EP2838931A1 - Vernetzbare sowie vernetzte polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung - Google Patents

Vernetzbare sowie vernetzte polymere, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung

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EP2838931A1
EP2838931A1 EP13718113.7A EP13718113A EP2838931A1 EP 2838931 A1 EP2838931 A1 EP 2838931A1 EP 13718113 A EP13718113 A EP 13718113A EP 2838931 A1 EP2838931 A1 EP 2838931A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
polymer
radicals
formulas
groups
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13718113.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Fabrice ECKES
Anja Gerhard
Anna Hayer
Holger Heil
Dominik Joosten
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to crosslinkable and crosslinked polymers, processes for their preparation, the use of these crosslinked
  • OLED Organic Light Emitting Diodes
  • OLEDs Electronic devices, such as OLEDs, require components of varying functionality.
  • the different functionalities are usually in different layers.
  • multilayer OLED systems include charge transporting agents
  • Layers such as electron and hole conductor layers, as well as layers containing light-emitting components.
  • These multilayer OLED systems are usually produced by the successive layer-by-layer application of the individual layers.
  • the individual layers can either be vapor-deposited in a high vacuum or applied from solution.
  • the vapor deposition in a high vacuum is only possible for low molecular weight compounds, since only they can evaporate undecomposed.
  • the application in a high vacuum is very costly. Preference is therefore the application of solution. However, this requires that the individual materials are soluble in the corresponding solvents or solvent mixtures.
  • Another prerequisite, in order to apply a plurality of layers of solution is that upon application of each layer, the previously applied layer is not redissolved or dissolved by the solution of the subsequent layer. This can e.g. be achieved in that the respective applied layer, for example, a
  • Polymer layer is crosslinked to make them insoluble before the next layer is applied.
  • Such methods of crosslinking polymer layers are described e.g. in EP 0 637 899 and WO 96/20253.
  • CONFIRMATION COPY Crosslinkable polymers can be produced by different methods. One possibility is to attach the crosslinkable group directly to a monomer which is then polymerized
  • crosslinkable polymer optionally with further monomers becomes part of a crosslinkable polymer.
  • Corresponding preparation processes for crosslinkable polymers are described e.g. in WO 2006/043087, in WO 2005/049689, in WO 2005/052027 and in US 2007/0228364. Under certain circumstances, side reactions can occur in these processes, which are due to the fact that the crosslinkable group already reacts during the polymerization and thus to a direct crosslinking of the
  • crosslinkable or crosslinked materials do not have the
  • This object is achieved by providing a polymer comprising both triarylamine units and aromatic or heteroaromatic diamine units, at least one of which units has at least one crosslinkable group.
  • the present invention thus relates to a polymer which has at least one structural unit of the following formula (I): and at least one structural unit of the following formula (II):
  • Ar 1 to Ar 8 in each occurrence, each same or different, is a mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring system which may be substituted by one or more R groups;
  • R 1 in each occurrence, identical or different, is H, D, F or an aliphatic, aromatic and / or heteroaromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in which also one or more H atoms may be replaced by F; where two or more
  • Substituents R can also form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system with each other; and the dashed lines represent bonds to adjacent structural units in the polymer and the dashed lines, which are in parentheses, represent possible bonds to adjacent structural units;
  • the structural unit of the formula (II) accordingly has 2 bonds to adjacent structural units in the polymer.
  • the proportion of structural units of the formulas (I) and (II) in the polymer is in the range from 25 to 75 mol%, that is to say that the polymer contains at least one further structural unit derived from the structural units of the formulas (I ) and (II) is different.
  • the polymer contains at least one further structural unit of the following formula (III), which is different from the structural units (I) and (II):
  • Ar 9 is a mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring system which may be substituted by one or more R radicals.
  • the polymer may be adjacent
  • Structural units of the formulas (I), (II) and optionally (III) further, from the structural units of the formulas (I), (II) and optionally (III) have different structural units.
  • polymer is to be understood as meaning both polymeric compounds, oligomeric compounds and dendrimers.
  • the polymeric compounds according to the invention preferably have 10 to 10,000, more preferably 20 to 5000 and most preferably 50 to 2000 structural units (ie repeating units).
  • the oligomeric compounds according to the invention preferably have 3 to 9 structural units.
  • the branching factor of the polymers is between 0 (linear polymer, without branching points) and 1 (fully branched dendrimer).
  • the polymers according to the invention preferably have a molecular weight M w in the range from 1000 to 2,000,000 g / mol, more preferably a molecular weight M w in the range from 10,000 to 1,500,000 g / mol and most preferably a molecular weight M w in the range of 50,000 5 to 1,000,000 g / mol.
  • the polymers according to the invention are either conjugated, partially conjugated or non-conjugated polymers. Preferred are
  • Polymers which in the main chain mainly sp 2 -hybridized (resp.
  • 20 means alternating existence of double
  • conjugated polymers Single bonds in the main chain, but also polymers with units such as a meta-linked phenylene are to be considered as conjugated polymers for the purposes of this application. "Mainly” means that naturally occurring (involuntarily) defects which lead to conjugation interruptions, the term “conjugated polymer " Not
  • conjugated polymers also apply polymers having a conjugated backbone and non-conjugated side chains. Furthermore, in the present application also referred to as conjugated, if in the main chain, for example, arylamine units,
  • Arylphosphine units certain heterocycles (i.e., conjugation via N, O, or S atoms) and / or organometallic complexes (i.e., conjugation
  • a partially conjugated polymer in the present application is meant a polymer containing conjugated regions separated by non-conjugated portions, targeted conjugation breakers (e.g., spacer groups), or branches, e.g. in which longer conjugated sections in the main chain are interrupted by non-conjugated sections, or which contains longer conjugated sections in the side chains of a non-conjugated polymer in the main chain.
  • Conjugated and partially conjugated polymers may also contain conjugated, partially conjugated or other dendrimers.
  • dendrimer is to be understood in the present application, a highly branched compound consisting of a
  • structural unit is understood in the present application to mean a unit which, starting from a monomer unit which has at least two, preferably two, reactive groups, is incorporated into this by reaction with compounding as part of the polymer backbone present in the produced polymer as a repeat unit.
  • Crosslinkable group Q in the sense of the present application means a functional group which is capable of undergoing a reaction and thus forming an insoluble compound, the reaction being able to react with another, identical group Q, another, different group Q. or any other part of it or another Polymer chain done.
  • the crosslinkable group is thus a reactive group.
  • the chemical reaction can also be carried out in the layer, resulting in an insoluble layer.
  • the crosslinking can usually be assisted by heat or by UV, microwave, X-ray or electron radiation, if appropriate in the presence of an initiator.
  • “Insoluble” in the sense of the present application preferably means that the polymer according to the invention after the crosslinking reaction, ie after the reaction the crosslinkable groups, at room temperature in an organic solvent having a solubility which is at least a factor of 3, preferably at least a factor of 10, lower than that of the corresponding non-crosslinked polymer of the invention in the same organic solvent.
  • mono- or polycyclic aromatic ring system in the present application means an aromatic ring system having 6 to 60, preferably 6 to 30 and particularly preferably 6 to 24 aromatic ring atoms, which does not necessarily contain only aromatic groups but in which also several aromatic units by a short non-aromatic unit ( ⁇ 10% of H
  • atoms preferably ⁇ 5% of the atoms other than H
  • systems such as 9,9' spirobifluorene and 9,9-diarylfluorene, be taken to mean aromatic ring systems.
  • the aromatic ring systems may be mono- or polycyclic, ie they may have one ring (eg phenyl) or several rings which may also be condensed (eg naphthyl) or covalently linked (eg biphenyl) or contain a combination of fused and linked rings ,
  • Preferred aromatic ring systems are, for example, phenyl, biphenyl,
  • Terphenyl [1, 1 ': 3', 1 "] terphenyl-2'-yl, quarterphenyl, naphthyl, anthracene, binaphthyl, phenanthrene, dihydrophenanthrene, pyrene, dihydropyrene, Chrysene, perylene, tetracene, pentacene, benzpyrene, fluorene, indene,
  • the term "mono- or polycyclic, heteroaromatic ring system” in the present application means an aromatic ring system having 5 to 60, preferably 5 to 30 and particularly preferably 5 to 24 aromatic ring atoms, one or more of these atoms being a heteroatom
  • the "mono- or polycyclic heteroaromatic ring system” does not necessarily contain only aromatic groups but may also be represented by a short non-aromatic moiety ( ⁇ 10% of the atoms other than H, preferably ⁇ 5% of the atoms other than H). , such as sp 3 -hybridized carbon atom or O or N atom, CO group, etc., be interrupted.
  • heteroaromatic ring systems may be mono- or polycyclic, i. they may have one or more rings, which may also be fused or covalently linked (e.g., pyridylphenyl), or a combination of fused and linked rings. Preference is given to fully conjugated heteroaryl groups.
  • Preferred heteroaromatic ring systems are e.g. 5-membered rings such as pyrrole, pyrazole, imidazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,4-triazole, tetrazole, furan,
  • Benzopyridazine benzopyrimidine, quinoxaline, phenazine, naphthyridine, azacarbazole, benzocarboline, phenanthridine, phenanthroline, Thieno [2,3b] thiophene, thieno [3,2b] thiophene, dithienothiophene,
  • the mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring system may be unsubstituted or substituted. Substituted means in the present application that the mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring system has one or more substituents R.
  • Heteroaralkyl distr having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R, or a Diaryl- amino group, Diheteroarylaminooeuvre or Arylheteroarylaminooeuvre having 10 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 ; two or more radicals R may also together contain a mono- or polycyclic, aliphatic,
  • R is most preferred at each occurrence, equal to or
  • R 1 in each occurrence is preferably, identically or differently H, D, F or an aliphatic, aromatic and / or heteroaromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in which also one or more H atoms may be replaced by F; two or more substituents R 1 may also together form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system.
  • R 1 is particularly preferred for each occurrence, identically or differently, H or an aliphatic, aromatic and / or heteroaromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms; two or more substituents R 1 may also together form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system.
  • R 1 is most preferably at each occurrence, the same or different H or an aliphatic, aromatic and / or
  • heteroaromatic hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms.
  • Ar 1 in formula (I), Ar 4 and Ar 6 in formula (IIa) and Ar 6 and Ar 7 in formula (IIb) are the following:
  • n 0, 1 or 2;
  • n 0, 1, 2 or 3;
  • p 0, 1, 2, 3, 4 or 5.
  • Preferred mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic groups Ar 2 and Ar 3 in formula (I), Ar 5 , Ar 7 and Ar 8 in formula (IIa), Ar 4 , Ar 5 and Ar 8 in formula (IIb), and Ar 9 in formula (III) are the following:
  • radicals R in the formulas M1 to M19 can be the same
  • X can be CR 2 , SiR 2 , O or S, where R can also assume the same meaning as the radicals R in the formulas (I) and (II).
  • Y can be CR 2 , SiR 2 , O, S or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 C atoms or an alkenyl or alkynyl group having 2 to 20 C atoms, each of which is substituted by one or more R 1 radicals and one or more non-adjacent CH 2 groups, CH-
  • n 0, 1 or 2;
  • n 0, 1, 2 or 3;
  • Ar 1 in formula (I), Ar 4 and Ar 6 in formula (IIa) and Ar 6 and Ar 7 in formula (IIb) are the following:
  • radicals R in the formulas E1a to E12a can assume the same meaning as the radicals R in the formulas (I) and (II).
  • the indices used have the following meaning:
  • Ar 2 and Ar 3 in formula (I), Ar 5 , Ar 7 and Ar 8 in Formula (IIa), Ar 4 , Ar 5 and Ar 8 in Formula (IIb), and Ar 9 in Formula (III) are the following:
  • radicals R in the formulas M1 a to M17a can assume the same meaning as the radicals R in the formulas (I) and (II).
  • X can mean CR 2 or SiR 2 , where R can also assume the same meaning as the radicals R in the formulas (I) and (II).
  • n 0, 1 or 2;
  • n 0, 1, 2 or 3;
  • o 0, 1, 2, 3 or 4.
  • Ar 1 in formula (I), Ar 4 and Ar 6 in formula (IIa) and Ar 6 and Ar 7 in formula (IIb) are the following:
  • the radicals R 3 in the formulas Elb to Elf, E8g to E8i, E8m, E9c and E9d are the same or different, H or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 12 C-atoms, preferably 1 to 10 C at each occurrence atoms.
  • the radicals R 3 are particularly preferably methyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl and n-octyl.
  • the radicals R 4 in the formulas E2d to E2f, E3b and E4b to E4e in each occurrence, identically or differently, are H or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms.
  • the radicals R 4 are particularly preferably methyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • radicals R in the formulas E8k and E12b are identical or different at each occurrence, and may assume the same meaning as the radicals R in the formulas (I) and (II).
  • Ar 2 and Ar 3 in formula (I), Ar 5 , Ar 7 and Ar 8 in formula (IIa), Ar 4 , Ar 5 and Ar 8 in formula (IIb) and Ar 9 in formula (III) are the following:
  • the radicals R 3 in the formulas M7b, M10d, M12b, M13b, M14b, M14c, M17b, M20d, M20e, M20g, M20h, M20j, M21c, M22c, M22d and M23c are H or one in each occurrence, identical or different straight-chain or branched alkyl group having 1 to 12 C atoms, preferably 1 to 10 C atoms.
  • the radicals R 3 are particularly preferably methyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl and n-octyl.
  • the radicals R 4 in the formulas M1 c, M1 d, M14c, M20d, M20e, M20f, M20g, M20i, M20j, M2c, M22c, M22d, M23c and M23d are each the same or different, H or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms.
  • the radicals R 4 are particularly preferably methyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • Ar 1 is selected from the groups of the formulas E1 to E12 and Ar 2 and Ar 3 are selected from the groups of the formulas M1 to M 19, it being particularly preferred when Ar 2 and Ar 3 are the same.
  • Ar 4 and Ar 6 are structural units in which Ar 4 and Ar 6 , independently of one another, the same or different, are selected from the groups of the formulas E1 to E12 and Ar 5 , Ar 7 and Ar 8 , independently of one another, the same or different, selected from the groups of Formulas M1 to M19, it is particularly preferred that Ar 4 and Ar 6 and Ar 5 and Ar 7 are the same.
  • Ar 6 and Ar 7 are structural units in which Ar 6 and Ar 7 , independently of one another, the same or different, are selected from the groups of the formulas E1 to E12 and Ar 4 , Ar 5 and Ar 8 , independently of one another, the same or different, are selected from the groups of Formulas M1 to M19, it being particularly preferred when Ar 4 and Ar 5 or Ar 6 and Ar 7 are the same.
  • structural units of the formula (IIa) are structural units in which Ar 4 and Ar 6 , independently of one another, identical or different, are selected from the groups of the formulas El b to E12b and Ar 5 , Ar 7 and Ar 8 , independently of one another , the same or different, are selected from the groups of the formulas M1c to M14c, it being particularly preferred when Ar 4 and Ar 6 or Ar 5 and Ar 7 are the same.
  • Very particularly preferred as structural units of the formula (IIb) are structural units in which Ar 6 and Ar 7 , independently of one another, identical or different, are selected from the groups of the formulas El b to E12b and Ar 4 , Ar 5 and Ar 8 , independently of one another , the same or different, are selected from the groups of the formulas M1 c to M14c, it being particularly preferred when Ar 4 and Ar 5 or Ar 6 and Ar 7 are the same.
  • a selection of very particularly preferred structural units of the formula (IIa) or (IIb) is listed in Table 6 below.
  • Ar 9 - - (III) are structural units in which Ar 9 is selected from the groups of the formulas M1 to M19, as listed in the following Table 7.
  • Very particularly preferred structural units of the formula (III) are structural units in which Ar 9 is selected from the groups of the formulas M1 c to M14c, as listed in Table 9 below.
  • At least one of the structural units of the formula (I) and / or (II) has at least one crosslinkable group Q. It means that:
  • At least one of the structural units of the formula (I) has at least one crosslinkable group, or
  • At least one of the structural units of the formula (I) and at least one of the structural units of the formula (II) or (IIa) or (IIb) has at least one crosslinkable group.
  • the alternatives a) and b) are preferred, the alternative a) being particularly preferred, that is to say that at least one of the structural units of the formula (I) has at least one crosslinkable group.
  • At least one crosslinkable group in the present application means that a structural unit has one or more crosslinkable groups.
  • a structural unit has a crosslinkable group.
  • the structural unit of the formula (II) or (IIa) or (IIb) has the crosslinkable group, this may be bonded to Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 , Ar 7 or Ar 8 .
  • the crosslinkable group is attached to one of the monovalent, mono- or polycyclic, aromatic or
  • heteroaromatic ring systems ie in the case of the formula (IIa) to Ar 4 or Ar 6 and in the case of the formula (IIb) to Ar 6 or Ar 7 .
  • the crosslinkable group may be bonded to Ar 1, Ar 2 or Ar.
  • the crosslinkable group is attached to the monovalent, mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring system Ar 1 .
  • the crosslinkable group Q is a functional group capable of undergoing a chemical reaction to form an insoluble polymeric compound. It In general, all groups Q which are known to the person skilled in the art for this purpose can be used. It is in particular the task of this group to link together by means of a crosslinking reaction the polymeric compounds of the invention, optionally with further reactive polymeric compounds. This leads to a networked
  • a crosslinked layer is understood as meaning a layer which can be obtained by carrying out the crosslinking reaction from a layer of the crosslinkable, polymeric compound according to the invention.
  • Crosslinking reaction can generally be effected by heat and / or by UV, microwave, X-ray or electron radiation and / or by the use of radical formers, anions, cations, acids and / or
  • Crosslinkable groups Q preferred in accordance with the invention are those in the
  • Suitable units are a terminal or cyclic
  • terminal triple bond in particular terminal or cyclic alkenyl, terminal dienyl or terminal alkynyl groups having 2 to 40 carbon atoms, preferably with 2 to 10 C
  • alkenyloxy, dienyloxy or alkinyloxy groups are also suitable.
  • Alkynyloxy groups preferably alkenyloxy groups.
  • acrylic acid units in the broadest sense, preferably acrylic esters, acrylamides, methacrylic esters and
  • Methacrylamides Particularly preferred are Ci.-io-alkyl acrylate and Ci. 0-alkyl methacrylate.
  • crosslinking reaction of the groups mentioned above under a) to c) can be carried out via a radical, a cationic or an anionic mechanism but also via cycloaddition.
  • Suitable initiators for free-radical crosslinking are, for example, dibenzoyl peroxide, AIBN or TEMPO.
  • Suitable initiators for the cationic crosslinking are, for example, AICI 3 , BF 3 , triphenylmethyl perchlorate or tropylium hexachloroantimonate.
  • Suitable initiators for the anionic crosslinking are bases, in particular butyllithium.
  • the crosslinking is carried out without the addition of an initiator and is initiated exclusively thermally. This preference is based on the fact that the absence of the initiator
  • crosslinkable groups Q are oxetanes and oxiranes, which crosslink cationically by ring opening.
  • Suitable initiators are, for example, AICI 3 , BF 3 , triphenylmethyl perchlorate or Tropyliumhexachlorantimonat. Likewise, photoacids can be added as initiators. e) silanes:
  • silane groups S1R3 where at least two groups R, preferably all three groups R are Cl or an alkoxy group having 1 to 20 C atoms. This group reacts in the presence of water to form an oligo- or polysiloxane. f) cyclobutane groups
  • crosslinkable groups Q are generally known to those skilled in the art, as are the suitable reaction conditions used to react these groups.
