KR102540425B1 - 유기 전계발광 소자 (oled) 용 재료로서 비스벤조푸란-융합된 2,8-디아미노인데노[1,2-b]플루오렌 유도체 및 관련 화합물 - Google Patents

유기 전계발광 소자 (oled) 용 재료로서 비스벤조푸란-융합된 2,8-디아미노인데노[1,2-b]플루오렌 유도체 및 관련 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 전계발광 소자 (OLED) 용 재료로서 비스벤조푸란-융합된 2,8-디아미노인데노[1,2-b]플루오렌 유도체 및 관련된 식 (1) 의 화합물에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자 (OLED) 용 재료로서 비스벤조푸란-융합된 2,8-디아미노인데노[1,2-B]플루오렌 유도체 및 관련 화합물
본 발명은 식 (1) 의 화합물, 전자 소자에서 화합물의 용도, 및 식 (1) 의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 식 (1) 의 화합물의 제조 방법 및 하나 이상의 식 (1) 의 화합물을 포함하는 제형에 관한 것이다.
현재, 전자 소자에서 사용하기 위한 기능적 화합물의 개발은 집중적인 연구 대상이다. 목적은, 특히, 예를 들어 소자의 전력 효율, 및 수명뿐 아니라 방사된 빛의 색 좌표와 같은 하나 이상의 관련 포인트에서 전자 소자의 개선된 특성이 달성될 수 있는 화합물의 개발이다.
본 발명에 있어서, 용어 전자 소자는 특히 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 유기 전계발광 소자 (OLED) 를 의미하는 것으로 간주된다.
특히, OLED 로 지칭되는 마지막에 언급된 전자 소자에서 사용하기 위한 화합물을 제공하는 것이 관심이 높다. OLED 의 일반적 구조 및 기능적 원리는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 US 4539507 에 기재되어 있다.
특히 광범위한 상용을 위한 (예를 들어 디스플레이 소자에서 또는 광원으로서), OLED 의 성능 데이터에 관한 추가의 개선이 여전히 요구된다. 이에 관해, 달성된 OLED 의 수명, 효율 및 작동 전압뿐 아니라 색상 값이 특히 중요하다. 특히, 청색-방사 OLED 의 경우, 소자의 수명, 및 효율에 관한 개선 가능성이 존재한다.
상기 개선을 달성하기 위한 중요한 출발점은 전자 소자에서 이용되는 방사체 화합물 및 호스트 화합물의 선택이다.
선행 기술로부터 공지된 청색-형광 방사체는 다수의 화합물, 특히 하나 이상의 축합 아릴 기 및/또는 인데노플루오렌 기를 함유하는 아릴아민이다. 이의 예는 예를 들어 WO 2008/006449 에 따른 벤조인데노플루오렌아민, 및 예를 들어 WO 2007/140847 에 따른 디벤조인데노플루오렌아민이다. 보다 최근에는, 축합된 디벤조푸란 기를 함유하는 아릴아민이 OLED 의 재료로서 이용되어 왔다 (예를 들어, US 2016/0204355).
그러나, 청색-방사 OLED 의 경우 달성된 수명, 효율 및 색상 값에 관하여 이러한 유형의 화합물에 대한 추가의 개선이 여전히 요구된다. 보다 특히, 색 심도의 관점에서 매우 양호한 색상 특성 및 좁은 방사 밴드를 나타내고 동시에 OLED 의 수명, 효율 및 작동 전압의 관점에서 여전히 양호한 특성을 나타내는, OLED 용 진청색 형광 방사체에 대한 요구가 존재한다.
따라서, 본 발명은 OLED 와 같은 전자 소자에서 사용하기에 적합하고, 청색 방사체, 정공-수송 재료 및/또는 매트릭스 재료로서 이용될 수 있고, 용액 가공 및/또는 진공 가공에 적합한 화합물을 제공하는 기술적 목적을 기반으로 한다.
전자 소자에서 사용하기 위한 신규한 화합물에 대한 조사에서, 예상치 못하게도, 하기 정의된 바와 같은 식 (1) 의 화합물이 전자 소자에서 사용하기에 현저하게 적합한 것으로 밝혀졌다. 특히, 이는 방사된 빛의 진 청색 좌표를 갖는 OLED, 긴 수명을 갖는 OLED 및 유기 용매 중 양호한 용해도를 갖는 화합물의 제공의 상기 언급된 기술적 목적을 하나 이상, 바람직하게는 모두 달성한다.
본 발명은 따라서 식 (1) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112019063259986-pct00001
[식 중, 사용된 기호 및 지수에 하기가 적용됨:
Z 는 CR, N 이거나; Z 가 기 V 또는 기 E 에 결합되어 있는 경우, C 이고;
V 는 CR1, N 이거나; V 가 기 Z 또는 기 E 에 결합되어 있거나, V 가 기 -NAr1Ar2 에 결합되어 있는 경우, C 이고; 식 (1) 의 일부 기 V 를 포함하는 각각의 6-원 고리 중 두 인접 기 V 는 식 (V-1) 의 기를 나타내고:
Figure 112019063259986-pct00002
(식 중, 파선 결합은 식 (1) 의 구조에 대한 결합을 나타냄);
E 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, -BR0-, -C(R0)2-, -C(R0)2-C(R0)2-, -C(R0)2-O-, -C(R0)2-S-, -R0C=CR0-, -R0C=N-, -Si(R0)2-, -Si(R0)2-Si(R0)2-, Ge(R0)2, -C(=O)-, -C(=NR0)-, -C(=C(R0)2)-, -O-, -S-, -Se-, -S(=O)-, -SO2-, -N(R0)-, -P(R0)- 및 -P((=O)R0)-,
바람직하게는 -C(R0)2-, -C(R0)2-C(R0)2-, -R0C=CR0-, -Si(R0)2- 및 -Si(R0)2-Si(R0)2-; 보다 바람직하게는 -C(R0)2- 및 -Si(R0)2- 로부터 선택되고; 2 개의 기 E 는 서로에 대해 시스- 또는 트랜스-위치일 수 있고;
X 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, -O-, -S-, -S(=O)-, -SO2-, -N(R0)-, -BR0-, Si(R0)2, -P(R0)- 및 -P((=O)R0)- 로부터 선택되고;
W CR 또는 N 이고;
R, R0, R1 은 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기(이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R2), SO, SO2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 를 나타내고, 두 인접 치환기 R 및/또는 두 인접 치환기 R0 및/또는 두 인접 치환기 R1 은 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 을 형성할 수 있고;
Ar1, Ar2 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 또한 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 여기서 Ar1 및 Ar2 는 또한 기 E0 에 의해 서로 연결될 수 있고, 식 (E0-1) 의 기를 형성할 수 있고:
Figure 112019063259986-pct00003
(식 중, 파선 결합은 식 (1) 의 구조에 대한 결합을 나타냄);
E0 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, 단일 결합, N(R0), O, S, C(R0)2, C(R0)2-C(R0)2, C(R0)=C(R0), Si(R0)2 또는 B(R0) 이고;
R2 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R3), SO, SO2, O, S 또는 CONR3 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음) 를 나타내고, 두 인접 치환기 R2 는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음) 을 형성할 수 있고;
R3 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 SO, SO2, O, S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고;
Ar 은 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 또한 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택됨].
식 (1) 에 관해, 기 E 및 V 또는 Z 를 포함하는 인접 6-원 고리 사이의 결합은 이들 6-원 고리의 각각의 자유 위치에서 발생할 수 있다. 따라서, 상기 기 E 의 정의에 언급된 바와 같이, 기 E 는 서로에 대해 시스- 또는 트랜스-위치일 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본 발명의 맥락에서 인접 치환기는 서로에 대해 직접 연결된 원자에 결합되거나 동일한 원자에 결합되는 치환기이다.
추가로, 화학 기의 하기 정의가 본 출원의 목적을 위해 적용된다:
본 발명의 의미에서, 아릴 기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하며; 본 발명의 의미에서, 헤테로아릴 기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 방향족 고리 원자 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택된다. 이는 기본 정의를 나타낸다. 본 발명의 설명에서 예를 들어 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수에 대하여 다른 바람직한 사항이 표시되는 경우, 이들이 적용된다.
