JP6837975B2 - 少なくとも1つのポリマーおよび少なくとも1つの塩を含んでなる組成物、ならびにその組成物を含むエレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも1つのポリマーおよび少なくとも1つの塩を含んでなる組成物、それらの製造方法、ならびに電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子、いわゆるOLED(有機発光ダイオード)、におけるそれらの使用に関するものである。本発明は、さらに、その組成物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものでもある。
電子または光電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)において、さまざまな機能の部品が必要とされる。OLEDにおいて、異なる機能は、異なる層で通常存在する。この場合の例としては、多層OLEDシステムが挙げられる。これらの多層OLEDシステムにおける層には、電荷注入層(例えば、電子および正孔伝導層)、および発光成分を含む層がある。これらの多層OLEDシステムは、一般に連続する層ごとの用途により作られる。
2以上の層が溶液から適用される場合に、既に適用された任意の層が、乾燥後、次の層の製造のための溶液の引き続いての適用によって破壊されないようにしなければならない。例えば、層を不溶にする(例えば、架橋によって)ことにより、達成されうる。この種の方法は、例えば、EP0637899およびWO96/20253に開示される。
さらに、それぞれの層が、非常に良い結果(例えば、寿命、効率など)が達成されるような材料の観点で機能を満たすことも必要である。例えば、発光層に直接的に隣接する層、特に正孔輸送層(HTL)、は、隣接する発光層の特性に重大な影響を及ぼす。
既知の電子素子およびその製造方法は、有効な特性を有している。しかしながら、それらの素子およびそれらの素子の製造方法の特性の改善が常に要求される。
これらの素子の特性として、特に、エネルギー効率が挙げられ、それにより電子素子の問題が解決される。有機発光ダイオードの場合に、特に光収率が、特定の光束を達成するために最小の電力が適用されるように十分に高くあるべきである。さらに、規定の輝度を達成するために、最小の電圧が必要とされるべきである。さらなる問題は、特に、電子素子の寿命である。
本発明によって解決される問題の1つは、それゆえ、電子または光電子素子、好ましくはOLED、ここでは特にそれらの正孔注入および/または正孔輸送層において、まず溶液で処理されることができ、次に素子、特にOLEDの特性を改良に導く組成物の提供である。
驚くべきことに、トリアリールアミンの繰り返し単位を有するポリマーと塩とを含む組成物は、特にOLEDの正孔注入層および/または正孔輸送層の製造に使用される場合に、所定の輝度を達成するための電圧の明確な低減、特定の光束を達成するために必要な電力の削減、およびこれらのOLEDの寿命の増加へと導くことがわかってきた。驚くべきことに、組成物の成分(つまりポリマーおよび塩)が他の特性に不利な影響を少しも与えることなく、相乗的に相互作用することもわかってきた。特定の利点は正孔注入層において発明の組成物を使用することによって、特に達成されうる。
よって、本発明は、少なくとも1つのポリマーおよび少なくとも1つの塩を含んでなる組成物を提供するものであって、ポリマーは少なくとも1つの以下の式(I)の構造単位を有し、
Figure 0006837975
(式中、
Ar、ArおよびArは、出現毎に同一であるかまたは異なり、単環状もしくは多環状の、芳香族またはヘテロ芳香族環系(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)であり、
Rは、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、CN、NO、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、S(=O)R、S(=O)、OSO、1〜40の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または2〜40の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または3〜40の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく、ここで、1以上の隣接しないCH基はRC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SまたはCONRによって置き換えられていてもよく、かつ1以上の水素原子はD、F、Cl、Br、IまたはCNによって置き換えられていてもよい)、または5〜60の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または5〜60の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または5〜60の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または10〜40の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリ−ルアミノ基であり、ここで、2以上のラジカルRが共に、単環状もしくは多環状の、脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成していてもよく、
は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、または1〜20の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカル、5〜20の炭素原子を有する、芳香族および/またはヘテロ芳香族ヒドロカルビルラジカル(ここで、1以上の水素原子はFによって置き換えられていてもよい)であり、2以上の置換基Rが共に、単環状もしくは多環状の、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく、かつ
点線は、ポリマーにおける隣接する構造単位への結合を示す)
塩は、以下の式(K1)、(K2)および/または(K3)の少なくとも1つのカチオン、および
Figure 0006837975
(式中、
ラジカルAは元素周期表の第17族の元素であり、ラジカルAは元素周期表の第16族の元素であり、かつAは元素周期表の第15族の元素であり、
ラジカルR11、R21、R31は、任意のラジカル、好ましくは、それぞれのケースにおいて炭素原子を介してA、AまたはAラジカルに結合する炭素原子含有基、であり、
ラジカルR12、R22、R23、R32、R33およびR34は、それぞれ、それぞれのケースにおいてラジカルA、AまたはAに炭素原子を介して結合する炭素原子含有基であり、
ここで、1以上のラジカルR11〜R34が共に、単環状もしくは多環状の、脂肪族、ヘテロ脂肪族、ヘテロ芳香族または芳香族環系を形成していてもよい)、
少なくとも1つの以下の式(A1)のアニオンを含んでなることを特徴とする。
Figure 0006837975
(式中、
ラジカルEは元素周期表の第13族の元素であり、
ラジカルR41、R42、R43およびR44は、それぞれ、5〜60の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、ここで1以上のラジカルR41、R42、R43およびR44が共に、単環状もしくは多環状の、脂肪族、ヘテロ脂肪族、ヘテロ芳香族または芳香族環系を形成していてもよい)
好ましくは、式(I)のラジカルAr、ArおよびArの少なくとも1つが、少なくとも2つの炭素原子、好ましくは少なくとも4つ、最も好ましくは少なくとも6つの炭素原子を有する少なくとも1つの置換基Rを含んでなる。特に有利であるのは、この2つの炭素原子を有する置換基が、これらの2つの炭素原子の間のC−C二重結合を示すか、または2つの炭素原子を有するこの置換基が5〜60の芳香族環原子を有する、単環状もしくは多環状の、芳香族またはヘテロ芳香族環系の部分のときである。
第一の特に好ましい構造において、式(I)のラジカルArは、式(I)に示される窒素原子の位置を基準として、2つのオルト位のうちの少なくとも1つのオルト位において、好ましくはちょうど1つにおいて、Ar(ここで、Arは、5〜60の芳香族環原子を有し、かつ1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、単環状もしくは多環状の、芳香族またはヘテロ芳香族環系(ここで、Rは上記、特に式(I)に記載されたとおりであってよい)によって置換されているケースであってよい。
Arは、直接的(つまり、単結合によって)に、または連結基Xを介して、Arに結合されていてよい。
式(I)の構造単位は、好ましくは以下の式(Ia)の構造を有していてよい。
Figure 0006837975
式中、
Ar、Ar、Ar、ArおよびRは、それぞれ上記のとおりであってよく、
q=0、1、2、3、4、5または6、好ましくは0、1、2、3または4であり、
X=CR、NR、SiR、O、S、C=OまたはP=O、好ましくはCR、NR、OまたはSであり、かつ
r=0または1、好ましくは0である。
本発明において、用語「ポリマー」は、ポリマー化合物、オリゴマー化合物およびデンドリマーを意味するものと解される。本発明のポリマー化合物は、好ましくは10〜10000、より好ましくは10〜5000、最も好ましくは10〜2000の構造単位(つまり、繰り返し単位)を有する。本発明のオリゴマー化合物は、好ましくは3〜9の構造単位を有する。ポリマーの分岐因子は、0(直鎖ポリマー、分岐なし)と1(完全に分岐したデンドリマー)の間である。
本発明の使用に適したポリマーは、1000〜2000000g/モルの範囲の分子量M、より好ましくは10000〜1500000g/モルの範囲の分子量M、最も好ましくは50000〜1000000g/モルの分子量Mを有する。分子量Mは、内標準ポリスチレンに対するGPC(=ゲル浸透クロマトグラフィー)によって測定される。
本発明によるポリマーは、共役、半共役(semi−conjugated)、または非共役ポリマーである。好ましくは、共役、または半共役ポリマーである。
本発明によれば、式(I)の構造単位は、ポリマーの主鎖または側鎖に組み込まれていてよい。しかしながら、好ましくは、式(I)の構造単位はポリマーの主鎖に組み込まれる。ポリマーの側鎖に組み込まれる場合に、式(I)の構造単位は、一価または二価であってよく、これらはポリマー中の隣接する構造単位へ1つまたは2つの結合を有することを意味する。
本発明の意味において、「共役ポリマー」とは、主鎖に、主としてspハイブリダイゼーション混成(または所望によりsp混成)炭素原子を含むポリマーであって、これは対応する混成ヘテロ原子によって置き換えられていてもよい。最も単純なケースにおいて、これは、主鎖に二重結合と単結合とが交互に存在することを意味するが、例えばメタ結合されたフェニレンのような単位を有するポリマーもまた本発明の意味において共役ポリマーとみなされるべきである。「主として」は、自然に(意図せず)起こり、共役を妨げるように導く欠陥は、用語「共役ポリマー」が当てはまらないようにさせないことを意味する。さらに、本発明は同様に、主鎖に、例えばアリールアミン単位、アリールホスフィン単位、特定の複素環(つまり、窒素、酸素または硫黄原子を介する共役)および/または有機金属錯体(つまり、金属原子による共役)が存在するときの共役に関する。同様のことが、共役デンドリマーにも適用される。対照的に、例えば、単にアルキルブリッジ、(チオ)エーテル、エステル、アミドまたはイミド連結のような単位は、非共役区分として一義的に定義される。
本発明において、半共役ポリマーは、非共役部分、意図的な共役ブレーカー(例えばスペーサー基)または分岐によって互いに分離された共役領域を含むポリマーを意味するものと解され、例えば主鎖において比較的長い共役部分が非共役部分によって遮断されている、または主鎖において非共役のポリマーの側鎖に比較的長い共役部分を含む。共役および半共役ポリマーは、また、共役、半共役または非共役デンドリマーを含んでいてもよい。
本発明において、用語「デンドリマー」は、多機能コアから規則的な構造の分岐したモノマーが結合され、樹状構造が得られる、高度に分岐された化合物を意味するものと解される。このケースにおいて、コアおよびモノマーは、純粋な有機単位および有機金属化合物または配位化合物の両方からなる任意の分岐構造とみなされていてもよい。「デンドリマーの(Dendrimeric)」は、ここで、例えば、M.FischerおよびF.Vogtle(Angew.Chem.、Int.Ed.1999、38、885)に開示されるように、通常理解される。
本発明において、用語「構造単位」は、少なくとも2つ、好ましくは2つ、の反応基を有するモノマー単位から結合形成反応によって生じ、ポリマー基礎骨格にそれらの一部として組み入れられ、そして調製されたポリマー内に繰り返し単位として結合されて存在する単位を意味するものと解される。
用語「単環状もしくは多環状の、芳香族環系」は、本発明において、6〜60、好ましくは6〜30、より好ましくは6〜24の芳香族環原子を有し、必ずしも芳香族基のみを含むものではなく、2以上の芳香族単位が短い非芳香族単位(H以外の原子のが10%より少ない、好ましくはH以外の原子が5%よりも少ない)、例えば、sp−混成炭素原子または酸素もしくは窒素原子、CO基等、によって介されていることも可能である、芳香族環系を意味するものと解される。例えば、9,9’−スピロビフルオレン、9,9−ジアリールフルオレン、および9,9−ジアルキルフルオレンのような系は、芳香族環系とみなされる。芳香族環系は、単環状または多環状であってもよく、これは、1つの環(例えばフェニル)、または縮合された(例えばナフチル)または共有結合的に結合された(例えば、ビフェニル)2つ以上の環を有していてもよく、または縮合および結合された環の組み合わせを含んでいてもよい。
好ましい芳香族環系は、例えば、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、[1,1’:3’,1’’]ターフェニル−2’−イル、クォーターフェニル、ナフチル、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テロラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレン、およびスピロビフルオレンである。
用語「単環状または多環状の、ヘテロ芳香族環系」は、本発明において、5〜60、好ましくは5〜30、より好ましくは5〜24の芳香族環原子を有し、これらの原子の1つ以上がヘテロ原子であるものを意味するものと解される。「単環状または多環状の、ヘテロ芳香族環系」は、必ずしも芳香族基のみを含むものではなく、短い非芳香族単位(H以外の原子のが10%より少ない、好ましくはH以外の原子が5%よりも少ない)、例えば、sp−混成炭素原子または酸素もしくは窒素原子、CO基等、によって介されていてもよい。
ヘテロ芳香族環系は、単環状または多環状であってもよく、これは、1つの環、または縮合されたまたは共有結合的に結合された2つ以上の環を有していてもよく(例えば、ピリジルフェニル)、または縮合および結合された環の組み合わせを含んでいてもよい。好ましくは、完全に共役のヘテロアリール基である。
好ましいヘテロ芳香族環系は、例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソキサゾール、1,2−チアゾール、1,3−チアゾール、1,2,3−オキサジアゾ−ル、1,2,4−オキサジアゾ−ル、1,2,5−オキサジアゾ−ル、1,3,4−オキサジアゾ−ル、1,2,3−チアジアゾ−ル、1,2,4−チアジアゾ−ル、1,2,5−チアジアゾ−ル、1,3,4−チアジアゾ−ルなどの5員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,2,3−トリアジン、1,2,4,5−テトラジン、1,2,3,4−テトラジン、1,2,3,5−テトラジンなどの6員環、カルバゾール、インデノカルバゾール、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノオキサリンイミダゾール、ベンゾキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ−5,6−キノリン、ベンゾ−6,7−キノリン、ベンゾ−7,8−キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェアジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ[2,3b]チオフェン、チエノ[3,2b]チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェンナなどの複数の環を有する基、またはこれらの基の組み合わせである。
単環状もしくは多環状の、芳香族またはヘテロ芳香族環系は、置換されていなくても、置換されていてもよい。本発明において、「置換された(Substituted)」は、単環状もしくは多環状の、芳香族またはヘテロ芳香族環系が1以上の置換基Rを有することを意味する。
