KR102431891B1 - 비대칭 반복 단위를 갖는 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I),
Figure 112019066157188-pct00119

(식에서 A, B, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4, n, m, o 및 p 는 청구항 1에 정의된 의미를 가질 수 있음) 의 적어도 하나의 비대칭 구조 단위를 갖는 중합체, 그 제조 방법 및 전자 또는 광전자 디바이스에서의, 특히 유기 전계발광 디바이스, 소위 OLED (OLED = 유기 발광 다이오드) 에서의 그 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 중합체를 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이다.

Description

비대칭 반복 단위를 갖는 중합체
본 발명은 비대칭 반복 단위를 갖는 중합체, 그 제조 공정 및 전자 또는 광전자 디바이스에서의, 특히 유기 전계발광 디바이스, 소위 OLED (OLED = 유기 발광 다이오드) 에서의 그 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 추가로 이들 중합체를 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 관한 것이다.
전자 또는 광전자 디바이스에서, 특히 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 에서는, 다양한 기능의 컴포넌트가 필요하다. OLED 에서는, 통상적으로 상이한 층에 상이한 기능이 존재한다. 이 경우에는, 다층 OLED 시스템을 참조한다. 이들 다층 OLED 시스템에서의 층은 전하 주입층, 예를 들어 전자 및 정공 주입층, 전하 수송층, 예를 들어 전자 및 정공 전도층, 및 발광 컴포넌트를 함유하는 층을 포함한다. 이들 다층 OLED 시스템은 일반적으로 층 도포에 의해 연속적인 층으로 제조된다.
용액으로부터 2 이상의 층이 적용되는 경우, 이미 적용된 임의의 층은, 건조 후에, 다음 층의 제조를 위한 용액의 후속 적용에 의해 파괴되지 않도록 해야 한다. 이것은, 예를 들어 가교 결합에 의해 층에 불용성을 부여함으로써 달성될 수 있다. 이 종류의 방법은, 예를 들어 EP 0 637 899 및 WO 96/20253 에 개시되어 있다.
또한, 예를 들어 수명, 효율 등의 관점에서 매우 양호한 결과가 달성되도록, 재료의 관점에서 개개의 층의 기능을 일치시키는 것이 또한 필요하다. 예를 들어, 특히 발광층, 특히 정공 수송층 (HTL = 정공 수송층) 에 직접 인접하는 층은 인접하는 발광층의 특성에 중요한 영향을 미친다.
그러므로, 본 발명이 해결하고자 하는 과제 중 하나는, 첫째로 용액으로부터 가공될 수 있으며, 둘째로 전자 또는 광전자 디바이스에서, 바람직하게는 OLED 에서, 여기서 특히 이의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층에서 사용될 때, 디바이스의, 특히 OLED 의 특성의 개선을 가져오는 화합물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 특히 OLED의 정공 수송층에 사용되는 경우, 비대칭 반복 단위를 갖는 중합체는 이들 OLED의 수명을 현저하게 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
이로써 본 출원은 하기 화학식 (I) 의 적어도 하나의 추가 구조를 갖는 중합체를 제공한다:
Figure 112019066157188-pct00001
식에서
A 는 10 내지 60, 바람직하게는 12 내지 50, 보다 바람직하게는 12 내지 30개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있는 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고,
B 는 5 내지 10 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 여기서 A 에서의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 원자의 수가 B에서의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 원자의 수보다 많고,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 각각의 경우 동일 또는 상이하고, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고,
n, m, o 및 p 는 동일 또는 상이하고 각각 0 또는 1이고,
R 은 각각의 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (그 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기, 또는 가교 결합성 Q 기이고; 여기서 2 개 이상의 R 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조 융합 고리계를 또한 형성할 수 있고;
R1 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 5 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있고; 여기서 2 개 이상의 R1 치환기는 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 방향족 고리계를 또한 형성할 수 있으며; 그리고
점선은 중합체에서 인접하는 구조 단위에의 결합을 나타낸다.
본 출원에서, 용어 "중합체"는 중합성 화합물, 올리고머성 화합물 및 덴드리머를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 중합성 화합물은 바람직하게는 10 내지 10 000 개, 보다 바람직하게는 10 내지 5000 개 및 가장 바람직하게는 10 내지 2000 개의 구조 단위 (즉, 반복 단위) 를 가진다. 본 발명의 올리고머성 화합물은 바람직하게는 3 내지 9 개의 구조 단위를 가진다. 중합체의 분지화 인자는 0 (선형 중합체, 분지화 부위가 없음) 내지 1 (완전히 분지화된 덴드리머) 이다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 10 000 내지 1 000 000 g/mol 범위의 분자량 Mw, 보다 바람직하게는 20 000 내지 500 000 g/mol 범위의 분자량 Mw 및 가장 바람직하게는 25 000 내지 200 000 g/mol 범위의 분자량 Mw 를 가진다. 분자량 Mw 는 내부 폴리스티렌 표준에 대해 GPC (= 겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 측정된다.
