KR20200132912A - 유기 전계발광 디바이스용 재료 - Google Patents

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aromatic
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일로나 슈텐겔
캐시 에카테리나 비노쿠로프
프랑크 포게스
토마스 에베를레
테레사 뮤히카-페르나우드
크리슈토프 플룸
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스에서 사용하기에 적합한 화학식 (1) 의 화합물, 및 이들 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 디바이스용 재료
본 발명은 화학식 (1) 의 화합물, 전자 디바이스에서의 화합물의 용도, 및 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 본 발명은 또한 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 포뮬레이션에 관한 것이다.
현재, 전자 디바이스에서 사용하기 위한 기능적 화합물의 개발은 집중적인 연구 대상이다. 그 목적은, 특히, 예를 들어 디바이스의 전력 효율 및 수명, 그리고 방출된 광의 색 좌표와 같은 하나 이상의 관련 포인트에서 전자 디바이스의 개선된 특성이 달성될 수 있는 화합물의 개발이다.
본 발명에 따르면, 용어 전자 디바이스는 특히 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 필드-켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 를 의미한다.
특히, OLED 로 지칭되는 마지막에 언급된 전자 디바이스에서 사용하기 위한 화합물을 제공하는 것이 관심이 높다. OLED 의 일반적 구조 및 기능적 원리는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 US 4539507 에 기재되어 있다.
정공 수송 기능을 갖는 층 (정공 수송층), 예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 차단층은 전자 디바이스의 성능 데이터에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
실제로, OLED의 효율 및 수명은 특히 디바이스의 전자와 정공의 전하-캐리어 균형에 의해 결정된다. 이 균형은 전하 캐리어 분포 및 디바이스의 관련 필드 분포를 통해 설정된다.
효율적인 정공 주입은 OLED 제조에서 주요 과제이다. 일반적으로 사용되는 투명 애노드 재료 인듐-주석 산화물의 일 함수의 절대 값은 일반적으로 공통 정공 수송 재료의 최고 점유 분자 궤도 (HOMO) 에너지의 절대 값 미만이다.
따라서, 정공 수송층으로의 정공 주입에 대한 배리어가 존재하며, 이는 OLED의 동작 전압을 증가시킨다. 이 문제는 일반적으로 (예를 들어 WO 2014/056565에서와 같이) 정공 수송층을 p-도펀트로 도핑하거나, 또는 (예를 들어, WO 2001/49806에서와 같이) 애노드와 정공 수송층 사이에 정공 주입층을 적용함으로써 접근된다.
우수한 성능 데이터를 위해서는, 정공 수송층에서 전하 캐리어의 우수한 이동성과 우수한 정공 주입 특성이 특히 중요하다.
종래 기술은 OLED의 정공 수송층 (정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 차단 층) 에서 정공 수송 재료과 조합된 p-도펀트 (전자 수용체 화합물) 의 사용을 개시하고 있다. p-도펀트는 부성분으로서 주성분에 첨가되어질 때 유의미하게 그의 전도성을 증가시키는 화합물을 의미하는 것으로 여기서 이해된다.
정공 주입 특성이 특히 우수한 층을 얻기 위해 정공 수송층 (예를 들어, 정공 주입층) 에서 전자 수용체 화합물을 주성분으로 사용할 수도 있다.
P-도펀트 및 보다 일반적인 방식으로, 유기 전자 수용체 화합물은 선행 기술로부터 공지되어 있으며, 예를 들어 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노디메탄 (F4TCNQ) 을 들 수 있다. 종래 기술은 추가로 전자 수용체 화합물로서, 예를 들어 WO 2011/33023 에서는 전이 금속 양이온 및 주족 금속 양이온의 금속 착물 및 예를 들어 EP 2045848 에서는 인데노플루오렌디온 유도체를 개시하고 있다.
그러나, OLED에서 전자 수용체 재료로서 사용될 수 있는 대안적인 재료에 대한 요구가 있다. 더욱이, 이러한 유형의 화합물에 대한 추가 개선은 여전히 수명 및 효율과 관련하여 OLED 성능을 향상시키기 위해 바람직하다. 적절한 전자적 특성으로 인해, 예를 들어 높은 전자 친화도를 가짐으로써 전자 수용체 재료로서 효율적인 재료가 필요하다. 동시에, 이들 재료는 또한 OLED의 제조 동안 최적으로 합성, 정제 및 가공되기 위해, 예를 들어 용해도 및 안정성과 같은 적절한 물리 화학적 특성을 나타내야 한다. 재료는 또한 적절한 형태 (분자 평면성) 를 나타내야 한다. 또한, OLED에서 전자 수용체 재료 (예를 들어 p-도펀트 또는 정공 주입층의 주요 성분) 로 사용되는 재료는 가시 영역 (VIS 영역) 에서 가능한 한 적은 빛을 흡수해야 한다. VIS 영역에서 유의미한 흡수 밴드의 부재가 매우 바람직한데, 그 이유는 VIS 영역에서의 흡수는 OLED 의 발광 특징 및 그 효율에 영향을 미치기 때문이다.
따라서, 본 발명은 전자 디바이스에 사용하기 위한 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 차단 층으로부터 선택된 정공 수송층에 p-도펀트로서 또는 주요 성분으로서 전자 수용체 재료를 제공하는 기술적 목적에 기초한다.
전자 디바이스에서 사용하기 위한 신규한 화합물에 대한 조사에서, 하기 정의된 화학식 (1) 의 화합물이 전자 디바이스에 사용하기에 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 특히, 이들은 전술한 기술적 목적 중 하나 이상, 바람직하게는 전부를 달성한다.
따라서 본 발명은 화학식 (1)의 화합물에 관한 것으로,
Figure pct00001
식에서 사용된 심볼 및 인덱스에 하기의 것이 적용되며:
W 는 CR1, CR2 또는 N 이고;
V 는 CR, N 이고, 그리고 적어도 2 개의 인접한 기 V 는 화학식 (V-1) 의 기를 나타내고,
Figure pct00002
X1, X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 화학식 (X-1) 내지 (X-9) 의 기로부터 선택되고,
Figure pct00003
Figure pct00004
화학식 (X-1) 내지 (X-9) 에서의 점선 결합은 X1 또는 X2를 포함하는 5원 고리에 대한 결합을 나타내고;
R, R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R3), SO, SO2, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기를 나타내고, 여기서 2 개의 라디칼 R 및/또는 2 개의 라디칼 R1 은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는, 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 -C(=O)Ar1, -P(=O)(Ar1)2, -S(=O)Ar1, -S(=O)2Ar1, -SAr1, -B(Ar1)2 또는 -P(Ar1)2 를 나타내고;
R3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R4), SO, SO2, O, S 또는 CONR4 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기를 나타내고, 여기서 2 개의 라디칼 R3 은 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있는, 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R4 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 SO, SO2, O, S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 나타내고;
Ar, Ar1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 각각의 경우 또한 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
화학식 (1) 및 (V-1) 에서 기 W를 포함하는 6 원 고리 둘다는 적어도 하나의 치환기 R2 를 지닌다.
