KR101958321B1 - 화합물 및 이를 포함하는 유기전계 발광소자 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 화합물 및 이를 포함하는 유기전계 발광소자에 관한 것이다.

Description

화합물 및 이를 포함하는 유기전계 발광소자{COMPOUND AND ELECTROLUMINESCENCE DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2016년 10월 31일에 제출된 한국 특허출원 제10-2016-0143339호의 우선일의 이익을 주장하며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기전계 발광소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전계 발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전계 발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기전계 발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기전계 발광소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
한국 특허공개공보 2004-0028954
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기전계 발광소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017095675408-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
A1 내지 A3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 A 내지 D 중에서 선택된 어느 하나로 표시되고,
[구조식 A]
Figure 112017095675408-pat00002
[구조식 B]
Figure 112017095675408-pat00003
[구조식 C]
Figure 112017095675408-pat00004
[구조식 D]
Figure 112017095675408-pat00005
A1 내지 A3 중 적어도 하나는 상기 구조식 C 또는 D로 표시되고,
X는 CRR'; O; S; SiRR'; 또는 NR이고,
R, R', 및 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
A1 및 A3가 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 구조식 A 내지 D 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 경우, a 및 d는 각각 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 각각 0 내지 5의 정수이고, a 내지 d가 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
A2가 구조식 A 내지 D 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 경우, a 및 d는 각각 0 내지 2의 정수이고, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이고, a 내지 d가 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고, u 및 v는 각각 1 또는 2의 정수이고, u가 2인 경우 L1은 서로 같거나 상이하고, v가 2인 경우 L2는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전계 발광소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기전계 발광소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기전계 발광소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 사용함으로써 유기전계 발광소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성의 향상이 가능하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기전계 발광소자(10)를 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르는 유기전계 발광소자(11)를 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 알킬기로 치환된 아릴기, 아릴기로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기로 치환된 아릴기, 실릴기로 치환된 아릴기, 알킬기로 치환된 헤테로아릴기, 아릴기로 치환된 헤테로아릴기, 헤테로아릴기로 치환된 헤테로아릴기 등일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 F, Cl, Br, I 등일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 50인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 50일 수 있고, 상기 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트라이페닐레닐기, 페날레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 트리페닐렌기 및 스피로벤조안트라센플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 N, P, O, S, Se, Ge 및 Si 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 50인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 20이다. 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 인돌로아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미딜기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 나프토벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 아세나프토퀴녹살릴기, 인데노퀴나졸릴기, 인데노이소퀴놀릴기, 인데노퀴놀릴기, 프테리디닐기, 페녹사지닐기, 벤조퀴나졸릴기, 인다졸릴기, 벤조페리미디놀릴기, 벤조페리미디닐기 및 스피로아크리딘플루오레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 ―SiRaRbRc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 ―BRaRb의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra 및 Rb는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 50인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, N-바이페닐나프틸아민기, N-나프틸플루오레닐아민기, N-페닐페난트레닐아민기, N-바이페닐페난트레닐아민기, N-페닐플루오레닐아민기, N-페닐터페닐아민기, N-페난트레닐플루오레닐아민기, N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴기가 2 이상을 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로아릴기, 다환식 헤테로아릴기, 또는 단환식 헤테로아릴기와 다환식 헤테로아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기, 아릴옥시기, 아르알킬기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기, 아릴포스핀기 및 알킬아릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기, 알킬실릴기, 알콕시기, 아르알킬기, N-아릴알킬아민기, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, N-알킬헤테로아릴아민기 및 알킬아릴기 중 알킬기는 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기 및 N-알킬헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 스피로벤조안트라센플루오레닐기 또는 스피로아크리딘플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112017095675408-pat00006
,
Figure 112017095675408-pat00007
,
Figure 112017095675408-pat00008
,
Figure 112017095675408-pat00009
,
Figure 112017095675408-pat00010
,
Figure 112017095675408-pat00011
,
Figure 112017095675408-pat00012
,
Figure 112017095675408-pat00013
,
Figure 112017095675408-pat00014
,
Figure 112017095675408-pat00015
,
Figure 112017095675408-pat00016
,
Figure 112017095675408-pat00017
,
Figure 112017095675408-pat00018
,
Figure 112017095675408-pat00019
및
Figure 112017095675408-pat00020
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 A1 및 A3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기의 구조식들 중에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112017095675408-pat00021
상기 구조식의 점선으로 표시된 부분은, 화학식 1의 A1 및 A3에 인접한 고리와 결합하는 부분이고, a 및 d는 각각 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 각각 0 내지 5의 정수이고, a 내지 d가 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고, 나머지 치환기들은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 A2는 하기의 구조식들 중에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112017095675408-pat00022
상기 구조식의 점선으로 표시된 부분은, 화학식 1의 A2에 인접한 고리와 결합하는 부분이고, a 및 d는 각각 0 내지 2의 정수이고, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이고, a 내지 d가 각각 2 이상의 정수인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고, 나머지 치환기들은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 9 중에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017095675408-pat00023
[화학식 3]
Figure 112017095675408-pat00024
[화학식 4]
Figure 112017095675408-pat00025
[화학식 5]
Figure 112017095675408-pat00026
[화학식 6]
Figure 112017095675408-pat00027
[화학식 7]
Figure 112017095675408-pat00028
[화학식 8]
Figure 112017095675408-pat00029
[화학식 9]
Figure 112017095675408-pat00030
