KR20240025066A - 유기 전계 발광 디바이스용 치환된 방향족 아민 - Google Patents

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엘비라 몬테네그로
테레사 뮤히카-페르나우드
플로리안 마이어-플라이크
프랑크 포게스
알렉산데르 코멜리
플로레스 로사 모레노
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 출원은 특정 플루오렌 유도체, 전자 디바이스에서의 그의 이용 및 상기 플루오렌 유도체를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 또한, 본 출원은 그러한 플루오렌 화합물의 제조 방법, 및 상기 플루오렌 화합물 중 하나 이상을 포함하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 그리고 제형 또는 조성물에 관한 것이다.

Description

유기 전계 발광 디바이스용 치환된 방향족 아민{SUBSTITUTED AROMATIC AMINES FOR USE IN ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES}
본 출원은 이하에 정의된 식 (I) 의 플루오렌 화합물, 전자 디바이스, 특히 유기 발광 디바이스 (OLED) 와 같은 유기 전계 발광 디바이스에서의 그의 용도, 그리고 하기 식 (I) 의 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 또한, 본 출원은 상기 화합물의 제조 방법, 및 상기 화합물 중 하나 이상을 포함하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 그리고 제형 또는 조성물에 관한 것이다.
본 출원의 맥락에서 전자 디바이스는 유기 반도체 재료를 기능성 재료로서 함유하는, "유기 전자 디바이스" 로 칭해지는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 보다 구체적으로, 이들 디바이스는 유기 전계 발광 (EL) 디바이스, 특히 유기 발광 다이오드 (OLED) 를 의미하는 것으로 이해된다.
유기 전계 발광 디바이스의 일반 구조 및 동작 모드는 당업자에게 알려져 있고, 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에서 기재되어 있다. 일반적으로, 유기 전계 발광 디바이스는 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층에 의해 분리되는 이격된 전극을 함유하며, 이는 소위 유기 발광 구조를 형성하고 전극을 가로질러 전위차의 인가에 응답하여 전자기 방사선, 전형적으로 광을 방출한다.
전자 디바이스, 특히 OLED 와 같은 EL 디바이스에서, 성능 데이터, 특히 수명, 효율 및 동작 전압을 개선시키는 데 큰 관심이 있다. 이들 양태에서, 어떠한 전체적으로 만족스러운 해결책을 찾는 것도 아직 가능하지 않았다.
정공 수송 기능을 갖는 층, 예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층 및 또한 방출층이 전자 디바이스의 성능 데이터에 대해 큰 영향을 미친다. 이들 층에 사용하기 위해, 정공 수송 특성을 갖는 새로운 재료에 대한 연구가 계속되고 있다.
본 발명의 과정에서, 플루오렌 기본 구조 (fluorene basic structure) 의 2-위치에 아민 또는 브릿지된 아민 기, 및 5-, 6 및 8-위치 중 하나 이상에, 바람직하게는 5- 위치에 특정 화학 기로부터 선택된 추가 치환기를 갖는 플루오렌 화합물 또는 유도체가, 정공 수송 기능을 갖는 재료로서의 사용에, 특히 정공 수송층, 전자 차단 층 및 방출 층의 재료로서의 사용에, 보다 특히 전자 차단 층에서의 사용에 아주 잘 맞는다는 것을 알아냈다. 이러한 맥락에서 전자 차단 층은, 애노드 측의 방출 층에 바로 인접하고 방출 층에 존재하는 전자가 EL 디바이스의 정공 수송층으로 들어가는 것을 차단하는 역할을 하는 층으로 이해된다.
전자 디바이스, 특히 OLED 와 같은 EL 디바이스에서 사용될 때, 이들은 디바이스의 수명, 동작 전압 및 양자 효율 측면에서 탁월한 결과에 이른다. 그 화합물은 또한 매우 우수한 정공 전도 특성, 매우 우수한 전자 차단 특성, 높은 유리 전이 온도, 높은 산화 안정성, 우수한 용해도, 높은 열 안정성 및 낮은 승화 온도를 특징으로 한다.
따라서, 본 출원은 하기 식 (I) 의 화합물에 관한 것이다:
식중, 변수들은 하기와 같이 정의된다:
Z1 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, CR1, CR2 및 N 으로부터 선택된다;
Z2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, CR2 및 N 으로부터 선택된다;
ArL 은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고;
Ar1, Ar2 는 동일하거나 상이하게, 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고;
E 는 단일 결합이거나 또는 -C(R4)2-, -N(R4)-, -O-, 및 -S-로부터 선택된 2가 기이고;
R1 은, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, Si(R5)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 상기 알킬, 알콕시 및 티오알킬 기 및 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수도 있다;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, SCN, SF5, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R2 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐, 및 알키닐기와, 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수도 있고, 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 각 경우에 -R5C=CR5-, -C≡C-, Si(R5)2, C=O, C=S, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고;
R3 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, NO2, P(=O)(R4)2, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 (상기 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알케닐 및 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있고 상기 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알케닐 및 알키닐 기에서의 하나 이상의 CH2 기들은 각 경우에, -R5C=CR5-, -C≡C-, Si(R5)2, C=O, C=S, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO 또는 SO2 의해 치환될 수도 있고, 상기 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알케닐 및 알키닐 기에서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (상기 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴알킬 기로부터 선택되고, 상기 아릴옥시 및 아릴알킬 기는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 2개의 라디칼 R3 은 서로 연결되어 고리를 형성하여, 스피로 화합물이 플루오렌 기의 위치 9 에서 구축될 수도 있고, 여기서 스피로바이플루오렌은 제외된다;
R4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R4 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐, 및 알키닐기와, 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수 있고, 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 각 경우에 -R5C=CR5-, -C≡C-, Si(R5)2, C=O, C=S, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고;
R5 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, C(=O)R6, CN, Si(R6)3, N(R6)2, P(=O)(R6)2, OR6, S(=O)R6, S(=O)2R6, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R5 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R6 에 의해 치환될 수도 있고, 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R6C=CR6-, -C≡C-, Si(R6)2, C=O, C=S, C=NR6, -C(=O)O-, -C(=O)NR6-, NR6, P(=O)(R6), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다;
R6 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R6 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬기, 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 F 및 CN 에 의해 치환될 수도 있고;
m은 0 또는 1이며, 여기서 m=0 인 경우, 기 E는 존재하지 않으며 기 Ar1 및 Ar2 는 연결되지 않고;
n는 0 또는 1이며, 여기서 n=0 인 경우 기 ArL 은 존재하지 않고 질소 원자 및 플루오렌 기가 직접 연결되고;
기 Z1 중 적어도 하나가 CR1 인 것을 특징으로 한다.
식 (I) 에서, 플루오렌 기본 구조의 하나의 공명 형태만이 예시되며, 방향족 고리를 형성하는 원자들 사이에서 교번하는 단일 및 이중 결합을 갖는 다른 공명 구조가 플루오렌 기본 구조 내에서 전자 비편재화 (electron delocalization) 를 설명하기 위해 존재한다는 것이 당업자에게 명백하며, 이들 공명 구조 모두는 동등하며 따라서 본 발명의 범위 내에 포함된다.
하기 정의가 일반 정의로서 사용되는 화학 기에 적용된다. 이들은 오직 더 이상 구체적인 정의가 제시되지 않는 한 적용된다.
본 발명의 의미에서 아릴기는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하는데, 이 중 어느 것도 헤테로원자가 아니다. 아릴기는 여기서 단순 방향족 고리, 예를 들어, 벤젠, 또는 축합 방향족 다환, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌 또는 안트라센을 의미하는 것으로 여겨진다. 본 출원의 의미에서 축합 방향족 다환은 서로 축합된 2 개 이상의 단순 방향족 고리로 이루어진다.
본 발명의 의미에서 헤테로아릴기는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 이 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자들은 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다. 헤테로아릴기는 여기서 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합 헤테로방향족 다환, 이를테면 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 여겨진다. 본 출원의 의미에서의 축합 헤테로방향족 다환은 서로 축합된 2 개 이상의 단순 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
각 경우에 위에 언급된 라디칼로 치환될 수도 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 결합될 수도 있는, 아릴 또는 헤테로아릴 기는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도되는 기를 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 의미에서 아릴옥시 기는, 산소 원자를 통해 결합된, 위에서 정의된 바와 같은 아릴 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 의미에서 아릴알킬 기는, 아래에 정의되는 알킬 기가 결합되는, 위에서 정의된 바와 같은 아릴 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템은, 고리 시스템에 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고, 방향족 고리 원자로서 헤테로원자를 포함하지 않는다. 따라서, 본 출원의 의미에서 방향족 고리 시스템은 헤테로아릴기를 포함하지 않는다. 본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템은 아릴기만을 반드시 함유할 필요는 없고, 대신에 또한 복수의 아릴기가 비-방향족 단위, 예컨대 하나 이상의 선택적으로 치환된 C, Si, N, O 또는 S 원자에 의해 연결될 수도 있는 시스템을 의미하는 것으로 여겨지도록 의도된다. 이러한 경우, 비-방향족 단위는 전체 방향족 고리 시스템의 H 이외의 원자의 총 수를 기준으로, 바람직하게는 H 외에 10% 미만의 원자를 포함한다. 따라서, 예컨대, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르 및 스틸벤과 같은 시스템은, 2 개 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기에 의해, 또는 실릴기에 의해 연결되는 시스템처럼, 또한 본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템으로 여겨지도록 의도된다. 또한, 2 개 이상의 아릴기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 시스템은 또한 본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템, 이를테면 예를 들어, 바이페닐 및 테르페닐과 같은 시스템인 것으로 여겨진다.
바람직하게는, 방향족 고리 시스템은 화학기를 구성하는 아릴기가 서로 공액되는 화학기인 것으로 이해된다. 이는 아릴 기가 단일 결합을 통해 또는 공액에 참여할 수 있는 자유 파이 전자 쌍을 갖는 연결 단위를 통해 서로 연결됨을 의미한다. 연결 단위는 바람직하게는 질소 원자, 단일 C=C 단위, 단일 C≡C 단위, 서로 공액되는 다수의 C=C 단위 및/또는 C≡C 단위, -O- 및 -S-로부터 선택된다.
본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리 시스템은 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 방향족 고리 원자의 적어도 하나가 헤테로원자이다. 헤테로원자들은 바람직하게는 N, O 또는 S 로부터 선택된다. 헤테로방향족 고리 시스템은, 위의 방향족 고리 시스템으로서 정의되며, 방향족 고리 원자 중 하나로서 적어도 하나의 헤테로원자를 얻어야만 한다는 것이 다르다. 이것은, 이로써, 방향족 고리 원자로서 헤테로원자를 함유할 수 없는 본 출원의 정의에 따른 방향족 고리 시스템과는 상이하다.
6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템은 특히, 위에 언급된 아릴 또는 헤테로아릴 기에서 유도된 기, 또는 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 및 인데노카르바졸로부터 유도된 기이다.
본 발명의 목적을 위해, 또한 개개의 H 원자 또는 CH2 기가 라디칼의 정의하에 위에 언급된 기에 의해 치환될 수도 있는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기는 바람직하게는, 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 여겨진다.
1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 여겨진다.
바람직하게는, 식 (I) 의 화합물에서 Z1 는 CR1 및 CR2 로부터 선택된다.
또한, 바람직하게는, Z2 는 CR2 이다.