Rは、好ましくは、出現ごとに同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、CN、NO、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、S(=O)R、S(=O)、OSO、1〜40の炭素原子を有する、直鎖の、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または2〜40の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または3〜40の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく、ここで1以上の隣接しないCH基はRC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SまたはCONRによって置き換えられていてもよく、かつ1以上の水素原子はD、F、Cl、Br、IまたはCNによって置き換えられていてもよい)、5〜60の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または5〜60の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または5〜60の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または10〜40の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり、同時に、2以上のラジカルRが共に単環状もしくは多環状の、脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成していてもよい。
Rは、より好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、1〜20の炭素原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、または2〜20の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または3〜20の炭素原子を有する、環状の、アルキルもしくはアルコキシ基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく、1以上の隣接しないCH基はRC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=NR、P(=O)(R)、NR、OまたはCONRによって置き換えられていてもよく、かつ1以上の水素原子がF、Cl、BrまたはIによって置き換えられていてもよい)、または5〜30の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または5〜30の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または5〜30の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または10〜20の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり、同時に、2以上のラジカルRが共に単環状もしくは多環状の、脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成していてもよい。
Rは、さらにより好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、1〜10の炭素原子を有する直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、または2〜10の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または3〜10の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく、1以上の隣接しないCH基はRC=CR、C≡C、C=O、C=NR、NR、OまたはCONRによって置き換えられていてもよい)、または5〜20の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または5〜20の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または5〜20の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または10〜20の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり、同時に、2以上のラジカルRが共に単環状もしくは多環状の、脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成していてもよい。
1〜10の炭素原子を有する好ましいアルキル基は、以下に示される通りである。
Figure 0006837975
は、好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、Fまたは1〜20の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカル、5〜20の炭素原子を有する、芳香族および/またはヘテロ芳香族ヒドロカルビルラジカル(ここで、1以上の水素原子はFによって置き換えられていてもよい)であり、同時に、2以上の置換基Rが共に単環状もしくは多環状の、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。
は、より好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、Dまたは1〜20の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカル、5〜20の炭素原子を有する、芳香族および/またはヘテロ芳香族ヒドロカルビルラジカルであり、同時に、2以上の置換基Rが共に単環状もしくは多環状の、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。
は、よりさらに好ましくは、出現毎に同一であるかまたは異なり、Hまたは1〜10の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカル、5〜10の炭素原子を有する、芳香族および/またはヘテロ芳香族ヒドロカルビルラジカルである。
本発明のさらなる形態において、本発明のポリマーにおける少なくとも1つの式(I)の構造単位は、Arが2つのオルト位のうちの1つにおいてArによって置換され、かつArが置換されたオルト位に隣接するメタ位においてさらにArに結合されていることを特徴とする。
さらに、式(Ia)および/または(Ib)のラジカルに結合される基Arの環原子と合わせたラジカルArの環原子の総数は、少なくとも10であり、好ましくは12であってよい。好ましくは、ラジカルArは、式(Ia)および/または(Ib)のラジカルと結合した基Arの環原子と共に、縮合環系を形成しない。さらに、好ましいラジカルは、縮合度(condensation level)が低い基Arであり、よって好ましくは、単環状、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または多環状、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(ここで、芳香族またはヘテロ芳香族環が、環の共役を最小化もしくは削減する基を介して結合される)である。
よって、式(I)の構造単位は、好ましくは、以下の式(Ib)の構造を有していてよい。
Figure 0006837975
式中、Ar、Ar、Ar、ArおよびRは、それぞれ上記のとおりであってよく、
m=0、1、2、3または4であり、
n=0、1、2または3であり、
X=CR、NR、SiR、O、S、C=OまたはP=O、好ましくはCR、NR、OまたはSであり、かつ
sおよびtは、それぞれ0または1であり、ここで(s+t)の合計は1または2、好ましくは1である。
好ましい形態において、少なくとも1つの式(I)の構造単位は以下の式(II)、(III)および(IV)の構造単位から選択される。
Figure 0006837975
式中、
Ar、Ar、ArおよびRは、それぞれ上記のとおりであってよく、
m=0、1、2、3または4であり、
n=0、1、2または3であり、かつ
X=CR、NR、SiR、O、S、C=O、またはP=O、好ましくはCR、NR、OまたはSである。
特に好ましい形態において、少なくとも1つの式(II)の構造単位が、以下の式(V)の構造単位から選択される。
Figure 0006837975
式中、
Ar、Ar、R、mおよび点線は、それぞれ上記式(I)および/または(Ib)に記載のとおりであってよく、かつ
p=0、1、2、3、4または5である。
式(V)の構造単位の好ましい例は、以下の表に示される。
Figure 0006837975
式中、
Ar、Ar、R、m、n、pおよび点線は、上記式(I)、(Ib)および/または(V)に記載のとおりであってよく、かつ
o=0、1または2である。
さらに特に好ましい形態において、少なくとも1つの式(III)の構造単位が、以下の式(VI)の構造単位から選択される。
Figure 0006837975
式中、Ar、Ar、R、X、m、nおよび点線は、それぞれ上記式(I)および/または(Ib)に記載のとおりであってよい。
式(VI)の構造単位の好ましい例は、以下の表に示される。
Figure 0006837975
式中、Ar、Ar、R、X、m、nおよびpは、上記式(I)、(Ib)および/または(V)に記載のとおりであってよい。
よりいっそうさらに特に好ましい形態において、式(IV)の構造単位の少なくとも1つが、以下の式(VII)の構造単位から選択される。
Figure 0006837975
式中、Ar、Ar、R、m、nおよび点線は、それぞれ上記式(I)および/または(Ib)に記載のとおりであってよい。
式(VII)の構造単位の好ましい例は、以下の表に示される。
Figure 0006837975
式中、Ar、Ar、R、m、n、pおよび点線は、上記式(I)、(Ib)および/または(V)に記載のとおりであってよい。
より特に好ましい形態において、式(V)の構造単位の少なくとも1つが以下の式(Vj)の構造単位から選択される。
Figure 0006837975
式中、R、m、pおよび点線は、それぞれ上記式(V)に記載のとおりであってよい。
式(Vg)の構造単位の好ましい例は、以下の表に示される。
Figure 0006837975
式中、R、m、n、pおよび点線は、式(V)に記載のとおりであってよく、かつoは、0、1または2である。
さらに特別に好ましい形態において、式(VI)の構造単位の少なくとも1つが以下の式(VIg)の構造単位から選択される。
Figure 0006837975
式中、R、X、m、nおよび点線は、それぞれ上記式(VI)に記載のとおりであってよい。
式(VIg)の構造単位の好ましい例は、以下の表に示される。
Figure 0006837975
式中、R、m、n、pおよび点線は、上記式(V)および/または(VI)に記載のとおりであってよく、かつ
v=1〜20であり、好ましくは1〜10である。
よりさらに特別に好ましい形態において、式(VII)の構造単位の少なくとも1つが以下の式(VIIg)の構造単位から選択される。
Figure 0006837975
式中、R、X、m、nおよび点線は、それぞれ上記式(VII)に記載のとおりであってよい。
式(VIIg)の構造単位の好ましい例は、以下の表に示される。
Figure 0006837975
式中、R、mおよびnは、それぞれ上記式(I)および/または(Ib)に記載のとおりであってよい。
式(Vj)、(VIg)および(VIIg)、ならびに式(Vj−1)〜(Vj−8)、(VIg−1)〜(VIg−7)および(VIIg−1)〜(VIIg−3)の好ましい形態において、点線はポリマー中の隣接する構造単位への結合を示す。これらは、独立に、同一または異なって、オルト、メタまたはパラ位に、好ましくは同一にオルト、メタまたはパラ位に、より好ましくはメタまたはパラ位に、最も好ましくはパラ位に配置されていてよい。
本発明の二番目に好ましい構造において、ポリマーが、以下の式(IIIa)の構造単位
Figure 0006837975
または以下の式(VIIIb)の構造単位から選択される少なくとも1つの式(I)の構造単位を含んでなる場合であってよい。
Figure 0006837975
式中、w=1、2または3であり、Ar〜Arは、それぞれ出現毎に同一であるかまたは異なり、1以上のラジカルRで置換されていてもよい、単環状もしくは多環状の、芳香族またはヘテロ芳香族環系(式中、Rは上記、特に式(I)に記載のとおりであってよい)であり、点線はポリマー中の隣接する構造単位への結合を示す。
好ましくは、ラジカルAr〜Arの少なくとも1つが、少なくとも2つの炭素原子、好ましくは少なくとも4つ、最も好ましくは少なくとも6つの炭素原子を有する少なくとも1つの置換基Rを含んでなる。
好ましくは、式(VIIIa)および/または(VIIIb)の構造単位が式(I)の構造単位に対応するものであってもよい。
好ましくは、式(VIIIa)および/または(VIIIb)のラジカルArおよび/またはArの少なくとも1つが、式(VIIIa)および/または(VIIIb)に示される窒素原子の位置を基準に、2つのオルト位のうちの少なくとも1つのオルト位において、好ましくはちょうど1つにおいて、Arによって置換されていることを含む。ここで、Arは、5〜60の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、単環状もしくは多環状の、芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、Rは上記、特に式(I)に記載されたとおりであってよい。
さらに、式(VIIIa)および/または(VIIIb)のラジカルに結合された基ArまたはArの環原子と合わせたラジカルArの環原子の合計が、少なくとも12であってよい。好ましくは、ラジカルArの環原子が式(VIIIa)および/または(VIIIb)のラジカルに結合された基ArまたはArの環原子とともに、縮合環系を形成しない。さらに、好ましいラジカルは、縮合度の低い基Arであり、好ましい形態は、単環状の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または多環状の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、ここで、芳香族もしくはヘテロ芳香族環は環構造を最小化または削減する基を介して結合される。
Arは、式(VIIIa)および/または(VIIIb)のラジカルArおよび/またはArの少なくとも1つに、直接的に(つまり単結合を介して)、または連結基を介して、結合されうる。
よって、式(VIIIa)および/または(VIIIb)の構造単位は、好ましくは、以下の式(VIIIa−1a)、(VIIIa−1b)、(VIIIa−1c)および/または(VIIIa−1d)の構造を有していてよい。
Figure 0006837975
式中、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、X、m、n、r、s、tおよびRは、それぞれ上記、特に式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)および/または(VIIIb)のとおりであってよい。
さらに、式(VIIIa)および/または(VIIIb)の構造単位は、以下の式(VIIIb−a)、(VIIIb−b)、(VIIIb−c)および/または(VIIIb−d)の構造を有していてよい。
Figure 0006837975
式中、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、X、m、n、s、tおよびRは、それぞれ上記、特に式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)および/または(VIIIb)に記載のとおりであってよい。
好ましい形態において、式(VIIIa)の構造単位の少なくとも1つが以下の式(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および(XVI)の構造単位から選択される。
Figure 0006837975
Figure 0006837975
式中、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、X、m、n、Rおよび点線は、それぞれ上記、特に式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)および/または(VIIIb)に記載のとおりであってよい。
特に好ましい形態において、式(IX)および(X)の構造単位が、以下の式(IXa)および(Xa)の構造単位から選択される。
Figure 0006837975
