeigt, dass OLEDs enthaltend erfindungsgemäße Verbindungen als Matrixmaterialien für Triplettemitter und als Elektronenblockiermaterialien gute Leistungsdaten zeigen.

Claims

Patentansprüche
1 . Verbindung gemäß Formel (I)
wobei für die auftretenden Variablen gilt:
Z1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus CR1 und N, wobei Z1 gleich C ist, wenn eine Gruppe Ar1 oder T daran gebunden ist;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Heteroarylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
L1 ist eine Einfachbindung, oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; Ar2 entspricht einer Formel (A), (B) oder (C)
Formel (C)
Z2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR3 oder N, wobei Z2 gleich C ist, wenn eine Gruppe L2 daran gebunden ist; L2 ist eine Einfachbindung, oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann;
X ist gewählt aus C(R3)2, NR3, O, und S;
Y ist gewählt aus CR3 und N;
Ar3 entspricht einer Formel (A), einer Formel (B) oder einer Formel (C), oder ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann;
T ist gewählt aus C(R1)2, NR1, O, und S;
R1, R2, R3, R4 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 bzw. R2 bzw. R3 bzw. R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und
Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C^C-, Si(R5)2, C=O,
C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F C(=O)R6, CN, Si(R6)3, N(R6)2, P(=O)(R6)2, OR6, S(=O)R6, S(=O)2R6, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere Ch -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R6C=CR6-, -C^C-, Si(R6)2, C=O, C=NR6, -C(=O)O-, -C(=O)NR6-, NR6, P(=O)(R6), -O- , -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R6 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit F oder CN substituiert sein können; n ist gleich 0 oder 1 , wobei die Gruppe T nicht vorhanden ist, wenn n gleich 0 ist; i ist gleich 0, 1 , 2, 3, 4, oder 5, wobei die mit i indizierte Gruppe -L1-Ar1 nicht vorhanden ist, wenn i gleich 0 ist; k ist gleich 0, 1 , 2, 3, oder 4, wobei die mit k indizierte Gruppe -L1-Ar1 nicht vorhanden ist, wenn k gleich 0 ist; wobei die Summe von k und i mindestens gleich 1 ist, und wobei ausgenonnnnen
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Z1 gleich CR1 ist, wobei Z1 gleich C ist, wenn eine Gruppe Ar1 oder T daran gebunden ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus Gruppen der folgenden Formeln
wobei die auftretenden Variablen wie folgt definiert sind:
V ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR2, wobei in Formel (Ar1-A) und (Ar1-D) mindestens eine Gruppe V je Formel gleich N ist; W ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR2; U ist gleich O, S, oder NR2; wobei mindestens eine Gruppe R2 je Formel (Ar1-A) bis (Ar1-D) durch die Bindung an die Gruppe L1 ersetzt ist.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Triazin,
Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Benzimidazol, Benzoxazol, und Benzothiazol, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass L1 eine Einfachbindung ist.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Ar2 der Formel (A), wie in Anspruch 1 definiert, entspricht.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Z2 gleich CR3 ist, wobei Z2 gleich C ist, wenn eine Gruppe L2 daran gebunden ist.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass L2 eine Einfachbindung ist.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Y gleich N ist.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Ar3 nicht einer der Formeln (A), (B) und (C) entspricht.
1 1. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Ar3 gewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Fluorenyl, Naphthyl, Spirobifluorenyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Triazinyl,
Dibenzofuranyl, benzo-kondensiertem Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, benzo-kondensiertem Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, und benzo- kondensiertem Carbazolyl, und Kombinationen aus zwei, drei oder vier dieser Gruppen, wobei die genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können.
12. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Gruppen R1, die nicht an eine Gruppe T gebunden sind, die gleich C(R1 )2 oder NR1 ist, gleich H sind.
13. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Gruppen R3, die nicht an eine Gruppe X gebunden sind, die gleich C(R3)2 oder NR3 ist, gleich H sind.
14. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass n gleich 0 ist.
15. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe von i und k gleich 1 ist.
16. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) einer der folgenden Formeln entspricht:
wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, und wobei T1 gewählt ist aus O, S oder NR1.
17. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein Diarylamin, das ein sekundäres Amin ist, mit einem Halogen-substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem zu einer Triarylamin-Verbindung umgesetzt wird, die ein tertiäres Amin ist.
18. Oligomer, Polymer oder Dendrimer, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R1, R2, R3 oder R4 substituierten Positionen lokalisiert sein können.
19. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 sowie mindestens ein
Lösungsmittel.
20. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16.
21 . Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung ist, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, wobei mindestens eine organische Schicht der Vorrichtung, die eine emittierende Schicht oder eine lochtransportierende Schicht sein kann, die mindestens eine Verbindung enthält.
22. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 16 in einer elektronischen Vorrichtung.
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