  • Preferred crosslinkable groups Q include alkenyl groups of the following formula Q1, dienyl groups of the following formula Q2,
  • Alkynyl groups of the following formula Q3 alkenyioxy groups of the following formula Q4, dienyloxy groups of the following formulas Q5,
  • Alkynyloxy groups of the following formula Q6 acrylic acid groups of the following formulas Q7 and Q8, oxetane groups of the following formulas Q9 and Q10, oxirane groups of the following formula Q 11 and
  • the radicals R 11 , R 12 and R 13 in the formulas Q1 to Q8 and Q 11 are, in each occurrence, identically or differently, H, a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms ,
  • the radicals R 1 , R 12 and R 13 are particularly preferably H, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl and very particularly preferably H or methyl.
  • the dashed bond in the formulas Q1 to Q11 and the dashed bonds in the formula Q12 represent the attachment of the crosslinkable group to one of the mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring systems Ar 1 to Ar 8 .
  • the crosslinkable groups of the formulas Q1 to Q12 can be linked directly to one of the mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring systems Ar 1 to Ar 8 , or indirectly, via a further, mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring system Ar 10 as shown in the following formulas Q13 to Q24:
  • Ar 10 in the formulas Q 13 to Q 24 can assume the same meanings as Ar 9 , in particular the preferred, particularly preferred and very particularly preferred meanings of Ar 9 .
  • crosslinkable groups Q are the following:
  • the radicals R 11 and R 12 in the formulas Q7a and Q13a to Q19a are, in each occurrence, identical or different, H or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms.
  • the radicals R 11 and R 12 are particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl and very particularly preferably methyl.
  • the radical R 3 in the formulas Q7b and Q19b at each occurrence is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms.
  • the radical R 3 is particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl and very particularly preferably methyl.
  • Very particularly preferred crosslinkable groups Q are the following: ⁇
  • the dashed lines represent the bonds to the mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring systems Ar 1 to Ar 8 It should be noted in this context that the
  • Groups Q12 and Q24 each have two bonds to two adjacent ring carbon atoms of a mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring system. All other crosslinkable groups merely have a bond to the mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring system.
  • the crosslinkable group Q may be attached to any of the mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring systems Ar 1 to Ar 8 . If the structural unit of the formula (I) has the crosslinkable group Q, this may be bonded to Ar 1 , Ar 2 or Ar 3 .
  • the crosslinkable group is attached to the monovalent, mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring system Ar 1 .
  • the structural unit of the formula (II) or (IIa) or (IIb) has the crosslinkable group Q, this may be bonded to Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 , Ar 7 or Ar 8 .
  • the crosslinkable group is attached to one of the monovalent, mono- or polycyclic, aromatic or
  • heteroaromatic ring systems ie in the case of the formula (IIa) to Ar 4 or Ar 6 and in the case of the formula (IIb) to Ar 6 or Ar 7 .
  • the structural unit of the formula (I) particularly preferably has the
  • crosslinkable group Q and that on the monovalent mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic
  • the crosslinkable group Q can be attached to any vacant site, that is, to any carbon atom that still has a free valence.
  • each of the said crosslinkable groups Q may be bonded to each of the said groups E.
  • Preferred crosslinkable, mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic groups Ar 1 in formula (I) are the following:
  • radicals R in the formulas VE1 to VE 2 can assume the same meaning as the radicals R in the formulas (I) and (II).
  • X can be CR 2 , SiR 2 , NR, O or S, where R is the same here as well
  • n 0, 1 or 2;
  • p 0, 1, 2, 3, 4 or 5.
  • crosslinkable, mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic groups Ar 1 are the following:
  • radicals R in the formulas VE1a to VE12a can assume the same meaning as the radicals R in the formulas (I) and (II).
  • at least one of the radicals R can also assume the meaning Q, that is to say a further crosslinkable group Q in the groups Ar 1 .
  • n 0, 1, 2 or 3.
  • the radicals R 3 in the formulas VE1e, VE1f, VE8g, VE8h, VE8i, VE8m, VE9c and VE9d are, in each occurrence, identical or different, H or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 12 C atoms, preferably 1 to 10 C-atoms.
  • the radicals R 3 are particularly preferably methyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl and n-octyl.
  • at least one of the radicals R 3 can also assume the meaning Q, that is to say, a further crosslinkable group Q in the groups Ar 1 .
  • the radicals R 4 in the formulas VE2d to VE2f, VE3b and VE4b to VE4e in each occurrence, identically or differently, are H or a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms.
  • the radicals R 4 are particularly preferably methyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • at least one of the radicals R 4 can also assume the meaning Q, that is to say, a further crosslinkable group Q in the groups Ar 1 .
  • radicals R in the formulas VE12b are identical or different at each occurrence, and may assume the same meaning as the radicals R in the formulas (I) and (II).
  • Ar 1 is selected from the groups of formulas VE1 to VE12
  • Ar 2 and Ar 3 are selected from the groups of formulas M1 to M19, it being particularly preferred that Ar 2 and Ar 3 are the same and Q is selected from the groups Q1 to Q24.
  • crosslinkable structural units of the formula (IV) are structural units in which Ar 1 is selected from the groups of Formulas VE1a to VE12a, Ar 2 and Ar 3 are selected from the groups of the formulas M1a to M17a, it being particularly preferred when Ar 2 and Ar 3 are the same, and Q is selected from the groups Q1a to Q24a.
  • Formulas VE1b to VE12b, Ar 2 and Ar 3 are selected from the groups of Formulas M1b to M14c, and Q is selected from Groups Q1b to Q24c.
  • crosslinkable structural units of the formula (IIva) are structural units in which Ar 4 is selected from the groups of the formulas E1 to E12, Ar 5 , Ar 7 and Ar 8 , independently of one another, identical or different, selected from the groups of the formulas M1 to M19, it being particularly preferred when Ar 5 and Ar 7 are the same, Ar 6 is selected from the groups VE1 to VE12 and Q is selected from the groups Q1 to Q24.
  • Ar 7 is selected from the groups of the formulas E1 to E12, Ar 4 , Ar 5 and Ar 8 , independently of one another, identical or different, selected from the groups of the formulas M1 to M19, it being particularly preferred when Ar 4 and Ar 5 are the same, Ar 6 is selected from the groups of Formulas VE1 to VE12 and Q is selected from Groups Q1 to Q24.
  • Particularly preferred structural units of the formula (IIva) are structural units in which Ar 4 is selected from the groups of Formulas E1a to E12a, Ar 5 , Ar 7 and Ar 8 , independently of one another, the same or different, are selected from the groups of the formulas M1a to M17a, it being particularly preferred when Ar 5 and Ar 7 are the same, Ar 6 is selected is selected from the groups of the formulas VE1a to VE12a and Q is selected from the groups Q1a to Q24a.
  • structural units of the formula (IIva) are structural units in which Ar 4 is selected from the groups of the formulas Elb to E12b, Ar 5 , Ar 7 and Ar 8 , independently of one another, identical or different, selected from the groups of the formulas M1b to M 4c, and it is particularly preferred that Ar 5 and Ar 7 are the same, Ar 6 is selected from the groups of the formulas VE1B is to VE12b and Q is selected from the groups Q1b to Q24C.
  • Very particularly preferred structural units of the formula (IIvb) are structural units in which Ar 7 is selected from the groups of the formulas Elb to E12b, Ar 4 , Ar 5 and Ar 8 , independently of one another, identical or different, selected from the groups of the formulas M1b M14c up, it being especially preferred when Ar 4 and Ar 5 are the same, Ar 6 is selected from the groups of the formulas VE1b to VE12b and Q is selected from the groups Q1b to Q24c.
  • Preferred polymers according to the invention contain:
  • P19 24 2 9; 16 - - Particularly preferred polymers according to the invention contain:
  • Very particularly preferred polymers according to the invention contain:
  • the proportion of structural units of the formula (I) in the polymer is preferably in the range from 1 to 99 mol%, particularly preferably in the range from 3 to 97 mol%, and very particularly preferably in the range from 5 to 95 mol%, based on 100 mol % of all copolymerized monomers contained in the polymer as structural units.
  • the proportion of structural units of the formula (II) in the polymer is preferably in the range from 1 to 99 mol%, particularly preferably in the range from 3 to 97 mol%, and very particularly preferably in the range from 5 to 95 mol%, based on 100 mol % of all copolymerized monomers contained in the polymer as structural units.
  • the proportion of structural units of the formula (IV) and / or (IIv), preferably of structural units of the formula (IV), which have a crosslinkable group Q, in the polymer is preferably in the range from 0.1 to 50 mol%, particularly preferably in the range of 0.5 to 40 mol%, and most preferably in the range of 1 to 30 mol%, based on 100 mol% of all copolymerized monomers contained in the polymer as structural units.
  • Structural units of the formulas (I) and (II) in the polymer 100 mol% that is to say that the polymer consists exclusively of structural units of the formulas (I) and (II).
  • the proportion of structural units of the formula (I) and / or (II), preferably of structural units of the formula (I) which have a crosslinkable group Q, is in the ranges indicated above.
  • the proportion of structural units of the formula (I) is preferably in the range of 30 to 75 mol%, of which 1 to 30 mol% of the structural units of the formula (I) have crosslinkable groups Q, and the proportion of structural units of the formula (II) also preferably in the range of 25 to 70 mol%.
  • the proportion of structural units of the formula (I) which have no crosslinkable group Q is in the range from 0 to 74 mol%.
  • the proportion of structural units of the formulas (I) and (II) in the polymer is in the range from 25 to 75 mol%, that is to say that the polymer contains further structural units, either structural units of the formula (III) which are different from the structural units (I) and (II), or structural units derived from the
  • Structural units of the formulas (I), (II) and (III) are different.
  • the proportion of these further structural units, preferably of the formula (III), then lies in the polymer in the range from 25 to 75 mol%, based on 100 mol% of all copolymerized monomers which are contained in the polymer as structural units.
  • the polymers according to the invention which contain at least one structural unit of the formula (I), at least one structural unit of the formula (II) and optionally at least one structural unit of the formula (III), where at least one structural unit of the formula (I) and / or (II) is at least a crosslinkable group Q, are usually prepared by polymerization of several different monomers, of which at least one monomer in the polymer to structural units of the formula (I), at least one monomer in the polymer to structural units of the formula (II), and optionally at least one Monomer in the polymer too
  • Structural units of the formula (III) leads.
  • Suitable polymerization reactions are known in the art and described in the literature.
  • Particularly suitable and preferred polymerization reactions which lead to C-C or C-N linkages are the following:
  • Literature for example in WO 03/048225 A2, WO 2004/037887 A2 and WO 2004/037887 A2, described in detail.
  • the C-C linkages are preferably selected from the groups of SUZUKI coupling, YAMAMOTO coupling and STILLE coupling.
  • the C-N linkage is preferably a HARTWIG-BUCHWALD coupling.
  • the present invention thus also preferably provides a process for the preparation of the polymers according to the invention, which is characterized in that it can be prepared by polymerization according to SUZUKI,
  • Halogen preferably Br and I, O-tosylate, O-triflate, O-SO 2 R 2 , B (OR 2 ) 2 and Sn (R 2 ) 3 consists.
  • R 2 is preferably independently selected at each occurrence from the group consisting of hydrogen, an aliphatic
  • Hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms and a mono- or polycyclic aromatic ring system having 6 to 20 ring atoms, wherein two or more radicals R 2 may together form a ring system.
  • aliphatic hydrocarbons having 1 to 20
  • Carbon atoms are linear, branched or cyclic alkyl groups
  • one or more hydrogen atoms may be replaced by fluorine.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms include the following: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl (1-methylpropyl), tert-butyl, isopentyl, n-pentyl, tert-pentyl (1, 1-dimethylpropyl), 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl (neopentyl), 1-ethylpropyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, iso -hexyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, 1, 1, 2-trimethylprop
  • Pentafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl and octynyl.
  • aromatic ring system having 6 to 20 ring atoms is intended to have the same meaning as defined above with respect to Ar 1 to Ar 8.
  • Preferred aromatic ring systems are naphthyl and phenyl, with phenyl being particularly preferred.
  • radicals R 2 together represent a branched tri-, tetra-, penta- or polyvalent aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Groups of monomers independently selected from Br, I and B (OR 2 ) 2 .
  • the dendrimers according to the invention can be prepared according to methods known to the person skilled in the art or in analogy thereto. Suitable methods are described in the literature, such as in Frechet, Jean MJ; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers ", Reactive & Functional Polymers (1995), 26 (1-3), 127-36; Janssen, HM; Meijer, EW,” The synthesis and characterization of dendritic molecules ", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458, Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272 (5), 62-6, WO 02/067343 A1 and WO 2005/026144 A1.
  • crosslinkable polymers according to the invention which contain at least one structural unit of the formula (I), at least one structural unit of the formula (II) and optionally at least one structural unit of the formula (III), where at least one structural unit of the formulas (I) and / or (II ) has at least one crosslinkable group Q, can as
  • Molecular weight in the range of 100 to 3000 g / mol, preferably 200 to 2000 g / mol. These other substances may e.g. improve the electronic properties or self-emit. Also, as a low-molecular substance, a styrene monomer may also be added to achieve a higher degree of crosslinking.
  • a mixture is referred to above and below as a mixture containing at least one polymeric component. In this way one or more
  • Polymer layers consisting of a mixture (blend) of one or more crosslinkable polymers according to the invention, which contain at least one structural unit of the formula (I), at least one structural unit of the formula (II) and optionally at least one structural unit of the formula (III), where at least one Structural unit of the formulas (I) and / or (II) has at least one crosslinkable group Q, and optionally one or more further polymers are prepared with one or more low molecular weight substances.
  • Another object of the present invention is thus a polymer blend containing one or more, crosslinkable invention
  • Polymers which contain at least one structural unit of the formula (I), at least one structural unit of the formula (II) and, if appropriate, at least one structural unit of the formula (III), wherein at least one structural unit of the formulas (I) and / or (II) has at least one crosslinkable group Q, and one or more further polymeric, oligomeric, dendritic and / or low molecular weight substances.
  • the present invention further provides solutions and formulations of one or more of the invention.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-) -Fenchone, 1, 2,3,5-tetramethylbenzene, 1, 2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4 Dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, a-terpineol,
  • Structural unit of the formula (I), at least one structural unit of the formula (II) and, if appropriate, at least one structural unit of the formula (III) wherein at least one structural unit of the formulas (I) and / or (II) has at least one crosslinkable group Q, are particularly suitable for the production of films or coatings, in particular for
  • both corresponding polymers can be used in pure substance, but it is also possible to use formulations or mixtures of these polymers as described above. These can be used with or without the addition of solvents and / or binders. Suitable materials, methods and devices for the above
  • Possible binders are, for example, polystyrene,
  • Polycarbonate poly (meth) acrylates, polyacrylates, polyvinyl butyral and similar, optoelectronically neutral polymers.
  • Another object of the present invention is the use of a crosslinkable polymer according to the invention which contains at least one structural unit of the formula (I), at least one structural unit of the formula (II) and optionally at least one structural unit of the formula (III), wherein at least one structural unit of the Formulas (I) and / or (II) has at least one crosslinkable group Q, for the preparation of a crosslinked polymer.
  • the crosslinkable group Q is a vinyl group or
  • the crosslinking can take place by free-radical or ionic polymerization, which can be induced thermally or by radiation.
  • the free-radical polymerization which is thermally induced is preferably at temperatures of less than 250 ° C, more preferably at temperatures of less than 200 ° C.
  • the present invention thus also provides a process for producing a crosslinked polymer which comprises the following steps:
  • Structural unit of the formulas (I) and / or (II) has at least one crosslinkable group Q;
  • Polymers are insoluble in all common solvents. In this way, defined layer thicknesses can be produced, which are also due to the
  • the present invention thus also relates to a crosslinked polymer obtainable by the aforementioned method.
  • the crosslinked polymer is preferably prepared in the form of a crosslinked polymer layer as described above. On the surface of such a crosslinked polymer layer, a further layer can be applied in all solvents because of the insolubility of the crosslinked polymer.
  • the crosslinked polymer according to the invention can be used in electronic or optoelectronic devices or for their production. Another object of the present invention is thus the crosslinked polymer according to the invention.
  • OLED organic electroluminescent devices
  • OFET organic field effect transistors
  • O-IC organic integrated circuits
  • TFT organic thin-film transistors
  • O-SC organic solar cells
  • O-lasers organic laser diodes
  • O-PAV organic photovoltaic elements or devices or organic photoreceptors (OPC), particularly preferred in organic electroluminescent devices (OLED).
  • OLEDs can be produced is known to the person skilled in the art and is described in detail, for example, as a general method in WO 2004/070772 A2, which is to be adapted accordingly for the individual case.
  • OLED also encompasses a so-called hybrid device, in which one or more polymer layers and one or more
  • Layers can occur with low molecular weight substances.
  • the low molecular weight substances can be processed either by vapor deposition in a high vacuum or from solution.
  • crosslinked polymers according to the invention are very particularly suitable as active materials in OLEDs or displays produced in this way.
  • Active layer means that the layer is capable of emitting light (light-emitting layer) upon application of an electric field and / or that it improves the injection and / or transport of the positive and / or negative charges
  • a preferred subject matter of the present invention is therefore also the use of the crosslinked polymer according to the invention in an OLED, as a charge injection or charge transport material, particularly preferably as a hole injection or hole transport material.
  • the present invention furthermore relates to electronic or optoelectronic components, preferably organic electroluminescent devices (OLED), organic light-emitting electrochemical devices Cells (OLEC), organic field effect transistors (OFET), organic integrated circuits (O-IC), organic thin film transistors (TFT), organic solar cells (O-SC), organic laser diodes (O-lasers), organic photovoltaic (OPV ) Elements or devices and organic photoreceptors (OPC), more preferably organic electroluminescent devices, with one or more active ones
  • the active layer may, for example, be a light-emitting layer, a charge-transport layer and / or a charge-injection layer, or a charge-blocking layer.
  • Crosslinked polymers according to the invention as semiconductors for the other uses described above in other electronic devices.
  • Biphenyl-2-yl-phenylamine can be synthesized according to Organic Letters 2006, 8, 1133. All other starting materials used are commercially available or are prepared according to the literature given in Table 19.
  • the solid is filtered through silica gel and Celite and the solution is concentrated.
  • the residue is treated with 800 ml of dichloromethane.
  • the phases are separated.
  • the organic phase is washed three times with 300 ml of water and dried over Na 2 S0, then filtered and concentrated by rotary evaporation.
  • the product is filtered through silica gel (toluene as eluent).
  • Step 1 50.0 g of diphenylamine (295 mmol) are mixed with 64.5 g of 3-bromobenzonitrile (355 mmol), 20 ml of tri-tert-butylphosphine (1 M solution in toluene, 20 mmol), 2.65 g of palladium acetate (1 1 mmol ) and 85.2 g of sodium tert-butoxide
  • Hot extractor extracted over a bed of alumina (basic, activity level 1). After cooling, the precipitated solid is filtered off, washed twice with about 200 ml of heptane and dried under vacuum. There remain 53.0 g (66% of theory) as a slightly colored solid.
  • Table 19 below shows the other monomers which are used in the preparation of the polymers according to the invention and whose preparation has already been described in the prior art.
  • Polymer Pol to Po39 are prepared by SUZUKI coupling according to the method described in WO 2010/097155 from the monomers depicted in Examples 1 to 6 and in Table 19.
  • the polymers having a crosslinkable vinyl group this is obtained from the aldehyde group by WITTIG reaction according to the method described in WO 2010/097155.
  • the palladium and bromine contents of the polymers are determined by ICP-MS. The determined values are below 10 ppm.
  • the molecular weights M w and the polydispersities D are determined by means of gel permeation chromatography (GPC) (Model: Agilent HPLC System Series 1100) (column: PL-RapidH from Polymer Laboratories;
  • the polymers according to the invention are applied by spin coating in a layer thickness of 20 nm on glass carrier.