상기 화학식 2 내지 9에 있어서,
X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR'; O; S; SiRR'; 또는 NR이고,
R9 내지 R17은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, i는 0 내지 2의 정수이고, e 및 g는 각각 0 내지 3의 정수이고, f 및 l은 각각 0 내지 4의 정수이고, h, j, k 및 m은 각각 0 내지 5의 정수이고, e 내지 m이 2 이상의 정수인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고, 나머지 치환기들은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 10 내지 17 중에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112017095675408-pat00031
[화학식 11]
Figure 112017095675408-pat00032
[화학식 12]
Figure 112017095675408-pat00033
[화학식 13]
Figure 112017095675408-pat00034
[화학식 14]
Figure 112017095675408-pat00035
[화학식 15]
Figure 112017095675408-pat00036
[화학식 16]
Figure 112017095675408-pat00037
[화학식 17]
Figure 112017095675408-pat00038
상기 화학식 10 내지 17의 치환기들은 화학식 2 내지 9에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, X는 O; S; SiRR'; 또는 NR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, X는 O; S; 또는 NR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, X1은 O; S; SiRR'; 또는 NR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, X1은 O; S; 또는 NR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, X2는 O; S; SiRR'; 또는 NR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, X2는 O; S; 또는 NR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, X3은 O; S; SiRR'; 또는 NR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, X3은 O; S; 또는 NR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, X2 및 X3는 서로 동일하고, 각각 O; S; SiRR'; 또는 NR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, X2 및 X3는 서로 상이하고, 각각 O; S; SiRR'; 또는 NR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112017095675408-pat00039
[화학식 2-2]
Figure 112017095675408-pat00040
[화학식 2-3]
Figure 112017095675408-pat00041
상기 화학식 2-1 내지 2-3에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 내지 3-7 중에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112017095675408-pat00042
[화학식 3-2]
Figure 112017095675408-pat00043
[화학식 3-3]
Figure 112017095675408-pat00044
[화학식 3-4]
Figure 112017095675408-pat00045
[화학식 3-5]
Figure 112017095675408-pat00046
[화학식 3-6]
Figure 112017095675408-pat00047
[화학식 3-7]
Figure 112017095675408-pat00048
상기 화학식 3-1 내지 3-7에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1 내지 4-3 중에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112017095675408-pat00049
[화학식 4-2]
Figure 112017095675408-pat00050
[화학식 4-3]
Figure 112017095675408-pat00051
상기 화학식 4-1 내지 4-3에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 4에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5는 하기 화학식 5-1 내지 5-3 중에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112017095675408-pat00052
[화학식 5-2]
Figure 112017095675408-pat00053
[화학식 5-3]
Figure 112017095675408-pat00054
상기 화학식 5-1 내지 5-3에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 5에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 6은 하기 화학식 6-1 내지 6-7 중에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112017095675408-pat00055
[화학식 6-2]
Figure 112017095675408-pat00056
[화학식 6-3]
Figure 112017095675408-pat00057
[화학식 6-4]
Figure 112017095675408-pat00058
[화학식 6-5]
Figure 112017095675408-pat00059
[화학식 6-6]
Figure 112017095675408-pat00060
[화학식 6-7]
Figure 112017095675408-pat00061
상기 화학식 6-1 내지 6-7에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 6에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 7은 하기 화학식 7-1 내지 7-3 중에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 7-1]
Figure 112017095675408-pat00062
[화학식 7-2]
Figure 112017095675408-pat00063
[화학식 7-3]
Figure 112017095675408-pat00064
상기 화학식 7-1 내지 7-3에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 7에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 8은 하기 화학식 8-1 내지 8-3 중에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 8-1]
Figure 112017095675408-pat00065
[화학식 8-2]
Figure 112017095675408-pat00066
[화학식 8-3]
Figure 112017095675408-pat00067
상기 화학식 8-1 내지 8-3에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 8에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 9는 하기 화학식 9-1 내지 9-3 중에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 9-1]
Figure 112017095675408-pat00068
[화학식 9-2]
Figure 112017095675408-pat00069
[화학식 9-3]
Figure 112017095675408-pat00070
상기 화학식 9-1 내지 9-3에 있어서, 치환기들의 정의는 화학식 9에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기; 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 페닐렌기; 나프틸렌기; 비페닐릴렌기; 터페닐릴렌기; 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 페난트릴렌기; 안트라세닐렌기; 티오펜기; 퓨라닐렌기; 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 피롤렌기; 디벤조퓨라닐렌기; 디벤조티오펜기; 또는 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 페닐렌기; 나프틸렌기; 비페닐릴렌기; 터페닐릴렌기; 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 페난트릴렌기; 안트라세닐렌기; 티오펜기; 퓨라닐렌기; 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기로 치환 또는 비치환된 피롤렌기; 디벤조퓨라닐렌기; 디벤조티오펜기; 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 하기의 구조식들 중에서 선택될 수 있다.
Figure 112017095675408-pat00071
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L1 및 L2는 각각 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 실릴기, 헤테로아릴기 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기; 또는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 실릴기, 헤테로아릴기 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 실릴기, 헤테로아릴기 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 알킬기, 할로겐기, 시아노기 또는 알킬실릴기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 알킬기, 할로겐기, 시아노기 또는 알킬실릴기로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 알킬기, 할로겐기, 시아노기 또는 알킬실릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 알킬기, 할로겐기, 시아노기, 알킬실릴기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 알킬기로 치환 또는 비치환된 벤조플루오레닐기; 페난트레닐기; 안트라세닐기; 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 나프토벤조퓨라닐기; 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 치환기로 치환 또는 비치환된 티오펜기; 퀴놀릴기; 이소퀴놀릴기; 피리다지닐기; 트리아지닐기; 피리미디닐기; 피리디닐기; 벤조옥사졸릴기; 벤조티아졸릴기; 벤조옥사티올릴기; 피레닐기; 플루오란테닐기; 스피로비플루오레닐기; 알킬기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸릴기; 퀴녹살리닐기; 벤조퓨라닐기로 축합된 디벤조퓨라닐기; 또는 트리페닐레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 1 내지 50의 