KR102556584B1 - 전자 디바이스용 스피로비플루오렌 유도체 계의 재료 - Google Patents

전자 디바이스용 스피로비플루오렌 유도체 계의 재료 Download PDF

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엘비라 몬테네그로
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 출원은 식 (I) 의 스피로비플루오렌 유도체, 전자 디바이스에서의 그 용도, 및 상기 유도체의 조제 방법에 관한 것이다.

Description

전자 디바이스용 스피로비플루오렌 유도체 계의 재료{SPIROBIFLUORENE DERIVATIVE-BASED MATERIALS FOR ELECTRONIC DEVICES}
본 출원은 전자 디바이스들, 특히 유기 전계발광 디바이스들 (OLED들) 에서 사용하기에 적합한 아래에서 정의된 식 (I) 의 스피로비플루오렌 유도체에 관한 것이다.
본 출원의 문맥에서 전자 디바이스들은, 기능성 재료들로서 유기 반도체 재료들을 포함하는, 이른바 유기 전자 디바이스들을 의미하는 것으로 여겨진다. 보다 구체적으로, 이들은 OLED들을 의미하는 것으로 여겨진다.
유기 화합물들이 기능성 재료들로서 채용되는 OLED들의 구조는, 예를 들어, US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 일반적으로, 용어 OLED들은 전기 전압의 인가시 광을 방출하고 유기 화합물을 포함하는 하나 이상의 층들을 갖는 전자 디바이스들을 의미하는 것으로 여겨진다.
전자 디바이스들에서, 특히 OLED들에서, 성능 데이터, 특히 수명, 효율성 및 동작 전압을 개선함에 있어서 상당한 관심이 있다. 이들 양태들에서, 아직 완전히 만족할만한 해결책을 찾을 수 없었다.
전자 디바이스의 성능 데이터에 대한 큰 영향은 정공 수송 기능을 갖는 층, 예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층 및 또한 방출층에 의해 소유된다. 이들 층에 사용하기 위해, 정공 수송성을 갖는 새로운 재료에 대한 지속적인 연구가 이루어지고 있다.
트리아릴아민이 정공 수송성을 갖는 재료로서 이들 층에서 사용될 수 있다는 것이 선행 기술에 공지되어 있다. 트리아릴아민은, 예를 들어 JP　1995/053955, WO　2006/123667 및 JP　2010/222268 에 기재된 모노트리아릴아민일 수도 있고, 또는 예를 들어 US 7504163 또는 US 2005/0184657 에 기재된 비스- 또는 다른 폴리아민일 수 있다. OLED들에 대한 정공 수송성들을 갖는 재료들로서의 트리아릴아민 화합물들의 공지된 예들은 트리스-p-비페닐아민, N,N'-디-1-나프틸-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (NPB) 및 4,4',4''-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민 (MTDATA) 을 포함한다. 종래 기술에는 예를 들어 WO 2012/034627 및 WO 2013/120577 에 개시된 바와 같이 이 목적을 위한 스피로비플루오렌-아릴아미노 화합물들이 개시되어 있다.
이 용도에 대한 선행 기술에서 마찬가지로 개시되어 있는 것은 특정 위치에서 스피로비플루오렌 염기 골격에 융합된 벤조푸란 또는 벤조티오펜 단위를 갖고 스피로비플루오렌에 결합된 하나 이상의 아릴 아미노기를 갖는 스피로비플루오렌 유도체이다 (WO 2013/100467).
OLED들에서 사용하기 위한 신규한 재료에 관한 연구 과정에서, 놀랍게도, 상이한 위치에서 스피로비플루오렌 기본 구조에 융합된 벤조푸란 또는 벤조티오펜 단위를 갖는 점에서 상기 화합물과 상이한 화합물은 특히 정공 수송 기능을 갖는 재료로 OLED들에서 사용하기에 현저한 적합성을 가진다는 것을 알아냈다. 특히, 이들은 OLED에서 사용하는 경우의 성능 데이터와 관련하여, 특히 OLED의 수명, 동작 전압 및 양자 효율의 경우의 성능 데이터와 관련하여 상기 언급된 화합물보다 우수하다. 발견된 신규한 화합물은 또한 매우 양호한 정공 전도성, 매우 우수한 전자 차단성, 높은 유리 전이 온도, 높은 산화 안정성, 우수한 용해도 및 높은 열 안정성으로부터 선택된 하나 이상의 특성을 갖는다.
따라서, 본 발명은 식 (I) 의 화합물을 제공하며,
Figure 112017086992826-pct00001
이는 하나의 R1 라디칼 각각에 의해 식 (I) 의 기본 구조에서 비치환된 것으로 도시된 하나 이상의 위치들에서 치환될 수 있고; 그리고
이는 변수들의 하기 정의들을 가지며:
Y 는 단일 결합, O, S 및 Se 로부터 선택되고;
Z 는 O, S 및 Se 로부터 선택되고;
E 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, 단일 결합 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖고 하나 이상의 R2 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
A 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, # 로 표시된 결합을 통해 결합되는 식들 (A1), (A2) 또는 (A3) 의 기이고;
Figure 112017086992826-pct00002
Figure 112017086992826-pct00003
Ar2 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖고 하나 이상의 R2 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
X 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, 단일 결합 또는 BR2, C(R2)2, Si(R2)2, C=O, O, S, S=O, SO2, NR2, PR2 및 P(=O)R2 로부터 선택된 기이고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계들, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 헤테로방향족 고리계들로부터 선택되고; 2 개 이상의 R1 라디칼들은 서로 결합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있으며; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기들 및 언급된 방향족 고리계들 및 헤테로방향족 고리계들은 각각 하나 이상의 R3 라디칼들에 의해 치환될 수도 있고; 그리고 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기들에서의 하나 이상의 CH2 기들은 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계들, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 헤테로방향족 고리계들로부터 선택되고; 2 개 이상의 R2 라디칼들은 서로 결합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있으며; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기들 및 언급된 방향족 고리계들 및 헤테로방향족 고리계들은 각각 하나 이상의 R3 라디칼들에 의해 치환될 수도 있고; 그리고 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기들에서의 하나 이상의 CH2 기들은 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
R3 은 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계들, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 헤테로방향족 고리계들로부터 선택되고; 2 개 이상의 R1 또는 R2 라디칼들은 서로 결합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있으며; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기들 및 언급된 방향족 고리계들 및 헤테로방향족 고리계들은 각각 하나 이상의 R4 라디칼들에 의해 치환될 수도 있고; 그리고 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기들에서의 하나 이상의 CH2 기들은 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
R4 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬기들, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계들 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 헤테로방향족 고리계들로부터 선택되고; 2 개 이상의 R4 라디칼들은 서로 결합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있으며; 그리고 언급된 알킬기들, 방향족 고리계들 및 헤테로방향족 고리계들은 F 또는 CN 에 의해 치환될 수 있고;
q 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, 0 또는 1 이고, 식 (A2) 에서의 적어도 하나의 q 는 1 이고;
a, b, c 및 d 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, 0 또는 1 이고, 인덱스들 a, b, c 및 d 중 적어도 하나는 1 이며, 그리고 인덱스들 a, b, c 및 d 중 하나 이상이 0 인 경우, R1 기가 해당 위치에 부착된다.
본 발명의 문맥에서의 아릴기는 6 ~ 40개의 방향족 고리 원자들을 포함하고 그 중 어느 것도 헤테로원자는 아니다. 본 발명의 문맥에서의 아릴기는 단순 (simple) 방향족 환, 즉, 벤젠, 또는 축합된 방향족 다환, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌 또는 안트라센을 의미하는 것으로 여겨진다. 본 출원의 문맥에서의 축합된 방향족 다환은 서로 축합된 2 개 이상의 단순 방향족 환들로 이루어진다. 환들 간의 축합은 여기서 환들이 적어도 하나의 에지를 서로 공유한다는 것을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 문맥에서의 헤테로아릴기는 5 ~ 40 개의 방향족 고리 원자들을 포함하고 그 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로아릴기의 헤테로원자들은 바람직하게 N, O 및 S 로부터 선택된다. 본 발명의 문맥에서의 헤테로아릴기는 단순 헤테로방향족 환, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합된 헤테로방향족 다환, 예를 들어 퀴놀린 또는 카르바졸 중 어느 하나를 의미하는 것으로 여겨진다. 본 출원의 문맥에서의 축합된 헤테로방향족 다환은 서로 축합된 2 개 이상의 단순 헤테로방향족 환들로 이루어진다. 환들 간의 축합은 여기서 환들이 적어도 하나의 에지를 서로 공유한다는 것을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 문맥에서의 방향족 고리계는 고리계 내에 6 ~ 40 개의 탄소 원자들을 포함하며, 방향족 고리 원자들로서 임의의 헤테로원자들을 포함하지 않는다. 따라서 본 발명의 문맥에서의 방향족 고리계는 임의의 헤테로아릴기들을 포함하지 않는다. 본 발명의 문맥에서의 방향족 고리계는, 반드시 아릴기만을 포함할 필요는 없으며, 복수의 아릴기들이 단일 결합에 의해 또는 비방향족 단위에 의해, 예컨대, 하나 이상 선택적으로 치환된 C, Si, N, O 또는 S 원자들에 의해 결합되는 것이 가능한, 계를 의미하는 것으로 여겨진다. 이 경우, 비방향족 단위는 바람직하게, 계내에서의 H 이외의 원자들의 총수를 기준으로 H 이외의 원자를 10% 미만으로 포함한다. 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 및 스틸벤과 같은 계들이 또한 본 발명의 문맥에서의 방향족 고리계인 것으로 여겨지며, 2개 이상의 아릴기들이 예를 들어 선형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 알키닐기에 의해 또는 실릴기에 의해 연결되는 계들도 마찬가지이다. 부가하여, 2 개 이상의 아릴기들이 단일 결합들을 통해 서로 연결되는 계들이 또한 본 발명의 문맥에서 방향족 고리계들인 것으로 여겨지며, 예를 들어, 비페닐 및 터페닐과 같은 계들이 있다.