또한, 식 (I) 의 화합물의 방향족 고리 당 최대 2 개의 기 Z1 및 최대 3개의 기 Z2 는 N 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 식 (I) 의 화합물에서 최대 2 개의 기 Z1 및 최대 3개의 기 Z2 는 N 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 기 ArL 은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템으로부터 선택된다. 보다 바람직하게, ArL 은, 각각이 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수도 있는, 벤젠, 바이페닐, 테르페닐, 나프틸, 플루오레닐, 인데노플루오레닐, 스피로바이플루오레닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐 및 카르바졸릴로부터 유도된 2가 기로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, ArL 은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는 벤젠으로부터 유도된 2가 기이다.
바람직한 기 ArL 는 하기 식 ArL-1 내지 ArL-82 을 따른다:
_
식 중, 점선 결합은 식 (I) 의 나머지에 2가 기의 결합을 나타낸다.
위의 기들 중에서 특히 바람직한 것은 식 ArL-1, ArL-2, ArL-3, ArL-4, ArL-15, ArL-20, ArL-25, 및 ArL-36 중 하나에 따른 기이다.
위의 기들 중에서 특히 바람직한 것은 식 ArL-76, ArL-77, ArL-78, ArL-79, ArL-80, ArL-81 및 ArL-82 중 하나에 따른 기이다.
인덱스 n 은 0 인 것이 바람직하며, 이는 기 ArL 이 존재하지 않아, 아민의 질소 원자와 플루오렌이 서로 직접 연결되는 것을 의미한다.
바람직하게는, 기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 방향족 및 헤테로방향족 고리로부터 선택된 적어도 2개의 고리를 포함하는 라디칼로부터 선택되고, 그 라디칼은 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 선택적으로 치환될 수도 있다. 즉, 기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 아릴 기로서 2 개 이상의 단순 방향족 고리를 포함하는 방향족 고리 시스템, 또는, 적어도 하나가 방향족 고리 원자 중 하나로서 헤테로원자를 함유하여 헤테로아릴 기로서 단순 헤테로방향족 고리를 형성하는, 2 개 이상의 단순 방향족 고리를 포함하는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 본 발명에 따르면, 상기 기 Ar1 또는 Ar2 중 적어도 하나의 라디칼 내에 2 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리가 축합될 수도 있거나 또는 -C(R4)2-, -N(R4)-, -O-, 및 -S- 로부터 선택되는 2가의 기를 통해 서로 연결될 수도 있다.
보다 바람직하게는, 상기 기 Ar1 또는 Ar2 기 중 적어도 하나의 라디칼은 적어도 2개의 방향족 고리를 포함한다. 즉, 기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 아릴 기로서 2 개 이상의 단순 방향족 고리를 포함하는 방향족 고리 시스템이고, 그 방향족 고리는 -C(R4)2-, -N(R4)-, -O-, 및 -S- 로부터 선택되는 2가 기를 통해 서로 연결될 수도 있거나 또는 축합될 수도 있다.
더욱 더 바람직하게는, 기 Ar1 및 Ar2 는, 동일하거나 상이하게, 방향족 및 헤테로방향족 고리로부터 선택된 적어도 2개의 고리를 포함하는 라디칼로부터 선택되고, 그 라디칼 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 선택적으로 치환될 수도 있다. 즉, 기 Ar1 및 Ar2 의 각각은 아릴 기로서 2 개 이상의 단순 방향족 고리를 포함하는 방향족 고리 시스템, 또는, 적어도 하나가 방향족 고리 원자 중 하나로서 헤테로원자를 함유하여 헤테로아릴 기로서 단순 헤테로방향족 고리를 형성하는, 2 개 이상의 단순 방향족 고리를 포함하는 헤테로방향족 고리 시스템 중 어느 일방이다. 본 발명에 따르면, 기 Ar1 및 Ar2 의 상기 라디칼 양자 모두 내에 또는 상기 라디칼의 적어도 하나 내에 2 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리가 축합될 수도 있거나 또는 -C(R4)2-, -N(R4)-, -O-, 및 -S- 로부터 선택되는 2가의 기를 통해 서로 연결될 수도 있다.
상기 기 Ar1 및 Ar2 의 라디칼 각각은 적어도 2개의 방향족 고리를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 기 Ar1 및 Ar2 는, 동일하거나 상이하게, 아릴 기로서 2 개 이상의 단순 방향족 고리를 포함하는 방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 상기 기 Ar1 및 Ar2 중 하나 내에 또는 양자 모두 내에 방향족 고리는 -C(R4)2-, -N(R4)-, -O-, 및 -S- 로부터 선택되는 2가 기를 통해 서로 연결될 수도 있거나 또는 축합될 수도 있다.
다른 실시형태에 따르면, 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리는 축합되지도 연결되지도 않는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 기 Ar1 및 Ar2 는, 동일하거나 상이하게, 각각이 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 선택적으로 치환되는, 하기 기들로부터 유도된 라디칼들로부터, 또는 각각이 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 선택적으로 치환되는, 하기 기들로부터 유도된 2 또는 3 개의 라디칼의 조합으로부터 선택된다: 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 플루오레닐, 특히 9,9'-디메틸플루오레닐 및 9,9'-디페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 스피로바이플루오레닐, 인데노플루오레닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 카르바졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 인돌릴, 퀴놀리닐, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 피리다지닐 및 트리아지닐.
특히 바람직한 기 Ar1 및 Ar2 는, 동일하거나 상이하게, 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 플루오레닐, 특히 9,9'-디메틸플루오레닐 및 9,9'-디페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 스피로바이플루오레닐, 인데노플루오레닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 카르바졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 벤조 융합된 디벤조푸라닐, 벤조 융합된 디벤조티오페닐, 나프틸-치환된 페닐, 플루오레닐-치환된 페닐, 스피로바이플루오레닐-치환된 페닐, 디벤조푸라닐-치환된 페닐, 디벤조티오페닐-치환된 페닐, 카르바졸릴-치환된 페닐, 피리딜-치환된 페닐, 피리미딜-치환된 페닐, 및 트리아지닐-치환된 페닐로부터 선택되고, 이들의 각각은 선택적으로 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있다.
바람직한 기 Ar1 및 Ar2 는 동일하거나 상이하게 하기 식의 군으로부터 선택되고
식 중 기들은 자유 위치에서 기 R4 로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 이들 위치에서 비치환되고, 점선은 질소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
특히 바람직한 기 Ar1 및 Ar2 는,위의 식 Ar-1, Ar-2, Ar-4, Ar-5, Ar-74, Ar-78, Ar-82, Ar-117, Ar-134, Ar-139, Ar-150, Ar-172 및 Ar-207 중 하나를 따르는 기이며, 단, Ar1 및 Ar2 는 동일하게 Ar-1 이 아니다.
또한 특히 바람직한 기 Ar1 및 Ar2 는 위의 식 Ar-253, Ar-254, Ar-255, Ar-256, Ar-257, Ar-258, Ar-259, Ar-260, Ar-261, Ar-261, Ar-262, Ar-263, Ar-264, Ar-265, Ar-266 및 Ar-267 중 하나를 따르는 기이다.
바람직한 실시형태에 따르면, 인덱스 m 은 0 이며, 이는 기 Ar1 및 Ar2 가 기 E 에 의해 연결되지 않음을 의미한다.
특정 조건 하에서 바람직할 수도 있는 대안적인 실시형태에 따르면, 인덱스 m 은 1 이며, 이는 기 Ar1 및 Ar2 가 기 E 에 의해 연결됨을 의미한다.
기 Ar1 및 Ar2 가 기 E 에 의해 연결되는 경우, 바람직하게, 기 Ar1 및 Ar2 은, 동일하거나 상이하게, 페닐 및 플루오레닐로부터 선택되고, 이들의 각각은 하나 이상의 기 R4 에 의해 치환될 수도 있다. 또한, 이러한 경우, 기 Ar1 및 Ar2 를 연결하는 기 E 는 각각의 기 Ar1 및 Ar2 상에, 바람직하게는 페닐 또는 플루오레닐인 각각의 기 Ar1 및 Ar2 상에, 아민 질소 원자에 대한 기 Ar1 및 Ar2 의 결합에 대한 오르토-위치에 위치되는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는, 이러한 경우에 아민 질소 원자를 갖는 6-고리는, 기 Ar1 및 Ar2 및 E (E 가 C(R4)2, NR4, O 및 S 로부터 선택되는 경우) 로 형성되고; 그리고 E 가 단일 결합인 경우 5-고리가 형성된다.
기 Ar1 및 Ar2 가 기 E 에 의해 연결되는 경우, 모이어티 (moiety)
의 특히 바람직한 실시형태들은 다음의 식으로부터 선택된다
식 중 기들은 자유 위치에서 기 R4 로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 이들 위치에서 비치환되고, 점선은 질소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
m = 0 인 경우에, 특히 식 (I) 에서 바람직한 모이어티들
은 하기 식을 따른다
식 중 기들은 자유 위치에서 기 R4 로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 이들 위치에서 비치환되고, 점선은 식 (I) 의 플루오렌 모이어티에 대한 결합 위치를 나타낸다.
식 (I) 은 바람직하게는 식 (I-A) 내지 (I-G) 중 하나를 따른다
식 중, 나타나는 변수는 위에 정의된 바와 같다.
식 (I-A) 내지 (I-G) 중에서, 식 (I-A) 및 (I-E) 가 바람직하고, 식 (I-A) 가 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는, 식 (I) 은 하기 식 (I-A-1) 내지 (I-G-1) 중 하나를 따른다:
식 중, 나타나는 변수는 위에 정의된 바와 같다.
식 (I-A-1) 내지 (I-G-1) 중에서, 식 (I-A-1) 및 (I-E-1) 가 바람직하고, 식 (I-A-1) 이 특히 바람직하다.
기 R2 은 바람직하게는, 동일하거나 상이하게, H, F, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 상기 알킬기, 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수도 있다. 보다 바람직하게는, 기 R2 는, 동일하거나 상이하게, H, F, 메틸, tert-부틸, 및 페닐, 바이페닐, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 테르페닐로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 기 R2 는 H 및 페닐이다.
더욱 더 바람직하게는, 식 (I) 은 하기 식 (I-A-2) 내지 (I-K-2) 중 하나를 따른다:
식 중, 나타나는 변수는 위와 같다.
식 (I-A-2) 내지 (I-K-2) 중에서, 식 (I-A-2) 및 (I-E-2) 가 바람직하고, 식 (I-A-2) 이 특히 바람직하다.
식 (I) 의 특히 바람직한 실시형태는 식 (I-A-2-1), (I-A-2-2), (I-E-2-1), (I-E-2-2), (I-D-2-1), (I-D-2-2), (I-I-2-1), (I-I-2-2), (I-H-2-1) 및 (I-H-2-2) 중 하나를 따른다
식 중, 나타나는 변수는 위에 정의된 바와 같다.
식 (I-A-2-1) 및 (I-A-2-2) 가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 식 (I-A-2-1) 및 (I-E-2-1) 에서, ArL 은, 각각이 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수도 있는, 벤젠, 바이페닐, 테르페닐, 나프틸, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐로부터 유도된 2가 기로부터 선택된다.
R4 는 바람직하게는, 동일하거나 상이하게, H, F, CN, Si(R5)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R4 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬 기 및 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수도 있다.
바람직하게는, R1 은, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 다음으로부터 선택된다
식중 m 은 1이고 E는 단일 결합, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 및 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로 방향족 고리 시스템이며, 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수도 있다.