式中、Ar、Ar、Ar、Ar、R、m、pおよび点線は、それぞれ上記、特に(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)および/または(VIIIb)に記載のとおりであってよい。
式(IXa)および(Xa)の構造単位の好ましい例は、以下の表に示される。
Figure 0006837975
Figure 0006837975
Figure 0006837975
式中、Ar、Ar、Ar、R、m、n、pおよび点線は、それぞれ上記、特に(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)および/または(VIIIb)に記載のとおりであってよく、かつo=0、1または2である。
さらに特に好ましい形態において、式(XI)および(XII)の構造単位は、以下の式(XIa)および(XIIa)の構造単位から選択される。
Figure 0006837975
式中、Ar、Ar、Ar、Ar、R、m、nおよびXは、それぞれ上記、特に式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)および/または(VIIIb)に記載のとおりであってよい。
式(XIa)および(XIIa)の構造単位の好ましい例は、以下の表に示される。
Figure 0006837975
Figure 0006837975
Figure 0006837975
式中、Ar、Ar、Ar、R、m、nおよびpは、それぞれ上記、特に式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)および/または(VIIIb)に記載のとおりであってよく、かつo=0、1または2である。
別のさらに特に好ましい形態において、式(XIII)および(XIV)の構造要素は、以下の式(XIIIa)および(XIVa)の構造単位から選択される。
Figure 0006837975
式中、Ar、Ar、Ar、Ar、R、m、nおよびXは、それぞれ上記、特に式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)および/または(VIIIb)に記載のとおりであってよい。
式(XIIIa)および(XIVa)の構造単位の好ましい例は、以下の表に示される。
Figure 0006837975
Figure 0006837975
Figure 0006837975
式中、Ar、Ar、Ar、R、m、nおよびpは、それぞれ上記、特に式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)および/または(VIIIb)に記載のとおりであってよく、かつo=0、1または2である。
より特に好ましい形態において、式(IXa)および(Xa)の構造単位は、以下の式(IXb)および(Xb)の構造単位から選択される。
Figure 0006837975
式中、Ar、R、mおよびpは、それぞれ上記、特に式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)および/または(VIIIb)に記載のとおりであってよい。
式(IXb)および(Xb)の構造単位の好ましい例は、以下の表に示される。
Figure 0006837975
式中、R、m、nおよびpは、それぞれ上記、特に式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)および/または(VIIIb)のとおりであってよく、かつo=0、1または2である。
さらに特別に好ましい形態において、式(XIa)および(XIIa)の構造単位は、以下の式(XIb)および(XIIb)の構造単位から選択される。
Figure 0006837975
式中、Ar、R、X、m、nおよびpは、それぞれ上記、特に式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)および/または(VIIIb)のとおりであってよい。
式(XIb)および(XIIb)の構造単位の好ましい例は、以下の表に示される。
Figure 0006837975
式中、R、X、m、nおよびpは、それぞれ上記、特に式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)および/または(VIIIb)のとおりであってよく、かつo=0、1または2である。
別のさらに特別に好ましい形態において、式(XIIIa)および(XIVa)の構造単位は、以下の式(XIIIb)および(XIVb)の構造単位から選択される。
Figure 0006837975
式中、R、X、m、nおよびpは、それぞれ上記、特に式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)および/または(VIIIb)のとおりであってよい。
式(XIIIb)および(XIVb)の構造単位の好ましい例は、以下の表に示される。
Figure 0006837975
式中、R、X、m、nおよびpは、それぞれ上記、式(I)、(Ia)、(Ib)、(VIIIa)および/または(VIIIb)に記載のとおりであってよく、かつo=0、1または2である。
式(IXa)〜(XIVa)および(IXb)〜(XIVb)において、点線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を示す。これらは、独立に、同一または異なって、オルト、メタまたはパラ位で、好ましくは同一にオルト、メタまたはパラ位で、より好ましくはメタまたはパラ位で、最も好ましくはパラ位で、配置されていてよい。
本発明の3番目に好ましい構造において、式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)および/またはこれらの構造単位の好ましい構造の構造単位の少なくとも1つが、少なくとも1つの架橋可能基Qを有していてもよい。
本発明の意味において、「架橋可能基Q」は、反応し、不溶な化合物を形成することが可能な官能基を意味する。反応は、同一の基Q、さらに異なる基Q、または同一または別のポリマー鎖の任意の部分とであってよい。よって、架橋可能基は、反応基である。これによって、架橋可能基の反応の結果として、対応する架橋された化合物を与える。化学反応は、不溶な層を生じさせる層において行われうる。架橋は、通常、熱、またはUV照射、マイクロ波照射、x線照射もしくは電子線によって、所望により開始剤の存在下で、促進される。本発明の意味において、「不溶な(insoluble)」は、本発明のポリマーが、架橋反応の後(つまり、架橋可能基の反応の後)、室温で、有機溶媒に、対応する非架橋の本発明のポリマーの同じ有機溶媒に対して、少なくとも3倍、好ましくは10倍の低溶解度を有する。
本発明において、少なくとも1つの架橋可能基は、構造単位が1以上の架橋可能基を有することを意味する。好ましくは、構造単位は、ちょうど1つの架橋可能基を有する。
式(I)の構造単位が架橋可能基を有する場合、Ar、ArまたはArに結合していてよい。好ましくは、架橋可能基は、一価で結合された、単環状もしくは多環状の、芳香族またはヘテロ芳香族環系Arに結合される。
式(VIIIa)または(VIIIb)の構造単位が架橋可能基を有する場合、Ar、Ar、Ar、ArまたはArに結合されていてよい。好ましくは、架橋可能基は、一価で結合された、単環状もしくは多環状の、芳香族またはヘテロ芳香族環系(つまり、ArまたはAr)に結合される。
好ましい単環状もしくは多環状の、芳香族もしくはヘテロ芳香族の、式(I)の式(I)の基Ar、式(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および/または(XVI)の基Ar、式(VIIIa)および/または(VIIIb)の基ArおよびArおよびこれらの好ましい形態は、以下である。
Figure 0006837975
式E1〜E12中のラジカルRは、式(I)におけるラジカルRで記載されたとおりであってよい。Xは、CR、NR、SiR、O、S、C=OまたはP=O、好ましくはCR、SiR、NR、OまたはSであってよく、ここでRは式(I)に関してラジカルRで記載されたとおりであってよい。点線は、隣接する基に結合するサイトを示す。
使用される添え字は、以下のとおりである。
m=0、1、2、3または4であり、
n=0、1、2または3であり、
o=0、1または2であり、かつ
p=0、1、2、3、4または5である。
好ましい、単環状もしくは多環状の、芳香族もしくはヘテロ芳香族の、式(I)の基ArおよびAr、式(VIIIa)および/または(VIIIb)の基Ar、ArおよびArは、以下のとおりである。
Figure 0006837975
式M1〜M23中のラジカルRは、式(I)におけるラジカルRで記載されたとおりであってよい。Xは、CR、NR、SiR、O、S、C=OまたはP=O、好ましくはCR、SiR、NR、OまたはSであってよく、ここでRは式(I)に関してラジカルRで記載されたとおりであってよい。点線は、隣接する基への結合サイトを示す。
Yは、CR、SiR、O、S、または1〜20の炭素原子を有する、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または2〜20の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基(これらのそれぞれは1以上のラジカルRによって置換されていてもよく、ここで、アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基における、1以上の隣接しない、CH基、CH基もしくは炭素原子は、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、S、CONRによって置き換えられていてもよい)、または5〜60の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または5〜60の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、5〜60の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または10〜40の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であってよく、ここでラジカルRおよびラジカルRは、式(I)においてラジカルRおよびRで記載されたとおりであってもよい。
使用される添え字は、以下のとおりである。
k=0または1であり、
m=0、1、2、3または4であり、
n=0、1、2または3であり、
o=0、1または2であり、かつ
q=0、1、2、3、4、5または6である。
特に好ましい、単環状もしくは多環状の、芳香族もしくはヘテロ芳香族の、式(I)の基Ar、式(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および/または(XVI)の基Ar、式(VIIIa)および/または(VIIIb)の基ArおよびAr、ならびにこれらの好ましい形態は、以下のとおりである。
Figure 0006837975
Figure 0006837975
式E1a〜E12aのラジカルRは、式(I)のラジカルRに記載のとおりであってよい。
使用される添え字は、以下のとおりである。
o=0または1であり、かつ
n=0、1、2または3である。
式E1a〜E12aのラジカルRは、出現毎に同一であるかまたは異なり、好ましくはHまたは1〜12の炭素原子、好ましくは1〜10の炭素原子を有する、直鎖または分岐のアルキル基であってよい。より好ましくは、式E1a〜E12aのラジカルRは、メチル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ヘキシルおよびn−オクチルである。
特に好ましい、単環状もしくは多環状の、芳香族もしくはヘテロ芳香族の、式(I)の基ArおよびAr、式(IIa)の基Ar、ArおよびAr、式(IIb)の基Ar、ArおよびAr、ならびに式(III)の基Arは、以下のとおりである。
Figure 0006837975
Figure 0006837975
式M1a〜M23aのラジカルRは、式(I)のラジカルRに記載のとおりであってよい。Xは、CRまたはSiRであってよく、ここでRは、式(I)のラジカルRに記載のとおりであってよい。
Yは、CR、SiR、O、S、または1〜10の炭素原子を有する直鎖のアルキル、または2〜10の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく、かつアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基の、1以上の隣接しない、CH基、CH基または炭素原子は、Si(R、C=O、C=NR、P(=O)(R)、NR、O、CONRによって置換されていてもよい)、または5〜30の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または5〜30の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または5〜30の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または10〜20の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であってよく、ここで、ラジカルRおよびRは、式(I)のラジカルRおよびRで記載のとおりであってもよい。
使用される添え字は、以下のとおりである。
k=0または1であり、
o=0、1または2であり、
n=0、1、2または3であり、かつ
m=0、1、2、3または4である。
式(I)の構造単位の好ましい選択は、以下の表1に示される。
Figure 0006837975
Figure 0006837975
特に好ましい式(I)の構造単位は、Arが式E1a〜E12aの基から選択され、かつArおよびArが式M1a〜M17aの基から選択される構造単位であり、ArとArとが同一であるときが特に好ましい。
式(I)の構造単位の特に好ましい選択は、以下の表2に示すとおりである。
Figure 0006837975
Figure 0006837975
特に好ましい式(VIIIa)の構造単位は、ArおよびArが、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立に式E1〜E12の基から選択され、かつAr、ArおよびArが、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立に式M1〜M19の基から選択される構造単位であり、特に好ましいのは、ArおよびArならびにArおよびArが同一のときである。
特に好ましい式(VIIIb)の構造単位は、ArおよびArが、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立に式E1〜E12の基から選択され、かつAr、ArおよびArが、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立に式M1〜M19の基から選択される構造単位であり、特に好ましいのは、ArおよびAr、ならびにArおよびArが同一のときである。
式(VIIIa)および(VIIIb)の構造単位の好ましい選択は、以下の表3に示すとおりである。
Figure 0006837975
Figure 0006837975
特に好ましい式(VIIIa)の構造単位は、ArおよびArが、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立に式E1a〜E12aの基から選択され、かつAr、ArおよびArが、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立に式M1a〜M17aの基から選択される構造単位であり、特に好ましいのは、ArおよびAr、ならびにArおよびArが同一の場合である。
特に好ましい式(VIIIb)の構造単位は、ArおよびArが、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立に式E1a〜E12aの基から選択され、かつAr、ArおよびArが、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立に式M1a〜M17aの基から選択される構造単位であり、特に好ましいのは、ArおよびAr、ならびにArおよびArが同一のときである。
式(VIIIa)または(VIIIb)の構造単位の特に好ましい選択は、以下の表4に示すとおりである。
Figure 0006837975
Figure 0006837975
上述のように、架橋可能基は、化学反応を起こすことができ、そして不溶なポリマー化合物を形成することができる官能基を意味する。一般に、この目的で当業者に知られている任意の基Qを使用することができる。この基の特定の機能は、架橋反応によって互いに、所望によりさらなる反応性ポリマー化合物に、本発明のポリマー化合物を結合させることである。これによって、架橋された化合物が、反応が層で行われる場合には架橋層ができる。本発明の意味において、架橋層は、本発明による架橋可能なポリマー化合物の層から架橋反応を行うことによって得られうる層を意味するものと解される。架橋反応は、一般に、熱によって、および/またはUV照射、マイクロ波照射、x線照射もしくは電子線照射によって、および/またはフリーラジカル形成剤、アニオン、カチオン、酸および/または光酸の使用によって、開始されうる。触媒の存在も、同様に望ましく、または必要かもしれない。好ましくは、架橋反応は、開始剤も触媒も添加されない反応である。