  • the polymers are dissolved in toluene (concentration: 5 g / l).
  • Layer thickness is measured and checked by scratching the polymer layer with a needle, the scratch reaching down to the glass substrate. Subsequently, the depth of the scratch and thus the thickness of the
  • Polymer layer measured at least two times twice each with the aid of a Profilometernadel (Dektak, Bruker) and the average formed. If the desired layer thickness is not reached, the
  • the polymers according to the invention are spin-coated with a layer thickness of 20 nm onto glass supports coated with 80 nm PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxy-2,5-thiophene): polystyrene sulfonate).
  • the PEDOT: PSS obtained from Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Germany, is spin-coated from water and baked for 10 minutes at 180 ° C.
  • the polymer film is baked for one hour at 180 ° C or at 220 ° C to crosslink.
  • the glass supports with the crosslinked polymer films are washed for one minute with toluene on the spin coater (rotational speed: 1000 rpm).
  • the film is baked again at 180 ° C for 10 minutes to remove the solvent.
  • the layer thickness is measured again as described above to check whether the layer thickness has changed. Table 21 shows the remaining layer thickness of the original 20 nm after the washing process. If the layer thickness does not decrease, the polymer is insoluble and thus the crosslinking is sufficient.
  • the comparative polymer V1 which carries no crosslinking group, hardly crosslinks at 220 ° C.
  • the comparative polymer V2 and the polymers P3, P5 and P7 according to the invention crosslink completely at 220.degree.
  • the polymers according to the invention can be processed from solution and, compared to vacuum-processed OLEDs, lead to OLEDs which are much easier to produce and nevertheless have good properties.
  • the polymers of the invention are in two different
  • Structure A is as follows:
  • EIL electron injection layer
  • Structure B is as follows:
  • Emission layer (60 nm)
  • HBL hole blocking layer
  • Electron transport layer (ETL) (40 nm),
  • the substrate used is glass plates coated with structured ITO (indium tin oxide) of thickness 50 nm. For better processing these are coated with PEDOT: PSS. The spin-on takes place in air from water. The layer is baked for 10 minutes at 180 ° C. 0 PEDOT: PSS is sourced from Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Germany. The interlayer and the emission layer are applied to these coated glass slides.
  • the interlayer used is the hole injection (HIL).
  • HIL hole injection
  • the interlayer according to the invention is dissolved in toluene.
  • the typical solids content of such solutions is about 5 g / l, if, as here, the typical for a device layer thickness of 20 nm is to be achieved by spin coating.
  • the layers are spun in an inert gas atmosphere, in the present case argon, and baked for 60 minutes at 180 ° C or 220 ° C.
  • the emission layer is always composed of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter). Furthermore, mixtures of several matrix materials and co-dopants can occur.
  • TMM-A 92%)
  • Dotand (8%) here means that the material TMM-A is present in a weight fraction of 92% and the dopant in a weight fraction of 8% in the emission layer.
  • the mixture for the emission layer is dissolved in toluene.
  • the typical solids content of such solutions is about 18 g / l, if, as here, the typical for a device layer thickness of 60 nm or 80 nm is to be achieved by spin coating.
  • the layers are spin-coated in an inert gas atmosphere, in the present case argon, and baked at 180 ° C. for 10 minutes.
  • the materials used in the present case are shown in Table 22.
  • the electron injection layer and the cathode are formed by a 3 nm thick barium layer and 100 nm thick aluminum layer by thermal evaporation in a vacuum chamber.
  • the materials for the hole blocking layer and electron transport layer in build B are also thermally evaporated in a vacuum chamber.
  • the electron transport layer consist of more than one material, which are admixed by co-evaporation in a certain volume fraction.
  • ETM ETM2 (50%: 50%) means that the materials ETM1 and ETM2 are present in a volume fraction of 50% each in the layer.
  • the materials used in the present case are shown in Table 23.
  • the cathode is formed by the thermal evaporation of a 100 nm thick aluminum layer.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra, current-voltage-luminance characteristics (IUL characteristics) are determined assuming a lambertian radiation characteristic and the (operating) life. From the lUL characteristics are key figures, such as the operating voltage (in V) and the efficiency (in cd / A) or the external quantum efficiency (in%) at a certain operating voltage (in V) and the efficiency (in cd / A) or the external quantum efficiency (in%) at a certain
  • the electroluminescence spectra are measured at a luminance of 1000 cd / m 2 and from this the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated.
  • LD50 @ 000cd / m 2 is the lifetime until the OLED has dropped to 50% of the initial intensity, ie 500 cd / m 2 , at a starting brightness of 1000 cd / m 2 .
  • LD80 @ 8000 cd / m 2 the durability to the OLED is dropped at an initial brightness of 8000 cd / m 2 to 80% of the initial intensity, ie at 6400 cd / m 2 and LD80 @
  • the polymers according to the invention when used as interlayer (IL) in OLEDs, give improvements over the prior art, in particular with regard to service life and operating voltage. Red and green emitting OLEDs are produced with the materials according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare sowie vernetzte Polymere, Verfahren zu deren Herstellung, die Verwendung dieser vernetzten Polymere in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, sogenannten OLEDs (OLED = Organic Light Emitting Diodes), sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese vernetzten Polymere.

Description

Vernetzbare sowie vernetzte Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare sowie vernetzte Polymere, Verfahren zu deren Herstellung, die Verwendung dieser vernetzten
Polymere in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, sogenannten OLEDs (OLED = Organic Light Emitting Diodes), sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese vernetzten Polymere.
In elektronischen Vorrichtungen, wie OLEDs, werden Komponenten verschiedener Funktionalität benötigt. In OLEDs liegen die verschiedenen Funktionalitäten normalerweise in verschiedenen Schichten vor. In diesem Fall spricht man von mehrschichtigen OLED-Systemen. Diese mehrschichtigen OLED-Systeme weisen unter anderem ladungstransportierende
Schichten, wie Elektronen- und Lochleiterschichten, sowie Schichten auf, die lichtemittierende Komponenten enthalten. Diese mehrschichtigen OLED-Systeme werden in der Regel durch das aufeinanderfolgende schichtweise Aufbringen der einzelnen Schichten hergestellt. Die einzelnen Schichten können dabei entweder im Hochvakuum aufgedampft werden oder aus Lösung aufgebracht werden. Das Aufdampfen im Hochvakuum ist nur möglich für niedermolekulare Verbindungen, da nur sie sich unzersetzt verdampfen lassen. Darüber hinaus ist das Aufbringen im Hochvakuum sehr kostenintensiv. Bevorzugt ist deshalb das Aufbringen aus Lösung. Dies setzt allerdings voraus, dass die einzelnen Materialien in den entsprechenden Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen löslich sind. Eine weitere Voraussetzung ist, um mehrere Schichten aus Lösung aufzubringen, dass beim Aufbringen einer jeden Schicht die zuvor aufgebrachte Schicht nicht durch die Lösung der nachfolgenden Schicht wieder an- bzw. aufgelöst wird. Dies kann z.B. dadurch erreicht werden, dass die jeweils aufgebrachte Schicht, die beispielsweise eine
Polymerschicht ist, vernetzt wird, um sie unlöslich zu machen, bevor die nächste Schicht aufgebracht wird. Solche Verfahren zur Vernetzung von Polymerschichten werden z.B. in der EP 0 637 899 und der WO 96/20253 beschrieben.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Vernetzbare Polymere können dabei durch unterschiedliche Verfahren hergestellt werden. Eine Möglichkeit besteht darin, die vernetzbare Gruppe direkt an ein Monomer zu binden, das dann durch Polymerisation
gegebenenfalls mit weiteren Monomeren Bestandteil eines vernetzbaren Polymers wird. Entsprechende Herstellungsverfahren für vernetzbare Polymere werden z.B. in der WO 2006/043087, in der WO 2005/049689, in der WO 2005/052027 und in der US 2007/0228364 beschrieben. Unter Umständen können bei diesen Verfahren Nebenreaktionen auftreten, die dadurch bedingt sind, dass die vernetzbare Gruppe bereits während der Polymerisation reagiert und damit zu einer direkten Vernetzung des
Polymeren während der Polymerisation führt.
Alternativ dazu wird in der WO 2010/097155 vorgeschlagen, eine Aldehyd- Gruppe an ein Monomer zu binden, dann dieses Monomer gegebenenfalls zusammen mit weiteren Monomeren zu polymerisieren und erst
anschließend die Aldehydgruppe des Polymers in eine vernetzbare
Gruppe, beispielsweise eine Vinylgruppe, umzuwandeln.
OLEDs enthaltend die aus dem Stand der Technik bekannten,
vernetzbaren bzw. vernetzten Materialien weisen jedoch nicht die
gewünschten Spannungen, Effizienzen und/oder Lebensdauern auf.
Es war demnach eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung, vernetzbare Polymere bereitzustellen, die einerseits in ausreichendem Maße vernetzen, die aber andererseits auch in OLEDs zu einer Verbesserung der Spannung, der Effizienz und/oder der Lebensdauer führen.
Diese Aufgabe wird durch das Bereitstellen eines Polymeren gelöst, das sowohl Triarylamineinheiten als auch aromatische bzw. heteroaromatische Diamineinheiten aufweist, wobei mindestens eine dieser Einheiten mindestens eine vernetzbare Gruppe aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Polymer, das mindestens eine Struktureinheit der folgenden Formel (I) aufweist: und mindestens eine Struktureinheit der folgenden Formel (II) aufweist:
wobei
Ar1 bis Ar8 bei jedem Auftreten, jeweils gleich oder verschieden, ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
i und j jeweils 0 oder 1 ist, wobei die Summe (i + j) = 1 ist;
R bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1 , P(=O)(R1)2, S(=O)R1 , S(=0)2R , OS02R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R1C=CR1 , C=C, Si(R1)2, C=0, C=S, C=NR1 , P(=0)(R1), SO, SO2) NR1 , O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroaryl- aminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; ist; wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzo- annelliertes Ringsystem bilden können;
R1 bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere
Substituenten R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; und die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen und die gestrichelten Linien, die sich in Klammern befinden, mögliche Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten darstellen;
das dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine der Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II) mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweist.
Die Struktureinheit der Formel (II) weist demnach 2 Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer auf. Dabei kann i = 1 und j = 0 sein, bzw. i = 0 und j = 1 sein. Vorzugsweise ist i = 0 und j = 1.
Die Struktureinheit der Formel (II) entspricht damit entweder der
Struktureinheit der folgenden Formel (IIa):
oder der Struktureinheit der folgenden Formel (IIb):
wobei die Struktureinheit der Formel (IIa) bevorzugt ist. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an
Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) im Polymer 100 mol%, das heißt, dass das Polymer ausschließlich aus Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) besteht.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) im Polymer im Bereich von 25 bis 75 mol%, das heißt, dass das Polymer mindestens eine weitere Struktureinheit enthält, die von den Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) verschieden ist.
Vorzugsweise enthält das Polymer mindestens eine weitere Struktureinheit der folgenden Formel (III), die von den Struktureinheiten (I) und (II) verschieden ist:
— - Ar9— - (III) wobei Ar9 ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann. In einer weiteren Ausführungsform kann das Polymer neben
Struktureinheiten der Formeln (I), (II) und gegebenenfalls (III) noch weitere, von den Struktureinheiten der Formeln (I), (II) und gegebenenfalls (III) verschiedene Struktureinheiten aufweisen.
In der vorliegenden Anmeldung sind unter dem Begriff Polymer sowohl polymere Verbindungen, oligomere Verbindungen sowie Dendrimere zu verstehen. Die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen weisen vorzugsweise 10 bis 10000, besonders bevorzugt 20 bis 5000 und ganz besonders bevorzugt 50 bis 2000 Struktureinheiten (d.h. Wiederholungseinheiten) auf. Die erfindungsgemäßen oligomeren Verbindungen weisen vorzugsweise 3 bis 9 Struktureinheiten auf. Der Verzweigungs-Faktor der Polymere liegt dabei zwischen 0 (lineares Polymer, ohne Verzweigungsstellen) und 1 (vollständig verzweigtes Dendrimer). Die erfindungsgemäßen Polymere weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 1.000 bis 2.000.000 g/mol, besonders bevorzugt ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 10.000 bis 1.500.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 50.000 5 bis 1.000.000 g/mol auf. Die Bestimmung des Molekulargewichts Mw erfolgt mittels GPC (= Gelpermeationschromatographie) gegen einen internen Polystyrolstandard.
Bei den erfindungsgemäßen Polymeren handelt es sich entweder um konjugierte, teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Polymere. Bevorzugt sind
1 n
konjugierte oder teilkonjugierte Polymere.
Die Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) können erfindungsgemäß in die Haupt- oder in die Seitenkette des Polymers eingebaut werden.
Vorzugsweise werden die Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) jedoch in die Hauptkette des Polymeren eingebaut.
15
„Konjugierte Polymere" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind
Polymere, die in der Hauptkette hauptsächlich sp2-hybridisierte (bzw.
gegebenenfalls auch sp-hybridisierte) Kohlenstoffatome enthalten, die auch durch entsprechend hybridisierte Heteroatome ersetzt sein können. Dies
20 bedeutet im einfachsten Fall abwechselndes Vorliegen von Doppel- und
Einfachbindungen in der Hauptkette, aber auch Polymere mit Einheiten wie beispielsweise ein meta-verknüpftes Phenylen sollen im Sinne dieser Anmeldung als konjugierte Polymere gelten.„Hauptsächlich" meint, dass natürlich (unwillkürlich) auftretende Defekte, die zu Konjugationsunterbrechungen führen, den Begriff "konjugiertes Polymer" nicht
25 entwerten. Als konjugierte Polymere gelten ebenfalls Polymere, mit einer konjugierten Hauptkette und nicht-konjugierten Seitenketten. Des Weiteren wird in der vorliegenden Anmeldung ebenfalls als konjugiert bezeichnet, wenn sich in der Hauptkette beispielsweise Arylamineinheiten,
Arylphosphineinheiten, bestimmte Heterocyclen (d.h. Konjugation über N-, O- oder S-Atome) und/oder metallorganische Komplexe (d.h. Konjugation
^ über das Metallatom) befinden. Analoges gilt für konjugierte Dendrimere.
Hingegen werden Einheiten wie beispielsweise einfache Alkylbrücken, (Thio)Ether-, Ester-, Amid- oder Imidverknüpfungen eindeutig als nicht- konjugierte Segmente definiert.
Unter einem teilkonjugierten Polymer soll in der vorliegenden Anmeldung ein Polymer verstanden werden, das konjugierte Regionen enthält, die durch nicht-konjugierte Abschnitte, gezielte Konjugationsunterbrecher (z.B. Abstandsgruppen) oder Verzweigungen voneinander getrennt sind, z.B. in dem längere konjugierte Abschnitte in der Hauptkette durch nicht- konjugierte Abschnitte unterbrochen sind, bzw. das längere konjugierte Abschnitte in den Seitenketten eines in der Hauptkette nicht-konjugierten Polymeren enthält. Konjugierte und teilkonjugierte Polymere können auch konjugierte, teilkonjugierte oder sonstige Dendrimere enthalten.
Unter dem Begriff "Dendrimer" soll in der vorliegenden Anmeldung eine hochverzweigte Verbindung verstanden werden, die aus einem
multifunktionellen Zentrum (core) aufgebaut ist, an das in einem
regelmäßigen Aufbau verzweigte Monomere gebunden werden, so dass eine baumartige Struktur erhalten wird. Dabei können sowohl das Zentrum als auch die Monomere beliebige verzweigte Strukturen annehmen, die sowohl aus rein organischen Einheiten als auch Organometaliverbindungen oder Koordinationsverbindungen bestehen. "Dendrimer" soll hier allgemein so verstanden werden, wie dies z.B. von M. Fischer und F. Vögtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885) beschrieben ist.
Unter dem Begriff„Struktureinheit" versteht man in der vorliegenden Anmeldung eine Einheit, die, ausgehend von einer Monomereinheit, die mindestens zwei, vorzugsweise zwei, reaktive Gruppen aufweist, durch Reaktion unter Verbindungsknüpfung als ein Teil des Polymergrundgerüstes in dieses eingebaut wird, und damit verknüpft im hergestellten Polymer als Wiederholungseinheit vorliegt.
„Vernetzbare Gruppe Q" im Sinne der vorliegenden Anmeldung bedeutet eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, eine Reaktion einzugehen und so eine unlösliche Verbindung zu bilden. Die Reaktion kann dabei mit einer weiteren, gleichen Gruppe Q, einer weiteren, verschiedenen Gruppe Q oder einem beliebigen anderen Teil derselben oder einer anderen Polymerkette erfolgen. Bei der vernetzbaren Gruppe handelt es sich somit um eine reaktive Gruppe. Dabei erhält man als Ergebnis der Reaktion der vernetzbaren Gruppe eine entsprechend vernetzte Verbindung. Die chemische Reaktion kann auch in der Schicht durchgeführt werden, wobei eine unlösliche Schicht entsteht. Die Vernetzung kann gewöhnlich durch Wärme oder durch UV-, Mikrowellen-, Röntgen- oder Elektronenstrahlung unterstützt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Initiators.„Unlöslich" im Sinne der vorliegenden Anmeldung bedeutet vorzugsweise, dass das erfindungsgemäße Polymer nach der Vernetzungsreaktion, also nach der Reaktion der vernetzbaren Gruppen, bei Raumtemperatur in einem organischen Lösungsmittel eine Löslichkeit aufweist, die mindestens einen Faktor 3, vorzugsweise mindestens einen Faktor 10, geringer ist als die des entsprechenden, nicht-vernetzten, erfindungsgemäßen Polymers in demselben organischen Lösungsmittel.
Unter dem Begriff„mono- oder polycyclisches, aromatisches Ringsystem" wird in der vorliegenden Anmeldung ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60, vorzugsweise 6 bis 30 und besonders bevorzugt 6 bis 24 aromatischen Ringatomen verstanden, das nicht notwendigerweise nur aromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische Einheiten durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10 % der von H
verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5 % der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise sp3-hybridisiertes C-Atom bzw. O- oder N- Atom, CO-Gruppe etc., unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie z.B. 9,9'-Spirobifluoren und 9,9-Diarylfluoren, als aromatische Ringsysteme verstanden werden. Die aromatischen Ringsysteme können mono- oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring (z.B. Phenyl) oder mehrere Ringe aufweisen, welche auch kondensiert (z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen enthalten. Bevorzugte aromatische Ringsysteme sind z.B. Phenyl, Biphenyl,
Terphenyl, [1 , 1 ':3',1 "]Terphenyl-2'-yl, Quarterphenyl, Naphthyl, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren, Dihydrophenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren, Inden,
Indenofluoren und Spirobifluoren.
Unter dem Begriff„mono- oder polycyclisches, heteroaromatisches Ring- System" wird in der vorliegenden Anmeldung ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 und besonders bevorzugt 5 bis 24 aromatischen Ringatomen verstanden, wobei ein oder mehrere dieser Atome ein Heteroatom ist/sind. Das„mono- oder polycyclische, heteroaromatische Ringsystem" enthält nicht notwendigerweise nur aromatische Gruppen, sondern kann auch durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10 % der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5 % der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise sp3-hybridisiertes C-Atom bzw. O- oder N-Atom, CO-Gruppe etc., unterbrochen sein.
Die heteroaromatischen Ringsysteme können mono- oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring oder mehrere Ringe aufweisen, welche auch kondensiert oder kovalent verknüpft sein können (z.B. Pyridylphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen enthalten. Bevorzugt sind vollständig konjugierte Heteroarylgruppen.