본 발명의 의미에서 인접 치환기는 서로 직접 링크되는 원자에 결합되거나 동일한 원자에 결합되는 치환기이다.
더욱이, 본 출원의 목적에 화학 기의 정의가 적용된다:
본 발명의 의미에서의 아릴 기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 본 발명의 의미에서 헤테로아릴 기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 이들 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및 S 에서 선택된다. 이는 기본 정의를 나타낸다. 다른 바람직한 것이 본 발명의 설명에 표시되는 경우, 예를 들어 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수와 관련하여, 이들을 적용한다.
여기서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합 (어닐화 (annellated)) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 이해된다. 축합된 (어닐화된) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클은 본 출원의 의미에서 서로 축합된 2 개 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
각각의 경우에서 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 연결될 수 있는, 아릴 또는 헤테로아릴 기는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 트리페닐렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도되는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 정의에 따른 아릴옥시기는 산소 원자를 통해 결합되는, 상기 정의된 바와 같은, 아릴기를 의미하는 것으로 이해된다. 유사한 정의는 헤테로아릴옥시기에도 적용된다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템는 고리 시스템 내에 6 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게 6 내지 40 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 6 내지 20 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리 시스템은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 그 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하지 않고, 대신에, 추가로, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비방향족 단위 (바람직하게는 H 이외의 10% 미만의 원자), 이를테면 예를 들어, sp3-혼성화된 C, Si, N 또는 O 원자, sp2-혼성화된 C 또는 N 원자 또는 sp-혼성화된 탄소 원자에 의해 연결될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 여겨진다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한, 2 개 이상의 아릴기가 예를 들어 선형 또는 환형 알킬, 알케닐 또는 알키닐기에 의해, 또는 실릴기에 의해 연결되는 시스템과 같이, 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로 받아들여지도록 의도된다. 또한, 2개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 시스템은 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 이를테면 예를 들어, 비페닐, 테르페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 시스템인 것으로 받아들여진다.
또한 각각의 경우 위에 정의된 바와 같은 라디칼에 의해 치환될 수도 있으며 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족기에 연결될 수도 있는, 5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기, 또는 이들 기의 조합을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 또한 개개의 H 원자 또는 CH2 기가 라디칼의 정의하에 위에 언급된 기에 의해 치환될 수도 있는, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는, 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 받아들여진다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미한다.
둘 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있는 포뮬레이션은, 본 출원의 목적을 위해, 그 중에서도, 2 개의 라디칼이 서로 화학 결합에 의해 연결되는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이것은 다음 스킴으로 설명된다:
Figure pct00005
그러나, 더욱이, 상술된 포뮬레이션은 또한, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우에, 수소 원자가 결합된 위치에 제 2 라디칼이 결합되어 고리를 형성하는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이것은 다음 스킴으로 설명된다:
Figure pct00006
또한, 본 출원의 목적을 위해, 정공 수송 재료는 정공 수송 재료 (HTM) 및/또는 정공 주입 재료 (HIM) 일 수 있다. 정공 주입 재료는 애노드에서 유기 층으로의 정공, 즉 양 전하의 이송을 단순화하거나 용이하게 한다. 정공 수송 재료는 일반적으로 애노드 또는 인접 층, 예를 들어 정공 주입층으로부터 주입되는 정공, 즉 양의 전하를 수송할 수 있다.
이들 재료는 흔히 프론티어 오비탈의 특성을 통해서 기재되는데, 이는 하기에 보다 상세히 기재되어 있다. 분자 궤도, 특히 또한 최고준위 점유 분자 궤도 (HOMO) 및 최저준위 비점유 분자 궤도 (LUMO), 이들의 에너지 레벨 및 재료의 최저 삼중항 상태 T1 의 또는 최저 여기된 단일항 상태 S1 의 에너지는 양자-화학 계산을 통해 결정된다. 금속 없는 유기 물질을 계산하기 위해, 첫째로 기하학 최적화가 B3PW91/6-31G(d) 이론 레벨 (전하 = 0; 스핀 다중도 = 1) 을 사용하여 실시된다. 에너지 계산은 후속적으로 최적화된 기하학을 기반으로 실시된다. B3PW91/6-31G (d) 이론 레벨 (전하 0, 스핀 단일항) 이 여기에 사용된다. 금속 함유 화합물의 경우, 기하학은 HF/LanL2MB 이론 레벨 (전하 = 0, 스핀 다중도 = 1) 을 통해 최적화된다. 에너지 계산은, LanL2DZ 베이스 세트가 금속 원자에 대해 사용되고, 6-31G(d) 베이스 세트가 리간드에 대해 사용되는 차이를 두고, 유기 성분에 대해 상기 기재된 방법과 유사하게 실시된다. 에너지 계산은 하트리 (hartree) 단위의 HOMO 에너지 레벨 HEh 또는 LUMO 에너지 레벨 LEh 를 제공한다. 순환 전압 전류법 측정을 참조로 하여 보정된 전자 볼트로의 HOMO 및 LUMO 에너지 수준이 하기와 같이 그로부터 결정된다:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
본 출원의 목적을 위해, 이들 값은 각각 재료의 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨로서 간주되게 된다.
최저 삼중항 상태 T1 은 기재된 양자-화학 계산으로부터 산출되는 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지로서 정의된다.
최저 여기된 단일항 상태 S1 은 기재된 양자-화학 계산으로부터 산출되는 최저 에너지를 갖는 여기된 단일항 상태의 에너지로서 정의된다.
여기에 설명된 방법은 사용된 소프트웨어 패키지와는 무관하며 항상 동일한 결과를 제공한다. 이러한 목적을 위해 자주 이용되는 프로그램의 예는, "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다.
일반적으로, 정공 주입 재료는 애노드의 레벨보다 큰 음의 값을 갖는, 즉 일반적으로 적어도 -4.9 eV 인, HOMO 레벨을 갖는다. 정공 수송 재료는 일반적으로 바람직하게는 적어도 -5.0 eV 의 높은 HOMO 레벨을 갖는다. 전자 디바이스의 구조에 따라, 정공 수송 재료가 정공 주입 재료로서 또한 이용될 수도 있다.
바람직한 실시형태에 따라서, 화학식 (1) 의 화합물은 하기 화학식 (2) 내지 (5) 의 화합물로부터 선택되고,
Figure pct00007
식에서 기호 X1, X2, V, R1 및 R2 는 상기와 동일한 의미를 갖고, 인덱스 n 은 0, 1, 2 또는 3 과 동일하다.
매우 바람직한 실시형태에 따라서, 화학식 (1) 의 화합물은 하기 화학식 (2a) 내지 (5a) 의 화합물로부터 선택되고,
Figure pct00008
식에서 기호 X1, X2, V, R1 및 R2, 그리고 인덱스 n 은 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다.
특히 바람직한 실시형태에 따르면, 화학식 (1) 의 화합물은 화학식 (2b-1) 내지 (5b-3) 의 화합물로부터 선택되고,
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
식에서 기호 X1, X2 및 R2 는 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다.
기 R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 -C(=O)Ar1, -P(=O)(Ar1)2, -S(=O)Ar1, -S(=O)2Ar1, -SAr1, -B(Ar1)2 또는 -P(Ar1)2 를 나타내고, 바람직하게는 -P(=O)(Ar1)2, -S(=O)Ar1 및 -S(=O)2Ar1 을 나타낸다.