本発明による好ましい架橋可能基Qは、以下の基である。
a)末端もしくは環状のアルケニル、または末端ジエニルおよびアルキニル基:
適切な単位は、末端もしくは環状の二重結合、末端ジエニル、または末端三重結合、特に、2〜40の炭素原子を有する、好ましくは2〜10の炭素原子を有する、末端もしくは環状のアルケニル、末端ジエニルおよびアルキニル基、を含むものであり、ここでそれぞれのCH基および/またはそれぞれの水素原子は、上述の基Rによって置き換えられていてもよい。さらに、適切なものは、前駆体として見なされる基、および二重または三重結合の本来の構造をもつことができる基である。
b)アルケニルオキシ、ジエニルオキシもしくはアルキニルオキシ基:
さらに、適切なのは、アルケニルオキシ、ジエニルオキシまたはアルキニルオキシ基、好ましくはアルケニルオキシ基である。
c)アクリル酸基:
さらに、適切なのは、最も広い意味でのアクリル酸単位、好ましくはアクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸エステル、およびメタクリル酸アミドである。特に好ましくは、C1−10のアクリル酸アルキルおよびC1−10のメタクリル酸アルキルである。
a)〜c)の上述の基の架橋反応は、フリーラジカルを介して、カチオンもしくはアニオンメカニズム、またはその他付加環化を介して、達成されうる。
架橋反応のために、適切な開始剤を添加することが適しているかもしれない。フリーラジカル架橋に適した開始剤は、例えば、過酸化ジベンゾイル、AIBNまたはTEMPOである。カチオンの架橋に適した開始剤は、例えば、AlCl、BF、過塩素酸トリフェニルメチル、またはヘキサクロロアンチモン酸トロピリウムである。アニオンの架橋に適した開始剤は、塩基、特にブチルリチウム、である。
しかしながら、本発明の好ましい形態において、架橋は開始剤を添加せずに行われ、専ら熱的手段によって開始される。この好ましい理由は、開始剤を含有しないことで、素子特性を悪化させるであろう層の汚染を防ぐからである。
d)オキセタンおよびオキシラン:
さらに適切な架橋可能基Qの分類は、開環を介してカチオンによる架橋する、オキセタンおよびオキシランである。
架橋反応のために適切な開始剤を添加することが適しているかもしれない。適切な開始剤は、例えば、AlCl、BF、過塩素酸トリフェニルメチル、またはヘキサクロロアンチモン酸トロピリウムである。同様に、開始剤として光酸を添加することも可能である。
e)シラン:
架橋可能基の分類として、さらに適切なのは、シラン基SiRであり、ここで少なくとも2つの基R、好ましくは全ての基Rが、Clまたは1〜20の炭素原子を有するアルコキシ基である。この基は、水の存在下で反応し、オリゴ−またはポリシロキサンとなる。
f)シクロブタン基
上記の架橋可能基Qは、当業者に一般に知られており、それらの基の反応に使用される適切な反応条件で使用される。
好ましい架橋可能基Qとして、以下の式Q1のアルケニル基、以下の式Q2のジエニル基、以下の式Q3のアルキニル基、以下の式Q4のアルケニルオキシ基、以下の式Q5のジエニルオキシ基、以下の式Q6のアルキニルオキシ基、以下の式Q7およびQ8のアクリル酸基、以下の式Q9およびQ10のオキセタン基、以下の式Q11のオキシラン基、ならびに以下の式Q12のシクロブタン基が挙げられる。
Figure 0006837975
式Q1〜Q8およびQ11のラジカルR110、R120およびR130は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、または1〜6の炭素原子、好ましくは1〜4の炭素原子を有する、直鎖もしくは分岐のアルキル基である。より好ましくは、ラジカルR110、R120およびR130は、H、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチルであり、最も好ましくは、Hまたはメチルである。使用される添え字は、g=0〜8かつh=1〜8である。
式Q1〜Q11の点線、および式Q12の点線は、架橋可能基の構造単位への結合を示す。
式Q1〜Q12の架橋可能基は、構造単位に直接的に、または間接的に、さらに単環状もしくは多環状の、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系Ar10(以下の式Q13〜Q24に示される)を介して、結合されていてもよい。
Figure 0006837975
式中、式Q13〜Q24のAr10は、式(I)に詳細に記載されるラジカルArに記載のとおりであってよい。使用される添え字は、g=0〜8、かつh=1〜8である。
特に好ましい架橋可能基Qは、以下のとおりである。
Figure 0006837975
Figure 0006837975
使用される添え字は、g=0〜8、かつh=1〜8である。
式Q7aおよびQ13a〜Q19のラジカルR110およびR120は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、または1〜6の炭素原子、好ましくは1〜4の炭素原子を有する、直鎖もしくは分岐のアルキル基である。より好ましくは、ラジカルR110およびR120は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチルであり、最も好ましくは、メチルである。
式Q7bおよびQ19bのラジカルR130は、それぞれ出現ごとに、1〜6の炭素原子、好ましくは1〜4の炭素原子を有する、直鎖もしくは分岐のアルキル基である。より好ましくは、ラジカルR130は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチルであり、最も好ましくはメチルである。
さらに特に好ましい架橋可能基Qは、以下のとおりである。
Figure 0006837975
Figure 0006837975
好ましい基Q1〜Q24において、特に好ましい基Q1a〜Q24aにおいて、さらに特に好ましい基Q1b〜Q24cにおいて、点線は、構造単位との結合を示す。この結合において、基Q12、Q12a、Q12bおよびQ24が、それぞれ、構造単位において2つの隣接する環の炭素原子に、2つの結合を有することに留意すべきである。他の全ての架橋可能基は、構造単位へちょうど1つの結合を有する。
架橋可能基Qを含む構造単位は、第1の形態において、式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)の構造単位および/またはこれらの構造単位の好ましい構造の構造単位から選択されてよい。
架橋可能基Qを含む好ましい構造単位は、以下の構造単位であり、式(XVII)の式1のトリアリールアミン単位に由来する。
Figure 0006837975
式中、Ar、Ar、Arおよび点線は、上記、特に式(I)に記載のとおりであってよく、かつQは架橋可能基である。
式(XVII)の構造単位の好ましい例は、以下の表に示される。
Figure 0006837975
ここで、Qは架橋可能基であり、かつ点線は上記、特に式(I)に記載のとおりであってよい。
架橋可能基Qを含む好ましい構造単位は以下の構造単位であり、式(Ia)、式(XVIIIa1)〜(XVIIIa3)の構造単位に由来する。
Figure 0006837975
式中、Ar、Ar、Ar、Ar、R、q、r、Xおよびrは、それぞれ上記、特に式(Ia)に記載のとおりであってよく、Qは架橋可能基であり、かつ点線は上記、特に式(I)に記載のとおりであってよい。
式(XVIIIa)の構造単位の好ましい例は、以下の表に示される。
Figure 0006837975
式中、R、m、n、pおよび点線は、上記、特に式(I)および(Ib)に記載のとおりであってよく、かつQは架橋可能基である。
架橋可能基Qを含むさらに好ましい構造単位は以下の構造単位であり、式(Ib)、式(XVIIIb1)〜(XVIII1b4)の構造単位に由来する。
Figure 0006837975
式中、Ar、Ar、Ar、Ar、Rn、X、sおよびtは、それぞれ上記、特に式(Ib)に記載のとおりであってよい。
式(XVIIIb)の構造単位の好ましい例は、以下の表に示される。
Figure 0006837975
式中、R、m、nおよびpは、それぞれ上記、特に式(Ib)に記載のとおりであってよく、かつo=0、1または2である。
式(18g)〜(18o)において、点線は、ポリマーにおいて隣接する構造単位への可能な結合を示す。式に2つの点線が存在している場合に、構造単位は、1つまたは2つ、好ましくは2つの、隣接する構造単位への結合を有する。
架橋可能基Qの結合、特に好ましい形態のArへの結合に関する、詳細は以下である。式(VIIIa)のArおよびAr、ならびに式(VIIIb)のArおよび式(VIIIb)のArに、同様のことが適用される。
好ましい架橋可能な基Q1〜Q24は、好ましくは、Arの好ましい基E1〜E12に結合される。特に好ましい基Q1a〜Q24aは、好ましくはArの特に好ましい基E1a〜E12aに結合される。
好ましい架橋可能な、単環状もしくは多環状の、芳香族もしくはヘテロ芳香族の、式(I)のAr、式(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および/または(XVI)の基Ar、式(VIIIa)および/または(VIIIb)の基ArおよびAr、およびそれらの好ましい形態は、は、以下のとおりである。
Figure 0006837975
式VE1〜VE12のラジカルRは、式(I)および(II)のラジカルRに記載のとおりであってよい。Xは、CR、SiR、NR、OまたはSであってよく、ここでRは式(I)および(II)のラジカルRに記載されたとおりであってよい。使用される添え字は、以下のとおりである。
o=0、1または2であり、
n=0、1、2または3であり、
m=0、1、2、3または4であり、かつ
p=0、1、2、3、4または5である。
特に好ましい、架橋可能な、単環状もしくは多環状の、芳香族もしくはヘテロ芳香族の、式(I)の基ArおよびAr、式(VIIIa)および/または(VIIIb)の基Ar、ArおよびArは、以下のとおりである。
Figure 0006837975
Figure 0006837975
式VE1a〜VE12aのラジカルRは、式(I)におけるラジカルRで記載されたとおりであってよい。さらに、少なくとも1つのラジカルRは、Qに記載のとおりであってよい。つまり、基Arのさらなる架橋可能基Qであってよい。
使用される添え字は、以下のとおりである。
k=0または1であり、かつ
n=0、1、2または3である。
式(XVII)の好ましい架橋可能な構造単位の選択は、以下の表6のとおりである。
Figure 0006837975
Figure 0006837975
特に好ましい式(XVII)の架橋可能な構造単位は、Arが式VE1a〜VE12aの基から選択され、ArおよびArが式M1a〜M17aの基から選択される構造単位であり、特に好ましくは、ArおよびArが同一であり、かつQが基Q1a〜Q24aから選択される。
特に好ましい式(XVII)の架橋可能な構造単位の選択は、以下の表7に示される。
Figure 0006837975
Figure 0006837975
好ましい式(VIIIva)の架橋可能な構造単位は、
Figure 0006837975
Arが、式E1〜E12の基から選択され、Ar、ArおよびArが、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立に式M1〜M19の基から選択される構造単位であり、特に好ましいのは、ArおよびArが同一であり、Arが基VE1〜VE12から選択され、かつQは基Q1〜Q24から選択される。
好ましい式(VIIIvb)の架橋可能な構造単位は、
Figure 0006837975
Arが、式E1〜E12の基から選択され、Ar、ArおよびArが、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立に式M1〜M19の基から選択される構造単位であり、特に好ましいのは、ArおよびArが同一であり、Arが基VE1〜VE12から選択され、かつQは基Q1〜Q24から選択される。
式(VIIIva)または(VIIIvb)の構造単位の好ましい選択は、以下の表8に示される。
Figure 0006837975
Figure 0006837975
特に好ましい式(VIIIva)の構造単位は、Arが、式E1a〜E12aの基から選択され、Ar、ArおよびArが、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立に式M1a〜M17aの基から選択される構造単位であり、特に好ましいのは、ArおよびArが同一であり、Arが基VE1a〜VE12aから選択され、かつQが基Q1a〜Q24aから選択される。
特に好ましい式(VIIIvb)の構造単位は、Arが、式E1a〜E12aの基から選択され、Ar、ArおよびArが、同一であるかまたは異なり、それぞれ独立に式M1a〜M17aの基から選択される構造単位であり、特に好ましいのは、ArおよびArが同一であり、Arが基VE1a〜VE12aから選択され、かつQが基Q1a〜Q24aから選択される。
式(IIIva)または(VIIIvb)の構造単位の特に好ましい選択は、以下の表9に示すとおりである。
Figure 0006837975
Figure 0006837975
ポリマーにおける、式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および/または(XVI)の構造単位の比率は、ポリマーに構造単位として存在する共重合化されたすべてのモノマー100モル%を基準として、1〜100モル%の範囲、好ましくは25〜100モル%の範囲、より好ましくは50〜95モル%の範囲である。
第1の好ましい形態において、本発明のポリマーは、ちょうど1つの、式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)または(XVI)の構造単位を含む。つまり、ポリマーにおけるこれらの比率は、100モル%である。このケースにおいて、本発明のポリマーはホモポリマーである。
第2の好ましい形態において、ポリマーにおける、式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および/または(XVI)の構造単位の比率は、ポリマーに構造単位として存在する共重合化されたすべてのモノマー100モル%を基準として、50〜95モル%の範囲、より好ましくは60〜95モル%の範囲である。つまり、本発明によるポリマーは、式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および/または(XVI)の1つ以上の構造単位と同様に、さらに、式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および/または(XVI)の構造単位の他の構造単位を有する。
第3の好ましい形態において、ポリマーにおける、式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および/または(XVI)の構造単位の比率は、ポリマーに構造単位として存在する共重合化されたすべてのモノマー100モル%を基準として、5〜50モル%の範囲、より好ましくは25〜50モル%の範囲である。つまり、本発明によるポリマーは、式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および/または(XVI)の1つ以上の構造単位と同様に、さらに、式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および/または(XVI)の構造単位の他の構造単位を有する。
ポリマーにおける架橋可能な構造単位の比率は、ポリマーに構造単位として存在する共重合化されたすべてのモノマー100モル%を基準として、好ましくは、0.01〜50モル%の範囲、好ましくは0.1〜30モル%の範囲、より好ましくは0.5〜25モル%の範囲、最も好ましくは1〜20モル%の範囲である。
式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および/または(XVI)の構造単位と異なるこれらの構造単位の例は、WO02/077060A1およびWO2005/014689A2に包括的に開示され、示される。これらは、参照により、本発明の部分を形成するものと考えられる。
好ましくは、ポリマーは、式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および/または(XVI)の構造単位の他の以下の式(XIX)の構造単位をさらに少なくとも1つ含んでいてよい。
Figure 0006837975
式中、Ar11は、1以上のラジカルRで置換されていてもよい、単環状もしくは多環状の、芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、ここでRは式(I)に記載されたとおりであってよい。