본원에서 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합 (어닐레이트 (annellated)) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 간주된다. 본 발명의 의미에서, 축합 (어닐레이트) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클은 서로 축합된 둘 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.
각 경우에 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살리니미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유래된 기를 의미하는 것으로 간주된다.
본 발명의 정의에 따른 아릴옥시 기는 산소 원자를 통해 결합된 상기 정의된 바와 같은 아릴 기를 의미하는 것으로 간주된다. 유사한 정의가 헤테로아릴옥시 기에 적용된다.
본 발명의 의미에서, 방향족 고리 시스템은 고리 시스템 내에 6 내지 60 개의 C 원자, 바람직하게는 6 내지 40 개의 C 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 20 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명의 의미에서, 헤테로방향족 고리 시스템은 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 방향족 고리 원자 중 적어도 하나는 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 반드시 오직 아릴 또는 헤테로아릴 기만을 함유하지는 않지만, 대신에 또한 복수의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비-방향족 단위 (바람직하게는, H 이외의 원자 10% 미만), 예를 들어 sp3-혼성화된 C, Si, N 또는 O 원자, sp2-혼성화된 C 또는 N 원자, 또는 sp-혼성화된 C 원자에 의해 연결될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 간주된다. 따라서, 예를 들어, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한 본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템인 것으로 간주되는 것으로 의도되는데, 이는 둘 이상의 아릴 기가 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 실릴 기에 의해 연결되는 시스템이기 때문이다. 또한, 예를 들어 바이페닐, 터페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 시스템은 또한 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 것으로 간주된다.
각 경우에 또한 상기 정의된 라디칼로 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 기에 연결될 수 있는, 5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라지니미다졸, 퀴녹살리니미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸 또는 이러한 기의 조합으로부터 유래한 기를 의미하는 것으로 간주된다.
본 발명의 목적을 위해, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 (여기서, 또한, 각각의 H 원자 또는 CH2 기는 라디칼의 정의 하에 상기 언급된 기로 치환될 수 있음) 는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 간주된다. 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알킬 기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 간주된다.
본 발명의 목적을 위해, 2 개 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있는 식은, 특히, 2 개의 라디칼이 화학 결합에 의해 서로 연결되어 있는 것을 의미하는 것으로 간주된다. 이는 하기 반응식으로 설명된다:
Figure 112019063259986-pct00004
Figure 112019063259986-pct00005
추가로, 그러나, 상기 언급된 식은 또한 두 라디칼 중 하나가 수소인 경우, 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합되고, 고리를 형성하는 것을 의미하는 것으로 간주된다. 이는 하기 반응식으로 설명된다:
Figure 112019063259986-pct00006
바람직한 구현예에 있어서, 식 (1) 중 V 를 포함하는 6-원 고리 및 Z 를 포함하는 6-원 고리 사이의 결합은 파라 위치이다.
바람직한 구현예에 있어서, 식 (1) 의 화합물은 식 (1-1) 내지 (1-6) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure 112019063259986-pct00007
Figure 112019063259986-pct00008
[식 중, 기호 E, X, V, W, Z, Ar1 및 Ar2 는 상기와 동일한 의미를 가짐].
매우 바람직한 구현예에 있어서, 식 (1-1) 내지 (1-6) 의 화합물은 식 (1-1a) 내지 (1-6b) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure 112019063259986-pct00009
Figure 112019063259986-pct00010
Figure 112019063259986-pct00011
[식 중, 기호 X, Z, W, R0, Ar1 및 Ar2 는 상기와 동일한 의미를 가짐].
식 (1-1a) 내지 (1-6b) 중에서, 식 (1-1a) 내지 (1-3a) 및 (1-1b) 내지 (1-3b) 가 바람직하다.
매우 특히 바람직한 구현예에 있어서, 식 (1) 의 화합물은 식 (1-1c) 내지 (1-6d) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure 112019063259986-pct00012
Figure 112019063259986-pct00013
[식 중, 기호 X, R0, Ar1 및 Ar2 는 상기와 동일한 의미를 가짐].
식 (1-1c) 내지 (1-6d) 중에서, 식 (1-1c) 내지 (1-3c) 및 (1-1d) 내지 (1-3d) 가 바람직하다.
바람직하게는, 기 X 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, O 및 S 로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, X 는 각각의 경우 O 를 나타낸다.
바람직하게는, R0 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 를 나타내고, 두 인접 치환기 R0 는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 을 형성할 수 있다.
두 인접 치환기 R0 가 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템을 형성하는 경우, 하기 고리가 바람직하게는 형성된다:
Figure 112019063259986-pct00014
[식 중, 파선 결합은 브릿징 기 E 에 인접한 6-원 고리를 나타내고, 여기서 E 는 -C(R0)2- 임].
또 다른 바람직한 구현예에 있어서, R0 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음) 를 나타낸다.
바람직한 구현예에 있어서, 식 (1), (1-1) 내지 (1-6), (1-1a) 내지 (1-6a) 및 (1-1b) 내지 (1-6b) 의 화합물은 하나 이상의 기 R, R0, R1 또는 R2 를 함유하고, 이는 2 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기를 나타낸다.
바람직한 구현예에 있어서, 기 Ar1 및 Ar2 는, 동일 또는 상이하게, 각각의 경우 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 바이페닐, 터페닐, 플루오렌, 벤조플루오렌, 스피로바이플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-벤즈인데노플루오렌, 푸란, 벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 및 인데노카르바졸 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; Ar1 및 Ar2 는 또한 기 E0 에 의해 서로 연결될 수 있다.
보다 바람직하게는, 기 Ar1 및 Ar2 는, 동일 또는 상이하게, 각각의 경우 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐, 플루오렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; Ar1 및 Ar2 는 또한 기 E0 에 의해 서로 연결될 수 있다.
상기 언급된 바, Ar1 및 Ar2 는 또한 기 E0 에 의해 서로 연결되어, 기 -NAr1Ar2 가 상기 도시된 바와 같이 식 (E0-1) 의 기에 상응할 수 있다. 이러한 경우, 식 (E0-1) 의 기는 바람직하게는 하기 식 (E0-2) 내지 (E0-13) 의 군으로부터 선택된다:
Figure 112019063259986-pct00015
Figure 112019063259986-pct00016
[식 중, 파선 결합은 식 (1) 의 구조에 대한 결합을 나타내고;
