KR20200020841A - 유기 전계발광 디바이스용 재료 - Google Patents

유기 전계발광 디바이스용 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR20200020841A
KR20200020841A KR1020207001648A KR20207001648A KR20200020841A KR 20200020841 A KR20200020841 A KR 20200020841A KR 1020207001648 A KR1020207001648 A KR 1020207001648A KR 20207001648 A KR20207001648 A KR 20207001648A KR 20200020841 A KR20200020841 A KR 20200020841A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
groups
formula
group
organic
Prior art date
Application number
KR1020207001648A
Other languages
English (en)
Inventor
일로나 슈텐겔
캐시 비노쿠로프
프랑크 포게스
오렐리 루데망
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20200020841A publication Critical patent/KR20200020841A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/26—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/35—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms, or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/37—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/40—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/597—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring of a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/647—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring having unsaturation outside the ring
    • C07C49/653—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring having unsaturation outside the ring polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D487/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65685—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine oxide or thioxide
    • H01L51/0072—
    • H01L51/5056—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H10K30/353—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains comprising blocking layers, e.g. exciton blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서 사용하기에 적합한 화학식 (1) 의 화합물, 및 이들 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 디바이스용 재료
본 발명은 화학식 (1) 의 화합물, 전자 디바이스에서의 화합물의 용도, 및 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 본 발명은 더욱이 화학식 (1) 의 화합물의 제조 방법 및 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이다.
현재, 전자 디바이스에서 사용하기 위한 기능성 화합물의 개발은 집중적인 연구 대상이다. 목적은, 특히, 예를 들어 디바이스의 효율 및 수명, 그리고 방출된 빛의 색 좌표와 같은 하나 이상의 관련 포인트에서 전자 디바이스의 특성을 개선하는데 사용될 수 있는 화합물의 개발이다.
본 발명에 따라서, 용어 전자 디바이스는 특히 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 를 의미한다.
특히, OLED 로 지칭되는 마지막에 언급된 전자 디바이스에서 사용하기 위한 화합물을 제공하는 것이 관심이 높다. OLED 의 일반적 구조 및 기능적 원리는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 US 4539507 에 기재되어 있다.
정공 수송 기능을 갖는 층 (정공 수송층), 예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 차단층은 전자 디바이스의 성능 데이터에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
실제로, OLED의 효율 및 수명은 특히 디바이스의 전자와 정공의 전하-캐리어 균형에 의해 결정된다. 이 균형은 전하 캐리어 분포 및 디바이스의 관련 필드 분포를 통해 설정된다.
효율적인 정공 주입은 OLED 제조에서 주요 과제이다. 일반적으로 사용되는 투명 애노드 재료 인듐-주석 산화물의 일 함수의 절대 값은 일반적으로 공통 정공 수송 재료의 최고 점유 분자 궤도 (HOMO) 에너지의 절대 값 미만이다.
따라서, 정공 수송층으로의 정공 주입에 대한 배리어가 존재하며, 이는 OLED의 동작 전압을 증가시킨다. 이 문제는 일반적으로 (예를 들어 WO 2014/056565에서와 같이) 정공 수송층을 p-도펀트로 도핑하거나, 또는 (예를 들어, WO 2001/49806에서와 같이) 애노드와 정공 수송층 사이에 정공 주입층을 적용함으로써 접근된다.
우수한 성능 데이터를 위해서는, 정공 수송층에서 전하 캐리어의 우수한 이동성과 우수한 정공 주입 특성이 특히 중요하다. 또한, 다양한 정공 수송층의 재료의 HOMO의 차이가 과도하지 않은 것이 중요하다.
종래 기술은 OLED의 정공 수송층 (정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 차단층) 에서 정공 수송 재료과 조합된 p-도펀트 (전자 수용체 화합물) 의 사용을 개시하고 있다. p-도펀트는 부성분으로서 주성분에 첨가되어질 때 유의미하게 그의 전도성을 증가시키는 화합물을 의미하는 것으로 여기서 이해된다.
정공 주입 특성이 특히 우수한 층을 얻기 위해 정공 수송층 (예를 들어, 정공 주입층) 에서 전자 수용체 화합물을 주성분으로 사용할 수도 있다.
P-도펀트 및 보다 일반적인 방식으로, 유기 전자 수용체 화합물은 선행 기술로부터 공지되어 있으며, 예를 들어 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노디메탄 (F4TCNQ) 을 들 수 있다. 종래 기술은 추가로 전자 수용체 화합물로서, 예를 들어 WO 2011/33023 에서는 전이 금속 양이온 및 주족 금속 양이온의 금속 착물 및 예를 들어 EP 2045848 에서는 인데노플루오렌디온 유도체를 개시하고 있다.
그러나, OLED에서 전자 수용체 재료로서 사용될 수 있는 대안적인 재료에 대한 요구가 있다. 더욱이, 이러한 유형의 화합물에 대한 추가 개선은 여전히 수명 및 효율과 관련하여 OLED 성능을 향상시키고/향상시키거나 이들 화합물의 취급을 개선시키기 위해 바람직하다. 적절한 전자적 특성으로 인해, 예를 들어 높은 전자 친화도를 가짐으로써 전자 수용체 재료로서 효율적인 재료가 필요하다. 동시에, 이들 재료는 또한 OLED의 제조 동안 최적으로 합성, 정제 및 가공되기 위해, 예를 들어 용해도 및 안정성과 같은 적절한 물리 화학적 특성을 나타내야 한다. 또한, OLED에서 전자 수용체 재료 (예를 들어 p-도펀트 또는 정공 주입층의 주요 성분) 로 사용되는 재료는 가시 영역 (VIS 영역) 에서 가능한 한 적은 빛을 흡수해야 한다. VIS 영역에서 유의미한 흡수 밴드의 부재가 매우 바람직한데, 그 이유는 VIS 영역에서의 흡수는 OLED 의 발광 특징 및 그 효율에 영향을 미치기 때문이다.
따라서, 본 발명은 전자 디바이스에 사용하기 위한 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 차단층으로부터 선택된 정공 수송층에 p-도펀트로서 또는 주요 성분으로서 전자 수용체 재료를 제공하는 기술적 목적에 기초한다.
전자 디바이스에서 사용하기 위한 신규한 화합물에 대한 연구에서, 예기치 않게, 하기 정의된 화학식 (1)의 화합물이 전자 디바이스에 사용하기에 매우 적합하고, 동시에 이들 화합물이 우수한 용해도 (이는 정제 및 취급을 용이하게 함) 를 갖고 가시 영역 (VIS 영역) 에서 보다 낮은 흡수를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 특히, 이들 화합물은 이들이 사용되고 있는 OLED의 동작 전압을 효율적으로 감소시킬 수 있으며, 증기 처리된 OLED를 위한 증발 공정 동안 우수한 가공성을 나타낸다.
본 발명은 따라서 화학식 (1)의 화합물에 관한 것으로,
Figure pct00001
식에서 사용된 심볼 및 인덱스에 하기의 것이 적용되며:
V 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, CR1 또는 N 이거나; 또는 2 개의 인접 기 V 는 화학식 (Z-1) 의 기를 나타내고:
Figure pct00002
화학식 (Z-1)에서 점선 결합은 화학식 (1)의 구조에 대한 결합을 나타내고; 및
Z 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 CR2 또는 N 이고;
W 는 CR2 또는 N 이거나; 또는 2 개의 인접 기 W 는 화학식 (Z-1) 의 기를 나타내고:
X1, X2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 화학식 (X-1) 내지 (X-9) 의 기로부터 선택되고, 다만 X1 및 X2는 둘 다 화학식 (1) 의 화합물에서 화학식 (X-1) 의 기가 아니고;
Figure pct00003
Figure pct00004
화학식 (X-1) 내지 (X-9)에서의 점선 결합은 X1 또는 X2를 포함하는 5원 고리에 대한 결합을 나타내고;
R1, R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(R3)2, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R3), SO, SO2, O, S 또는 CONR3에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내고, 여기서 2 개의 인접 치환기 R1 및/또는 2 개의 인접 치환기 R2는 단환 또는 다환의, 지방족 고리계 또는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있음) 를 형성할 수 있고;
R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있고, 여기서 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R4), SO, SO2, O, S 또는 CONR4에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2에 의해 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있음) 를 나타내고, 여기서 2 개의 인접 치환기 R3은 단환 또는 다환의, 지방족 고리계 또는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있음) 를 형성할 수 있고;
R4 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 SO, SO2, O, S로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내고;
Ar 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 또한 치환될 수 있는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다.
더욱이, 본 출원의 목적에 하기 화학 기의 정의가 적용된다:
본 발명의 의미에서의 아릴 기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴 기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 이들 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및 S 에서 선택된다. 이는 기본 정의를 나타낸다. 다른 바람직한 것이 본 발명의 설명에 표시되는 경우, 예를 들어 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수와 관련하여, 이들을 적용한다.
여기서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합 (어닐화 (annellated)) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 이해된다. 축합된 (어닐화된) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클은 본 출원의 의미에서 서로 축합된 2 개 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
각각의 경우에서 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는, 아릴 또는 헤테로아릴 기는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 트리페닐렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도되는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 정의에 따른 아릴옥시 기 ("-OAr") 는, 산소 원자를 통해 구조에 결합되는 상기 정의된 바와 같은 아릴 기를 의미하는 것으로 이해된다.
