DE102009009277B4

DE102009009277B4 - Organische elektronische Vorrichtung, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung von Verbindungen

Info

Publication number: DE102009009277B4
Application number: DE102009009277.3A
Authority: DE
Inventors: Dr. Breuning Esther
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2009-02-17
Filing date: 2009-02-17
Publication date: 2023-12-07
Anticipated expiration: 2029-02-18
Also published as: KR20110134411A; US9066410B2; CN102317408A; CN102317408B; TW201042001A; WO2010094378A1; JP2012518285A; DE102009009277A1; US20110297925A1; JP5677983B2; KR101751544B1

Abstract

Organische elektronische Vorrichtung, enthaltend Kathode, Anode und mindestens eine organische Schicht, welche zwischen Kathode und Anode angeordnet ist und welche mindestens eine Verbindung gemäß Formel (3), Formel (4), Formel (5) oder Formel (6) enthält,

wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder eine bivalente Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B(R¹), C(R¹)₂, NR¹, O, S, C(=O), C(=C(R¹)₂, S(=O), S(=O)₂, P(=O)(R¹)₂, oder einem bivalenten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R¹)₂, N(Ar)₂, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)₂, S(=O)Ar, S(=O)₂Ar, CR¹=CR¹Ar, CN, NO₂, Si(R¹)₃, B(OR¹)₂, B(R¹)₂, B(Ar)₂, B(N(R¹)₂)₂, OSO₂R¹, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R¹C=CR¹, C=C , Si(R¹)₂, Ge(R¹)₂, Sn(R¹)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR¹, P(=O)(R¹), SO, SO₂, NR¹, O, S oder CONR¹ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme;
R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R²)₂, N(Ar)₂, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)₂, S(=O)Ar, S(=O)₂Ar, CR²=CR²Ar, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, B(R²)₂, B(N(R²)₂)₂, OSO₂R², eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR^2, C≡C , Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S oder CONR² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R¹ substituiert sein kann; dabei können auch zwei Reste Ar, welche an dasselbe Stickstoff- oder Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R²), C(R²)₂, Si(R²)₂, C=O, C=NR², C=C(R²)₂, O, S, S=O, SO₂, N(R²), P(R²) und P(=O)R², miteinander verknüpft sein;
R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch F ersetzt sein können;
n ist 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
m ist 1, 2 oder 3, und wobei die organische elektronische Vorrichtung eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED) oder eine lichtemittierende elektrochemische Zelle (LEC) darstellt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft organische elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche aromatische Stickstoffheterocyclen enthalten.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4 539 507 A , US 5 151 629 A , EP 0 676 461 A2 und WO 98 / 27 136 A1 beschrieben. Allerdings sind noch weitere Verbesserungen wünschenswert, bevor diese Vorrichtungen für hochwertige und langlebige Displays verwendet werden können. So gibt es insbesondere bei der Lebensdauer, der Effizienz und der Betriebsspannung organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen derzeit noch Verbesserungsbedarf. Weiterhin ist es erforderlich, dass die Verbindungen eine hohe thermische Stabilität aufweisen und sich unzersetzt sublimieren lassen.
Insbesondere bei den Ladungsinjektions- und -transportmaterialien sind noch Verbesserungen wünschenswert, da gerade auch die Eigenschaften der Ladungstransportmaterialien einen wesentlichen Einfluss auf die oben genannten Eigenschaften der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung ausüben. Insbesondere besteht Verbesserungsbedarf bei Elektronentransportmaterialien und Lochinjektions- bzw. Lochtransportmaterialien, welche gleichzeitig zu guter Effizienz, hoher Lebensdauer und geringer Betriebsspannung führen. Gerade auch die Eigenschaften dieser Materialien sind häufig limitierend für die Lebensdauer, die Effizienz und die Betriebsspannung der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
AlQ₃ wird bereits seit langem als Elektronentransportmaterial verwendet (z. B. US 4 539 507 A ), hat allerdings mehrere Nachteile: Es lässt sich nicht rückstandsfrei aufdampfen, da es sich bei der Sublimationstemperatur teilweise zersetzt, was insbesondere für Produktionsanlagen ein großes Problem darstellt. Dies hat zur Folge, dass die Aufdampfquellen immer wieder gereinigt oder gewechselt werden müssen. Des Weiteren gelangen Zersetzungsprodukte von AlQ₃ in die OLED, die dort zu einer verringerten Lebensdauer und reduzierten Quanten- und Leistungseffizienz beitragen. AlQ₃ hat außerdem eine niedrige Elektronenbeweglichkeit, was zu höheren Spannungen und damit zu einer niedrigeren Leistungseffizienz führt. Um Kurzschlüsse im Display zu vermeiden, würde man gern die Schichtdicke erhöhen; dies ist mit AlQ₃ wegen der geringen Ladungsträgerbeweglichkeit und der daraus resultierenden Spannungserhöhung nicht möglich. Die Ladungsträgerbeweglichkeit anderer Elektronenleiter ( US 4 539 507 A ) ist ebenfalls zu gering, um dickere Schichten damit aufzubauen, wobei die Lebensdauer der OLED noch schlechter ist als bei Verwendung von AlQ₃. Als ungünstig erweist sich auch die Eigenfarbe (im Feststoff gelb) von AlQ₃, die gerade bei blauen OLEDs durch Reabsorption und schwache Reemission zu Farbverschiebungen führen kann. Hier sind blaue OLEDs nur mit starken Effizienz- bzw. Farborteinbußen darstellbar.
Als Lochinjektions- bzw. Lochtransportmaterialien in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen gemäß dem Stand der Technik werden außer verschiedenen Triarylaminderivaten bzw. Carbazolderivaten insbesondere auch Hexaazatriphenylenderivate, vor allem solche, die mit Cyanogruppen substituiert sind, verwendet (z. B. WO 01 / 049 806 A1 oder DE 10 2005 043 163 A1 ). Hier besteht ebenfalls noch weiterer Verbesserungsbedarf in Bezug auf die Lebensdauer, die Effizienz und die Betriebsspannung.
Es besteht also weiterhin Bedarf an Elektronentransportmaterialien und Lochinjektions- bzw. Lochtransportmaterialien, die in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zu guten Effizienzen und gleichzeitig zu hohen Lebensdauern führen. Es wurde nun überraschend gefunden, dass organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, die bestimmte - im Folgenden aufgeführte - Stickstoffheteroaromaten als Elektronentransportmaterialien oder als Lochinjektions- bzw. Lochtransportmaterialien enthalten, deutliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik aufweisen. Mit diesen Materialien ist es möglich, gleichzeitig hohe Effizienzen und lange Lebensdauern zu erhalten.
K. Tagami et al. Nano Letters, Bd. 4, 2004(2), S. 209 - 212 beschreibt die Quantentransporteigenschaften von Azaphenalen-Derivaten. Heptaazaphenalen-Derivate, insbesondere solche, welche mit aromatischen Gruppen, Alkoxygruppen oder Aminogruppen substituiert sind, sind in der Literatur bereits bekannt (z.B. E. Horvath-Bordon et al. Dalton Trans., 2004, S. 3900 - 3908); sie werden als Schutz gegen UV-Strahlung (z. B. WO 2007 / 006 807 A1 ) oder als Flammschutzmittel (z. B. WO 01 / 021 698 A1 ) verwendet. Eine Verwendung derartiger Verbindungen in organischen elektronischen Vorrichtungen ist nicht bekannt.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine organische elektronische Vorrichtung, enthaltend Kathode, Anode und mindestens eine organische Schicht, welche zwischen Kathode und Anode angeordnet ist und welche mindestens eine Verbindung gemäß Formel (3), Formel (4), Formel (5) oder Formel (6) enthält,

wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:

Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder eine bivalente Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B(R¹)₂, C(R¹)₂, NR¹, O, S, C(=O), C(=C(R¹)₂, S(=O), S(=O)₂, P(=O)(R¹)₂, oder einem bivalenten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R¹)₂, N(Ar)₂, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)₂, S(=O)Ar, S(=O)₂Ar, CR¹=CR¹Ar, CN, NO₂, Si(R¹)₃, B(OR¹)₂, B(R¹)₂, B(Ar)₂, B(N(R¹)₂)₂, OSO₂R¹, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R¹C=CR¹, C=C, Si(R¹)₂, Ge(R¹)₂, Sn(R¹)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR¹, P(=O)(R¹), SO, SO₂, NR¹, O, S oder CONR¹ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme;
R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R²)₂, N(Ar)₂, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)₂, S(=O)Ar, S(=O)₂Ar, CR²=CR²Ar, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, B(R²)₂, B(N(R²)₂)₂, OSO₂R², eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR², C=C, Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S oder CONR² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R¹ substituiert sein kann; dabei können auch zwei Reste Ar, welche an dasselbe Stickstoff- oder Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R²), C(R²)₂, Si(R²)₂, C=O, C=NR², C=C(R²)₂, O, S, S=O, SO₂, N(R²), P(R²) und P(=O)R², miteinander verknüpft sein;
R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch F ersetzt sein können;
n ist 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
m ist 0, 1, 2 oder 3, und wobei

Unter einer organischen elektronischen Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode und Kathode und mindestens eine zwischen Anode und Kathode angeordnete Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische oder metallorganische Verbindung enthält. Es ist jedoch nicht notwendig, dass die Vorrichtung nur organische Schichten enthält. So können auch eine oder mehrere Schichten vorhanden sein, welche anorganische Materialien enthalten oder vollständig aus anorganischen Materialien bestehen. Ebenso können Anode und Kathode aus rein anorganischen Materialien bestehen oder solche enthalten.
Die organische elektronische Vorrichtung ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) oder lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), insbesondere aber organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Hierin offenbart, aber nicht anspruchsgemäß ist ein organische elektronische Vorrichtung ausgewählt aus organischen Laserdioden (O-Laser) und „organic plasmon emitting device, organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs),“ (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4).
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens 1 Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Pyren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine kurze, nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp³-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, Benzophenon, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden. Ebenso werden unter einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystem Systeme verstanden, in denen mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl oder Bipyridin.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C₁- bis C₄₀-Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH₂-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl und 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe im Sinne dieser Erfindung werden insbesondere Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl und Cyclooctenyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe im Sinne dieser Erfindung werden insbesondere Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C_1- bis C_40-Alkoxygruppe werden besonders bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Benzanthracen, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Bevorzugt weisen die Verbindungen gemäß Formel (3), Formel (4), Formel (5) bzw. Formel (6) eine Glasübergangstemperatur T_G von größer als 70 °C auf, besonders bevorzugt größer als 100 °C, ganz besonders bevorzugt größer als 110 °C.
Weiterhin steht bei den Verbindungen gemäß Formel (4) und Formel (6) R¹ bevorzugt für Wasserstoff. Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (3).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht der Index n in Verbindungen der Formel (3) und (4) für 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 1, ganz besonders bevorzugt für 0.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht der Index m in Verbindungen der Formel (5) und (6) für 1 oder 2, besonders bevorzugt für 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R in den Verbindungen der Formeln (3) bis (6) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, N(R¹)₂, N(Ar)₂, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)₂, CN, NO₂, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R in den Verbindungen der Formeln (3) bis (6) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, CN, CF₃, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann. Besonders bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme, welche die Gruppe R bilden können, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, Pyrazinyl, 2-, 4- oder 5-Pyrimidinyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho-, meta- oder para-Terphenyl, 2-Fluorenyl, 2-Spirobifluorenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Anthracenyl, Phenylanthracenyl, 1- oder 2-Naphthylanthracenyl, Binaphthyl, Pyrenyl, Fluoranthenyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzanthracenyl, N-Imidazolyl, N-Benzimidazolyl, Phenyl-N-benzimidazolyl, N-Phenylbenzimidazolyl, Phenyl-N-phenylbenzimidazolyl oder Kombinationen dieser Gruppen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein können.
Besonders bevorzugt sind alle Reste R gleich gewählt. Dies gilt insbesondere für die oben aufgeführten bevorzugten und besonders bevorzugten Reste R. Diese Bevorzugung begründet sich in der besseren synthetischen Zugänglichkeit der Verbindungen.
Besonders bevorzugt sind die Strukturen der oben aufgeführten Formeln (3) bis (6), in denen n = 0 oder 1, insbesondere n = 0, ist und m = 1 ist und in denen R die oben aufgeführte bevorzugte bzw. besonders bevorzugte Bedeutung aufweist.
Bevorzugt sind weiterhin die Strukturen der oben aufgeführten Formeln (3) bis (6), in denen Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Einfachbindung oder eine bivalente Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(R¹)₂, NR¹ und einer bivalenten Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Y in den Formeln (3) und (4) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus einer Einfachbindung, NR¹ oder einer bivalenten Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Y in den Formeln (5) und (6) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten NR¹.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den Formeln (3) bis (6) sind die im Folgenden abgebildeten Strukturen (1) bis (84). Die im Folgenden mit # markierten Strukturen sind nicht erfindungsgemäß.