기 E0 및 R0 는 상기와 동일한 의미를 갖고;
식 (E0-2) 내지 (E0-13) 의 기는 치환기 R2 로 각각의 자유 위치에서 치환될 수 있음].
바람직하게는, E0 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, 단일 결합, N(R0), O, S, C(R0)2 또는 C(R0)2-C(R0)2, 보다 바람직하게는, 단일 결합, O, S 또는 C(R0)2 이다.
적합한 기 -NAr1Ar2 의 예는, 예를 들어 하기 식 (N-1) 내지 (N-130) 의 기이다:
Figure 112019063259986-pct00017
Figure 112019063259986-pct00018
Figure 112019063259986-pct00019
Figure 112019063259986-pct00020
Figure 112019063259986-pct00021
Figure 112019063259986-pct00022
Figure 112019063259986-pct00023
Figure 112019063259986-pct00024
Figure 112019063259986-pct00025
Figure 112019063259986-pct00026
Figure 112019063259986-pct00027
Figure 112019063259986-pct00028
[식 중, 식 (N-1) 내지 (N-130) 의 기는 치환기 R2 로 각각의 자유 위치에서 추가로 치환될 수 있음].
바람직한 구현예에 있어서, 기 R 및 R1 은 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 3 내지 20 개, 바람직하게는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, O 또는 S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 5 내지 25 개, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 을 나타내고, 두 인접 치환기 R 및/또는 두 인접 치환기 R1 은 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 을 형성할 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, R2 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 3 내지 20 개, 바람직하게는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, O 또는 S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 5 내지 25 개, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음) 을 나타내고, 두 인접 치환기 R2 는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음) 을 형성할 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, Ar 은 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 또한 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음) 이다.
하기 화합물은 식 (1) 의 화합물 예이다:
Figure 112019063259986-pct00029
Figure 112019063259986-pct00030
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Figure 112019063259986-pct00035
Figure 112019063259986-pct00036
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Figure 112019063259986-pct00040
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Figure 112019063259986-pct00045
Figure 112019063259986-pct00046
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Figure 112019063259986-pct00048
Figure 112019063259986-pct00049
Figure 112019063259986-pct00050
Figure 112019063259986-pct00051
Figure 112019063259986-pct00052
Figure 112019063259986-pct00053
Figure 112019063259986-pct00054
Figure 112019063259986-pct00055
식 (1) 의 화합물은 유기 화학의 알려진 방법 또는 반응 단계에 의해 제조될 수 있다.
식 (1) 의 화합물의 바람직한 제조 방법이 하기 반응식 1 내지 반응식 3 에 나타난다:
반응식 1
Figure 112019063259986-pct00056
이를 위해, 이중 커플링 반응, 예를 들어 Suzuki 커플링 반응이, 다수의 경우 시판되는 개시 물질을 사용하여 수행되고, 이를 통해 화합물 I (상기 참조) 이 수득된다. 화합물 I 은 관능기 E* 를 함유하고, 이는 브릿징 기 E 의 형성과 함께 고리-폐쇄를 수행하여, 화합물 II 를 수득할 수 있다. 이후, 반응성 기 Y* 가 화합물 II 에, 예를 들어 브롬화에 의해 또는 브롬화 이후 보론화에 의해 도입된다. 보다 바람직하게는 Buchwald-Hartwig 아민화 반응으로부터 선택된 이중 아민화 반응이 이후 수행되고, 이를 통해 2 개의 아릴아미노 기가 화합물에 도입된다.
반응식 2 에서 유사한 방법이 사용된다.
반응식 2
Figure 112019063259986-pct00057
반응식 3 에서, 화합물 I 이 하기와 같은 두 단계로 수득된다:
반응식 3
Figure 112019063259986-pct00058
상기에 도식적으로 제시된 방법에 대한 세부사항이 작동예로부터 얻어질 수 있다.
당업자는 필요한 경우 식 (1) 의 화합물을 수득하기 위해 상기 도식적으로 제시된 방법으로부터 벗어날 수 있거나 이를 변형시킬 수 있을 것이다. 이는 당업자의 통상의 능력 범위 내에서 수행된다.
따라서, 본 발명은 식 (1) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이고, 이는 하나 이상의 금속-촉매화 커플링 반응 및 하나 이상의 고리-폐쇄 반응을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 금속-촉매화 커플링 반응은 바람직하게는 전이 금속-촉매화 커플링 반응, 특히 바람직하게는 Suzuki 반응이다.
상기 기재한 본 발명에 따른 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르로 치환되는 화합물은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 적합한 반응성 이탈기는 예를 들어 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론산 에스테르, 아민, 말단 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 각각 함유하는 알케닐 또는 알키닐 기, 옥시란, 옥세탄, 고리화첨가, 예를 들어 1,3-양극성 고리화첨가를 겪는 기, 예를 들어 디엔 또는 아지드, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.
따라서, 본 발명은 또한 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)이 R, R1 또는 R2 로 치환되는 식 (1) 에서의 임의의 원하는 위치에서 국소화될 수 있는, 하나 이상의 식 (1) 의 화합물을 포함하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이다. 식 (1) 의 화합물의 연결에 따라서, 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄의 일부 또는 주쇄의 일부이다.
본 발명의 의미에서 올리고머는 3 개 이상의 단량체 단위로부터 구축되는 화합물을 의미하는 것으로 간주된다. 본 발명의 의미에서 중합체는 10 개 이상의 단량체 단위로부터 구축되는 화합물을 의미하는 것으로 간주된다. 본 발명에 따른 중합체, 올리고머, 또는 덴드리머는 공액화, 부분 공액화, 또는 비-공액화될 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상 (dendritic) 일 수 있다. 선형 방식으로 연결된 구조에서, 식 (1) 의 단위는 서로 직접적으로 연결될 수 있거나 2가 기를 통해, 예를 들어 치환 또는 비치환된 알킬렌 기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 수지상 구조에서, 3 개 이상의 식 (1) 의 단위는, 예를 들어 3 가의 또는 다가의 기를 통해, 예컨대 3 가의 또는 다가의 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 연결되어, 분지형 또는 수지상 올리고머 또는 중합체를 형성할 수 있다.