유사한 정의는 헤테로아릴옥시기에도 적용된다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리계는 고리계 내에 6 내지 60 개의 C 원자, 바람직하게 6 내지 40 개의 C 원자, 보다 바람직하게 6 내지 20 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리계는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 그 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및/또는 S로부터 선택된다. 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 본 발명의 의미에서 반드시 오직 아릴 또는 헤테로아릴 기만을 함유하는 것은 아니고, 대신에 부가적으로 복수의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비-방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 원자 10% 미만), 예컨대, 예를 들어, sp3-혼성화된 C, Si, N, 또는 O 원자, sp2-혼성화된 C 또는 N, 또는 sp-혼성화된 C 원자에 의해 연결될 수 있는 계를 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 본 발명의 의미에서 방향족 고리계인 것으로 간주되고, 마찬가지로 둘 이상의 아릴 기가 예를 들어 선형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 알키닐기, 또는 실릴 기에 의해 연결되는 계로 간주된다. 더욱이, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 계는 또한 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 예컨대, 예를 들어, 비페닐, 터페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 계인 것으로 이해된다.
5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 상기 정의된 라디칼로 또한 치환될 수 있고, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 기에 연결될 수 있는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스-또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸, 또는 이들 기의 조합으로부터 유래한 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 목적상, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 및 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 (여기서 추가로 개별 수소 원자 또는 CH2 기는 라디칼의 정의하에서 상기 언급된 기에 의해 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬 기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다.
2 개 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있는 제형은, 본 출원의 목적을 위해, 특히, 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결된다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 이것은 다음 스킴으로 설명된다:
Figure pct00005
Figure pct00006
그러나, 더욱이, 상술된 제형은 또한, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우에, 수소 원자가 결합된 위치에 제 2 라디칼이 결합되어 고리를 형성하는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이것은 다음 스킴으로 설명된다:
Figure pct00007
또한, 본 출원의 목적을 위해, 정공 수송 재료는 정공 수송 재료 (HTM) 및/또는 정공 주입 재료 (HIM) 일 수 있다. 정공 주입 재료는 애노드에서 유기 층으로의 정공, 즉 양 전하의 이송을 단순화하거나 용이하게 한다. 정공 수송 재료는 일반적으로 애노드 또는 인접 층, 예를 들어 정공 주입층으로부터 주입되는 정공, 즉 양의 전하를 수송할 수 있다.
이들 재료는 흔히 프론티어 오비탈의 특성을 통해서 기재되는데, 이는 하기에 보다 상세히 기재되어 있다. 분자 오비탈, 특히 또한 최고 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저 미점유 분자 오비탈 (LUMO), 이들의 에너지 레벨 및 재료의 최저 삼중항 상태 T1 또는 최저 여기된 단일항 상태 S1의 에너지는 양자-화학 계산을 통해 결정된다. 금속이 없는 유기 성분을 계산하기 위해, 첫번째로 기하학 최적화가 "Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet" 방법을 사용하여 실시된다. 에너지 계산은 후속적으로 최적화된 기하학을 기반으로 실시된다. "6-31G(d)" 베이스 세트 (전하 0, 스핀 단일항) 를 가진 "TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91" 방법이 여기서 사용된다. 금속-함유 화합물에 대해, 기하학적 구조를 "Ground State/Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB/Charge 0/Spin Singlet" 방법을 통해 최적화한다. 에너지 계산은 "LanL2DZ" 베이스 세트가 금속 원자에 대해 사용되고, "6-31G(d)" 베이스 세트가 리간드에 대해 사용되는 차이를 두고, 유기 성분에 대해 상기 기재된 방법과 유사하게 실시된다. 에너지 계산은 하트리 단위로의 HOMO 에너지 레벨 HEh 또는 LUMO 에너지 레벨 LEh 를 제공한다. 순환 전압 전류법 측정을 참조로 하여 보정된 전자 볼트로의 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨이 하기와 같이 그로부터 결정된다:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
본 출원의 목적을 위해, 이들 값은 각각 재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨로서 간주되게 된다.
최저 삼중항 상태 T1은 기재된 양자-화학 계산으로부터 산출되는 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지로서 정의된다.
최저 여기된 단일항 상태 S1은 기재된 양자-화학 계산으로부터 산출되는 최저 에너지를 갖는 여기된 단일항 상태의 에너지로서 정의된다.
본원에 기재된 방법은 사용한 소프트웨어 패키지와 관계가 없으며 항상 동일한 결과를 제공한다. 이 목적을 위해 자주 사용되는 프로그램의 예는 "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다.
일반적으로, 정공 주입 재료의 HOMO 레벨은 애노드의 레벨 정도이거나 그 보다 높으며, 즉 일반적으로 적어도 -5.3 eV 이다.
정공 수송 재료는 일반적으로 바람직하게는 적어도 -5.4 eV 의 높은 HOMO 레벨을 갖는다. 전자 디바이스의 구조에 따라, 또한 정공-수송 재료를 정공-주입 재료로서 사용하는 것이 가능할 수 있다.
바람직한 실시형태에 따라서, 화학식 (1) 의 화합물은 하기 화학식 (2) 내지 (9) 의 화합물로부터 선택되고,
Figure pct00008
Figure pct00009
식에서 기호 X1, X2, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 갖고,
인덱스 n 은 0 내지 4 의 정수이고; 그리고
인덱스 m 은 0 내지 6 의 정수이다.
바람직하게는, n 은 화학식 (2) 및 (3) 에서 1 이고, m 은 화학식 (4) 내지 (9) 에서 1 또는 2이다.
매우 바람직한 실시형태에 따라서, 화학식 (1) 의 화합물은 하기 화학식 (10) 내지 (19) 의 화합물로부터 선택되고,
Figure pct00010
Figure pct00011
식에서 기호 X1, X2, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
바람직한 실시형태에 따르면, X1은 화학식 (X-2) 내지 (X-9) 의 기 중 하나, 바람직하게는 화학식 (X-2) 내지 (X-6) 의 기 중 하나, 매우 바람직하게는 화학식 (X-2) 내지 (X-3) 의 기 중 하나에 해당하고, 그리고 X2는 상기 정의된 화학식 (X-1) 의 기에 해당한다.
매우 바람직하게는 X1은 (X-2) 에 해당하고 X2는 (X-1) 에 해당한다.
다른 바람직한 실시형태에 따르면, X1 및 X2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 화학식 (X-2) 내지 (X-9), 바람직하게는 (X-2) 내지 (X-6), 매우 바람직하게는 (X-2) 내지 (X-3) 의 기로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, X1 및 X2는 둘 다 화학식 (X-2) 의 기에 해당한다.
매우 바람직한 실시형태에 따라서, 화학식 (1) 의 화합물은 화학식 (1A) 내지 (1B) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00012
바람직한 실시형태에 따라서, 화학식 (1A) 및 (1B) 의 화합물은 하기 화학식 (2A) 내지 (9B) 의 화합물로부터 선택되고,
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
식에서 기호 X1, X2, R1, R2 및 인덱스 n 및 m은 상기와 동일한 의미를 갖는다.
매우 바람직한 실시형태에 따라서, 화학식 (10) 내지 (19) 의 화합물은 하기 화학식 (10A) 내지 (19B) 의 화합물로부터 선택되고,
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
식에서 기호 R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
바람직한 실시형태에 따르면, 화학식 (1), (1A) 및 (1B)의 화합물은 적어도 하나의 기 R2를 포함하고, R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼들 R3으로 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, C=O, P(=O)(R3), SO, SO2, O, S 또는 CONR3으로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에 따르면, n은 각각의 경우 화학식 (2) 및 (3), (2A) 및 (3A), 및 (3A) 및 (3B)에서 1이고 m은 각각의 경우 화학식 (4) 내지 (9), (4A) 내지 (9A), 및 (4B) 내지 (9B) 에서 1 또는 2 이고, 그리고 R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼들 R3으로 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, C=O, P(=O)(R3), SO, SO2, O, S또는 CONR3으로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에 따르면, 화학식 (10) 내지 (19) 및 (10A) 및 (19B)에서, R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼들 R3으로 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, C=O, P(=O)(R3), SO, SO2, O, S 또는 CONR3으로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
R1 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 20 개, 바람직하게는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼들 R3으로 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, C=O, SO, SO2, O, 또는 S 로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있는, 5 내지 40 개, 바람직하게는 5 내지 30 개, 매우 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있는, 5 내지 40 개, 바람직하게는 5 내지 30 개, 매우 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기를 나타내고, 여기서 2 개의 인접 치환기 R1은 하나 이상의 라디칼 R3으로 치환될 수 있는 단환 또는 다환의 지방족 고리계 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다.
R3 은 각각의 경우에, 동일하거나 상이하게, 바람직하게, H, D, F, CN, 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 20 개, 바람직하게는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼들 R4로 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, C=O, SO, SO2, O 또는 S 로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4로 치환될 수 있는, 5 내지 40 개, 바람직하게는 5 내지 30 개, 매우 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼 R4로 치환될 수 있는, 5 내지 40 개, 바람직하게는 5 내지 30 개, 매우 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기를 나타낸다.