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 1 내지 50의 알킬실릴기, 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 할로겐기, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬실릴기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 할로겐기, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬실릴기로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 할로겐기, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬실릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 1 내지 50의 알킬실릴기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 탄소수 1 내지 50의 알킬기로 치환 또는 비치환된 벤조플루오레닐기; 페난트레닐기; 안트라세닐기; 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기; 나프토벤조퓨라닐기; 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기; 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 치환기로 치환 또는 비치환된 티오펜기; 퀴놀릴기; 이소퀴놀릴기; 피리다지닐기; 트리아지닐기; 피리미디닐기; 피리디닐기; 벤조옥사졸릴기; 벤조티아졸릴기; 벤조옥사티올릴기; 피레닐기; 플루오란테닐기; 스피로비플루오레닐기; 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기로 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸릴기; 퀴녹살리닐기; 벤조퓨라닐기로 축합된 디벤조퓨라닐기; 또는 트리페닐레닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기의 구조식들 중 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112017095675408-pat00072
Figure 112017095675408-pat00073
Figure 112017095675408-pat00074
Figure 112017095675408-pat00075
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, F, 시아노기, 또는 트리메틸실릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar1 내지 Ar4는 t-부틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면,
Figure 112017095675408-pat00076
과
Figure 112017095675408-pat00077
가 서로 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면,
Figure 112017095675408-pat00078
과
Figure 112017095675408-pat00079
가 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 내지 R4는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R5 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R5 내지 R15는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조식들 중에서 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112017095675408-pat00080
Figure 112017095675408-pat00081
Figure 112017095675408-pat00082
Figure 112017095675408-pat00083
Figure 112017095675408-pat00084
Figure 112017095675408-pat00085
Figure 112017095675408-pat00086
Figure 112017095675408-pat00087
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 제조예에 따라 제조될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 하기 제조예에 있어서, 치환기의 종류 및 개수는 당업자가 공지된 출발물질을 적절히 선택함에 따라 결정할 수 있다. 반응 종류 및 반응 조건은 당 기술분야에 알려져 있는 것들이 이용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전계 발광소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 화합물을 포함하는 것인 유기전계 발광소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 본 명세서의 유기전계 발광소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기전계 발광소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 정공차단층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기전계 발광소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적거나 많은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기전계 발광소자의 구조는 도 1 및 도 2에 나타난 것과 같은 구조를 가질 수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(20) 위에 제1 전극(30), 발광층(40) 및 제2 전극(50)이 순차적으로 적층된 유기전계 발광소자(10)의 구조가 예시되어 있다. 상기 도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기전계 발광소자의 예시적인 구조이며, 다른 유기물층을 더 포함할 수 있다.
도 2에는 기판(20) 위에 제1 전극(30), 정공주입층(60), 정공수송층(70), 발광층(40), 전자수송층(80), 전자주입층(90) 및 제2 전극(50)이 순차적으로 적층된 유기전계 발광소자(11)의 구조가 예시되어 있다. 상기 도 2는 본 명세서의 실시상태에 따른 예시적인 구조이며, 다른 유기물층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 전자차단층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층 또는 전자차단층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 18로 표시되는 화합물을 더 포함한다.
[화학식 18]
Figure 112017095675408-pat00088
상기 화학식 18에 있어서,
R100은 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, x는 0 내지 6의 정수이며, x가 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
L11 내지 L14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, x1 내지 x4는 각각 1 또는 2의 정수이고, x1이 2인 경우 L11은 서로 같거나 상이하고, x2가 2인 경우 L12는 서로 같거나 상이하고, x3가 2인 경우 L13은 서로 같거나 상이하고, x4가 2인 경우 L14는 서로 같거나 상이하고,
Ar11 내지 Ar14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R100은 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R100은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L11 내지 L14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L11 내지 L14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L11 내지 L14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 페닐렌기; 또는 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar11 내지 Ar14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar11 내지 Ar14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar11 내지 Ar14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 티오페닐기; 치환 또는 비치환된 나프토벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 18은 하기 화합물들로부터 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112017095675408-pat00089
Figure 112017095675408-pat00090
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 19로 표시되는 화합물을 더 포함한다.
[화학식 19]
Figure 112017095675408-pat00091
상기 화학식 19에 있어서,
R101은 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, y는 0 내지 7의 정수이며, y가 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
L21 내지 L23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, y1 내지 y3은 각각 1 또는 2의 정수이고, y1이 2인 경우 L21은 서로 같거나 상이하고, y2가 2인 경우 L22는 서로 같거나 상이하고, y3가 2인 경우 L23은 서로 같거나 상이하고,
Ar21 내지 Ar23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R101은 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 50의 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R101은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L21 내지 L23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L21 내지 L23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L21 내지 L23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 페닐렌기; 또는 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L21 내지 L23은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar21 내지 Ar23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Ar21 내지 Ar23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기; 또는 탄소수 1 내지 50의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 19는 하기 화합물들로부터 선택된 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure 112017095675408-pat00092