식 (1) 의 화합물에 대하여 상기 기재한 것과 동일한 바람직한 내용이 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서 식 (1) 의 반복 단위에 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조를 위해, 본 발명에 따른 단량체가 추가 단량체와 공중합되거나 동종중합된다. 적합하고 바람직한 공단량체는 (예를 들어, EP 842208 또는 WO 00/22026 에 따른) 플루오렌, (예를 들어, EP 707020, EP 894107, 또는 WO 06/061181 에 따른) 스피로바이플루오렌, (예를 들어, WO 1992/18552 에 따른) 파라-페닐렌, (예를 들어, WO 04/070772 또는 WO 2004/113468 에 따른) 카르바졸, (예를 들어, EP 1028136 에 따른) 티오펜, (예를 들어, WO 2005/014689 또는 WO 2007/006383 에 따른) 디히드로페난트렌, (예를 들어, WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따른) 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌, (예를 들어, WO 2005/040302 에 따른) 케톤, (예를 들어, WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따른) 페난트렌, 또는 또한 복수의 이러한 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머, 및 덴드리머는 일반적으로, 예를 들어, (예를 들어, WO 2007/068325 에 따른) 비닐트리아릴아민 또는 (예를 들어, WO 2006/003000 에 따른) 인광 금속 착물, 및/또는 전하-수송 단위, 특히 트리아릴아민에 기초한 것들과 같은 추가의 단위, 예를 들어, 방사 (형광 또는 인광) 단위를 또한 함유한다.
본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 유리한 특성, 특히 긴 수명, 높은 효율 및 양호한 색 좌표를 가진다.
본 발명에 따른 중합체 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되며, 하나 이상의 단량체는 중합체의 식 (1) 의 반복 단위를 생성한다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌에 기재되어 있다. C-C 또는 C-N 연결을 유도하는 특히 적합한 및 바람직한 중합 반응은 다음과 같다:
(A) SUZUKI 중합;
(B) YAMAMOTO 중합;
(C) STILLE 중합; 및
(D) HARTWIG-BUCHWALD 중합.
중합을 이들 방법에 의해 수행할 수 있는 방식 및 이후에 중합체를 반응 매질로부터 분리하고 정제할 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌, 예를 들어 WO 2003/048225, WO 2004/037887 및 WO 2004/037887 에 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 따른 화합물을 액체 상으로부터, 예를 들어 스핀 코팅 또는 프린팅 공정에 의해 가공하기 위해, 본 발명에 따른 화합물의 제형이 필요하다. 이들 제형은 예를 들어 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 본 목적을 위해 2 개 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 디클로로벤젠, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 식 (1) 의 화합물, 또는 적어도 하나의 식 (1) 의 단위를 함유하는 적어도 하나의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머, 및 적어도 하나의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 에멀젼에 관한 것이다. 이러한 유형의 용액을 제조할 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 여기에서 인용되는 문헌에 기재되어 있다.
식 (1) 의 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에 사용하기에 적합하다. 치환기에 따라, 화합물은 다양한 기능으로 및 층에서 이용된다.
식 (1) 의 화합물은, 예를 들어 정공-수송 재료, 매트릭스 재료, 방사 재료, 또는 전자-수송 재료로서, 유기 전계발광 소자의 임의의 기능으로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 소자에서의 식 (1) 의 화합물의 사용에 관한 것이다. 여기서, 이러한 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 특히 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 식 (1) 의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 전자 소자는 바람직하게는 앞서 언급한 소자로부터 선택된다. 적어도 하나의 유기 층이 적어도 하나의 식 (1) 의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 방사 층을 포함하는 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다.
캐소드, 애노드 및 방사 층 이외에, 유기 전계발광 소자는 또한 추가 층을 포함할 수 있다. 이는, 예를 들어, 각각의 경우 하나 이상의 정공-주입 층, 정공-수송 층, 정공-차단 층, 전자-수송 층, 전자-주입 층, 전자-차단 층, 엑시톤-차단 층, 중간층, 전하-생성 층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부로부터 선택된다.
유기 전계발광 소자의 층의 시퀀스는 바람직하게는 다음과 같다: 애노드-정공 주입 층-정공 수송 층-방사 층-전자 수송 층-전자 주입 층-캐소드. 상기 층 모두가 여기에서 존재할 필요는 없고, 또한 추가의 층, 예를 들어 애노드 측 상의 방사 층에 인접한 전자-차단 층, 또는 캐소드 측 상의 방사 층에 인접한 정공-차단 층이 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 복수의 방사 층을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 이들 방사 층은 특히 바람직하게는 복수의 방사 최대치의 합계가 380 ㎚ 내지 750 ㎚ 이며, 이는 전체적으로 백색 방사를 유도하는데, 즉 형광 또는 인광일 수 있고, 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색 광을 방사하는 다양한 방사 화합물이 방사 층에서 사용된다. 이러한 층 중 적어도 하나가 바람직하게는 적어도 하나의 식 (1) 의 화합물을 포함하고, 3 개의 층이 청색, 녹색, 황색, 오렌지색 또는 적색 방사를 나타내는, 3-층 시스템, 즉 3 개의 방사 층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다 (기본 구조는, 예를 들어, WO 2005/011013 참조). 백색광의 생성을 위해, 넓은 파장 범위에서 방사하는 개별적으로 사용되는 방사체 화합물이 색을 방사하는 복수의 방사체 화합물 대신에 적합할 수 있다는 것을 유의해야 한다. 대안적으로 및/또는 부가적으로, 본 발명에 따른 화합물은 또한 이러한 유형의 유기 전계발광 소자의 또 다른 층 또는 정공-수송 층에 존재할 수 있다. 다양한 방사 층은 서로 직접적으로 인접하거나, 비방사 층에 의해 서로 분리될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 탠덤 (tandem) OLED 로 불리는 백색-방사 OLED 는 둘 이상의 완전한 OLED 층 시퀀스가 OLED 에 존재하는 것을 의미하고, OLED 층 시퀀스는 각각 정공 수송 층, 방사 층 및 전자 수송 층을 포함하고, 이들 각각은 전하 생성 층에 의해 서로 분리된다.
식 (1) 의 화합물이 방사 층에서 사용되는 것이 바람직하다. 식 (1) 의 화합물은 방사 층에서 방사 화합물 또는 매트릭스 재료로서 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 화합물은 청색-방사 방사체 화합물 또는 청색-방사 방사체 화합물용 매트릭스 화합물로 사용하기에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 화합물이 방사 층에서 방사 화합물로 이용되는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와 조합으로 이용된다. 본원에서, 매트릭스 재료는 바람직하게는 주 성분으로서 방사 층에 존재하고, 소자의 작동시 발광하지 않는 재료를 의미하는 것으로 이해된다.
방사 층의 혼합물에서의 방사 화합물의 비율은 0.1 내지 50.0 %, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 %, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 % 이다. 상응하여, 매트릭스 재료(들)의 비율은 50.0 내지 99.9 %, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 %, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0 % 이다.
본 출원의 목적을 위해, % 인 비율의 명시는, 화합물이 기체 상으로부터 적용될 경우에 부피% 를 의미하고, 이는 화합물이 용액으로부터 적용될 경우에 중량% 를 의미한다.
본 발명에 따른 화합물이 매트릭스 재료로서 이용되는 경우, 이는 모든 알려진 방사 화합물과 함께 이용될 수 있다. 이는 바람직하게는 하기 제시된 바람직한 방사 화합물, 특히 하기 제시된 바람직한 형광 화합물과 함께 이용된다.
식 (1) 의 화합물이 방사 층에서 인광 방사체와 함께 매트릭스 재료로서 이용되는 경우, 인광 방사체는 바람직하게는 하기 제시된 인광 방사체의 구현예로부터 선택된다. 이러한 경우, 바람직하게는 하나 이상의 추가의 매트릭스 재료가 방사 층에 추가로 존재한다.