본 발명의 문맥에서의 헤테로방향족 고리계는 5 내지 40개의 방향족 고리 원자들을 포함하고 그 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로방향족 고리계의 헤테로원자들은 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 헤테로방향족 고리계는 방향족 고리계의 상기 정의에 대응하지만, 방향족 고리 원자들 중 하나로서 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는다. 이 방식으로, 헤테로방향족 고리계는 본 출원의 정의의 측면에서 방향족 고리계와 상이하며, 이러한 정의에 따라 방향족 고리계는 방향족 고리 원자로서 어떠한 헤테로원자도 포함할 수 없다.
아릴 또는 헤테로아릴기는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 트리페닐렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트로옥사졸, 페난트로옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도된 기들을 의미하는 것으로 여겨진다.
6 내지 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 헤테로방향족 고리계는 특히 아릴기들 및 헤테로아릴기들하에서 상기 언급된 기들로부터, 그리고 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 인데노플루오렌, 트루센, 이소트루센, 스피로트루센, 스피로이소트루센, 인데노카르바졸로부터, 또는 이들 기의 조합들로부터 유도된 기들을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 문맥에서, 개별 수소 원자들 또는 CH2 기들이 라디칼들의 정의하에서 상기에 언급된 기들에 의해 대체될 수도 있는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직사슬 알킬기 및 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐기는, 바람직하게 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 여겨진다.
개별 수소 원자들 또는 CH2 기들이 라디칼들의 정의하에서 상기에 언급된 기들에 의해 대체될 수도 있는, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 여겨진다.
2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 문구는, 본 설명의 문맥에서, 그 중에서도, 2 개의 라디칼이 화학적 결합에 의해 서로 연결된다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 나아가 상술된 문구는 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우에는 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합되어 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따라, Y 는 단일 결합, O 및 S 로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라, Z 는 O 및 S 로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. Y 는 단일 결합이고, Z 는 O 및 S 로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 다른 실시형태에 따라, Y 는 O 및 S 로부터 선택되고, Z 는 O 및 S 로부터 선택되는 것이 바람직하다.
E 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, 단일 결합 및 벤젠, 비페닐, 터페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 인데노플루오렌, 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜으로부터 유도된 2가 기 (각각은 선택적으로 R2 라디칼들에 의해 치환됨), 또는 이들 기 중 2 이상의 조합물로부터 선택되고, 여기서 30 개 이하의 방향족 고리 원자들은 E 기에 존재한다.
E 기들은 바람직하게 단일 결합 또는 하기 식들의 그룹들로부터 선택된다:
Figure 112017086992826-pct00004
Figure 112017086992826-pct00005
Figure 112017086992826-pct00006
식에서 점선 결합은 식의 라디칼에 대한 결합을 나타내고 기들은 하나 이상의 R2 라디칼들에 의해 자유 위치들에서 치환될 수 있지만, 바람직하게는 자유 위치들에서 비치환된다.
식들 (E-23) 및 (E-24) 의 기들에서의 R2 는 바람직하게 동일하거나 또는 상이하며, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 메틸이거나, 또는 하나 이상의 R3 라디칼들에 의해 치환될 수 있고 바람직하게는 비치환되는 페닐기이다. 2 개의 알킬기들 R2 는 또한 스피로기의 형성으로 고리를 형성할 수도 있으며, 바람직하게는 시클로헥실 고리 또는 시클로펜틸 고리이다.
A 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, 식들 (A-1) 또는 (A-3) 의 기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 식 (A-1) 의 기이다.
식 (A-3) 의 기의 바람직한 실시형태는 하기 식 (A-3-1) 의 기이다:
Figure 112017086992826-pct00007
식에서 Ar2 기는 상기에 정의한 바와 같고, 바람직하게 이들의 바람직한 실시형태들에 따라 정의된다.
식 (A-3-1) 의 기들의 바람직한 실시형태들은 하기 식들에 대응하고,
Figure 112017086992826-pct00008
Figure 112017086992826-pct00009
식에서 기들은 하나의 R1 라디칼 각각에 의해 비점유된 위치에서 치환될 수 있고,
W 는 각각의 동일하거나 또는 상이하게, BR2, C(R2)2, Si(R2)2, C=O, O, S, S=O, SO2, NR2, PR2 및 P(=O)R2 로부터 선택되고, 그리고 바람직하게는 C(R2)2, O, S 및 NR2 로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 C(R2)2 이다.
식들 (A-3-1a) 내지 (A-3-1g) 의 기들 중에서, 기들 (A-3-1c) 및 (A-3-1g) 가 특히 바람직하다.
Ar2 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, 6 내지 25 개의 방향족 고리 원자들을 갖고 하나 이상의 R2 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 페닐, 비페닐, 터페닐, 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 인데노플루오레닐, 나프틸, 페난트레닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 카르바졸릴, 인돌로카르바졸릴 및 인데노카르바졸릴이고, 그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수 있다.
Ar2 기들은 바람직하게 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, 하기 식들의 기들로부터 선택된다:
Figure 112017086992826-pct00010
Figure 112017086992826-pct00011
Figure 112017086992826-pct00012
Figure 112017086992826-pct00013
Figure 112017086992826-pct00014
Figure 112017086992826-pct00015
Figure 112017086992826-pct00016
Figure 112017086992826-pct00017
Figure 112017086992826-pct00018
식에서 점선 결합은 질소에 대한 결합을 나타내고 기들은 하나 이상의 R2 라디칼들에 의해 자유 위치들에서 치환될 수 있지만, 바람직하게는 자유 위치들에서 비치환된다.
식들 (Ar2-68) 내지 (Ar2-82) 및 (Ar2-85) 내지 (Ar2-87) 의 기들에서의 R2 는 바람직하게 동일하거나 또는 상이하며, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 메틸이거나, 또는 하나 이상의 R3 라디칼들에 의해 치환될 수 있고 바람직하게는 비치환되는 페닐기이다. 2 개의 알킬기들 R2 는 또한 스피로기의 형성으로 고리를 형성할 수도 있으며, 바람직하게는 시클로헥실 고리 또는 시클로펜틸 고리이다.
X 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, 단일 결합 또는 C(R2)2, C=O, O, S 및 NR2 로부터 선택된 기로부터 선택되는 것이 바람직하고; 보다 바람직하게 X 는 단일 결합이다.
바람직하게, R1 은 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3, 1 내지 10 개의 탄소 원자들을 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 10 개의 탄소 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들이고, 2 개 이상의 R1 라디칼들은 서로 결합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있으며, 언급된 알킬 및 알콕시기들 및 언급된 방향족 고리계들 및 헤테로방향족 고리계들은 각각 하나 이상의 R3 라디칼들에 의해 치환될 수도 있고, 그리고 언급된 알킬 및 알콕시기들에서 하나 이상의 CH2 기들은 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR3- 에 의해 대체될 수 있다. 보다 바람직하게, R1 은 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 6 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 여기서 언급된 알킬 및 알콕시기들 및 언급된 방향족 및 헤테로방향족 고리계들은 각각 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 보다 더 바람직하게, R1 은 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, H, F, CN, 메틸, tert-부틸, 페닐, 비페닐, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 또는 카르바졸이고, 보다 더 바람직하게 여전히 H 이다.
바람직하게, R2 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R3)3, 1 내지 10 개의 탄소 원자들을 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 10 개의 탄소 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들이고, 2 개 이상의 R2 라디칼들은 서로 결합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있으며, 상기 알킬 및 알콕시기들 및 상기 방향족 고리계들 및 헤테로방향족 고리계들은 각각 하나 이상의 R3 라디칼들에 의해 치환될 수도 있고, 그리고 언급된 알킬 및 알콕시기들에서 하나 이상의 CH2 기들은 -C≡C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, NR3, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR3- 에 에 의해 대체될 수 있다. 보다 바람직하게, R2 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 6 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 여기서 상기 알킬 및 알콕시기들 및 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리계들은 각각 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 가장 바람직하게, R2 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, H, F, CN, 메틸, tert-부틸, 페닐, 비페닐, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 또는 카르바졸이다.