R4 는 바람직하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오 알킬기 또는 3 내지 20 개, 바람직하게는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기, 또는 5 내지 18 개, 바람직하게는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타낸다.
하기 화합물은 화학식 (I) 의 화합물 예이다:
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
화학식 (I) 의 화합물은 유기 화학으로부터 알려진 공정 또는 반응 단계에 의해 제조될 수 있다.
화학식 (1) 의 화합물의 바람직한 제조 공정은 하기 스킴 1 내지 스킴 3으로 도시된다:
스킴 1
Figure pct00028
스킴 2
Figure pct00029
스킴 3
Figure pct00030
바람직하게는, 본 발명에 따른 화합물의 제조 공정은 다음 단계를 포함한다:
a) 다음 반응 스킴에 따른 화학식 (Int-1) 의 터페닐 디카르복실레이트 유도체의 합성:
Figure pct00031
b) 다음 스킴에 따른 화학식 (Int-2) 의 플루오렌디온 유도체의 합성:
Figure pct00032
c) 화학식 (X-2) 내지 (X-6) 중 하나의 기의 전구체 X1*과 화학식 (Int-2) 의 화합물의 반응;
Figure pct00033
식에서
Y1 및 Y2 는 Br, Cl, I, B(ORB)2에서 선택된 반응기이고;
RB 는 H, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬이고, 여기서 2 개의 치환기 RB는 1 내지 3 개의 C 원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있는 단환 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
X1 은 화학식 (X-2) 내지 (X-6) 중 하나의 기로부터 선택되고: 그리고
V 및 W 는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
선택적으로, 전술한 단계 c) 는 다음과 같이 단계 d)로 이어질 수 있다:
d) 화학식 (X-2) 내지 (X-6) 중 하나의 기의 전구체 X2*과 단계 c) 에서 수득된 화합물의 반응;
Figure pct00034
식에서
V 및 W 는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
X1 및 X2 는 동일하거나 상이하게 화학식 (X-2) 내지 (X-6) 의 기으로부터 선택된다.
상기 개략적으로 나타낸 공정에 대한 세부 사항은 작업예로부터 얻을 수 있다.
당업자는 화학식 (1) 의 화합물을 수득하기 위해, 필요하다면, 상기 개략적으로 나타낸 공정으로부터 벗어나거나 변형시킬 수 있다. 이것은 당업자의 일반적인 능력 범위 내에서 수행된다.
상기 기재한 본 발명에 따른 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르로 치환된 화합물은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 적합한 반응성 이탈기는, 예를 들어, 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론산 에스테르, 아민, 말단 C-C 이중 결합 또는 삼중 결합을 각각 포함하는 알케닐 또는 알키닐 기, 옥시란, 옥세탄, 고리화첨가, 예를 들어 1,3-디폴라 고리화첨가를 겪는 기, 예컨대, 예를 들어, 디엔 또는 아지드, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것으로, 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)은 R, R1 또는 R2로 치환되는 화학식 (1) 에서 임의의 원하는 위치에서 국소화될 수 있다. 화학식 (1) 의 화합물의 연결에 따라서, 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄의 일부 또는 주쇄의 일부이다.
본 발명의 의미에서의 올리고머는 적어도 3 개의 단량체 단위로부터 구축되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 의미에서의 중합체는 적어도 10 개의 단량체 단위로부터 구축되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 중합체, 올리고머, 또는 덴드리머는 공액화, 부분 공액화, 또는 비-공액화될 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상 (dendritic) 일 수 있다. 선형 방식으로 연결된 구조에서, 화학식 (1) 의 단위는 서로 직접 연결될 수 있거나 또는 이가 기를 통해, 예를 들어 치환된 또는 비치환된 알킬렌 기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 이가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 수지상 구조에 있어서, 3 개 이상의 화학식 (1) 의 단위는, 예를 들어 3 가의 또는 다가의 기를 통해, 예컨대 3 가의 또는 다가의 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 연결되어, 분지형 또는 수지상 올리고머 또는 중합체를 형성할 수 있다.
화학식 (1) 의 화합물에 대하여 상기 기재한 것과 동일한 바람직한 내용이 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서의 화학식 (1) 의 반복 단위에 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해, 본 발명에 따른 단량체가 추가 단량체와 공중합되거나 동종중합된다. 적합하며 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어, EP 842208 또는 WO 00/22026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어, EP 707020, EP 894107 또는 WO 06/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어, WO 1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어, WO 04/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어, EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어, WO 2005/014689 또는 WO 2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어, WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어, WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어, WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 또한 복수의 이들 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머, 및 덴드리머는 일반적으로, 예를 들어, (예를 들어, WO 2007/068325 에 따른) 비닐트리아릴아민 또는 (예를 들어, WO 2006/003000 에 따른) 인광 금속 착물, 및/또는 전하-수송 단위, 특히 트리아릴아민에 기초한 것들과 같은 추가의 단위, 예를 들어, 방출 (형광 또는 인광) 단위를 또한 함유한다.
본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 유리한 특성, 특히 긴 수명, 높은 효율 및 양호한 색 좌표를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 단량체 타입의 중합에 의해 제조되며, 이들 중 적어도 하나의 단량체는 중합체에서 화학식 (1) 의 반복 단위를 생성한다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 연결을 생성하는 특히 적합하며 바람직한 중합 반응은 하기와 같다:
(A) 스즈키 중합;
(B) 야마모토 중합;
(C) 스틸레 중합; 및
(D) 하트위그-부흐발트 중합.
이들 방법에 의해 중합이 수행될 수 있는 방식 및 중합체가 이후 반응 매질로부터 분리되고 정제될 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌, 예를 들어 WO 2003/048225, WO 2004/037887 및 WO 2004/037887 에 상세히 기재되어 있다.
예를 들어 스핀 코팅에 의해 또는 프린팅 공정에 의해, 액체 상으로부터 본 발명에 따른 화합물을 처리하기 위해, 본 발명에 따른 화합물의 제형이 필요하다. 이들 제형은, 예를 들어, 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 이 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하며 바람직한 용매는, 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 화학식 (1) 의 화합물, 또는 적어도 하나의 화학식 (1) 의 단위를 함유하는 적어도 하나의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머, 및 적어도 하나의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 에멀젼에 관한 것이다. 이러한 유형의 용액이 제조될 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 출원 WO 2002/072714 및 WO 2003/019694 및 이의 인용 문헌에 기재되어 있다.
화학식 (1) 의 화합물은 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 에서의 사용에 적합하다. 치환에 따라, 화합물은 상이한 기능 및 층에 사용된다.
화학식 (I) 의 화합물은, 예를 들어 정공 수송 재료, 매트릭스 재료, 방출 재료, 또는 전자수송 재료로서, 유기 전계발광 디바이스의 임의의 기능으로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 디바이스에서의 화학식 (1) 의 화합물의 용도에 관한 것이다. 본원에서 전자 디바이스는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 특히 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 전자 디바이스는 바람직하게는 앞서 나타낸 디바이스로부터 선택된다. 적어도 하나의 유기 층이 적어도 하나의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방출층을 포함하는 유기 전계발광 디바이스가 특히 바람직하다.
캐소드, 애노드 및 방사층 이외에, 유기 전계발광 디바이스는 또한 추가 층을 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어 각각의 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단층, 엑시톤 차단층, 중간층, 전하 생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.　Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.　Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer), 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부로부터 선택된다.
유기 전계발광 디바이스의 층의 순서는 바람직하게는 다음과 같다: 애노드 - 정공 주입층 - 정공 수송층 - 방출층 - 전자 수송층 - 전자 주입층 - 캐소드. 상기 층 모두가 존재할 필요는 없고 추가 층, 예를 들어 애노드 측의 방출층에 인접하는 전자 차단층 또는 캐소드 측의 방출측에 인접하는 정공 블록층이 또한 존재할 수 있다.
본 출원에 따른 정공 수송층은 애노드와 방출층 사이에 존재하는 정공-수송 기능을 갖는 층이다. 특히, 그것은 정공 주입층도 아니고 전자 차단층도 아닌 정공 수송층이다. 정공 주입층 및 전자 차단층은 본 출원의 의미에서 정공 수송층의 특정한 실시형태인 것으로 이해된다. 정공 주입층은, 애노드와 발광층 사이에 복수의 정공 수송층이 있는 경우, 애노드에 인접하거나 단일 코팅을 통해서만 애노드로부터 분리되는 정공 수송층이다. 전자 차단층은, 애노드와 방출층 사이에 여러 정공 수송층이 있는 경우, 애노드 측의 방출층에 인접하는 정공 수송층이다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 복수의 방출층을 포함할 수 있다. 이들 방출층은 이 경우에 특히 바람직하게는 복수의 방출 최대치의 합계가 380 nm 내지 750 nm 이며, 이는 전체적으로 백색 방출을 유도하는데, 즉 형광 또는 인광일 수 있고, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색 광을 방출하는 다양한 방출 화합물이 방출층에 사용된다. 이러한 층 중 적어도 하나가 바람직하게는 화학식 (1) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하고, 3 개의 층이 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색 방출을 나타내는, 3-층 시스템, 즉 3 개의 방출층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다 (기본 구조는, 예를 들어, WO 2005/011013 을 참조). 백색광의 생성을 위해, 넓은 파장 범위에서 방출하는 개별적으로 사용되는 방출체 화합물이 색을 방출하는 복수의 방출체 화합물 대신에 적합할 수 있다는 것을 유의해야 한다. 대안적으로 및/또는 부가적으로, 본 발명에 따른 화합물은 또한 이 타입의 유기 전계발광 디바이스 내의 정공 수송층 또는 다른 층에 존재할 수 있다. 다양한 방출 층은 서로 직접 인접하거나, 또는 비방출 층에 의해 서로 분리될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 백색-방출 OLED 는 탠덤 (tandem) OLED 로 불리며, 즉 2 이상의 완전한 OLED 층 시퀀스가 OLED 에 존재하며, 여기서 OLED 층 시퀀스는 각각의 경우 정공 수송층, 방출층 및 전자 수송층을 포함하고, 이들은 각각 전하 생성층에 의해 서로 분리된다.