이러한 유형의 소위 혼합된-매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 특히 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 여기서 2 개의 재료 중 하나는 바람직하게는 정공-수송 특성을 갖는 재료이고, 다른 재료는 전자-수송 특성을 갖는 재료이다. 식 (1) 의 화합물은 바람직하게는 정공 수송 특성을 갖는 재료이다.
그러나, 혼합된-매트릭스 성분의 원하는 전자-수송 및 정공-수송 특성은 또한 단일 혼합된-매트릭스 성분 내에서 주로 또는 완전히 조합될 수 있고, 추가의 혼합된-매트릭스 성분(들)이 다른 기능을 수행한다. 2 종의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 매우 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수 있다. 혼합된-매트릭스 시스템은 바람직하게는 인광 유기 전계발광 소자에서 사용된다. 혼합된-매트릭스 시스템에 대한 보다 정확한 정보가 그 중에서도, 출원 WO 2010/108579 에서 제시된다.
혼합 매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 본 발명에 따른 화합물과 함께 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는, 혼합 매트릭스 시스템에서 사용되는 방사 화합물의 유형에 따라, 인광 방사 화합물로 하기 제시된 바람직한 매트릭스 재료 또는 형광 방사 화합물을 위한 바람직한 매트릭스 재료로부터 선택된다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 방사 층 이외의 층에서, 예를 들어 정공 주입 또는 정공 수송 층 또는 전자 차단 층에서 정공 수송 재료로서 사용될 수 있다.
식 (1) 의 화합물이 예를 들어 정공 수송 층, 정공 주입 층 또는 전자 차단 층에서 정공 수송 재료로서 사용되는 경우, 화합물은 순수 재료로, 즉 100% 의 비율로, 정공 수송 층에서 사용될 수 있거나, 하나 이상의 추가 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 층은 하나 이상의 p-도펀트를 추가적으로 포함한다. 본 발명에 따라서 사용되는 바람직한 p-도펀트는 혼합물의 다른 화합물 중 하나 이상을 산화시킬 수 있는 유기 전자-수용체 화합물이다.
p-도펀트의 특히 바람직한 구현예는 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600 및 WO 2012/095143 에 개시되어 있는 화합물이다.
또한, 이러한 경우 애노드 및 방사 층 사이에 다수의 정공-수송 층을 갖는 전자 소자가 바람직하다. 모든 이러한 층이 식 (1) 의 화합물을 포함하거나, 단지 이의 개별 층만이 식 (1) 의 화합물을 포함할 수 있다.
식 (1) 의 화합물이 정공 수송 재료로서 사용되는 경우, HOMO 및 LUMO 에너지 준위 사이에 큰 분리를 갖는 것이 바람직하다. 추가로 바람직한 것은, 치환기로서 아미노 기를 함유하지 않는 것이다. 추가로 바람직한 것은 방향족 고리 상에 완전히 치환기를 함유하지 않는 것, 즉 R1 및 R2 가 H 또는 D, 특히 바람직하게는 H 인 것이다.
식 (1) 의 화합물은 부가적으로 전자 수송 층, 정공 차단 층 또는 전자 주입 층에서 전자-수송 화합물로 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 식 (1) 의 화합물은 예를 들어, 트리아진, 피리미딘 또는 벤지미다졸과 같은, 전자-결핍 헤테로아릴 기로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자에서의 상응하는 기능성 재료로서 사용하기 위한 재료의 일반적으로 바람직한 부류는 이하에서 나타난다.
적합한 인광 방사 화합물은 특히 적합한 여기시에, 바람직하게는 가시 영역에서, 발광하는 화합물이며, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원자를 함유한다. 사용된 인광 방사 화합물은 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.
모든 발광 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 본 발명의 의미에서 인광 화합물로서 간주된다.
상기 설명된 인광 방사 화합물의 예는 출원 WO 2000/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244, WO 2005/019373, 및 US 2005/0258742 에 의해 밝혀져 있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 대해 선행 기술에 따라 사용되며 유기 전계발광 소자의 분야의 당업자에게 공지된 모든 인광 착물은 본 발명에 따른 소자에서 사용하기에 적합하다. 당업자는 또한, 발명적 단계 없이, OLED 에서 본 발명에 따른 화합물과 조합하여 추가의 인광 착물을 이용할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 화합물 이외에, 바람직한 형광 방사체는 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 아릴아민은, 본 발명의 문맥상, 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중 적어도 하나는 축합된 고리 시스템, 특히 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 것이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은, 하나의 디아릴아미노 기가 안트라센 기에 직접, 바람직하게는 9-위치에서 결합하는 화합물을 의미한다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노 기가 안트라센 기에 직접, 바람직하게는 9,10 위치에서 결합하는 화합물을 의미한다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되며, 여기서 디아릴아미노 기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합된다. 추가의 바람직한 방사체는 (예를 들어, WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따른) 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민, (예를 들어, WO 2008/006449 에 따른) 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민, 및 (예를 들어, WO 2007/140847 에 따른) 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민, 및 WO 2010/012328 에 개시된 축합 아릴 기를 갖는 인데노플루오렌 유도체이다. 마찬가지로, 바람직한 것은 WO 2012/048780 및 WO 2013/185871 에서 개시된 피렌아릴아민이다. 마찬가지로, 바람직한 것은 WO 2014/037077 에 개시된 벤조인데노플루오렌아민, 아직 공개되지 않은 출원 EP 13000012.8 에 개시된 벤조플루오렌아민 및 아직 공개되지 않은 출원 EP13004921.6 에 개시된 인데노플루오렌이다.
본 발명에 따른 화합물 이외에 바람직한 형광 방사 화합물은 하기 표에 도시되어 있다:
Figure 112019063259986-pct00059
Figure 112019063259986-pct00060
Figure 112019063259986-pct00061
Figure 112019063259986-pct00062
Figure 112019063259986-pct00063
Figure 112019063259986-pct00064
형광 방사 화합물과 조합으로 사용하기에 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌의 부류 (예를 들어, EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), (예를 들어, WO 2004/081017 에 따른) 폴리포드 (polypodal) 금속 착물, (예를 들어, WO 2004/058911 에 따른) 정공-전도성 화합물, 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어, WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), (예를 들어, WO 2006/048268 에 따른) 아트로프이성질체 (atropisomer), (예를 들어, WO 2006/117052 에 따른) 보론산 유도체 또는 (예를 들어, WO 2008/145239 에 따름) 벤즈안트라센으로부터 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 상기 화합물의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 상기 화합물의 아트로프이성질체를 포함하는 올리고아릴렌의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 간주된다.
방사 층에서 식 (1) 의 화합물과 조합하여 사용하기에 특히 바람직한 매트릭스 재료가 하기 표에 도시되어 있다:
Figure 112019063259986-pct00065
Figure 112019063259986-pct00066
Figure 112019063259986-pct00067
Figure 112019063259986-pct00068