Figure 112017095675408-pat00093
Figure 112017095675408-pat00094
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 도펀트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 청색 도펀트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 도펀트로서 포함하며, 상기 화학식 18 또는 19로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트로서 포함한다.
이 경우, 상기 발광층의 호스트 중량을 기준으로, 상기 발광층의 도펀트는 0.1중량% 내지 15중량% 포함될 수 있고, 더 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%, 더 바람직하게는 2중량% 내지 10중량%, 더 바람직하게는 2중량% 내지 6중량%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 정공차단층, 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 정공차단층, 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기전계 발광소자는, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 도펀트로서 포함하고, 상기 제1 전극과 발광층 사이에 정공주입층, 또는 정공수송층을 포함할 수 있고, 상기 제2 전극과 발광층 사이에 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층을 포함할 수 있다. 그러나 유기전계 발광소자의 구조는 이에 한정되지 않고, 더 적거나 많은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기전계 발광소자는, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 도펀트로서 포함하고, 상기 화학식 18 또는 19로 표시되는 화합물을 호스트로서 포함하고, 상기 제1 전극과 발광층 사이에 정공주입층을 포함할 수 있고, 상기 발광층과 상기 정공주입층 사이에 정공수송층을 포함할 수 있고, 상기 제2 전극과 발광층 사이에 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고, 상기 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층은 n형 도펀트를 더 포함할 수 있다. 이 때, n형 도펀트 물질은 LiQ 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1층 이상을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기전계 발광소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 명세서의 화합물, 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기전계 발광소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기전계 발광소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 물리 증착 방법(PVD: Physical Vapor Deposition)을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 제1 전극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 제2 전극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 제2 전극 물질부터 유기물층, 제1 전극 물질을 차례로 증착시켜 유기전계 발광소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기전계 발광소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨(yttrium), 리튬, 가돌리늄(gadolinium), 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al, Mg/Ag과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자(exciton)의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층의 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤즈옥사졸, 벤조티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌(rubrene) 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로 고리 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로 고리 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스티릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀(ytterbium) 및 사마륨(samarium)이고, 각 경우 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기전계 발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 합성예 >
< 제조예 1> 화합물 1의 합성
Figure 112017095675408-pat00095
1) 화합물 A-2의 합성
화합물 A-1 (5-bromo-9-chloro-7H-fluoreno[4,3-b]benzofuran-7-one) (5g, 13mmol) 과 (4-클로로-2-(메톡시카보닐)페닐)보론산 ((4-chloro-2-(methoxycarbonyl) phenyl)boronic acid) (1.1당량, 14mmol)을 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) (50mL)에서 용해 후, K2CO3(2.0당량, 26mmol)와 BTP(Bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0))(0.05당량, 0.65mmol)를 이용하여 커플링(coupling)반응을 통해 화합물 A-2 (methyl 5-chloro-2-(9-chloro-7-oxo-7H-fluoreno[4,3-b]benzofuran-5-yl)benzoate)를 얻었다. 얻어진 화합물 A-2는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography(EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
(화합물 A-2: C27H14Cl2O4; m/z=472.03; NMR(DMSOd6, 300MHz: 7.54(1H, d), 7.88(1H, d), 8.10(1H, d), 7.98(1H, d), 7.81(1H, d), 7.72(1H, d/ 1H, d), 7.39(1H, dd), 7.31(1H, dd), 7.99(1H, d), 8.56(1H, d), 3.92(2H. s)); 수율=4.03g(65.4%); 순도=95.4%)
Figure 112017095675408-pat00096
2) 화합물 A-3의 합성
화합물 A-2 (4g, 8.5mmol)를 메탄술폰산 (methanesulfonic acid) 50mL에 용해 후 60℃로 가열하여, 화합물 A-3 (2,12-dichloroindeno[2',1':1,2]fluoreno[3,4-b]benzofuran-14,15-dione)을 얻었다. 얻어진 화합물 A-3은 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography(EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
(화합물 A-3: C26H10Cl2O3; m/z=440.00; NMR(DMSOd6, 300MHz: 7.54(1H, d), 7.88(1H, s/1H, s), 7.98(1H, d), 7.81(1H, d), 7.72(1H, d/ 1H, d), 7.39(1H, dd), 7.31(1H, dd)); 수율=3.22g(86.3%); 순도=97.4%)
Figure 112017095675408-pat00097
3) 화합물 A-4의 합성
화합물 A-3 (6g, 13.6mmol)을 CH2Cl2 100mL에 용해 후, 0℃이하로 냉각하였다. HCl(35%, 1mL)을 넣고, CH3MgI(2.2당량, 30mmol)를 투입하여 2시간동안 교반하였다. 반응진행 확인 후, 온도를 -78℃로 냉각하고 Zn(CH3)2(2.2당량, 30mmol)를 적가하고 1시간동안 교반하여 화합물 A-4 (2,12-dichloro-14,14,15,15-tetramethyl-14,15-dihydroindeno[2',1':1,2]fluoreno[3,4-b] benzofuran)를 얻었다. 얻어진 화합물 A-4는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography (EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
(화학식 A-4: C30H22Cl2O; m/z=468.41; NMR(DMSOd6, 300MHz: 7.54(1H, d), 7.75(1H, s/1H, s), 7.98(1H, d), 8.18(1H, d), 7.58(1H, dd/ 1H, dd), 7.39(1H, dd), 7.31(1H, dd), 1.69(12H, m)); 수율=4.15g(64.9%); 순도=95.4%)
Figure 112017095675408-pat00098
4) 화합물 1의 합성
디페닐아민 (Diphenylamine) (2.2당량, 28.2mmol)을 톨루엔 (Toluene)에 용해 후 NaOtBu (3.0당량, 38.4mmol), BTP (0.05당량, 0.64mmol)를 넣고 환류 교반하였다. 수분을 제거하고 화합물 A-4(6g, 12.8mmol)를 넣어 2시간동안 환류 교반하여 화합물 1 (14,14,15,15-tetramethyl-N2,N2,N12,N12-tetraphenyl-14,15-dihydroindeno[2',1':1,2] fluoreno[3,4-b]benzofuran-2,12-diamine)을 얻었다. 얻어진 화합물 1은 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography(EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
(화합물 1: C54H42N2O; m/z=734.33, NMR(DMSOd6, 300MHz: 7.54(1H, d), 7.52(1H, s/1H, s), 7.98(1H, d), 8.20(2H, d), 7.08(8H, m), 7.35(2H, m), 7.39(1H, dd), 7.31(1H, d), 7.24(8H, m), 7.00(4H, dd), 1.69(12H, m)); 수율=7.56g(80.3%); 순도=99.4%)
< 제조예 2> 화합물 2의 합성
Figure 112017095675408-pat00099
1) 화합물 B-2의 합성
화합물 A-1 (5-bromo-9-chloro-7H-fluoreno[4,3-b]benzofuran-7-one) (5g, 13mmol) 과 (4-클로로-2-(메톡시카보닐)나프탈렌-2-일)보론산 ((4-chloro-2-(methoxycarbonyl)naphthalene-2-yl)boronic acid) (1.1당량, 14mmol, 3.7g)을 THF(50mL)에서 용해 후, K2CO3(2.0당량, 26mmol)와 BTP(0.05당량, 0.65mmol)를 이용하여 커플링(coupling)반응을 통해 화합물 B-2 (methyl 4-chloro-1-(9-chloro-7-oxo-7H-fluoreno[4,3-b]benzofuran-5-yl)-2-naphthoate)를 얻었다. 얻어진 화합물 B-2는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography(EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