以下の式(XIX)の好ましい構造単位は、Ar11が式M1〜M23の基から選択される構造単位であり、以下の表10に示される。
Figure 0006837975
特に好ましい式(XIX)の構造単位は、Ar11が式M1a〜M23aの基から選択される構造単位であり、以下の表11に示される。
Figure 0006837975
さらなる構造単位は、例えば以下の分類に由来するものであってよい。
グループ1:ポリマーの正孔注入および/または正孔輸送特性に影響を与える単位、
グループ2:ポリマーの電子注入および/または電子輸送特性に影響を与える単位、
グループ3:グループ1およびグループ2のそれぞれの単位の組み合わせを有する単位、
グループ4:電子蛍光よりも電子燐光が得られるような発光特性を変える単位、
グループ5:一重項から三重項状態への遷移を改良する単位、
グループ6:得られるポリマーの発光カラーに影響を与える単位、
グループ7:ポリマー骨格として典型的に使用される単位、
グループ8:得られるポリマーの膜のモルホロジーおよび/またはレオロジー特性に影響を与える単位。
好ましい本発明のポリマーは、電荷輸送特性を有する構造単位(つまり、グループ1および/または2の単位を含むもの)を少なくとも1つ有するものである。
正孔注入および/または正孔輸送特性を有するグループ1の構造単位は、例えば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール−パラ−フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジンン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ−パラ−ジオキシン、フェノキサチイン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロール、およびフラン誘導体、ならびにさらにO−、S−またはN−含有複素環である。
グループ1の好ましい構造単位は、以下の式(1a)〜(1q)の構造単位である。
Figure 0006837975
Figure 0006837975
式中、R、m、nおよびoは、それぞれ上記に記載のとおりであってよい。
式(1a)〜(1q)において、点線は、ポリマーにおいて隣接する構造単位への可能な結合を示す。式に2つの点線が存在する場合に、構造単位は1つまたは2つ、好ましくは2つ、の隣接する構造単位への結合を有する。式に3つの点線が存在する場合に、構造単位は、1つ、2つまたは3つ、好ましくは2つ、の隣接する構造単位への結合を有する。式に4つの点線が存在する場合に、構造単位は、1つ、2つ、3つまたは4つ、好ましくは2つ、の隣接する構造単位への結合を有する。これらは、同一または異なって、オルト、メタまたはパラ位で、それぞれ配置されていてもよい。
電子注入および/または電子輸送特性を有するグループ2の構造単位は、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンゾアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンゾイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびフェナジン誘導体、その他トリアリールボラン、ならびにさらにO−、S−またはN−含有複素環である。
本発明のポリマーが、正孔移動性が増加しかつ電子移動性が増加する構造(つまり、グループ1および2の単位)が互いに直接的に結合する、または正孔移動性および電子移動性の両方が増加する構造が存在する、グループ3の単位を含んでいてもよい。これらの単位のいくつかは、発光体として機能し、発光カラーを緑、黄色または赤色にシフトさせてもよい。よって、これらの使用は、例えば、もともと青色を発光するポリマーから他の発光カラーをつくるのに適切である。
グループ4の構造単位は、室温でさえも三重項状態から高効率で発光する(つまり電子蛍光よりも電子燐光を示し、これはしばしばエネルギー効率の増加を引き起こす)ことができるものである。とりわけ、この目的で適切であるのは、36よりも多い原子番号を有する重原子を含む化合物である。好ましい化合物は、dまたはf遷移金属を含む化合物であり、これは上記の条件を満たす。ここで、特に好ましくは、第8〜10属の元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)を含む対応する構造単位である。本発明による使用可能なポリマーの有用な構造単位は、例えば、WO02/068435A1、WO02/081488A1、EP1239526A2およびWO2004/026886A2で開示される、例えばさまざまな錯体である。対応するモノマーは、WO02/068435A1およびWO2005/042548A1に開示される。
グループ5の構造単位は、一重項から三重項状態への遷移を改良するものであり、グループ4の構造要素に関連して使用され、これらの構造要素の燐光特性を改良するものである。この目的で有用な単位は、特にカルバゾールおよび架橋カルバゾール二量体単位であり、例えばWO2004/070772A2およびWO2004/113468A1に開示される。加えて、この目的で有用なのは、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホン、シラン誘導体および類似の化合物であり、例えばWO2005/040302A1に開示される。
グループ6の構造単位は、上述で述べたように、上述の基ではない少なくとも1つのさらなる芳香族構造または別の共役構造を含むものであり、つまり電荷移動性にはわずかに影響を与えるだけであるか、有機金属錯体ではないか、または一重項三重項遷移に全く影響を与えない。この種の構造要素は、得られるポリマーの発光カラーに影響しうる。それゆえ、この単位によると、これらは発光体として使用されうる。好ましいものは、6〜40の炭素原子を有する芳香族構造、他にトラン、スチルベンまたはビススチリルアリレン誘導体であり、これらはそれぞれ1以上のラジカルRによって置換されていてもよい。特に好ましくは、1,4−もしくは9,10−アントリレン、1,6−、2,7−もしくは4,9−ピレニレン、3,9−もしくは3,10−ペリレニレン、4,4‘−トラニレン、4,4’−スチルベニレン、ベンゾチアジアゾールおよび対応する酸化物誘導体、キノキサリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ルブレン、ペンタセンまたはペリレン誘導体(これらは置換されていてもよい)が導入されたものであり、好ましくは、共役のプッシュプル(push−pull)系(ドナーおよびアクセプター置換基により置換された系)、または好ましくは置換されたスクアリンもしくはキナクリドンのような系である。
グループ7の構造単位は、6〜40の炭素原子を有する芳香族構造を含む単位であり、典型的にはポリマー骨格として使用される。これらは、例えば、4,5−ジヒドロピレン誘導体、4,5,9,10−テトラヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体、9,9’−スピロビフルオレン誘導体、フェナントレン誘導体、9,10−ジヒドロフェナントレン誘導体、5,7−ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体、ならびにシス−およびトランス−インデノフルオレン誘導体であり、さらに1,2−、1,3−もしくは1,4−ペニレン、1,2−、1,3−または1,4−ナフチレン、2,2’−、3,3’−もしくは4,4’−ビフェニリレン、2,2’’−、3,3’’−もしくは4,4’’−ターフェニリレン、2,2’−、3,3’−もしくは4,4’−ビ−1,1’−ナフチリレン、または2,2’’’−、3,3’’’−もしくは4,4’’’−クォーターフェニレン誘導体である。
好ましいグループ7の構造単位は、以下の式(7a)〜(7o)の構造単位である。
Figure 0006837975
式中、R、m、n、oおよびは、それぞれ上記に記載のとおりであってよい。
(7a)〜(7o)において、点線は、ポリマーにおいて隣接する構造単位への可能な結合を示す。式に2つの点線が存在する場合に、構造単位は1つまたは2つ、好ましくは2つ、の隣接する構造単位への結合を有する。4つ以上の点線が式(式(7g)、(7h)および(7j))に存在する場合、構造単位は、1つ、2つ、3つまたは4つ、好ましくは2つ、の隣接する構造単位への結合を有する。これらは、独立に、同一または異なり、オルト、メタまたはパラ位で、配置されていてよい。
クループ8の構造単位は、ポリマーの膜のモルホロジーおよび/またはレオロジーに影響を与えるものであり、例えば、シロキサン、アルキル鎖またはフッ素化基であり、特に、硬いもしくは柔軟性のある単位、液晶形成単位または架橋可能基も挙げられる。
好ましくは、式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および/または(XVI)の構造単位と同様に、同時に、グループ1〜8から選択される1以上の単位をさらに含む本発明のポリマーである。1つのグループから1超のさらなる構造単位が同時に存在することも同様に好ましい。
好ましくは、式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および/または(XVI)の構造単位の少なくとも1つと同様に、グループ7の単位を含む本発明のポリマーである。
同様に、本発明による使用可能なポリマーが、電荷輸送または電荷注入を改善する単位、つまりグループ1および/または2の単位、を含むことも好ましい。
さらに特に好ましくは、本発明による使用可能なポリマーがグループ7の構造単位およびグループ1および/または2の単位を含むときである。
本発明による使用可能なポリマーは、式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および/または(XVI)の構造単位のホモポリマーまたはコポリマーである。本発明による使用可能なポリマーは、直鎖または分岐状であり、好ましくは直鎖状である。本発明によるコポリマーは、式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および/または(XVI)の1つ以上の構造単位と同様に、上述のグループ1〜8の1つ以上のさらなる構造単位を潜在的に含んでいてもよい。
本発明によるコポリマーは、ランダム、交互またはブロック構造を有していてもよく、その他これらの2つ以上の構造を交互に有していてもよい。より好ましくは、本発明によるコポリマーは、ランダムまたは交互構造を有している。より好ましくは、コポリマーは、ランダムまたは交互コポリマーである。ブロック構造を有するコポリマー得られる方法およびこの目的で特に好ましい構造要素は、例えばWO2005/014688A2に詳細に開示される。これは、参照により、本出願に組み入れられる。同様に、ポリマーがデンドリマー構造を有していてもよいことがここで再び強調される。
本発明による特に好ましい形態において、本発明による使用可能なポリマーは、式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および/または(XVI)の1つ以上の構造単位(式中、式(I)のラジカルArは、式(I)に示される窒素原子の位置を基準として、2つのオルト位のうちの少なくとも1つのオルト位において、好ましくは1つにおいて、Arによって置換されているか、式(VIIIa)および/または(VIIIb)のラジカルArおよび/またはArの少なくとも1つが、式(VIIIa)および/または(VIIIb)に示される窒素原子の位置を基準として、2つのオルト位のうちの少なくとも1つのオルト位において、好ましくは1つにおいて、Arによって置換されている)および所望により上述のグループ1〜8から選択される構造単位と同様に、少なくとも1つ、好ましくは1つの架橋可能基Qを有する構造単位を含む。
さらに、第2の形態において、架橋可能基Qを有する構造単位は、グループ1〜8に開示される構造単位から選択されてもよい。
架橋可能基Qを有していてもよいさらに好ましい構造単位は、以下の式(XX)の構造単位であり、グループ7に由来する。
Figure 0006837975
式中、Arは、式(I)の構造単位に関して記載のとおりであってよい。
式(XX)の構造単位の好ましい例は、以下の表に示される。
Figure 0006837975
本発明による使用可能なポリマーは、式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および/または(XVI)の構造単位を含み、1つ以上のモノマー種のポリマー化によって通常調整され、ポリマーにおいて、少なくとも1つのモノマーが式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および/または(XVI)の構造単位のもととなる。好ましいポリマー化反応は、当業者に知られており、文献に開示されている。特に適切で好ましい、C−CおよびC−N結合に導くポリマー化反応は、以下のとおりである。
(A)スズキ重合、
(B)ヤマモト重合、
(C)スティル(STILLE)重合、
(D)ヘック(HECK)重合、
(E)ネギシ重合、
(F)シノガシラ重合、
(G)ヒヤマ重合、および
(H)ハートウィグ−ブッフバルト(HARTWIG−BUCHWALD)重合。
それらの方法により重合が行われうる方法およびその後、反応媒体から分離され、精製されうる方法は、当業者に知られており、文献に開示されている(例えば、WO2003/048225A2、WO2004/037887A2およびWO2004/037887A2)。
C−Cカップリングは、スズキカップリング、ヤマモトカップリングおよびスティルカップリングの基から選択されることが好ましく、C−NカップリングはHARTWIG−BUCHWALDによるカップリングが好ましい。
本発明による使用可能なポリマーの合成において、対応する式(MI)のモノマーを使用することが可能である。
Figure 0006837975
式中、Ar、ArおよびArは、式(I)の構造単位に関して記載のとおりであってよい。
本発明のポリマーにおいて、式(I)の構造単位に導く式(MI)のモノマーは、対応する置換基を有し、このモノマー単位をポリマーに組み入れさせる2つの位置での適切な官能性を有する化合物である。よって、式(MI)のこれらのモノマーは、同様に、本発明の内容の一部を形成する。Y基は、同一または異なり、重合化反応に適切な脱離基であり、モノマー単位をポリマー化合物に組み入れることが可能となる。好ましくは、Yは、同一または異なり、ハロゲン、O−トシレート、O−トリフラート、O−スルホナート、ホウ酸エステル、部分的フッ素化シリル基、ジアゾニウム基および有機スズ化合物の分類から選択される化学官能性である。
式(VIIIa)および/または(VIIIb)の構造単位を調製するための対応するモノマーは、同様に、式(MI)で定義される脱離基Yによって点線の置き換えが生じる。
モノマーの基本構造は、標準的な方法(例えば、フリーデル−クラフツアルキル化またはアクリル化)によって官能化されうる。さらに、基本構造は、標準的な有機化学の方法によりハロゲン化されうる。ハロゲン化化合物は、所望により、さらに追加の官能化ステップにおいて転化されうる。例えば、ハロゲン化化合物は、直接、またはボロン酸誘導体もしくは有機スズ誘導体に転換後、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの転換のための開始物質として使用されうる。
前述の方法は、当業者に知られた反応からの単なる選択であり、当業者はこれらを発明的技法を要せずに、使用して、本発明の化合物を合成することができる。
本発明による使用可能なポリマーは、純物質、またはさらなるポリマー、オリゴマー、デンドリマーもしくは低分子量物質と一緒の混合物として、使用されうる。低分子量物質は、本発明において、100〜3000g/モル、好ましくは200〜2000g/モルの範囲の分子量を有する化合物を意味するものと解される。これらのさらなる物質は、例えば、電子物性を改良するか、それらを放出することができる。式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(VIIIb)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および/または(XVI)の構造単位を有する1つ以上の本発明のポリマーおよび所望によりさらなるポリマーと1つ以上の低分子量物質との混合物からなる1つ以上のポリマー層を製造することが可能である。
本発明による組成物は少なくとも1つの塩を含んでなり、塩は以下の式(K1)、(K2)および/または(K3)の少なくとも1つのカチオンと、
Figure 0006837975
(式中、
ラジカルAは元素周期表の第17族の元素であり、ラジカルAは元素周期表の第16族の元素であり、かつAは元素周期表の第15族の元素であり、
ラジカルR11、R21、R31は、任意のラジカル、好ましくは、それぞれのケースにおいて炭素原子を介してA、AまたはAラジカルに結合する炭素原子含有基、であり、
ラジカルR12、R22、R23、R32、R33およびR34は、それぞれ、それぞれのケースにおいてラジカルA、AまたはAに炭素原子を介して結合する炭素原子含有基であり、
ここで、1以上のラジカルR11〜R34が共に、単環状もしくは多環状の、脂肪族、ヘテロ脂肪族、ヘテロ芳香族または芳香族環系を形成していてもよい)