기 Ar1 은 바람직하게 각각의 경우에 동일하거나 또는 상이하게, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 터페닐, 플루오렌, 푸란, 벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티 오펜, 디벤조티오펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸 또는 피리딘으로부터 선택되는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 시스템이고, 이들 각각은 임의의 자유 위치에서 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있다. 보다 바람직하게, 기 Ar1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 터페닐, 플루오렌으로부터 선택되고, 이들 각각은 임의의 자유 위치에서 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있다.
또한, 기 Ar1 이 적어도 하나의 불소 원자 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 직쇄 플루오로알킬기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 플루오로알킬기로 치환되는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 실시형태에 따르면, 기 X1 및 X2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (X-1), (X-2) 또는 (X-9) 의 기에서 선택된다.
매우 바람직한 실시형태에 따르면, 기 X1 은 화학식 (X-1) 의 기를 나타내고 기 X2 는 화학식 (X-9) 의 기를 나타내거나, 또는 기 X1 은 화학식 (X-9) 의 기를 나타내고 기 X2 는 화학식 (X-1) 의 기를 나타낸다.
매우 바람직한 다른 실시형태에 따르면, 기 X1 및 X2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 상기 정의된 바와 같은 화학식 (X-1) 또는 (X-2), 바람직하게는 (X-1) 의 기에서 선택된다.
하기 화합물은 화학식 (I) 의 화합물 예이다:
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
화학식 (I) 의 화합물은 유기 화학의 알려진 프로세스 또는 반응 단계에 의해 제조될 수 있다.
화학식 (1) 의 화합물의 바람직한 제조 프로세스는 하기 스킴 1 로 아래에 도시된다.
스킴 1
Figure pct00029
상기 개략적으로 나타낸 프로세스 및 다른 가능한 프로세스에 대한 세부 사항은 작업예로부터 얻을 수 있다.
당업자는 화학식 (1) 의 화합물을 수득하기 위해, 필요하다면, 상기 개략적으로 나타낸 공정으로부터 벗어나거나 변형시킬 수 있다. 이것은 당업자의 일반적인 능력 범위 내에서 수행된다.
상기 기재한 본 발명에 따른 화합물, 특히 반응성 탈리기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르로 치환된 화합물은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 적합한 반응성 탈리기는, 예를 들어, 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론산 에스테르, 아민, 말단 C-C 이중 결합 또는 삼중 결합을 각각 포함하는 알케닐 또는 알키닐 기, 옥시란, 옥세탄, 고리화첨가, 예를 들어 1,3-디폴라 고리화첨가를 겪는 기, 예컨대, 예를 들어, 디엔 또는 아지드, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 (1) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것으로, 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)은 R, R1 또는 R2 로 치환되는 화학식 (1) 에서 임의의 원하는 위치에서 국소화될 수 있다. 화학식 (1) 의 화합물의 연결에 따라서, 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄의 일부 또는 주쇄의 일부이다.
본 발명의 의미에서의 올리고머는 적어도 3 개의 단량체 단위로부터 구축되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 의미에서의 중합체는 적어도 10 개의 단량체 단위로부터 구축되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 중합체, 올리고머, 또는 덴드리머는 공액화, 부분 공액화, 또는 비-공액화될 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상 (dendritic) 일 수 있다. 선형 방식으로 연결된 구조에서, 화학식 (1) 의 단위는 서로 직접 연결될 수 있거나 또는 이가 기를 통해, 예를 들어 치환된 또는 비치환된 알킬렌 기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 이가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 수지상 구조에 있어서, 3 개 이상의 화학식 (1) 의 단위는, 예를 들어 3 가의 또는 다가의 기를 통해, 예컨대 3 가의 또는 다가의 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 연결되어, 분지형 또는 수지상 올리고머 또는 중합체를 형성할 수 있다.
화학식 (1) 의 화합물에 대하여 상기 기재한 것과 동일한 바람직한 내용이 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서의 화학식 (1) 의 반복 단위에 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해, 본 발명에 따른 단량체가 추가 단량체와 공중합되거나 동종중합된다. 적합하며 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어, EP 842208 또는 WO 00/22026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어, EP 707020, EP 894107 또는 WO 06/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어, WO 1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어, WO 04/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어, EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어, WO 2005/014689 또는 WO 2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어, WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어, WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어, WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 또한 복수의 이들 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머, 및 덴드리머는 일반적으로, 예를 들어, (예를 들어, WO 2007/068325 에 따른) 비닐트리아릴아민 또는 (예를 들어, WO 2006/003000 에 따른) 인광 금속 착물, 및/또는 전하-수송 단위, 특히 트리아릴아민에 기초한 것들과 같은 추가의 단위, 예를 들어, 방출 (형광 또는 인광) 단위를 또한 함유한다.
본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 유리한 특성, 특히 긴 수명, 높은 효율 및 양호한 색 좌표를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 단량체 타입의 중합에 의해 제조되며, 이들 중 적어도 하나의 단량체는 중합체에서 화학식 (1) 의 반복 단위를 생성한다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 연결을 생성하는 특히 적합하며 바람직한 중합 반응은 하기와 같다:
(A) 스즈키 중합;
(B) 야마모토 중합;
(C) 스틸레 중합; 및
(D) 하트위그-부흐발트 중합.
이들 방법에 의해 중합이 수행될 수 있는 방식 및 중합체가 이후 반응 매질로부터 분리되고 정제될 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌, 예를 들어 WO 2003/048225, WO 2004/037887 및 WO 2004/037887 에 상세히 기재되어 있다.
예를 들어 스핀 코팅에 의해 또는 인쇄 공정에 의해, 액체 상으로부터 본 발명에 따른 화합물을 처리하기 위해, 본 발명에 따른 화합물의 포뮬레이션이 필요하다. 이들 포뮬레이션은, 예를 들어, 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 이 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하며 바람직한 용매는, 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐) 에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 화학식 (1) 의 화합물, 또는 적어도 하나의 화학식 (1) 의 단위를 함유하는 적어도 하나의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머, 및 적어도 하나의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 포뮬레이션, 특히 용액, 분산액 또는 에멀젼에 관한 것이다. 이러한 유형의 용액이 제조될 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 출원 WO 2002/072714 및 WO 2003/019694 및 이의 인용 문헌에 기재되어 있다.
화학식 (1) 의 화합물은 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 에서의 사용에 적합하다. 치환에 따라, 화합물은 상이한 기능 및 층에 사용된다.
화학식 (I) 의 화합물은, 예를 들어 정공 주입 재료, p-도펀트, 정공 수송 재료로서, 매트릭스 재료로서, 방출 재료로서, 또는 전자 수송 재료로서, 유기 전계발광 디바이스의 임의의 기능으로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 디바이스에서의 화학식 (1) 의 화합물의 용도에 관한 것이다. 본원에서 전자 디바이스는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 특히 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 전자 디바이스는 바람직하게는 앞서 나타낸 디바이스로부터 선택된다. 적어도 하나의 유기 층이 적어도 하나의 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방출층을 포함하는 유기 전계발광 디바이스가 특히 바람직하다.