Figure 112019063259986-pct00069
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 정공-주입 또는 정공-수송 층 또는 전자-차단 층에서 또는 전자-수송 층에서 이용될 수 있는 바와 같은 적합한 전하-수송 재료는, 예를 들어 [Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010] 에서 개시된 화합물, 또는 선행 기술에 따라 이러한 층에서 이용되는 바와 같은 다른 재료이다.
본 발명에 따른 전계발광 소자에서 정공 수송, 정공 주입 또는 전자 차단 층에서 식 (1) 의 화합물 이외에 사용될 수 있는 바람직한 정공 수송 재료의 예는 (예를 들어, WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따른) 인데노플루오렌아민 유도체, EP 1661888 에 개시된 아민 유도체, (예를 들어, WO 01/049806 에 따른) 헥사아자트리페닐렌 유도체, (예를 들어, US 5,061,569 에 따른) 축합된 방향족 고리를 함유하는 아민 유도체, WO 95/09147 에 개시된 아민 유도체, (예를 들어, WO 08/006449 에 따른) 모노벤조인데노플루오렌아민, (예를 들어, WO 07/140847 에 따른) 디벤조인데노플루오렌아민, (예를 들어, WO 2012/034627 또는 WO 2013/120577 에 따른) 스피로바이플루오렌아민, (예를 들어, 아직 공개되지 않은 출원 EP 12005369.9, EP 12005370.7 및 EP 12005371.5 에 따른) 플루오렌아민, (예를 들어, WO 2013/083216 에 따른) 스피로디벤조피란아민 및 (예를 들어, WO 2012/150001 에 따른) 디하이드로아크리딘 유도체이다.
유기 전계발광 소자의 캐소드는 바람직하게는 낮은 일 함수를 가지는 금속, 금속 합금, 또는 예를 들어, 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속, 또는 란탄족 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 과 같은 다양한 금속을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예컨대, 예를 들어, Ag 또는 Al 이 또한 상기 금속 이외에 사용될 수 있고, 이 경우 금속의 조합, 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ag/Ag 가 일반적으로 사용된다. 또한 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이를 위하여, 예를 들어 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드뿐 아니라, 해당 옥시드 또는 카르보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 가 적합하다. 또한, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎚ 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 큰 일함수를 갖는다. 이러한 목적에 적합한 것은 한편으로는 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어, Ag, Pt 또는 Au 이다. 반면, 금속/금속 옥시드 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 가 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용물의 경우, 유기 재료 (유기 태양 전지) 의 조사 또는 광의 커플링-아웃 (coupling-out) (OLED, O-레이저) 을 용이하게 하기 위해, 전극 중 적어도 하나는 투명 또는 일부 투명해야 한다. 여기서, 바람직한 애노드 물질은 전도성 혼합 금속 옥시드이다. 특히 바람직하게는 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 이리듐 아연 옥시드 (IZO) 이다. 전도성인 도핑된 유기 재료, 특히 전도성인 도핑된 중합체가 또한 바람직하다.
소자는 적절하게 (적용물에 따라) 구조화되고, 접촉부가 제공되고, 마지막으로 밀봉되는데, 이는 본 발명에 따른 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에서 단축되기 때문이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 진공 승화 유닛에서 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 재료가 증착에 의해 적용되는 승화 공정에 의해 하나 이상의 층이 코팅되는 것을 특징으로 한다. 그러나, 여기서 초기 압력이 보다 더 낮고, 예를 들어, 10-7 mbar 미만인 것이 또한 가능하다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 공정에 의해서 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직한데, 여기서 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용된다. 이러한 공정의 특수한 경우는 재료가 노즐을 통해 바로 적용되어 구조화되는 OVJP (유기 증기 젯 프린팅) 방법이다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
하나 이상의 층이, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅 (flexographic printing), 노즐 프린팅 또는 오프셋 프린팅, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도된 열적 이미징, 열전사 프린팅) 또는 잉크-젯 프린팅과 같은 임의의 원하는 프린팅 공정에 의한 것과 같이, 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 식 (1) 의 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다. 높은 용해도는 화합물의 적합한 치환에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 제조를 위해, 용액으로부터의 하나 이상의 층 및 승화 공정에 의한 하나 이상의 층을 적용하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전자 소자는 디스플레이에서, 조명 적용물에서의 광원으로서, 및 의료 및/또는 미용 적용물 (예를 들어, 광 요법) 에서의 광원으로서 이용될 수 있다.
합성예
합성 반응식:
Figure 112019063259986-pct00070
화합물 Ia
Figure 112019063259986-pct00071
2,5-디브로모-테레프탈산 디에틸 에스테르 (20 g, 53 mmol), 디벤조푸란-1-보론산 (29 g, 137 mmol) 및 트리포타슘포스페이트 1수화물 (48.5 g, 160 mmol) 을 물/톨루엔/디옥산 (1:1:1, 0.5 L) 에 첨가하였다. 용액을 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐(II)-아세테이트 (118 mg, 0.5 mmol) 및 트리-o-톨릴-포스핀 (480 mg, 1.6 mmol) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 톨루엔 (500 mL) 을 첨가하고, 유기 상을 물 (3 × 500 mL) 로 세척한 후, 감압 하에서 농축시켰다. 잔류물을 톨루엔/에탄올로부터 재결정화에 의해 정제하였다. 수율: 22.2 g (40 mol; 76 %).
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure 112019063259986-pct00072
화합물 Ic-A
Figure 112019063259986-pct00073
2-브로모-5-클로로-테레프탈산 디에틸 에스테르 (60.5 g, 0.24 mol, CAS:340148-60-9), 디벤조푸란-1-피나콜라토보론산 에스테르 (78.5 g, 0.27 mol) 및 트리포타슘포스페이트 1수화물 (223.4 g, 0.97 mol) 을 물/톨루엔/디옥산 (1:1:1, 1 L) 에 첨가하였다. 용액을 아르곤으로 포화시켰다. 팔라듐(II)-아세테이트 (547 mg, 2.4 mmol) 및 트리-o-톨릴-포스핀 (2.2 g, 7.3 mmol) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 톨루엔 (500 mL) 을 첨가하고 유기 상을 물 (3 × 500 mL) 로 세척한 후, 감압 하에서 농축시켰다. 잔류물을 톨루엔/에탄올로부터 재결정화에 의해 정제하였다. 수율: 65.5 g (0.19 mol; 72 %).
화합물 IIa
Figure 112019063259986-pct00074
0.5 L THF 중 희석된 21 g (38 mmol) 의 Ia 를, 37.5 g (40 mmol) 세륨(III) 클로라이드 및 200 ml THF 에 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 교반하고, 0℃ 로 냉각시켰다. 101 ml (304 mol) 메틸마그네슘클로라이드 (THF 중 3 M) 를 0℃ 에서 반응 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시켰다. 16 시간 후, 800 ml 의 암모늄 클로라이드의 포화 수용액을 0℃ 에서 첨가하였다. 에틸 아세테이트 (2 × 300 mL) 를 첨가하고, 조합된 유기 상을 물 (2 × 300 mL) 로 세척하고, 감압 하에서 농축시켰다. 잔류물을 에탄올에서 교반에 의해 정제하였다. 수율: 18.6 g (35.3 mmol, 93%).