보다 바람직하게는, R1 은, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 다음으로부터 선택된다
식중 m 은 1 이고 E 는 단일 결합, 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 플루오레닐, 특히 9,9'-디메틸플루오레닐 및 9,9'-디페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 스피로바이플루오레닐, 인데노플루오레닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 카르바졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 벤조융합된 디벤조푸라닐, 벤조융합된 디벤조티오페닐, 나프틸-치환된 페닐, 플루오레닐-치환된 페닐, 스피로바이플루오레닐-치환된 페닐, 디벤조푸라닐-치환된 페닐, 디벤조티오페닐-치환된 페닐, 카르바졸릴-치환된 페닐, 피리딜-치환된 페닐, 피리미딜-치환된 페닐, 및 트리아지닐-치환된 페닐로부터 선택되고, 이들의 각각은 선택적으로 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있다.
기 R1 로서 하기 실시형태들에 대해
, 인덱스 m 은 1이고 E 는 단일 결합이지만, 기 ArL, Ar1, Ar2 및 인덱스 n 에 관한 동일한 바람직한 실시 형태는 식 (I) 의 기
의 맥락에서 위에 언급된 바와 같이 적용된다
따라서, 아민 질소 원자를 갖는 5-고리는 기 Ar1, Ar2 및 단일 결합인 E 로 형성된다.
바람직한 특정 기 R1 은 하기 기 R-1 내지 R-187 를 따르는 기이다.
식 중 기들은 자유 위치에서 기 R5 로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 이들 위치에서 비치환되고, 점선은 식 (I) 의 플루오렌 모이어티에 대한 결합 위치를 나타낸다.
기 R1 이 각각의 경우 동일한 것이 본 발명에 따라 특히 바람직하다.
보다 바람직한 실시형태에서, R1 은, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있는, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템으로부터 선택된다.
더욱 더 바람직하게는, R1 은 페닐, 바이페닐, 테르페닐 및 쿼터페닐로부터 선택되며, 이들 각각은 선택적으로 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수도 있다.
특히 바람직하게는, R1 은 페닐, 바이페닐 및 테르페닐로부터 선택되며, 이들 각각은 선택적으로 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수도 있다.
아주 특히 바람직하게는, R1 은 바이페닐 및 테르페닐로부터 선택되며, 이들 각각은 선택적으로 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수도 있다.
더욱 더 바람직하게는, R1 은, 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 선택적으로 치환될 수도 있는, 테르페닐로부터 선택된다.
식 R-2 내지 R-2b 중 하나를 따르는 기 R1 및 식 R-3 내지 R-8a 중 하나를 따르는 기 R1 는 각각 특히 바람직한 바이페닐 및 테르페닐 기이다.
추가의 바람직한 실시형태에서, R1 은, 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있는, 2개 이상의 방향족 고리를 갖는 방향족 기로부터 선택된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 식 (I) 의 화합물에서 기 R1 은 하기 모이어티에서 선택되지 않는다
(인덱스 m 은 1 이고 E 는 단일 결합임) 이는 기 R1 에 대해 위에 정의된 바와 같다.
또한, 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 식 (I) 의 화합물은 모노아민 화합물인 것을 특징으로 한다.
바람직하게, R3 은, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 기 (상기 알킬기 또는 환형 알킬기는 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있음), 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (상기 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있음) 으로부터 선택되고, 여기서 2개의 라디칼 R3 은 서로 연결되어 고리를 형성하여, 스피로-화합물이 플루오렌 기의 위치 9에 구축될 수도 있으며, 여기서 스피로바이플루오렌은 제외된다.
보다 바람직하게, R3 은, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 (상기 알킬기는 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있음), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 (상기 방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있음) 으로부터 선택되고, 여기서 2개의 라디칼 R3 은 서로 연결되어 고리를 형성하여, 스피로-화합물이 플루오렌 기의 위치 9에 구축될 수도 있으며, 여기서 스피로바이플루오렌은 제외된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 2개의 기 R3 은 서로 연결되어 고리를 형성하지 않는다.
또한, 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 기 R3 이 각각의 경우 동일하다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 것은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기로부터 선택된 기 R3 이며, 더욱 더 바람직하게 알킬 사슬은 하나 이상의 중수소 원자로 치환되고 가장 바람직하게는 알킬 기의 수소 원자 중 어느 것이 중수소로 대체된다. R3 기로서 중수소를 포함하는 가장 바람직한 알킬 기는 -CD3 이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에서, R3 은 중수소화 페닐 기 (-C6D5) 이다.
중수소로의 치환을 나타내는 본 발명에 따른 화합물은 OLED 와 같은 전자 디바이스에 사용될 때, 개선된 성능 데이터를 보여준다. 특히, 디바이스의 수명뿐만 아니라, 화합물의 전압, 효율 및 심지어 더 높은 저장 수명 (shelf life) 및 안정성이 개선될 수 있다.
따라서, 본 발명의 요지는 중수소화된 적어도 하나의 기를 포함하는 식 (I) 의 화합물이다. 바람직하게는 식 (I) 의 화합물은 중수소화된 메틸 기 (-CD3) 인 적어도 하나의 중수소화 기를 포함하고, 중수소화 메틸 기는 가장 바람직하게, 플루오렌의 위치 9에서 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 기 R3 은 하기 기 R-188 내지 R-202 를 따르는 기이다
식 중 기들은 자유 위치에서 라디칼 R5 로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 이들 위치에서 비치환되고, 점선은 식 (I) 의 플루오렌 모이어티에 대한 결합 위치를 나타낸다.
위에 예시된 특히 바람직한 기 R3 중에서, 식 R-188 (메틸) 및 식 R-193 (페닐) 을 따르는 기가 가장 바람직한 기 R3 이다.
R5 는 바람직하게는, 동일하거나 상이하게, H, F, CN, Si(R6)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R5 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬 기 및 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R6 에 의해 치환될 수도 있다.
특히 바람직한 특정 화합물은 위의 식 (I-A-2-2) 을 따르는 하기 화합물이며, 식중 R3, R1, Ar1 및 Ar2 는 아래 목록에 나타낸 대로 지정된다 (식 Ar-1 내지 Ar-207 및 R-1 내지 R-66 은 위에서 정의한 바와 같다).
(*바이페닐 기는 위에 정의된 바와 같은 식 R2, R2a 및 R2b 중 하나를 따른다;
**테르페닐 기는 위에 정의된 바와 같은 식 R-3 내지 R-8a 중 하나를 따른다;
추가로 바람직한 특정 화합물은 앞선 표의 화합물 C-1 내지 C-1260 이며, 여기서 R3 는 -CD3 이다. 이러한 화합물로 관찰될 수 있는 기술적 효과는 위에 기재되어 있다.
위에 보여진 식 (I-A-2-1) 으로부터 유도되는 것을 제외하고는, 위에 열거된 화합물 C-1 내지 C-1260 에 대응하는 화합물이 또한 바람직하며, 식중 ArL 은 페닐렌, 바람직하게는 1,4-페닐렌이고, 식중 R3, R1, Ar1 및 Ar2 는 대응하는 화합물 C-1 내지 C-1260 에 대해 보여진 바와 같이 지정된다.
위에 보여진 식 (I-E-2-2) 으로부터 유도되는 것을 제외하고는, 위에 열거된 화합물 C-1 내지 C-1260 에 대응하는 화합물이 또한 바람직하며, 식중 R3, R1, Ar1 및 Ar2 는 대응하는 화합물 C-1 내지 C-1260 에 대해 보여진 바와 같이 지정되고 양쪽 모두의 기 R1 은 동일하다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 식 (I) 의 화합물은 2 개의 플루오렌 기를 포함한다. 더욱 더 바람직하게는 식 (I) 의 화합물은 정확히 2 개의 플루오렌 기를 함유하며, 즉 그 화합물은 추가의 플루오렌 기를 함유하지 않는다. 바람직하게 식 (I) 의 화합물은 Z1 및 Z2 이 (제 1 플루오렌 기를 형성하는) CR2 인 것으로 정의되고 m=0 이고 Ar1 또는 Ar2 중 하나만이 플루오렌 기 (제 2 플루오렌 기) 를 포함하거나 또는 플루오렌 기 (제 2 플루오렌 기) 이고, 매우 바람직하게는 Ar1 또는 Ar2 중 하나만이, 기 R4 로 임의의 자유 위치에서 치환될 수도 있는, 기 Ar-139 내지 Ar-200, Ar-202, Ar-203, Ar-226, Ar-227, Ar-250 내지 Ar-252 및 Ar-264 내지 Ar-266 로부터 선택된다.
또한 바람직하게, 2개의 플루오렌 기를 포함하는 식 (I) 의 화합물이 2개의 플루오렌 기의 위치 9에서 동일한 치환을 나타낸다. 2개의 플루오렌 기의 위치 9 에 있는 전체 4개의 기에 대해 특히 바람직한 치환기는 -CH3, -CD3, 페닐 (-C6H5) 및 -C6D5 로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 식 (I) 의 화합물은 2 개의 플루오렌 기 및 하나의 디벤조푸란 기를 포함한다. 더욱 더 바람직하게는 식 (I) 의 화합물은 정확히 2 개의 플루오렌 기 및 하나의 디벤조푸란 기를 함유하며, 즉 그 화합물은 추가의 플루오렌 또는 디벤조푸란 기를 함유하지 않는다. 바람직하게, 식 (I) 의 화합물은 Z1 및 Z2 이 (제 1 플루오렌 기를 형성하는) CR2 인 것으로 정의되고 m=0 이고 Ar1 이 플루오렌 기 (제 2 플루오렌 기) 를 포함하거나 또는 플루오렌 기 (제 2 플루오렌 기) 이고, Ar2 는 플루오렌 기를 포함하거나 플루오렌 기이고, 매우 바람직하게는 Ar1 은 기 Ar-139 내지 Ar-200, Ar-202, Ar-203, Ar-226, Ar-227, Ar-250 내지 Ar-252 및 Ar-264 내지 Ar-266 으로부터 선택되고 Ar2 는 Ar-63 내지 Ar-66, Ar-71 내지 Ar-85, Ar-99, Ar-100, Ar-102, Ar-103, Ar-204, Ar-205, Ar-206 로부터 선택되고, 매우 바람직하게는 Ar2 는 Ar-63 내지 Ar-66, Ar-71 내지 Ar-85, Ar-99, Ar-100, Ar-102, Ar-103 로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 Ar2 는 Ar-71 내지 Ar-83 및 Ar-85 로부터 선택되고, 매우 특히 바람직하게 Ar2 는 Ar-78 이고 Ar1 및 Ar2 양자 모두는 기 R4 로 임의의 자유 위치에서 치환될 수도 있다.