以下の式(A1)の少なくとも1つのアニオンと
Figure 0006837975
(式中、
ラジカルEは元素周期表の第13族の元素であり、
ラジカルR41、R42、R43およびR44は、それぞれ、5〜60の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、ここで1以上のラジカルR41、R42、R43およびR44が共に、単環状もしくは多環状の、脂肪族、ヘテロ脂肪族、ヘテロ芳香族または芳香族環系を形成していてもよい)
を含んでなる。
ラジカルR11、R21、R31に関して、特に制限はないが、好ましくは、ラジカルA、AまたはAの少なくとも1つに炭素原子を介してそれらに結合していることである。ラジカルR11、R21、R31の分子量は、これらの置換基を含み、好ましくは1000g/モルを超えず、より好ましくは500g/モルを超えない。
ラジカルR11、R21、R31の好ましい例としては、アルキル基、アルケニル基、芳香族ヒドロカルビルラジカルおよびヘテロ芳香族ラジカルが挙げられ、これらは、特に非局在化により、正電荷を安定化させ、熱耐性を有することができることが好ましい。
特に好ましいラジカルR11、R21、R31の例は、特にEP1725079B1およびEP2325190A1に開示され、これらは開示の目的で参照によって本願に組み込まれる。
式(K1)、(K2)および/または(K3)におけるラジカルR12、R22、R23、R32、R33およびR34は、それぞれ出現毎に同一であるかまたは異なり、独立に、5〜60の芳香族環原子を有し、ラジカルRによって置換されていてもよい(ここでRは式(I)に記載されたとおりであってよい)、単環状もしくは多環状の、芳香族またはヘテロ芳香族環系であってもよい。
本発明のさらに好ましい形態において、式(K1)、(K2)および/または(K3)において、ラジカルR11、R21および/またはR31は、それぞれ、1〜40の炭素原子を有する、直鎖の、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または2〜40の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または3〜40の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルR1によって置換されていてもよく、1以上の隣接しないCH基は、RC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SまたはCONRによって置き換えられていてもよく、かつ1以上の水素原子は、D、F、Cl、Br、IまたはCNによって置き換えられていてもよい)、または5〜60の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または5〜60の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または5〜60の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または10〜40の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり、ここで、2以上のラジカルRは、共に、単環状もしくは多環状の、脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成していてもよい。
本発明のさらなる構造において、式(K1)中のラジカルAが臭素原子またはヨウ素原子であり、式(K2)中のラジカルAがセレン原子または硫黄原子であり、かつ式(K3)中のラジカルAがアンチモン原子、ヒ素原子もしくはリン原子である塩を使用することが可能である。
本発明に使用するための式(K1)の塩のカチオンの好ましい形態は、以下の表K1に示される。
Figure 0006837975
本発明に使用するための式(K2)の塩のカチオンの好ましい形態は、以下の表K2に示される。
Figure 0006837975
Figure 0006837975
本発明に使用するための式(K3)の塩のカチオンの好ましい形態は、以下の表K3に示される。
Figure 0006837975
Figure 0006837975
式(A1)中のラジカルR41、R42、R43およびR44は、5〜60、好ましくは5〜20、より好ましくは5〜12の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、芳香族またはヘテロ芳香族環系である。式(A1)中のラジカルR41、R42、R43およびR44は、好ましくは、置換基として、少なくとも1つ、より好ましくは2つ、3つ以上、の電子吸引基を有していてよい。好ましい電子吸引基としては、ハロゲン原子、特にフッ素、塩素および/または臭素原子、シアノ、チオシアノ、ニトロ、アシル、アリールスルホニル、および/またはアルキススルホニル基が挙げられ、好ましくは12以下の、より好ましくは7以下の炭素原子を有する。
特に好ましい電子吸引基(特に式(A1)中のラジカルR41、R42、R43およびR44を有していてもよい)の例としては、EP1725079B1およびEP2325190A1に開示され、これは開示の目的において参照により本願に組み込まれる。
式(A1)中のラジカルR41、R42、R43およびR44の少なくとも1つが、少なくとも1つのハロゲン原子、好ましくは少なくとも1つの塩素および/またはフッ素原子、より好ましくは少なくとも1つのフッ素原子を、置換基として有していてもよい。
より好ましくは、式(A1)中のラジカルR41、R42、R43およびR44の少なくとも半分の、好ましくは少なくとも3分の2、より好ましくは全ての、水素原子が、フッ素原子によって置き換えられ、ペルフルオロアリールまたは−ヘテロアリール基が形成されていてもよい。そのような基の好ましい例としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ−2−ナフチル基およびテトラフルオロ−4−ピリジル基が挙げられる。
さらに、式(A1)中のラジカルR41、R42、R43およびR44のうちの1つが、以下の式(A2)によって示されうる置換基を有していてもよい。
Figure 0006837975
式中、
ラジカルEは、元素周期表の第13族の元素であり、
ラジカルR52、R53およびR54は、5〜60の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、ここで、ラジカルR52、R53およびR54の1つ以上が共に、単環状もしくは多環状の、脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族または芳香族環系を形成していてもよい。
好ましいラジカルの構造、例えば置換基の性質、は、式(A1)中のラジカルR41、R42、R43およびR44に対応する。
式(A1)中のラジカルEまたは式(A2)中のラジカルEが、アルミニウム、ガリウムまたはホウ素原子、好ましくはホウ素原子である塩を使用することは有利でありうる。
ラジカルR41、R42、R43、R44、R52、R53およびR54の分子量は、それらの置換基を含め、好ましくは1000g/モル以下であり、より好ましくは500g/モル以下である。
式(A1)のアニオンの分子量は、好ましくは少なくとも100g/モルであり、より好ましくは少なくとも200g/モルである。
好ましくは、式(A1)のアニオンの分子量は、4000g/モル以下、より好ましくは2000g/モル以下、特に好ましくは1000g/モル以下である。
本発明による塩のアニオンの使用のための好ましい形態は、以下の表A−1に示される。
Figure 0006837975
Figure 0006837975
特に好ましくは、アニオンA1−1の、カチオンK1−1、K1−2、K1−3、K1−4、K1−5、K1−6、K1−7および/またはK1−8との組み合わせである。好ましくは、さらに、アニオンA1−3の、カチオンK1−1、K1−2、K1−3、K1−4、K1−5、K1−6、K1−7および/またはK1−8との組み合わせである。好ましくは、さらに、アニオンA1−4の、カチオンK1−1、K1−2、K1−3、K1−4、K1−5、K1−6、K1−7および/またはK1−8との組み合わせである。
さらに好ましいカチオンとアニオンとの組み合わせ、およびそれらの調製方法は、EP1725079B1およびEP2325190A1に開示され、開示の目的で参照により本願に組み込まれる。さらに、上述の塩の調製方法は、Chem.Rev.、Vol.66、243(1966)and J.Org.Chem.、Vol.53、5571(1988)に開示される。
上述の塩は、混合物として使用されていてもよく、これらの混合物は、それぞれ2つ以上のアニオンおよび/または2つ以上のカチオンを有していてもよい。
式(K1)、(K2)および/または(K3)のカチオンと同様に、本発明による使用のための塩または本発明による組成物は、さらなるカチオン、好ましくはフリーラジカルカチオン、を含むか、本発明による使用のためのポリマーとの反応、例えば酸化、によってカチオンを形成してもよい。さらに、本発明による使用のための塩、または本発明による組成物は、式(A1)のアニオンと同様に、さらなるアニオンを含んでいてもよい。付加的に使用可能なイオンの例としては、とりわけEP1725079B1およびEP2325190A1に開示され、これは開示の目的において参照により本願に組み込まれる。
本発明の組成物における本発明による使用のための塩の比率は、幅広い範囲であってよい。本発明による使用のためのポリマーを、本発明による使用のための塩に対して、重量比で、500:1〜1:1の範囲、好ましくは200:1〜5:1、より好ましくは100:1〜7:1の範囲、最も好ましくは40:1〜9:1の範囲で有する組成物を使用することは有利でありうる。本発明による使用のための塩の比率は、ポリマーおよび塩の合計量を基準として、好ましくは0.2重量%〜50重量%、より好ましくは0.5重量%〜20重量%、さらにより好ましくは1重量%〜15重量%、特に好ましくは3重量%〜10重量%であってよい。より多くまたは少ない比率での塩の使用は可能であるが、組成物、それから得られる機能層、またはそれらの層を含んでなる光電子素子部品の効率が、この場合において、予想外に減少する。本発明による使用のための塩の比率は、組成物の重量を基準として、好ましくは0.2重量%〜50重量%、より好ましくは0.5重量%〜20重量%、さらにより好ましくは1重量%〜15重量%、特に好ましくは3重量%〜10重量%であってよい。本発明による使用のためのポリマーの比率は、組成物の重量を基準として、好ましくは50重量%〜99.8重量%、より好ましくは80重量%〜99.5重量%、さらにより好ましくは85重量%〜99重量%、特に好ましくは90重量%〜97重量%であってよい。重量比は、上述の重要な特徴を有する塩またはポリマーを基準とする。その他の塩またはポリマーは、これらの重量の数字には考慮されていない。
本発明はさらに、式(I)の構造単位を有するポリマーが、式(K1)、(K2)および(K3)のうちの少なくとも1つのカチオンおよび式(A1)の少なくとも1つのアニオンを含んでなる塩と接触させることを特徴とする、本発明による組成物の製造方法を提供するものである。
塩がポリマーに接触させる方法は、この状況において重要ではない。例えば、ポリマーの溶液が、塩の溶液と混合されていてもよい。さらに、固体のポリマーを塩の溶液に接触させることも可能である。また、固体の塩が、ポリマー溶液に導入されていてもよい。好ましくは、ポリマーおよび塩の溶液を製造することである。
本発明は、さらに、1つ以上の本発明による組成物からなる溶液および配合物を提供するものである。そのような溶液が調製されうる方法は、当業者によって知られており、例えばWO02/072714A1、WO03/019694A2およびそれらに引用されている文献に開示されている。
これらの溶液は、例えば表面コーティング方法(例えば、スピンコーティング)または印刷方法(例えば、インクジェット印刷)により、薄いポリマー層を製造するために使用されうる。
架橋可能基Qを有する構造単位を含むポリマーは、フィルムまたはコーティングを製造するために特に適切であり、例えば、熱または光によるその場(in situ)重合およびその場架橋、例えばその場UV光重合または光パターニング、による、構造化されたコーティングの製造に特に適切である。ここで、対応するポリマーを、その物質だけ、または上述のようにこれらのポリマーの配合物もしくは混合物として使用することも可能である。これらは、溶媒および/またはバインダーを加える、または加えることなく、使用されうる。上述の方法のための、適切な材料、方法および装置は、例えばWO2005/083812A2に開示される。バインダーは、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルブチラールおよび光電子的に中性のポリマーが使用可能である。
適当で好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、o−、m−またはp−キシレン、メチル安息香酸、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、THF、メチル−THF、THP、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に3−フェノキシトルエン、(−)−フェンコン、1,2,3,5−テトラメチルベンゼン、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン、1−メチルナフタレン、2−メチルベンゾチアゾール、2−フェノキシエタノール、2−ピロリジノン、3−メチルアニソール、4−メチルアニソール、3,4−ジメチルアニソール、3,5−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、安息香酸メチル、NMP、p−シメン、フェネトール、1,4−ジ−イソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、2−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1−ビス(3,4−ジメチルフェニル)エタン、またはこれらの溶媒の混合物である。好ましい溶媒は、特にエーテルおよび/またはエステルである。
本発明は、架橋されたポリマーを調製するための、架橋可能基Qを有する構造単位を含むポリマーを含んでなる本発明の組成物の使用を提供するものである。架橋可能基は、より好ましくはビニル基またはアルケニル基であり、好ましくはWITTIG反応またはWITTIG−様反応によってポリマーに組み入れられる。架橋可能基がビニル基またはアルケニル基である場合、架橋はフリーラジカルまたはイオン重合化を介して行われることが可能であり、熱的または放射により誘発されうる。好ましくは、好ましくは250℃より低い温度、より好ましくは230℃より低い温度で、熱的に誘発されるフリーラジカル重合化である。
本発明による方法によって調整された架橋されたポリマーは、全ての標準的な溶媒に不溶である。このように、次の層の適用によって、溶解しないまたは部分的に再度溶解する明確な層厚を製造することが可能である。
好ましくは、本発明による組成物は、ポリマーの架橋の前に製造されうる。したがって、例えば、基板または他の層に製造されたポリマー層は、架橋する前に、本発明による使用可能な塩と接触させることができる。より好ましくは、本発明の組成物は、溶液から、基板または他の層に適用され、所望により架橋されうる。
本発明は、前述の方法によって得られる架橋されたポリマーを含んでなる組成物に関するものでもある。架橋されたポリマーは、前述のように、好ましくは架橋されたポリマー層の形で製造される。架橋されたポリマーは全ての溶媒に不溶であるから、上述のテクニックにより、さらなる層を溶液から架橋されたポリマー層の表面に適用することが可能である。
本発明は、溶液から処理される1つ以上の層および低分子量物質の蒸着により製造される層が存在していてもよい、いわゆるハイブリッド素子を含んでいてもよい。
本発明による組成物は、電子もしくは光電子素子、ならびにそれらの製造に使用されうる。
よって、本発明は、電子素子または光電子素子、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機集積回路(O−IC)、有機薄膜トランジスタ(TFT)、有機太陽電池(O−SC)、有機レーザーダイオード(O−laser)、有機光起電力(OPV)要素もしくは素子、または有機光受容器(OPC)、より好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)における、本発明による組成物の使用を提供するものである。
上述のハイブリッド素子の場合に、有機エレクトロルミネッセンス素子と共に、統合されたPLED/SMOLED(ポリマー発光ダイオード/小分子有機発光ダイオード)システムが挙げられる。
OLEDが製造される方法は当業者に知られており、例えば、WO2004/070772A2に一般的な方法として詳細に開示されており、これはそれぞれのケースに適切に適合されるべきである。
上述のように、本発明による組成物は、このよに製造されるOLEDまたはディスプレイのエレクトロルミネッセンス材料として、非常に適している。