본 발명의 중합체는 공액, 반-공액 또는 비-공액 중합체이다. 공액 또는 반-공액 중합체가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I) 의 구조 단위는 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 혼입될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 화학식 (I) 의 구조 단위는 중합체의 주쇄에 혼입된다. 중합체의 측쇄에 혼입되는 경우, 화학식 (I) 의 구조 단위는 1가 또는 2가일 수 있으며, 이는, 이들이 중합체에서의 인접한 구조 단위에 대한 1 또는 2 개의 결합을 가지는 것을 의미한다.
본 명세서의 문맥에서의 "공액 중합체" 는 주쇄 내에 주로 sp2-혼성 (또는 그렇지 않으면, 임의로 sp-혼성) 탄소 원자를 함유하는 중합체이며, 이것은 또한 상응하는 혼성 헤테로원자로 대체될 수 있다. 가장 간단한 경우에 있어서, 이것은 주쇄 내에 이중 결합 및 단일 결합의 교대 존재를 의미할 뿐만 아니라, 메타-결합 페닐렌과 같은 단위를 갖는 중합체는, 예를 들어 본 명세서의 문맥에서 공액 중합체로서 또한 간주되어야 한다. "주로" 는, 자연적으로 (비자발적으로) 발생하며, 중단된 공액을 가져오는 결함이, 용어 "공액 중합체" 를 적용할 수 없게 하지 못한다는 것을 의미한다. 공액 중합체는 마찬가지로 공액 주쇄 및 비-공액 측쇄를 갖는 중합체인 것으로 간주된다. 또한, 본 발명은 마찬가지로, 예를 들어 아릴아민 단위, 아릴포스핀 단위, 특정한 헤테로사이클 (즉, 질소, 산소 또는 황 원자를 통한 공액화) 및/또는 유기금속 착물 (즉, 금속 원자를 통한 공액화) 이 주쇄 내에 존재할 때, 공액화를 언급한다. 공액 덴드리머에도 동일하게 적용된다. 반대로, 간단한 알킬 브릿지, (티오)에테르, 에스테르, 아미드 또는 이미드 연결과 같은 단위는, 예를 들어 비-공액 분절로서 분명하게 정의된다.
반-공액 중합체는 본 명세서에서, 예를 들어 주쇄에서의 비교적 긴 공액 부분에 비-공액 부분이 삽입된, 비-공액 부분, 의도적인 공액화 차단기 (예를 들어, 스페이서 기) 또는 분지에 의해 서로 분리된 공액 영역을 함유하거나, 또는 주쇄에서 비-공액화된 중합체의 측쇄에서의 비교적 긴 공액 부분을 함유하는 중합체를 의미하는 것으로 이해해야 한다. 공액 및 반-공액 중합체는 또한 공액, 반-공액 또는 비-공액 덴드리머를 함유할 수 있다.
본 명세서에서의 용어 "덴드리머" 는, 트리-형 구조가 수득되도록, 규칙적인 구조에서 분지화된 단량체가 결합하는 다관능성 코어로부터 형성된 고도로 분지화된 화합물을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 이 경우, 코어 및 단량체 모두는 순수한 유기 단위 및 유기금속 화합물 또는 배위 화합물 모두로 이루어지는 임의의 원하는 분지형 구조를 가질 수 있다. "덴드리머" 는 일반적으로 여기에서, 예를 들어 M. Fischer 및 F. Vogtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885) 에 의해 기재된 바와 같이 이해될 것이다.
본 명세서에서의 용어 "구조 단위" 는, 결합 형성 반응에 의해, 적어도 2 개, 바람직하게는 2 개의 반응성 기를 갖는 단량체 단위로부터 진행하여, 중합체 베이스 골격에 이의 일부로서 혼입되며, 따라서 제조되는 중합체 내에 반복 단위로서 결합되어 존재하는 단위를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "모노- 또는 폴리시클릭 방향족 고리계" 는 본 명세서에서 6 내지 60 개, 바람직하게는 6 내지 30 개 및 보다 바람직하게는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며, 반드시 방향족 기만을 함유하지는 않는 방향족 고리계를 의미하는 것으로 이해되지만, 2 개 이상의 방향족 단위는 짧은 비방향족 단위 (< 10% 의 H 이외의 원자, 바람직하게는 < 5% 의 H 이외의 원자), 예를 들어 sp3-혼성 탄소 원자 또는 산소 또는 질소 원자, CO 기 등이 삽입되는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌 및 9,9-디알킬플루오렌과 같은 시스템은, 또한 예를 들어 방향족 고리계로서 간주되어야 한다.