바람직한 실시형태에 따르면, 화학식 (1) 의 화합물은 하나 이상의 정공 수송 재료와 조합하여 정공 수송층 (예를 들어, 정공 주입층, 정공 수송층 또는 전자 차단층) 에서 p-도펀트로서 사용된다. 화학식 (1) 의 화합물과 조합하여 정공 수송, 정공 주입 또는 전자 차단층에 사용될 수 있는 적합한 정공 수송 재료는 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어, WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시되어 있는 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 축합 방향족 고리를 함유하는 아민 유도체 (예를 들어, US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시되어 있는 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 07/140847 에 따름), 스피로바이플루오렌아민 (예를 들어, WO 2012/034627 또는 WO 2013/120577 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어, EP 2875092, EP 2875699 및 EP 2875004 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어, WO 2013/083216 에 따름) 및 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어, WO 2012/150001 에 따름) 이다.
정공 수송층에서 p-도펀트로서 화학식 (1) 의 화합물을 사용하는 경우, 정공 수송층의 혼합물에서 화학식 (1) 의 화합물의 비율은 0.1 내지 50.0 %, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 %, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 % 이다. 상응하여, 정공 수송 재료 또는 정공 수송 재료의 비율은 50.0 내지 99.9 %, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 %, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0 % 이다.
% 단위 비율의 상세는, 본 출원의 목적을 위해, 화합물이 기상으로부터 적용될 경우에는 체적% 를 의미하고, 화합물이 용액으로부터 적용될 경우에는 중량% 를 의미하는 것으로 이해된다.
p-도펀트는 바람직하게는 p-도핑된 층 내에 실질적으로 균질하게 분포된다. 이들은 예를 들어, p-도펀트 및 정공 수송 재료 매트릭스의 동시증발에 의해 달성될 수 있다.
층에서 p-도펀트로서 사용된 화학식 (1) 의 화합물은 다른 p-도펀트와 조합하여 사용될 수 있다.
화학식 (1) 의 화합물 이외의 p-도펀트의 특히 바람직한 실시형태는 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600, WO 2012/095143 및 DE 102012209523 에 개시된 화합물이다.
화학식 (1) 의 화합물 이외의 특히 바람직한 p-도펀트는 퀴노디메탄 화합물, 아자인데노플루오렌디온, 아자페날렌, 아자트리페닐렌, I2, 금속 할라이드, 바람직하게는 전이 금속 할라이드, 금속 옥시드, 바람직하게는 적어도 하나의 전이 금속 또는 3 족 주족 금속을 함유하는 금속 옥시드, 및 전이 금속 착물, 바람직하게는 Cu, Co, Ni, Pd 및 Pt 와 결합 부위로서 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는 리간드와의 착물이다. 바람직한 것은 또한 도펀트로서 전이 금속 옥시드, 바람직하게는 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐의 옥시드, 특히 바람직하게는 Re2O7, MoO3, WO3 및 ReO3이다.
화학식 (1) 의 화합물 이외의 적합한 p-도펀트의 예는 화합물 (D-1) 내지 (D-13)이다:
Figure pct00035
Figure pct00036
또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 화학식 (1) 의 화합물은 예를 들어 정공 수송층, 정공 주입층 또는 전자 차단층에서 주요 화합물로서, 순수 재료로, 즉 100% 의 비율로 사용될 수 있거나, 또는 하나 이상의 추가 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 하나 이상의 추가의 화합물과 조합하여 사용될 때, 화학식 (1) 의 화합물의 비율은 그후 바람직하게는 50.0 내지 99.9%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5%, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0%이다.
화학식 (1) 의 화합물이 주요 화합물로서 (50 내지 100%, 바람직하게는 80 내지 100%, 매우 바람직하게는 90 내지 100%, 특히 바람직하게는 99 내지 100%의 비율로) 정공 주입층에 사용되는 경우, 정공 주입층은 0.5 내지 50 nm, 바람직하게는 1 내지 20 nm, 매우 바람직하게는 1 내지 10 nm, 특히 바람직하게는 1 내지 5 nm의 두께 층을 갖는다.
또한 전자 디바이스는 애노드와 방출층 사이에 복수의 정공 수송층을 갖는 것이 바람직하다. 모든 이들 층이 화학식 (1) 의 화합물을 포함하거나, 또는 이들의 개별 층만이 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 경우가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스에서의 상응하는 기능성 재료로서 사용하기 위한 재료의 일반적으로 바람직한 부류는 이하에서 나타내어진다.
적합한 인광 방출 화합물은, 특히, 적합한 여기시에, 바람직하게는 가시 영역에서, 빛을 방출하는 화합물이며, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원자를 함유한다. 사용된 인광 방출 화합물은 바람직하게 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
모든 발광성 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 본 발명의 의미에서 인광성 화합물로 간주된다.
상기 기재된 인광 방출체의 예는 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094962, WO 2014/094961, WO 2014/094960 또는 WO 2016/124304 에서 발견될 수 있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 관한 선행 기술에 따라 사용되고 유기 전계발광 분야의 당업자에 알려져 있는 모든 인광 착물이 적합하고, 당업자는 진보적 단계 없이 추가의 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 화합물 외에, 바람직한 형광 방출체는 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 아릴아민은 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 적어도 하나는 바람직하게 축합된 고리계, 특히 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 축합된 고리계이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은, 하나의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9-위치에서 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센아민은, 하나의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9,10-위치에서 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되며, 여기서 디아릴아미노 기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합된다. 추가의 바람직한 방출체는 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2007/140847 에 따름), 및 WO 2010/012328 에 개시된 융합 아릴 기를 갖는 인데노플루오렌 유도체이다. WO 2012/048780 및 WO 2013/185871 에서 개시된 피렌아릴아민이 또한 바람직하다. 마찬가지로 WO 2014/037077에 개시된 벤조인데노플루오렌아민, WO 2014/106522에 개시된 벤조플루오렌아민, WO 2014/111269 및 WO 2017/036574에 개시된 벤조인데노플루오렌, WO 2017/028940 및 WO 2017/028941에 개시된 페녹사진, 및 WO 2016/150544에 개시된 푸란 플루오렌 유도체가 바람직하다.
형광 방출 화합물과 조합하여 사용하기에 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌의 부류 (예를 들어, EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어, WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도성 화합물 (예를 들어, WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어, WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프이성질체 (예를 들어, WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 2008/145239 에 따름) 로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 간주된다. WO 2006/097208, WO 2006/131192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 2011/054442 및 EP 1553154 에 개시된 안트라센 유도체, EP 1749809, EP 1905754 및 US 2012/0187826 에 개시된 피렌 화합물, WO 2015/158409 에 개시된 벤즈안트라세닐-안트라센 화합물, WO 2017/025165 에 개시된 인데노벤조푸란, 및 WO 2017/036573 에 개시된 페난트릴-안트라센이 마찬가지로 바람직하다.
인광 방출 화합물과 조합하여 사용하기 위한 바람직한 매트릭스 재료는 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥시드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 기재된 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 카르바졸 유도체), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455 또는 WO 2013/041176 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 2극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디아자실롤 유도체 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 가교 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO 2012/143080 에 따름), 트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 2012/048781 에 따름), 또는 락탐 (예를 들어 WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951 에 따름) 이다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스의 정공 주입 또는 정공 수송층 또는 전자 차단층에서 또는 전자 수송층에서 이용될 수 있는 바와 같은 적합한 전하-수송 재료는, 예를 들어 Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시되어 있는 화합물, 또는 선행 기술에 따라 이들 층에서 사용되는 다른 재료이다.
본 발명에 따른 전계발광 디바이스의 정공 수송층, 정공 주입층 또는 전자 차단층에 사용될 수 있는 바람직한 정공 수송 재료의 예는 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어 WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 융합 방향족 고리를 갖는 아민 유도체 (예를 들어 US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 07/140847 에 따름), 스피로비플루오렌아민 (예를 들어, WO 2012/034627 또는 WO 2013/120577 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어, WO 2014/015937, WO 2014/015938, WO 2014/015935 및 WO 2015/056 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어 WO 2013/083216 에 따름), 디하이드로아크리딘 유도체 (예를 들어 WO 2012/150001에 따름), 스피로디벤조푸란 및 스피로디벤조티오펜 (예를 들어, WO 2015/022051, WO 2016/102048 및 WO 2016/131521 에 따름), 페난트렌디아릴아민 (예를 들어 WO 2015/131976 에 따름), 스피로-트리벤조트로폴론 (예를 들어 WO 2016/087017에 따름), 메타-페닐디아민기를 갖는 스피로비플루오렌 (예를 들어 WO 2016/078738 에 따름), 스피로비스아크리딘 (예를 들어 WO 2015/158411 에 따름), 크산텐 디아릴아민 (예를 들어 WO 2014/072017), 및 디아릴아미노기를 갖는 9,10-디하이드로안트라센 스피로 화합물 (WO 2015/086108에 따름) 이다.