Bevorzugte heteroaromatische Ringsysteme sind z.B. 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan,
Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, ,3-Thiazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, ,2,3-Triazin, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie Carbazol, Indenocarbazol, Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin,
Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8- chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin,
Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen,
Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Benzothiadiazothiophen oder
Kombinationen dieser Gruppen.
Das mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Ringsystem kann unsubstituiert oder substituiert sein. Substituiert heißt in der vorliegenden Anmeldung, dass das mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Ringsystem einen oder mehrere Substituenten R aufweist.
R ist bei jedem Auftreten vorzugsweise, gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, N02, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1 , P(=0)(R )2, S(=0)R1 , S(=0)2R , OS02R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C^C, Si(R1)2, C=0, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Hetero- aryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder
Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder eine Diaryl- aminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches,
aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden.
R ist bei jedem Auftreten besonders bevorzugt, gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I, N(R1)2, Si(R )3, B(OR1)2, C(=O)R1 , P(=O)(R1)2, eine
geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C=C, Si(R1)2, C=0, C=NR1, P(=0)(R1), NR1, O oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br oder I ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroaryl- aminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 20 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzo- annelliertes Ringsystem bilden.
R ist bei jedem Auftreten ganz besonders bevorzugt, gleich oder
verschieden H, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, CEC, C=O, C=NR1 , NR1, O oder CONR1 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroaryl- aminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 20 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzo- annelliertes Ringsystem bilden.
R1 ist bei jedem Auftreten vorzugsweise, gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
R1 ist bei jedem Auftreten besonders bevorzugt, gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; dabei können zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden.
R1 ist bei jedem Auftreten ganz besonders bevorzugt, gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder
heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen.
Bevorzugte mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Gruppen Ar1 in Formel (I), Ar4 und Ar6 in Formel (IIa) sowie Ar6 und Ar7 in Formel (IIb), sind die folgenden:
Die Reste R in den Formeln E1 bis E12 können dabei die gleiche
Bedeutung annehmen, wie die Reste R in den Formeln (I) und (II). X kann
CR2, SiR2, NR, O oder S bedeuten, wobei auch hier R die gleiche
Bedeutung annehmen kann, wie die Reste R in den Formeln (I) und (II).
Die verwendeten Indices haben die folgende Bedeutung:
m = 0, 1 oder 2;
n = 0, 1 , 2 oder 3;
o = 0, 1 , 2, 3 oder 4 und
p = 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5.
Bevorzugte mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Gruppen Ar2 und Ar3 in Formel (I), Ar5, Ar7 und Ar8 in Formel (IIa), Ar4, Ar5 und Ar8 in Formel (IIb), sowie Ar9 in Formel (III) sind die folgenden:
M 1 M2 M3 
Die Reste R in den Formeln M1 bis M19 können dabei die gleiche
Bedeutung annehmen, wie die Reste R in den Formeln (I) und (II). X kann CR2, SiR2, O oder S bedeuten, wobei auch hier R die gleiche Bedeutung annehmen kann, wie die Reste R in den Formeln (I) und (II). Y kann CR2, SiR2, O, S oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen sein, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen, CH-
Gruppen bzw. C-Atome der Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen durch Si(R1)2, C=0, C=S, C=NR1, P(=0)(R1), SO, SO2, NR1, O, S, CONR1 oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroaryl- aminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, ersetzt sein können; wobei auch hier die Reste R und R1 die gleichen Bedeutungen annehmen können, wie die Reste R und R1 in den Formeln (I) und (II). Die verwendeten Indices haben die folgende Bedeutung:
k = 0 oder 1 ;
m = 0, 1 oder 2;
n = 0, 1 , 2 oder 3;
o = 0, 1 , 2, 3 oder 4; und
q = 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6.
Besonders bevorzugte mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Gruppen Ar1 in Formel (I), Ar4 und Ar6 in Formel (IIa) sowie Ar6 und Ar7 in Formel (IIb), sind die folgenden:
Die Reste R in den Formeln E1a bis E12a können dabei die gleiche Bedeutung annehmen, wie die Reste R in den Formeln (I) und (II). Die verwendeten Indices haben die folgende Bedeutung:
k = 0 oder ; und
n = 0, 1 , 2 oder 3. Besonders bevorzugte mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Gruppen Ar2 und Ar3 in Formel (I), Ar5, Ar7 und Ar8 in Formel (IIa), Ar4, Ar5 und Ar8 in Formel (IIb), sowie Ar9 in Formel (III) sind die folgenden:
Die Reste R in den Formeln M1 a bis M17a können dabei die gleiche Bedeutung annehmen, wie die Reste R in den Formeln (I) und (II). X kann CR2 oder SiR2 bedeuten, wobei auch hier R die gleiche Bedeutung annehmen kann, wie die Reste R in den Formeln (I) und (II).
Y kann CR2, SiR2, O, S oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen sein, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen, CH-Gruppen bzw. C-Atome der Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen durch Si(R1)2, C=0, C=NR1 , P(=0)(R ), NR1, O, CONR1 oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylamino- gruppe mit 10 bis 20 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, ersetzt sein können; wobei auch hier die Reste R und R1 die gleichen Bedeutungen annehmen können, wie die Reste R und R1 in den Formeln (I) und (II).
Die verwendeten Indices haben die folgende Bedeutung:
k = 0 oder 1 ;
m = 0, 1 oder 2;
n = 0, 1 , 2 oder 3; und
o = 0, 1 , 2, 3 oder 4.
Ganz besonders bevorzugte mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Gruppen Ar1 in Formel (I), Ar4 und Ar6 in Formel (IIa) sowie Ar6 und Ar7 in Formel (IIb), sind die folgenden:
21
E9d E12b
Die Reste R3 in den Formeln Elb bis Elf, E8g bis E8i, E8m, E9c und E9d sind bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden, H oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind die Reste R3 Methyl, n-Butyl, sec- Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl und n-Octyl.
Die Reste R4 in den Formeln E2d bis E2f, E3b und E4b bis E4e sind bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden, H oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C- Atomen. Besonders bevorzugt sind die Reste R4 Methyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.
Die Reste R in den Formeln E8k und E12b sind bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden und können dabei die gleiche Bedeutung annehmen, wie die Reste R in den Formeln (I) und (II).
Ganz besonders bevorzugte mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Gruppen Ar2 und Ar3 in Formel (I), Ar5, Ar7 und Ar8 in Formel (IIa), Ar4, Ar5 und Ar8 in Formel (IIb), sowie Ar9 in Formel (III) sind die folgenden:

Die Reste R3 in den Formeln M7b, M10d, M12b, M13b, M14b, M14c, M17b, M20d, M20e, M20g, M20h, M20j, M21c, M22c, M22d und M23c sind bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden, H oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 10 C- Atomen. Besonders bevorzugt sind die Reste R3 Methyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl und n-Octyl.
Die Reste R4 in den Formeln M1 c, M1 d, M14c, M20d, M20e, M20f, M20g, M20i, M20j, M2 c, M22c, M22d, M23c und M23d sind bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden, H oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind die Reste R4 Methyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.
Bevorzugt als Struktureinheiten der folgenden Formel (I)
Ar'
N (I)
-Ar Ar - sind Struktureinheiten in denen Ar1 ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln E1 bis E12 und Ar2 sowie Ar3 ausgewählt sind aus den Gruppen der Formeln M1 bis M 19, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn Ar2 und Ar3 gleich sind.
Eine Auswahl bevorzugter Struktureinheiten der Formel (I) ist in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Formel (I) Ar1 Ar2 Ar3
11 E1 M1 M1
12 E1 M2 M2
13 E1 M10 M10
14 E1 M12 M12
15 E1 M14 M14
16 E1 M19 M19
17 E2 M1 M1
18 E2 M2 M1
19 E2 M7 M7
110 E2 M12 M12
11 1 E2 M13 M13
112 E3 M1 M1
113 E3 M13 M13
114 E4 M1 M1
115 E4 M2 M2
116 E4 M14 M14
117 E5 M3 M3
118 E5 M12 M12
119 E6 M6 M6
I20 E6 M10 M10
121 E6 M16 M16
I22 E7 M2 M2
I23 E7 M15 M15
I24 E8 M1 M1
I25 E8 M2 M2
I26 E8 M4 M4
I27 E8 M5 M5 I28 E8 M10 M10
I29 E8 M12 M12
I30 E8 M14 M14
131 E9 M1 M1
I32 E9 M8 M8
I33 E9 M13 M13
I34 E10 M10 M10
I35 E11 M9 M9
I36 E11 M17 M17
I37 E12 M7 M7
I38 E12 M18 M18
I39 E1 M23 M23
I40 E2 M21 M1
141 E8 M20 M20
I42 E9 M22 M22
Besonders bevorzugt als Struktureinheiten der Formel (I) sind
Struktureinheiten in denen Ar1 ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln E1a bis E12a und Ar2 sowie Ar3 ausgewählt sind aus den Gruppen der Formeln M 1a bis M17a, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn Ar2 und Ar3 gleich sind.
Eine Auswahl besonders bevorzugter Struktureinheiten der Formel (I) ist in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Formel (I) Ar1 Ar2 Ar3
11a E1a M1a M1a
I2a E1a M2a M2a
I2b E1a M2c M2c
I3a E1a M10a M10a
I4a E1a M12a M12a
I5a E1a M14a . M14a
I7a E2a M1b M1b
I7b E2c M1a M1a 18a E2c M2c M1a
19a E2b M7a M7a
110a E2a M12a M12a
111a E2a M13a M13a
112a E3a M1b M1b
113a E3a M13a M13a
114a E4a M1a M1a
115a E4a M2a M2a
115b E4a M2b M2b
116a E4a M14a M14a
117a E5a M3a M3a
118a E5a M12a M12a
119a E6a M6a M6a
I20a E6b M10b M10b
I22a E7a M2a M2a
I24a E8a M1a M1a
I24b E8b M1b M1b
I24c E8e M1a M1a
I24d E8f M1b M1b
I25a E8a M2c M2c
I25b E8b M2b M2b
I25c E8f M2c M2c
I26a E8c M4a M4a
I27a E8d M5a M5a
I28a E8c M10a M10a I29a E8b M12a M12a
I30a E8e M14a M14a
131a E9b M1a M1a
I32a E9a M8a M8a
I33a E9a M13a M13a
I34a E10a M10c M10c
I36a E11a M17a M17a
I37a E12a M7a M7a
I39a E1a M23a M23a
I39b E1a M23b M23b 140a E2c M21a M1a
140b E2a M21a M1b
141a E8b M20a M20a
141b E8c M20b M20b
Ganz besonders bevorzugt als Struktureinheiten der Formel (I) sind
Struktureinheiten in denen Ar1 ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln E b bis E12b und Ar2 sowie Ar3 ausgewählt sind aus den Gruppen der Formeln M1c bis M14c, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn Ar2 und Ar3 gleich sind.
Eine Auswahl ganz besonders bevorzugter Struktureinheiten der Formel (I) ist in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Formel (I) Ar1 Ar2 Ar3
11b Elb M1c M1c
11c E1e M1c M1c
I2c E1c M2d M2d
I2d E1e M2f M2f
I2e Elf M2f M2f
I3b E1d M10d M10d
I4b Elf M12b M12b
I5b E1c M14b M14b
I5c E1d M14b M14c
I7c E2d M1d M1d
I7d E2f M1c M1c
I8b E2f M2f M1c
I9b E2e M7b M7b
110b E2e M12b M12b
111b E2d M13b M13b
112b E3b M1d M1d
113b E3b M13b M13b
114b E4c M1c M1c
114c E4d M1c M1c
Bevorzugt als Struktureinheiten der folgenden Formel (IIa)
sind Struktureinheiten in denen Ar4 und Ar6, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus den Gruppen der Formeln E1 bis E12 und Ar5, Ar7 sowie Ar8, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus den Gruppen der Formeln M1 bis M19, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn Ar4 und Ar6 bzw. Ar5 und Ar7 gleich sind.
Bevorzugt als Struktureinheiten der folgenden Formel (IIb)
sind Struktureinheiten in denen Ar6 und Ar7, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus den Gruppen der Formeln E1 bis E12 und Ar4, Ar5 sowie Ar8, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus den Gruppen der Formeln M1 bis M19, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn Ar4 und Ar5 bzw. Ar6 und Ar7 gleich sind.
Eine Auswahl bevorzugter Struktureinheiten der Formel (IIa) bzw. (IIb) ist in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Formel (IIa) Ar4 Ar6 Ar5 Ar7 Ar8
Formel (IIb) Ar7 Ar6 Ar5 Ar4 Ar8
111 E1 E1 M1 M1 M1
II2 E1 E1 M1 M1 M2
II3 E1 E1 M1 M1 M10
II4 E1 E1 M1 M1 M13
II5 E1 E1 M1 M1 M14
II6 E1 E1 M14 M14 M12
II7 E2 E2 M1 M1 M2
II8 E2 E2 M2 M2 M12
II9 E3 E3 M7 M7 M1
1110 E3 E3 M10 M10 M16
1111 E4 E4 M1 M1 M7
1112 E4 E4 M1 M1 M12
1113 E4 E4 M2 M2 M14
1114 E4 E4 M10 M10 M13 1115 E4 E8 M1 M1 M7
1116 E5 E5 M2 M13 M13
1117 E6 E6 M3 M3 M6
1118 E6 E6 M17 M17 M10
1119 E7 E7 M5 M5 M4
II20 E8 E8 M1 M1 M1
1121 E8 E8 M1 M1 M2
II22 E8 E8 M1 M1 M12
II23 E8 E8 M2 M2 M10
II24 E8 E8 M6 M6 M8
II25 E8 E8 M10 M10 M7
II26 E8 E8 M13 M13 M2
II27 E8 E8 M14 M14 M12
II28 E9 E9 M1 M1 M2
II29 E9 E9 M9 M9 M11
II30 E9 E9 M19 M19 M18
1131 E10 E10 M1 M1 M4
II32 E11 E11 M2 M2 M10
II33 E11 E11 M13 M13 M15
II34 E12 E12 M7 M7 M14
II35 E2 E2 M1 M1 M14
II36 E2 E2 M1 M1 M12
II37 E8 E8 M1 M1 M20
II38 E9 E9 M1 M1 M23
Besonders bevorzugt als Struktureinheiten der Formel (IIa) sind
Struktureinheiten in denen Ar4 und Ar6, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus den Gruppen der Formeln E1a bis E12a und Ar5, Ar7 sowie Ar8, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus den Gruppen der Formeln M1a bis M 7a, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn Ar4 und Ar6 bzw. Ar5 und Ar7 gleich sind.
Besonders bevorzugt als Struktureinheiten der Formel (IIb) sind
Struktureinheiten in denen Ar6 und Ar7, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus den Gruppen der Formeln E1a bis E12a und Ar4, Ar5 sowie Ar8, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus den Gruppen der Formeln M1a bis M17a, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn Ar4 und Ar5 bzw. Ar6 und Ar7 gleich sind.
Eine Auswahl besonders bevorzugter Struktureinheiten der Formel (IIa) bzw. (IIb) ist in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
Formel (IIa) Ar4 Ar6 Ar5 Ar7 Ar8
Formel (IIb) Ar7 Ar6 Ar5 Ar4 Ar8
111a E1a E1a M1a M1a M1a
111b E1a E1a M1b M1b M1b
Il2a E1a E1a M1a M1a M2a
Il3a E1a E1a M1a M1a M10a
Il4a E1a E1a 1a M1a M13a
Il4b E1a E1a M1b M1b M13a
M5a E1a E1a M1a M1a M14a
Il6a E1a E1a M14a M14a M12a
Il7a E2a E2a M1a M1a M2a
Il7b E2c E2c M1a M1a M2a
Il8a E2b E2b M2b M2b M12a
Il9a E3a E3a M7a M7a M1b
1111a E4a E4a M1b M1b M7a
1112a E4a E4a M1b M1b M12a
1113a E4a E4a M2b M2b M14a
1114a E4a E4a M10a M10a M13a
1115a E4a E8a M1b M1b M7a
1116a E5a E5a M2c M13a M13a
1117a E6a E6a M3a M3a M6a
1118a E6b E6b M17a M17a M10b
1119a E7a E7a M5a M5a M4a
Il20a E8f E8f M1a M1a M1a
1121a E8b E8b M1a M1a M2a 1121 b E8e E8e M1a M1 a M2a
Il22a E8b E8b M1 b M1 b M12a
Il23a E8d E8d M2b M2b M10c
Il24a E8f E8f M6a M6a M8a
Il25a E8a E8a M10a M10a M7a
M26a E8c E8c M13a M13a M2c
Il27a E8b E8b M14a M14a M12a
M28a E9a E9a M1 a M1a M2a
Il28b E9b E9b M1 a M1a M2a
1131a E10a E10a M1 b M1 b M4a
M32a E1 1 a E1 1a M2c M2c M10c
N34a E12a E12a M7a M7a M14a
II35a E2a E2a M1 a M1a M14a
Il35b E2c E2c M1a M1a M14a
II 36a E2c E2c M1 a M1a M12a
II 37a E8b E8b M1 a M1a M20a
N37b E8e E8e M1 a M1a M20b
M38a E9a E9a M1 b M1 b M23a
M38b E9b E9b M1 b M1 b M23b
Ganz besonders bevorzugt als Struktureinheiten der Formel (IIa) sind Struktureinheiten in denen Ar4 und Ar6, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus den Gruppen der Formeln El b bis E12b und Ar5, Ar7 sowie Ar8, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus den Gruppen der Formeln M1c bis M14c, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn Ar4 und Ar6 bzw. Ar5 und Ar7 gleich sind.
Ganz besonders bevorzugt als Struktureinheiten der Formel (IIb) sind Struktureinheiten in denen Ar6 und Ar7, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus den Gruppen der Formeln El b bis E12b und Ar4, Ar5 sowie Ar8, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus den Gruppen der Formeln M1 c bis M14c, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn Ar4 und Ar5 bzw. Ar6 und Ar7 gleich sind. Eine Auswahl ganz besonders bevorzugter Struktureinheiten der Formel (IIa) bzw. (IIb) ist in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt.
Bevorzugt als Struktureinheiten der folgenden Formel (III)
-- Ar9— - (III) sind Struktureinheiten in denen Ar9 ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln M1 bis M19, wie in der folgenden Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7
Formel (III) Ar9
1111 M1
III2 M2
1113 M3
1114 M4
1115 M5
1116 M6
1117 M7
1118 M8
1119 M9
11110 M10
1111 1 M1 1
11112 M12
11113 M13
11114 M14
11115 M15
11116 M16
11117 M17
11118 M18
11119 M19 11120 M20
11121 M21
III22 M22
III23 M23
Besonders bevorzugt als Struktureinheiten der Formel (III) sind Struktureinheiten in denen Ar9 ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln M1a bis M17a, wie in der folgenden Tabelle 8 aufgeführt.
Tabelle 8
Formel (III) Ar9
1111a M1a
1111 b M1 b
IM2a M2a
IM2b M2b
IM2c M2c
MI3a M3a
Ill4a M4a
IM5a M5a
Ill6a M6a
IH7a M7a
Ill8a M8a
11110a M10a
11110b M10b
nnoc M10c
11112a M12a
11113a M13a
11114a M14a
11117a M17a
NI20a M20a
MI20b M20b
Ill20c M20c
11121 a M21 a
11121 b M21 b
IH22a M22a 11122b M22b
11123a M23a
11123b M23b
Ganz besonders bevorzugt als Struktureinheiten der Formel (III) sind Struktureinheiten in denen Ar9 ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln M1 c bis M14c, wie in der folgenden Tabelle 9 aufgeführt.