또한 바람직하게, 2개의 플루오렌 기 및 하나의 디벤조푸란 기를 포함하는 식 (I) 의 화합물이 2개의 플루오렌 기의 위치 9에서 동일한 치환을 나타낸다. 2개의 플루오렌 기의 위치 9 에 있는 전체 4개의 기에 대해 특히 바람직한 치환기는 -CH3, -CD3, 페닐 (-C6H5) 및 -C6D5 로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태에서, 식 (I) 의 화합물은 하나의 플루오렌 기 및 2개의 디벤조푸란 기를 포함한다. 더욱 더 바람직하게는 식 (I) 의 화합물은 하나의 플루오렌 기 및 2개의 디벤조푸란 기만을 함유하며, 즉 그 화합물은 추가의 플루오렌 또는 디벤조푸란 기를 함유하지 않는다. 바람직하게, 식 (I) 의 화합물은 Z1 및 Z2 가 (제 1 플루오렌 기를 형성하는) CR2 인 것으로 정의되고 m=0 이고 Ar1 이 디벤조푸란 기 (제 1 디벤조푸란 기) 를 포함하거나 또는 디벤조푸란 기 (제 1 디벤조푸란 기) 이고, Ar2 는 디벤조푸란 기 (제 2 디벤조푸란 기) 를 포함하거나 디벤조푸란 기 (제 2 디벤조푸란 기) 이고, 매우 바람직하게는 Ar1 및 Ar2 는, 서로 동일하거나 상이하게, 기 Ar-63 내지 Ar-66, Ar-71 내지 Ar-85, Ar-99, Ar-100, Ar-102, Ar-103, Ar-204, Ar-205, Ar-206 으로부터, 매우 바람직하게는 Ar-63 내지 Ar-66, Ar-71 내지 Ar-85, Ar-99, Ar-100, Ar-102, Ar-103 로부터, 특히 바람직하게는 Ar2 는 Ar-71 내지 Ar-83 및 Ar-85 로부터 선택되고, 매우 특히 바람직하게는 Ar1 및 Ar2 는 양자 모두 Ar-78 이고 Ar1 및 Ar2 양자 모두는 기 R4 로 임의의 자유 위치에서 치환될 수도 있다.
또한 바람직하게는, 식 (I) 의 화합물은 하나의 플루오렌 기 및 2개의 디벤조푸란 기를 포함하고, 여기서 플루오렌 기의 위치 9에 있는 2개의 기에 대한 특히 바람직한 치환기는 -CH3, -CD3, 페닐 (-C6H5) 및 -C6D5 로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시 형태에서, 식 (I) 의 화합물은 하나의 플루오렌 기 및 하나의 디벤조푸란 기를 포함한다. 더욱 더 바람직하게는 식 (I) 의 화합물은 하나의 플루오렌 기 및 하나의 디벤조푸란 기만을 함유하며, 즉 그 화합물은 추가의 플루오렌 또는 디벤조푸란 기를 함유하지 않는다. 바람직하게, 식 (I) 의 화합물은 Z1 및 Z2 가 (제 1 플루오렌 기를 형성하는) CR2 인 것으로 정의되고 m=0 이고 Ar1 또는 Ar2 중 하나만이 디벤조푸란 기를 포함하거나 또는 디벤조푸란 기이고, 매우 바람직하게는, Ar1 또는 Ar2 중 하나만이 기 Ar-63 내지 Ar-66, Ar-71 내지 Ar-85, Ar-99, Ar-100, Ar-102, Ar-103, Ar-204, Ar-205, Ar-206 로부터, 아주 바람직하게는 Ar-63 내지 Ar-66, Ar-71 내지 Ar-85, Ar-99, Ar-100, Ar-102, Ar-103 로부터, 특히 바람직하게는 Ar-71 내지 Ar-83 및 Ar-85 로부터 선택되고, 매우 특히 바람직하게는 Ar1 또는 Ar2 중 하나만이 Ar-78 이고 Ar1 및 Ar2 양자 모두는 기 R4 로 임의의 자유 위치에서 치환될 수도 있다.
또한 바람직하게는, 식 (I) 의 화합물은 하나의 플루오렌 기 및 하나의 디벤조푸란 기를 포함하고, 여기서 플루오렌 기의 위치 9에 있는 2개의 기에 대한 특히 바람직한 치환기는 -CH3, -CD3, 페닐 (-C6H5) 및 -C6D5 로부터 선택된다.
식 (I) 에 따른 바람직한 화합물은 하기 표에 보여진다:
본 출원에 따른 화합물은 할로겐화 및 금속 촉매화 커플링 반응, 특히 스즈키 반응 및 부흐발트 반응과 같은 유기 합성 분야에 알려진 표준 방법을 사용하여 제조된다.
하기 스킴은 본 출원의 식 (I) 에 따른 화합물의 합성을 위한 바람직한 합성 방법을 보여준다. 이 합성 방법에 따르면, 바람직하게는 2-위치에 이탈기를 갖는, 플루오렌 유도체 A 가 C-N 커플링 반응, 바람직하게는 부흐발트 커플링 반응을 통해, 식 Ar2-NH-Ar1 의 디아릴아미노 유도체 B 와 반응된다.
다음의 스킴은 본 출원에 따른 식 (I) 의 화합물의 합성을 위한 또 다른 바람직한 합성 방법을 보여준다. 여기서, 각각 바람직하게 5- 및 2-위치에 이탈기를 갖는, 플루오렌 유도체 C 는 스즈키 커플링 반응을 통해 식 R1-B(OH)2 의 보론 산 D 와 반응된다. 식 Ar2-NH-Ar1 의 디아릴아미노 유도체와 2-위치에서 생성된 중간체 E 의 다음의 부흐발트 커플링 반응은 본 출원의 식 (I) 에 따른 대응하는 화합물을 낳는다:
이들 스킴에서 나타나는 변수는 위와 같이 정의된다.
위에 언급된 반응의 결과, 본 출원의 식 (I) 에 따른 화합물이 수득된다.
따라서, 본 발명의 추가 실시형태는 2-위치에서 할로겐화된, 플루오렌 유도체와 디아릴아민 유도체 사이의 C-N 커플링 반응에 의해 디아릴아미노 기를 도입하는 단계를 포함하는, 식 (I) 에 따른 화합물의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 화합물의 합성에 사용되는 불소 유도체 A 및 C 및 디아릴아민 유도체 C를 수득하기 위한 합성 방법은 당업자에게 알려져 있다.
특히, 본 발명의 식 (I) 에 따른 화합물은 스즈키 커플링 반응을 통해 출발 화합물로서 아릴보론산과 알킬 5-할로-2-요오도벤조에이트를 반응시켜 제조할 수 있다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 식 (I) 에 따른 화합물의 제조 방법은 하기 반응 단계를 포함한다:
a) 하기 일반 식 (II) 의 메틸 5-할로-2-요오도벤조에이트를
b)
(식중 X = Cl 또는 Br) 과 하기 식 (III-1) 내지 (III-5) 중 하나를 따르는 아릴보론 산 유도체와 반응시켜
[식 중
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 위에 정의된 바와 같지만, 바람직하게는 페닐, 바이페닐, 테르페닐 또는 쿼터페닐로부터 선택되고, 이들 각각은 선택적으로, 위에 정의된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수도 있고; 그리고
X 는 Cl 또는 Br 이다]
5-할로벤조에이트 메틸 에스테르 유도체를 수득하는 단계, 그리고 후속하여
c) 알킬- 또는 아릴-마그네슘 할라이드를 사용하여 에스테르 유도체를 3차 알코올로 전환시키는 단계, 그리고 후속하여
d) 산-촉매화된 고리화를 수행하여 2-위치에서 할로겐화된 플루오렌 유도체를 수득하는 단계, 그리고 후속하여
e) 플루오렌 유도체를 디아릴아민 유도체와 반응시켜 식 (I) 의 화합물을 수득하는 단계.
단계 b) 에서의 알킬- 또는 아릴-마그네슘 할라이드는 그리냐르 반응에 일반적으로 사용되는 메틸- 또는 페닐-마그네슘 클로라이드인 것이 바람직하지만, 이에 한정되지는 않는다. 단계 c) 에서 고리화를 촉매하기 위한 산으로서, 예를 들어 BF3·Et2O 를 사용할 수 있다. 단계 a) 에서의 스즈키 커플링 반응을 위한 촉매로서, Pd(P(Ph3))4 가 사용될 수도 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 스즈키 커플링 반응, 그리냐드 반응 및 고리화를 수행하기 위한 반응 조건은 당업자에게 알려져 있다.
화합물로 사용될 수도 있는 아릴보론 산의 구체적인 예는 다음과 같다:
대안적으로 바람직한 방법에서, 본 발명의 식 (I) 에 따른 화합물은 하기 반응 단계에 의해 제조될 수 있다:
a-1) 유기금속 화합물을 사용하여, 적어도 2- 및 4- 위치에서 할로겐화된 바이페닐을, 디아릴, 디알킬 또는 아릴알킬 케톤 유도체, 예를 들어 벤조페논 유도체와 반응시키는 단계, 그리고 후속하여
b-1) 산-촉매화된 고리화를 수행하여 2-위치에서 할로겐화된 플루오렌 유도체를 수득하는 단계, 그리고 후속하여
c-1) 플루오렌 유도체를 디아릴아민 유도체와 반응시켜 식 (I) 의 화합물을 수득하는 단계.
2- 위치에서 할로겐화된 플루오렌 유도체는 위에 기재된 반응 단계 a) 내지 c) 또는 단계 a-1) 내지 b-1) 를 따라 제조될 수 있거나, 또는 위에 기재된 반응 단계 c) 또는 b-1) 로부터 수득 가능하거나 또는 수득 또는 단리될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 식 (IV-A) 내지 (IV-L) 중 하나를 따르는 플루오렌 유도체를 제공한다
식 중
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 페닐, 바이페닐, 테르페닐 또는 쿼터페닐로부터 선택되고, 이들 각각은 선택적으로, 위에 정의된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수도 있고;
R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 메틸 -CD3, 및 페닐 또는 중수소화 페닐 (C6D5) 로부터 선택되고, 이들 각각은 선택적으로, 위에 정의된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수도 있고; 그리고
X 는 Cl 또는 Br 이다.
본 발명의 특히 바람직한 플루오렌 유도체는 하기 식 중 하나를 따른다:
식 (I) 의 전술된 화합물, 특히 반응성 이탈 기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론 산 또는 보론 에스테르 (boronic ester) 에 의해 치환된 식 (I) 의 화합물은 대응하는 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 제조용 단량체로서 이용될 수도 있다. 적합한 반응성 이탈기는 예를 들어, 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론 에스테르, 아민, 말단 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 옥시란, 옥세탄, 부가 환화, 예를 들어 1,3-쌍극성 부가 환화에 들어가는 기, 예를 들어 디엔 또는 아지드, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.
따라서 본 발명은 또한 하나 이상의 식 (I) 의 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 제공하며, 여기서 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들) 은 식 (I) 에서의 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6 에 의해 치환된 임의의 원하는 위치에서 위치될 수도 있다. 식 (I) 의 화합물의 결합 (linkage) 에 따라, 화합물은 올리고머 또는 폴리머의 측쇄의 일부 또는 주쇄의 일부이다. 본 발명의 맥락에서 올리고머는 적어도 3 개의 단량체 단위로부터 형성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 맥락에서 폴리머는 적어도 10 개의 단량체 단위로부터 형성된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 공액되거나, 부분적으로 공액되거나 또는 비공액될 수도 있다. 본 발명의 올리고머 또는 폴리머는 선형, 분지형 또는 수지상 (dendritic) 일 수도 있다. 선형 결합을 갖는 구조에서, 식 (I) 의 단위는 서로 직접 이어질 수도 있거나, 또는 2가 기를 통해, 예를 들어 치환 또는 비치환된 알킬렌기를 통해, 헤테로원자를 통해, 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해, 서로 이어질 수도 있다. 분지형 및 수지상 구조에서, 예를 들면, 식 (I) 의 3 개 이상의 단위가 3가 또는 보다 높은 가수의 기를 통해, 예를 들면 3가 또는 보다 높은 가수의 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 이어져, 분지형 또는 수지형 올리고머 또는 폴리머를 제공하는 것이 가능하다.