2) 화합물 B-3의 합성
화합물 B-2 (4g, 15.1mmol)를 메탄술폰산 (methanesulfonic acid) 50mL 에 용해 후 60℃로 가열하여, 화합물 B-3 (9,14-dichlorobenzo[5,6]indeno [2',1':1,1]fluoreno[3,4-b]benzofuran-11,12-dione)을 얻었다. 얻어진 화합물 B-3은 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography (EtOAc: Hexane))를 통해 정제하였다.
3) 화합물 B-4의 합성
화합물 B-3 (6g, 12.2mmol)을 CH2Cl2 100mL에 용해 후, 0oC이하로 냉각하였다. HCl(35%, 1mL)을 넣고, CH3MgI(2.2당량, 26.8mmol)를 투입하여 2시간동안 교반 하였다. 반응진행 확인 후, 온도를 -78℃로 냉각하고 Zn(CH3)2(2.2당량, 26.8mmol) 를 적가하고 1시간동안 교반하여 화합물 B-4 (9,14-dichloro-11,11,12,12-tetramethyl-11,12-dihydrobenzo[5,6]indeno[2',1':1,2]fluoreno[3,4-b] benzofuran)를 얻었다. 얻어진 화합물 B-4는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography (EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
4) 화합물 2의 합성
디페닐아민 (Diphenylamine) (2.2당량, 26.8mmol)을 톨루엔 (Toluene)에 용해 후 NatOBu(3.0당량, 36.6mmol), BTP(0.05당량, 0.61mmol)를 넣고 환류 교반하였다. 수분을 제거하고 화합물 B-4(6g, 11.5mmol)를 넣어 2시간동안 환류 교반하여 화합물 2 (11,11,12,12-tetramethyl-N9,N9,N14,N14-tetraphenyl-11,12-dihydrobenzo[5,6] indeno[2',1':1,2] fluoreno[3,4-b]benzofuran-9,14-diamine)을 얻었다. 얻어진 화합물 2는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography (EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
(화합물 2: C58H44N2O; m/z=784.35; NMR(DMSOd6, 300MHz: 7.54(1H, d), 7.22(1H, d), 7.52(1H, s/1H, s), 7.98(1H, d), 8.20(2H, d), 7.08(8H, m), 7.35(1H, d), 7.39(1H, dd), 7.31(1H, d), 8.15(1H, d), 8.85(1H, d), 7.24(8H, m), 7.37(2H, dd), 7.00(4H, dd), 1.75(6H, m), 1.69(6H, m)); 수율=7.22g(76.8%); 순도=98.9%)
< 제조예 3> 화합물 3의 합성
Figure 112017095675408-pat00100
1) 화합물 C-2의 합성
화합물 C-1 (9-bromo-5-chloro-7H-benzo[5,6]fluoreno[4,3-b]benzofuran-7-one) (5g, 11.5mmol) 과 (4-클로로-2-(메톡시카보닐)나프탈렌-2-일)보론산 (4-chloro-2-(methoxycarbonyl)naphthalene-2-yl)boronic acid (1.1당량, 12.7mmol)를 THF(50mL)에서 용해 후, K2CO3(2.0당량, 23mmol)와 BTP(0.05당량, 0.58mmol)를 이용하여 커플링(coupling)반응을 통해 화합물 C-2 (methyl 4-chloro-1-(5-chloro-7-oxo-7H-benzo[5,6]fluoreno[4,3-b]benzofuran-9-yl)-2-naphthoate)를 얻었다. 얻어진 화합물 C-2는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography(EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
2) 화합물 C-3의 합성
화합물 C-2 (4g, 9.2mmol)를 메탄술폰산 (methanesulfonic acid) 50mL 에 용해 후 60℃로 가열하여, 화합물 C-3 (10,15-dichlorobenzo[5,6]benzo[6',7] indeno[2',1':1,1]fluoreno[3,4-b]benzofuran-12,13-dione)을 얻었다. 얻어진 화합물 C-3은 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography (EtOAc: Hexane))를 통해 정제하였다.
3) 화합물 C-4의 합성
화합물 C-3 (6g, 10.5mmol)을 CH2Cl2 100mL에 용해 후, 0℃이하로 냉각하였다. HCl(35%, 1mL)을 넣고, CH3MgI(2.2당량, 23.1mmol)를 투입하여 2시간동안 교반 하였다. 반응진행 확인 후, 온도를 -78℃로 냉각하고 Zn(CH3)2(2.2당량, 23.1mmol) 를 적가하고 1시간동안 교반하여 화합물 C-4 (10,15-dichloro-12,12,13,13-tetramethyl-12,13-dihydrobenzo[5,6]benzo[6',7']indeno[2',1':1,2]fluoreno [3,4-b]benzofuran) 를 얻었다. 얻어진 화합물 C-4는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography (EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
4) 화합물 3의 합성
디페닐아민 (Diphenylamine) (2.2당량, 23.1mmol)을 톨루엔 (Toluene)에 용해 후 NaOtBu(3.0당량, 31.5mmol), BTP(0.05당량, 0.53mmol)를 넣고 환류 교반하였다. 수분을 제거하고 화합물 C-4(6g, 10.5mmol)를 넣어 2시간동안 환류 교반하여 화합물 3 (12,12,13,13-tetramethyl-N10,N10,N15,N15-tetraphenyl-12,13-dihydrobenzo[5,6]benzo[6',7']indeno[2',1':1,2]fluoreno[3,4-b]benzofuran-10,15-diamine)을 얻었다. 얻어진 화합물 3은 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography (EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
(화합물 3: C62H46N2O; m/z=834.36; NMR(DMSOd6, 300MHz: 7.54(1H, d), 7.22(1H, d), 7.52(1H, s/1H, s), 7.98(1H, d), 8.20(2H, d), 7.08(8H, m), 7.35(1H, d), 7.39(1H, dd), 7.31(1H, d), 8.85(1H*2, d), 8.15(1H*2, d), 7.24(8H, m), 7.37(2H, dd), 7.00(4H, dd), 1.75(6H, m), 1.69(6H, m)); 수율=6.95g(79.1%); 순도=99.5%)
< 제조예 4> 화합물 4의 합성
Figure 112017095675408-pat00101
1) 화합물 D-2의 합성
화합물 C-1 (9-bromo-5-chloro-7H-benzo[5,6]fluoreno[4,3-b]benzofuran-7-one) (5g, 11.5mmol) 과 (4-chloro-2-(methoxycarbonyl) phenyl)boronic acid (1.1당량, 12.7mmol)를 THF(50mL)에서 용해 후, K2CO3(2.0당량, 23mmol)와 BTP(0.05당량, 0.58mmol)를 이용하여 커플링(coupling)반응을 통해 화합물 D-2 (methyl 5-chloro-2-(5-chloro-7-oxo-7H-benzo[5,6]fluoreno[4,3-b]benzofuran-9-yl)benzoate)를 얻었다. 얻어진 화합물 D-2는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography(EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
2) 화합물 D-3의 합성
화합물 D-2 (4g, 7.6mmol)를 메탄술폰산 (methanesulfonic acid) 50mL 에 용해 후 60℃로 가열하여, 화합물 D-3 (10,15-dichlorobenzo[6',7]indeno [2',1':1,1]fluoreno[3,4-b]benzofuran-12,13-dione) 을 얻었다. 얻어진 화합물 D-3은 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography (EtOAc: Hexane))를 통해 정제하였다.
3) 화합물 D-4의 합성
화합물 D-3 (6g, 12.2mmol)을 CH2Cl2 100mL에 용해 후, 0℃이하로 냉각하였다. HCl(35%, 1mL)을 넣고, CH3MgI(2.2당량, 26.8mmol)를 투입하여 2시간동안 교반 하였다. 반응진행 확인 후, 온도를 -78℃로 냉각하고 Zn(CH3)2(2.2당량, 26.8mmol) 를 적가하고 1시간동안 교반하여 화합물 D-4 (10,15-dichloro-12,12,13,13-tetramethyl-12,13-dihydrobenzo[6',7']indeno[2',1':1,2]fluoreno[3,4-b]benzofuran) 를 얻었다. 얻어진 화합물 D-4는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography (EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
4) 화합물 4의 합성
디페닐아민 (Diphenylamine) (2.2당량, 26.8mmol)을 톨루엔 (Toluene)에 용해 후 NaOtBu(3.0당량, 36.6mmol), BTP(0.05당량, 0.61mmol)를 넣고 환류 교반하였다. 수분을 제거하고 화합물 D-4(6g, 11.5mmol)를 넣어 2시간동안 환류 교반하여 화합물 4 (12,12,13,13-tetramethyl-N10,N10,N15,N15-tetraphenyl-12,13-dihydrobenzo[6',7']indeno[2',1':1,2]fluoreno[3,4-b]benzofuran-10,15-diamine)을 얻었다. 얻어진 화합물 4는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography (EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
(화합물 4: C58H44N2O; m/z=784.35; NMR(DMSOd6, 300MHz: 7.54(1H, d), 7.22(1H, d), 7.52(1H, s/1H, s), 7.98(1H, d), 8.20(2H, d), 7.08(8H, m), 7.35(1H, d), 7.39(1H, dd), 7.31(1H, d), 8.85(1H, d), 8.15(1H, d), 7.24(8H, m), 7.37(2H, dd), 7.00(4H, dd), 1.75(6H, m), 1.69(6H, m)); 수율=7.52g(80.0%); 순도=99.2%)
< 제조예 5> 화합물 5의 합성
Figure 112017095675408-pat00102
1) 화합물 E-2의 합성