바람직하게, R3 은 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2, 1 내지 10 개의 탄소 원자들을 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 10 개의 탄소 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들이고, 2 개 이상의 R3 라디칼들은 서로 결합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있으며, 상기 알킬 및 알콕시기들 및 상기 방향족 고리계들 및 헤테로방향족 고리계들은 각각 하나 이상의 R4 라디칼들에 의해 치환될 수도 있고, 그리고 언급된 알킬 및 알콕시기들에서 하나 이상의 CH2 기들은 -C≡C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, NR4, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR4- 에 에 의해 대체될 수 있다. 보다 바람직하게, R3 은 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, CN, N(R4)2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 6 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 여기서 상기 알킬 및 알콕시기들 및 상기 방향족 및 헤테로방향족 고리계들은 각각 하나 이상의 R4 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
본 발명에 따라서, 인덱스들 a, b, c 및 d 중 정확히 1 개는 1 이고 다른 인덱스들은 0 이거나; 또는 인덱스들 a, b, c 및 d 중 정확히 2 개는 1 이고 다른 인덱스들은 0 인 것이 바람직하다.
또한, 인덱스 d 는 0 이고 인덱스들 a, b 및 c 중 1 개 이상, 바람직하게 정확히 1 개 또는 정확히 2 개는 1 인 것이 바람직하다.
또한, Y 가 단일 결합이고, Z 가 O 이고, 그리고 인덱스 a 가 1 인 경우, 인덱스들 b, c 및 d 중 적어도 하나가 1 인 것이 바람직하다. 인덱스 a 가 1 인 경우, 인덱스들 b, c 및 d 중 적어도 하나가 1 인 것이 특히 바람직하다.
식 (I) 의 바람직한 실시형태는 하기 식들에 대응한다:
Figure 112017086992826-pct00019
식에서 발생하는 변수들은 상기에 정의한 바와 같으며, 바람직하게 이들의 바람직한 실시형태들에 대응한다. 유일하게 수소는 "H" 로 나타낸 위치들에서 존재할 수 있다. 바람직하게, 식 (I-A) 에서, R1 은 수소이다.
이 경우 역시, Y 가 단일 결합이고, Z 가 O 이고, 그리고 인덱스 a 가 1 인 경우, 인덱스들 b, c 및 d 중 적어도 하나가 1 인 것이 바람직하다. 인덱스 a 가 1 인 경우, 인덱스들 b, c 및 d 중 적어도 하나가 1 인 것이 특히 바람직하다.
식 (I) 의 바람직한 실시형태는 하기 식들에 대응하고,
Figure 112017086992826-pct00020
식에서 발생하는 변수들은 상기에 정의한 바와 같으며, 바람직하게 이들의 바람직한 실시형태들에 대응하며, 식 (I-1) 내지 (I-6) 의 기본 구조는 하나의 R1 라디칼 각각에 의해 비치환된 것으로 보이는 하나 이상의 위치들에서 치환될 수 있다.
식 (I-1) 에 있어서, Y 가 단일 결합이고 동시에 Z 가 O 인 경우는 배제되는 것이 바람직하다.
식들 (I-1) 내지 (I-6) 중에서, 식들 (I-1) 내지 (I-4) 가 바람직하고, 식들 (I-1) 및 (I-2) 가 특히 바람직하며, 그리고 식 (I-2) 가 특히 바람직하다.
식들 (I-1) 내지 (I-6) 의 바람직한 실시형태는 하기 식들에 대응하고,
Figure 112017086992826-pct00021
Figure 112017086992826-pct00022
Figure 112017086992826-pct00023
식에서 발생하는 변수들은 상기에 정의한 바와 같으며, 바람직하게 이들의 바람직한 실시형태들에 대응한다. 유일하게 수소는 "H" 로 나타낸 위치들에서 존재할 수 있다. 바람직하게, 식들 (I-A-1) 내지 (I-A-6) 에서, R1 은 수소이다.
식들 (I-A-1) 내지 (I-A-6) 중에서, 식들 (I-A-1) 내지 (I-A-4) 가 바람직하고, 식들 (I-A-1) 내지 (I-A-2) 가 특히 바람직하며, 그리고 식 (I-A-2) 가 매우 특히 바람직하다.
식 (I-A-1) 에 있어서, Y 가 단일 결합이고 동시에 Z 가 O 인 경우는 배제되는 것이 바람직하다.
또한, 식들 (I-1) 내지 (I-6) 의 바람직한 실시형태들은 하기 식들에 대응하고,
Figure 112017086992826-pct00024
Figure 112017086992826-pct00025
Figure 112017086992826-pct00026
Figure 112017086992826-pct00027
Figure 112017086992826-pct00028
식에서 발생하는 변수들은 상기에 정의한 바와 같으며, 바람직하게 이들의 바람직한 실시형태들에 대응하며, 식들 (I-1-1) 내지 (I-6-2) 의 기본 구조는 하나의 R1 라디칼 각각에 의해 비치환된 것으로 보이는 하나 이상의 위치들에서 치환될 수 있다.
언급된 식들 중에서, 식들 (I-1-1) 내지 (I-4-2) 가 바람직하다.
식 (I) 의 화합물들의 매우 특히 바람직한 실시형태들은 식들 (I-A-1) 내지 (I-A-6) 중 하나 또는 식들 (I-1-1) 내지 (I-6-2) 중 하나에 대응하고, 이 경우 또한:
Y 는 존재하는 경우 단일 결합, O 및 S 로부터 선택되고;
Z 는 존재하는 경우 O 및 S 로부터 선택되고;
E 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, 단일 결합 및 벤젠, 비페닐, 터페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 인데노플루오렌, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 (각각은 선택적으로 R2 라디칼들에 의해 치환됨) 또는 이들 기 중 2 이상의 조합물로부터 선택되고, 여기서 30 개 이하의 방향족 고리 원자들은 E 기에 존재하고;
A 는 식들 (A-1) 또는 (A-3) 의 기이고, 바람직하게는 식 (A-1) 의 기이고;
Ar2 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, 6 내지 25 개의 방향족 고리 원자들을 갖고 하나 이상의 R2 라디칼들에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로부터 선택되고, 바람직하게 페닐, 비페닐, 터페닐, 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 인데노플루오레닐, 나프틸, 페난트레닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 카르바졸릴, 인돌로카르바졸릴 및 인데노카르바졸릴로부터 선택되고, 그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R2에 의해 치환될 수 있고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 6 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 여기서 언급된 알킬 및 알콕시기들 및 언급된 방향족 및 헤테로방향족 고리계들은 각각 하나 이상의 R3 라디칼에 의해 치환될 수 있고; 바람직하게 R1 은 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게 H, F, CN, 메틸, tert-부틸, 페닐, 비페닐, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 또는 카르바졸, 보다 더 바람직하게 여전히 H 이다.
본 발명에 따른 화합물들의 예들은 다음과 같다:
Figure 112017086992826-pct00029
Figure 112017086992826-pct00030
Figure 112017086992826-pct00031
Figure 112017086992826-pct00032
Figure 112017086992826-pct00033
Figure 112017086992826-pct00034
Figure 112017086992826-pct00035
Figure 112017086992826-pct00036
Figure 112017086992826-pct00037
Figure 112017086992826-pct00038
식 (I) 의 화합물들의 합성은 종래 기술에서 알려져 있는 프로세스들 및 반응 유형들을, 예를 들어, 할로겐화, 유기금속 부가, 부흐발트 (Buchwald) 커플링 및 스즈키 커플링을 이용하여 수행될 수 있다.
스킴들 1 내지 3 은 본 발명의 화합물들의 조제를 위한 가능한 합성 경로를 도시한다. 이들은 본 발명을 당업자에게 설명하는 역할을 하며, 제한적인 방식으로 해석되어서는 안된다. 당업자는 당업자의 통상적인 지식 범위 내에서 도시된 합성 경로를 변형시킬 수 있거나, 보다 유리한 것으로 보이는 다른 경로를 개발할 수 있을 것이다.
뒤따르는 합성 스킴에서, 화합물들은 치환되지 않은 형태로 도시된다. 이것은 프로세스들에서의 임의의 원하는 치환기들의 존재를 배제시키지 않는다.
스킴 1 은 식 (Z-I) 의 중간체에 적합한 합성을 도시한다.
Figure 112017086992826-pct00039
유사한 방식으로, 식 (Z-II) 의 중간체들을 조제하는 것이 가능하다 (스킴 2).
Figure 112017086992826-pct00040
스킴들 1 또는 2 의 변형에 의해, 2 개 이상의 반응성 Hal 기들을 갖는 중간체들을 조제하는 것이 가능하다. 이 목적을 위해, Hal-치환된 플루오렌 단위 또는 3 개의 Hal 기들에 의해 치환된 페닐기를 사용하는 것이 가능하다. 대안으로, Hal 에 의해 이치환되거나 또는 다치환된 플루오레논 단위를 사용하는 것도 가능하다.