올리고머, 덴드리머 및 폴리머에서 식 (I) 의 반복 단위를 위한, 식 (I) 의 화합물에 대해 전술한 바와 동일한 선호가 적용된다.
올리고머 또는 폴리머를 제조하기 위하여, 본 발명의 단량체는 추가의 단량체와 동종 중합 (homopolymerize) 또는 공중합 (copolymerize) 된다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 2000/22026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어 WO 1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 또는 WO 2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 그 밖의 복수의 이들 단위로부터 선택된다. 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 전형적으로 여전히 추가의 단위, 예를 들어 방출 (형광 또는 인광) 단위, 예를 들어 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO 2007/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어 WO 2006/003000 에 따름), 및/또는 전하 수송 단위, 특히 트리아릴아민에 기반한 것들을 함유한다.
본 발명의 폴리머 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 단량체 유형의 중합에 의해 제조되고, 이들 중 적어도 하나의 단량체는 폴리머에서 식 (I) 의 반복단위에 이른다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 결합의 형성에 이르는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 스즈키 중합, 야마모토 중합, 스틸레 중합 및 하르트비히-부흐발트 중합이다.
본 발명에 따른 화합물은 종래 기술에 따른 전자 디바이스에 일반적으로 사용되는 추가의 유기 기능성 재료와 함께 사용되거나 적용될 수도 있다. 매우 다양한 적합한 유기 기능성 재료가 전자 디바이스 분야의 당업자에게 알려져 있다. 따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 식 (I) 의 화합물, 또는 하나 이상의 식 (I) 의 화합물을 함유하는 하나 이상의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머, 및 적어도 하나의 추가의 유기 기능성 재료를 포함하는 조성물을 제공하고, 그 적어도 하나의 추가의 유기 기능성 재료는 형광 방출체, 인광 방출체, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단 재료, 정공 차단 재료, 와이드 밴드 갭 재료, 지연 형광 방출체 및 지연 형광 호스트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
지연 형광 방출체 및 지연 형광 호스트는 당업계에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 Ye Tao 등의, Adv. Mater. 2014, 26, 7931-7958, M. Y. Wong 등의, Adv. Mater. 2017, 29, 1605444, WO　2011/070963, WO　2012/133188, WO　2015/022974 및 WO　2015/098975 에 개시되어 있다. 전형적으로, 지연 형광 재료 (방출체 및/또는 호스트) 는 이들이 일중항 에너지 (S1) 와 삼중항 에너지 (T1) 사이에 꽤 작은 갭을 나타내는 것을 특징으로 한다. 바람직하게, ΔEST 는 0.5eV 이하, 매우 바람직하게는 0.3eV 이하, 특히 바람직하게는 0.2eV 이하, 그리고 가장 바람직하게는 0.1eV 이하이고, 여기서 ΔEST 는 일중항 에너지 (S1) 와 삼중항 에너지 (T1) 사이의 차이를 나타낸다.
본 발명 내에서, 와이드 밴드 갭 재료는 US　7,294,849 에 개시된 바와 같은 재료를 의미하는 것으로 이해되며, 이는 적어도 3 eV, 바람직하게는 적어도 3.5 eV, 그리고 매우 바람직하게는 적어도 4.0 eV 의 밴드 갭을 갖는 것을 특징으로 하고, 여기서 용어 "밴드 갭" (band gap) 은 최고 점유 분자 궤도 (HOMO) 와 최저 비점유 분자 궤도 (LUMO) 사이의 에너지 갭을 의미한다. 그러한 시스템들은 전계 발광 디바이스에서 특히 유리한 성능 특성을 나타낸다.
예를 들어 스핀-코팅에 의해 또는 또는 인쇄 방법에 의해 액체 상으로부터 본 발명의 화합물 및 조성물을 처리하기 위해서, 본 발명의 화합물 및 조성물의 제형이 필요하다. 이러한 제형은 예를 들어 용액, 분산액 또는 유화액일 수도 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-크실렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3- 페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5- 테트라메틸벤젠, 1,2,4,5- 테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한, 적어도 하나의 식 (I) 의 화합물, 또는 하나 이상의 식 (I) 의 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머, 또는 하나 이상의 식 (I) 의 화합물 및 위에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 추가 유기 기능성 재료를 포함하는 적어도 하나의 조성물, 및 적어도 하나의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 유화액을 제공한다. 이러한 용액을 제조할 수 있는 방식은 당업자에게 알려져 있고 예를 들어, WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 거기에 언급된 문헌에 기재되어 있다.
본 발명의 화합물은 전자 디바이스, 특히 OLED 와 같은 유기 전계 발광 디바이스에 사용하기에 적합하다. 치환에 따라, 화합물은 상이한 기능 및 층에서 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한, 식 (I) 의 화합물의, 또는 하나 이상의 식 (I) 의 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머의, 또는 하나 이상의 식 (I) 의 화합물 및 위에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 추가 유기 기능성 재료를 포함하는 조성물의, 전자 디바이스에서의 용도를 제공한다. 이 전자 디바이스는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체 및 보다 바람직하게는, 유기 전계 발광 디바이스 (EL 디바이스) 로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직한 EL 디바이스는 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 필드 켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC, LEC, LEEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 발광 다이오드 (OLED) 이며, 이중 OLED 가 가장 바람직하다.
본 발명은 또한, 위에 이미 제시된 바와 같이, 적어도 하나의 식 (I) 의 화합물을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다. 이 전자 디바이스는 바람직하게는 위에 언급된 디바이스로부터 선택된다.
특히 바람직하게, 전자 디바이스는, 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방출층을 포함하는 유기 발광 다이오드 (OLED) 로서, 방출층, 정공 수송층, 또는 다른 층, 바람직하게는 방출층 또는 정공 수송층, 특히 바람직하게는 정공 수송층일 수도 있는 적어도 하나의 유기층이 적어도 하나의 식 (I) 의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명 내에서, "유기 층"이라는 용어는 기능성 재료로서 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 전자 디바이스의 임의의 층을 의미하는 것으로 이해된다.
캐소드, 애노드 및 방출 층 이외에, 유기 발광 다이오드는 또한 추가 층을 포함할 수도 있다. 이들은 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입 층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단층, 여기자 차단층, 중간층, 전하 생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer), 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합으로부터 선택된다.
식 (I) 의 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드의 층들의 시퀀스는 바람직하게 다음과 같다:
애노드-정공 주입층-정공 수송층-선택적으로 추가의 정공 수송층(들)-선택적으로 전자 차단층-방출층-선택적으로 정공 차단층-전자 수송층-전자 주입층-캐소드. 추가로, 추가의 층이 OLED 에 존재하는 것이 가능하다.
본 발명의 유기 발광 다이오드는 둘 이상의 방출 층을 함유할 수도 있다. 보다 바람직하게는, 이 경우에 이들 방출 층은 전체 결과가 백색 방출이 되도록 여러 방출 최대치가 전반적으로 380 nm 내지 750 nm 이다; 즉 형광 또는 인광을 낼 수도 있으며 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색 광을 방출하는 다양한 방출 화합물이 방출 층에서 사용된다. 특히 바람직한 것은 3층 시스템, 즉, 3개의 방출층을 갖는 시스템으로, 여기서 3층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출을 나타낸다 (기본 구조에 대해서는, 예를 들어, WO 2005/011013 을 참고). 본 발명의 화합물은 바람직하게는 정공 수송층, 정공 주입층 또는 전자 차단층에, 가장 바람직하게는 전자 차단층에 존재한다.
본 발명에 따르면, 식 (I) 의 화합물이 하나 이상의 인광 방출 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 사용되는 경우 바람직하다. 이 경우, 화합물은 상이한 층, 바람직하게는 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 주입층 또는 방출층에 존재할 수도 있다.
용어 "인광 방출 화합물"은 전형적으로 광의 방출이 스핀-금지 천이, 예를 들어 여기된 삼중항 상태 또는 보다 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 상태로부터의 천이를 통해 초래되는 화합물을 포함한다.
적합한 인광 방출 화합물 (= 삼중항 방출체) 은 특히 적합하게 여기되는 경우, 바람직하게는 가시 영역에서, 광을 방출하고, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과, 그리고 84 미만, 더욱 바람직하게는 56 초과 그리고 80 미만의 원자 번호의 적어도 하나의 원자를 함유하는 화합물이다. 바람직한 것은, 인광 방출 화합물로서, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물을 사용하는 것이다. 본 발명의 문맥상, 모든 발광성 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 인광 방출 화합물인 것으로 고려된다.
위에 설명된 방출 화합물의 예는 출원 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 및 US 2005/0258742 에서 찾아볼 수 있다. 일반적으로, 유기 전계 발광 디바이스의 분야의 당업자에게 알려져 있고 종래 기술에 따른 인광 OLED 에 사용되는 모든 인광 착물이 적합하다. 또한, 당업자는 진보성 능력을 발휘하지 않으면서 유기 전계발광 디바이스에서 식 (I) 의 화합물과 조합하여 추가의 인광 착물을 사용할 수 있다. 추가 예는 다음 표에 열거되어 있다.
본 발명에 따라서, 식 (I) 의 화합물을 하나 이상의 형광 방출 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (I) 의 화합물은 정공 수송 재료로 사용된다. 이 경우, 화합물은 바람직하게는 정공 수송층, 전자 차단층 또는 정공 주입층에 존재한다. 전자 차단층에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 출원에 따른 정공 수송층은 애노드와 방출층 사이에서 정공-수송 기능을 갖는 층이다.
정공 주입층 및 전자 차단층은 본 출원의 맥락에서 정공 수송층의 특정 실시형태인 것으로 이해된다. 정공 주입층은, 애노드와 방출층 사이에 복수의 정공 수송층이 있는 경우에, 애노드에 바로 인접해 있거나 또는 애노드의 단일 코팅에 의해서만 그로부터 분리되어 있는 정공 수송층이다. 전자 차단층은, 애노드와 방출층 사이에 복수의 정공 수송층이 있는 경우에, 애노드 측의 방출층에 바로 인접하는 그 정공 수송층이다. 바람직하게는, 본 발명의 OLED 는 애노드와 방출층 사이에 2개, 3개 또는 4개의 정공 수송층을 포함하며, 이들 중 적어도 하나는 바람직하게는 식 (I) 의 화합물을 함유하고, 보다 바람직하게는 정확히 하나 또는 2개는 식 (I) 의 화합물을 함유한다.
식 (I) 의 화합물이 정공 수송층, 정공 주입층 또는 전자 차단층에서 정공 수송 재료로서 사용된다면, 화합물은 순수한 재료, 즉 100 % 비율로 정공 수송층에 사용될 수 있거나, 또는 하나 이상의 추가 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 식 (I) 의 화합물을 포함하는 유기 층은 다음으로 추가적으로 하나 이상의 p-도펀트를 함유한다. 본 발명에 따라 사용된 p-도펀트는 바람직하게는 혼합물에서 다른 화합물들 중 하나 이상을 산화시킬 수 있는 그러한 유기 전자 수용체 화합물이다.
p-도펀트의 특히 바람직한 실시형태는 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600, WO 2012/095143 및 DE 102012209523 에 개시된 화합물이다.