本発明の意味において、エレクトロルミネッセンス材料は、活性層として用途を見出すことができる材料を意味する。「活性層」は、層が電子分野の用途で光を発することができる(発光層)、および/または層が、正および/または負の電荷の注入および/または輸送を改良する(電荷注入または電荷輸送層)ことを意味する。
それゆえ、本発明は、好ましくは、本発明による組成物のOLEDにおける、特にエレクトロルミネッセンス材料としての使用を提供するものである。
本発明はさらに、1以上の活性層を有し、少なくとも1つの活性層が本発明の組成物を含んでなる、電子素子または光電子素子部品、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機集積回路(O−IC)、有機薄膜トランジスタ(TFT)、有機太陽電池(O−SC)、有機レーザーダイオード(O−laser)、有機光起電力(OPV)要素もしくは素子、および有機光受容器(OPC)、より好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。活性層は、例えば発光層、電荷輸送層および/または電荷注入層であってよい。
より好ましくは、活性層は架橋されたポリマーを含んでなる本発明の組成物を含んでいてよい。
本出願の文章および以下に続く例において、主な目的は、本発明による組成物のOLEDおよび対応するディスプレイに関する使用である。この記載の制限にもかかわらず、当業者は、発明的技法を要せずに、本発明による組成物を、同様に他の電子素子におけるさらなる上述の使用のために、半導体として使用することが可能である。
以下の実施例により本発明を詳細に説明するが、それらによって本発明を限定することを意図しない。特に、実施例の基礎を形成する定義された化合物のための、そこで開示される特徴、特性および利点は、詳細に述べられていない他の化合物に応用可能であり、反することが記載されていない限り、請求項の保護の範囲である。
実施例:
パートA:モノマーの合成
本発明の組成物を製造するためのモノマー、既に先行技術に開示されているか、市販されているか、または文献の方法によって調製され、以下の表にまとめられる。
Figure 0006837975
Figure 0006837975
パートB:ポリマーの合成
比較例のポリマーV1およびV2、ならびに本発明によるポリマーP1〜P6は、WO2010/097155に開示される方法によって、パートAに開示されるモノマーから、スズキカップリングによって調製される。
このように調製されたポリマーV1およびV2ならびにP1〜P6は、脱離基の除去後、表2に報告される割合で(パーセンテージ=モル%)、構造単位を含む。アルデヒド基を有するモノマーから調製されるポリマーの場合、後者は、WITTIGによる重合化後、WO2010/097155に開示の方法によって、架橋可能なビニル基に転換される。よって、表2に提示され、パートCで使用されるポリマーは、当初存在していたアルデヒド基より架橋可能なビニル基を有している。
ポリマーにおけるパラジウムおよび臭素の含有量は、ICP−MSによって測定される。その測定された値は、10ppmより低い。
分子量Mwおよび多分散性Dは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって測定される(モデル:Agilent HPLC System Series 1100、カラム:PL−RapidH from Polymer Laboratories、溶媒:THF0.12体積%のo−ジクロロベンゼンとともに、検知:UVおよび屈折率、温度:40°C)。キャリブレーションは、ポリスチレン標準によって行われる。
結果は、表2に示される。
Figure 0006837975
パートC:ドーパント
本発明による組成物の製造のためのドーパントは、先行文献に既に開示されており、市販されており、そして以下の表にまとめられる。
Figure 0006837975
パートD:素子例
本発明の組成物は、ポリマーおよび塩から成り、溶液から処理され、真空処理されたOLEDと比較して、ずいぶん容易に製造でき、それにもかかわらず良好な特性を有するOLEDを製造可能にする。
架橋後の本発明の組成物(架橋可能なポリマーを含んでなる)の架橋可能なバリアントが完全に不溶な層を生じさせるか否かは、WO2010/097155と同様に試験される。
表D1は、WO2010/097155に開示される洗浄操作後の、当初20nmの残留層の厚さを示す。層厚が減少していない場合に、ポリマーおよび塩の組成物は、不溶であり、それゆえ架橋が十分である。
表D1:
当初20nmの洗浄試験後の残留層の厚さの評価
Figure 0006837975
表D1から推論できるように、架橋基を有さない比較例のポリマーV1を含んでなる組成物は、220℃でほとんど架橋していない。比較例のポリマーV2および本発明によるポリマーP2、P4およびP6を含んでなる組成物は、対照的に、220℃で完全に架橋している。
このような溶液ベースのOLEDの製造については文献(例えばWO2004/037887およびWO2010/097155)に既に多く開示されている。この方法は、この後(層の厚さや材料で異なる)に記載される状況に合致する。本発明によるポリマーは、3つの異なる層の配列において使用される。
構造Aは以下:
−基板
−ITO(50nm)
−正孔注入層(HIL)(100nm)
−カソード
構造Bは以下:
−基板
−ITO(50nm)
−HIL(20nm)
−正孔輸送層(HTL)(40nm)
−発光層(EML)(30nm)
−電子輸送層(ETL)(20nm)
−カソード
構造Cは以下:
−基板
−ITO(50nm)
−HIL(20nm)
−HTL(20nm)
−EML(60nm)
−正孔ブロック層(HBL)(10nm)
−ETL(40nm)
−カソード
使用される基板は、膜厚50nmの構造化ITO(酸化インジウムスズ)で被覆されるガラス基板である。正孔注入、正孔輸送および発光層がこれらのガラス基板に適用される。
使用される正孔注入層は、ポリマーおよび塩からなる組成物、ならびに比較例の混合物であり、それぞれはトルエンに溶解している。そのような溶液の典型的な固体含有量は、20nm〜100nmの層厚がスピンコートによって達成される場合に、5〜15g/lである。層は不活性ガス雰囲気、今回のケースではアルゴン、でスピンコートされ、180℃または220℃で60分間ベークされる。
構造Cの正孔輸送層は、トルエンから処理される。そのような溶液の典型的な固体含有量は、20nmの層厚がスピンコートによって達成される場合に、5g/lである。層は不活性ガス雰囲気、今回のケースではアルゴン、でスピンコートされ、180℃または220℃で60分間ベークされる
構造Bにおいて、正孔輸送層は、空チャンバー内で熱蒸着されることにより形成される。
今回のケースにおいて使用される材料は、表D2に示される。
表D2:
真空から処理される正孔輸送材料の構造式
Figure 0006837975
発光層は、常に、少なくとも1つのマトリックス材料(ホスト材料)および発光ドーパント(発光体)で構成される。さらに、複数のマトリックス材料および共ドーパント(co−dopant)の混合物であってもよい。H1(92%):ドーパント(8%)の形で与えられる場合、ここでは、材料H1が発光層中に92%の重量比率で存在し、ドーパントは8%の重量割合で存在することを意味する。構造Cでは、発光層の混合物はトルエンに溶解している。そのような溶液の典型的な固体含有量は、素子の典型である60nmの層厚がスピンコートによって達成される場合に、18g/lである。層は不活性ガス雰囲気、今回のケースではアルゴン、でスピンコートされ、180℃で10分間ベークされる。構造Bにおいて、発光層は、空チャンバー内で熱蒸着されることにより形成される。この層は、1超の材料からなっていてよく、材料は、特定の体積比において共蒸着により互いに添加される。H3:ドーパント(95%:5%)の形で与えられる場合、ここでは、H3とトーパント材料とが層中に95%:5%の体積比率で存在することを意味する。
今回のケースにおいて使用される材料は、表D3に示される。
表D3:
発光層において使用される材料の構造式
Figure 0006837975
正孔ブロック層および電子輸送層の材料は、同様に、真空チャンバー内で熱的蒸着によって適用され、表D4に示される。正孔ブロック層は、ETM1からなる。電子輸送層は、2つの材料ETM1およびETM2からなり、これらはそれぞれ体積比で50%で互いに共蒸着により添加される。
表D4:
使用されるHBLおよびETL材料
Figure 0006837975
カソードは、100nm厚のアルミニウム層の熱的蒸着によって形成される。
OLEDの厳密な構造は、表D5に示される。HTLの列は、使用されるポリマー、および層がベークされ、所望により架橋される温度が示される。
表D5:
OLEDの構造
Figure 0006837975
OLEDは、標準的な方法であることを特徴とする。この目的で、エレクトロルミネッセンススペクトル、ランバート発光特性を仮定する電流−電圧−輝度特性線(IUL特性線)、および構造BおよびCの場合に(駆動)寿命が決定される。IUL特性線は、駆動電圧(V)および特定の輝度における外部量子効率(%で表示)のようなパラメーターを決定することに使用される。1000cd/mにおけるLD80は、初期輝度1000cd/mのOLEDが、初期輝度の80%、つまり800cd/mに低下するまでの寿命である。
異なるOLEDの特性を、表D6aおよびbにまとめる。例D1およびD2は、比較例であり、その他の全ての例は、本発明のOLEDの特性を示す。
表D6a−b:
OLEDの特性
Figure 0006837975
Figure 0006837975
表D6aは、本発明による組成物(ポリマーおよび塩)から作成された部品の電圧が、塩を含まない同様のものに比べて、顕著に低いことを示す。よって、本発明による混合物は、OLEDの作動電圧を低下させる正孔注入材料として適している。
表D6bは、本発明による混合物の使用が、先行文献の寿命を改善することにつながることを示す。

Claims (35)

  1. 少なくとも1つのポリマーおよび少なくとも1つの塩を含んでなる組成物であって、
    前記ポリマーが以下の式(I)の構造単位を少なくとも1つ有し、
    Figure 0006837975
    (式中、
    Ar、ArおよびArは、出現毎に同一であるかまたは異なり、単環状もしくは多環状の、芳香族またはヘテロ芳香族環系(これは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい)であり、
    Arが、式(I)に示される窒素原子の位置を基準として、2つのオルト位のうちの少なくとも1つのオルト位において、Ar(ここで、Arは、5〜60の芳香族環原子を有し、かつ1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、単環状もしくは多環状の、芳香族またはヘテロ芳香族環系である)によって置換されており、Ar は、単結合によって直接的に、または連結基X(ここで、Xは、CR 、NR、SiR 、O、S、C=OまたはP=Oである)を介して、Ar に結合されていてもよく、
    Rは、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、CN、NO、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、S(=O)R、S(=O)、OSO、1〜40の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または2〜40の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または3〜40の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく、ここで、1以上の隣接しないCH基は、RC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SまたはCONRによって置き換えられていてもよく、かつ1以上の水素原子は、D、F、Cl、Br、IまたはCNによって置き換えられていてもよい)、または5〜60の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または5〜60の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または5〜60の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または10〜40の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリ−ルアミノ基であり、ここで、2以上のラジカルRが共に、単環状もしくは多環状の、脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成していてもよく、
    は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、D、F、または1〜20の炭素原子を有する、脂肪族、芳香族および/またはヘテロ芳香族ヒドロカルビルラジカル(ここで、1以上の水素原子はFによって置き換えられていてもよい)であり、2以上の置換基Rが共に、単環状もしくは多環状の、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく、かつ点線は、ポリマーにおける隣接する構造単位への結合を示す)
    前記塩が、以下の式(K1)、(K2)および/または(K3)の少なくとも1つのカチオンと、
    Figure 0006837975
    (式中、
    ラジカルAは元素周期表の第17族の元素であり、ラジカルAは元素周期表の第16族の元素であり、かつAは元素周期表の第15族の元素であり、
    ラジカルR11、R21、R31は、それぞれのケースにおいて炭素原子を介してA、AまたはAラジカルに結合する任意のラジカルであり、ラジカルR12、R22、R23、R32、R33およびR34は、それぞれ、それぞれのケースにおいてラジカルA、AまたはAに炭素原子を介して結合する炭素原子含有基であり、
    ここで、1以上のラジカルR11〜R34が共に、単環状もしくは多環状の、脂肪族、ヘテロ脂肪族、ヘテロ芳香族または芳香族環系を形成していてもよい)、
    以下の式(A1)の少なくとも1つのアニオンと
    Figure 0006837975
    (式中、
    ラジカルEは元素周期表の第13族の元素であり、
    ラジカルR41、R42、R43およびR44は、それぞれ、5〜60の芳香族環原子を有し、かつそれぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、ここで1以上のラジカルR41、R42、R43およびR44が共に、単環状もしくは多環状の、脂肪族、ヘテロ脂肪族、ヘテロ芳香族または芳香族環系を形成していてもよい)
    を含んでなることを特徴とする、組成物。
  2. 式(I)のラジカルArが、式(I)に示される窒素原子の位置を基準として、2つのオルト位のうちの1つのオルト位において、Ar(ここで、Arは、5〜60の芳香族環原子を有し、かつ1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、単環状もしくは多環状の、芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、ここで、Rは請求項1に記載されたとおりであってよい)によって置換されていることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記ポリマーが、以下の式(Ia)の構造単位から選択される式(I)の構造単位を少なくとも1つ含んでなることを特徴とする、請求項2に記載の組成物。
    Figure 0006837975
    (式中、
    Ar、Ar、Ar、ArおよびRは、それぞれ、請求項1または2に記載されたとおりであってよく、
    q=0、1、2、3、4、5または6であり、
    X=CR、NR、SiR、O、S、C=OまたはP=Oであり、かつr=0または1である)
  4. Arが2つのオルト位のうちの1つにおいてArによって置換されており、かつArが置換されたオルト位に隣接するメタ位においてさらにArに結合されていることを特徴とする、請求項2または3に記載の組成物。
  5. 前記ポリマーが、以下の式(Ib)の構造単位から選択される式(I)の構造単位を少なくとも1つ含んでなることを特徴とする、請求項2〜4のいずれか一項に記載の組成物。
    Figure 0006837975
    (式中、
    Ar、Ar、Ar、Ar、RおよびXは、請求項1および3に記載されたとおりであってよく、
    m=0、1、2、3または4であり、
    n=0、1、2または3であり、かつ
    sおよびtは、それぞれ、0または1であり、(s+t)の合計=1または2である)
  6. 少なくとも1つの式(I)の構造単位が、以下の式(II)、(III)および(IV)の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項2〜5のいずれか一項に記載の組成物。