캐소드, 애노드 및 방출층 이외에, 유기 전계발광 디바이스는 또한 추가 층을 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어 각각의 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 차단층, 엑시톤 차단층, 중간층, 전하 생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.　Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.　Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer), 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부로부터 선택된다.
유기 전계발광 디바이스의 층의 시퀀스는 바람직하게는 다음과 같다: 애노드 - 정공 주입층 - 정공 수송층 - 방출층 - 전자 수송층 - 전자 주입층 - 캐소드. 상기 층 모두가 존재할 필요는 없고 추가 층, 예를 들어 애노드 측의 방출층에 인접하는 전자 차단층 또는 캐소드 측의 방출측에 인접하는 정공 블록층이 또한 존재할 수 있다.
본 출원에 따른 정공 수송층은 애노드와 방출층 사이에 존재하는 정공-수송 기능을 갖는 층이다. 특히, 그것은 정공 주입층도 아니고 전자 차단층도 아닌 정공 수송층이다. 정공 주입층 및 전자 차단층은 본 출원의 의미에서 정공 수송층의 특정한 실시형태인 것으로 이해된다. 정공 주입층은, 애노드와 발광층 사이에 복수의 정공 수송층이 있는 경우, 애노드에 인접하거나 단일 코팅을 통해서만 애노드로부터 분리되는 정공 수송층이다. 전자 차단층은, 애노드와 방출층 사이에 여러 정공 수송층이 있는 경우, 애노드 측의 방출층에 인접하는 정공 수송층이다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 복수의 방출층을 포함할 수 있다. 이들 방출층은 이 경우에 특히 바람직하게는 복수의 방출 최대치의 합계가 380 nm 내지 750 nm 이며, 이는 전체적으로 백색 방출을 유도하는데, 즉 형광 또는 인광일 수 있고, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색 광을 방출하는 다양한 방출 화합물이 방출층에 사용된다. 이러한 층 중 적어도 하나가 바람직하게는 화학식 (1) 의 적어도 하나의 화합물을 포함하고, 3 개의 층이 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색 방출을 나타내는, 3-층 시스템, 즉 3 개의 방출층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다 (기본 구조는, 예를 들어, WO 2005/011013 을 참조). 백색광의 생성을 위해, 넓은 파장 범위에서 방출하는 개별적으로 사용되는 방출체 화합물이 색을 방출하는 복수의 방출체 화합물 대신에 적합할 수 있다는 것을 유의해야 한다. 대안적으로 및/또는 부가적으로, 본 발명에 따른 화합물은 또한 이 타입의 유기 전계발광 디바이스 내의 정공 수송층 또는 다른 층에 존재할 수 있다. 다양한 방출 층은 서로 직접 인접하거나, 또는 비방출 층에 의해 서로 분리될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 백색-방출 OLED 는 탠덤 (tandem) OLED 로 불리며, 즉 2 이상의 완전한 OLED 층 시퀀스가 OLED 에 존재하며, 여기서 OLED 층 시퀀스는 각각의 경우 정공 수송층, 방출 층 및 전자 수송층을 포함하고, 이들은 각각 전하 생성 층에 의해 서로 분리된다.
바람직한 실시형태에 따르면, 화학식 (1) 의 화합물은 하나 이상의 정공 수송 재료와 조합하여 정공 수송층 (예를 들어, 정공 주입층, 정공 수송층 또는 전자 차단 층) 에서 p-도펀트로서 사용된다. 화학식 (1) 의 화합물과 조합하여 정공 수송, 정공 주입 또는 전자 차단 층에 사용될 수 있는 적합한 정공 수송 재료는 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어, WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시되어 있는 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 축합 방향족 고리를 함유하는 아민 유도체 (예를 들어, US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시되어 있는 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어, WO 07/140847 에 따름), 스피로비플루오렌아민 (예를 들어, WO 2012/034627 또는 WO 2013/120577 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어, EP 2875092, EP 2875699 및 EP 2875004 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어, WO 2013/083216 에 따름) 및 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들어, WO 2012/150001 에 따름) 이다.
정공 수송층에서 p-도펀트로서 화학식 (1) 의 화합물을 사용하는 경우, 정공 수송층의 혼합물에서 화학식 (1) 의 화합물의 비율은 0.1 내지 50.0 %, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 %, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 % 이다. 상응하여, 정공 수송 재료 또는 정공 수송 재료들의 비율은 50.0 내지 99.9%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5%, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0% 이다.
% 단위 비율의 상세는, 본 출원의 목적을 위해, 화합물이 기상으로부터 적용될 경우에는 체적% 를 의미하고, 화합물이 용액으로부터 적용될 경우에는 중량% 를 의미하는 것으로 이해된다.
p-도펀트는 바람직하게는 p-도핑된 층 내에 실질적으로 균질하게 분포된다. 이들은 예를 들어, p-도펀트 및 정공 수송 재료 매트릭스의 동시증발에 의해 달성될 수 있다.
층에서 p-도펀트로서 사용된 화학식 (1) 의 화합물은 다른 p-도펀트와 조합하여 사용될 수 있다.
화학식 (1) 의 화합물 이외의 p-도펀트의 특히 바람직한 실시형태는 WO　2011/073149, EP　1968131, EP　2276085, EP 2213662, EP　1722602, EP 2045848, DE　102007031220, US 8044390, US 8057712, WO　2009/003455, WO　2010/094378, WO　2011/120709, US　2010/0096600, WO　2012/095143 및 DE 102012209523 에 개시된 화합물이다.
화학식 (1) 의 화합물 이외의 특히 바람직한 p-도펀트는 퀴노디메탄 화합물, 아자인데노플루오렌디온, 아자페날렌, 아자트리페닐렌, I2, 금속 할라이드, 바람직하게는 전이 금속 할라이드, 금속 옥사이드, 바람직하게는 적어도 하나의 전이 금속 또는 3 족 주족 금속을 함유하는 금속 옥사이드, 및 전이 금속 착물, 바람직하게는 Cu, Co, Ni, Pd 및 Pt 와 결합 부위로서 적어도 하나의 산소 원자를 함유하는 리간드와의 착물이다. 바람직한 것은 또한 도펀트로서 전이 금속 옥사이드, 바람직하게는 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐의 옥사이드, 특히 바람직하게는 Re2O7, MoO3, WO3 및 ReO3 이다.
화학식 (1) 의 화합물 이외의 적합한 p-도펀트의 예는 화합물 (D-1) 내지 (D-13)이다:
Figure pct00030
Figure pct00031
또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 화학식 (1) 의 화합물은 예를 들어 정공 수송층, 정공 주입층 또는 전자 차단층에서 주요 화합물로서, 순수 재료로, 즉 100% 의 비율로 사용될 수 있거나, 또는 하나 이상의 추가 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 하나 이상의 추가의 화합물과 조합하여 사용될 때, 화학식 (1) 의 화합물의 비율은 그후 바람직하게는 50.0 내지 99.9%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5%, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0%이다.