식들 (Z-I) 및 (Z-II) 에 따른 반응성 Z 기들이 제공된 중간체들은, 하기 스킴에 의해 도시된 바와 같이 식 (I) 의 화합물들로 변환될 수 있는 다목적의 단위들이다:
Figure 112017086992826-pct00041
따라서, 본 출원은 또한 식 (I) 의 화합물들의 조제 방법으로서, 먼저 스피로비플루오렌 기본 골격을 제조하고, 후속 단계에서 유기금속 커플링 반응을 통해 아릴아미노 또는 카르바졸기 또는 아릴아미노 또는 카르바졸기로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기가 도입되는 것을 특징으로 하는 식 (I) 의 화합물들의 조제 방법을 제공한다.
유기금속 커플링 반응은 바람직하게 부흐발트 커플링 또는 스즈키 커플링이다.
상기 기재된 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르에 의해 치환되는 화합물은, 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 조제를 위한 모노머로서 사용될 수 있다. 적합한 반응성 이탈기는 예를 들어, 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론산 에스테르, 아민, 말단 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 옥시란, 옥세탄, 시클로부가 (cycloaddition), 예를 들어 1,3-쌍극성 시클로부가를 수행하는 기, 예를 들어 디엔 또는 아지드, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 식 (I) 의 화합물을 포함하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 제공하며, 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)은 식 (I) 에서 R1 또는 R2 에 의해 치환되는 임의의 원하는 위치에 국한될 수 있다. 식 (I) 의 화합물의 연결에 따라, 화합물은 올리고머 또는 폴리머의 측쇄의 일부 또는 주쇄의 일부이다. 본 발명의 문맥에서 올리고머는 적어도 3 개의 모노머 단위로부터 형성되는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 문맥에서 폴리머는 적어도 10 개의 모노머 단위로부터 형성되는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 컨쥬게이션되거나, 부분적으로 컨쥬게이션되거나 또는 컨쥬게이션되지 않을 수 있다. 본 발명의 올리고머 또는 폴리머는 선형, 분지형 또는 덴드리머형일 수 있다. 선형 연결을 갖는 구조에서, 식 (I) 의 단위는 서로 직접 연결될 수 있거나, 또는 2가 기를 통해, 예를 들어 치환된 또는 비치환된 알킬렌기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 덴드리머형 구조에서는, 예를 들어, 3 개 이상의 식 (I) 의 단위가 3가 또는 다가의 기를 통해, 예를 들어 3가 또는 다가의 방향족 또는 헤테로방향족을 통해 연결되어, 분지형 또는 덴드리머형 올리고머 또는 폴리머를 제공할 수 있다.
올리고머, 덴드리머 및 폴리머에서의 식 (I) 의 반복 단위에 있어서, 식 (I) 의 화합물들에 대해 상술한 것과 동일한 선호도가 적용된다.
올리고머 또는 폴리머의 조제를 위해, 본 발명의 모노머들은 단독중합되거나 다른 모노머와 공중합된다. 적합하고 바람직한 코모노머는 플루오렌 (예를 들어, EP 842208 또는 WO 2000/22026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어, EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어, WO 1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어, WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어, EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어, WO 2005/014689 또는 WO 2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어, WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어, WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 복수의 이들 단위로부터 선택된다. 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 통상적으로 또한 추가의 단위, 예를 들어 방출 (형광 또는 인광) 단위, 예를 들어 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO 2007/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어 WO 2006/003000 에 따름), 및/또는 전하 수송 단위, 특히 트리아릴아민 기반의 것을 포함한다.
본 발명의 폴리머 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 모노머 유형의 중합에 의해 조제되며, 이 중 적어도 하나의 모노머는 폴리머 내의 식 (I) 의 반복 단위를 초래한다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되고 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 결합의 형성을 초래하는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 스즈키 중합, 야마모토 중합, 스틸레 중합 및 하트위그-부흐발트 중합이다.
본 발명의 화합물들을 액상으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해 또는 인쇄 방법에 의해 프로세싱하기 위해서, 본 발명의 화합물들의 조제물이 요구된다. 이들 조제물은, 예를 들어 용액, 분산액 또는 유화액일 수 있다. 이 목적을 위해, 2 종 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 및 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-크실렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서 본 발명은 또한 적어도 하나의 식 (I) 의 화합물 및 적어도 하나의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 조제물, 특히 용액, 분산액 또는 유화액을 제공한다. 이러한 용액이 조제될 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어, WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 그곳에 언급된 문헌에 기재되어 있다.
본 발명의 화합물들은 전자 디바이스들, 특히 유기 전계발광 디바이스들 (OLED들) 에서 사용하기에 적합하다. 치환에 따라, 화합물은 상이한 기능 및 층에서 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 디바이스에서의 식 (I) 의 화합물의 용도를 제공한다. 전자 디바이스는 바람직하게 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 이다.
본 발명은 또한, 상기에서 이미 기재한 바와 같이, 적어도 하나의 식 (I) 의 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 이러한 전자 디바이스는 바람직하게 상기 언급된 디바이스로부터 선택된다.
애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방출층을 포함하는 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 가 보다 바람직하며, 방출층, 정공 수송층 또는 기타 층일 수 있는 적어도 하나의 유기 층은 적어도 하나의 식 (I) 의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
캐소드, 애노드 및 방출층과 달리, 유기 전계발광 디바이스는 또한 추가 층을 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들어, 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입층들, 정공 수송층들, 정공 차단층들, 전자 수송층들, 전자 주입층들, 전자 차단층들, 여기자 차단층들, 중간층들, 전하 발생층들 (IDMC 2003, 대만; 세션 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, 전하 발생층을 갖는 다광자 유기 EL 디바이스 (Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 정션들로부터 선택된다.
식 (I) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스의 층들의 시퀀스는 바람직하게 다음과 같다: 애노드-정공 주입층-정공 수송층-선택적으로 추가 정공 수송층-선택적으로 전자 차단층-방출층-선택적으로 정공 차단층-전자 수송층-전자 주입층-캐소드. 또한, 추가 층들이 OLED 에 존재하는 것도 가능하다.
본 발명의 유기 전계발광 디바이스는 2 이상의 방출층들을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 이 경우 이들 에미션 층들은 380 nm ~ 750 nm 전체에 여러 에미션 최대를 가져서, 전체적으로 백색 에미션을 초래하며; 다시 말해, 형광 또는 인광을 발할 수 있고 청색, 녹색, 황색, 주황색 또는 적색 광을 발하는 다양한 방출 화합물들이 방출층들에 사용된다. 3층 시스템들, 즉, 3개의 방출층들을 갖는 시스템들이 특히 바람직하며, 여기서 3개의 층들이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 에미션을 발휘한다 (기본 구조에 대해서는, 예를 들어, WO 2005/011013 을 참조한다). 본 발명의 화합물들은 바람직하게 정공 수송층, 정공 주입층 또는 전자 차단층에 존재한다.
본 발명에 따라서, 식 (I) 의 화합물은 하나 이상의 인광 방출 화합물들을 포함하는 전자 디바이스에서 사용된다. 이 경우, 화합물은 상이한 층들에 존재할 수 있으며, 바람직하게는 정공 수송층, 전자 차단층, 정공 주입층 또는 방출층에 존재한다.
용어 "인광 방출 화합물들"은 통상적으로 광 방출이 스핀 금지된 전이, 예를 들어 여기 삼중항 상태로부터의 전이 또는 보다 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 퀸텟 (quintet) 상태로부터의 전이를 통해 발생하는 화합물들을 포괄한다.
적합한 인광 방출 화합물들 (= 삼중항 에미터들) 은 특히, 적합하게 여기시, 바람직하게 가시 영역에서 발광하고, 그리고 또한 원자 번호가 20 초과하고, 바람직하게 38 초과 84 미만이고, 보다 바람직하게 56 초과 80 미만인 적어도 하나의 원자를 포함하는 화합물들이다. 인광 방출 화합물들로서, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 포함하는 화합물들, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 포함하는 화합물들을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 문맥에서, 모든 발광성 이리듐, 백금 또는 구리 착물들은 인광 방출 화합물인 것으로 간주된다.
상술된 방출 화합물들의 예들은 출원들 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 및 US 2005/0258742 에서 찾을 수 있다. 일반적으로, 인광 OLED들에 대해 종래 기술에 따라서 사용되고 유기 전계발광 디바이스들 분야의 당업자에게 알려져 있는 모든 인광 착물들이 적합하다. 또한, 당업자는 유기 전계발광 디바이스들에서 식 (I) 의 화합물들과 조합하여 진보성 없이 추가 인광 착물들을 사용하는 것이 가능하다. 추가 예들은 다음 표에 열거되어 있다.
본 발명에 따라서, 하나 이상의 형광 방출 화합물들을 포함하는 전자 디바이스에서 식 (I) 의 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (I) 의 화합물들은 정공 수송 재료로서 사용된다. 그 경우, 화합물들은 바람직하게 정공 수송층, 전자 차단층 또는 정공 주입층에 존재한다. 전자 차단층에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 출원에 따른 정공 수송층은 애노드와 방출층 사이의 정공 수송 기능을 갖는 층이다.