Tabelle 9
Erfindungsgemäß weist mindestens eine der Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II) mindestens eine vernetzbare Gruppe Q auf. Das heißt, dass:
a) mindestens eine der Struktureinheiten der Formel (I) mindestens eine vernetzbare Gruppe aufweist, oder
b) mindestens eine der Struktureinheiten der Formel (II) bzw. (IIa) oder (IIb) mindestens eine vernetzbare Gruppe aufweist, oder
c) mindestens eine der Struktureinheiten der Formel (I) und mindestens eine der Struktureinheiten der Formel (II) bzw. (IIa) oder (IIb) mindestens eine vernetzbare Gruppe aufweist.
Bevorzugt sind die Alternativen a) und b), wobei die Alternative a) besonders bevorzugt ist, das heißt, dass mindestens eine der Struktureinheiten der Formel (I) mindestens eine vernetzbare Gruppe aufweist.
Mindestens eine vernetzbare Gruppe heißt in der vorliegenden Anmeldung, dass eine Struktureinheit eine oder mehrere vernetzbare Gruppen aufweist. Vorzugsweise weist eine Struktureinheit eine vernetzbare Gruppe auf.
Weist die Struktureinheit der Formel (II) bzw. (IIa) oder (IIb) die vernetzbare Gruppe auf, so kann diese an Ar4, Ar5, Ar6, Ar7 oder Ar8 gebunden sein. Vorzugsweise ist die vernetzbare Gruppe an eine der monovalent gebundenen, mono- oder polycyclischen, aromatischen oder
heteroaromatischen Ringsysteme gebunden, d.h. im Fall der Formel (IIa) an Ar4 oder Ar6 und im Fall der Formel (IIb) an Ar6 oder Ar7.
Weist die Struktureinheit der Formel (I) die vernetzbare Gruppe auf, so kann diese an Ar1, Ar2 oder Ar3 gebunden sein. Vorzugsweise ist die vernetzbare Gruppe an dem monovalent gebundenen, mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem Ar1 gebunden.
Wie oben beschrieben, handelt es sich bei der vernetzbaren Gruppe Q um eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, eine chemische Reaktion einzugehen und so eine unlösliche polymere Verbindung zu bilden. Es können generell alle Gruppen Q eingesetzt werden, die dem Fachmann für diesen Zweck bekannt sind. Es ist insbesondere die Aufgabe dieser Gruppe, durch eine Vernetzungsreaktion die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen, gegebenenfalls mit weiteren reaktiven polymeren Verbindungen, miteinander zu verknüpfen. Dies führt zu einer vernetzten
Verbindung, bzw., wenn die Reaktion in einer Schicht durchgeführt wird, zu einer vernetzten Schicht. Unter einer vernetzten Schicht im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird eine Schicht verstanden, die erhältlich ist durch Durchführung der Vernetzungsreaktion aus einer Schicht der erfindungsgemäßen, vernetzbaren, polymeren Verbindung. Die
Vernetzungsreaktion kann im Allgemeinen durch Wärme und/oder durch UV-, Mikrowellen-, Röntgen- oder Elektronenstrahlung und/oder durch den Einsatz von Radikalbildnern, Anionen, Kationen, Säuren und/oder
Photosäuren initiiert werden. Ebenso kann die Anwesenheit von
Katalysatoren sinnvoll oder notwendig sein. Bevorzugt ist die
Vernetzungsreaktion eine Reaktion, für die kein Initiator und kein
Katalysator zugesetzt werden muss.
Erfindungsgemäß bevorzugte vernetzbare Gruppen Q sind die im
Folgenden aufgeführten Gruppen: a) Endständige oder cyclische Alkenyl- bzw. endständige Dienyl- und Alkinylgruppen:
Geeignet sind Einheiten, die eine endständige oder cyclische
Doppelbindung, eine endständige Dienylgruppe oder eine
endständige Dreifachbindung enthalten, insbesondere endständige oder cyclische Alkenyl-, endständige Dienyl- bzw. endständige Alkinylgruppen mit 2 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-
Atomen, wobei auch einzelne CH2-Gruppen und/oder einzelne H- Atome durch die oben genannten Gruppen R ersetzt sein können. Weiterhin eignen sich auch Gruppen, die als Vorstufen zu betrachten sind und die in situ zu einer Bildung einer Doppel- oder
Dreifachbindung in der Lage sind. b) Alkenyloxy- , Dienyloxy- bzw. Alkinyloxyqruppen: Weiterhin geeignet sind Alkenyloxy-, Dienyloxy- bzw.
Alkinyloxygruppen, vorzugsweise Alkenyloxygruppen.
Acrylsäureqruppen:
Weiterhin geeignet sind Acrylsäureeinheiten im weitesten Sinne, vorzugsweise Acrylester, Acrylamide, Methacrylester und
Methacrylamide. Besonders bevorzugt sind Ci.-io-Alkylacrylat und Ci. 0-Alkylmethacrylat.
Die Vernetzungsreaktion der oben unter a) bis c) genannten Gruppen kann über einen radikalischen, einen kationischen oder einen anionischen Mechanismus aber auch über Cycloaddition erfolgen.
Es kann sinnvoll sein, einen entsprechenden Initiator für die
Vernetzungsreaktion zuzugeben. Geeignete Initiatoren für die radikalische Vernetzung sind beispielsweise Dibenzoylperoxid, AIBN oder TEMPO. Geeignete Initiatoren für die kationische Vernetzung sind beispielsweise AICI3, BF3, Triphenylmethylperchlorat oder Tropyliumhexachlorantimonat. Geeignete Initiatoren für die anionische Vernetzung sind Basen, insbesondere Butyllithium.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Vernetzung jedoch ohne den Zusatz eines Initiators durchgeführt und ausschließlich thermisch initiiert. Diese Bevorzugung wird dadurch begründet, dass die Abwesenheit des Initiators
Verunreinigungen der Schicht verhindert, die zu einer
Verschlechterung der Deviceeigenschaften führen könnten.
Oxetane und Oxirane:
Eine weitere geeignete Klasse vernetzbarer Gruppen Q sind Oxetane und Oxirane, die durch Ringöffnung kationisch vernetzen.
Es kann sinnvoll sein, einen entsprechenden Initiator für die
Vernetzungs-reaktion zuzugeben. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise AICI3, BF3, Triphenylmethylperchlorat oder Tropyliumhexachlorantimonat. Ebenso können Photosäuren als Initiatoren zugegeben werden. e) Silane:
Weiterhin geeignet als Klasse vernetzbarer Gruppen sind Silan- gruppen S1R3, wobei mindestens zwei Gruppen R, bevorzugt alle drei Gruppen R für Cl oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen stehen. Diese Gruppe reagiert in der Anwesenheit von Wasser zu einem Oligo- oder Polysiloxan. f) Cvclobutanqruppen
Die oben genannten vernetzbaren Gruppen Q sind dem Fachmann generell bekannt, ebenso wie die geeigneten Reaktionsbedingungen, die zur Reaktion dieser Gruppen verwendet werden.
Bevorzugte vernetzbare Gruppen Q umfassen Alkenylgruppen der folgenden Formel Q1 , Dienylgruppen der folgenden Formel Q2,
Alkinylgruppen der folgenden Formel Q3, Alkenyioxygruppen der folgenden Formel Q4, Dienyloxygruppen der folgenden Formeln Q5,
Alkinyloxygruppen der folgenden Formel Q6, Acrylsäuregruppen der folgenden Formeln Q7 und Q8, Oxetangruppen der folgenden Formeln Q9 und Q10, Oxirangruppen der folgenden Formel Q 11 und
Cyclobutangruppen der folgenden Formel Q12:
Die Reste R11 , R12 und R13 in den Formeln Q1 bis Q8 und Q1 1 sind bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden, H, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C- Atomen. Besonders bevorzugt sind die Reste R 1 , R12 und R13 H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl und ganz besonders bevorzugt H oder Methyl. Die verwendeten Indices haben die folgende Bedeutung: s = 0 bis 8; und t = 1 bis 8.
Die gestrichelte Bindung in den Formeln Q1 bis Q1 1 sowie die gestrichelten Bindungen in der Formel Q12 stellen die Anknüpfung der vernetzbaren Gruppe an eines der mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme Ar1 bis Ar8 dar. Die vernetzbaren Gruppen der Formeln Q1 bis Q12 können dabei direkt mit einem der mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme Ar1 bis Ar8 verknüpft sein, oder aber indirekt, über ein weiteres, mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem Ar10, wie in den folgenden Formeln Q13 bis Q24 dargestellt:
wobei Ar10 in den Formeln Q13 bis Q24 die gleichen Bedeutungen annehmen kann, wie Ar9, insbesondere die bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bedeutungen von Ar9.
Besonders bevorzugte vernetzbare Gruppen Q sind die folgenden:
Die Reste R11 und R12 in den Formeln Q7a und Q13a bis Q19a sind bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden, H oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C- Atomen. Besonders bevorzugt sind die Reste R11 und R12 Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
Der Rest R 3 in den Formeln Q7b und Q19b ist bei jedem Auftreten eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen. Besonders bevorzugt ist der Rest R 3 Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
Die verwendeten Indices haben die folgende Bedeutung: s = 0 bis 8 und t = 1 bis 8.
Ganz besonders bevorzugte vernetzbare Gruppen Q sind die folgenden: 
In den bevorzugten Gruppen Q1 bis Q24, in den besonders bevorzugten Gruppen Q1 a bis Q24a sowie in den ganz besonders bevorzugten Gruppen Q1 b bis Q24c stellen die gestrichelten Linien die Bindungen zu den mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen Ar1 bis Ar8 dar. Anzumerken ist in diesem Zusammenhang, dass die
Gruppen Q12 und Q24 jeweils zwei Bindungen zu zwei benachbarten Ring- Kohlenstoffatomen eines mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems aufweisen. Alle anderen vernetzbaren Gruppen weisen lediglich eine Bindung zu dem mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem auf. Wie oben dargelegt, kann die vernetzbare Gruppe Q an jedes der mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme Ar1 bis Ar8 gebunden sein. Weist die Struktureinheit der Formel (I) die vernetzbare Gruppe Q auf, so kann diese an Ar1, Ar2 oder Ar3 gebunden sein. Vorzugsweise ist die vernetzbare Gruppe an dem monovalent gebundenen, mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem Ar1 gebunden. Weist die Struktureinheit der Formel (II) bzw. (IIa) oder (IIb) die vernetzbare Gruppe Q auf, so kann diese an Ar4, Ar5, Ar6, Ar7 oder Ar8 gebunden sein. Vorzugsweise ist die vernetzbare Gruppe an eine der monovalent gebundenen, mono- oder polycyclischen, aromatischen oder
heteroaromatischen Ringsysteme gebunden, d.h. im Fall der Formel (IIa) an Ar4 oder Ar6 und im Fall der Formel (IIb) an Ar6 oder Ar7.
Besonders bevorzugt weist die Struktureinheit der Formel (I) die
vernetzbare Gruppe Q auf und zwar an dem monovalent gebundenen, mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen
Ringsystem Ar1.
Die vernetzbare Gruppe Q kann dabei an jeder freien Stelle, das heißt an jedem C-Atom angebunden sein, das noch eine freie Valenz aufweist.
Im Folgenden wird die Anbindung der vernetzbaren Gruppe Q im Detail in Bezug auf die Anbindung an Ar1 , die besonders bevorzugte Ausführungs- form, beschrieben. Die gleichen Aussagen gelten aber auch für Ar4 und Ar6 in Formel (IIa) sowie für Ar6 und Ar7 in Formel (IIb).
Die bevorzugten vernetzbaren Gruppen Q1 bis Q24 sind dabei
vorzugsweise an die bevorzugten Gruppen E1 bis E12 von Ar1 gebunden. Die besonders bevorzugten Gruppen Q1 a bis Q24a sind dabei
vorzugsweise an die besonders bevorzugten Gruppen E1 a bis E12a von Ar1 gebunden. Die ganz besonders bevorzugten Gruppen Q b bis Q24c sind dabei vorzugsweise an die ganz besonders bevorzugten Gruppen El b bis E12b von Ar1 gebunden. Dabei kann jede der genannten vernetzbaren Gruppen Q an jede der genannten Gruppen E gebunden sein.
Bevorzugte vernetzbare, mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Gruppen Ar1 in Formel (I) sind die folgenden:
Die Reste R in den Formeln VE1 bis VE 2 können dabei die gleiche Bedeutung annehmen, wie die Reste R in den Formeln (I) und (II). X kan CR2, SiR2, NR, O oder S bedeuten, wobei auch hier R die gleiche
Bedeutung annehmen kann, wie die Reste R in den Formeln (I) und (II). Die verwendeten Indices haben die folgende Bedeutung:
m = 0, 1 oder 2; n = 0, 1 , 2 oder 3;
o = 0, 1 , 2, 3 oder 4; und
p = 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5.
Besonders bevorzugte vernetzbare, mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Gruppen Ar1 sind die folgenden:
Die Reste R in den Formeln VE1a bis VE12a können dabei die gleiche Bedeutung annehmen, wie die Reste R in den Formeln (I) und (II). Darüber hinaus kann auch mindestens einer der Reste R die Bedeutung Q annehmen, das heißt, eine weitere vernetzbare Gruppe Q in den Gruppen Ar1 bedeuten.
Die verwendeten Indices haben die folgende Bedeutung:
k = 0 oder 1 ; und
n = 0, 1 , 2 oder 3.
Ganz besonders bevorzugte vernetzbare, mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Gruppen Ar1 sind die folgenden:
Die Reste R3 in den Formeln VE1e, VE1f, VE8g, VE8h, VE8i, VE8m, VE9c und VE9d sind bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden, H oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind die Reste R3 Methyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl und n-Octyl. Darüber hinaus kann auch mindestens einer der Reste R3 die Bedeutung Q annehmen, das heißt, eine weitere vernetzbare Gruppe Q in den Gruppen Ar1 bedeuten. Die Reste R4 in den Formeln VE2d bis VE2f, VE3b und VE4b bis VE4e sind bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden, H oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C- Atomen. Besonders bevorzugt sind die Reste R4 Methyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl. Darüber hinaus kann auch mindestens einer der Reste R4 die Bedeutung Q annehmen, das heißt, eine weitere vernetzbare Gruppe Q in den Gruppen Ar1 bedeuten.
Die Reste R in den Formeln VE12b sind bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden und können dabei die gleiche Bedeutung annehmen, wie die Reste R in den Formeln (I) und (II).
Bevorzugt als vernetzbare Struktureinheiten der Formel (Iv)
Ar1
N (Iv)
1 / 3
—Ar Ar sind Struktureinheiten, in denen Ar1 ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln VE1 bis VE12, Ar2 sowie Ar3 ausgewählt sind aus den Gruppen der Formeln M1 bis M19, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn Ar2 und Ar3 gleich sind, und Q ausgewählt ist aus den Gruppen Q1 bis Q24.
Eine Auswahl bevorzugter, vernetzbarer Struktureinheiten der Formel (Iv) ist in der folgenden Tabelle 10 aufgeführt.
Tabelle 10
Formel (I) Ar1 Q Ar2 Ar3
Iv1 VE1 Q1 M1 M1
Iv2 VE1 Q14 M2 M2
Iv3 VE1 Q7 M10 M10
Iv4 VE1 Q2 M12 M12
Iv5 VE1 Q2 M14 M14
Iv6 VE1 Q10 M19 M19
Iv7 VE2 Q13 M1 M1 Iv8 VE2 Q24 M2 M1
Iv9 VE2 Q19 M7 7
Iv10 VE2 Q2 M12 M12
Iv1 1 VE2 Q13 M13 M13
Iv12 VE3 Q1 M1 M1
Iv13 VE3 Q14 M13 M13
Iv14 VE4 Q7 M1 M1
Iv15 VE4 Q19 M2 M2
Iv16 VE4 Q24 M14 M14
Iv17 VE5 Q16 M3 M3
Iv18 VE5 Q13 M12 M12
Iv19 VE6 Q9 M6 M6
Iv20 VE6 Q16 M10 M10
Iv21 VE6 Q3 M16 M16
Iv22 VE7 Q9 M2 M2
Iv23 VE7 Q20 M15 M15
Iv24 VE8 Q13 M1 M1
Iv25 VE8 Q19 M2 M2
Iv26 VE8 Q16 M4 M4
Iv27 VE8 Q21 M5 M5
Iv28 VE8 Q2 M10 M10
Iv29 VE8 Q24 M12 M12
Iv30 VE8 Q14 M14 M14
Iv31 VE9 Q4 M1 M1
Iv32 VE9 Q21 M8 M8
Iv33 VE9 Q1 M13 M13
Iv34 VE10 Q9 M10 M10
Iv35 VE1 1 Q5 M9 M9
Iv36 VE1 1 Q9 M17 M17
Iv37 VE12 Q1 M7 M7
Iv38 VE12 Q12 M18 M18
Iv39 VE1 Q12 M1 M1
Besonders bevorzugt als vernetzbare Struktureinheiten der Formel (Iv) sind Struktureinheiten in denen Ar1 ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln VE1a bis VE12a, Ar2 sowie Ar3 ausgewählt sind aus den Gruppen der Formeln M1a bis M17a, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn Ar2 und Ar3 gleich sind, und Q ausgewählt ist aus den Gruppen Q1a bis Q24a.
Eine Auswahl besonders bevorzugter, vernetzbarer Struktureinheiten der Formel (Iv) ist in der folgenden Tabelle 11 aufgeführt.
Tabelle 11
Formel (I) Ar1 Q Ar2 Ar3
Iv1a VE1a Q1a M1a M1a
Iv2a VE1a Q14a M2a M2a
Iv2b VE1a Q14a M2c M2c
Iv3a VE1a Q7a M10a M10a
Iv4a VE1a Q2a M12a M12a
Iv5a VE1a Q2a M14a M14a
Iv7a VE2a Q13a M1b M1b
Iv7b VE2c Q13b M1a M1a
Iv8a VE2c Q24a M2c M1a
Iv9a VE2b Q19b M7a M7a
Iv10a VE2a Q2a M12a M12a
Iv11a VE2a Q13a M13a M13a
Iv12a VE3a Q1a M1b M1b
Iv13a VE3a Q14a M13a M13a
Iv14a VE4a Q7b M1a M1a
Iv15a VE4a Q19a M2a M2a
Iv15b VE4a Q19b M2b M2b
Iv16a VE4a Q24a M14a M14a
Iv17a VE5a Q16a M3a M3a
Iv18a VE5a Q13a M12a M12a
Iv19a VE6a Q9a M6a M6a
Iv20a VE6b Q16a M10b M10b
Iv22a VE7a Q9a M2a M2a
Iv24a VE8a Q13a M1a M1a
Iv24b VE8b Q13a M1b M1b
Iv24c VE8e Q13a M1a M1a Iv24d VE8f Q13a M1b M1b
Iv25a VE8a Q19b M2c M2c
Iv25b VE8b Q19b M2b M2b
Iv25c VE8f Q19a M2c M2c
Iv26a VE8c Q16a M4a M4a
Iv27a VE8d Q21a M5a M5a
Iv28a VE8c Q2a M10a M10a
Iv29a VE8b Q24a M12a M12a
Iv30a VE8e Q14a M14a M14a
Iv31a VE9b Q4a M1a M1a
Iv32a VE9a Q21a M8a M8a
Iv33a VE9a Q1a M13a M13a
Iv34a VE 10a Q9a M10c M10c
Iv36a VE11a Q9a M17a M17a
Iv37a VE 12a Q1a M7a M7a
Iv39a VE1a Q12a M1a M1a
Ganz besonders bevorzugt als Struktureinheiten der Formel (Iv) sind Struktureinheiten in denen Ar1 ausgewählt ist aus den Gruppen der
Formeln VE1b bis VE12b, Ar2 sowie Ar3 ausgewählt sind aus den Gruppen der Formeln M1b bis M14c, und Q ausgewählt ist aus den Gruppen Q1b bis Q24c.