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure 112019063259986-pct00075
화합물 IIIa
Figure 112019063259986-pct00076
18.4 g (34 mmol) 의 IIa 를 750 mL 톨루엔에 용해시키고, 5 g amberlyst 15 를 첨가하였다. 반응 혼합물을 딘-스타크 장치를 사용하여 16 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, amberlyst 를 여과에 의해 제거하고, 유기 상을 감압 하에서 농축시켰다. 잔류물을 에탄올 및 헵탄/톨루엔으로부터 여러번 재결정화에 의해 정제하였다.
수율: 12.2 g (25 mmol; 73 %).
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure 112019063259986-pct00077
화합물 IV
Figure 112019063259986-pct00078
IIIa (12.5 g, 25 mmol) 를 0.5 L 클로로포름에 현탁시켰다. 350 ml 클로로포름 중 브롬 (9 g, 56 mmol) 을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 16 시간 후, 20 ml 의 암모늄 클로라이드 포화 수용액을 첨가하고, 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 물 (1 L) 을 첨가하고, 유기 상을 물 (3 × 500 mL) 로 세척하고, 조합된 유기 상을 감압 하에서 농축시켰다. 잔류물을 클로로포름 및 톨루엔으로부터 여러번 재결정화에 의해 정제하였다.
수율: 12.0 g (19 mmol; 73%)
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure 112019063259986-pct00079
화합물 Va
Figure 112019063259986-pct00080
IVa (10 g, 15 mmol), 디페닐아민 (5.5 g, 32 mmol) 및 소듐-tert-부틸레이트 (4.4 g, 46 mmol) 를 500 mL 톨루엔 중 혼합하였다. 팔라듐(II)-아세테이트 (0.37 g, 0.45 mmol) 및 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 (0.26 g, 0.9 mmol) 를 첨가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 200 mL 물을 첨가하고, 유기 상을 물 (3 × 200 mL) 로 세척하였다. 조합된 유기 상을 감압 하에서 농축시켰다. 잔류물을 톨루엔으로부터 여러번 재결정화 및 마지막으로 승화에 의해 정제하였다. 수율: 8.3 g (10 mmol, 67%).
유사한 방식으로, 하기 화합물을 수득할 수 있다:
Figure 112019063259986-pct00081
OLED 소자의 제작
OLED 소자의 제조는 조정된 필름 두께 및 층 시퀀스로 WO 04/05891 에 따라서 수행될 수 있다.
기판 전처리:
구조화된 ITO (50 ㎚, 인듐 주석 옥시드) 를 갖는 유리 플레이트를 20 ㎚ PEDOT:PSS (폴리-(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌-술포네이트), CLEVIOS™ P VP AI 4083 (독일 Heraeus Precious Metals GmbH 사제), 물-기반 용액으로부터 스핀 코팅함) 로 코팅하여, OLED 소자가 제작되는 기판을 형성할 수 있다.
OLED 소자는 이론적으로 하기 층 구조를 갖는다:
- 기판,
- ITO (50 ㎚),
- 완충액 (20 ㎚),
- 정공 주입 층 (HTL1 95%, HIL 5%) (20 ㎚),
- 정공 수송 층 (HTL) (표 1 참조),
- 하나 이상의 매트릭스 재료 (H) 및 식 (1) 의 화합물에 상응하는 하나 이상의 형광 방사 화합물 (D) 을 포함하는 방사 층 (EML) (표 1 참조),
- 전자 수송 층 (ETL) (20 ㎚),
- 전자 주입 층 (EIL) (3 ㎚),
- 캐소드.
Figure 112019063259986-pct00082
캐소드는 일반적으로 100 ㎚ 두께의 알루미늄 층에 의해 형성된다. 가능한 스택 시퀀스의 예시가 표 1 에 제시되어 있다. OLED 제작에 사용한 적합한 재료의 예를 표 2 에 나타낸다.
모든 재료는 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용될 수 있다. 방사 층은 전형적으로 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료=H) 및 방사 도펀트 (방사체=D) 로 이루어지고, 이는 동시 증발에 의해 특정한 부피 비율로 매트릭스 재료(들)과 혼합된다. 본원에서, H:D (97%:3%) 과 같은 표현은 재료 H 가 층에서 97% 의 부피 비율로 존재하는 반면, D 는 층에서 3% 의 비율로 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자-수송 층은 또한 2 개 이상의 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
Figure 112019063259986-pct00083
용액으로부터 가공된 소자예: OLED 의 제조
용액-기반 OLED 의 제조는 문헌, 예를 들어 WO 2004/037887 및 WO 2010/097155 에 이미 여러번 기재되었다. 공정은 하기 기재한 상황 (층 두께 변화, 재료) 에 맞게 조정된다.
본 발명의 재료 조합을 하기 층 시퀀스에서 사용한다:
- 기판,
- ITO (50 ㎚),
- 정공-주입 층 (HIL) (20 ㎚),
- 정공-수송 층 (HTL) (20 ㎚),
- 방사 층 (EML) (30 ㎚),
- 정공-차단 층 (HBL) (10 ㎚)
- 전자-수송 층 (ETL) (40 ㎚),
- 캐소드 (Al) (100 ㎚).
두께 50 ㎚ 의 구조화된 ITO (인듐 주석 옥시드) 로 코팅된 유리 플레이트는 기판으로 작용한다. 정공-주입 층을 불활성 분위기 중 스핀 코팅을 통해 적용한다. 이를 위해, 정공-수송, 가교가능 중합체 및 p-도펀트 염을 톨루엔에 용해시킨다. 상응하는 재료는 예를 들어 WO 2016/107668, WO 2013/081052 및 EP 2325190 에 기재되어 있다. 상기 용액의 고체 함량은, 본원에서와 같이 20 ㎚ 의 층 두께가 스핀-코팅에 의해 달성될 때 약 6 mg/ml 이다. 층을 불활성 분위기 중 스핀 코팅을 통해 적용하고, 가열 플레이트 상에서 30 분 동안 200℃ 에서 가열 건조시킨다. 정공-수송 및 방사 층은 이러한 코팅된 유리 플레이트에 적용된다.
정공-수송 층은 WO2013156130 에 따라 합성된, 표 3 에 나타난 구조의 중합체이다. 중합체는 톨루엔 중 용해되어, 본원에서와 같이 소자에 대해 전형적인 20 ㎚ 의 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성되는 경우, 용액은 전형적으로 대략 5 g/l 의 고체 함량을 갖는다. 층은 불활성-기체 분위기 중, 본 발명의 경우 아르곤 중, 스핀 코팅에 의해 적용되고, 30 분 동안 220℃ 에서 가열 건조된다.
방사 층은 매트릭스 재료 (호스트 재료) H1 및 방사 도펀트 (방사체) D1 로 구성된다. 두 재료는 모두 92 중량% H1 및 8 중량% D1 의 비율로 방사 층에 존재한다. 방사 층을 위한 혼합물은 톨루엔에 용해된다. 상기 용액의 고체 함량은, 본원에서와 같이 소자에 대해 전형적인 40 nm 의 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성되는 경우, 약 9 mg/ml 이다. 층은 불활성-기체 분위기 중 스핀 코팅에 의해 적용되고, 10 분 동안 170℃ 에서 가열 건조된다.
본 발명의 경우 사용된 재료는 하기 표 3 에 나타나 있다:
Figure 112019063259986-pct00084
정공 차단 층 및 전자 수송 층에 대한 재료는 마찬가지로 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용되며, 이는 표 4 에 제시되어 있다. 정공-차단 층은 ETM1 로 이루어진다. 전자-수송 층은 두 재료 ETM1 및 ETM2 로 이루어지며, 이들은 각각 50 % 의 부피 비율로 공동-증발에 의해 서로 혼합된다.
Figure 112019063259986-pct00085
캐소드는 두께 100 ㎚ 의 알루미늄 층의 열 증발에 의해 형성된다.
OLED 는 표준 방법에 의해 특징화된다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼을 기록하고, 램버트 방사 특징선으로 가정하여, 전류/전압/발광 밀도 특징선 (IUL 특징선) 으로부터 발광 밀도의 함수로서의 전류 효율 (cd/A 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, 백분율로 측정됨) 을 계산한다. 전계발광 스펙트럼을 1000 cd/㎡ 의 발광 밀도에서 기록하고, CIE 1931 x 및 y 색 좌표를 이러한 데이터로부터 계산한다. 용어 EQE @ 1000 cd/㎡ 는 1000 cd/㎡ 의 작동 휘도에서 외부 양자 효율을 의미한다.
각종 OLED 의 특성을 표 5 에 요약한다. 예 V01 은 비교예인 반면, E1 내지 E4 는 본 발명의 재료를 함유하는 OLED 의 특성을 나타낸다.
Figure 112019063259986-pct00086
표 5 는, 본 발명에 따른 재료의 사용이, 형광 청색 방사체로서 사용되는 경우, 특히 효율에 관하여 선행 기술에 비해 개선되도록 한다는 것을 보여준다.