방향족 고리계는 모노- 또는 폴리시클릭일 수 있으며, 이것은 이들이 하나의 고리 (예를 들어, 페닐), 또는 또한 융합 (예를 들어, 나프틸) 또는 공유 결합 (예를 들어, 비페닐) 될 수 있는 2 개 이상의 고리를 가질 수 있거나, 또는 융합된 고리 및 결합된 고리의 조합을 함유할 수 있다는 것을 의미한다.
바람직한 고리계는 예를 들어, 페닐, 비페닐, 터페닐, [1,1':3',1"]터페닐-2'-일, 쿼터페닐, 나프틸, 안트라센, 비나프틸, 페난트렌, 디히드로페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌 및 스피로비플루오렌이다.
용어 "모노- 또는 폴리시클릭 헤테로방향족 고리계" 는 본 명세서에서 5 내지 60 개, 바람직하게는 5 내지 30 개 및 보다 바람직하게는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며, 이들 원자의 하나 이상은 헤테로원자인 방향족 고리계를 의미하는 것으로 이해된다. "모노- 또는 폴리시클릭 헤테로방향족 고리계" 는 반드시 방향족 기만을 함유하지는 않으며, 짧은 비방향족 단위 (< 10 % 의 H 이외의 원자, 바람직하게는 < 5 % 의 H 이외의 원자), 예를 들어 sp3-혼성 탄소 원자 또는 산소 또는 질소 원자, CO 기 등이 또한 삽입될 수 있다.
헤테로방향족 고리계는 모노- 또는 폴리시클릭일 수 있으며, 이것은 이들이 하나의 고리, 또는 또한 융합 또는 공유 결합 (예를 들어, 피리딜페닐) 될 수 있는 2 개 이상의 고리를 가질 수 있거나, 또는 융합된 고리 및 결합된 고리의 조합을 함유할 수 있다는 것을 의미한다. 완전히 공액된 헤테로아릴기가 바람직하다.
바람직한 헤테로방향족 고리계는, 예를 들어 5-원 고리, 예컨대 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 6-원 고리, 예컨대 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 또는 여러개의 고리를 갖는 기, 예컨대 카르바졸, 인데노카르바졸, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 푸린, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리드이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 벤족사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이속사졸, 벤조티아졸, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3-b]티오펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조티아디아조티오펜 또는 이들 기의 조합이다.
모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 비치환 또는 치환될 수 있다. "치환된" 은, 본 명세서에서 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계가 하나 이상의 R 치환기를 가지는 것을 의미한다.
R 은 각각의 경우 동일 또는 상이하게 바람직하게 H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (그 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기, 또는 가교 결합성 Q 기이고; 동시에, 2 이상의 R 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조축합 고리계도 형성할 수 있다.
R 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하게 보다 바람직하게 H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 (그 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=NR1, P(=O)(R1), NR1, O 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F, Cl, Br 또는 I 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 또는 10 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 가지고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기, 또는 가교 결합성 Q 기이고; 동시에, 2 이상의 R 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조축합 고리계도 형성할 수 있다.
R 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하게 보다 더 바람직하게 H, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기 (그 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, C=O, C=NR1, NR1, O 또는 CONR1 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 가지고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 가지고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 5 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 가지고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 또는 10 내지 20 개의 방향족 고리 원자를 가지고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기, 또는 가교 결합성 Q 기이고; 동시에, 2 이상의 R 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조축합 고리계도 형성할 수 있다.
1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 바람직한 알킬기는 하기 표에 도시된다:
Figure 112019066157188-pct00002
R1 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하게 바람직하게 H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 5 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있고; 동시에, 2 이상의 R1 치환기는 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계도 형성할 수 있다.
R1 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하게 보다 바람직하게 H, D 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 5 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼이고; 동시에, 2 이상의 R1 치환기는 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계도 형성할 수 있다.
R1 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하게 보다 더 바람직하게 H 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼이다.
본 발명의 제 1 바람직한 실시형태에서, 화학식 (I)의 구조 단위에서, m = n = 1 은 화학식 (I)의 구조 단위가 바람직하게 하기 화학식 (Ia)의 구조를 갖는다는 것을 의미한다:
Figure 112019066157188-pct00003
식에서 A, B, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, o 및 p 는 화학식 (I)과 관련하여 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있다.