특히 바람직한 p-도펀트는 퀴노디메탄 화합물, 아자인데노플루오렌디온, 아자페날렌, 아자트리페닐렌, I2, 금속 할라이드, 바람직하게는 전이 금속 할라이드, 금속 산화물, 바람직하게는 적어도 하나의 전이 금속 또는 주 3족의 금속을 함유하는 금속 산화물, 및 전이 금속 착물, 바람직하게는 Cu, Co, Ni, Pd 및 Pt 와 결합 부위로서 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는 리간드와의 착물이다. 또한, 도펀트로서 전이 금속 산화물이 바람직하고, 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐의 산화물이 바람직하고, Re2O7, MoO3, WO3 및 ReO3 이 더욱 바람직하다.
p-도펀트는 바람직하게는 p-도핑된 층에 실질적으로 균일한 분포로 있다. 이는 예를 들어, p-도펀트 및 정공 수송 재료 매트릭스의 동시 증발 (coevaporation) 에 의해 달성될 수 있다.
바람직한 p-도펀트는 특히 하기 화합물이다:
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 식 (I) 의 화합물은 US 2007/0092755에 기재된 바와 같은 헥사아자트리페닐렌 유도체와 조합하여 정공 수송 재료로서 사용된다. 헥사아자트리페닐렌 유도체를 별도의 층에서 사용하는 것이 여기서 특히 바람직하다.
정공 수송 능력을 갖는 재료를 필요로 하는 층, 예를 들어 정공 주입 층 (HIL), 정공 수송층 (HTL), 전자 차단 층 (EBL) 또는 방출 층 (EML) 중 어느 것에서 사용될 수 있는 추가의 정공 수송 재료는 다음 표에 열거된다. 화합물은 각각의 화합물에 대해 인용된 개시에 따라 용이하게 제조될 수있다. 화합물 (1) 내지 (22) 는 우수한 안정성을 나타내고, 화합물을 포함하는 전자 디바이스는 높은 효율, 낮은 전압 및 개선된 수명을 나타낸다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 식 (I) 의 화합물은 하나 이상의 방출 화합물, 바람직하게 인광 방출 화합물과 조합하여 매트릭스 재료로서 방출층에 사용된다.
이러한 경우 방출층에서의 매트릭스 재료의 비율은 형광 방출층에 대해서는 50.0 부피% 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 부피% 내지 99.5 부피%, 그리고 보다 바람직하게는 92.0 부피% 내지 99.5 부피% 이고, 인광 방출층에 대해서는 85.0 부피% 내지 97.0 부피% 이다.
대응하여, 방출 화합물의 비율은 형광 방출층에 대해서는 0.1 부피% 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 부피% 내지 20.0 부피%, 그리고 보다 바람직하게는 0.5 부피% 내지 8.0 부피% 이고, 인광 방출층에 대해서는 3.0 부피% 내지 15.0 부피% 이다.
유기 발광 다이오드의 방출층은 또한 복수의 매트릭스 재료 (혼합 매트릭스 시스템) 및/또는 복수의 방출 화합물을 포함하는 시스템을 포함할 수도 있다. 이러한 경우에도 역시, 방출 화합물은 일반적으로 시스템 내에서 더 적은 비율을 갖는 그러한 화합물이고, 매트릭스 재료는 시스템 내에서 더 큰 비율을 갖는 그러한 화합물이다. 그러나, 개개의 경우에, 시스템에서 단일 매트릭스 재료의 비율은 단일 방출 화합물의 비율보다 적을 수도 있다.
식 (I) 의 화합물은 혼합 매트릭스 시스템의 성분으로서 사용되는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 개 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 보다 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 경우, 2 개 재료 중 하나는 정공 수송 특성을 갖는 재료이고, 다른 하나의 재료는 전자 수송 특성을 갖는 재료이다. 식 (1) 의 화합물은 바람직하게는 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 재료이다. 그러나, 혼합 매트릭스 성분의 원하는 전자-수송 및 정공-수송 특성은 또한, 단일 혼합 매트릭스 성분에서 주로 또는 전체적으로 조합될 수 있으며, 이 경우 추가의 혼합 매트릭스 성분(들)은 다른 기능을 충족시킨다. 2개의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 그리고 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수 있다. 인광 유기 발광 다이오드에서 혼합 매트릭스 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 시스템에 관한 보다 상세한 정보의 한 소스는 출원 WO 2010/108579 이다.
혼합-매트릭스 시스템은 하나 이상의 방출 화합물, 바람직하게는 하나 이상의 인광 방출 화합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 혼합 매트릭스 시스템은 바람직하게 인광 유기 발광 다이오드에서 사용된다.
혼합 매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 본 발명의 화합물과 조합되어 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는 혼합 매트릭스 시스템에서 사용되는 방출 화합물의 유형에 따라 인광 방출 화합물에 대해 아래 지정되는 바람직한 매트릭스 재료 또는 형광 방출 화합물에 대해 바람직한 매트릭스 재료로부터 선택된다.
혼합 매트릭스 시스템에 사용하기에 바람직한 인광 방출 화합물은 일반적으로 바람직한 인광 방출체 재료로서 추가로 상술된 것과 동일하다.
전자 디바이스 중의 상이한 기능성 재료의 바람직한 실시형태가 이하에 열거된다.
바람직한 인광 방출 화합물은 다음의 것들이다:
바람직한 형광 방출 화합물은 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합된 3 개의 치환된 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템들 중 적어도 하나는, 보다 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 융합 고리 시스템이다. 이들의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 디아릴아미노 기가, 바람직하게는 9 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가, 바람직하게는 9,10 위치에서, 안트라센 기에 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 유사하게 정의되는데, 여기서 디아릴아미노 기는 바람직하게는 1 위치 또는 1,6 위치에서 피렌에 결합된다. 더욱 바람직한 방출 화합물은 인데노플루오렌아민 또는 -플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 -플루오렌디아민 (예를 들어 WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 -디아민 (예를 들어 WO 2007/140847 에 따름), 및 WO 2010/012328 에 개시된 융합 아릴기를 갖는 인데노플루오렌 유도체이다. 마찬가지로 바람직한 것은 WO 2012/048780 및 WO 2013/185871 에 개시된 피렌아릴아민이다. 마찬가지로, WO 2014/037077에 개시된 벤조인데노플루오렌아민, WO 2014/106522에 개시된 벤조플루오렌아민, WO 2014/111269 및 WO 2017/036574에 개시된 확장 (extended) 벤조인데노플루오렌, WO 2017/028940 및 WO 2017/028941에 개시된 페녹사진, 및 WO 2016/150544 에 개시된 푸란 단위에 또는 티오펜 단위에 결합된 플루오렌 유도체가 바람직하다.
바람직하게는 형광 방출 화합물을 위한 유용한 매트릭스 재료에는 다양한 물질 부류의 재료가 포함된다. 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 융합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어 WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프 이성질체 (예를 들어 WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 2008/145239 에 따름) 의 부류로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 술폭사이드의 부류로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프 이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. WO 2006/097208, WO 2006/131192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 2011/054442 및 EP 1553154 에 개시된 안트라센 유도체, EP 1749809, EP 1905754 및 US 2012/0187826 에 개시된 피렌 화합물, WO 2015/158409 에 개시된 벤즈안트라세닐안트라센 화합물, WO 2017/025165 에 개시된 인데노벤조푸란, 및 WO 2017/036573 에 개시된 페난트릴안트라센이 추가로 바람직하다.
인광 방출 화합물을 위한 바람직한 매트릭스 재료는, 식 (I) 의 화합물은 물론, 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드 또는 방향족 술폭사이드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체 (예를 들어, CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 개시된 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455 또는 WO 2013/041176 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 쌍극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 브릿지된 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO 2012/143080 에 따름), 트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 2012/048781 에 따름), 또는 락탐 (예를 들어 WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951 에 따름) 이다.
본 발명의 전자 디바이스의 정공 주입 또는 정공 수송층 또는 전자 차단 층에서 또는 전자 수송 층에서 사용가능한 적합한 전하 수송 재료는 식 (I) 의 화합물들 뿐만 아니라, 예를 들어, Y. Shirota 등의, Chem. Rev. 2007, 107(4), 953- 1010 에 개시된 화합물, 또는 종래 기술에 따라 이들 층에서 사용되는 다른 재료이다.
바람직하게는, 본 발명의 OLED 는 둘 이상의 상이한 정공 수송층을 포함한다. 식 (I) 의 화합물은 본 명세서에서 하나 이상의 정공 수송층에 또는 모든 정공 수송층에 사용될 수도 있다. 바람직한 실시형태에서, 식 (I) 의 화합물은 정확히 하나 또는 정확히 2 개의 정공 수송층에 사용되고, 다른 화합물, 바람직하게는 방향족 아민 화합물은 존재하는 추가의 정공 수송층에 사용된다. 바람직하게 본 발명의 OLED 의 정공 수송층에, 식 (I) 의 화합물과 함께 사용되는 추가 화합물은 특히 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어 WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 융합 방향족을 갖는 아민 유도체 (예를 들어 US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 07/140847 에 따름), 스피로바이플루오렌아민 (예를 들어, WO 2012/034627 또는 WO 2013/120577 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어, WO 2014/015937, WO 2014/015938, WO 2014/015935 및 WO 2015/082056 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어 WO 2013/083216 에 따름), 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어 WO 2012/150001에 따름), 스피로디벤조푸란 및 스피로디벤조티오펜 (예를 들어, WO 2015/022051, WO 2016/102048 및 WO 2016/131521 에 따름), 페난트렌디아릴아민 (예를 들어 WO 2015/131976 에 따름), 스피로트리벤조트로폴론 (예를 들어 WO 2016/087017에 따름), 메타-페닐디아민기를 갖는 스피로바이플루오렌 (예를 들어 WO 2016/078738 에 따름), 스피로비스아크리딘 (예를 들어 WO 2015/158411 에 따름), 크산텐디아릴아민 (예를 들어 WO 2014/072017), 및 디아릴아미노기를 갖는 9,10-디히드로안트라센 스피로 화합물 (WO 2015/086108에 따름) 이다.
정공 수송 화합물로서 4 위치에서 디아릴아미노 기로 치환된 스피로바이플루오렌의 사용, 특히 WO 2013/120577 에 청구되고 개시된 화합물의 사용, 및 정공 수송 화합물로서 2 위치에서 디아릴아미노 기에 의해 치환된 스피로바이플루오렌의 사용, 특히 WO 2012/034627 에 청구되고 개시된 화합물의 사용이 매우 특히 바람직하다.
전자 수송층에 사용된 재료는 전자 수송층에서 전자 수송 재료로서 종래 기술에 따라 사용된 바와 같은 임의의 재료일 수 있다. 특히 적합한 것은 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 리튬 착물, 예를 들어 Liq, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥사이드 유도체이다. 추가의 적합한 재료는 JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 및 WO 2010/072300 에 기재된 바와 같은 상기 언급된 화합물의 유도체이다.
전자 디바이스의 바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족원소 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성되는 금속 합금 또는 다층 구조이다. 추가적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우에, 언급된 금속에 추가로, 상대적으로 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 을 또한 사용할 수 있으며, 이 경우 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만 아니라, 또한 대응하는 산화물 또는 탄산염 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 또한 이 목적을 위해 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료이다. 바람직하게, 애노드는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 첫째, 산화환원 전위가 높은 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이 목적에 적합하다. 둘째, 금속/금속 산화물 전극들 (예를 들면, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수도 있다. 일부 응용을 위해, 전극 중 적어도 하나는 유기 재료의 조사 (유기 태양 전지) 또는 발광 (OLED, O-laser) 을 가능하게 하기 위해서 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 바람직한 애노드 재료들은 여기서 전도성 혼합 금속 산화물이다. ITO (indium tin oxide) 또는 IZO (indium zinc oxide) 가 특히 바람직하다. 또한, 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 폴리머가 바람직하다. 추가적으로, 애노드는 또한 둘 이상의 층, 예를 들어 ITO 의 내부층 및 금속 산화물, 바람직하게는 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 또는 바나듐 산화물의 외부층으로 이루어질 수도 있다.