본 출원의 문맥에서 정공 주입층들 및 전자 차단층들은 정공 수송층들의 특정 실시형태들인 것으로 여겨진다. 애노드와 방출층 사이에 복수의 정공 수송층들이 있는 경우, 정공 주입층은 애노드에 바로 인접하거나 또는 단일 코팅의 애노드에 의해 단지 분리되는 정공 수송층이다. 애노드와 방출층 사이에 복수의 정공 수송층들이 있는 경우, 전자 차단층은 애노드측의 방출층에 바로 인접하는 정공 수송층이다.
식 (I) 의 화합물이 정공 수송층, 정공 주입층 또는 전자 차단층에서의 정공 수송 재료로서 사용되는 경우, 화합물은 정공 수송층에 순수 재료로, 즉 100%의 비율로 사용될 수 있거나, 또는 하나 이상의 추가 화합물들과 조합하여 채용될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 식 (I) 의 화합물을 포함하는 유기층은 하나 이상의 p-도펀트들을 부가적으로 포함한다. 본 발명에 따라 사용되는 p-도펀트들은 바람직하게 혼합물에서의 하나 이상의 다른 화합물들을 산화할 수 있는 유기 전자 수용체 화합물들이다.
p-도펀트들의 특히 바람직한 실시형태들은 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600, WO 2012/095143 및 DE 102012209523 에 개시된 화합물들이다.
특히 바람직한 p-도펀트들은 퀴노디메탄 화합물들, 아자인데노플루오렌디온들, 아자페날렌들, 아자트리페닐렌들, I2, 금속 할라이드들, 바람직하게 전이 금속 할라이드들, 금속 산화물들, 바람직하게 주족 3 의 금속 또는 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 금속 산화물들, 및 전이 금속 착물들, 바람직하게 적어도 하나의 산소 원자를 결합 자리로서 포함하는 리간드들과 Cu, Co, Ni, Pd 및 Pt 와의 착물들이다. 더욱 바람직한 것은 도펀트들로서의 전이 금속 산화물들, 바람직하게 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐의 산화물들, 특히 바람직하게 Re2O7, MoO3, WO3 및 ReO3 이다.
p-도펀트들은 바람직하게 p-도핑 층들에 실질적으로 균일하게 분포된다. 이것은, 예를 들어, p-도펀트와 정공 수송 재료 매트릭스의 공증발 (coevaporation) 에 의해 달성될 수 있다.
바람직한 p-도펀트들은 특히 다음의 화합물들이다:
Figure 112017086992826-pct00042
Figure 112017086992826-pct00043
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 식 (I) 의 화합물은 US　2007/0092755 에 기재된 바와 같이, 헥사아자트리페닐렌 유도체와 조합하여 정공 수송 재료로서 사용된다. 분리된 층에서 헥사아자트리페닐렌 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 식 (I) 의 화합물은 하나 이상의 방출 도펀트들, 바람직하게 인광 방출 화합물들과 조합하여 매트릭스 재료로서 방출층에서 사용된다.
이 경우 방출층에서의 매트릭스 재료의 비율은 형광 방출층들에 대해서는 50.0 체적% 내지 99.9 체적%, 바람직하게 80.0 체적% 내지 99.5 체적% 이고, 보다 바람직하게 92.0 체적% 내지 99.5 체적% 이고, 인광 방출층들에 대해서는 85.0 체적% 내지 97.0 체적% 이다.
상응하게, 방출 화합물에서의 비율은 형광 방출층들에 대해서는 0.1 체적% 내지 50.0 체적%, 바람직하게 0.5 체적% 내지 20.0 체적% 이고, 보다 바람직하게 0.5 체적% 내지 8.0 체적% 이고, 인광 방출층들에 대해서는 3.0 체적% 내지 15.0 체적% 이다.
유기 전계발광 디바이스의 방출층은 또한 복수의 매트릭스 재료들 (혼합 매트릭스 계들) 및/또는 복수의 방출 화합물들을 포함하는 계들을 포함할 수도 있다. 이 경우 역시, 방출 화합물들은 일반적으로 계내의 그 비율이 보다 작은 화합물들이고, 매트릭스 재료들은 계내의 그 비율이 보다 큰 화합물들이다. 하지만, 개별적인 경우, 계내의 단일 매트릭스 재료의 비율은 단일 방출 화합물의 비율보다 더 작을 수도 있다.
식 (I) 의 화합물들은 혼합 매트릭스 계들의 성분으로서 사용되는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 계들은 바람직하게 2개 또는 3개의 상이한 매트릭스 재료들, 보다 바람직하게 2개의 상이한 매트릭스 재료들을 포함한다. 바람직하게, 이 경우, 2개의 매트릭스 재료들 중 하나는 정공 수송성들을 갖는 재료이고, 다른 재료는 전자 수송성들을 갖는 재료이다. 식 (I) 의 화합물은 바람직하게 정공 수송성들을 갖는 매트릭스 재료이다. 하지만, 혼합 매트릭스 성분들의 원하는 전자 수송성 및 정공 수송성은 또한 단일의 혼합 매트릭스 성분 중에 주로 또는 완전히 조합될 수도 있으며, 이 경우 추가 혼합 매트릭스 성분(들)은 다른 기능들을 이행한다. 2개의 상이한 매트릭스 재료들은 1:50 ~ 1:1, 바람직하게 1:20 ~ 1:1, 보다 바람직하게 1:10 ~ 1:1, 그리고 가장 바람직하게 1:4 ~ 1:1 의 비로 존재할 수도 있다. 인광 유기 전계발광 디바이스들에서 혼합 매트릭스 계들을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 매트릭스 계들에 대한 보다 상세한 정보의 하나의 소스는 출원 WO　2010/108579 이다.
혼합 매트릭스 계들은 하나 이상의 방출 화합물들, 바람직하게 하나 이상의 인광 방출 화합물들을 포함할 수도 있다. 일반적으로, 혼합 매트릭스 계들은 바람직하게 인광 유기 전계발광 디바이스들에서 사용된다.
본 발명의 화합물들과 조합하여 혼합 매트릭스 계의 매트릭스 성분들로서 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료들은, 어떤 유형의 방출 화합물이 혼합 매트릭스 계에 사용되는지에 따라서, 아래에 나타낸 인광 방출 화합물들로 바람직한 매트릭스 재료들 또는 형광 방출 화합물들로 바람직한 매트릭스 재료들로부터 선택된다.
혼합 매트릭스 계들에서 사용하기 위한 바람직한 인광 방출 화합물들은 일반적으로 바람직한 인광 에미터 재료들로서 상기에서 더욱 상세히 나타낸 것과 동일하다.
전자 디바이스에서의 상이한 기능성 재료들의 바람직한 실시형태들은 아래에 열거된다.
바람직한 인광 방출 화합물들은 상기에 언급된 것들이다.
바람직한 형광 방출 화합물들이 아릴아민들의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 문맥에서 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 바로 결합된 3개의 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 바람직하게, 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리계들 중 적어도 하나는 축합 고리계이고, 보다 바람직하게 적어도 14개의 방향족 고리 원자들을 갖는 축합 고리계이다. 이들의 바람직한 예들은 방향족 안트라센아민들, 방향족 안트라센디아민들, 방향족 피렌아민들, 방향족 피렌디아민들, 방향족 크리센아민들 또는 방향족 크리센디아민들이다. 방향족 안트라센아민은, 디아릴아미노기가 안트라센기에, 바람직하게 9 위치에서 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 방향족 안트라센디아민은, 2개의 디아릴아미노기들이 안트라센기에, 바람직하게 9,10 위치에서 직접 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 방향족 피렌아민들, 피렌디아민들, 크리센아민들 및 크리센디아민들은 이와 유사하게 정의되며, 여기서 피렌에서의 디아릴아미노기들은 바람직하게 1 위치 또는 1,6 위치들에서 결합된다. 더욱 바람직한 방출 화합물들은 예를 들어 WO 2006/108497 또는 WO　108497/122630 에 의한 인데노플루오렌아민들 또는 디아민들, 예를 들어 WO 2008/006449 에 의한 벤조인데노플루오렌아민들 및 벤조인데노플루오렌디아민들, 및 예를 들어 WO 2007/140847 에 의한 디벤조인데노플루오렌아민들 및 디벤조인데노플루오렌디아민들, 그리고 WO 2010/012328 에 개시된 축합 아릴기들을 갖는 인데노플루오렌 유도체들이다. 마찬가지로, WO　2012/048780 및 WO 2013/185871 에 개시된 피렌아릴아민들이 바람직하다. 마찬가지로, WO 2014/037077 에 개시된 벤조인데노플루오렌아민들, WO 2014/106522 에 개시된 벤조플루오렌아민들, 및 WO 2014/111269 에 개시된 벤조인데노플루오렌들이 바람직하다.