본 발명의 제 1 의 특히 바람직한 실시형태에서, 화학식 (I)의 구조 단위에서, (m = n = 1 및 o = p = 1) 또는 (m = n = 1 및 o = p = 0) 은, 화학식 (I)의 구조 단위가 보다 바람직하게 하기 화학식 (Ia1) 또는 (Ia2)의 구조를 갖는다는 것을 의미한다:
Figure 112019066157188-pct00004
식에서 A, B, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 화학식 (I)과 관련하여 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있다.
본 발명의 제 2 바람직한 실시형태에서, 화학식 (I)의 구조 단위에서, m = n = 0 은, 화학식 (I)의 구조 단위가 바람직하게 하기 화학식 (Ib)의 구조를 갖는다는 것을 의미한다:
Figure 112019066157188-pct00005
식에서 A 및 B 는 화학식 (I)과 관련하여 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있다.
본 발명의 제 3 바람직한 실시형태에서, 화학식 (I)의 구조 단위에서, m = 1 및 n = 0 은, 화학식 (I)의 구조 단위가 바람직하게 하기 화학식 (Ic)의 구조를 갖는다는 것을 의미한다:
Figure 112019066157188-pct00006
식에서 A, B, Ar1 및 Ar2 는 화학식 (I)과 관련하여 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있고 o = 0 또는 1, 바람직하게 1 이다.
본 발명의 제 4 바람직한 실시형태에서, 화학식 (I)의 구조 단위에서, m = 0 및 n = 1 은, 화학식 (I)의 구조 단위가 바람직하게 하기 화학식 (Id)의 구조를 갖는다는 것을 의미한다:
Figure 112019066157188-pct00007
식에서 A, B, Ar3 및 Ar4 는 화학식 (I)과 관련하여 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있고 p = 0 또는 1, 바람직하게 1 이다.
상기 언급된 4 개의 바람직한 실시형태 중에서, 특히 바람직한 것은 2개의 제 1 실시형태이다.
화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및 (Id) 의 구조 단위에서, 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 A 는 바람직하게 하기 단위 A1 내지 A8 로부터 선택된다:
Figure 112019066157188-pct00008
식에서 R 은 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있고,
X = CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O, 바람직하게 CR2, NR, O 또는 S,
o = 0, 1, 2 또는 3,
p = 0, 1 또는 2, 및
q = 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및 (Id) 의 구조 단위에서, 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 A 는 보다 바람직하게 하기 단위 A1a 내지 A8a 로부터 선택된다:
Figure 112019066157188-pct00009
Figure 112019066157188-pct00010
식에서 R, o, p 및 q 는 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있다.
화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및 (Id) 의 구조 단위에서, 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 A 는 보다 더 바람직하게 하기 단위 A1aa 내지 A8aa 로부터 선택된다:
Figure 112019066157188-pct00011
식에서 R 은 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있다.
화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및 (Id) 의 구조 단위에서, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 B 는 바람직하게 하기 단위 B1 내지 B4 로부터 선택된다:
Figure 112019066157188-pct00012
식에서 R, o, p, q 및 X 는 고리계 A 와 관련하여 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있다.
화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및 (Id) 의 구조 단위에서, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 B 는 보다 바람직하게 하기 단위 B1a 내지 B4d 로부터 선택된다:
Figure 112019066157188-pct00013
Figure 112019066157188-pct00014
식에서 R, p 및 q 는 고리계 A 와 관련하여 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있다.
화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및 (Id) 의 구조 단위에서, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 B 는 보다 더 바람직하게 하기 단위 B1aa 내지 B4ca 로부터 선택된다:
Figure 112019066157188-pct00015
Figure 112019066157188-pct00016
식에서 R 은 고리계 A 와 관련하여 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있다.
화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및 (Id) 의 구조 단위에서, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar2 및 Ar3 은 바람직하게 하기 단위 Ar1 내지 Ar10 으로부터 선택된다:
Figure 112019066157188-pct00017
Figure 112019066157188-pct00018
식에서 R, o, q 및 X 는 고리계 A 와 관련하여 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있고, 그리고
r = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이다.
화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및 (Id) 의 구조 단위에서, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar2 및 Ar3 은 보다 바람직하게 하기 단위 Ar1 내지 Ar10 으로부터 선택되고, 단위 Ar9 및 Ar10 에서의 X 는 CR2, O, NR 및 S 로부터 선택된다.