    Figure 0006837975
    (式中、Ar、Ar、Ar、R、m、nおよびXは、請求項1、3および5に記載されたとおりであってよい)
  7. 少なくとも1つの式(II)の構造単位が、以下の式(V)の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項6に記載の組成物。
    Figure 0006837975
    (式中、Ar、Ar、Rおよびmは、それぞれ、請求項1および5に記載されたとおりであってよく、かつp=0、1、2、3、4または5である)
  8. 少なくとも1つの式(III)の構造単位が、以下の式(VI)の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項6に記載の組成物。
    Figure 0006837975
    (式中、Ar、Ar、R、X、mおよびnは、それぞれ、請求項1、3および5に記載されたとおりであってよい)
  9. 少なくとも1つの式(IV)の構造単位が、以下の式(VII)の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項6に記載の組成物。
    Figure 0006837975
    (式中、Ar、Ar、R、m、nおよびXは、それぞれ、請求項1、3および5に記載されたとおりであってよい)
  10. 前記ポリマーが、以下の式(VIIIa)の構造単位
    Figure 0006837975
    式中、w=1、2または3であり、Ar〜Arは、それぞれ出現毎に同一であるかまたは異なり、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、単環状もしくは多環状、芳香族またはヘテロ芳香族環系(Rは請求項1に記載のとおりであってよい)であり、Ar および/またはAr の少なくとも1つが、式(VIIIa)に示される窒素原子の位置を基準として、2つのオルト位のうちの少なくとも1つのオルト位において、Ar (ここで、Ar は、5〜60の芳香族環原子を有し、かつ1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、単環状もしくは多環状の、芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、Rは請求項1に記載のとおりであってよい)によって置換されており、Ar は、単結合によって直接的に、または連結基X(ここで、Xは、CR 、NR、SiR 、O、S、C=OまたはP=Oである)を介して、Ar および/またはAr の少なくとも1つに結合されていてもよく、点線は、ポリマーにおける隣接する構造単位への結合を示す)
    含んでなることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 式(VIIIa)の構造単位の少なくとも1つが、以下の式(VIIIa−1a)、(VIIIa−1b)、(VIIIa−1c)および(VIIIa−1d)の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項10に記載の組成物。
    Figure 0006837975
    (式中、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、X、m、n、r、s、t、Rおよび点線は、それぞれ、請求項1、2、3、5および10に記載のとおりであってよい)
  12. 式(VIIIa)の構造単位の少なくとも1つが、以下の式(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および(XVI)の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項10または11に記載の組成物。
    Figure 0006837975
    Figure 0006837975
    (式中、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、Ar、X、m、n、p、Rおよび点線は、それぞれ、請求項1、2、3、5、7および10に記載のとおりであってよい)
  13. 式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および/または(XVI)の構造単位の少なくとも1つが、少なくとも1つの架橋可能基Qを有することを特徴とする、請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 単環状もしくは多環状、芳香族またはヘテロ芳香族の、式(I)のAr基、請求項2、請求項10および式(Ia)および/または(Ib)のAr基、式(VIIIa)のArおよびAr基が、以下から選択されることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物。
    Figure 0006837975
    (式中、
    式E1〜E12のラジカルRは、請求項1の式(I)に関するラジカルRとして記載されたとおりであってよく、
    Xは、CR、NR、SiR、O、S、C=OまたはP=Oであってよく、ここでのRも請求項1の式(I)に関するラジカルRとして記載されたとおりであってよく、
    点線は、ポリマーにおける隣接する構造単位への結合を示し、かつ
    使用される添え字は以下のとおりである
    m=0、1、2、3または4、
    n=0、1、2または3、
    o=0、1または2、および
    p=0、1、2、3、4または5)
  15. 単環状もしくは多環状、芳香族またはヘテロ芳香族の、式(I)のArおよびAr基、式(VIIIa)のAr、ArおよびAr基が、以下から選択されることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか一項に記載の組成物。
    Figure 0006837975
    (式中、
    式M1〜M23のラジカルRは、請求項1の式(I)に関するラジカルRとして記載されたとおりであってよく、
    Xは、CR、NR、SiR、O、S、C=OまたはP=Oであってよく、ここでのRも、請求項1の式(I)に関するラジカルRとして記載されたとおりであってよく、
    Yは、CR、SiR、O、S、または1〜20の炭素原子を有する、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または2〜20の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく、かつアルキル、アルケニルまたはアルキニル基において、1以上の隣接しない、CH基、CH基または炭素原子は、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、S、CONRによって置き換えられていてもよい)、または5〜60の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または5〜60の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または5〜60の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または10〜40の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリ−ルアミノ基であってよく、ここで、ラジカルRおよびRは、式(I)のラジカルRおよびRで記載されたとおりであってよく、
    点線は、ポリマーにおける隣接する構造単位への結合を示し、かつ
    使用される添え字は以下のとおりである
    k=0または1、
    m=0、1、2、3または4、
    n=0、1、2または3、
    o=0、1または2、および
    q=0、1、2、3、4、5または6)
  16. 架橋可能基Qが、
    −末端もしくは環状のアルケニル、または末端ジエニル、およびアルキニル基
    −アルケニルオキシ、ジエニルオキシまたはアルキニルオキシ基、
    −アクリル酸基、
    −オキセタンおよびオキシラン基、
    −シラン基、ならびに
    −シクロブタン基
    から選択されることを特徴とする、請求項1315のいずれか一項に記載の組成物。
  17. 架橋可能基Qが、以下から選択されることを特徴とする、請求項16に記載の組成物。
    Figure 0006837975
    Figure 0006837975
    (式中、
    式Q1〜Q8、Q11、Q13〜Q20およびQ23中の、ラジカルR110、R120およびR130は、出現毎に同一であるかまたは異なり、H、または1〜6の炭素原子を有する、直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、
    使用される添え字は以下のとおりであり、
    式Q13〜Q24中のAr10は、1以上のラジカルRで置換されていてもよい、単環状もしくは多環状の、芳香族またはヘテロ芳香族環系であって、Rは請求項1に記載のとおりであってよく、
    g=0〜8であり、
    h=1〜8であり、かつ
    式Q1〜Q11およびQ13〜Q23中の点線、ならびにQ12およびQ24中の点線は、単環状もしくは多環状の、芳香族またはヘテロ芳香族環系Ar〜Arの1つへの架橋可能基の結合を示す)
  18. ポリマーにおける、式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および/または(XVI)の構造単位の比率が、ポリマーにおいて構造単位として存在する全ての共重合されたモノマー100モル%を基準として、1〜100モル%の範囲であることを特徴とする、請求項1〜17のいずれか一項に記載の組成物。
  19. 式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および/または(XVI)の構造単位と同様に、式(I)、(Ia)、(Ib)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIIIa)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)および/または(XVI)の構造単位の他に、少なくとも1つのさらなる以下の式(XIX)の構造単位を含むことを特徴とする、請求項1〜18のいずれか一項に記載の組成物。
    Figure 0006837975
    (式中、Ar11は、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、単環状もしくは多環状の、芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、Rは請求項1に記載されたとおりであってよい)
  20. 前記ポリマーにおいて架橋可能基Qを有する式(I)の構造単位の比率が、前記ポリマーにおいて構造単位として存在している全ての共重合されたモノマー100モル%を基準として、0.1〜50モル%の範囲にあることを特徴とする、請求項1319のいずれか一項に記載の組成物。
  21. 式(K1)、(K2)および/または(K3)中のラジカルR12、R22、R23、R32、R33およびR34が、出現毎に同一であるかまたは異なり、それぞれ、5〜60の芳香族環原子を有し、ラジカルRによって置換されていてもよい(Rは請求項1に記載のとおりであってよい)、単環状もしくは多環状の、芳香族またはヘテロ芳香族環系であることを特徴とする、請求項1〜20のいずれか一項に記載の組成物。
  22. 式(K1)、(K2)および/または(K3)において、ラジカルR11、R21および/またはR31が、それぞれ、1〜40の炭素原子を有する、直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または2〜40の炭素原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または3〜40の炭素原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらのそれぞれは、1以上のラジカルRによって置換されていてもよく、ここで、1以上の隣接しないCH基は、RC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SまたはCONRによって置き換えられていてもよく、かつ1以上の水素原子は、D、F、Cl、Br、IまたはCNによって置換されていてもよい)、または、5〜60の芳香族環原子を有し、それぞれのケースにおいて1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または5〜60の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または5〜60の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または10〜40の芳香族環原子を有し、1以上のラジカルRによって置換されていてもよい、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリ−ルアミノ基である(ここで2以上のラジカルRが共に、単環状もしくは多環状の、脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成していてもよい)ことを特徴とする、請求項1〜21のいずれか一項に記載の組成物。
  23. 式(A1)中の少なくとも1つのラジカルR41、R42、R43およびR44が、少なくとも1つのハロゲン原子を、置換基として有することを特徴とする、請求項1〜22のいずれか一項に記載の組成物。
  24. 式(K1)中のラジカルAが臭素原子またはヨウ素原子であり、式(K2)中のラジカルAがセレン原子または硫黄原子であり、かつ式(K3)中のラジカルAがアンチモン原子、ヒ素原子もしくはリン原子であることを特徴とする、請求項1〜23のいずれか一項に記載の組成物。
  25. 式(A1)中のラジカルEがホウ素原子であることを特徴とする、請求項1〜24のいずれか一項に記載の組成物。
  26. ラジカルArに結合された基Ar、ArまたはArの環原子と合わせた、ラジカルArの環原子の総数が少なくとも12であることを特徴とする、請求項25のいずれか一項に記載の組成物。
  27. 塩に対するポリマーの重量比が、500:1〜1:1の範囲にあることを特徴とする、請求項1〜26のいずれか一項に記載の組成物。
  28. 式(I)の構造単位を有するポリマーと、式(K1)、(K2)および(K3)の少なくとも1つのカチオンおよび式(A1)の少なくとも1つのアニオンを含んでなる塩と、を接触させることを特徴とする、請求項1〜27のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法。
  29. 1つ以上の溶媒中に、請求項1〜27のいずれか一項に記載の少なくとも1つの組成物を含んでなる、溶液または配合物。
  30. 前記溶媒が、エーテルおよび/またはエステルであることを特徴とする、請求項29に記載の溶液または配合物。
  31. 請求項1〜27のいずれか一項に記載の組成物の、電子素子または光電子素子における、使用。
  32. 請求項1〜27のいずれか一項に記載の組成物の、有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)、有機発光電子化学電池(OLEC)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機集積回路(O−IC)、有機薄膜トランジスタ(TFTs)、有機太陽電池(O−SC)、有機レーザーダイオード(O−laser)、有機光起電力(OPV)要素もしくは素子、または有機光受容器(OPC)における、使用。
  33. 1つ以上の活性層を有する、電子または光電子部品であって、その活性層のうち少なくとも1つが、請求項1〜27に記載のいずれか一項に記載の、または請求項28に記載の方法によって得られる、組成物を含んでなる、電子または光電子部品。
  34. 1つ以上の活性層を有する、有機エレクトロルミネッセンス素子(OLED)、有機発光電子化学電池(OLEC)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機集積回路(O−IC)、有機薄膜トランジスタ(TFT)、有機太陽電池(O−SC)、有機レーザーダイオード(O−laser)、有機光起電力(OPV)要素もしくは素子、または有機光受容器(OPC)であって、その活性層のうち少なくとも1つが、請求項1〜27に記載のいずれか一項に記載の、または請求項28に記載の方法によって得られる、組成物を含んでなる、電子または光電子部品。
  35. 請求項1〜27に記載のいずれか一項に記載の、または請求項28に記載の方法によって得られる、組成物を含んでなる活性層が、架橋されていることを特徴とする、請求項33または34に記載の電子または光電子部品。
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