Claims (14)

  1. 식 (1-1) 내지 (1-5) 의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112023017835890-pct00093

    Figure 112023017835890-pct00094

    [식 중, 사용된 기호 및 지수에 하기가 적용됨:
    Z 는 CR 이고;
    V 는 CR1 이고;
    E 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, -C(R0)2- 및 -Si(R0)2- 로부터 선택되고;
    X 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, -O- 및 -S- 로부터 선택되고;
    W CR 이고;
    R, R1 은 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, OSO2R2, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기(이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R2), SO, SO2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 를 나타내고, 두 인접 치환기 R 및/또는 두 인접 치환기 R1 은 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 을 형성할 수 있고;
    R0 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 25 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 를 나타내고, 두 인접 치환기 R0 는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템 (이는 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 을 형성할 수 있고;
    Ar1, Ar2 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 바이페닐, 터페닐, 플루오렌, 벤조플루오렌, 스피로바이플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-벤즈인데노플루오렌, 푸란, 벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 및 인데노카르바졸 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R2 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, CN, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, NO2, Si(R3)3, B(OR3)2, OSO2R3, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, Ge(R3)2, Sn(R3)2, C=O, C=S, C=Se, P(=O)(R3), SO, SO2, O, S 또는 CONR3 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 기 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음) 를 나타내고고, 두 인접 치환기 R2 는 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 고리 시스템 또는 방향족 고리 시스템 (이는 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음) 을 형성할 수 있고;
    R3 는 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CN, 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알킬 기 (각각의 경우 하나 이상의 비인접 CH2 기는 SO, SO2, O, S 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br 또는 I 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 C 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 나타내고;
    Ar 은 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이는 각각의 경우 또한 하나 이상의 라디칼 R3 로 치환될 수 있음) 임].
  2. 제 1 항에 있어서, 식 (1-1a) 내지 (1-5a) 및 (1-1b) 내지 (1-5b) 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112022088182386-pct00092

    Figure 112022088182386-pct00095

    Figure 112022088182386-pct00096

    Figure 112022088182386-pct00097

    Figure 112022088182386-pct00098

    Figure 112022088182386-pct00099

    [식 중, 기호 X, Z, W, R0, Ar1 및 Ar2 는 제 1 항에서와 동일한 의미를 가짐].
  3. 제 1 항에 있어서, 식 (1-1c) 내지 (1-5c) 및 (1-1d) 내지 (1-5d) 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112022088182386-pct00100

    Figure 112022088182386-pct00101

    Figure 112022088182386-pct00102

    Figure 112022088182386-pct00103

    Figure 112022088182386-pct00104

    Figure 112022088182386-pct00105

    [식 중, 기호 X, R0, Ar1 및 Ar2 는 제 1 항에서와 동일한 의미를 가짐].
  4. 제 1 항에 있어서, 기 Ar1 및 Ar2 가 동일 또는 상이하게, 각각의 경우 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐, 플루오렌, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, R0 가 각각의 경우, 동일 또는 상이하게, H, D, F, 1 내지 10 개의 C 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R2 로 치환될 수 있고, 각각의 경우 하나 이상의 H 원자는 F 로 대체될 수 있음) 를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머로서, 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)이 식 (1-1) 내지 (1-5) 에서 R 또는 R1 로 치환되는 임의의 목적하는 위치에 국소화될수 있는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 또는 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)이 식 (1-1) 내지 (1-5) 에서 R 또는 R1 로 치환되는 임의의 목적하는 위치에 국소화될 수 있는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머, 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 또는 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들)이 식 (1-1) 내지 (1-5) 에서 R 또는 R1 로 치환되는 임의의 목적하는 위치에 국소화될 수 있는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 포함하는, 유기 전계발광 소자, 유기 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자, 발광 전기화학 전지 및 유기 레이저 다이오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 전자 소자.
  9. 제 8 항에 있어서, 화합물 또는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머가 형광 방사체 또는 형광 방사체용 매트릭스 재료 또는 정공-수송 재료로서 이용되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자인 전자 소자.
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