Eine Auswahl ganz besonders bevorzugter Struktureinheiten der Formel (Iv) ist in der folgenden Tabelle 12 aufgeführt.
Tabelle 12
Formel (I) Ar1 Q Ar2 Ar3
Iv1b VE1b Q1b M1c M1c
Iv1c VE1e Q1c M1c M1c
Iv1d VE1c Q1b M1c M1c
Iv2c VE1c Q14b M2d M2d
Iv2d VE1e Q14d M2f M2f
Iv2e VE1f Q14d M2f M2f
Iv3b VE1d Q7c M10d M10d
Bevorzugt als vernetzbare Struktureinheiten der Formel (llva) sind Struktureinheiten, in denen Ar4 ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln E1 bis E12, Ar5, Ar7 sowie Ar8, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus den Gruppen der Formeln M1 bis M19, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn Ar5 und Ar7 gleich sind, Ar6 ausgewählt ist aus den Gruppen VE1 bis VE12 und Q ausgewählt ist aus den Gruppen Q1 bis Q24.
Bevorzugt als vernetzbare Struktureinheiten der Formel (Ilvb)
sind Struktureinheiten, in denen Ar7 ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln E1 bis E12, Ar4, Ar5 sowie Ar8, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus den Gruppen der Formeln M1 bis M19, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn Ar4 und Ar5 gleich sind, Ar6 ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln VE1 bis VE12 und Q ausgewählt ist aus den Gruppen Q1 bis Q24.
Eine Auswahl bevorzugter Struktureinheiten der Formel (llva) bzw. (Ilvb) ist in der folgenden Tabelle 13 aufgeführt.
Tabelle 13
Formel (llva) Ar4 Ar6 Q Ar5 Ar7 Ar8
Formel (Ilvb) Ar7 Ar6 Q Ar5 Ar4 Ar8
Ilv1 E1 VE1 Q1 M1 M1 M1
Ilv2 E1 VE1 Q13 M1 M1 M2
Ilv3 E1 VE1 Q19 M1 M1 M10
Ilv4 E1 VE1 Q2 M1 M1 M13 Ilv5 E1 VE1 Q13 M1 M1 M14
Ilv6 E1 VE1 Q24 M14 M14 M12
Ilv7 E2 VE2 Q13 M1 M1 M2
Ilv8 E2 VE2 Q7 M2 M2 M12
Ilv9 E3 VE3 Q4 M7 M7 M1
Ilv10 E3 VE3 Q22 M10 M10 M16
Ilv11 E4 VE4 Q4 M1 M1 M7
Ilv12 E4 VE4 Q1 M1 M1 M12
Ilv13 E4 VE4 Q14 M2 M2 M14
Ilv14 E4 VE4 Q24 M10 M10 M13
Ilv15 E4 VE8 Q19 M1 M1 M7
Ilv16 E5 VE5 Q14 M2 M13 M13
Ilv17 E6 VE6 Q21 M3 M3 M6
Ilv18 E6 VE6 Q16 M17 M17 M10
Ilv19 E7 VE7 Q9 M5 M5 M4
Ilv20 E8 VE8 Q14 M1 M1 M1
Ilv21 E8 VE8 Q19 M1 M1 M2
Ilv22 E8 VE8 Q1 M1 M1 M12
Ilv23 E8 VE8 Q9 M2 M2 M10
Ilv24 E8 VE8 Q21 M6 M6 M8
Ilv25 E8 VE8 Q7 M10 M10 M7
Ilv26 E8 VE8 Q13 M13 M13 M2
Ilv27 E8 VE8 Q7 M14 M14 M12
Ilv28 E9 VE9 Q24 M1 M1 M2
Ilv29 E9 VE9 Q22 M9 M9 M11
Ilv30 E9 VE9 Q12 M19 M19 M18
Ilv31 E10 VE10 Q9 M1 M1 M4
Ilv32 E11 VE11 Q16 M2 M2 M10
Ilv33 E11 VE 1 Q8 M13 M13 M15
Ilv34 E12 VE12 Q14 M7 M7 M14
Ilv35 E1 VE1 Q12 M1 M1 M2
Ilv36 E2 VE2 Q1 M1 M1 M14
Besonders bevorzugt als Struktureinheiten der Formel (llva) sind Struktureinheiten in denen Ar4 ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln E1a bis E12a, Ar5, Ar7 sowie Ar8, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus den Gruppen der Formeln M1a bis M17a, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn Ar5 und Ar7 gleich sind, Ar6 ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln VE1a bis VE12a und Q ausgewählt ist aus den Gruppen Q1a bis Q24a.
Besonders bevorzugt als Struktureinheiten der Formel (llvb) sind
Struktureinheiten in denen Ar7 ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln E1a bis E12a, Ar4, Ar5 sowie Ar8, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus den Gruppen der Formeln M1a bis M17a, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn Ar4 und Ar5 gleich sind, Ar6 ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln VE1a bis VE12a und Q ausgewählt ist aus den Gruppen Q1a bis Q24a.
Eine Auswahl besonders bevorzugter Struktureinheiten der Formel (II bzw. (llvb) ist in der folgenden Tabelle 14 aufgeführt.
Tabelle 14
Formel (IIa) Ar4 Ar6 Q Ar5 Ar7 Ar8
Formel (IIb) Ar7 Ar6 Q Ar5 Ar4 Ar8 llvla E1a VE1a Q1a M1a M1a M1a llvlb E1a VE1a Q1a M1b M1b M1b
Ilv2a E1a VE1a Q13a M1a M1a M2a
Ilv3a E1a VE1a Q19b M1a M1a M10a
Ilv4a E1a VE1a Q2a M1a M1a M13a
Ilv4b E1a VE1a Q2a M1b M1b M13a
Ilv5a E1a VE1a Q13a M1a M1a M14a
Ilv6a E1a VE1a Q24a M14a M14a M12a
Ilv7a E2a VE2a Q13a M1a M1a M2a
Ilv7b E2c VE2c Q13a M1a M1a M2a
Ilv8a E2b VE2b Q7b M2b M2b M12a
Ilv9a E3a VE3a Q4a M7a M7a M1b
Ilv11a E4a VE4a Q4a M1b M1b M7a
Ilv12a E4a VE4a Q1a M1b M1b M12a
Ilv13a E4a VE4a Q14a M2b M2b M14a
Ilv14a E4a VE4a Q24a M10a M10a M13a Iiv15a E4a VE8a Q19b M1b M1b M7a
Ilv16a E5a VE5a Q14a M2c M13a M13a
Ilv17a E6a VE6a Q21a M3a M3a M6a
Ilv18a E6b VE6b Q16a M17a M17a M10b
Ilv19a E7a VE7a Q9a M5a M5a M4a
Ilv20a E8f VE8f Q14a M1a M1a M1a
Ilv21a E8b VE8b Q19a M1a M1a M2a
Ilv21b E8e VE8e Q19b M1a M1a M2a
Il 22a E8b VE8b Q1a M1b M1b 12a
Il 23a E8d VE8d Q9a M2b M2b 10c
Il 24a E8f VE8f Q21a M6a M6a M8a
Ilv25a E8a VE8a Q7a M10a M10a M7a
Ilv26a E8c VE8c Q13a M13a M13a M2c
Ilv27a E8b VE8b Q7a M14a M14a M12a
Ilv28a E9a VE9a Q24a M1a M1a M2a
Ilv28b E9b VE9b Q24a M1a M1a 2a
Ilv31a E10a VE 10a Q9a M1b M1b M4a
Ilv32a E11a VE11a Q16a M2c M2c M10c
Ilv34a E12a VE12a Q14a M7a M7a M14a
Ilv35a E1a VE1a Q12a M1a M1a M2a
Ilv36a E2a VE2a Q1a M1a M1a M14a
Ganz besonders bevorzugt als Struktureinheiten der Formel (llva) sind Struktureinheiten in denen Ar4 ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln Elb bis E12b, Ar5, Ar7 sowie Ar8, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus den Gruppen der Formeln M1b bis M 4c, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn Ar5 und Ar7 gleich sind, Ar6 ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln VE1b bis VE12b und Q ausgewählt ist aus den Gruppen Q1b bis Q24c.
Ganz besonders bevorzugt als Struktureinheiten der Formel (llvb) sind Struktureinheiten in denen Ar7 ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln Elb bis E12b, Ar4, Ar5 sowie Ar8, unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus den Gruppen der Formeln M1b bis M14c, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn Ar4 und Ar5 gleich sind, Ar6 ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln VE1b bis VE12b und Q ausgewählt ist aus den Gruppen Q1b bis Q24c.
Eine Auswahl ganz besonders bevorzugter Struktureinheiten der Formel (llva) bzw. (Ilvb) ist in der folgenden Tabelle 15 aufgeführt.
Tabelle 15
Formel (llva) Ar4 Ar6 Q Ar5 Ar7 Ar8
Formel (Ilvb) Ar7 Ar6 Q Ar5 Ar4 Ar8 llv c El b VE1 b Q1c M1 c M1c M1c llvld E1e VE1e Q1b M1d M1d M1d
Ilv2b Elb VE1 b Q13b M1c M1c M2d
Ilv3b Elb VE1 b Q19d M1c M1c M10d
Ilv4c El b VE1 b Q2b M1c M1c M13b
Il 4d E1d VE1d Q2c M1d M1d M13b
Ilv5b E1c VE1c Q13e M1c M1c M14b
Ilv6b Elf VE1f Q24c M14b M14b M12b
Ilv7c E2d VE2d Q13d M1c M1c M2d
Ilv7d E2f VE2f Q13c M1c M1c M2d
Ilv8b E2e VE2e Q7d M2e M2e M12b
Ilv9b E3b VE3b Q4b M7b M7b M1d
Ilv11 b E4d VE4d Q4b M1d M1d M7b
Ilv12b E4c VE4c Q1 b M1d M1d M12b
Ilv13b E4b VE4b Q14d M2e M2e M14c
Ilv14b E4e VE4e Q24b M10d M10d M13b
Ilv15b E4d VE8g Q19d M1d M1d M7b
Ilv16b E5b VE5b Q14e M2f M13b M13b
Ilv20b E8k VE8k Q14b M1c M1c M1c
Ilv21c E8h VE8h Q19c M1c M1c M2d
IIv21d E8j VE8j Q19d M1c M1c M2d
Ilv22b E8m VE8m Q1c M1d M1d M12b
Ilv25b E8g VE8g Q7c M10d M10d M7b
Ilv26b E8i VE8i Q13e M13b M13b M2f
Ilv27b E8I VE8I Q7c M14c M14c M12b
Ilv28c E9c VE9c Q24b M1c M1c M2d Ilv28d E9d VE9d Q24c M1c M1c M2d
Ilv34b E12b VE12b Q14c M7b M7b M14c
Ilv35b Elb VE1b Q12b M1c M1c M2d
Ilv36b E2d VE2d Q1b M1c M1c M14b
Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere enthalten:
- die bevorzugten Struktureinheiten (11) bis (I38) der Formel (I);
- die bevorzugten Struktureinheiten (111) bis (II34) der Formel (II);
- gegebenenfalls die bevorzugten Struktureinheiten (1111) bis (11119) der
Formel (III); sowie
- die bevorzugten vernetzbaren Struktureinheiten (Iv1) bis (Iv39) der Formel (Iv) auf.
Eine Auswahl von bevorzugten Polymeren ist in der folgenden Tabelle 16 aufgeführt.
Tabelle 16
Polymer (l) (Iv) (II) (llv) (Hl)
P1 1 1 1 - 14
P2 - 1 7 - 14
P3 - 1 7 - 12
P4 1 1 4 - -
P5 1 1 3 - -
P6 - 1 4 - 14
P7 - 1 3 - 14
P8 - 1 2 - 14
P9 - 1 2 - 7
P10 - 1 2 - 7; 14
P11 1 1 2 - -
P12 - 1 4; 7 - -
P13 1 1 4 - 14
P14 - 1 4; 7 - 14
P15 1 1 7 - 14
P16 - 1 7 - 17
P17 - 1 21 - 14
P18 1 1 7 - 1
P19 24 2 9; 16 - - Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Polymere enthalten:
- die besonders bevorzugten Struktureinheiten (11 a) bis (I37a) der Formel
(i);
- die besonders bevorzugten Struktureinheiten (111 a) bis (N34a) der Formel (II);
- gegebenenfalls die besonders bevorzugten Struktureinheiten (1111 a) bis (11117a) der Formel (III); sowie
- die besonders bevorzugten vernetzbaren Struktureinheiten (Iv1a) bis (Iv39a) der Formel (Iv) auf.
Eine Auswahl von besonders bevorzugten Polymeren ist in der folgenden Tabelle 17 aufgeführt.
Tabelle 17
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Polymere enthalten:
- die ganz besonders bevorzugten Struktureinheiten (Mb) bis (137b) der Formel (I);
- die ganz besonders bevorzugten Struktureinheiten (II 1c) bis (Il34b) der Formel (II);
- gegebenenfalls die ganz besonders bevorzugten Struktureinheiten (1111c) bis (11114c) der Formel (III); sowie
- die ganz besonders bevorzugten vernetzbaren Struktureinheiten (Iv1 b) bis (Iv39b) der Formel (Iv) auf.
Eine Auswahl von ganz besonders bevorzugten Polymeren ist in der folgenden Tabelle 18 aufgeführt.
Der Anteil an Struktureinheiten der Formel (I) im Polymer liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 99 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 97 mol%, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 95 mol%, bezogen auf 100 mol% aller copolymerisierten Monomere, die im Polymer als Struktureinheiten enthalten sind.
Der Anteil an Struktureinheiten der Formel (II) im Polymer liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 99 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 97 mol%, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 95 mol%, bezogen auf 100 mol% aller copolymerisierten Monomere, die im Polymer als Struktureinheiten enthalten sind.
Dabei liegt der Anteil an Struktureinheiten der Formel (Iv) und/oder (llv), vorzugsweise an Struktureinheiten der Formel (Iv), die eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen, im Polymer vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 40 mol%, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 mol%, bezogen auf 100 mol% aller copolymerisierten Monomere, die im Polymer als Struktureinheiten enthalten sind.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an
Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) im Polymer 100 mol%, das heißt, dass das Polymer ausschließlich aus Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) besteht. Der Anteil an Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II), vorzugsweise an Struktureinheiten der Formel (I), die eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen, liegt dabei in den oben angegebenen Bereichen.
In der ersten bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an Struktureinheiten der Formel (I) vorzugsweise im Bereich von 30 bis 75 mol%, wovon 1 bis 30 mol% der Struktureinheiten der Formel (I) vernetzbare Gruppen Q aufweisen, und der Anteil an Struktureinheiten der Formel (II) ebenfalls vorzugsweise im Bereich von 25 bis 70 mol%. In dieser Ausführungsform liegt folglich der Anteil an Struktureinheiten der Formel (I), die keine vernetzbare Gruppe Q aufweisen im Bereich von 0 bis 74 mol%.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an Struktur- einheiten der Formeln (I) und (II) im Polymer im Bereich von 25 bis 75 mol%, das heißt, dass das Polymer weitere Struktureinheiten enthält, entweder Struktureinheiten der Formel (III), die von den Struktureinheiten (I) und (II) verschieden sind, oder Struktureinheiten, die von den
Struktureinheiten der Formeln (I), (II) und (III) verschieden sind. Der Anteil dieser weiteren Struktureinheiten, vorzugsweise der Formel (III), liegt dann im Polymer im Bereich von 25 bis 75 mol%, bezogen auf 100 mol% aller copolymerisierten Monomere, die im Polymer als Struktureinheiten enthalten sind.
Die erfindungsgemäßen Polymere, die mindestens eine Struktureinheit der Formel (I), mindestens eine Struktureinheit der Formel (II) und gegebenenfalls mindestens eine Struktureinheit der Formel (III) enthalten, wobei mindestens eine Struktureinheit der Formel (I) und/oder (II) mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweist, werden in der Regel durch Polymerisation von mehreren unterschiedlichen Monomeren hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Struktureinheiten der Formel (I), mindestens ein Monomer im Polymer zu Struktureinheiten der Formel (II), und gegebenenfalls mindestens ein Monomer im Polymer zu
Struktureinheiten der Formel (III) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C- C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STI LLE-Polymerisation;
(D) HECK-Polymerisation;
(E) NEGISHI-Polymerisation;
(F) SONOGASHIRA-Polymerisation;
(G) HIYAMA-Polymerisation; und
(H) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der
Literatur, beispielsweise in der WO 03/048225 A2, der WO 2004/037887 A2 und der WO 2004/037887 A2, im Detail beschrieben.
Die C-C-Verknüpfungen sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der SUZUKI-Kupplung, der YAMAMOTO-Kupplung und der STILLE- Kupplung. Die C-N-Verknüpfung ist vorzugsweise eine Kupplung gemäß HARTWIG-BUCHWALD.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit vorzugsweise auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI,
Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden.
Monomere, die durch Polymerisation zu den erfindungsgemäßen
Polymeren umgesetzt werden können, sind Monomere die mindestens zwei Gruppen, vorzugsweise zwei Gruppen, enthalten, die vorzugsweise unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus
Halogen, vorzugsweise Br und I, O-Tosylat, O-Triflat, O-SO2R2, B(OR2)2 und Sn(R2)3 besteht.
R2 ist vorzugsweise bei jedem Auftreten unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, einem aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen und einem mono- oder polycyclischen, aromatischen Ringsystem mit 6 bis 20 Ringatomen besteht, wobei zwei oder mehrere Reste R2 miteinander ein Ringsystem bilden können. Hierbei sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen,
Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, bei denen ein oder mehr Kohlenstoffatome durch O, N oder S ersetzt sein können. Zudem können ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein. Beispiele der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen die folgenden ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec- Butyl (1-Methylpropyl), tert-Butyl, iso-Pentyl, n-Pentyl, tert-Pentyl (1 ,1- Dimethylpropyl), 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl (Neopentyl), 1- Ethylpropyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1-Ethyl-1- methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2- Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 1-Methylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2- Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl,
Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl.
Der Begriff„mono- oder polycyclisches, aromatisches Ringsystem mit 6 bis 20 Ringatomen" bezüglich R2 soll die gleiche Bedeutung haben wie oben in Bezug auf Ar1 bis Ar8 definiert. Bevorzugte aromatische Ringsysteme sind Naphthyl und Phenyl, wobei Phenyl besonders bevorzugt ist.
Im Fall, dass zwei Reste R2 ein Ringsystem bilden, stellen diese zwei verknüpften Reste R2 vorzugsweise eine bivalente aliphatische Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen dar. Beispiele hierfür sind Verbindungen der folgenden Formel -CH2(CH2)nCH2-, wobei n = 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, vorzugsweise 0, 1 , 2 oder 3, ist.
In dem Fall, dass mehr als zwei Reste R2 miteinander ein Ringsystem bilden, stellen diese Reste R2 miteinander eine verzweigte tri-, tetra-, penta- oder mehrvalente aliphatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die reaktiven
Gruppen der Monomere unabhängig voneinander ausgewählt aus Br, I und B(OR2)2.
Die erfindungsgemäßen Dendrimere können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren oder in Analogie dazu hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in der Literatur beschrieben, wie z.B. in Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6, WO 02/067343 A1 und WO 2005/026144 A1.