물 및 공기에 의한 손상 영향을 배제하기 위해서, 디바이스는 적절하게 (응용에 따라) 구조화되고, 접점-접속 (contact-connect) 되고, 최종적으로 밀봉된다.
바람직한 실시형태에서, 전자 디바이스는 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템 중에서의 증착에 의해 적용된다. 하지만, 이 경우, 초기 압력은 훨씬 더 낮은, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수도 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스가 바람직하다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 와 1 bar 사이의 압력에서 적용된다. 이러한 방법의 특별한 경우는 OVJP (organic vapour jet printing) 방법으로, 여기서 재료는 노즐에 의해 직접 도포되고, 이에 따라 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold 등의, Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
부가적으로 바람직한 것은 하나 이상의 층이 예를 들어, 스핀 코팅에 의해서, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 보다 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 인쇄에 의해서 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스이다. 이 목적을 위해, 식 (I) 의 가용성 화합물이 필요하다. 높은 용해도는 화합물의 적합한 치환에 의해 달성될 수 있다.
또한, 본 발명의 전자 디바이스가 용액으로부터 하나 이상의 층 및 승화 방법에 의해 하나 이상의 층을 적용함으로써 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 식 (I) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 디바이스는 디스플레이에서, 조명 응용에서 광원으로서 그리고 의료 및/또는 미용 응용 (예를 들어, 광 테라피) 에서 광원으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 본 발명에 따른 전자 디바이스는 각각, 종래 기술과 비교하여, 다음과 같은 놀랍고 유리한 효과를 나타낸다:
1. 본 발명에 따른 화합물은, 전계 발광 디바이스와 같은 전자 디바이스에서 전자 차단 층 내 정공 수송 재료로서 특히 적합하며, 이는 특히 매우 우수한 전자 차단 특성 및 정공 전도 특성에 기인한다.
2. 본 발명에 따른 화합물은, 낮은 승화 온도, 높은 열 안정성, 높은 산화 안정성, 높은 유리 전이 온도 및 높은 용해도를 특징으로 하며, 이는 예를 들어, 액상 또는 기상으로부터의 가공성의 측면에서 유리하고 전자 디바이스에서의 사용에 특히 적합하게 만든다.
3. 특히 정공 수송 재료로서, 전자 디바이스에서 사용될 때, 본 발명에 따른 화합물은 디바이스의 수명, 동작 전압 및 양자 효율 측면에서 우수한 결과에 이른다.
4. 중수소를 함유한 화합물은 더 열적으로 안정하며, 화합물을 함유한 디바이스는 수명이 더 길고 효율이 향상된다.
본 발명은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않는 실시예의 도움으로 아래에서 보다 상세하게 설명된다.
실시예
A) 합성예
달리 나타내지 않는 한, 보호-기체 분위기하에서 하기의 합성을 수행한다. 출발 재료는 ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 문헌으로부터 알려진 출발 물질의 경우에 있어서의 대괄호안의 숫자는 대응하는 CAS 번호이다.
실시예 1
2-{[1,1'-바이페닐]-2-일}-5-브로모벤조에이트 메틸 에스테르 1a 의 합성
2,9 g (14,9 mmol) 의 (1,1'-바이페닐)-2-일-보론 산, 4,6 g (13,6 mmol) 의 메틸 5-브로모-2-요오도벤조에이트, 314 mg (0,3 mmol, 0,02 당량) 의 Pd(P(Ph3))4, 5,6 g (40,7mmol, 3 당량) 의 Na2CO3 를 7 mL 의 물 및 30 mL 의 톨루엔에 용해시킨다. 반응 혼합물을 85℃ 에서 교반하고 아르곤 분위기 하에 12 시간 동안 휘젓고, 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 Celite 를 통해 여과한다. 여과물을 진공에서 증발시키고, 잔류물을 크로마토그래피 (혼합물 헵탄/AcOEt) 에 의해 정제한다. 생성물을 오프 화이트 (off-white) 고체 형태로 단리한다 (4.5 g, 이론치의 91%).
추가 유도체의 합성을 유사하게 수행한다:
2-(2-{[1,1'-바이페닐]-2-일}-5-브로모페닐)프로판-2-올 2a 의 합성
THF (30ml) 중 2-{[1,1'-바이페닐]-2-일}-5-브로모벤조에이트 메틸 에스테르 (3 g, 8,2 mmol) 의 용액을 아르곤 하 -10 ℃ 에서 16 mL 의 MeMgCl (THF 중 3 M, 49 mmol, 6 당량) 으로 처리한다. 반응을 -10 ℃ 에서 30 분 동안 진행시킨 후 실온에서 밤새 교반한다. 반응을 포화 NH4Cl 용액으로 켄칭하고 그 혼합물을 EtOAc 로 추출하였다. 유기 상을 MgSO4 로 건조시키고 농축 건조시켰다. 잔류물을 크로마토그래피 (혼합물 헵탄/AcOEt) 에 의해 정제하여 순수한 2a 를 단리하였다 (1,8 g, 이론치의 61%).
유사하게, 하기 화합물을 합성한다:
2-브로모-9,9-디메틸-5-페닐-9H-플루오렌 3a 의 합성
CH2Cl2 (26 mL) 중 2-(2-{[1,1'바이페닐]-2-일}-5-브로모페닐)프로판-2-올 (1,3 g, 3.5 mmol) 의 용액을 아르곤하 0℃ 에서 0,54 mL 의 BF3.Et2O (4,6 mmol, 1,3 당량) 로 처리한다. 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 반응물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응물을 포화 NaHCO3 용액으로 켄칭하고 그 혼합물을 CH2Cl2 로 추출하였다. 유기 상을 MgSO4 로 건조시키고 농축 건조시켰다. 잔류물을 크로마토그래피 (혼합물 헵탄/AcOEt) 에 의해 정제하여 순수한 3a 를 단리하였다 (0,9 g, 이론치의 72%).
유사하게, 하기 화합물을 합성한다:
N-{[1,1'-바이페닐]-4-일}-N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9- 디메틸-5-페닐-9H-플루오렌-2-아민 4a 의 합성
S-Phos (1,06 g, 2,6 mmol), Pd2(dba)3 (1,18 g, 1,29　mmol) 및 나트륨 tert-부톡시드 (48,3 g, 85,9 mmol) 를 탈기된 톨루엔 (200　ml) 중 바이페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-아민 (15,5g, 42,9　mmol) 및 2-브로모-9,9-디메틸-5- 페닐-9H-플루오렌 (15　g, 42,9 mmol) 의 용액에 첨가하고, 그 혼합물을 10 시간 동안 환류하 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔으로 양을 늘리고 셀라이트 (Celite) 를 통해 여과하였다. 여과액을 진공에서 증발시키고, 잔류물을 톨루엔/헵탄으로부터 결정화시켰다. 조 생성물을 속슬렛 (Soxhlet) 추출기 (톨루엔) 에서 추출하고 2회 진공 중 구역 승화에 의해 정제한다. 생성물을 오프 화이트 고체 형태로 단리한다 (12　g, 이론치의 45%).
유사하게, 하기 화합물을 수득한다:
N-{[1,1'-바이페닐]-4-일}-N-[4-(9,9-디메틸-5-페닐-9H- 플루오렌-2-일)페닐]-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 5a 의 합성
59.1 g (101.8 mmol) 의 바이페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일 (4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보로란-2-일)-페닐]-아민, 35,5 g (101.8 mmol) 의 2-브로모-9,9-디메틸-5-페닐-9H-플루오렌, 3.88 g (5.14 mmol) 의 PdCl2(Cy)3, 31.2 g (205.6 mmol) 의 불화 세슘을 800 ㎖ 의 톨루엔에 용해시킨다. 반응 혼합물을 환류하고 아르곤 분위기 하에 12 시간 동안 휘젓고, 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 Celite 를 통해 여과한다. 여과액을 진공에서 증발시키고, 잔류물을 헵탄으로부터 결정화한다. 조 생성물을 속슬렛 (Soxhlet) 추출기 (톨루엔) 에서 추출하고 2회 진공 중 구역 승화에 의해 정제한다. 생성물을 백색 고체 형태로 단리한다 (42 g, 이론치의 59%).
유사하게, 하기 화합물을 합성한다:
5-브로모-2-클로로-9,9-디페닐-9H-플루오렌 6a 의 합성
THF (200ml) 중 2,2'-디브로모-4-클로로-바이페닐 (84 g, 239 mmol) 의 용액을, 아르곤 하에 -78℃ 에서 109 mL 의 n-BuLi (헥산 중 2,2 M, 239 mmol) 으로 처리한다. 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 150 mL THF 중 벤조페논 (43.5 g, 239 mmol) 의 용액을 적가한다. 반응을 -78℃ 에서 30 분 동안 진행시킨 후 실온에서 밤새 교반한다. 반응을 물로 켄칭하고 고체를 여과한다. 추가 정제 없이, 2,9 g p-톨루엔설폰 산 및 톨루엔 966 mL 중의 알코올 용액을 밤새 환류시킨다. 냉각 후, 유기상을 물로 세척하고 용매를 진공하에 제거한다. 생성물을 백색 고체 형태로 단리한다 (60 g, 이론치의 90%).
추가 할로겐화 플루오렌 유도체의 합성을 유사하게 수행한다:
2-클로로-5,9,9-트리페닐-9H-플루오렌 7a 의 합성
31,5 g (251 mmol) 의 페닐-보론 산, 108,4 g (251 mmol) 의 5-브로모-2-클로로-9,9-디페닐-9H-플루오렌, 9,9 g (8,5 mmol) 의 Pd(P(Ph3))4, 66,8 g (627 mmol) 의 Na2CO3 을 903 mL 의 물, 278 mL 의 에탄올 및 1,9 L 의 톨루엔에 용해시킨다. 반응 혼합물을 환류하고 아르곤 분위기 하에 12 시간 동안 휘젓고, 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 Celite 를 통해 여과한다. 여과액을 진공에서 증발시키고, 잔류물을 헵탄으로부터 결정화한다. 생성물을 오프 화이트 고체 형태로 단리한다 (100 g, 이론치의 93%).
유사하게, 하기 화합물을 합성한다:
B) OLED 의 제조
본 발명에 따른 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 를 본 명세서에 기재된 환경 (예를 들어, 재료) 에 적합화된, WO 2004/058911에 따른 일반적 방법에 의해 제조한다.
각종 OLED 에 대한 데이터를 아래 실시예에 제시한다 (표 1 내지 7 참조). 사용된 기판은 두께가 50 nm 인 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 플레이트이다. OLED 는 기본적으로 하기의 층 구조를 가진다: 기판 / 정공 주입층 (HIL) / 정공 수송층 (HTL) / 전자 차단 층 (EBL) / 방출 층 (EML) / 전자 수송 층 (ETL) / 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 nm 의 두께를 갖는 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 제조에 필요한 재료는 표 7 에 제시되어 있다.