화학식 (1) 의 화합물이 주요 화합물로서 (50 내지 100%, 바람직하게는 80 내지 100%, 매우 바람직하게는 90 내지 100%, 특히 바람직하게는 99 내지 100%의 비율로) 정공 주입층에 사용되는 경우, 정공 주입층은 0.5 내지 50 nm, 바람직하게는 1 내지 20 nm, 매우 바람직하게는 1 내지 10 nm, 특히 바람직하게는 1 내지 5 nm의 두께 층을 갖는다.
또한 전자 디바이스는 애노드와 방출층 사이에 복수의 정공 수송층을 갖는 것이 바람직하다. 모든 이들 층이 화학식 (1) 의 화합물을 포함하거나, 또는 이들의 개별 층만이 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 경우가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스에서의 상응하는 기능성 재료로서 사용하기 위한 재료의 일반적으로 바람직한 부류는 이하에서 나타내어진다.
적합한 인광 방출 화합물은, 특히, 적합한 여기시에, 바람직하게는 가시 영역에서, 빛을 방출하는 화합물이며, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원자를 함유한다. 사용된 인광 방출 화합물은 바람직하게 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
모든 발광성 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 본 발명의 의미에서 인광성 화합물로 간주된다.
상기 기재된 인광 방출체의 예는 출원 WO　00/70655, WO　2001/41512, WO　2002/02714, WO　2002/15645, EP　1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US　2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094962, WO 2014/094961, WO 2014/094960 또는 WO 2016/124304 에서 발견될 수 있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 관한 선행 기술에 따라 사용되고 유기 전계발광 분야의 당업자에 알려져 있는 모든 인광 착물이 적합하고, 당업자는 진보적 단계 없이 추가의 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 화합물 외에, 바람직한 형광 방출체는 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 아릴아민은 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중 적어도 하나는 바람직하게 축합된 고리 시스템, 특히 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 축합된 고리 시스템이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은, 하나의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9-위치에서 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은, 2개의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9,10-위치에서 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되며, 여기서 디아릴아미노 기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합된다. 추가의 바람직한 방출체는 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2008/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어, WO 2007/140847 에 따름), 및 WO 2010/012328 에 개시된 융합 아릴 기를 갖는 인데노플루오렌 유도체이다. WO 2012/048780 및 WO 2013/185871 에서 개시된 피렌아릴아민이 마찬가지로 바람직하다. 마찬가지로 WO 2014/037077에 개시된 벤조인데노플루오렌아민, WO 2014/106522에 개시된 벤조플루오렌아민, WO 2014/111269 및 WO 2017/036574에 개시된 벤조인데노플루오렌, WO 2017/028940 및 WO 2017/028941에 개시된 페녹사진, 및 WO 2016/150544에 개시된 푸란 플루오렌 유도체가 바람직하다.
형광 방출 화합물과 조합하여 사용하기에 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌의 부류 (예를 들어, EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어, WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도성 화합물 (예를 들어, WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭사이드 등 (예를 들어, WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 아트로프이성질체 (예를 들어, WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 2008/145239 에 따름) 로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 술폭사이드로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 간주된다. WO 2006/097208, WO 2006/131192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 2011/054442 및 EP 1553154 에 개시된 안트라센 유도체, EP 1749809, EP 1905754 및 US 2012/0187826 에 개시된 피렌 화합물, WO 2015/158409 에 개시된 벤즈안트라세닐-안트라센 화합물, WO 2017/025165 에 개시된 인데노벤조푸란, 및 WO 2017/036573 에 개시된 페난트릴-안트라센이 마찬가지로 바람직하다.
인광 방출 화합물과 조합하여 사용하기 위한 바람직한 매트릭스 재료는 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드 또는 방향족 술폭사이드 또는 술폰 (예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따름), 트리아릴아민, 카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 기재된 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 카르바졸 유도체), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455 또는 WO 2013/041176 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 2극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 디아자실롤 유도체 또는 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름), 가교 카르바졸 유도체 (예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 또는 WO 2012/143080 에 따름), 트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 2012/048781 에 따름), 또는 락탐 (예를 들어 WO 2011/116865 또는 WO 2011/137951 에 따름) 이다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스의 정공 주입 또는 정공 수송층 또는 전자 차단층에서 또는 전자 수송층에서 이용될 수 있는 바와 같은 적합한 전하-수송 재료는, 예를 들어 Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시되어 있는 화합물, 또는 선행 기술에 따라 이들 층에서 사용되는 다른 재료이다.
본 발명에 따른 전계발광 디바이스의 정공 수송층, 정공 주입층 또는 전자 차단층에 사용될 수 있는 바람직한 정공 수송 재료의 예는 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어 WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어, WO 01/049806 에 따름), 융합 방향족 고리를 갖는 아민 유도체 (예를 들어 US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 07/140847 에 따름), 스피로비플루오렌아민 (예를 들어, WO 2012/034627 또는 WO 2013/120577 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어, WO 2014/015937, WO 2014/015938, WO 2014/015935 및 WO 2015/056 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어 WO 2013/083216 에 따름), 디하이드로아크리딘 유도체 (예를 들어 WO 2012/150001에 따름), 스피로디벤조푸란 및 스피로디벤조티오펜 (예를 들어, WO 2015/022051, WO 2016/102048 및 WO 2016/131521 에 따름), 페난트렌디아릴아민 (예를 들어 WO 2015/131976 에 따름), 스피로-트리벤조트로폴론 (예를 들어 WO 2016/087017에 따름), 메타-페닐디아민기를 갖는 스피로비플루오렌 (예를 들어 WO 2016/078738 에 따름), 스피로비스아크리딘 (예를 들어 WO 2015/158411 에 따름), 크산텐 디아릴아민 (예를 들어 WO 2014/072017), 및 디아릴아미노기를 갖는 9,10-디하이드로안트라센 스피로 화합물 (WO 2015/086108에 따름) 이다.
전자 수송층에 관해서는, 종래 기술에 따른 전자 수송 재료로서 공지되거나 사용되는 재료는 모두 전자 수송층에 사용될 수 있다. 전자 수송 재료로 특히 적합한 것은 하기 화합물: 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq3, 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq4, 리튬 착물, 예를 들어 Liq, 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥사이드 유도체이다. 추가의 적합한 재료는 JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 및 WO 2010/072300 에 기재된 바와 같은 상기 언급된 화합물의 유도체이다.
유기 전계발광 디바이스의 캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금, 또는 예를 들어, 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속, 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, mg, Al, In, mg, Yb, Sm 등) 과 같은 다양한 금속을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우, 상대적으로 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예컨대, 예를 들어, Ag 또는 Al 이 또한 상기 금속이외에 사용될 수 있고, 이 경우 예를 들어, Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ag/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라, 대응하는 산화물 또는 탄산염 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 도 이 목적에 적합하다. 또한, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 가 이 목적에 사용될 수 있다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 대한 4.5 eV 보다 더 큰 일 함수를 갖는다. 한편, 이 목적으로, 예를 들면 Ag, Pt 또는 Au 와 같은 높은 산화환원 전위 (redox potential) 를 갖는 금속들이 적합하다. 다른 한편, 금속/금속 옥사이드 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 가 또한 바람직할 수 있다. 일부 애플리케이션의 경우, 유기 재료 (유기 태양 전지) 의 조사 또는 광의 커플링-아웃 (coupling-out) (OLED, O-레이저) 을 용이하게 하기 위해, 전극 중 적어도 하나는 투명 또는 일부 투명해야 한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 옥사이드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥사이드 (IZO) 가 특히 바람직하다. 전도성인 도핑된 유기 재료, 특히 전도성인 도핑된 중합체가 또한 바람직하다.