(1)	(2)

(3)	(4)

(5)	(6)

(7)	(8)

(9)	(10)

(11)	(12)

(13)	(14)

(15)	(16)

(17)	(18)

(19)	(20)

(21)	(22)

(23)	(24)

(25)	(26)

(27)	(28)

(29)	(30)

(31)	(32)

(33)	(34)

(35)	(36)

(37)	(38)

(39)	(40)

(41)	(42)

(43)	(44)

(45)	(46)

#(47)	#(48)

#(49)	#(50)

#(51)	#(52)

#(53)	#(54)

#(55)	#(56)

#(57)	#(58)

#(59)	#(60)

#(61)	#(62)

#(63)	#(64)

#(65)	#(66)

#(67)	#(68)

#(69)	#(70)

#(71)	#(72)

#(73)	#(74)

#(75)	#(76)

#(77)	#(78)

(79)	(80)

(81)	(82)

(83)	#(84)

Die Synthese der Verbindungen gemäß den Formeln (3) bis (6) ist dem Fachmann der organischen Chemie bekannt. Als Ausgangsverbindung kann in allen Fällen Trihalogen-heptaazaphenalen bzw. ein entsprechendes Phenalenderivat mit weniger Stickstoffatomen dienen. Insbesondere eignet sich Trichlorheptaazaphenalen. Dieses kann durch direkte Chlorierung der korrespondierenden Säure erhalten werden, beispielsweise gemäß EP 1 854 797 A1 . Dieses kann weiterhin durch Sandmeyer-Reaktion, also durch Diazotierung, des Triaminoheptaazaphenalens erhalten werden, welches wiederum direkt aus Melamin zugänglich ist (z. B. gemäß H. May, J. Applied Chemistry 1959, 9, 340-344). Die Chlorsubstituenten können dann durch nukleophile aromatische Substitution gegen andere Nukleophile, beispielsweise F oder CN, ausgetauscht werden, insbesondere unter Aktivierung durch eine Lewis-Säure. Auch die Einführung anderer Gruppen, beispielsweise substituierter Aminogruppen ist so möglich. Weiterhin ist die Einführung aromatischer Substituenten durch Friedel-Crafts-Reaktion möglich. Die Einführung aromatischer oder heteroaromatischer Substituenten ist ebenfalls durch Reaktion des Trichlorheptaazaphenalens mit metallorganischen Derivaten von aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen möglich, insbesondere mit Organolithiumverbindungen oder Grignard-Verbindungen. Weiterhin sind palladiumkatalysierte Kupplungsreaktionen, insbesondere mit Boronsäurederivaten (Suzuki-Kupplung) oder Organozinkverbindungen (Negishi-Kupplung), zur Einführung aromatischer Substituenten möglich. Diarylaminogruppen können durch palladiumkatalysierte Hartwig-Buchwald-Kupplung eingeführt werden. Die Halogenfunktion kann durch Transmetallierung mit Organolithiumverbindungen bzw. Grignardverbindungen in eine elektrophile Gruppe überführt werden, die dann mit einer Vielzahl von Elektrophilen, wie z. B. Aryl-Bor-Halogeniden, Aldehyden, Ketonen, Nitrilen, Estern, Halogenestern, Kohlendioxid, Arylphosphinhalogeniden, Halogensulfinsäuren, Halogenarylsulfonsäuren, etc., gekuppelt werden. Die Trinitroverbindung ist durch Oxidation aus dem Triaminoheptaazaphenalens zugänglich. Unsymmetrisch substituierte Verbindungen können jeweils durch Anpassung der Stöchiometrie erhalten werden. Diese Reaktionen sind schematisch im nachfolgenden Schema 1 aufgeführt.
Weiterhin kann die entsprechende Triamino-Verbindung aus Ausgangsverbindung dienen. So können die Aminogruppen durch Oxidation in die Nitrogruppen überführt werden. Weiterhin können die Aminogruppen, beispielsweise durch Hartwig-Buchwald-Reaktion, substituiert werden.
Cyclische Verbindungen der Formel (5) mit Y = NH sind zugänglich durch Erhitzen von 2,6,10-Triaminoheptaazaphenalen auf 450 bis 600 °C für 15 bis 60 Minuten (z. B. gemäß SU 1 747 448 A1 ). Diese können wie oben für die nicht-cyclischen Verbindungen beschrieben weiter funktionalisiert werden.
Die oben beschriebenen Verbindungen der Formeln (3) bis (6), insbesondere Verbindungen, in welchen mindestens eine Gruppe R für eine reaktive Abgangsgruppe, wie Brom, lod, Triflat, Tosylat, Boronsäure oder Boronsäureester, steht, können auch als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Polymere oder als Kern von Dendrimeren Verwendung finden, wobei diese Oligomere, Polymere und Dendrimere sich wiederum für den Einsatz in organischen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, eignen. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche etwa 3 bis 9 Wiederholeinheiten aufweist. Ein Polymer im Sinne dieser Erfindung weist etwa 10 oder mehr Wiederholeinheiten auf.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher organische elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend mindestens ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer, welches eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (3) bis (6) enthält, wobei ein oder mehrere Reste R Bindungen der Verbindung gemäß Formel (3) bis (6) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer darstellen. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nichtkonjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear oder verzweigt sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (3) bis (6) sowohl direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, miteinander verknüpft sein. In verzweigten Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (3) bis (6) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten Oligomer oder Polymer verknüpft sein. Weiterhin eignen sich die Einheiten gemäß Formel (3) bis (6) insbesondere auch als Verzweigungspunkt in Oligomeren, Polymeren und Dendrimeren, da gerade die dreifach Chlor-substituierten Einheiten einfach zugänglich sind.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die entsprechenden Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842 208 A1 oder WO 00 / 22 026 A1 ), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707 020 A2 , EP 894 107 A1 oder WO 06 / 061 181 A1 ), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92 / 18 552 A1 ), Carbazolen (z. B. gemäß WO 04 / 070 772 A2 oder WO 04 / 113 468 A1 ), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1 028 136 A2 ), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005 / 014 689 A2 ), cis- und trans-Indenofluorenen (z. B. gemäß WO 2004 / 041 901 A1 oder WO 2004 / 113 412 A2 ), Ketonen (z. B. gemäß WO 2005 / 040 302 A1), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005 / 104 264 A1 oder WO 2007 / 017 066 A1) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 2007 / 068 325 A1 ) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2006 / 003 000 A1 ), und/oder Ladungstransporteinheiten. Dabei eignen sich die erfindungsgemäßen Wiederholeineiten insbesondere als Ladungstransporteinheiten für Elektronen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (3), (4), (5) oder (6) bzw. entsprechender Oligomere, Polymere oder Dendrimere in organischen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, wobei mindestens eine organische Schicht, die die emittierende Schicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (3) bis (6) oder ein entsprechendes Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthält.
Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronenblockierschichten, Excitonenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Weiterhin können die Schichten, insbesondere die Ladungstransportschichten, auch dotiert sein. Die Dotierung der Schichten kann für einen verbesserten Ladungstransport vorteilhaft sein. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung mehrere emittierende Schichten, wobei mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß einer der Formeln (3) bis (6) enthält. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues und gelbes, orange oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei mindestens eine dieser Schichten mindestens eine Verbindung gemäß einer der Formeln (3) bis (6) enthält und wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005 / 011 013 A1 ). Ebenso eignen sich für weiße Emission Emitter, welche breitbandige Emissionsbanden aufweisen und dadurch weiße Emission zeigen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (3) bis (6) als Lochinjektions- bzw. Lochtransportmaterial verwendet. Dies gilt insbesondere, wenn mindestens ein Substituent R, bevorzugt mindestens zwei Substituenten R, besonders bevorzugt alle drei Substituenten R für eine elektronenarme Gruppe stehen. Im Gegensatz zu Triarylaminderivaten, die üblicherweise in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht verwendet werden und bei denen der Lochtransport über das HOMO („highest occupied molecular orbital“, höchstes besetztes Molekülorbital) der entsprechenden Verbindung erfolgt, erfolgt bei Verbindungen der Formel (3) bis (6) der Lochtransport nicht über das HOMO, sondern über das LUMO („lowest unoccupied molecular orbital“, niedrigstes unbesetztes Molekülorbital). Besonders bevorzugte Substituenten R sind dann ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CN, F, NO₂, CF₃ und substituierten oder unsubstituierten elektronenarmen Heterocyclen. Dabei sind die elektronenarmen Heterocyclen ausgewählt aus Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Triazin, Pyrrol, Imidazol, Triazol und Benzimidazol. Da das LUMO dieser Verbindungen gleich tief oder sogar noch tiefer liegt im Vergleich zu den Hexaazatriphenylenderivaten, die gemäß dem Stand der Technik als Lochinjektionsmaterialien verwendet werden, eignen sich die Verbindungen gemäß Formel (3) bis (6) genauso gut oder besser als die Materialien gemäß dem Stand der Technik als Lochinjektions- bzw. Lochtransportmaterialien. Dabei soll unter einem Lochinjektionsmaterial im Sinne dieser Erfindung eine Verbindung verstanden werden, welche in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt wird. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, welche direkt an die Anode angrenzt. Üblicherweise folgt der Lochinjektionsschicht im Aufbau der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eine Lochtransportschicht, so dass die Lochinjektionsschicht zwischen der Anode und einer Lochtransportschicht liegt. Eine Lochtransportschicht im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, welche zwischen einer Lochinjektionsschicht und der emittierenden Schicht liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtung einen Aufbau, enthaltend in dieser Reihenfolge: Anode - Lochinjektionsschicht enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einer der Formeln (3) bis (6) - Lochtransportschicht, bevorzugt enthaltend mindestens ein Triarylaminderivat - emittierende Schicht - Kathode. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, zwei oder mehrere Lochtransportschichten zu verwenden, die bevorzugt alle mindestens ein Triarylaminderivat enthalten. Ein weiterer bevorzugter Aufbau der Elektrolumineszenzvorrichtung enthält in dieser Reihenfolge: Anode - Lochinjektionsschicht, bevorzugt enthaltend mindestens ein Triarylaminderivat - Lochtransportschicht, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einer der Formeln (3) bis (6) - Lochtransportschicht, bevorzugt enthaltend mindestens ein Triarylaminderivat - emittierende Schicht - Kathode. Ebenso ist in diesem Aufbau möglich, dass zwischen die Lochinjektionsschicht und die Schicht enthaltend die Verbindung gemäß einer der Formeln (3) bis (6) eine weitere Lochtransportschicht, bevorzugt enthaltend mindestens ein Triarylaminderivat, eingebracht ist und/oder dass statt einer Lochtransportschicht, welche bevorzugt ein Triarylaminderivat enthält, zwei oder mehrere Lochtransportschichten, welche bevorzugt jeweils mindestens ein Triarylaminderivat enthalten, zwischen der Schicht enthaltend die Verbindung gemäß einer der Formeln (3) bis (6) und der emittierenden Schicht verwendet werden. Außerdem können diese Vorrichtungen weiterhin eine oder mehrere der oben aufgeführten weiteren Schichten, beispielsweise Elektronentransportschichten etc., enthalten.
In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (3) bis (6) als Elektronentransportmaterial bzw. als Lochblockiermaterial in einer Elektronentransportschicht bzw. einer Lochblockierschicht eingesetzt. Eine Lochblockierschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen einer emittierenden Schicht und einer Elektronentransportschicht liegt und direkt an die emittierende Schicht angrenzt. Hier ist es bevorzugt, wenn die Substituenten R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem stehen, welche bevorzugt ausgewählt sind aus den oben genannten Gruppen. Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn die Verbindung mit Elektronendonorverbindungen dotiert ist. Dies gilt insbesondere für die Verwendung in einer Elektronentransportschicht. Geeignete Dotanden sind Alkalimetalle oder Alkalimetallkomplexe bzw. -verbindungen, insbesondere Lithiumverbindungen, beispielsweise Lithiumchinolinat.
In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (3) bis (6) als Ladungserzeugungsmaterial in einer Ladungserzeugungsschicht (charge generation layer) eingesetzt.
In den oben genannten Funktionen, also insbesondere als Lochinjektions- bzw. -transportmaterial, als Elektronentransportmaterial oder als Ladungserzeugungmaterial, eignen sich die Materialien auch für andere organische elektronische Vorrichtungen, wie sie oben genannt wurden.
Als Kathode der erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag oder Ba/Ag, verwendet werden. Ebenso bevorzugt sind Metalllegierungen, insbesondere Legierungen aus einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall und Silber, besonders bevorzugt eine Legierung aus Mg und Ag. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li₂O, CsF, Cs₂CO₃, BaF₂, MgO, NaF, etc.). Die Schichtdicke dieser Zwischenschicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode der erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. Al/Ni/NiO_x, Al/PtO_x) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-Laser) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Es können generell alle weiteren Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt werden, auch in Kombination mit den Verbindungen gemäß den Formeln (3) bis (6) eingesetzt werden. Die emittierende Schicht kann dabei fluoreszierende und/oder phosphoreszierende Dotanden, bevorzugt jeweils in Kombination mit einem Matrixmaterial (Hostmaterial), enthalten.