전자 수송층에 관해서는, 종래 기술에 따른 전자 수송 재료로서 공지되거나 사용되는 재료는 모두 전자 수송층에 사용될 수 있다. 전자 수송 재료로 특히 적합한 것은 하기 화합물: 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 리튬 착물, 예를 들어 Liq, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥시드 유도체이다. 추가의 적합한 재료는 JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 및 WO 2010/072300 에 기재된 바와 같은 상기 언급된 화합물의 유도체이다.
유기 전계발광 디바이스의 캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금, 또는 예를 들어, 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속, 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 과 같은 다양한 금속을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예컨대, 예를 들어, Ag 또는 Al 이 또한 상기 금속 외에 사용될 수 있고, 이 경우 금속의 조합, 예컨대, 예를 들어, Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ag/Ag가 일반적으로 사용된다. 또한 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 본 목적을 위하여, 예를 들어, 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라, 해당 산화물 또는 탄산염 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 도 적합하다. 또한, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 는 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 더 큰 일함수를 갖는다. 본 목적에 적합한 것은 한편으로는 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예컨대, 예를 들어, Ag, Pt 또는 Au 이다. 다른 한편, 금속/금속 옥시드 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx,Al/PtOx) 가 또한 바람직할 수 있다. 일부 애플리케이션의 경우, 유기 재료 (유기 태양 전지) 의 조사 또는 광의 커플링-아웃 (coupling-out) (OLED, O-레이저) 을 용이하게 하기 위해, 전극 중 적어도 하나는 투명 또는 일부 투명해야 한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 전도성인 도핑된 유기 재료, 특히 전도성인 도핑된 중합체가 또한 바람직하다.
디바이스는 적절하게 (적용물에 따라) 구조화되고, 접촉부가 제공되고, 마지막으로 밀봉되는데, 이는 본 발명에 따른 디바이스의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 단축되기 때문이다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되며, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 재료가 진공 승화에서 기상 증착에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다. 그러나, 여기서 초기 압력이 보다 더 낮고, 예를 들어, 10-7 mbar 미만인 것이 또한 가능하다.
하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 공정에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 마찬가지로 바람직하며, 여기서 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 공정의 특정 경우는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 공정인데, 여기서 재료는 노즐을 통해 직접 적용되고 그에 따라 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
하나 이상의 층이 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 (flexographic printing), 노즐 인쇄, 또는 오프셋 인쇄, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도된 열적 이미징, 열전사 인쇄) 또는 잉크-제트 인쇄와 같은 임의의 원하는 인쇄 방법에 의한 것과 같이, 용액으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 화학식 (1) 의 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다. 높은 용해도는 화합물의 적합한 치환에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스의 생산을 위하여, 용액으로부터의 하나 이상의 층 및 승화 공정에 의한 하나 이상의 층을 적용하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 디바이스는 디스플레이에서, 조명 애플리케이션의 광원으로서, 그리고 의료 및/또는 미용 애플리케이션 (예를 들어, 광 요법) 에서의 광원으로서 사용될 수 있다.
작업예
A) 합성예
실시예 1 (E1) 2-(12-옥소-2,9-비스(트리플루오로메톡시)인데노[1,2-a]플루오렌-7-일리덴)말로노니트릴
a) 디메틸 4,4"-비스(트리플루오로메톡시)-[1,1':3',1"-터페닐]-2,2"-디카르복실레이트
Figure pct00037
메틸 2-브로모-5-(트리플루오로메톡시)벤조에이트 (63.5 g, 212.4 mmol), 1,3-페닐렌디보론산 (16.0 g, 96.5 mmol) 및 K3PO4 (88.9 g, 386.1 mmol) 를 아르곤 하에서 톨루엔 (700 ml)/에탄올 (420 ml)/물 (280 ml) 에 용해시킨다. 용액을 탈기하고 Pd(PPh3)4 (5.57 g, 4.83 mmol) 을 첨가한다. 혼합물을 밤새 60℃까지 가열한다. 실온으로 냉각한 후, 용액을 격렬히 교반하면서 물 (300 ml) 에 붓는다. 층들을 분리하고, 수성 상을 톨루엔 (2x100 mL) 및 디클로로메탄 (100 ml) 으로 추출한다. 조합된 유기 층을 브린 (150 ml) 으로 세척하고 MgSO4 상에서 건조시킨다. 용매를 진공에서 증발시킨다. 조 생성물을 용리제로서 에틸 아세테이트/헵탄 (1:4) 을 사용하여 실리카 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제한다. 생성물은 황색 글루 (일부 불순물이 있는 51.3 g, 정량) 로서 수득된다.
Figure pct00038
b) 2,9-비스(트리플루오로메톡시)인데노[1,2-a]플루오렌-7,12-디온
Figure pct00039
디메틸 4,4"-비스(트리플루오로메톡시)-[1,1':3',1"-터페닐]-2,2"-디카르복실레이트 (51.3 g, 99.8 mmol) 를 진한 H2SO4 (400 ml) 에 용해시킨다. 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 다음, 밤새 50℃까지 가열한다. TLC가 출발 재료의 완전한 소비를 나타낼 때까지 온도를 70℃로 증가시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 냉수에 붓는다. 부피가 큰 황색 침전물이 형성된다. 고체를 여과하고 물, 에탄올 및 헵탄으로 세정한다. 조 재료를 진공에서 60℃에서 밤새 건조시킨다. 그것을 용리액으로서 DCM 및 DCM + 10% 메탄올을 사용하여 실리카 상에서 여과시킨다. 조 생성물 (39.55 g, 87.8 mmol, 88%) 을 추가 정제없이 다음 반응에 사용한다.
TLC: Rf(생성물) = 0.55, (실리카, DCM/헵탄 3:1)
Figure pct00040
c) 2-(12-옥소-2,9-비스(트리플루오로메톡시)인데노[1,2-a]플루오렌-7-일리덴)말로노니트릴 (E1)
Figure pct00041
2,9-비스(트리플루오로메톡시)인데노[1,2-a]플루오렌-7,12-디온 (39.55 g, 87.8 mmol) 의 조 재료를 아르곤 하에서 피리딘 (1500 ml) 에 용해시킨다. 말로노니트릴 (34.8 g, 527 mmol) 을 첨가하고 반응 혼합물을 밤새 65℃까지 가열한다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 1 M HCl로 희석한다. 층을 분리하고, 수성 층을 디클로로메탄으로 추출한다. 조합된 유기 층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 진공에서 제거한다. 미정제 생성물 (63.3 g) 은 적색 고체로서 수득된다. 재료는 용리액으로서 헵탄 및 디클로로메탄 (1:2) 을 사용하여 실리카 컬럼 크로마토그래피를 통해 추가로 정제한다. 단리된 생성물 분획을 헵탄/디클로로메탄으로부터 재결정화시킨다. E1 (6.3 g, 12.6 mmol, 14%) 를 무성한 주황색 고체로서 수득한다. 추가 정제를 위해 재료를 승화시킨다.
TLC: Rf(E1) = 0.46, (실리카, 에틸 아세테이트/헵탄 1:2)
Figure pct00042
실시예 2 (E2) 2-(12-옥소-2,9-비스(트리플루오로메톡시)인데노[1,2-a]플루오렌-7-일리덴)말로노니트릴
Figure pct00043
E1 (50 mg, 0.10 mmol) 및 말로노니트릴 (0.13 g, 2.01 mmol) 을 피리딘 (4 ml) 에 용해시킨다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 100℃로 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 수성 HCl (1M) 을 첨가한다. 적색 침전물을 여과 제거하고 물, 적은 DCM 및 헵탄으로 세척한다. E2 는 적색 분말로서 수득된다.
TLC: Rf(E2) = 0.05, (실리카, 에틸 아세테이트/헵탄 1:2)
MS (EI+): m/z = 546 (M*+)
실시예 3 내지 16 (E3 내지 E-16) 다음 화합물을 E1 (E3-E9) 및 E2 (E10-E16) 에 대해 설명된 것과 동일한 합성 절차를 사용하여 유사하게 수득할 수 있다.
Figure pct00044
Figure pct00045
B) 디바이스 실시예
다양한 디바이스에 대한 데이터를 하기 실시예에 나타낸다 (표 1 내지 2 참조). 사용되는 기판은 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 에 의해 50 nm 의 두께로 코팅된 유리판이다.
새로 청소한 기판은 증발 도구로 옮겨진다. 여기서 기판은 130 초 동안 산소 플라즈마로 사전 컨디셔닝된 후 150 초 동안 아르곤 플라즈마로 처리되거나 (산소_아르곤), 130 초 동안 산소 플라즈마로만 사전 컨디셔닝된다 (산소).
그후, 물리적 증착에 의해 몇몇 유기층이 증착된다.
층의 두께는 대략 100 nm 유기 재료의 두꺼운 층이 증착되는 기준 실험에 의해 결정된다. 두께는 석영 결정 마이크로밸런스, 예를 들어 Inficon에 기초하여 박막 두께 모니터에 의해 증발 동안 측정된다. 유기층은 상부에 얇은 알루미늄 막의 증발에 의해 보호된다. 그후, 유기 층의 실제 두께는 표면 프로파일러, 예를 들어 K-LA-Tencor P7에 의해 측정된다. 박막 모니터의 툴링 계수는 표면 프로파일러 및 박막 모니터의 막 두께가 동일한 방식으로 조정된다.
디바이스는 기본적으로 기판/정공 주입층 (HIL)/정공 수송층 (HTL) 및 마지막으로 캐소드의 층 구조를 갖는다. 캐소드는 100 nm 의 두께를 갖는 알루미늄 층에 의해 형성된다. 디바이스의 정확한 구조는 표 1 에 나타낸다. 디바이스의 제조에 필요한 재료는 표 5 에 나타낸다.
모든 재료는 진공 챔버에서 열 증착으로 공급된다. HTM1: HIM1 (5%) 와 같은 표현은 여기서 재료 HTM1 이 95% 의 부피 비율로 층에 존재하고, HIM1 이 5% 의 비율로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 기타 층은 또한 둘 이상의 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특성화된다. 본 목적을 위해, 발광 밀도 (luminous density) 의 함수로서의 전계발광 스펙트럼 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 은 람베르트 방출 특징을 상정하여 전류/전압/발광 밀도 특징선 (IUL 특징선) 으로부터 계산된다. 표현 EQE @ 10 mA/㎠ 는 10 mA/㎠ 의 동작 전류 밀도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다. LT90 @ 60 mA/㎠ 는 OLED 가, 임의의 가속 계수를 사용하지 않고, 초기 휘도 (즉 5000 cd/㎡) 에서 초기 강도의 90% (즉 4500 cd/㎡) 로 감소할 때까지의 수명이다. 본 발명의 실시예 및 비교예의 재료를 함유하는 각종 OLED 에 대한 데이터를 표 2 및 4 에 요약한다.
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
실시예
표 1 에 나타난 구조를 갖는 디바이스를 제조한다. 표 2 는 기재된 실시예의 성능 데이터를 나타낸다. 이 디바이스는 HATCN 및 HIM1이 정공 주입층 (HIL) 으로 사용되는 정공 전용 디바이스이다. 매우 낮은 전압은 HIM1의 얇은 층으로, 또한 HTM2와 같은 더 깊은 HOMO 레벨 HTM과 조합하여 얻어질 수 있음을 알 수 있다.
또한, HIM1은 청색 디바이스 (E28) 에서 매우 낮은 전압, 우수한 효율 및 양호한 수명을 제공함을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 화학식 (1) 의 화합물로서,
    Figure pct00054