디바이스는 적절하게 (적용물에 따라) 구조화되고, 접촉부가 제공되고, 마지막으로 밀봉되는데, 이는 본 발명에 따른 디바이스의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 단축되기 때문이다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 승화 공정에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 하며, 여기서 재료는 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만인 초기 압력의 진공 승화 유닛에서 증착 (vapour deposition) 에 의해 적용된다. 하지만, 또한 여기에서 초기 압력은 훨씬 더 낮은 것, 예를 들어 10-7　mbar 미만인 것이 가능하다.
하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 공정에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 마찬가지로 바람직하며, 여기서 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 공정의 특정 경우는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 공정인데, 여기서 재료는 노즐을 통해 직접 적용되고 그에 따라 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
하나 이상의 층이 예를 들어, 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어, 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 (flexographic printing), 노즐 인쇄, 또는 오프셋 인쇄, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도된 열적 이미징, 열전사 인쇄) 또는 잉크-제트 인쇄와 같은 임의의 원하는 인쇄 방법에 의한 것과 같이, 용액으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 또한 바람직하다. 화학식 (1) 의 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다. 높은 용해도는 화합물의 적합한 치환에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스의 생산을 위하여, 용액으로부터의 하나 이상의 층 및 승화 공정에 의한 하나 이상의 층을 적용하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 디바이스는 디스플레이에서, 조명 애플리케이션의 광원으로서, 그리고 의료 및/또는 미용 애플리케이션 (예를 들어, 광 요법) 에서의 광원으로서 사용될 수 있다.
작업예
A) 합성예
실시예 1
3,9-비스(페닐설포닐)-6,12-비스(디시아노메틸렌)인데노[1,2-b]플루오렌
a) 4,4"-디브로모-[1,1';4',1"]터페닐-2,2"-디카르복실산 디메틸 에스테르
Figure pct00032
1,3-페닐렌디보론산 (17.04 g, 102.8 mmol), 5-브로모-2-요오도-벤조산 메틸 에스테르 (77.1 g, 226.2 mmol), Pd(PPh3)4 (11.9 g, 10.3 mmol) 및 K2CO3 (55.8 g, 411.2 mmol) 을 톨루엔 (700 ml), 에탄올 (400 ml) 및 물 (250 ml) 에 불활성 대기하에서 용해시킨다. 반응물을 탈기하고 4 일 동안 70℃ 로 가열한다. 반응이 중단되고 냉각된 후, 반응 혼합물을 물 (600 ml) 에 붓고 격렬하게 교반한 다음, 마지막으로 층을 분리한다. 수성층을 에틸 아세테이트 (2 x 200 ml) 로 추출한다. 조합된 유기 층을 브린 (150 ml) 으로 세척하고 MgSO4 상에서 건조시킨다. 생성물을 진공에서 농축하고 조 생성물을 황색 액체로 수득한다. 혼합물을 용리액으로서 헵탄 및 디클로로메탄 (각각 1:2) 을 사용해 실리카 겔 상에서 플래시 크로마토그래피에 의해 정제한다. 생성물 (31.4 g, 62.3 mmol, 61%) 을 백색 고체로서 수득한다.
LC-APLI-MS (100 Hz, pos.): 92.1%, m/z = 501.9 (M+)
b) 디메틸 4,4"-비스(페닐술포닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-2,2"-디카르복실레이트
Figure pct00033
4,4"-디브로모-[1,1';4',1"]터페닐-2,2"-디카르복실산 디메틸 에스테르 (25 g, 49.6 mmol), 나트륨 벤젠술피네이트 (17.9 g, 109.1 mmol), 크산트포스 (1.43 g, 2.48 mmol), Pd2(dba)3 (1.36 g, 1.49 mmol), CsCO3 (24.2 g, 74.4 mmol) 및 Bu4NCl*H2O (16.5 g, 59.5 mmol) 를 아르곤하에서 톨루엔 (1 L) 에 용해시킨다. 용액을 탈기하고, 후속하여 3 일 동안 105 ℃ 까지 가열한다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 물 (300 ml) 에 붓고 격렬하게 교반한 다음, 마지막으로 층을 분리한다. 수성층을 DCM (2 x 200 ml) 으로 추출한다. 조합된 유기층을 농축하고 조 생성물을 헵탄, DCM 및 톨루엔으로부터 재결정화한다. 생성물 (19.1 g, 30.5 mmol, 62%) 를 밝은 황색 고체로서 수득한다.
APCI-MS (neg.) m/z = 626.3 (M-)
FT-IR (ATR) = 1726 cm-1 (-O-C=O-), 1242 cm-1 (-O-C=O-)
c) 3,9-비스(페닐설포닐)인데노[1,2-b]플루오렌-6,12-디온
Figure pct00034
디메틸 4,4"-비스(트리플루오로설포닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-2,2"-디카르복실레이트 (15.3 g, 24.4 mmol) 를 진한 H2SO4 (500 ml) 에 용해시킨다. 혼합물을 밤새 75 ℃ 까지 가열하고 용액 색상은 암적색이었다. 반응 진행은 FT-IR (ATR) 측정을 통해 이어졌다. 반응이 중지되는 경우, 실온으로 냉각한 다음, 반응 혼합물을 빙수에 천천히 붓는다. 미세한 고체를 여과하고 다량의 물과 디클로로메탄으로 세척하고 60 ℃ 에서 진공 건조한다. 생성물을 암갈색 고체 (9.37 g, 16.7 mmol, 68 %) 로 수득한다.
MALDI-TOF-MS (DHB, 100 Hz, neg.) = 562 (100%, M-)
FT-IR (ATR) = 1716 cm-1 (C=O)
d) 3,9-비스(페닐설포닐)-6,12-비스(디시아노메틸렌)인데노[1,2-b]플루오렌
Figure pct00035
3,9-비스(페닐설포닐)인데노[1,2-b]플루오렌-6,12-디온 (250 mg, 0.44 mmol), 말로노니트릴 (191 mg, 2.9 mmol) 을 피리딘 (5 ml) 및 톨루엔 (20 ml) 에 용해한다. 혼합물을 180 ℃ 까지 밤새 가열한다. 반응이 끝나면, 농축시키고 그리고 남은 결정을 헵탄과 디클로로메탄으로 세척한다. 생성물을 암갈색 고체 (143 mg, 0.22 mmol, 49%) 로 수득한다. 승화를 통해 더 정제된다.