Geeignete fluoreszierende Dotanden sind ausgewählt aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine. Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch noch weiter substituiert sein können. Entsprechende Phosphine und Ether sind in Analogie zu den Aminen definiert. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte Dotanden sind gewählt aus Indenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 2006 / 122 630 A1 , Benzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 2008 / 006 449 A1 , und Dibenzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 2007 / 140 847 A1 . Beispiele für Dotanden aus der Klasse der Styrylamine sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die Dotanden, die in WO 2006 / 000 388 A1 , WO 2006 / 058 737 A1 , WO 2006 / 000 389 A1 , WO 2007 / 065 549 A1 und WO 2007 / 115 610 A1 beschrieben sind. Weiterhin bevorzugt sind die in DE 10 2008 035 413 A1 offenbarten kondensierten Kohlenwasserstoffe.
Weitere geeignete fluoreszierende Dotanden sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Strukturen, sowie die in JP 2006 - 001 973 A , WO 2004 / 047 499 A1 , WO 2006 / 098 080 A1 , WO 2007 / 065 678 A1 , US 2005 / 0 260 442 A1 und WO 2004 / 092 111 A1 offenbarten Derivate dieser Strukturen.
Geeignete Hostmaterialien für die fluoreszierenden Emitter sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 0 676 461 A2 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 0 676 461 A2 ), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2004 / 081 017 A1 ), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 2004 / 058 911 A2 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 2005 / 084 081 A1 und WO 2005 / 084 082 A1 ), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 2006 / 048 268 A1 ), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 2006 / 117 052 A1 ), der Benzanthracene (z. B. gemäß WO 2008 / 145 239 A2 ) oder der Benzophenanthrene (z. B. gemäß DE 10 2009 005 746 A1 ). Besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Benzophenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzophenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Geeignete Hostmaterialien sind weiterhin beispielsweise die in der folgenden Tabelle abgebildeten Materialien, sowie Derivate dieser Materialien, wie sie in WO 2004 / 018 587 A1 , WO 2008 / 006 449 A1 , US 5 935 721 A , US 2005 / 0 181 232 A1 , JP 2000 / 273 056 A2 , EP 681 019 A2 , US 2004 / 0 247 937 A1 und US 2005 / 0 211 958 A1 offenbart werden.
Als phosphoreszierende Verbindungen eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung werden alle lumineszierenden Metallkomplexe, die die oben genannten Metall enthalten, als phosphoreszierende Verbindungen bezeichnet.
Beispiele für geeignete phosphoreszierende Emitter können den Anmeldungen WO 00 / 70 655 A2 , WO 01 / 41 512 A1 , WO 02 / 02 714 A2 , WO 02 / 15 645 A1 , EP 1 191 613 A2 , EP 1 191 612 A2 , EP 1 191 614 A2 , WO 2004 / 081 017 A1 , WO 2005 / 033 244 A1 , WO 2005 / 042 550 A1 , WO 2005 /113 563 A1 , WO 2006 / 008 069 A1 , WO 2006 / 061 182 A1 , WO 2006 / 081 973 A1 und DE 10 2008 027 005 A1 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden.
Geeignete Matrixmaterialien für den phosphoreszierenden Emitter sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Ketonen, Phosphinoxiden, Sulfoxiden und Sulfonen, z. B. gemäß WO 2004 / 013 080 A1 , WO 2004 / 093 207 A2 , WO 2006 / 005 627 A1 oder DE 10 2008 033 943 A1 , Triarylaminen, Carbazolderivaten, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005 / 039 246 A1 , US 2005 / 0 069 729 A1 , JP 2004 - 288 381 A , EP 1 205 527 A1 oder WO 2008 / 086 851 A1 offenbarten Carbazolderivate, cis- und trans-Indolocarbazolderivaten, z. B. gemäß WO 2007 / 063 754 A1 oder WO 2008 / 056 746 A1 , Azacarbazolen, z. B. gemäß EP 1617710 , EP 1617711 , EP 1731584 , JP 2005/347160 , bipolaren Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007 / 137 725 A1 , Silanen, z. B. gemäß WO 2005 / 111 172 A2 , Azaborolen oder Boronestern, z. B. gemäß WO 2006 / 117 052 A1 , Triazinderivaten, z. B. gemäß DE 10 2008 036 982 A1 , WO 2007 / 063 754 A1 oder WO 2008 / 056 746 A1 , oder Zinkkomplexen, z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 10 2007 053 771 A1 .
Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht oder in der Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind außer den erfindungsgemäßen Materialien beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.
Beispiele für bevorzugte Lochtransportmaterialien, die in einer Lochtransport- oder Lochinjektionsschicht in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind Indenofluorenamine und Derivate (z. B. gemäß WO 2006 / 122 630 A1 oder WO 2006 / 100 896 A1 ), die in EP 1 661 888 A1 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01 / 049 806 A1 ), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5 061 569 A ), die in WO 95/09 147 A1 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 2008 / 006 449 A1 ) oder Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 2007 / 140 847 A1 ). Weiterhin geeignete Lochtransport- und Lochinjektionsmaterialien sind Derivate der oben genannten Verbindungen, wie sie in JP 2001 - 226331 A , EP 0 676 461 A2 , EP 650 955 A1 , WO 01 / 049 806 A1 , US 4 780 536 A , WO 98 / 30 071 A1 , EP 0 891 121 A1 , EP 1 661 888 A1 , JP 2006 - 253445 A , EP 650 955 A1 , WO 2006 / 073 054 A1 und US 5 061 569 A offenbart werden.
Geeignete Lochtransport- oder Lochinjektionsmaterialien sind weiterhin beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Materialien.
Geeignete Elektronentransport- oder Elektroneninjektionsmaterialien, die in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Materialien. Weiterhin geeignete Elektronentransport- und Elektroneninjektionsmaterialien sind Derivate der oben abgebildeten Verbindungen, wie sie in JP 2000 - 053 957 A , WO 2003 / 060 956 A2 , WO 2004 / 028 217 A1 und WO 2004 / 080 975 A1 offenbart werden.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10^-5 mbar, bevorzugt kleiner 10^-6 mbar aufgedampft. Es sei jedoch angemerkt, dass der Anfangsdruck auch noch geringer sein kann, beispielsweise kleiner 10^-7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10^-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen. Dabei können nicht nur Lösungen aus einzelnen Materialien aufgebracht werden, sondern auch Lösungen, die mehrere Verbindungen enthalten, beispielsweise Matrixmaterial und Dotand.
Es ist auch möglich, mehrere dieser Verfahren zu kombinieren und beispielsweise eine oder mehrere Schichten aufzudampfen und eine oder mehrere weitere Schichten aus Lösung aufzubringen.
Die oben genannten Verfahren sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:

1. Die Verbindungen der Formeln (3) bis (6) weisen eine hohe thermische Stabilität auf und lassen sich unzersetzt sublimieren.
2. Die Verbindungen gemäß den Formeln (3) bis (6), insbesondere Verbindungen gemäß Formel (3), welche mit elektronenarmen Substituenten, insbesondere F, CN und/oder elektronenarmen Heterocyclen, substituiert sind, eignen sich sehr gut als Lochinjektionsmaterial bzw. als Lochtransportmaterial für die Verwendung in einer Lochinjektionsschicht bzw. in einer Lochtransportschicht und führen bei dieser Verwendung zu hohen Effizienzen, insbesondere zu hohen Leistungseffizienzen, und langen Lebensdauern.
3. Die Verbindungen gemäß den Formeln (3) bis (6), insbesondere solche, welche mit aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen substituiert sind, eignen sich sehr gut als Elektronentransportmaterial oder als Lochblockiermaterial für die Verwendung in einer Elektronentransportschicht bzw. in einer Lochblockierschicht und führen bei dieser Verwendung zu hohen Effizienzen, insbesondere zu hohen Leistungseffizienzen, und langen Lebensdauern.
4. Die Verbindungen gemäß den Formeln (3) bis (6) weisen eine sehr hohe Photostabilität auf, zersetzen sich also nicht unter der Einwirkung von Licht, und sind daher sehr gut für den Einsatz sowohl in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen wie auch in organischen Solarzellen geeignet.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele genauer beschrieben, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden - sofern nicht anders angegeben - unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können von den Firmen ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die Vorstufe Trichlorheptaazaphenalen kann gemäß EP 1 854 797 A1 hergestellt werden.
Triphenylheptaazaphenalen und Trimesitylheptaazaphenalen können gemäß H. Schröder et al., J. Org. Chem. 1962, 27, 4262-4266 hergestellt werden.
Beispiel 1: Synthese von Tricyanoheptaazaphenalen (HIM-1)
50 g (181 mmol) Trichlorheptaazaphenalen und 53.45 g (597 mmol, 3.3 Äquivalente) Kupfer(I)cyanid werden in 750 mL DMF suspendiert und unter Argon für 60 h auf 130 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung in 1000 mL konzentrierte Ammoniaklösung gegeben und 4 h an der Luft kräftig gerührt. Der dabei ausfallende organische Niederschlag wird abgesaugt und mit kaltem Ethanol gewaschen. Der Rückstand wird mit Acetonitril soxhletiert, der auskristallisierte Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig kaltem Acetonitril gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 39.1 g (157 mmol), 87 % der Theorie; Reinheit ca. 99.8 % (HPLC).
Beispiel 2: Herstellung und Charakterisierung von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004 / 058 911 A2 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen 3 bis 8 werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) beschichtet sind, bilden die Substrate der OLEDs. Zur verbesserten Prozessierung wird 20 nm PEDOT (aus Wasser aufgeschleudert; bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland; Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen)) auf das Substrat aufgebracht. Die OLEDs bestehen aus folgender Schichtenfolge: Substrat / PEDOT 20 nm / Lochinjektionsschicht (HIL) 5 nm / Lochtransportschicht (HTL-1) 20 nm / Lochtransportschicht (HTL-2) 20 nm / Emissionschicht (EML) 30 nm / Elektronentransportschicht (ETL) 20 nm und abschließend eine Kathode.
Die Materialien bis auf PEDOT werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus einem Matrixmaterial (Host) und einem Dotierstoff (Dotand), der durch Coverdampfung dem Host beigemischt wird. In den unten aufgeführten Beispielen 3 bis 8 wird als Matrixmaterial die Verbindung H1 verwendet, welche jeweils mit 10 % D1 dotiert ist. Diese OLEDs zeigen grüne Emission. Als Lochtransportmaterial in der HTL-1 wird die Verbindung HTM-1 verwendet. Als Lochtransportmaterial in der HTL-2 wird NPB verwendet. Die Kathode wird durch eine 1 nm dicke LiF-Schicht und eine darauf abgeschiedene 100 nm dicke Al-Schicht gebildet. Tabelle 1 zeigt die chemischen Strukturen der zum Aufbau der OLEDs verwendeten Materialien.
Diese OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) in Abhängigkeit der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (IUL-Kennlinien), und die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Anfangshelligkeit von 25000 cd/m² auf die Hälfte gesunken ist. Die Einsatzspannung ist definiert als diejenige Spannung, bei der die OLED eine Helligkeit von 1 cd/m² erreicht.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse einiger OLEDs (Beispiele 3 bis 8) zusammengefasst. Als Lochinjektionsmaterial werden in der Lochinjektionsschicht (HIL) erfindungsgemäß HIM-1 (Tricyanoheptaazaphenalen, aus Beispiel 1) oder HIM-2 (Hexacyanohexaazatriphenylen, gemäß dem Stand der Technik) verwendet. Verglichen mit dem Stand der Technik zeichnen sich OLEDs, die HIM-1 in der Lochinjektionsschicht enthalten, durch eine verbesserte Effizienz, insbesondere eine verbesserte Leistungseffizienz, und Lebensdauer gegenüber HIM-2 gemäß dem Stand der Technik aus. Die Einsatzspannung und Farbkoordinaten beim erfindungsgemäßen Einsatz von HIM-1 sind sehr ähnlich wie beim Einsatz von HIM-2 gemäß dem Stand der Technik.