바람직한 형광 방출 화합물들에 있어서, 유용한 매트릭스 재료들은 여러 물질 부류들의 재료들을 포함한다. 바람직한 매트릭스 재료들은 올리고아릴렌들의 부류들 (예를 들어 EP 676461 에 의한 2,2'-7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족기들을 포함하는 올리고아릴렌들, 올리고아릴렌비닐렌들 (예를 들어 EP 676461 에 의한 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 다각형 금속 착물들 (예를 들어 WO 2004/081017 에 의함), 정공 전도성 화합물들 (예를 들어 WO 2004/058911 에 의함), 전자 전도성 화합물들, 특히 케톤들, 포스핀 옥사이드들, 술폭사이드들 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 의함), 아트로프이성체들 (예를 들어 WO 2006/048268 에 의함), 붕산 유도체들 (예를 들어 WO 2006/117052 에 의함) 또는 벤즈안트라센 유도체들 (예를 들어 WO 2008/145239 에 의함) 로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료들은 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌을 포함하는 올리고아릴렌들의 부류들 또는 이들 화합물들의 아트로프이성체들, 올리고아릴렌비닐렌들, 케톤들, 포스핀 산화물들 및 술폭사이드들로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료들은 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌을 포함하는 올리고아릴렌들의 부류들 또는 이들 화합물들의 아트로프이성체들로부터 선택된다. 본 발명의 분맥에서 올리고아릴렌은 적어도 3개의 아릴 또는 아릴렌기들이 서로 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 더욱 바람직한 것은 WO　2006/097208, WO　2006/131192, WO　2007/065550, WO　2007/110129, WO　2007/065678, WO　2008/145239, WO　2009/100925, WO　2011/054442 및 EP 1553154 에 개시된 안트라센 유도체들, 및 EP　1749809, EP　1905754 및 US　2012/0187826 에 개시된 피렌 화합물들이다.
인광 방출 화합물들에 바람직한 매트릭스 재료들은, 식 (I) 의 화합물들은 물론, 방향족 케톤들, 방향족 포스핀 산화물들 또는 방향족 술폭사이드들 또는 술폰들 (예를 들어, WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 의함), 트리아릴아민들, 카르바졸 유도체들, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐), WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, 또는 WO 2008/086851 에 개시된 카르바졸 유도체들, 인돌로카르바졸 유도체들 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 의함), 인데노카르바졸 유도체들 (예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455 또는 WO 2013/041176 에 의함), 아자카르바졸들 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 의함), 양극성 매트릭스 재료들 (예를 들어 WO 2007/137725 에 의함), 실란들 (예를 들어 WO 2005/111172 에 의함), 아자보롤들 또는 보론산 에스테르들 (예를 들어 WO 2006/117052 에 의함), 트리아진 유도체들 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 의함), 아연 착물들 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 의함), 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체들 (예를 들어 WO 2010/054729 에 의함), 디아자포스폴 유도체들 (예를 들어 WO 2010/054730 에 의함), 브릿지된 카르바졸 유도체들 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO 2012/ 143080 에 의함), 트리페닐렌 유도체들 (예를 들어, WO 2012/048781 에 의함), 또는 락탐들 (예를 들어, WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951 에 의함) 이다.
본 발명의 전자 디바이스의 정공 주입 또는 정공 수송층 또는 전자 차단층에서 또는 전자 수송층에서 사용될 수 있는, 적합한 전하 수송 재료들은, 식 (I) 의 화합물들은 물론, 예를 들어 Y.Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 화합물들, 또는 종래 기술에 따라 이들 층들에서 사용되는 다른 재료들이다.
바람직하게, 본 발명의 OLED 는 2 개 이상의 상이한 정공 수송층들을 포함한다. 식 (I) 의 화합물은 여기서 하나 이상의 정공 수송층들 또는 모든 정공 수송층들에서 사용될 수 있다. 바람직한 실시형태에 따르면, 식 (I) 의 화합물은 정확하게 하나의 정공 수송층에서 사용되고, 다른 화합물들, 바람직하게 방향족 아민 화합물들은 존재하는 추가 정공 수송층들에서 사용된다.
전자 수송층에 사용될 수 있는 재료들은 종래 기술에 따라서 전자 수송층에서 전자 수송 재료들로서 사용되는 임의의 재료들이다. 특히, 알루미늄 착물들, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물들, 예를 들어 Zrq4, 리튬 착물들, 예를 들어 Liq, 벤즈이미다졸 유도체들, 트리아진 유도체들, 피리미딘 유도체들, 피리딘 유도체들, 피라진 유도체들, 퀴녹살린 유도체들, 퀴놀린 유도체들, 옥사디아졸 유도체들, 방향족 케톤들, 락탐들, 보란들, 디아자포스폴 유도체들 및 포스핀 산화물 유도체들이 적합하다. 더욱 적합한 재료들은, JP 2000/053957, WO　2003/060956, WO　2004/028217, WO 2004/080975 및 WO　2010/072300 에 개시된 바와 같이, 상기 언급된 화합물들의 유도체들이다.
전자 디바이스의 바람직한 캐소드는 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성되는, 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다층 구조물이다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성되는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성되는 합금이 적합하다. 다층 구조물의 경우, 상기 언급한 금속 외에도, 또한 비교적 높은 일 함수를 갖는 또다른 금속, 예를 들어 Ag 또는 Al 을 사용하는 것이 가능하며, 이 경우, 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이 목적을 위한 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드, 또한 상응하는 옥사이드 또는 카보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 또한, 이 목적을 위해 리튬 퀴놀리네이트 (LIQ) 를 사용하는 것이 가능하다. 이 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎚ 이다.
바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 재료이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 일 함수를 가진다. 첫째, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이 목적에 적합하다. 둘째, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 용도의 경우, 하나 이상의 전극은 유기 재료의 조사 (유기 태양 전지) 또는 빛의 발광 (OLED, O-레이저) 을 가능하게 하기 위해서, 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야 한다. 여기에서, 바람직한 애노드 재료는 전도성의 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 전도성의 도핑된 유기 재료, 특히 전도성의 도핑된 폴리머가 더욱 바람직하다. 또한, 애노드는 2 이상의 층들, 예를 들어, ITO 의 내부층 및 금속 산화물, 바람직하게 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴 또는 산화 바나듐의의 외부층으로 이루어질 수도 있다.
디바이스는 (응용에 의존하여) 물 및 공기에 의해 손상되는 효과를 배제하기 위해서 적절하게 구조화되고, 컨택-연결되며, 최종 밀봉된다.
바람직한 실시형태에서, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스가 바람직하다. 이 경우, 재료는 진공 승화 시스템에서 전형적으로 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력으로 증착에 의해 적용된다. 하지만, 이 경우 초기 압력은 훨씬 낮은, 예를 들어 10-7 mbar 미만인 것이 가능하다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 방법에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스가 바람직하다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력으로 적용된다. 이 방법의 특별한 경우는, 재료가 노즐에 의해 직접 적용되어 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법이다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
또한, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 보다 바람직하게는 LITI (광-유도 열 화상화, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스가 바람직하다. 이 목적을 위해, 가용성의 식 (I) 의 화합물이 요구된다. 화합물들의 적합한 치환에 의해 높은 용해도가 달성될 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스가 용액으로부터 하나 이상의 층들 및 승화 방법에 의해 하나 이상의 층들을 도포함으로써 제조되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따라서, 식 (I) 의 하나 이상의 화합물들을 포함하는 전자 디바이스들은 조명 애플리케이션들에서의 광원들로서 그리고 의료용 및/또는 미용 어플리케이션들 (예를 들어 광 테라피) 에서의 광원들로서 디스플레이에서 사용될 수 있다.
작업예들
A) 합성예들
실시예 1: 화합물들 (1-1) 내지 (1-26) 의 합성
Figure 112017086992826-pct00044
1-(2-브로모페닐)디벤조티오펜 A-1 의 합성
디벤조티오펜-1-보론산 (CAS: 1245943-60-5) 80 g (351 mmol), 1,2-디브로모벤젠 83 g (351 mmol) 및 Pd(Ph3P)4 8.2 g (7.02 mmol) 을 디옥산 700 ml 에 현탁시킨다. 이 현탁액에 2M 탄산 칼륨 용액 440 ml (877mmol) 를 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을 환류하에 18 시간 동안 가열한다. 냉각 이후, 유기상을 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ml 의 물로 3회 세척한 다음 증발 건조시킨다. 잔류물을 실리카 겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제한다. 수율: 101 g (297 mmol), 이론치의 85%; HPLC 에 의한 순도 > 97%.
기재된 화합물 A-1 의 합성과 유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제한다:
Figure 112017086992826-pct00045
중간체 B-1 의 합성
1-(2-브로모페닐)디벤조티오펜 A-1 56.3 g (166 mmol) 을 초기에 -78 ℃에서 THF 700 ml 에 투입한다. 이 온도에서, BuLi (헥산 중 2.5 M) 70ml 를 적가한다. 1 시간 후, 200 ml 의 THF 중 2-브로모플루오렌-9-온 45.2 g (174 mmol) 을 적가한다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 얼음물에 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출한다. 합쳐진 유기상을 물로 세척하고 황산 나트륨 상에서 건조시킨다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔류물을 추가 정제없이 90 ml 의 HCl 및 1 l 의 AcOH 로 75 ℃ 에서 밤새 가열한다. 냉각시킨 후, 침전된 고체를 흡입 여과하고 물 150ml 로 2 회 및 매회 에탄올 150 ml 로 3 회 세척하고, 마지막으로 헵탄으로부터 재결정화한다. 수율: 59 g (117 mmol), 71 %; 순도 : 1H NMR 에 의해 약 98 %.