모든 재료들은 진공 챔버에서 열 기상 증착에 의해 적용된다. 여기서 방출 층은 항상 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방출 도펀트 (방출체) 로 이루어지며, 이는 동시-증발에 의해 매트릭스 재료 또는 매트릭스 재료들과 소정의 체적 비율로 혼합된다. 여기서 H1:SEB (5%) 와 같은 표현은 재료 H1 이 층에서 95% 의 부피 비율로 존재하고 SEB 가 층에서 5% 의 비율로 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 다른 층도 2가지 이상의 재료들의 혼합물로 이루어질 수도 있다.
OLED 를 표준 방법에 의해 특성화한다. 이 목적을 위해, Lambert 방출 특성을 가정하는 전류/전압/광속 밀도 특성 선 (IUL 특성 선) 으로부터 계산된, 광속 밀도의 함수로서 전계 발광 스펙트럼 및 외부 양자 효율 (EQE, 퍼센트로 측정됨), 및 수명이 결정된다. 표현 EQE @ 10mA/cm² 는 10 mA/cm² 의 동작 전류 밀도에서의 외부 양자 효율을 말한다. LT80 @ 60mA/cm2 는, 임의의 가속 인자를 사용하지 않고서, OLED 가 그의 초기 휘도, 즉 5000cd/m2 로부터 초기 강도의 80%, 즉 4000cd/m2 로 떨어질 때까지의 수명이다. 본 발명의 재료를 함유하는 다양한 OLED 에 대한 데이터를 표 2 내지 6 에 요약한다.
형광 및 인광 OLED 에서 본 발명에 따른 화합물의 사용
특히, 본 발명에 따른 화합물은 OLED 에서 HIL, HTL, EBL 또는 EML 내의 매트릭스 재료로서 적합하다. 이것들은, 단일 층으로서의 사용에 적합할 뿐만 아니라, HIL, HTL, EBL 로서 또는 EML 내에서 혼합 컴포넌트로서의 사용에도 적합하다.
구조를 갖는 OLED 디바이스는 하기 표 1, 3, 4 및 5에 보여져 있다. 표 2 및 6은 디바이스 데이터를 제공한다.
OLED E1 내지 E27 은 본 출원에 따른 OLED 이며, HTL 및 EBL 로서 본 발명의 화합물 HTM-1 내지 HTM-14 을 각각 포함한다. COMP-1 및 COMP-2 는 비교 예이다. 본 출원에 따른 OLED E1 내지 E27은 모두 일중항 청색 및 또한 삼중항 녹색 디바이스에서 높은 수명, 낮은 전압 및 우수한 효율을 나타낸다. 특히, 비교 예와 비교하여, 본 발명에 따른 실시예는 효율에 관한 통계적으로 그리고 물리적으로 현저한 개선을 명확하게 보여준다.
표 3 내지 6은 본 발명의 화합물 HTM-10 내지 HTM-14를 포함하는 OLED 의 추가 디바이스 데이터를 요약한다.

Claims (21)

  1. 하기 식 (I-A-1), (I-D-1), (I-F-1), (I-G-1), (I-H-2), (I-I-2), (I-J-2) 또는 (I-K-2) 의 화합물로서



    Figure pat00172

    식중, 변수들은 하기와 같이 정의된다:
    ArL 은 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 여기서 스피로바이플루오렌은 제외되고;
    Ar1 은 자유 위치에서 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는 식 Ar-1 내지 Ar-206, Ar-226 내지 Ar-248, Ar-250 내지 Ar-256, 및 Ar-258 내지 Ar-267 로부터 선택되고, 여기서 점선은 질소 원자에 대한 결합 위치를 나타내고:

















    ;
    Ar2 는 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수도 있는 스피로바이플루오레닐 기 이고;
    E 는 단일 결합이거나 또는 -C(R4)2-, -N(R4)-, -O-, 및 -S-로부터 선택된 2가 기이고;
    R1 은, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, Si(R5)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 알킬 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 분지형 또는 환형 알킬 기, 및 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지는 방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 여기서 스피로바이플루오렌은 제외되고, 상기 알킬 기 및 상기 방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5' 에 의해 치환될 수도 있다;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기, 및 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템으로부터 선택되고, 여기서 스피로바이플루오렌은 제외되고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R2 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있고, 상기 알킬 기와, 상기 방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5' 에 의해 치환될 수도 있고;
    R3 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, Si(R4)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬 기는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있고 상기 알킬 기에서 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (상기 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴알킬 기로부터 선택되고, 여기서 스피로바이플루오렌은 제외되고, 상기 아릴옥시 및 아릴알킬 기는 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수도 있고, 2개의 라디칼 R3 은 서로 연결되어 고리를 형성하여, 스피로 화합물이 상기 플루오렌 기의 위치 9 에서 구축될 수 있고, 여기서 스피로바이플루오렌은 제외된다;
    R4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R4 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐, 및 알키닐기와, 상기 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 에 의해 치환될 수도 있고, 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기에서의 하나 이상의 CH2 기는 각 경우에 -R5C=CR5-, -C≡C-, Si(R5)2, C=O, C=S, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수 있고;
    R5 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, C(=O)R6, CN, Si(R6)3, N(R6)2, P(=O)(R6)2, OR6, S(=O)R6, S(=O)2R6, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 또는 알콕시 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R5 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기 및 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R6 에 의해 치환될 수도 있고, 상기 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐 기에서의 하나 이상의 CH2 기는 -R6C=CR6-, -C≡C-, Si(R6)2, C=O, C=S, C=NR6, -C(=O)O-, -C(=O)NR6-, NR6, P(=O)(R6), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다;
    R5' 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, Si(R6)3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기, 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기, 및 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템으로부터 선택되고;
    R6 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 고리 시스템, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택되고; 여기서 2 개 이상의 라디칼 R6 은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있고; 상기 알킬기, 방향족 고리 시스템 및 헤테로방향족 고리 시스템은 F 및 CN 에 의해 치환될 수도 있고;
    m은 0 또는 1이며, 여기서 m=0 인 경우, 기 E는 존재하지 않으며 기 Ar1 및 Ar2 는 연결되지 않고;
    n는 0 또는 1이며, 여기서 n=0 인 경우 기 ArL 은 존재하지 않고 상기 질소 원자 및 상기 플루오렌 기가 직접 연결되는, 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    기 ArL 은, 각각이 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수도 있는, 벤젠, 바이페닐, 테르페닐, 나프틸, 플루오레닐, 인데노플루오레닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐 및 카르바졸릴로부터 유도된 2가 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Ar1 는, 자유 위치에서 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 선택적으로 치환되는 식 Ar-2 내지 Ar-206, Ar-226 내지 Ar-240, Ar-245 내지 Ar-248, Ar-250 내지 Ar-255, 및 Ar-258 내지 Ar-267 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    Ar1 가, 자유 위치에서 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 선택적으로 치환되는 식 Ar-48 내지 Ar-206, Ar-226, Ar-227, Ar-250 내지 Ar-255, Ar-259, 및 Ar-264 내지 Ar-267 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    Ar1 가, 자유 위치에서 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 선택적으로 치환되는 식 Ar-2 내지 Ar-206, Ar-226, Ar-227, Ar-238 내지 Ar-240, Ar-245 내지 Ar-248, Ar-250 내지 Ar-255, 및 Ar-258 내지 Ar-267 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    Ar1 는 자유 위치에서 비치환된 식 Ar-1 내지 Ar-206, Ar-226 내지 Ar-248, Ar-250 내지 Ar-256, 및 Ar-258 내지 Ar-267 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    m = 0 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 식 (I-A-2), (I-D-2), (I-F-2) 및 (I-G-2) 중 하나를 따르고


    식 중, 나타나는 변수는 제 1 항에 정의되는 바와 같은 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 식들 중 하나를 따르고


    식 중, 나타나는 변수는 제 1 항에 정의되는 바와 같고, 그리고 식 (I-A-2-1) 및 (I-H-2-1) 에서, ArL 은, 각각이 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수도 있는, 벤젠, 바이페닐, 테르페닐, 나프틸, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐로부터 유도된 2가 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    R3 은, 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬 기 (상기 알킬기 또는 환형 알킬기는 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있음), 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (상기 방향족 및 헤테로방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있음) 으로부터 선택되고, 여기서 2개의 라디칼 R3 은 서로 연결되어 고리를 형성하여, 스피로-화합물이 상기 플루오렌 기의 위치 9에 구축될 수 있으며, 여기서 스피로바이플루오렌은 제외되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    R3 은, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 (상기 알킬기는 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있음), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 (상기 방향족 고리 시스템은 각 경우에 하나 이상의 라디칼 R5 로 치환될 수도 있음) 으로부터 선택되고, 여기서 2개의 라디칼 R3 은 서로 연결되어 고리를 형성하여, 스피로-화합물이 상기 플루오렌 기의 위치 9에 구축될 수 있으며, 여기서 스피로바이플루오렌은 제외되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 제조 방법으로서,
    2-위치에서 할로겐화된 플루오렌 유도체와 디아릴아민 유도체 사이의 C-N 커플링 반응에 의해 디아릴아미노 기를 도입하는 단계를 포함하는, 화합물의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법으로서,
    알킬 5-할로-2-요오도벤조에이트를 아릴보론 산과 반응시켜 상기 화합물이 제조되는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법으로서,
    알킬 5-할로-2-요오도벤조에이트를 아릴보론 산과 반응시켜 상기 화합물이 제조되고,
    상기 제조 방법은 하기 반응 단계들
    a) 하기 일반 식 (II)

    의 메틸 5-할로-2-요오도벤조에이트를 하기 식 (III-1) 내지 (III-4) 중 하나를 따르는 아릴보론 산 유도체와 반응시켜,


    [식 중
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같고, 이들 각각은 선택적으로, 위에 정의된 바와 같은 하나 이상의 라디칼 R5' 에 의해 치환될 수도 있고; 그리고
    X 는 Cl 또는 Br 이다],
    5-할로벤조에이트 메틸 에스테르 유도체를 수득하는 단계, 그리고 후속하여
    b) 알킬- 또는 아릴-마그네슘 할라이드, 또는 메틸- 또는 페닐-마그네슘 클로라이드를 사용하여 상기 에스테르 유도체를 3차 알코올로 전환시키는 단계, 그리고 후속하여
    c) 산-촉매화된 고리화를 수행하여 2-위치에서 할로겐화된 플루오렌 유도체를 수득하는 단계, 그리고 후속하여
    d) 상기 플루오렌 유도체를 디아릴아민 유도체와 반응시켜 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 수득하는 단계
    를 포함하는, 화합물의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 화합물을 사용하여 제조된 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머.
  16. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 적어도 하나의 추가의 유기 기능성 재료를 포함하는 조성물로서,
    상기 적어도 하나의 추가의 유기 기능성 재료는 형광 방출체, 인광 방출체, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단 재료, 정공 차단 재료, 와이드 밴드 갭 재료, 지연 형광 방출체 및 지연 형광 호스트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는, 제형.
  18. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는, 전자 디바이스.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방출층을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스이고,
    방출 층, 정공 수송층, 전자 차단 층 또는 정공 주입 층인 상기 디바이스의 적어도 하나의 유기층은, 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  20. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자 디바이스에서 사용되는, 화합물.
  21. 제 14 항에 있어서,
    R1 은 페닐, 바이페닐, 테르페닐 또는 쿼터페닐로부터 선택되는, 화합물의 제조 방법.
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