    식에서 사용된 심볼 및 인덱스에 하기의 것이 적용되며:
    V 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, CR1 또는 N 이거나; 또는 2 개의 인접 기 V 는 화학식 (Z-1) 의 기를 나타내고:
    Figure pct00055

    화학식 (Z-1)에서 점선 결합은 화학식 (1)의 구조에 대한 결합을 나타내고; 및
    Z 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 CR2 또는 N 이고;
    W 는 CR2 또는 N 이거나; 또는 2 개의 인접 기 W 는 상기에 나타낸 화학식 (Z-1) 의 기를 나타내고:
    X1, X2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 화학식 (X-1) 내지 (X-9) 의 기로부터 선택되고, 다만 X1 및 X2는 둘 다 화학식 (1) 의 화합물에서 화학식 (X-1) 의 기가 아니고;
    Figure pct00056

    Figure pct00057

    화학식 (X-1) 내지 (X-9)에서의 점선 결합은 X1 또는 X2를 포함하는 5원 고리에 대한 결합을 나타내고;
    R1, R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(R3)2, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R3), SO, SO2, O, S 또는 CONR3에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2에 의해 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기를 나타내고, 여기서 2 개의 인접 치환기 R1 및/또는 2 개의 인접 치환기 R2는 하나 이상의 라디칼 R3에 의해 치환될 수 있는, 단환 또는 다환의, 지방족 고리계 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있고, 여기서 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R4), SO, SO2, O, S 또는 CONR4에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2에 의해 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기를 나타내고, 여기서 2 개의 인접 치환기 R3은 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수 있는, 단환 또는 다환의, 지방족 고리계 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    R4 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 SO, SO2, O, S로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내고;
    Ar 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 또한 치환될 수 있는, 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인, 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 (2) 내지 (9) 의 화합물에서 선택되고,
    Figure pct00058

    Figure pct00059

    식에서 기호 X1, X2, R1 및 R2는 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖고,
    인덱스 n 은 0 내지 4 의 정수이고; 그리고
    인덱스 m 은 0 내지 6 의 정수인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    화학식 (2) 및 (3) 에서 n은 각각의 경우 1과 동일하고, 화학식 (4) 내지 (9) 에서 m은 각각의 경우 1 또는 2와 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물은 화학식 (10) 내지 (19) 의 화합물로부터 선택되고:
    Figure pct00060

    Figure pct00061

    식에서 기호 X1, X2, R1 및 R2 는 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X2 는 화학식 (X-1) 의 기에 해당하고 X1 은 제 1 항에 정의된 화학식 (X-2) 내지 (X-9) 의 기 중 하나에 해당하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X1 및 X2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 제 1 항에 정의된 화학식 (X-2) 내지 (X-9) 의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물은 적어도 하나의 기 R2 를 포함하고, R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼들 R3 으로 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, C=O, P(=O)(R3), SO, SO2, O, S 또는 CONR3 으로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 하나 이상의 라디칼 R3 으로 치환될 수 있는, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는, 제형.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 제조 방법으로서,
    하기 단계:
    a) 다음 반응 스킴에 따른 화학식 (Int-1) 의 터페닐 디카르복실레이트 유도체의 합성:
    Figure pct00062

    b) 다음 스킴에 따른 화학식 (Int-2) 의 플루오렌디온 유도체의 합성:
    Figure pct00063

    c) 화학식 (X-2) 내지 (X-6) 중 하나의 기의 전구체 X1*과 화학식 (Int-2) 의 화합물의 반응;
    Figure pct00064

    식에서
    Y1 및 Y2 는 Br, Cl, I, B(ORB)2에서 선택된 반응기이고;
    RB 는 H, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬이고, 여기서 2 개의 치환기 RB는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있는 단환 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
    X1 은 화학식 (X-2) 내지 (X-6) 중 하나의 기로부터 선택되고: 그리고
    V 및 W 는 제 1 항에서와 동일한 의미를 갖는, 화합물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    단계 c) 다음에 다음 단계 d)가 뒤따르고,
    d) 화학식 (X-2) 내지 (X-6) 중 하나의 기의 전구체 X2*과 단계 c) 에서 수득된 화합물의 반응;
    Figure pct00065

    식에서
    V 및 W 는 상기에서와 동일한 의미를 갖고; 그리고
    X1 및 X2 는 동일하거나 상이하게 화학식 (X-2) 내지 (X-6) 의 기으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스로서,
    유기 전계발광 디바이스, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 염료-감응 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스, 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라스몬 방출 디바이스로 이루어지는 군에서 선택되는, 전자 디바이스.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 유기 전계발광 디바이스이고, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물은 전자 수용체 재료로서 정공 주입층에, 순수한 재료로서, 즉 100% 비율로, 또는 하나 이상의 추가 화합물과 조합하여 사용되고, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 비율은 상기 화합물이 기상으로부터 적용되는 경우 50.0 내지 99.9 부피%로 포함되고 상기 화합물이 용액으로부터 적용되는 경우 50.0 내지 99.9 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 적어도 하나의 정공 수송층 및 적어도 하나의 방출층을 더 포함하고, 상기 정공 수송층은 상기 정공 주입층과 상기 방출층 사이에 위치되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 적어도 하나의 정공 주입층은 0.5 nm 내지 50 nm의 두께 층을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 유기 전계발광 디바이스이고, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 상기 화합물은 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 차단층으로부터 선택된 정공 수송층에서 p-도펀트로서 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
KR1020207001648A 2017-06-23 2018-06-20 유기 전계발광 디바이스용 재료 KR20200020841A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17177694.1 2017-06-23
EP17177694 2017-06-23
PCT/EP2018/066323 WO2018234346A1 (en) 2017-06-23 2018-06-20 MATERIALS FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200020841A true KR20200020841A (ko) 2020-02-26

Family

ID=59215611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207001648A KR20200020841A (ko) 2017-06-23 2018-06-20 유기 전계발광 디바이스용 재료

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11767299B2 (ko)
EP (1) EP3642185B1 (ko)
KR (1) KR20200020841A (ko)
CN (1) CN110753685A (ko)
TW (1) TW201920598A (ko)
WO (1) WO2018234346A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019175149A1 (en) * 2018-03-16 2019-09-19 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2020148243A1 (en) * 2019-01-16 2020-07-23 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
CN113980026B (zh) * 2021-11-25 2024-03-29 上海钥熠电子科技有限公司 咔唑衍生物类胺化合物和包含其的有机电致发光器件