화합물 E-1 (4-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (5g, 20.3mmol) 과 디메틸-3-브로모프탈레이트 (Dimethyl-3-bromophthalate) (1.1당량, 22.3mmol)를 THF(50mL)에서 용해 후, K2CO3(2.0당량, 40.6mmol)와 BTP(0.05당량, 1.02mmol)를 이용하여 커플링(coupling)반응을 통해 화합물 E-2 (methyl-2-(4-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)benzooate를 얻었다. 얻어진 화합물 E-2는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography(EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
2) 화합물 E-3의 합성
화합물 E-2 (5g, 14.8mmol)를 디클로로메탄 (Dichloromethane)(50mL)에 용해 후, N-브로모석신이미드 (N-bromosuccineimide, NBS)(1.2당량, 17.8mmol)를 넣고 상온(22℃~25℃)에서 2시간동안 교반하고, 여과하여 화합물 E-3 (methyl-5-bromo-2-(4-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)benzoate)를 얻었다.
3) 화합물 E-4의 합성
화합물 E-3 (methyl-5-bromo-2-(4-chlorodibenzo[b,d] furan-1-yl)benzoate) (5g, 12.0mmol) 과 (1-클로로디벤조[b,d]퓨란-4-일)보론산 ((1-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)boronic acid) (0.95당량, 11.4mmol)를 THF(50mL)에서 용해 후, K2CO3(2.0당량, 24.0mmol)와 BTP(0.05당량, 0.6mmol)를 이용하여 커플링(coupling)반응을 통해 화합물 E-4 (dimethyl-3-(4-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)-6-(1-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)phthalate) 를 얻었다. 얻어진 화합물 E-4는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography(EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
4) 화합물 E-5의 합성
화합물 E-4 (5g, 8.4mmol)를 메탄술폰산 (methanesulfonic acid) 50mL 에 용해 후 60℃로 가열하여, 화합물 E-5를 얻었다. 얻어진 화합물 E-5는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography (EtOAc: Hexane))를 통해 정제하였다.
5) 화합물 E-6의 합성
화합물 E-5 (5g, 9.4mmol)을 CH2Cl2 100mL에 용해 후, 0℃이하로 냉각하였다. HCl(35%, 1mL)을 넣고, CH3MgI(2.2당량, 30mmol)를 투입하여 2시간동안 교반하였다. 반응진행 확인 후, 온도를 -78℃로 냉각하고 Zn(CH3)2(2.2당량, 20.7mmol)를 적가하고 1시간동안 교반하여 화합물 E-6를 얻었다. 얻어진 화합물 E-6은 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography (EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
6) 화합물 5의 합성
디페닐아민 (Diphenylamine) (2.2당량, 19.7mmol)을 톨루엔 (Toluene)에 용해 후 NaOtBu(3.0당량, 26.7mmol), BTP(0.05당량, 0.45mmol)를 넣고 환류 교반하였다. 수분을 제거하고 화합물 E-6(6g, 8.9mmol)를 넣어 4시간동안 환류 교반하여 화합물 5를 얻었다. 얻어진 화합물 5는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography (EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
(화합물 5: C60H44N2O2; m/z=824.34; NMR(DMSOd6, 300MHz: 7.54(1H*2, d), 7.06(1H, d), 7.00(1H, dd), 8.33(1H, d), 7.96(1H, dd), 7.98(2H, m), 7.08(8H, m), 7.39(2H, dd), 7.31(2H, d), 7.24(8H, m), 7.00(4H, m), 1.69(12H, m)); 수율=5.22g(71.1%); 순도=99.1%)
< 제조예 6> 화합물 6의 합성
Figure 112017095675408-pat00103
1) 화합물 F-2의 합성
화합물 E-1 (4-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)boronic acid (5g, 20.3mmol) 과 디메틸-1-브로모나프탈렌-2,3-디카복실레이트 (Dimethyl-1-bromonaphthalene-2,3-dicarboxylate) (1.1당량, 22.3mmol)를 THF(50mL)에서 용해 후, K2CO3(2.0당량, 40.6mmol)와 BTP(0.05당량, 1.02mmol)를 이용하여 커플링(coupling)반응을 통해 화합물 F-2 (methyl-1-(4-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)-2-naphtholate를 얻었다. 얻어진 화합물 F-2는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography(EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
2) 화합물 F-3의 합성
화합물 F-2 (5g, 12.9mmol)를 디클로로메탄 (Dichloromethane)(50mL)에 용해 후, N-브로보석신이미드 (N-bromosuccineimide, NBS)(1.2당량, 15.5mmol)를 넣고 상온(22℃~25℃)에서 2시간동안 교반하고, 여과하여 화합물 F-3 (methyl-4-bromo-1-(4-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)-2-naphthoate)를 얻었다.
3) 화합물 F-4의 합성
화합물 F-3 (methyl-4-bromo-1-(4-chlorodibenzo[b,d] furan-1-yl)-2-naphthoate) (5g, 10.7mmol) 과 (1-클로로디벤조[b,d]퓨란-4-일)보론산 (1-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)boronic acid) (0.95당량, 10.2mmol)를 THF(50mL)에서 용해 후, K2CO3(2.0당량, 21.5mmol)와 BTP(0.05당량, 0.54mmol)를 이용하여 커플링(coupling)반응을 통해 화합물 F-4 (Dimethyl-1-(4-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)-4-(1-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)naphthalene-2,3-dicarboxylate)를 얻었다. 얻어진 화합물 F-4는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography(EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
4) 화합물 F-5의 합성
화합물 F-4 (5g, 7.7mmol)를 메탄술폰산 (methanesulfonic acid) 50mL 에 용해 후 60℃로 가열하여, 화합물 F-5를 얻었다. 얻어진 화합물 F-5는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography (EtOAc: Hexane))를 통해 정제하였다.
5) 화합물 F-6의 합성
화합물 F-5 (5g, 8.6mmol)을 CH2Cl2 100mL에 용해 후, 0℃이하로 냉각하였다. HCl(35%, 1mL)을 넣고, CH3MgI(2.2당량, 18.9mmol)를 투입하여 2시간동안 교반하였다. 반응진행 확인 후, 온도를 -78℃로 냉각하고 Zn(CH3)2(2.2당량, 18.9mmol)를 적가하고 1시간동안 교반하여 화합물 F-6를 얻었다. 얻어진 화합물 F-6은 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography (EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
6) 화합물 6의 합성
디페닐아민 (Diphenylamine) (2.2당량, 18.0mmol)을 톨루엔 (Toluene)에 용해 후 NaOtBu(3.0당량, 24.6mmol), BTP(0.05당량, 0.41mmol)를 넣고 환류 교반하였다. 수분을 제거하고 화합물 F-6(5g, 8.2mmol)를 넣어 4시간동안 환류 교반하여 화합물 6을 얻었다. 얻어진 화합물 6은 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography (EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
(화합물 6: C64H46N2O2; m/z=874.36; NMR(DMSOd6, 300MHz: 7.54(1H*2, d), 7.06(1H, s), 7.00(1H*2, dd), 7.98(1H*2, dd), 7.08(8H, m), 7.39(2H, dd), 7.31(2H, d), 7.24(8H, m), 7.00(4H, m), 8.78(1H*2, d), 7.17(2H, m), 1.75(12H, m)); 수율=4.87g(67.9%); 순도=98.9%)
< 제조예 7> 화합물 7의 합성
Figure 112017095675408-pat00104
1) 화합물 G-4의 합성
화합물 E-3 (methyl-5-bromo-2-(4-chlorodibenzo[b,d]furan-1-yl)benzoate) (5g, 12.0mmol) 과 (4-chlorophenyl)boronic acid (0.95당량, 11.4mmol)를 THF(50mL)에서 용해 후, K2CO3(2.0당량, 24.0mmol)와 BTP(0.05당량, 0.6mmol)를 이용하여 커플링(coupling)반응을 통해 화합물 G-4 (Dimethyl-4'-chloro-4-(4-chlorodibenzo[b,d]-2,3-dicarboxylate)를 얻었다. 얻어진 화합물 G-4는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography(EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
2) 화합물 G-5의 합성
화합물 G-4 (5g, 9.9mmol)를 메탄술폰산 (methanesulfonic acid) 50mL 에
용해 후 60℃로 가열하여, 화합물 G-5를 얻었다. 얻어진 화합물 G-5 (3,8-dichloroindeno[1',2',7,8]fluoeno[3,4-b]benzofuran-5,6-dione)는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography(EtOAc: Hexane))를 통해 정제하였다.
3) 화합물 G-6의 합성
화합물 G-5 (5g, 11.3mmol)을 CH2Cl2 100mL에 용해 후, 0℃이하로 냉각하였다. HCl(35%, 1mL)을 넣고, CH3MgI(2.2당량, 24.9mmol)를 투입하여 2시간동안 교반 하였다. 반응진행 확인 후, 온도를 -78℃로 냉각하고 Zn(CH3)2(2.2당량, 24.9mmol) 를 적가하고 1시간동안 교반하여 화합물 G-6를 얻었다. 얻어진 화합물 G-6 (3,8-dichloro-5,5,6,6-tetramethyl-5,6-dihydroindeno[1',2',7,8]fluoeno[3,4-b]benzofuran) 은 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography (EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
4) 화합물 7의 합성