기재된 화합물 B-1 의 합성과 유사한 방식으로, 하기 화합물을 조제한다:
Figure 112017086992826-pct00046
Figure 112017086992826-pct00047
Figure 112017086992826-pct00048
Figure 112017086992826-pct00049
화합물 (1-1) 의 합성
비페닐-4-일(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 13.7 g (38 mmol) 및 브로모-스피로 유도체 B-1 17.4 g (38 mol) 을 톨루엔 300 ml 에 용해시킨다. 용액을 탈기시키고 N2 로 포화시킨다. 그 후, 1M 트리-tert-부틸포스핀 용액 1.52 ml (1.52 mmol) 와 Pd(AcO)2 170 mg (0.76 mmol) 을 첨가한 후, 나트륨 tert-부톡시드 9.0 g (94.2 mmol) 을 첨가한다. 반응 혼합물을 보호 대기하에 5 시간 동안 가열하여 비등시킨다. 후속하여 혼합물을 톨루엔과 물 사이에 분배시키고, 유기상을 물로 3 회 세척하고 Na2SO4 상에서 건조시키고 회전식 증발기로 농축시킨다. 조 생성물을 톨루엔으로 실리카겔을 통해 여과한 후, 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화시키고 최종적으로 고 진공하에 승화시킨다. 순도는 99.9% (HPLC) 이다. 화합물 (1-1) 의 수율은 22.7 g (이론치의 77 %) 이다.
화합물들 (1-2) 내지 (1-26) 의 합성
실시예 1 에 기재된 화합물 (1-1) 의 합성과 유사한 방식으로, 하기 화합물 (1-2) 내지 (1-26) 을 또한 조제한다:
Figure 112017086992826-pct00050
Figure 112017086992826-pct00051
Figure 112017086992826-pct00052
Figure 112017086992826-pct00053
Figure 112017086992826-pct00054
Figure 112017086992826-pct00055
실시예 2: 화합물들 2-1 내지 2-9 의 합성
Figure 112017086992826-pct00056
스피로플루오렌-보론산 에스테르 유도체 (C-1)
스피로플루오렌-브로모 유도체 B11 36 g (74.2 mmol), 비스(피나콜라토)디보란 22.6 g (89 mmol) 및 아세트산 칼륨 21.8 g (222 mmol) 을 DMF 400 ml 에 현탁시킨다. 이 현탁액에 DCM 과의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센디클로로팔라듐(II) 착물 1.82 g (2.23 밀리몰) 을 첨가한다. 반응 혼합물을 환류하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 이후, 유기상을 제거하고, 400 ml 의 물로 3회 세척한 다음 증발 건조시킨다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화한다 (37 g, 94% 수율).
이와 유사한 방식으로, 하기 화합물들이 조제된다:
Figure 112017086992826-pct00057
Figure 112017086992826-pct00058
비페닐-2-일(비페닐-4-일)(4-클로로페닐)아민 (D-1)
Figure 112017086992826-pct00059
비페닐-2-일(비페닐-4-일)아민 23.8g (74 mmol) 및 4-클로로요오도벤젠 21.2g (89 mmol) 을 톨루엔 500 ml 에 용해시킨다. 용액을 탈기시키고 N2 로 포화시킨다. 그 후, 여기에 1M 트리-tert-부틸포스핀 용액 3 ml (3 mmol) 와 아세트산 팔라듐(II) 0.33 g (1.48 mmol) 을 첨가한 후, 나트륨 tert-부톡시드 10.7 g 을 첨가한다. 반응 혼합물을 보호 대기하에 12 시간 동안 가열하여 비등시킨다. 후속하여 혼합물을 톨루엔과 물 사이에 분배시키고, 유기상을 물로 3 회 세척하고 Na2SO4 상에서 건조시키고 회전식 증발기로 농축시킨다. 조 생성물을 톨루엔으로 실리카겔을 통해 여과한 후, 나머지 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화한다. 수율은 29　g (이론치의 90%) 이다.
이와 유사한 방식으로, 하기 화합물들이 조제된다:
Figure 112017086992826-pct00060
Figure 112017086992826-pct00061
화합물 (2-1) 의 합성
스피로플루오렌 피나콜보론산 에스테르 유도체 C-1 18.0 g (32 mmol) 및 클로로 유도체 D-1 15.3 g (32 mmol) 을 디옥산 360 ml 및 불화 세슘 9.8 g (64 mmol) 에 현탁시킨다. 비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐 디클로라이드 1.19 g (1.6 mmol) 을 이 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 이후, 유기상을 제거하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 100 ml 의 물로 3회 세척한 다음 증발 건조시킨다. 조 생성물을 톨루엔으로 실리카겔을 통해 여과한 후, 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화시키고 최종적으로 고 진공하에 승화시킨다. 순도는 99.9% 이다. 수율은 18　g (이론치의 70%) 이다.
화합물들 (2-2) 내지 (2-9) 의 합성
기재된 화합물 (2-1) 의 합성과 유사한 방식으로, 하기 화합물 (2-2) 내지 (2-9) 를 또한 조제한다:
Figure 112017086992826-pct00062
Figure 112017086992826-pct00063
Figure 112017086992826-pct00064
Figure 112017086992826-pct00065
실시예 3: 화합물들 3-1 내지 3-4 의 합성
Figure 112017086992826-pct00066
3-페닐카르바졸 12.2 g (50 mmol) 및 브로모-스피로 유도체 21 g (42 mmol) 을 톨루엔 300 ml 에 용해시킨다. 용액을 탈기시키고 N2 로 포화시킨다. 그 후, 여기에 1M 트리-tert-부틸포스핀 용액 1.68 ml (1.68 mmol) 와 Pd2(dba)3 770 mg (0.84 mmol) 을 첨가한 후, 나트륨 tert-부톡시드 6.18 g (63 mmol) 을 첨가한다. 반응 혼합물을 보호 대기하에 26 시간 동안 가열하여 비등시킨다. 후속하여 혼합물을 톨루엔과 물 사이에 분배시키고, 유기상을 물로 3 회 세척하고 Na2SO4 상에서 건조시키고 회전식 증발기로 농축시킨다. 조 생성물을 톨루엔으로 실리카겔을 통해 여과한 후, 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화시키고 최종적으로 고 진공하에 승화시킨다. 순도는 99.9% (HPLC) 이다. 화합물 (3-1) 의 수율은 13.5 g (이론치의 58 %) 이다.
화합물들 (3-2) 내지 (3-4) 의 합성
실시예 1 에 기재된 화합물 (3-1) 의 합성과 유사한 방식으로, 하기 화합물 (3-2) 내지 (3-4) 을 또한 조제한다:
Figure 112017086992826-pct00067
B) 디바이스 예들
본 발명의 OLED들 및 종래 기술에 의한 OLED들은 WO 04/058911 에 따른 일반적인 방법에 의해 제조되며, 이 방법은 본원에 기재된 상황 (예를 들어, 재료들) 에 맞게 조정된다.
이어지는 본 발명의 예들에서, 다양한 OLED들에 대한 데이터가 제시된다. 사용된 기판들은 두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리판들이다. OLED들은 하기의 일반적인 층 구조를 갖는다: 기판 / p-도핑 정공 수송층 (HIL) / 정공 수송층 (HTL) / 전자 차단층 (EBL) / 방출층 (EML) / 전자 수송층 (ETL) / 전자 주입층 (EIL) 및 최종으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄층에 의해 형성된다. OLED들의 제조에 필요한 재료는 표 1에 나타낸다.
모든 재료들은 진공 챔버에서 열 기상 증착에 의해 공급된다. 이 경우, 방출층은 언제나 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방출 도펀트 (에미터) 로 이루어지며, 방출 도펀트는 공증착 (co-evaporation) 에 의해 소정의 체적 비율로 매트릭스 재료(들)에 첨가된다. H1:SEB(5%) 와 같은 형태로 주어진 상세는 여기서 재료 H1 이 95% 의 체적 비율로, SEB 는 5% 의 체적 비율로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 유사한 방식으로, 전자 수송층들 또는 정공 주입층들은 또한 2개 이상의 재료들의 혼합물로 이루어질 수도 있다. 재료 다음의 괄호 안의 숫자는 상기 재료들이 존재하는 특정 층의 두께를 나타낸다.
OLED들은 표준 방식으로 특징화된다. 이 목적을 위해서, 외부 양자 효율성 (EQE, 퍼센트로 측정) 은 람베르트 라디에이션 특징들을 상정하는 전류-전압-휘도 특징들 (IUL 특징들) 로부터 계산된 휘도의 함수로서 결정되며, 수명도 결정된다. 파라미터 EQE @ 10　mA/㎠ 는 10　mA/㎠ 의 전류 밀도에서의 외부 양자 효율성을 나타낸다. LD80 @ 60 mA/㎠ 는 60 mA/cm² 의 정전류에서 시작 밝기를 고려할 때, OLED 가 시작 강도의 80% 로 떨어지기 전의 수명이다.