Family Cites Families (175)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE556149A (ko) * 1956-03-30
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US5061569A (en) 1990-07-26 1991-10-29 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic electroluminescent medium
DE4111878A1 (de) 1991-04-11 1992-10-15 Wacker Chemie Gmbh Leiterpolymere mit konjugierten doppelbindungen
EP0721935B1 (en) 1993-09-29 2003-01-22 Idemitsu Kosan Company Limited Organic electroluminescent element and arylenediamine derivative
JPH07133483A (ja) 1993-11-09 1995-05-23 Shinko Electric Ind Co Ltd Ｅｌ素子用有機発光材料及びｅｌ素子
DE59510315D1 (de) 1994-04-07 2002-09-19 Covion Organic Semiconductors Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE4436773A1 (de) 1994-10-14 1996-04-18 Hoechst Ag Konjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE69608446T3 (de) 1995-07-28 2010-03-11 Sumitomo Chemical Company, Ltd. 2,7-aryl-9-substituierte fluorene und 9-substituierte fluorenoligomere und polymere
DE19614971A1 (de) 1996-04-17 1997-10-23 Hoechst Ag Polymere mit Spiroatomen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
JP3302945B2 (ja) 1998-06-23 2002-07-15 ネースディスプレイ・カンパニー・リミテッド 新規な有機金属発光物質およびそれを含む有機電気発光素子
DE19846766A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Konjugierte Polymere, enthaltend spezielle Fluorenbausteine mit verbesserten Eigenschaften
US6166172A (en) 1999-02-10 2000-12-26 Carnegie Mellon University Method of forming poly-(3-substituted) thiophenes
EP1729327B2 (en) 1999-05-13 2022-08-10 The Trustees Of Princeton University Use of a phosphorescent iridium compound as emissive molecule in an organic light emitting device
EP3379591A1 (en) 1999-12-01 2018-09-26 The Trustees of Princeton University Complexes of form l2mx
KR100377321B1 (ko) 1999-12-31 2003-03-26 주식회사 엘지화학 피-형 반도체 성질을 갖는 유기 화합물을 포함하는 전기소자
TW532048B (en) 2000-03-27 2003-05-11 Idemitsu Kosan Co Organic electroluminescence element
US20020121638A1 (en) 2000-06-30 2002-09-05 Vladimir Grushin Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
WO2002015645A1 (en) 2000-08-11 2002-02-21 The Trustees Of Princeton University Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
JP4154139B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子
JP4154138B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子、表示装置及び金属配位化合物
JP4154140B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物
JP2002260863A (ja) 2001-03-05 2002-09-13 Fuji Xerox Co Ltd 有機電界発光素子
DE50207293D1 (de) 2001-03-10 2006-08-03 Merck Patent Gmbh Lösung und dispersionen organischer halbleiter
JP4240841B2 (ja) 2001-04-27 2009-03-18 キヤノン株式会社 有機発光素子
EP1284258B1 (en) 2001-08-17 2006-02-08 MERCK PATENT GmbH Mono-, oligo- and polyalkylidenefluorenes and their use as charge transport materials
DE10141624A1 (de) 2001-08-24 2003-03-06 Covion Organic Semiconductors Lösungen polymerer Halbleiter
JP2003109764A (ja) 2001-09-28 2003-04-11 Canon Inc 有機発光素子
DE10159946A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Covion Organic Semiconductors Prozess zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
KR100691543B1 (ko) 2002-01-18 2007-03-09 주식회사 엘지화학 새로운 전자 수송용 물질 및 이를 이용한 유기 발광 소자
ITRM20020411A1 (it) 2002-08-01 2004-02-02 Univ Roma La Sapienza Derivati dello spirobifluorene, loro preparazione e loro uso.
ATE555182T1 (de) 2002-08-23 2012-05-15 Idemitsu Kosan Co Organische elektrolumineszenz vorrichtung und anthracenderivat
US20060035109A1 (en) 2002-09-20 2006-02-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescent element
DE10249723A1 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
GB0226010D0 (en) 2002-11-08 2002-12-18 Cambridge Display Tech Ltd Polymers for use in organic electroluminescent devices
CN100489056C (zh) 2002-12-23 2009-05-20 默克专利有限公司 有机电致发光元件
DE10304819A1 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte Polymere und Blends, deren Darstellung und Verwendung
DE10310887A1 (de) 2003-03-11 2004-09-30 Covion Organic Semiconductors Gmbh Matallkomplexe
KR100998838B1 (ko) 2003-03-13 2010-12-06 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 신규한 질소 함유 헤테로환 유도체 및 이를 이용한 유기전기발광 소자
JP4411851B2 (ja) 2003-03-19 2010-02-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
EP2281861A3 (de) 2003-04-15 2012-03-28 Merck Patent GmbH Mischungen von organischen zur Emission befähigten Halbleitern und Matrixmaterialien, deren Verwendung und Elektronikbauteile enthaltend diese Mischungen
WO2004095890A1 (ja) 2003-04-23 2004-11-04 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置
EP1491568A1 (en) 2003-06-23 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors GmbH Semiconductive Polymers
DE10328627A1 (de) 2003-06-26 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz
DE10333232A1 (de) 2003-07-21 2007-10-11 Merck Patent Gmbh Organisches Elektrolumineszenzelement
DE10337346A1 (de) 2003-08-12 2005-03-31 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere enthaltend Dihydrophenanthren-Einheiten und deren Verwendung
DE10338550A1 (de) 2003-08-19 2005-03-31 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs)
DE10345572A1 (de) 2003-09-29 2005-05-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
US7795801B2 (en) 2003-09-30 2010-09-14 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
JP2005121887A (ja) 2003-10-16 2005-05-12 Mitsui Chemicals Inc フルオレノン誘導体、および該化合物を用いた電子写真感光体、電子写真装置
EP1675930B1 (de) 2003-10-22 2018-05-30 Merck Patent GmbH Neue materialien für die elektrolumineszenz und deren verwendung
DE102004008304A1 (de) 2004-02-20 2005-09-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organische elektronische Vorrichtungen
EP1722602A1 (en) 2004-03-05 2006-11-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescent device and organic electroluminescent display
US7790890B2 (en) 2004-03-31 2010-09-07 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescence element material, organic electroluminescence element, display device and illumination device
KR100787425B1 (ko) 2004-11-29 2007-12-26 삼성에스디아이 주식회사 페닐카바졸계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
DE102004020298A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektrolumineszierende Polymere und deren Verwendung
DE102004023277A1 (de) 2004-05-11 2005-12-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialmischungen für die Elektrolumineszenz
US7598388B2 (en) 2004-05-18 2009-10-06 The University Of Southern California Carbene containing metal complexes as OLEDs
EP1749809A4 (en) 2004-05-27 2008-07-02 Idemitsu Kosan Co ASYMMETRIC PYRENE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THIS
JP4862248B2 (ja) 2004-06-04 2012-01-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
DE102004032527A1 (de) 2004-07-06 2006-02-02 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektrolumineszierende Polymere
ITRM20040352A1 (it) 2004-07-15 2004-10-15 Univ Roma La Sapienza Derivati oligomerici dello spirobifluorene, loro preparazione e loro uso.
EP1655359A1 (de) 2004-11-06 2006-05-10 Covion Organic Semiconductors GmbH Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
EP1669386A1 (de) 2004-12-06 2006-06-14 Covion Organic Semiconductors GmbH Teilkonjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
CN101142294B (zh) 2005-03-16 2011-12-07 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的新颖材料
KR100949214B1 (ko) 2005-03-18 2010-03-24 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 방향족 아민 유도체 및 그것을 사용한 유기 전기발광 소자
CN101155895B (zh) 2005-04-14 2011-12-28 默克专利有限公司 用于有机电子器件的化合物
WO2006117052A1 (de) 2005-05-03 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung und in deren herstellung verwendete boronsäure- und borinsäure-derivate
DE102005023437A1 (de) 2005-05-20 2006-11-30 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
DE102005026651A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP2007015961A (ja) 2005-07-06 2007-01-25 Idemitsu Kosan Co Ltd ピレン誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2007006383A2 (en) 2005-07-08 2007-01-18 Unilever N.V. Food product and process for preparing it
DE102005037734B4 (de) 2005-08-10 2018-02-08 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Polymere, ihre Verwendung und bifunktionelle monomere Verbindungen
WO2007058172A1 (ja) 2005-11-17 2007-05-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101082258B1 (ko) 2005-12-01 2011-11-09 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 유기 전계 발광소자용 화합물 및 유기 전계 발광소자
US8795847B2 (en) 2005-12-08 2014-08-05 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
DE102005058557A1 (de) 2005-12-08 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102005060473A1 (de) 2005-12-17 2007-06-28 Merck Patent Gmbh Konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
JP4929186B2 (ja) 2005-12-27 2012-05-09 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102006013802A1 (de) 2006-03-24 2007-09-27 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006025777A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006025846A1 (de) 2006-06-02 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006031990A1 (de) 2006-07-11 2008-01-17 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
KR100955993B1 (ko) 2006-11-09 2010-05-04 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 유기 전계 발광 소자용 화합물 및 유기 전계 발광 소자
WO2008072586A1 (ja) 2006-12-15 2008-06-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102007002714A1 (de) 2007-01-18 2008-07-31 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US8044390B2 (en) 2007-05-25 2011-10-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescent device, organic electroluminescent device, and organic electroluminescent display
DE102007024850A1 (de) 2007-05-29 2008-12-04 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102007031220B4 (de) 2007-07-04 2022-04-28 Novaled Gmbh Chinoide Verbindungen und deren Verwendung in halbleitenden Matrixmaterialien, elektronischen und optoelektronischen Bauelementen
US8288013B2 (en) 2007-07-18 2012-10-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device
DE102007053771A1 (de) 2007-11-12 2009-05-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US7862908B2 (en) 2007-11-26 2011-01-04 National Tsing Hua University Conjugated compounds containing hydroindoloacridine structural elements, and their use
WO2009069717A1 (ja) 2007-11-30 2009-06-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. アザインデノフルオレンジオン誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102008008953B4 (de) 2008-02-13 2019-05-09 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
TWI478624B (zh) 2008-03-27 2015-03-21 Nippon Steel & Sumikin Chem Co Organic electroluminescent elements
US8057712B2 (en) 2008-04-29 2011-11-15 Novaled Ag Radialene compounds and their use
DE102008027005A1 (de) 2008-06-05 2009-12-10 Merck Patent Gmbh Organische elektronische Vorrichtung enthaltend Metallkomplexe
DE102008033943A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008035413A1 (de) 2008-07-29 2010-02-04 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
DE102008036247A1 (de) 2008-08-04 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Elektronische Vorrichtungen enthaltend Metallkomplexe
DE102008036982A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102008048336A1 (de) 2008-09-22 2010-03-25 Merck Patent Gmbh Einkernige neutrale Kupfer(I)-Komplexe und deren Verwendung zur Herstellung von optoelektronischen Bauelementen
US8119037B2 (en) 2008-10-16 2012-02-21 Novaled Ag Square planar transition metal complexes and organic semiconductive materials using them as well as electronic or optoelectric components
KR101506919B1 (ko) 2008-10-31 2015-03-30 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
DE102008056688A1 (de) 2008-11-11 2010-05-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
CN102076813B (zh) 2008-11-11 2016-05-18 默克专利有限公司 有机电致发光器件
DE102008057050B4 (de) 2008-11-13 2021-06-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008057051B4 (de) 2008-11-13 2021-06-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP5343089B2 (ja) * 2008-12-03 2013-11-13 出光興産株式会社 インデノフルオレンジオン誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102008064200A1 (de) 2008-12-22 2010-07-01 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102009007038A1 (de) 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102009009277B4 (de) 2009-02-17 2023-12-07 Merck Patent Gmbh Organische elektronische Vorrichtung, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung von Verbindungen
DE102009011223A1 (de) 2009-03-02 2010-09-23 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102009013041A1 (de) 2009-03-13 2010-09-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009023155A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009031021A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009041414A1 (de) 2009-09-16 2011-03-17 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
JP5836275B2 (ja) 2009-09-18 2015-12-24 オスラム オーエルイーディー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＯＳＲＡＭ ＯＬＥＤ ＧｍｂＨ 有機電子デバイス、並びに有機半導体マトリックス材料をドープするためのドーパント
DE102009048791A1 (de) 2009-10-08 2011-04-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009053191A1 (de) 2009-11-06 2011-05-12 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
DE102009057167A1 (de) 2009-12-05 2011-06-09 Merck Patent Gmbh Elektronische Vorrichtung enthaltend Metallkomplexe
WO2011073149A1 (de) 2009-12-14 2011-06-23 Basf Se Metallkomplexe, enthaltend diazabenzimidazolcarben-liganden und deren verwendung in oleds
EP2518787A1 (en) 2009-12-21 2012-10-31 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescent element using pyrene derivative
DE102010005697A1 (de) 2010-01-25 2011-07-28 Merck Patent GmbH, 64293 Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
DE102010012738A1 (de) 2010-03-25 2011-09-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010013495A1 (de) 2010-03-31 2011-10-06 Siemens Aktiengesellschaft Dotierstoff für eine Lochleiterschicht für organische Halbleiterbauelemente und Verwendung dazu
DE102010019306B4 (de) 2010-05-04 2021-05-20 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE112011102008B4 (de) 2010-06-15 2022-04-21 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102010027317A1 (de) 2010-07-16 2012-01-19 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
CN103180289B (zh) * 2010-09-10 2016-03-02 诺瓦莱德公开股份有限公司 用于有机光伏器件的化合物
DE102010045405A1 (de) 2010-09-15 2012-03-15 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010048608A1 (de) 2010-10-15 2012-04-19 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010048607A1 (de) 2010-10-15 2012-04-19 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
US9627626B2 (en) 2011-01-13 2017-04-18 Merck Patent Gmbh Compounds for organic electroluminescent devices
EP2699571B1 (de) 2011-04-18 2018-09-05 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN103503187B (zh) 2011-05-05 2016-11-02 默克专利有限公司 用于电子器件的化合物
BR112014006697A2 (pt) 2011-09-21 2017-03-28 Merck Patent Gmbh derivados de carbazol para dispositivos eletroluminescentes orgânicos
KR102115018B1 (ko) 2011-11-17 2020-05-26 메르크 파텐트 게엠베하 스피로디히드로아크리딘 유도체 및 이의 유기 전계발광 소자용 재료로서의 용도
JP6242817B2 (ja) 2012-02-14 2017-12-06 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンス素子のためのスピロビフルオレン化合物
JP6480730B2 (ja) 2012-03-29 2019-03-13 株式会社Ｊｏｌｅｄ 有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102012209523A1 (de) 2012-06-06 2013-12-12 Osram Opto Semiconductors Gmbh Hauptgruppenmetallkomplexe als p-Dotanden für organische elektronische Matrixmaterialien
DE112013002910T5 (de) 2012-06-12 2015-03-19 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
US9837622B2 (en) 2012-07-13 2017-12-05 Merck Patent Gmbh Metal complexes
EP3424907A3 (de) 2012-07-23 2019-02-13 Merck Patent GmbH Verbindungen und organische elektronische vorrichtungen
KR102196432B1 (ko) 2012-07-23 2020-12-29 메르크 파텐트 게엠베하 화합물 및 유기 전계 발광 디바이스
US9768391B2 (en) 2012-07-23 2017-09-19 Merck Patent Gmbh Derivatives of 2-diarylaminofluorene and organic electronic compounds containing them
EP2882763B1 (de) 2012-08-07 2018-08-22 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
JP6284940B2 (ja) 2012-09-04 2018-02-28 メルク パテント ゲーエムベーハー 電子素子のための化合物
US9917272B2 (en) 2012-10-09 2018-03-13 Merck Patent Gmbh Electronic device
EP3378857B1 (de) 2012-11-12 2021-03-24 Merck Patent GmbH Materialien für elektronische vorrichtungen
EP2935293B1 (de) 2012-12-21 2019-08-21 Merck Patent GmbH Iridiumkomplexe und deren verwendung in elektronischen vorrichtungen insbesondere in elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2014094960A1 (de) 2012-12-21 2014-06-26 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
KR102188212B1 (ko) 2012-12-21 2020-12-08 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
CN104884572B (zh) 2013-01-03 2017-09-19 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
JP6322587B2 (ja) 2013-02-08 2018-05-09 株式会社Ｊｏｌｅｄ 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR102047653B1 (ko) 2013-08-15 2019-11-22 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자용 물질
JP2015065248A (ja) 2013-09-24 2015-04-09 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器
WO2014111269A2 (de) 2013-10-14 2014-07-24 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
KR102174919B1 (ko) 2013-12-03 2020-11-05 엘지디스플레이 주식회사 유기 발광 소자 및 유기 발광 표시장치
CN105814170B (zh) 2013-12-12 2019-11-05 默克专利有限公司 电子器件的材料
JP6591433B2 (ja) 2014-03-07 2019-10-16 メルク パテント ゲーエムベーハー 電子素子のための材料
KR102375983B1 (ko) 2014-04-14 2022-03-17 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자용 재료
CN106170476A (zh) 2014-04-16 2016-11-30 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
JP2017135127A (ja) 2014-04-21 2017-08-03 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6808622B2 (ja) 2014-11-18 2021-01-06 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料
US10573818B2 (en) 2014-12-01 2020-02-25 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
US10224492B2 (en) 2014-12-22 2019-03-05 Merck Patent Gmbh Materials for electronic devices
JP6772188B2 (ja) 2015-02-03 2020-10-21 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 金属錯体
WO2016131521A1 (de) 2015-02-16 2016-08-25 Merck Patent Gmbh Materialien auf basis von spirobifluorenderivaten für elektronische vorrichtungen
CN107406352B (zh) 2015-03-25 2020-12-01 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
CN107925007B (zh) 2015-08-12 2020-01-17 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
KR102599157B1 (ko) 2015-08-14 2023-11-06 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자용 페녹사진 유도체
WO2017028941A1 (en) 2015-08-14 2017-02-23 Merck Patent Gmbh Phenoxazine derivatives for organic electroluminescent devices
JP6935391B2 (ja) 2015-08-28 2021-09-15 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ６，９，１５，１８−テトラヒドロ−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフルオレン誘導体、および電子素子におけるそれらの使用
CN107849444A (zh) 2015-08-28 2018-03-27 默克专利有限公司 用于电子器件的化合物