Die erfindungsgemäßen, vernetzbaren Polymere, die mindestens eine Struktureinheit der Formel (I), mindestens eine Struktureinheit der Formel (II) und gegebenenfalls mindestens eine Struktureinheit der Formel (III) enthalten, wobei mindestens eine Struktureinheit der Formeln (I) und/oder (II) mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweist, können als
Reinsubstanz, aber auch als Mischung (Blend) zusammen mit weiteren beliebigen polymeren, oligomeren, dendritischen oder niedermolekularen Substanzen verwendet werden. Als niedermolekulare Substanz versteht man in der vorliegenden Anmeldung Verbindungen mit einem
Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 3000 g/mol, vorzugsweise 200 bis 2000 g/mol. Diese weiteren Substanzen können z.B. die elektronischen Eigenschaften verbessern oder selbst emittieren. Ebenso kann als niedermolekulare Substanz auch ein Styrol-Monomer zugesetzt werden, um einen höheren Grad der Vernetzung zu erzielen. Als Mischung wird vor- und nachstehend eine Mischung bezeichnet, enthaltend mindestens eine polymere Komponente. Auf diese Art können eine oder mehrere
Polymerschichten bestehend aus einer Mischung (Blend) aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen, vernetzbaren Polymeren, die mindestens eine Struktureinheit der Formel (I), mindestens eine Struktureinheit der Formel (II) und gegebenenfalls mindestens eine Struktureinheit der Formel (III) enthalten, wobei mindestens eine Struktureinheit der Formeln (I) und/oder (II) mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweist, und optional einem oder mehreren weiteren Polymeren mit einer oder mehreren niedermolekularen Substanzen hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Polymer Blend enthaltend ein oder mehrere erfindungsgemäße, vernetzbare
Polymere, welche mindestens eine Struktureinheit der Formel (I), mindestens eine Struktureinheit der Formel (II) und gegebenenfalls mindestens eine Struktureinheit der Formel (III) enthalten, wobei mindestens eine Struktureinheit der Formeln (I) und/oder (II) mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweist, sowie eine oder mehrere weitere polymere, oligomere, dendritische und/oder niedermolekulare Substanzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Lösungen und Formulierungen aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen,
vernetzbaren Polymeren oder Mischungen in einem oder mehreren
Lösungsmitteln. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 02/072714 A1 , der WO 03/019694 A2 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5- tetramethylbenzol, 1-Methylnaphtalin, 2-Methylbenzothiazol, 2- Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4- Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol,
Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon,
Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan,
Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diisopropylbenzol, Dibenzyl ether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Diethylen- glycolmonobutylether, Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycol- dimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol,
Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder
Mischungen dieser Lösungsmittel.
Diese Lösungen können verwendet werden, um dünne Polymerschichten herzustellen, zum Beispiel durch Flächenbeschichtungsverfahren (z.B. Spin-coating) oder durch Druckverfahren (z.B. InkJet Printing). Die erfindungsgemäßen, vernetzbaren Polymere, die mindestens eine
Struktureinheit der Formel (I), mindestens eine Struktureinheit der Formel (II) und gegebenenfalls mindestens eine Struktureinheit der Formel (III) enthalten, wobei mindestens eine Struktureinheit der Formeln (I) und/oder (II) mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweist, eignen sich besonders zur Herstellung von Filmen oder Beschichtungen, insbesondere zur
Herstellung von strukturierten Beschichtungen, z.B. durch thermische oder lichtinduzierte in-situ-Polymerisation und in-situ-Vemetzung, wie
beispielsweise in-situ-UV-Photopolymerisation oder Photopatterning. Dabei können sowohl entsprechende Polymere in Reinsubstanz verwendet werden, es können aber auch Formulierungen oder Mischungen dieser Polymere wie oben beschrieben verwendet werden. Diese können mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln und/oder Bindemitteln verwendet werden. Geeignete Materialien, Verfahren und Vorrichtungen für die oben
beschriebenen Methoden sind z.B. in der WO 2005/083812 A2
beschrieben. Mögliche Bindemittel sind beispielsweise Polystyrol,
Polycarbonat, Poly(meth)acrylate, Polyacrylate, Polyvinylbutyral und ähnliche, optoelektronisch neutrale Polymere.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen, vernetzbaren Polymers, das mindestens eine Struktureinheit der Formel (I), mindestens eine Struktureinheit der Formel (II) und gegebenenfalls mindestens eine Struktureinheit der Formel (III) enthält, wobei mindestens eine Struktureinheit der Formeln (I) und/oder (II) mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweist, zur Herstellung eines vernetzten Polymers.
Ist die vernetzbare Gruppe Q beispielsweise eine Vinylgruppe oder
Alkenylgruppe, so kann die Vernetzung durch radikalische oder ionische Polymerisation stattfinden, wobei diese thermisch oder durch Strahlung induziert werden kann. Bevorzugt ist die radikalische Polymerisation, die thermisch induziert wird, vorzugsweise bei Temperaturen von weniger als 250°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von weniger als 200°C.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymers, das folgende Schritte umfasst:
(a) Bereitstellen des erfindungsgemäßen, vernetzbaren Polymers, das mindestens eine Struktureinheit der Formel (I), mindestens eine Struktureinheit der Formel (II) und gegebenenfalls mindestens eine Struktureinheit der Formel (III) enthält, wobei mindestens eine
Struktureinheit der Formeln (I) und/oder (II) mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweist; und
(b) radikalische oder ionische Vernetzung, vorzugsweise radikalische Vernetzung des vernetzbaren Polymers, die sowohl thermisch als auch durch Strahlung, vorzugsweise thermisch, induziert werden kann. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten, vernetzten
Polymere sind in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich. Auf diese Weise lassen sich definierte Schichtdicken herstellen, die auch durch das
Aufbringen nachfolgender Schichten nicht wieder gelöst bzw. angelöst werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein vernetztes Polymer, das durch das zuvor genannte Verfahren erhältlich ist. Das vernetzte Polymer wird, wie vorstehend beschrieben, vorzugsweise in Form einer vernetzten Polymerschicht hergestellt. Auf die Oberfläche einer solchen vernetzten Polymerschicht kann aufgrund der Unlöslichkeit des vernetzten Polymers in sämtlichen Lösungsmitteln eine weitere Schicht aufgebracht werden.
Das erfindungsgemäße vernetzte Polymer kann in elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen bzw. zu deren Herstellung verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die
Verwendung des erfindungsgemäßen, vernetzten Polymers in
elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen, vorzugsweise in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLEC), organischen Feld- Effekt-Transistoren (OFET), organischen integrierten Schaltungen (O-IC), organischen Dünnfilmtransistoren (TFT), organischen Solarzellen (O-SC), organischen Laserdioden (O-Laser), organischen photovoltaischen (OPV) Elementen oder Vorrichtungen oder organischen Photorezeptoren (OPC), besonders bevorzugt in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED).
Wie OLEDs hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und wird beispielsweise als allgemeines Verfahren ausführlich in der WO 2004/070772 A2 beschrieben, das entsprechend für den Einzelfall anzupassen ist.
Der Begriff OLED umfasst dabei auch eine sogenannte Hybridvorrichtung, in der eine oder mehrere Polymerschichten und eine oder mehrere
Schichten mit niedermolekularen Substanzen vorkommen können. Die niedermolekularen Substanzen können dabei entweder durch Aufdampfen im Hochvakuum oder aus Lösung prozessiert werden.
Wie oben beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen, vernetzten Polymeren ganz besonders als aktive Materialien in derart hergestellten OLEDs oder Displays.
Als aktive Materialien im Sinne der vorliegenden Anmeldung gelten
Materialien, die als aktive Schicht bzw. in einer aktiven Schicht
Verwendung finden können. Aktive Schicht bedeutet, dass die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht) und/oder dass sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert
(Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht) und/oder dass sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen
Ladungen blockiert (Ladungsblockierschicht).
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung des erfindungsgemäßen, vernetzten Polymers in einer OLED, als Ladungsinjektions- bzw. Ladungstransportmaterial, besonders bevorzugt als Lochinjektions- bzw. Lochtransportmaterial. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner elektronische oder optoelektronische Bauteile, vorzugsweise organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen (OLED), organische lichtemittierende elektrochemische Zellen (OLEC), organische Feld-Effekt-Transistoren (OFET), organische integrierte Schaltungen (O-IC), organische Dünnfilmtransistoren (TFT), organische Solarzellen (O-SC), organische Laserdioden (O-Laser), organische photovoltaische (OPV) Elemente oder Vorrichtungen und organische Photorezeptoren (OPC), besonders bevorzugt organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, mit einer oder mehreren aktiven
Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße, vernetzte Polymere enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht, eine Ladungstransportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht, oder eine Ladungsblockier- schicht sein.
Im vorliegenden Anmeldungstext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielen wird hauptsächlich auf die Verwendung der erfindungsgemäßen, vernetzten Polymeren in Bezug auf OLEDs und entsprechende Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres, erfinderisches Zutun möglich, die
erfindungsgemäßen, vernetzten Polymere als Halbleiter auch für die weiteren, oben beschriebenen Verwendungen in anderen elektronischen Vorrichtungen zu benutzen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie einzuschränken. Insbesondere sind die darin beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der dem betreffenden Beispiel zu Grunde liegenden definierten Verbindungen auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende
Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nichts Gegenteiliges gesagt wird. Ausführungsbeispiele:
Teil A: Synthese der Monomere
Biphenyl-2-yl-phenylamin kann gemäß Organic Letters 2006, 8, 1 133 synthetisiert werden. Alle weiteren benutzten Edukte sind kommerziell erhältlich oder werden gemäß der in Tabelle 19 angegebenen Literatur hergestellt.
Beispiel 1 :
Herstellung des Monomers Mo6
1. Schritt:
71 ,5 g N4,N4'-Bis-biphenyl-4-yl-N4,N4'-diphenyl-biphenyl-4,4'-diamin (1 12 mmol) (CAS: 134008-76-7) werden in 1 ,5 I getrocknetem Tetrahydro- furan (THF) gelöst und auf 0 °C abgekühlt. 40 g N-Bromsuccinimid
(224 mmol) werden als Feststoff portionsweise zugegeben und die Lösung bei 20°C 14 Stunden gerührt.
Der Feststoff wird filtriert und mit THF gewaschen. Die Filtrate werden zusammen eingeengt, mit Wasser verrührt, abgesaugt und im
Vakuumtrockenschrank getrocknet. Der Rückstand wird zweimal in
Dimethylformamid (DMF) um kristallisiert (700 ml und 500 ml). Der Feststoff wird danach dreimal mit 700 ml Ethanol gerührt und anschließend im Trockenschrank getrocknet. Es verbleiben 72,7 g (82% der Theorie) als schwach gefärbter Feststoff. 2. Schritt:
58,3 g N4,N4'-Bis-biphenyl-4-yl-N4,N4'-bis-(4-bromo-phenyl)-biphenyl-4,4'- diamin (73 mmol) werden in 1 ,5 I getrocknetem THF gelöst, 44,5 g
Bis(pinacolato)diboron (175,2 mmol) und 43 g Kaliumacetat (438 mmol) werden als Feststoff sukzessive zugegeben und die Lösung mit Argon gesättigt. 1 ,2 g 1 ,1-Bis(diphenylphosphino)ferrocendichlor-Pd(ll) Komplex wird zugegeben und die Reaktionsmischung unter Rückfluss 22 Stunden gerührt.
Der Feststoff wird über Kieselgel und Celite filtriert und die Lösung eingeengt. Der Rückstand wird mit 800 ml Dichlormethan versetzt. Die Phasen werden getrennt. Die organische Phase wird dreimal mit 300 ml Wasser gewaschen und über Na2S0 getrocknet, dann filtriert und einrotiert. Das Produkt wird über Kieselgel filtriert (Toluol als Laufmittel).
Die sauberen Fraktionen (ca. 35 g) werden aus einer Mischung von 50 ml Heptan und 170 ml Toluol umkristallisiert. Der Feststoff wird filtriert, mit Heptan gewaschen und getrocknet. Man erhält 33,5 g (52% der Theorie) des Produkts als farbloses Pulver mit einer Reinheit von 99,1 % nach HPLC.
Beispiele 2 bis 5:
Herstellung der Monomere Mo16, Mo21 , Mo22 und Mo23 1. Schritt:
21 ,7 g 2,8-Dibromo-6,6, 12, 12-tetraoctyl-6, 12-dihydro-indeno[1 ,2-b]fluoren (25 mmol) werden in 0,2 I getrocknetem Toluol gelöst, 13,0 g Biphenyl-4-yl- phenylamin (52 mmol), 26,3 g Cäsiumcarbonat (80 mmol) und 0,23 g Palladiumacetat (1 mmol) werden als Feststoff sukzessive zugegeben und die Lösung mit Stickstoff gesättigt. 2,0 ml 1M Tri-tert-butylphosphin Lösung (2 mmol) werden zugegeben und die Reaktionsmischung unter Rückfluss 24 Stunden gerührt.
Der Feststoff wird abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Die Filtrate werden zusammen eingeengt, mit Ethanol heiß verrührt, abgesaugt und im
Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es verbleiben 26,8 g (90% der Theorie als gelber Feststoff.
Analo dazu werden folgende Zwischenstufen synthetisiert:
26,0 g N,N'-Bis-biphenyl-4-yl-6,6, 12,12-tetraoctyl-N,N'-diphenyl-6H, 12H- indeno[1 ,2-b]fluoren-2,8-diamin (21 mmol) werden in 0,6 I getrocknetem Tetrahydrofuran (THF) gelöst und auf 0°C abgekühlt. 7,8 g N-Brom- succinimid (43 mmol) werden als Feststoff portionsweise zugegeben und die Lösung bei 20°C 14 Stunden gerührt.
Die Reaktionsmischung wird eingeengt. Der Rückstand wird in Ethanol heiß verrührt. Der Feststoff wird filtriert und dreimal in Ethylacetat umkristallisiert (jeweils 1 I) und anschließend im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 23,0 g (78% der Theorie) des Produkts als gelbes Pulver mit einer Reinheit von 97,7% nach HPLC. Analog dazu werden folgende Monomere synthetisiert:
Beispiel 6:
Herstellung des Monomers Mo17
1. Schritt: 50,0 g Diphenylamin (295 mmol) werden mit 64,5 g 3-Brombenzonitril (355 mmol), 20 ml Tri-tert-butylphosphin (1 M Lösung in Toluol, 20 mmol), 2,65 g Palladiumacetat (1 1 mmol) und 85,2 g Natrium-tert-butylat
(886 mmol) in 1000 ml Toluol vorgelegt und unter Rühren für 15 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird die organische Phase dreimal mit jeweils 1 I Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und anschließend im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der verbleibende Feststoff wird mit etwa 400 ml Heptan in einem kontinuierlichen
Heißextraktor über ein Bett aus Aluminiumoxid (basisch, Aktivitätsstufe 1 ) extrahiert. Nach Abkühlen wird der ausgefallene Feststoff abfiltriert, zweimal mit etwa 200 ml Heptan gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Es verbleiben 53,0 g (66% der Theorie) als schwach gefärbter Feststoff.
2. Schritt:
53,0 g 3-Diphenylaminobenzonitril (196 mmol) werden in 500 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst und auf 0°C abgekühlt. Unter Eiskühlung und kräftigem Rühren werden 69,8 g (392 mmol) N-Bromsuccinimid als
Feststoff portionsweise zugegeben, dass die Temperatur 5°C nicht übersteigt. Die Kühlung wird entfernt und die Mischung 12 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der verbleibende Feststoff in möglichst wenig Essigester gelöst. Die Lösung wird dreimal mit etwa 500 ml wässriger Natriumhydroxid-Lösung (5%) und zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird bis zur Trockne eingeengt. Es verbleiben 70,8 g (84% der Theorie) als farbloser Feststoff.
3. Schritt:
70,8 g (165 mmol) 3-[Bis-(4-bromophenyl)]-benzonitril werden in 700 ml trockenem Dichlormethan gelöst und auf -78°C gekühlt. 174 ml (174 mmol) einer 1 M Lösung von Di-iso-butylaluminiumhydrid in Toluol werden so zugetropft, dass die Temperatur -50°C nicht übersteigt. Man entfernt die Kühlung, läßt das Gemisch auf 10°C erwärmen und kühlt erneut auf -10°C ab. Nach Zugabe von 175 ml Tetrahydrofuran wird zügig mit einer
Mischung aus 43 g konzentrierter Schwefelsäure und 175 ml Wasser versetzt und für 12 Stunden ohne weitere Kühlung gerührt. Das Gemisch wird mit wässriger Natronlauge neutral gestellt. Die organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit etwa 350 ml Wasser und einmal mit 350 ml gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer entfernt. Dabei verbleibt ein gelbes Öl, das innerhalb von 24 Stunden kristallisiert. Der Feststoff wird mit etwa 300 ml Heptan in einem kontinuierlichen Heißextraktor über ein Bett von Aluminiumoxid (basisch, Aktivitätsstufe 1) extrahiert und nach Abkühlen abfiltriert. Es wird dreimal aus Isopropanol umkristallisiert. Nach Trocknen im Vakuum verbleiben 13,0 g (18% der Theorie) als gelber Feststoff.
4. Schritt:
13,0 g (30 mmol) 3-[Bis-(4-bromophenyl)amino]-benzaldehyd, 33,7 g
(137 mmol) Bis(pinacolato)diboran, 14,8 g (151 mmol) Kaliumacetat, 0,27 g
(1 ,2 mmol) Palladiumacetat und 0,69 g (1.2 mmol) Bis(diphenylphosphino)- ferrocen werden in 500 ml Dioxan unter kräftigem Rühren für 14 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der verbleibende Feststoff in möglichst wenig Essigester aufgenommen und mit einer Mischung von Essigester und Heptan (1 :1 ) über Kieselgel filtriert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das verbleibende Öl mit etwa 100 ml für 2 Stunden gerührt. Der dabei entstehende Feststoff wird abfiltriert, im Vakuum getrocknet und anschließend bei 200°C und einem Druck von 10~5 mbar fraktioniert sublimiert. Man erhält 3,5 g (22% der Theorie) des Produkts als farbloses Pulver mit einer Reinheit von 99,8% nach HPLC.
In der folgenden Tabelle 19 sind die weiteren Monomere dargestellt, d Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere verwendet werden und deren Herstellung im Stand der Technik bereits beschrieben ist.
Tabelle 19
WO 02/077060 A1
WO 03/000773 A1
WO 2005/104263 A1
Macromolecules, 2000, 33, 2016
Macromolecules, 2000, 33, 2016
WO 02/077060 A1
WO 2004/041901 A1
WO 2004/041901 A1 Mo14
WO 02/077060 A1
Mo15
Mo18 Tetrahedron, 2009, 50,
182
Mo19 EP 1 491 568 A1
Mo20 WO 2009/102027
Teil B: Synthese der Polymere
Beispiele 7 bis 47:
Herstellung der Vergleichspolymere V1 und V2 sowie der erfindungsgemäßen Polymere Pol bis Po39.
Die Vergleichspolymere V1 und V2 sowie die erfindungsgemäßen
Polymere Pol bis Po39 werden durch SUZUKI-Kupplung gemäß dem in der WO 2010/097155 beschriebenen Verfahren aus den in den Beispielen 1 bis 6 und den in der Tabelle 19 abgebildeten Monomeren hergestellt.
Die auf diese Weise hergestellten Polymere V1 und V2 sowie Pol bis Po39 enthalten die Struktureinheiten nach Abspaltung der Abgangsgruppen in den in der Tabelle 20 angegebenen prozentualen Anteilen (Prozent- angaben = mol%). Bei den Polymeren, die eine vernetzbare Vinylgruppe aufweisen, wird diese durch WITTIG Reaktion gemäß dem in der WO 2010/097155 beschriebenen Verfahren aus der Aldehydgruppe erhalten. Die Palladium- und Bromgehalte der Polymeren werden per ICP-MS bestimmt. Die ermittelten Werte liegen unter 10 ppm.