디페닐아민 (Diphenylamine) (2.2당량, 28.1mmol)을 톨루엔 (Toluene)에 용해 후 NaOtBu(3.0당량, 38.3mmol), BTP(0.05당량, 0.63mmol)를 넣고 환류 교반하였다. 수분을 제거하고 화합물 G-6(6g, 12.8mmol)을 넣어 4시간동안 환류 교반하여 화합물 7 (5,5,6,6-tetramethyl-N3,N3,N8,N8-tetraphenyl-5,6-dihydro indeno[1',2',7,8]fluoreno[3,4-b]bezofuran-3,8-diamine)을 얻었다. 얻어진 화합물 7은 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography (EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
(화합물 7: C54H42N2O; m/z=734.33; NMR(DMSOd6, 300MHz: 7.54(1H, d), 7.06(1H, d), 7.52(1H, dd), 8.33(1H, d), 7.96(1H, d), 7.98(1H, d), 7.08(8H, m), 7.39(1H, d), 7.31(2H, d), 7.35(1H, d), 7.24(8H, m), 7.00(4H, m), 1.69(12H, m)); 수율=7.12g(75.7%); 순도=99.5%)
< 제조예 8> 화합물 8의 합성
Figure 112017095675408-pat00105
1) 화합물 H-2의 합성
화합물 H-1 (1-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)boronic acid (5g, 20.3mmol) 과 디메틸-3-브로모프탈레이트 (Dimethyl-3-bromophthalate) (1.1당량, 22.3mmol)를 THF(50mL)에서 용해 후, K2CO3(2.0당량, 40.6mmol)와 BTP(0.05당량, 1.02mmol)를 이용하여 커플링 (coupling)반응을 통해 화합물 H-2 (Dimethyl-3-(1-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)phthalate)를 얻었다. 얻어진 화합물 H-2는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography(EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
2) 화합물 H-3의 합성
화합물 H-2 (5g, 14.8mmol)를 디클로로메탄 (Dichloromethane)(50mL)에 용해 후, N-브로모석신이미드 (N-bromosuccineimide, NBS)(1.2당량, 17.8mmol)를 넣고 상온(22℃~25℃)에서 2시간동안 교반하고, 여과하여 화합물 H-3 (Dimethyl-3-bromo-6-(1-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)phthalate)를 얻었다.
3) 화합물 H-4의 합성
화합물 H-3 (Dimethyl-3-bromo-6-(1-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)phthalate (5g, 12.0mmol) 과 (4-클로로페닐)보론산 ((4-chlorophenyl)boronic acid) (0.95당량, 11.4mmol)를 THF(50mL)에서 용해 후, K2CO3(2.0당량, 24.0mmol)와 BTP(0.05당량, 0.6mmol)를 이용하여 커플링(coupling)반응을 통해 화합물 H-4 (dimethyl-4'-chloro-4-(1-chlorodibenzo[b,d]furan-4-yl)-[1,1'-bipheny]-2,3-dicarboxylate)를 얻었다. 얻어진 화합물 H-4는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography(EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
4) 화합물 H-5의 합성
화합물 H-4 (5g, 8.4mmol)를 메탄술폰산 (methanesulfonic acid) 50mL 에 용해 후 60℃로 가열하여, 화합물 H-5를 얻었다. 얻어진 화합물 H-5는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography (EtOAc: Hexane))를 통해 정제하였다.
5) 화합물 H-6의 합성
화합물 H-5 (5g, 9.4mmol)을 CH2Cl2 100mL에 용해 후, 0℃이하로 냉각하였다. HCl(35%, 1mL)을 넣고, CH3MgI(2.2당량, 30mmol)를 투입하여 2시간동안 교반하였다. 반응진행 확인 후, 온도를 -78℃로 냉각하고 Zn(CH3)2(2.2당량, 20.7mmol)를 적가하고 1시간동안 교반하여 화합물 H-6를 얻었다. 얻어진 화합물 H-6은 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography (EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
6) 화합물 8의 합성
디페닐아민 (Diphenylamine) (2.2당량, 19.7mmol)을 톨루엔 (Toluene)에 용해 후 NaOtBu(3.0당량, 26.7mmol), BTP(0.05당량, 0.45mmol)를 넣고 환류 교반하였다. 수분을 제거하고 화합물 H-6(6g, 8.9mmol)를 넣어 4시간동안 환류 교반하여 화합물 8 (5,5,6,6-tetramethyl-N3,N3,N8,N8-tetraphenyl-5,6-dyhydroindeno[1',2',7,8]fluoreno[4,3-b]benzofuran-3,8-diamine)를 얻었다. 얻어진 화합물 8는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (flash column chromatography (EtOAc:Hexane))를 통해 정제하였다.
(화합물 8: C54H42N2O; m/z=734.33; NMR(DMSOd6, 300MHz: 7.54(1H, d), 7.06(1H, d), 7.52(1H, dd), 8.33(1H, d), 7.96(1H, d), 7.98(1H, d), 7.08(8H, m), 7.39(1H, d), 7.31(2H, d), 7.35(1H, d), 7.24(8H, m), 7.00(4H, m), 1.69(12H, m)); 수율=7.75g(82.4%); 순도=99.1%)
< 실험예 >
< 비교예 1>
ITO(indium tin oxide)가 1,500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화학식의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(HAT)을 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다.
Figure 112017095675408-pat00106
상기 정공주입층 위에 정공을 수송하는 물질인 하기 화학식의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)(400Å)를 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다.
Figure 112017095675408-pat00107
이어서, 상기 정공수송층 위에 발광층 호스트로 하기 화학식의 9-(나프탈렌-1-일)-10-(나프탈렌-2-일)안트라센(BH1)을 300Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다.
Figure 112017095675408-pat00108
상기 발광층을 증착하면서 청색 발광 도판트로 하기 화합물 N1,N6-비스(디벤조[b,d]퓨란-4-일)-N1,N6-디-m-톨릴파이렌-1,6-디아민(N,N,N,N'-테트라페닐-1,6-피렌디아민(N1,N6-bis(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-N1,N6-di-m-tolylpyrene-1,6-diamine)(BD1)을 발광층의 호스트 중량 대비 4중량% 사용하였다.
Figure 112017095675408-pat00109
상기 발광층 위에 하기 화학식의 Alq3(알루미늄 트리스(8-히드록시퀴놀린))를 200Å의 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층을 형성하였다.
Figure 112017095675408-pat00110
상기 전자 주입 및 수송을 동시에 하는 층 위에 순차적으로 12Å 두께로 리튬 플루오라이드(LiF)와 2,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10-8 ~ 5×10-7 torr를 유지하였다.
< 비교예 2, 3 및 4>
Figure 112017095675408-pat00111
비교예 1에서, 청색 발광층 도판트 재료로써 BD1 대신, 비교예 2, 3, 또는 4에서 4-페닐-비스(벤조퓨로)[2,3-c:3',2'-g]카바졸(BD2), 4 비스(벤조티에노)[2,3-c:3',2'-g]카바졸-4-일)-N,N-디페닐아닐린(BD3), 또는 13,13,14,14-테트라메틸-N2,N2,N11,N11-테트라페닐-13,14-다이하이드로벤조인데노[2,1-a]플루오렌-2,11-다이아민(BD4)을 각각 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하고 소자 성능을 측정하였다.
< 실시예 1 내지 8>
비교예 1에서, 청색 발광층 도판트 재료로써 BD1 대신 하기 화합물 1 내지 8을 각각 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하고 소자 성능을 측정하였다.
Figure 112017095675408-pat00112
상기 비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 8에서 제조한 유기전계 발광소자의 소자 성능을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 도펀트 전압(eV) 효율(Cd/A) 수명(T97%시간)
비교예 1 BD1 5.29 6.75 130
비교예 2 BD2 5.45 1.02 50
비교예 3 BD3 5.42 1.21 20
비교예 4 BD4 5.33 6.80 138
실시예 1 화합물 1 5.36 6.93 141
실시예 2 화합물 2 5.20 7.12 157
실시예 3 화합물 3 5.23 7.00 92
실시예 4 화합물 4 5.31 7.05 138
실시예 5 화합물 5 5.25 6.97 161
실시예 6 화합물 6 5.16 6.89 165
실시예 7 화합물 7 5.30 7.02 158
실시예 8 화합물 8 5.44 6.89 149
상기 표 1의 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4를 비교하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 청색 발광층의 도펀트로 포함하여 제조된 유기전계 발광소자의 경우, 구동전압이 낮아지고 효율이 높고, 수명 측면에서 우수함을 확인할 수 있었다.
특히, 11,12-디하이드로인데노[2,1-a]플루오렌 (11,12-dihydroindeno[2,1-a]fluorine)의 코어구조에서 세개의 페닐고리 중 적어도 하나가 헤테로고리로 축합되는 실시예 1 내지 8의 경우, 11,12-디하이드로인데노[2,1-a]플루오렌의 코어구조에서 세개의 페닐고리에 헤테로고리가 축합되지 않은 비교예 4의 경우와 대비하여, 효율이 높고, 수명 측면에서 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2 내지 7에서 제조한 유기전계 발광소자는, 11,12-디하이드로인데노[2,1-a]플루오렌의 코어구조에서 세개의 페닐고리에 헤테로고리가 축합되지 않은 비교예 4의 경우와 대비하여, 구동 전압이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
10, 11: 유기전계 발광소자
20: 기판
30: 제1 전극
40: 발광층
50: 제2 전극
60: 정공주입층
70: 정공수송층
80: 전자수송층
90: 전자주입층