Also Published As

Publication number Publication date
US20200190039A1 (en) 2020-06-18
EP3642185B1 (en) 2024-04-03
US11767299B2 (en) 2023-09-26
WO2018234346A1 (en) 2018-12-27
TW201920598A (zh) 2019-06-01
EP3642185A1 (en) 2020-04-29
CN110753685A (zh) 2020-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102602818B1 (ko) 6,9,15,18-테트라히드로-s-인다세노[1,2-b:5,6-b']디플루오렌 유도체 및 전자 소자에서의 이의 용도
KR102540425B1 (ko) 유기 전계발광 소자 (oled) 용 재료로서 비스벤조푸란-융합된 2,8-디아미노인데노[1,2-b]플루오렌 유도체 및 관련 화합물
KR102528638B1 (ko) 유기 전계발광 소자 (oled) 를 위한 물질로서의 비스벤조푸란-융합된 인데노[1,2-b]플루오렌 유도체 및 관련된 화합물
KR102599157B1 (ko) 유기 전계발광 소자용 페녹사진 유도체
EP3334732B1 (en) Phenoxazine derivatives for organic electroluminescent devices
KR101993129B1 (ko) 전자 소자용 물질
KR102284234B1 (ko) 2-디아릴아미노플루오렌의 유도체 및 이를 함유하는 유기 전자 화합물
KR102616941B1 (ko) 화합물 및 유기 전자 소자
KR102380808B1 (ko) 치환 옥세핀
KR102337198B1 (ko) 화합물 및 유기 전계 발광 디바이스
KR102238204B1 (ko) 유기 전자 소자용 페난트렌 화합물
KR102254278B1 (ko) 전자 소자용 재료
KR102166556B1 (ko) 전자 소자용 물질
KR102487147B1 (ko) 유기 전계발광 소자용 재료
KR20230020561A (ko) 헤테로시클릭 스피로 화합물
KR20160074630A (ko) 전자 소자용 물질
KR20190125993A (ko) 유기 전자 디바이스용 재료
KR20220109442A (ko) 유기 전계 발광 디바이스용 재료
EP3642185B1 (en) Materials for organic electroluminescent devices
KR20230020434A (ko) 전자 디바이스용 재료
KR20220157456A (ko) 유기 전계 발광 디바이스용 재료
KR20220084096A (ko) 유기 전계 발광 디바이스용 재료
KR20200132912A (ko) 유기 전계발광 디바이스용 재료
KR20230118991A (ko) 전자 디바이스용 재료

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application