Als Elektronentransportmaterial wird in der Elektronentransportschicht (ETL) entweder AlQ₃ gemäß dem Stand der Technik oder erfindungsgemäß Triphenylheptaazaphenalen (ETM-1) oder Trimesitylheptaazaphenalen (ETM-2) eingesetzt. Tabelle 1


HTM-1	NPB

HIM-1	HIM-2 (Stand der Technik)

H1	D1

ETM-1	ETM-2

AlQ₃ (Stand der Technik)

Tabelle 2

Bsp.	HIL	ETL	Einsatzspannung	Spannung für 1000 cd/m²	Effizienz bei 1000 cd/m²	Leistungseffizienz bei 1000 cd/m²	CIE x/y bei 1000 cd/m²	Lebensdauer für 25000 cd/m²
3	HIM-1	AlQ₃	2.7 V	4.8 V	18.9 cd/A	12.4 Im/W	0.34/0.63	410 h
4 (Vergl.)	HIM-2	AlQ₃	2.8 V	5.0 V	17.1 cd/A	10.7 Im/W	0.34/0.62	355 h
5	HIM-1	ETM-1	2.8 V	5.0 V	19.2 cd/A	12.1 Im/W	0.33/0.62	445 h
6	HIM-1	ETM-2	2.6 V	4.6 V	21.3 cd/A	14.5 Im/W	0.33/0.62	440 h
7	HIM-2	ETM-1	2.8 V	5.1 V	18.2 cd/A	11.2 Im/W	0.34/0.62	390 h
8	HIM-2	ETM-2	2.7 V	4.8 V	20.2 cd/A	13.2 Im/W	0.34/0.63	375 h