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112018113162311-pat00113

    상기 화학식 1에 있어서,
    A1 내지 A3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 A 내지 D 중에서 선택된 어느 하나로 표시되고,
    [구조식 A]
    Figure 112018113162311-pat00114

    [구조식 B]
    Figure 112018113162311-pat00115

    [구조식 C]
    Figure 112018113162311-pat00116

    [구조식 D]
    Figure 112018113162311-pat00117

    A1 내지 A3 중 적어도 하나는 상기 구조식 C 또는 D로 표시되고,
    X는 O; 또는 S이고,
    R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R5 내지 R8은 수소이고,
    A1 및 A3가 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 구조식 A 내지 D 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 경우, a 및 d는 각각 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 각각 0 내지 5의 정수이고,
    A2가 구조식 A 내지 D 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 경우, a 및 d는 각각 0 내지 2의 정수이고, b 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐기, 시아노기, 실릴기, 헤테로아릴기 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기이고,
    L1 및 L2는 직접결합이고, u 및 v는 각각 1 또는 2의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 9 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112018113162311-pat00118

    [화학식 3]
    Figure 112018113162311-pat00119

    [화학식 4]
    Figure 112018113162311-pat00120

    [화학식 5]
    Figure 112018113162311-pat00121

    [화학식 6]
    Figure 112018113162311-pat00122

    [화학식 7]
    Figure 112018113162311-pat00123

    [화학식 8]
    Figure 112018113162311-pat00124

    [화학식 9]
    Figure 112018113162311-pat00125

    상기 화학식 2 내지 9에 있어서,
    X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이고,
    R9 내지 R17은 수소이고, i는 0 내지 2의 정수이고, e 및 g는 각각 0 내지 3의 정수이고, f 및 l은 각각 0 내지 4의 정수이고, h, j, k 및 m은 각각 0 내지 5의 정수이고, 나머지 치환기들은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 10 내지 17 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 10]
    Figure 112018113162311-pat00126

    [화학식 11]
    Figure 112018113162311-pat00127

    [화학식 12]
    Figure 112018113162311-pat00128

    [화학식 13]
    Figure 112018113162311-pat00129

    [화학식 14]
    Figure 112018113162311-pat00130

    [화학식 15]
    Figure 112018113162311-pat00131

    [화학식 16]
    Figure 112018113162311-pat00132

    [화학식 17]
    Figure 112018113162311-pat00133

    상기 화학식 10 내지 17에 있어서,
    X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이고,
    R9 내지 R17은 수소이고, i는 0 내지 2의 정수이고, e 및 g는 각각 0 내지 3의 정수이고, f 및 l은 각각 0 내지 4의 정수이고, h, j, k 및 m은 각각 0 내지 5의 정수이고, 나머지 치환기들은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기의 구조식들 중에서 선택된 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure 112018113162311-pat00151

    Figure 112018113162311-pat00152
    .
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 구조식들 중에서 선택된 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    Figure 112018113162311-pat00153

    Figure 112018113162311-pat00154

    Figure 112018113162311-pat00155

    Figure 112018113162311-pat00156
    .
  8. 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 또는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전계발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 3, 5 및 7 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것인 유기전계 발광소자.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기전계 발광소자.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 전자차단층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층 또는 전자차단층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기전계 발광소자.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 정공차단층, 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 정공차단층, 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기전계 발광소자.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 발광층은 하기 화학식 18의 화합물을 더 포함하는 것인 유기전계 발광소자:
    [화학식 18]
    Figure 112017095675408-pat00147

    상기 화학식 18에 있어서,
    R100은 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, x는 0 내지 6의 정수이며, x가 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    L11 내지 L14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, x1 내지 x4는 각각 1 또는 2의 정수이고, x1이 2인 경우 L11은 서로 같거나 상이하고, x2가 2인 경우 L12는 서로 같거나 상이하고, x3가 2인 경우 L13은 서로 같거나 상이하고, x4가 2인 경우 L14는 서로 같거나 상이하고,
    Ar11 내지 Ar14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
  13. 청구항 9에 있어서, 상기 발광층은 하기 화학식 19의 화합물을 더 포함하는 것인 유기전계 발광소자:
    [화학식 19]
    Figure 112017095675408-pat00148

    상기 화학식 19에 있어서,
    R101은 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, y는 0 내지 7의 정수이며, y가 2 이상인 경우 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    L21 내지 L23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고, y1 내지 y3은 각각 1 또는 2의 정수이고, y1이 2인 경우 L21은 서로 같거나 상이하고, y2가 2인 경우 L22는 서로 같거나 상이하고, y3가 2인 경우 L23은 서로 같거나 상이하고,
    Ar21 내지 Ar23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
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