MALDI-TOF-MS (DHB, 100 Hz, neg.) = 658 (M-), 696 ([M--H+K]-)
FT-IR (ATR) = 2209 cm-1 (CN)
실시예 2:
2,8-비스(페닐설포닐)-10,12-비스(디시아노메틸렌)인데노[2,1-b]플루오렌
a) 메틸 2-브로모-5-(페닐설포닐)벤조에이트
Figure pct00036
반응은 Chem. Cat. Chem. 2015, 7, 1539-1542 와 유사하게 실시된다. 촉매의 제조: Cu(I)Br (2.00 g, 14 mmol) 및 1,10-페난트롤린 (2.51 g, 14 mmol) 을 아르곤하에 디클로로메탄 (70 ml) 에 용해시킨다. 교반을 2 h 동안 실온에서 계속한다. 용매를 진공에서 제거하고 촉매 phenCu(I)Br을 고체로 얻고 다음 반응에 직접 사용한다.
메틸 2-브로모-5-(클로로설포닐)벤조에이트 (40 g, 128 mmol), 페닐 보론산 (18.7 g, 153 mmol), K2CO3 (35.3 g, 255 mmol) 및 phenCu(I)Br (4.44 g, 14 mmol) 을 주변 조건에서 디클로로메탄 (1.6 l) 및 물 (20 ml) 에 용해시킨다. 교반을 3 일 동안 실온에서 계속한다. 이후, 반응 혼합물을 물 (500 ml) 에 붓고, 층을 분리시킨다. 수성층을 디클로로메탄 (3 x 100 ml) 으로 추출한다. 조합된 유기 층을 브린 (100 ml) 으로 세척하고 MgSO4 상에서 건조시킨다. 용매를 진공에서 제거하고 조 생성물 (35.7 g) 을 용리액으로서 디클로로메탄/헵탄 (2:1) 을 사용하는 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제한다. 생성물 (19.0 g, 53.3 mmol, 42%) 을 백색 고체로서 수득한다.
GC-MS (EI, 70 eV) = 356/354 (60%), 325/323 (70%), 263/261 (30%), 125 (100%), 77 (70%)
b) 디메틸 4,4"-비스(페닐설포닐)-[1,1':3',1"-터페닐]-2,2"-디카르복실레이트
Figure pct00037
메틸 2-브로모-5-(페닐설포닐)벤조에이트 (17.6 g, 49.5 mmol), 1,3-페닐렌디보론산 (3.91 g, 23.6 mmol), K3PO4 (20.0 g, 94.4 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (2.18 g, 1.9 mmol) 를 아르곤 하에서 톨루엔 (700 ml), 에탄올 (400 ml) 및 물 (300 ml) 에 용해시킨다. 용액을 탈기하고 후속하여 2 일 동안 65 ℃ 까지 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물 (200 ml) 에 붓는다. 층을 분리하고, 수성 상을 톨루엔 (3 x 100 mL) 으로 추출한다. 조합된 유기 층을 브린으로 세척하고 MgSO4 상에서 건조시킨다. 용매를 진공에서 제거하고 조 생성물을 글루 유사 재료로 수득한다. 용리액으로서 헵탄 및 에틸 아세테이트를 사용한 실리카 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 더 정제한다. 생성물 (9.35 g, 14.9 mmol, 63%) 를 밝은 황색 고체로서 수득한다.
GC-MS (EI, 70 eV) = 626 (50%, M+), 563 (100%)
FT-IR (ATR, 니트) = 1728cm-1 (C = O)
c) 2,8-비스(페닐설포닐)인데노[2,1-b]플루오렌-10,12-디온
Figure pct00038
디메틸 4,4"-비스(페닐설포닐)-[1,1':3',1"-터페닐]-2,2"-디카르복실레이트 (8.5 g, 13.6 mmol) 및 진한 황산 (170 ml) 을 2 일 동안 교반하면서 90 ℃ 로 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 빙수에 붓는다. 황색 침전물을 여과에 의해 수집하고, 물 및 헵탄으로 세척한다. 진공에서 건조하고 조 생성물을 황색 고체로 수집한다. 조 생성물을 헵탄 및 에틸 아세테이트를 사용한 실리카 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제한다.
MALDI-MS (DHB, 100 Hz, pos.) = 562 (100%, M-)
FT-IR (ATR, 니트) = 1704, 1720 cm-1 (C=O)
d) 2,8-비스(페닐설포닐)-10,12-비스(디시아노메틸렌)인데노[2,1-b]플루오렌
Figure pct00039
조 (crude) 2,8-비스(페닐설포닐)인데노[2,1-b]플루오렌-10,12-디온 (7.2 g, 12.8 mmol) 및 말로노디니트릴 (5.1 g, 76.8 mmol) 을 피리딘 (200 ml) 에 용해한다. 반응 혼합물을 65 ℃ 로 5 시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과한다. 조 생성물을 물, 헵탄 및 디클로로메탄으로 세척하고 진공에서 건조시킨다. 조 생성물을 주황색 분말로서 수득한다. 승화를 통해 더 정제한다.
MALDI-MS (DHB, 100 Hz, neg.) = 658 (100%, M+)
FT-IR (ATR, 니트) = 2224 cm-1 (CN)
실시예 3:
(2,9-비스(페닐설포닐)-7-(디시아노메틸렌))인데노[1,2-a]플루오렌-12-온
a) 2,9-비스(페닐설포닐)인데노[1,2-a]플루오렌-7,12-디온
Figure pct00040
디메틸 4,4"-비스(페닐설포닐)-[1,1':3',1"-터페닐]-2,2"-디카르복실레이트 (8.5 g, 13.6 mmol) 및 진한 황산 (170 ml) 을 2 일 동안 교반하면서 90 ℃ 로 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 빙수에 붓는다. 황색 침전물을 여과에 의해 수집하고, 물 및 헵탄으로 세척한다. 진공에서 건조하고 조 생성물을 황색 고체로 수집한다. 조 생성물을 헵탄 및 에틸 아세테이트를 사용한 실리카 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제한다.
MALDI-MS (DHB, 100 Hz, pos.) = 562 (100%, M+)
FT-IR (ATR, 니트) = 1714 cm-1 (C = O)
b) (2,9-비스(페닐설포닐)-7-(디시아노메틸렌))인데노[1,2-a]플루오렌-12-온
Figure pct00041
조 2,8-비스(페닐설포닐)인데노[2,1-b]플루오렌-10,12-디온 (7.2 g, 12.8 mmol) 및 말로노디니트릴 (5.1 g, 76.8 mmol) 을 피리딘 (200 ml) 에 용해한다. 반응 혼합물을 65 ℃ 로 5 시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과한다. 조 생성물을 물, 헵탄 및 디클로로메탄으로 세척하고 진공에서 건조시킨다. 조 생성물을 주황색 분말로서 수득한다. 승화를 통해 더 정제한다.
MALDI-MS (DHB, 100 Hz, neg.) = 610 (100%, M+)
FT-IR (ATR, 니트) = 2224 cm-1 (CN), 1711 cm-1 (C=O)
B) OLED 의 제작
기판 전처리: 사용되는 기판은 50 nm 의 두께의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리판이다.
새롭게 세정된 기판이 증발 도구로 옮겨진다. 여기서 기판은 130 초 동안 산소 플라즈마로 사전 컨디셔닝된 후 150 초 동안 아르곤 플라즈마 (산소 아르곤) 로 처리되거나, 130 초 동안 산소 플라즈마 (산소) 로만 사전 컨디셔닝된다.