Claims

Organische elektronische Vorrichtung, enthaltend Kathode, Anode und mindestens eine organische Schicht, welche zwischen Kathode und Anode angeordnet ist und welche mindestens eine Verbindung gemäß Formel (3), Formel (4), Formel (5) oder Formel (6) enthält,

wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder eine bivalente Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B(R¹), C(R¹)₂, NR¹, O, S, C(=O), C(=C(R¹)₂, S(=O), S(=O)₂, P(=O)(R¹)₂, oder einem bivalenten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann; R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R¹)₂, N(Ar)₂, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)₂, S(=O)Ar, S(=O)₂Ar, CR¹=CR¹Ar, CN, NO₂, Si(R¹)₃, B(OR¹)₂, B(R¹)₂, B(Ar)₂, B(N(R¹)₂)₂, OSO₂R¹, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R¹C=CR¹, C=C , Si(R¹)₂, Ge(R¹)₂, Sn(R¹)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR¹, P(=O)(R¹), SO, SO₂, NR¹, O, S oder CONR¹ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R²)₂, N(Ar)₂, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)₂, S(=O)Ar, S(=O)₂Ar, CR²=CR²Ar, CN, NO₂, Si(R²)₃, B(OR²)₂, B(R²)₂, B(N(R²)₂)₂, OSO₂R², eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R² substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R²C=CR^2, C≡C , Si(R²)₂, Ge(R²)₂, Sn(R²)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR², P(=O)(R²), SO, SO₂, NR², O, S oder CONR² ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R¹ substituiert sein kann; dabei können auch zwei Reste Ar, welche an dasselbe Stickstoff- oder Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R²), C(R²)₂, Si(R²)₂, C=O, C=NR², C=C(R²)₂, O, S, S=O, SO₂, N(R²), P(R²) und P(=O)R², miteinander verknüpft sein; R² ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch F ersetzt sein können; n ist 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; m ist 1, 2 oder 3, und wobei die organische elektronische Vorrichtung eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED) oder eine lichtemittierende elektrochemische Zelle (LEC) darstellt.
Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ in Formel (4) und Formel (6) für Wasserstoff steht.
Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Index n in Verbindungen der Formel (3) und (4) für 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt für 0 oder 1, ganz besonders bevorzugt für 0 steht und dass der Index m in den Verbindungen der Formel (5) und (6) für 1 oder 2, besonders bevorzugt für 1 steht.
Organische elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R in den Verbindungen der Formeln (3) bis (6) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, N(R¹)₂, N(Ar)₂, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)₂, CN, NO₂, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, steht.
Organische elektronische Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R in den Verbindungen der Formeln (3) bis (6) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für F, CN, CF₃ oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein kann, steht, wobei bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Ringsystem ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, Pyrazinyl, 2-, 4- oder 5-Pyrimidinyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho-, meta- oder para-Terphenyl, 2-Fluorenyl, 2-Spirobifluorenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Anthracenyl, Phenylanthracenyl, 1- oder 2-Naphthylanthracenyl, Binaphthyl, Pyrenyl, Fluoranthenyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzanthracenyl, N-Imidazolyl, N-Benzimidazolyl, Phenyl-N-benzimidazolyl, N-Phenylbenzimidazolyl, Phenyl-N-phenylbenzimidazolyl oder Kombinationen dieser Gruppen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R¹ substituiert sein können.
Organische elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass alle Reste R gleich gewählt sind.
Organische elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindungen der Formeln (3) bis (6) Y gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine Einfachbindung oder eine bivalente Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C(R¹)₂, NR¹ und einer bivalenten Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, steht.
Organische elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer, welches eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (3) bis (6) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 enthät, wobei ein oder mehrere Reste R Bindungen der Verbindung gemäß Formel (3) bis (6) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer darstellen.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend Anode, Kathode und eine oder mehrere emittierende Schichten, wobei mindestens eine organische Schicht, die die emittierende Schicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (3) bis (6) oder ein entsprechendes Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthält, und weiterhin optional enthaltend weitere Schichten, ausgewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronenblockierschichten, Excitonenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen, wobei diese Schichten auch dotiert sein können.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen gemäß Formel (3) bis (6) als Lochinjektions- bzw. Lochtransportmaterial verwendet werden, insbesondere wenn mindestens ein Substituent R, bevorzugt mindestens zwei Substituenten R, besonders bevorzugt alle drei Substituenten R für eine elektronenarme Gruppe stehen.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus CN, F, NO₂, CF₃, und substituierten oder unsubstituierten elektronenarmen Heterocyclen, wobei die elektronenarmen Heterocyclen insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Triazin, Pyrrol, Imidazol, Triazol und Benzimidazol.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen gemäß Formel (3) bis (6) als Elektronentransportmaterial bzw. als Lochblockiermaterial in einer Elektronentransportschicht bzw. einer Lochblockierschicht eingesetzt werden, insbesondere wenn die Substituenten R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem stehen, wobei die Elektronentransportschicht bzw. Lochblockierschicht auch dotiert sein kann.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen gemäß Formel (3) bis (6) als Ladungserzeugungsmaterial in einer Ladungserzeugungsschicht eingesetzt werden.
Verwendung von Verbindungen gemäß einer der Formeln (3) bis (6) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 in organischen elektronischen Vorrichtungen, wobei die organische elektronische Vorrichtung eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED) oder eine lichtemittierende elektrochemische Zelle (LEC) darstellt.
Verfahren zur Herstellung einer organischen elektronischen Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden und/oder dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden und/oder dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung oder mit einem beliebigen Druckverfahren hergestellt werden.