Figure 112017086992826-pct00068
Figure 112017086992826-pct00069
실시예 1
본 발명의 화합물 HTM1 및 비교 화합물 HTMv1 은 청색 스택에서 서로 비교된다. 스택의 구조는 다음과 같다: HIM:F4TCNQ(5%)(20 nm) / HIM(175 nm) / HTM1(20 nm) / H1:SEB(5%)(20 nm) / ETM:LiQ(50%)(30 nm) / LiQ(1 nm). 비교예에서, HTM1 보다는 HTMv1 이 해당 층에서 증발된다. 수행된 실험에 대한 10 mA / ㎠ 에서의 외부 양자 효율성의 평가는 다음 결과를 보여준다: HTM1은 8.1% EQE 를 달성하지만, HTMv1 은 단지 6.6% 에 도달한다. 3.86 V 에서 본 발명의 재료를 포함하는 OLED 의 동작 전압은 10mA/㎠ 에서의 비교 재료의 경우에 다이오드 양단의 전압보다 훨씬 높다. 이는 비교예에서 4.08V 이므로 6% 더 높다.
실시예 2
다른 본 발명의 재료 HTM2 는 트위스트된 디벤조푸란 단위를 갖는 직접적으로 유사한 HTMv2 와 비교된다. 이러한 OLED 성분은 하기 아키텍처를 갖는다: HIM:F4TCNQ(5%)(20nm) / HIM(175nm) / HTM2(20nm) 또는 HTMv2 (20nm) / H1:SEB(5%)(20nm) / ETM:LiQ(50%)(30nm) / LiQ(1nm). 여기서 또한, 본 발명의 화합물의 이점은 분명하다. HTM2 를 포함하는 샘플인 경우의 외부 양자 효율성은 7.5% 인 반면, 비교 샘플은 10 mA/cm² 의 전류 밀도에서 단지 7.2% EQE 만을 관리한다.
실시예 3
층 구조 (HIM:F4TCNQ(5%)(20nm) / HIM(175nm) / HTM3(20nm) / H1:SEB(5%)(20nm) / ETM:LiQ(50%)(30nm) / LiQ(1nm)) 를 갖는 다른 컴포넌트가 제조된다. 비교 실험에서, HTM3 은 HTMv3 로 대체된다. EBL 에서 본 발명의 물질을 포함하는 성분은 10 mA/cm²에서 7.3% 의 외부 양자 효율성을 달성한다. 동일한 기능층에서 비교 물질을 갖는 성분은 단지 7.0% 만을 달성한다.
실시예 4
마지막으로, 화합물들 HTM4 및 HTMv4 도 또한 단일 청색 스택에서 테스트된다: HIM:F4TCNQ(5%)(20nm) / HIM(175nm) / HTM4(20nm) / H1:SEB(5%)(20nm) / ETM:LiQ(50%)(30nm) / LiQ(1nm). 비교 테스트에서, HTM4 보다는, HTMv4 가 EBL 에 도입된다. 본 발명의 물질은 10 mA/cm²에서 7.5% 의 외부 양자 효율성을 보인다. 비교 화합물은 10 mA/cm²에서 단지 7.2% EQE 만을 달성한다.

Claims (19)

  1. 식 (I) 의 화합물로서,
    Figure 112022138423986-pct00074

    식 (I) 의 화합물은 하나의 R1 라디칼 각각에 의해 식 (I) 의 기본 구조에서 비치환되는 것으로 도시된 하나 이상의 위치들에서 치환될 수 있고; 그리고
    식 (I) 의 화합물은 변수들의 하기 정의들을 가지며:
    Y 는 단일 결합, O 및 S 로부터 선택되고;
    Z 는 O 및 S 로부터 선택되고;
    E 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, 단일 결합 또는 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖고 하나 이상의 R2 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    A 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, # 로 표시된 결합을 통해 결합되는 식들 (A1), (A2) 또는 (A3) 의 기이고;
    Figure 112022138423986-pct00075

    Figure 112022138423986-pct00076

    Ar2 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자들을 갖고 하나 이상의 R2 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    X 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, 단일 결합 또는 BR2, C(R2)2, Si(R2)2, C=O, O, S, S=O, SO2, NR2, PR2 및 P(=O)R2 로부터 선택된 기이고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계들, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 헤테로방향족 고리계들로부터 선택되고; 2 개 이상의 R1 라디칼들은 서로 결합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있으며; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기들 및 언급된 방향족 고리계들 및 헤테로방향족 고리계들은 각각 하나 이상의 R3 라디칼들에 의해 치환될 수도 있고; 그리고 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기들에서의 하나 이상의 CH2 기들은 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, 1 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계들, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 헤테로방향족 고리계들로부터 선택되고; 2 개 이상의 R2 라디칼들은 서로 결합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있으며; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기들 및 언급된 방향족 고리계들 및 헤테로방향족 고리계들은 각각 하나 이상의 R3 라디칼들에 의해 치환될 수도 있고; 그리고 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기들에서의 하나 이상의 CH2 기들은 -R3C=CR3-, -C≡C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
    R3 은 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, 1 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기, 2 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계들, 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 헤테로방향족 고리계들로부터 선택되고; 2 개 이상의 R1 또는 R2 라디칼들은 서로 결합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있으며; 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기들 및 언급된 방향족 고리계들 및 헤테로방향족 고리계들은 각각 하나 이상의 R4 라디칼들에 의해 치환될 수도 있고; 그리고 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐 및 알키닐기들에서의 하나 이상의 CH2 기들은 -R4C=CR4-, -C≡C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고;
    R4 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자들을 갖는 알킬기들, 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 방향족 고리계들 및 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자들을 갖는 헤테로방향족 고리계들로부터 선택되고; 2 개 이상의 R4 라디칼들은 서로 결합될 수도 있고 고리를 형성할 수도 있으며; 그리고 언급된 알킬기들, 방향족 고리계들 및 헤테로방향족 고리계들은 F 또는 CN 에 의해 치환될 수 있고;
    q 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, 0 또는 1 이고, 식 (A2) 에서의 적어도 하나의 q 는 1 이고;
    a, b, c 및 d 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, 0 또는 1 이고,
    인덱스들 a, b, c 및 d 중 정확히 1 개는 1 이고 다른 인덱스들은 0 이거나; 또는 인덱스들 a, b, c 및 d 중 정확히 2 개는 1 이고 다른 인덱스들은 0 이며,
    그리고 인덱스들 a, b, c 및 d 중 하나 이상이 0 인 경우, R1 기가 해당 위치에 부착되는, 화합물.
    단, 하기 화합물들은 제외됨:
    Figure 112022138423986-pct00077

    Figure 112022138423986-pct00078

    Figure 112022138423986-pct00079

    Figure 112022138423986-pct00080
  2. 제 1 항에 있어서,
    Y 는 단일 결합이고 Z 는 O 및 S 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Y 는 O 및 S 로부터 선택되고 Z 는 O 및 S 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    E 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, 단일 결합 및 벤젠, 비페닐, 터페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 인데노플루오렌, 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜으로부터 유도된 2가 기 (각각은 선택적으로 R2 라디칼들에 의해 치환됨), 또는 이들 기 중 2 이상의 조합물로부터 선택되고, 여기서 30 개 이하의 방향족 고리 원자들이 E 기에 존재하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    X 는 단일 결합인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    A 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, 식 (A1) 또는 식 (A3) 의 기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    Ar2 는 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, 페닐, 비페닐, 터페닐, 플루오레닐, 스피로비플루오레닐, 인데노플루오레닐, 나프틸, 페난트레닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 카르바졸릴, 인돌로카르바졸릴 및 인데노카르바졸릴로부터 선택되고, 그 각각은 하나 이상의 라디칼들 R2 에 의해 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 또는 상이하게, H, F, CN, 메틸, tert-부틸, 페닐, 비페닐, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    R1 은 H 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    인덱스 d 는 0 이고, 그리고 인덱스들 a, b 및 c 중 정확히 1 개 또는 인덱스들 a, b 및 c 중 정확히 2 개는 1 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    식 (I) 의 하기 실시형태에 대응하고,
    Figure 112022138423986-pct00081

    식에서 발생하는 변수들은 제 1 항에 정의된 바와 같은 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 식 (I) 의 화합물의 조제 방법으로서,
    먼저 스피로비플루오렌 기본 골격을 조제하고, 후속 단계에서 유기금속 커플링 반응을 통해 아릴아미노 또는 카르바졸기 또는 아릴아미노 또는 카르바졸기로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴기가 도입되는 것을 특징으로 하는 화합물의 조제 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는, 조제물.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는, 전자 디바이스.
  15. 제 14 항에 있어서,
    전자 디바이스는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방출층을 포함하는 유기 전계발광 디바이스이며, 방출층, 정공 수송층 또는 또 다른 층일 수도 있는 상기 디바이스의 적어도 하나의 유기층은 상기 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 유기층은 정공 수송층, 전자 차단층, 방출층, 및 하나 이상의 인광 에미터들을 포함하는 방출층으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  17. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자 디바이스에서 사용되는, 화합물.
  18. 삭제
  19. 삭제
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