이후에, 물리 기상 증착에 의해 여러 유기 층이 증착된다. 층의 두께는 대략 100 nm 유기 재료의 두꺼운 층이 증착되는 레퍼런스 실험에 의해 결정된다. 두께는 Inficon 과 같은 석영 결정 마이크로밸런스에 기초하는 박막 두께 모니터에 의해 증발 동안 측정된다. 유기층은 상부에 얇은 알루미늄 막을 증발시키는 것에 의해 보호된다. 그후, 유기 층의 실제 두께는 표면 프로파일러, 예를 들어 K-LA-Tencor P7에 의해 측정된다. 박막 모니터의 툴링 계수는 표면 프로파일러 및 박막 모니터의 막 두께가 동일한 방식으로 조정된다.
디바이스는 기본적으로 하기의 층 구조를 갖는다: 기판 / 정공 주입층 (HIL) / 정공 수송층 (HTL) 및 마지막으로 캐소드, 또는: 기판 / HTM:HIM (X%) / 정공 수송층 (HTL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 nm 의 두께를 갖는 알루미늄 층에 의해 형성된다.
모든 재료는 진공 챔버에서 열 증착으로 공급된다. 여기서 HTM:HIM (X%) 와 같은 표현은 재료 HTM 이 층에서 (100-X)% 의 부피 비율로 존재하고 HIM 이 층에서 X% 의 비율로 존재한다는 것을 의미한다.
정공 전용 디바이스에서의 HIL 재료로서의 본 발명의 화합물의 용도
디바이스는 실시예 1, 2 및 3의 본 발명의 화합물이 HIL에 사용되는 정공 전용 디바이스이다. HIL이 없는 디바이스에 비해서, 본 발명의 화합물로 제조된 HIL에 의해 더 낮은 전압을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 화학식 (1) 의 화합물로서,
    Figure pct00042

    식에서 사용한 심볼 및 인덱스에 하기의 것이 적용되고:
    W 는 CR1, CR2 또는 N 이고;
    V 는 CR, N 이고, 그리고 적어도 2 개의 인접한 기 V 는 화학식 (V-1) 의 기를 나타내고,
    Figure pct00043

    X1, X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게 화학식 (X-1) 내지 (X-9) 의 기로부터 선택되고,
    Figure pct00044

    Figure pct00045

    화학식 (X-1) 내지 (X-9) 에서의 점선 결합은 X1 또는 X2를 포함하는 5원 고리에 대한 결합을 나타내고;
    R, R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R3), SO, SO2, O, S 또는 CONR3 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기를 나타내고, 여기서 2 개의 라디칼 R 및/또는 2 개의 라디칼 R1 은 하나 이상의 라디칼 R3 에 의해 치환될 수 있는, 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 -C(=O)Ar1, -P(=O)(Ar1)2, -S(=O)Ar1, -S(=O)2Ar1, -SAr1, -B(Ar1)2 또는 -P(Ar1)2 를 나타내고;
    R3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, NO2, Si(R4)3, B(OR4)2, OSO2R4, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있고, 여기서 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R4C=CR4, C≡C, Si(R4)2, Ge(R4)2, Sn(R4)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R4), SO, SO2, O, S 또는 CONR4 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수 있음), 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기를 나타내고, 여기서 2 개의 라디칼 R3 은 하나 이상의 라디칼 R4 에 의해 치환될 수 있는, 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    R4 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 SO, SO2, O, S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고;
    Ar, Ar1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 각각의 경우 또한 하나 이상의 라디칼 R4에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
    화학식 (1) 및 (V-1) 에 기 W를 포함하는 6 원 고리 둘다는 적어도 하나의 치환기 R2 를 지니는, 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 (1) 의 화합물은 하기 화학식 (2) 내지 (5) 의 화합물에서 선택되고,
    Figure pct00046

    식에서 기호 X1, X2, V, R1 및 R2 는 제 1 항과 동일한 의미를 갖고, 인덱스 n 은 0, 1, 2 또는 3 과 동일한 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물은 화학식 (2a) 내지 (5a) 의 화합물로부터 선택되고:
    Figure pct00047

    식에서 기호 X1, X2, V, R1 및 R2, 그리고 인덱스 n 은 제 1 항과 동일한 의미를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (1) 의 화합물은 화학식 (2b-1) 내지 (5b-3) 의 화합물로부터 선택되고,
    Figure pct00048

    Figure pct00049

    Figure pct00050

    식에서 기호 X1, X2 및 R2 는 제 1 항과 동일한 의미를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 는 -P(=O)(Ar1)2, -S(=O)Ar1 및 -S(=O)2Ar1 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기 Ar1 은 각각의 경우에 동일하거나 또는 상이하게, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 터페닐, 플루오렌, 푸란, 벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸 또는 피리딘으로부터 선택되는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 시스템이고, 이들의 각각은 임의의 자유 위치에서 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기 Ar1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 터페닐, 플루오렌으로부터 선택된 방향족 또는 헤테로 방향족 고리 시스템이고, 이들의 각각은 임의의 자유 위치에서 하나 이상의 라디칼 R4 로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기 Ar1 은 적어도 하나의 불소 원자 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 직쇄 플루오로알킬기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 플루오로알킬기로 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X1 및 X2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 제 1 항에 정의된 화학식 (X-1), (X-2) 또는 (X-9) 의 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    X1 은 (X-1) 을 나타내고 X2 는 (X-9) 를 나타내거나 또는 X1 은 (X-9) 를 나타내고 X2 는 (X-1) 을 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    X1 및 X2 는 둘 다 제 1 항에 정의된 화학식 (X-1)의 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 용매를 포함하는, 포뮬레이션.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스로서,
    유기 전계발광 디바이스, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 염료-감응 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 디바이스, 발광 전기화학 전지, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라스몬 발광 디바이스로 이루어지는 군에서 선택되는, 전자 디바이스.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 유기 전계발광 디바이스이고, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물이 정공 주입층에서 정공 주입 재료로 또는 정공 주입 또는 정공 수송층에서 p-도펀트로 채용되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기 전계발광 디바이스는 캐소드, 애노드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배열된 적어도 하나의 방출층, 상기 애노드와 상기 적어도 하나의 방출층 사이에 배열된 적어도 하나의 정공 수송층 및 상기 애노드와 상기 적어도 하나의 정공 수송층 사이에 배열된 적어도 하나의 정공 주입층을 포함하고, 상기 적어도 하나의 정공 주입층은 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물에 대응하는 전자 수용체 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기 전계발광 디바이스는 캐소드, 애노드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배열된 적어도 하나의 방출층, 상기 애노드와 상기 적어도 하나의 방출층 사이에 배열된 적어도 하나의 정공 수송층 및 상기 애노드와 상기 적어도 하나의 정공 수송층 사이에 배열된 적어도 하나의 정공 주입층을 포함하고, 상기 적어도 하나의 정공 주입층 또는 상기 적어도 하나의 정공 수송층은 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물에 대응하는 p-도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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