Die Molekulargewichte Mw sowie die Polydispersitäten D werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) (Model: Agilent HPLC System Series 1100) ermittelt (Säule: PL-RapidH von Polymer Laboratories;
Lösungsmittel: THF mit 0,12 Vol% o-Dichlorbenzol; Detektion: UV und
Brechungsindex; Temperatur: 40°C). Kalibriert wird mit Polystyrolstandards.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 zusammengefasst.
Teil C: Kontrolle der Schichtdicken
In den folgenden Experimenten wird überprüft, ob die erfindungsgemäßen Polymere nach Vernetzung eine vollständig unlösliche Schicht ergeben. Ähnliche Experimente werden auch in der WO 2010/097155 beschrieben.
Dazu werden die erfindungsgemäßen Polymere durch Spincoating in einer Schichtdicke von 20 nm auf Glasträger aufgebracht. Für das Spincoating werden die Polymere in Toluol gelöst (Konzentration: 5 g/l). Die
Schichtdicke wird gemessen und überprüft, indem man die Polymerschicht mit einer Nadel ankratzt, wobei der Kratzer bis auf das Glassubstrat reicht. Anschließend wird die Tiefe des Kratzers und damit die Dicke der
Polymerschicht an mindestens zwei Stellen je zweimal mit Hilfe einer Profilometernadel (Dektak, Firma Bruker) gemessen und der Mittelwert gebildet. Ist nicht die gewünschte Schichtdicke erreicht, wird die
Rotationsgeschwindigkeit des Spincoaters angepasst.
Für das Kontrollexperiment der Schichtdicke werden die erfindungsgemäßen Polymere durch Spincoating mit einer Schichtdicke von 20 nm auf Glasträger aufgeschleudert, die mit 80 nm PEDOT:PSS (Poly(3,4- ethylendioxy-2,5-thiophen) : Polystyrolsulfonat) beschichtet sind. Das PEDOT:PSS, bezogen von Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Deutschland, wird aus Wasser aufgeschleudert und für 10 Minuten bei 180°C ausgeheizt.
Dann wird der Polymerfilm eine Stunde bei 180°C bzw. bei 220°C ausgeheizt, um zu vernetzen. Anschließend werden die Glasträger mit den vernetzten Polymerfilmen eine Minute lang mit Toluol auf dem Spincoater gewaschen (Umdrehungsgeschwindigkeit: 1000 U/min). Danach wird der Film noch einmal 10 Minuten bei 180°C ausgeheizt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Anschließend wird die Schichtdicke noch einmal wie oben beschrieben gemessen, um zu überprüfen, ob sich die Schichtdicke verändert hat. In Tabelle 21 ist die verbliebene Schichtdicke der ursprünglich 20 nm nach dem Waschvorgang aufgeführt. Verringert sich die Schichtdicke nicht, so ist das Polymer unlöslich und somit die Vernetzung ausreichend.
Tabelle 21 : Kontrolle der Restschichtdicke von ursprünglich 20 nm nach Waschtest
Wie Tabelle 21 zu entnehmen ist, vernetzt das Vergleichspolymer V1 , das keine Vernetzungsgruppe trägt, bei 220°C fast gar nicht. Das Vergleichspolymer V2 sowie die erfindungsgemäßen Polymere P3, P5 und P7 vernetzen bei 220°C vollständig.
Teil D: Herstellung der OLEDs
Die erfindungsgemäßen Polymere können aus Lösung verarbeitet werden und führen gegenüber vakuumprozessierten OLEDs zu wesentlich einfacher herstellbaren OLEDs mit dennoch guten Eigenschaften.
Die Herstellung solcher lösungsbasierter OLEDs ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben, z.B. in der WO 2004/037887 und der WO
2010/097155. Das Verfahren wird auf die im Folgenden beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden in zwei verschiedenen
Schichtabfolgen verwendet:
Aufbau A ist wie folgt:
- Substrat, - ITO (50 nm),
- PEDOT (80 nm),
- Interlayer (IL) (20 nm),
- Emissionsschicht (80 nm),
- Elektroneninjektionsschicht (EIL),
- Kathode.
Aufbau B ist wie folgt:
- Substrat,
0 - ITO (50 nm),
- PEDOT (80 nm),
- Interlayer (IL) (20 nm),
- Emissionsschicht (EML) (60 nm),
- Lochblockierschicht (HBL) (10 nm)
- Elektronentransportschicht (ETL) (40 nm),
5 - Kathode.
Als Substrat dienen Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium-Zinn- Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind. Zur besseren Prozessierung werden diese mit PEDOT:PSS beschichtet. Das Aufschleudern erfolgt an Luft aus Wasser. Die Schicht wird für 10 Minuten bei 180°C ausgeheizt.0 PEDOT:PSS wird bezogen von Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Deutschland. Auf diese beschichteten Glasplättchen werden die Interlayer sowie die Emissionsschicht aufgebracht.
Die verwendete Interlayer dient der Lochinjektion (HIL). Es werden die^ erfindungsgemäßen Verbindungen sowie Vergleichsverbindungen
verwendet. Die erfindungsgemäße Interlayer wird in Toluol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt bei ca. 5 g/l, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 20 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die Schichten werden in einer Inertgasatmosphäre, imQ vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 60 Minuten bei 180°C oder 220°C ausgeheizt. Die Emissionsschicht setzt sich immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter) zusammen. Weiterhin auftreten können Mischungen aus mehreren Matrixmaterialien sowie Co-Dotanden. Eine Angabe wie TMM-A (92%) : Dotand (8%) bedeutet hierbei, dass das Material TMM-A in einem Gewichtsanteil von 92% und der Dotand in einem Gewichtsanteil von 8% in der Emissionsschicht vorliegt. Die Mischung für die Emissionsschicht wird in Toluol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt bei ca. 18 g/l, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 60 nm oder 80 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die Schichten werden in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 10 Minuten bei 180°C ausgeheizt. Die im vorliegenden Fall verwendeten Materialien sind in Tabelle 22 gezeigt.
Tabelle 22: Strukturformeln der in der Emissionsschicht verwendeten
Materialien
TMM-A TMM-B
TMM-C TMM-D
TEG TER
In Aufbau A werden die Elektroneninjektionsschicht und die Kathode durch eine 3 nm dicke Bariumschicht und 100 nm dicke Aluminiumschicht durch thermische Verdampfung in einer Vakuumkammer gebildet.
Die Materialien für die Lochblockierschicht und Elektronentransportschicht in Aufbau B werden ebenfalls in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei kann z.B. die Elektronentransportschicht aus mehr als einem Material bestehen, die einander durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt werden. Eine Angabe wie
ETM :ETM2 (50%:50%) bedeutet hierbei, dass die Materialien ETM1 und ETM2 in einem Volumenanteil von je 50% in der Schicht vorliegen. Die im vorliegenden Fall verwendeten Materialien sind in Tabelle 23 gezeigt.
Tabelle 23: Verwendete HBL- und ETL-Materialien
Die Kathode wird durch die thermische Verdampfung einer 100 nm dicken Aluminiumschicht gebildet.
Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 24 zu entnehmen. In der Spalte IL wird das verwendete Polymer aufgeführt, sowie die Temperatur, bei der die Vernetzung durchgeführt wird. Tabelle 2A V. Aufbau der OLEDs
Beispiel IL Aufbau EML
Polymer T [°C] Zusammensetzung
48 V2 180°C A TMM-A 39%; TMM-B 39%; TEG 16%;
TER 6%
49 Pol 220°C A TMM-A 39%; TMM-B 39%; TEG 16%;
TER 6%
50 Po7 220°C A TMM-A 39%; TMM-B 39%; TEG 16%;
TER 6%
51 Po5 220°C A TMM-A 39%; TMM-B 39%; TEG 16%;
TER 6%
52 Po2 220°C A TMM-A 39%; TMM-B 39%; TEG 16%;
TER 6%
53 Po3 180°C A TMM-A 39%; TMM-B 39%; TEG 16%;
TER 6%
54 V2 180°C B TMM-C 30%; TMM-D 34%; TEG 30%;
TER 6%
55 V2 180°C B TMM-C 30%; TMM-D 55%; TEG 15%
56 Po3 180°C B TMM-C 30%; TMM-D 34%; TEG 30%;
TER 6%
57 Po20 180°C B TMM-C 30%; TMM-D 34%; TEG 30%;
TER 6%
58 Po21 220°C B TMM-C 30%; TMM-D 34%; TEG 30%;
TER 6%
59 Po5 220°C B TMM-C 30%; TMM-D 55%; TEG 15%
60 Po23 220°C B TMM-C 30%; TMM-D 34%; TEG 30%;
TER 6%
61 Po25 180°C B TMM-C 30%; TMM-D 55%; TEG 15%
62 Po26 220°C B TMM-C 30%; TMM-D 55%; TEG 15% 63 Po33 220°C B TMM-C 30%; TMM-D 34%; TEG 30%;
TER 6%
64 Po22 180°C B TMM-C 30%; TMM-D 55%; TEG 15%
65 Po24 180°C B TMM-C 30%; TMM-D 55%; TEG 15%
66 Po37 180°C B TMM-C 30%; TMM-D 34%; TEG 30%;
TER 6%
67 Po38 180°C B TMM-C 30%; TMM-D 55%; TEG 15%
68 Po39 180°C B TMM-C 30%; TMM-D 34%; TEG 30%;
TER 6%
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer Lambert'schen Abstrahlcharakteristik sowie die (Betriebs-)Lebensdauer bestimmt. Aus den lUL-Kennlinien werden Kennzahlen, wie die Betriebsspannung (in V) und die Effizienz (in cd/A) bzw. die externe Quanteneffizienz (in %) bei einer bestimmten
Helligkeit, bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 gemessen und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet.
LD50 @ 000cd/m2 ist die Lebensdauer, bis die OLED bei einer Starthelligkeit von 1000 cd/m2 auf 50% der Anfangsintensität, also auf 500 cd/m2, abgefallen ist. Entsprechend ist LD80 @ 8000 cd/m2 die Lebensdauer, bis die OLED bei einer Starthelligkeit von 8000 cd/m2 auf 80% der Anfangsintensität, also auf 6400 cd/m2 abgefallen ist und LD80 @
10000cd/m2 die Lebensdauer, bis die OLED bei einer Starthelligkeit von 10000 cd/m2 auf 80% der Anfangsintensität, also auf 8000cd/m2, abgefallen ist. Die Eigenschaften der verschiedenen OLEDs sind in den Tabellen 25 a, b und c zusammengefasst. Die Beispiele 48, 54 und 55 sind
Vergleichsbeispiele, alle anderen Beispiele zeigen Eigenschaften von erfindungsgemäßen OLEDs.
Tabellen 25 a bis c: Eigenschaften der OLEDs
Tabelle 25 a
Tabelle 25 b
Beispiel Effizienz bei Spannung bei LD80 bei
1000 cd/m2 1000 cd/m2 8000 cd/m2
% EQE [V] [h]
54 1.4 6.0 165
56 12.8 5.6 205
57 12.8 6.1 150
58 13.2 5.7 330
60 12.7 5.7 198
63 1 1.4 6.3 160
66 12.9 5.5 190
68 12.5 5.8 188 Tabelle 25 c
Wie die Tabellen 25 a bis c zeigen, ergeben die erfindungsgemäßen Polymere bei Einsatz als Interlayer (IL) in OLEDs Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik, vor allem bezüglich Lebensdauer und operativer Spannung. Es werden rot und grün emittierende OLEDs mit den erfindungsgemäßen Materialien erzeugt.

Claims

Patentansprüche
1. Polymer, das mindestens eine Struktureinheit der folgenden Formel (I) aufweist:
Ar1
N 0
— Ar2/ Ar3-- und mindestens eine Struktureinheit der folgenden Formel (II) aufweist:
wobei
Ar1 bis Ar8 bei jedem Auftreten, jeweils gleich oder verschieden, ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
i und j jeweils 0 oder 1 ist, wobei die Summe (i + j) = 1 ist;
R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, N02, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2, S(=0)R1 S(=0)2R1 , OS02R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R1C=CR1, CEC, Si(R1)2, C=0, C=S, C=NR1, P(=0)(R1), SO, SO2, NR1 , O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaroma tisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; ist; wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzo- annelliertes Ringsystem bilden können;
R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein
aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten R auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; und
die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen und die gestrichelten Linien, die sich in
Klammern befinden, mögliche Bindungen zu benachbarten
Struktureinheiten im Polymer darstellen;
dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II) mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweist.
2. Polymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Struktureinheit der Formel (II) entweder der Struktureinheit der folgenden Formel (IIa):
oder der Struktureinheit der folgenden Formel (IIb):
entspricht, wobei Ar4 bis Ar8 die in Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen annehmen können.
Polymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) im Polymer 100 mol% beträgt.
Polymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mindestens eine weitere Struktureinheit der folgenden Formel (III) enthält, die von den Struktureinheiten (I) und (II) verschieden ist:
wobei Ar9 ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen annehmen kann.
Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) im Polymer im Bereich von 25 bis 75 mol% liegt.
Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer neben Struktureinheiten der Formeln (I), (II) und gegebenenfalls (III) noch weitere, von den Struktureinheiten der Formeln (I), (II) und gegebenenfalls (III) verschiedene Struktureinheiten aufweist.
7. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen Ar1 in Formel (I), Ar4 und Ar6 in Formel (IIa) sowie Ar6 und Ar7 in Formel (IIb) ausgewählt sind aus:
wobei
die Reste R in den Formeln E1 bis E12 die gleiche Bedeutung annehmen können, wie die Reste R in Bezug auf die Formeln (I) und (II) in Anspruch 1 ,
X CR2, SiR2, NR, O oder S bedeuten kann, wobei auch hier R die gleiche Bedeutung annehmen kann, wie die Reste R in Bezug auf die Formeln (I) und (II) in Anspruch 1 , und die verwendeten Indices die folgende Bedeutung haben:
m = 0, 1 oder 2;
n = 0, 1 , 2 oder 3;
o = 0, 1 , 2, 3 oder 4; und
p = 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5.
Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen Ar2 und Ar3 in Formel (I), Ar5, Ar7 und Ar8 in Formel (IIa), Ar4, Ar5 und Ar8 in Formel (IIb), sowie Ar9 in Formel (III) ausgewählt sind aus:
wobei
die Reste R in den Formeln M1 bis M19 die gleiche Bedeutung annehmen können, wie die Reste R in Bezug auf die Formeln (I) und (II) in Anspruch 1 ,
X CR2, SiR2, O oder S bedeuten kann, wobei auch hier R die gleiche Bedeutung annehmen kann, wie die Reste R in Bezug auf die
Formeln (I) und (II) in Anspruch 1 ,
Y CR2, SiR2, O, S oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen sein kann, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen, CH-Gruppen bzw. C-Atome der Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen durch Si(R )2, C=0, C=S, C=NR1 , P(=0)(R ), SO, SO2, NR1, O, S, CONR oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, ersetzt sein können; wobei auch hier die Reste R und R1 die gleichen Bedeutungen annehmen können, wie die Reste R und R1 in den Formeln (I) und (II), und
die verwendeten Indices die folgende Bedeutung haben:
k = 0 oder 1 ;
m = 0, 1 oder 2;
n = 0, 1 , 2 oder 3;
o = 0, 1 , 2, 3 oder 4; und
q = 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6.
Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbare Gruppe Q ausgewählt ist aus: endständigen oder cyclischen Alkenyl- bzw. endständigen Dienyl- und Alkinylgruppen,
Alkenyloxy-, Dienyloxy- bzw. Alkinyloxygruppen,
Acrylsäuregruppen,
Oxetan- und Oxirangruppen,
Silangruppen, und
Cyclobutangruppen.
Polymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbare Gruppe Q ausgewählt ist aus: wobei
die Reste R11, R12 und R13 in den Formeln Q1 bis Q8, Q11 , Q13 bis Q20 und Q23 bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden, H, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen sind; die verwendeten Indices die folgende Bedeutung haben:
Ar10 in den Formeln Q13 bis Q 24 die für Ar9 in Anspruch 4
angegebenen Bedeutungen annehmen kann;
s = 0 bis 8;
t = 1 bis 8; und die gestrichelte Bindung in den Formeln Q1 bis Q1 1 und Q13 bis Q23 sowie die gestrichelten Bindungen in der Formeln Q12 und Q24 die Anknüpfung der vernetzbaren Gruppe an eines der mono- oder polycyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme Ar1 bis Ar8 darstellen.
1 1. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Struktureinheiten der Formel (I) im Polymer im Bereich von 1 bis 99 mol% liegt, bezogen auf 100 mol% aller copolymerisierten Monomere, die im Polymer als
Struktureinheiten enthalten sind.
12. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Struktureinheiten der Formel (II) im Polymer im Bereich von 1 bis 99 mol% liegt, bezogen auf 100 mol% aller copolymerisierten Monomere, die im Polymer als
Struktureinheiten enthalten sind.
13. Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II), die eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen, im Polymer im Bereich von 0,1 bis 50 mol% liegt, bezogen auf 100 mol% aller copolymerisierten Monomere, die im Polymer als Struktureinheiten enthalten sind.
14. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Polymerisation gemäß SUZUKI, Polymerisation gemäß
YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt wird.
15. Polymer Blend enthaltend ein oder mehrere, vernetzbare Polymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, welche mindestens eine Struktureinheit der Formel (I), mindestens eine Struktureinheit der Formel (II) und gegebenenfalls mindestens eine Struktureinheit der Formel (III) enthalten, wobei mindestens eine Struktureinheit der Formeln (I) und/oder (II) mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweist, sowie eine oder mehrere weitere polymere, oligomere, dendritische und/oder niedermolekulare
Substanzen.
Lösungen oder Formulierungen aus einem oder mehreren
vernetzbaren Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 oder einem Polymer Blend nach Anspruch 15 in einem oder mehreren Lösungsmitteln.
Verwendung eines vernetzbaren Polymers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, das mindestens eine Struktureinheit der Formel (I), mindestens eine Struktureinheit der Formel (II) und gegebenenfalls mindestens eine Struktureinheit der Formel (III) enthält, wobei mindestens eine Struktureinheit der Formeln (I) und/oder (II) mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweist, zur Herstellung eines vernetzten Polymers.
Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymers, das folgende Schritte umfasst:
Bereitstellen des vernetzbaren Polymers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, das mindestens eine Struktureinheit der Formel (I), mindestens eine Struktureinheit der Formel (II) und gegebenenfalls mindestens eine
Struktureinheit der Formel (III) enthält, wobei mindestens eine Struktureinheit der Formeln (I) und/oder (II) mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweist; und
radikalische oder ionische Vernetzung des vernetzbaren Polymers, die sowohl thermisch als auch durch Strahlung induziert werden kann.
19. Vernetztes Polymer, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 18.
20. Verwendung des vernetzten Polymers nach Anspruch 19 in
elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen, vorzugsweise in organischen Eiektrolumineszenzvornchtungen (OLED), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLEC), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFET), organischen integrierten
Schaltungen (O-IC), organischen Dünnfilmtransistoren (TFT), organischen Solarzellen (O-SC), organischen Laserdioden (O-Laser), organischen photovoltaischen (OPV) Elementen oder Vorrichtungen oder organischen Photorezeptoren (OPC), besonders bevorzugt in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED).
Elektronische oder optoelektronische Bauteile, vorzugsweise organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED), organische lichtemittierende elektrochemische Zellen (OLEC), organische Feld- Effekt-Transistoren (OFET), organische integrierte Schaltungen (O- IC), organische Dünnfilmtransistoren (TFT), organische Solarzellen (O-SC), organische Laserdioden (O-Laser), organische
photovoltaische (OPV) Elemente oder Vorrichtungen und organische Photorezeptoren (OPC), besonders bevorzugt organische
Elektrolumineszenzvorrichtungen, mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere vernetzte Polymere nach Anspruch 19 enthält.
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