화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및 (Id) 의 구조 단위에서, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar2 및 Ar3 은 보다 더 바람직하게 하기 단위 Ar1a 내지 Ar10c 로부터 선택된다:
Figure 112019066157188-pct00019
Figure 112019066157188-pct00020
화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및 (Id) 의 구조 단위에서, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar1 및 Ar4 는 바람직하게 하기 단위 Ar11 내지 Ar18 로부터 선택된다:
Figure 112019066157188-pct00021
식에서 R, o, q, p 및 X 는 고리계 A 와 관련하여 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있다.
화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및 (Id) 의 구조 단위에서, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar1 및 Ar4 는 보다 바람직하게 하기 단위 Ar11a 내지 Ar18d 로부터 선택된다:
Figure 112019066157188-pct00022
Figure 112019066157188-pct00023
식에서 R, o, q 및 p 는 고리계 A 와 관련하여 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있다.
화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및 (Id) 의 구조 단위에서, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar1 및 Ar4 는 보다 더 바람직하게 하기 단위 Ar11aa 내지 Ar17aa 로부터 선택된다:
Figure 112019066157188-pct00024
Figure 112019066157188-pct00025
식에서 R 은 고리계 A 와 관련하여 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있다.
화학식 (I) 의 바람직한 구조 단위는, 각 단위 A, B, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 로 구성되는, 아래 표에 도시된 구조 단위이다.
Figure 112019066157188-pct00026
Figure 112019066157188-pct00027
Figure 112019066157188-pct00028
Figure 112019066157188-pct00029
Figure 112019066157188-pct00030
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Figure 112019066157188-pct00032
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Figure 112019066157188-pct00034
Figure 112019066157188-pct00035
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Figure 112019066157188-pct00038
Figure 112019066157188-pct00039
화학식 (I) 의 특히 바람직한 구조 단위는, 각 단위 A, B, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 로 구성되는, 아래 표에 도시된 구조 단위이다.
Figure 112019066157188-pct00040
Figure 112019066157188-pct00041
Figure 112019066157188-pct00042
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화학식 (I) 의 매우 특히 바람직한 구조 단위는, 각 단위 A, B, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 로 구성되는, 아래 표에 도시된 구조 단위이다.
Figure 112019066157188-pct00047
Figure 112019066157188-pct00048
Figure 112019066157188-pct00049
Figure 112019066157188-pct00050
Figure 112019066157188-pct00051
중합체에서의 화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 또는 (Id) (X) 의 구조 단위의 부분은 1 내지 100 mol% 범위이다.
제 1 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 중합체는 화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 또는 (Id)의 오로지 하나의 구조 단위를 포함하며, 즉 중합체에서의 그 비율은 100 mol% 이다. 이 경우, 본 발명의 중합체는 호모중합체이다.
제 2 바람직한 실시형태에서, 중합체에서의 화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 또는 (Id) 의 구조 단위의 부분은 중합체에서 구조 단위로 존재하는 모든 공중합성 단량체의 100 mol% 를 기준으로 50 내지 95 mol% 범위, 보다 바람직하게 60 내지 95 mol% 범위이며, 이는 본 발명의 중합체가, 화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및/또는 (Id) 의 하나 이상의 구조 단위는 물론, 화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및 (Id) 의 구조 단위와 상이한 추가 구조 단위를 또한 갖는 것을 의미한다.
제 3 바람직한 실시형태에서, 중합체에서의 화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 또는 (Id) 의 구조 단위의 부분은 중합체에서 구조 단위로 존재하는 모든 공중합성 단량체의 100 mol% 를 기준으로 5 내지 50 mol% 범위, 보다 바람직하게 25 내지 50 mol% 범위이고, 이는 본 발명의 중합체가, 화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및/또는 (Id) 의 하나 이상의 구조 단위는 물론, 화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및 (Id) 의 구조 단위와 상이한 추가 구조 단위를 또한 갖는 것을 의미한다.
화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및 (Id) 의 구조 단위와 상이한 이들 구조 단위는 WO 02/077060 A1, WO 2005/014689 A2 및 WO 2013/156130 에 개시되고 광범위하게 열거되는 것들을 포함한다. 이들은 참조로 본 발명의 일부를 형성하는 것으로 고려된다. 또다른 구조 단위는, 예를 들어 하기의 부류를 포함할 수 있다:
그룹 1: 중합체의 정공 주입 및/또는 정공 수송 특성에 영향을 주는 단위;
그룹 2: 중합체의 전자 주입 및/또는 전자 수송 특성에 영향을 주는 단위;
그룹 3: 그룹 1 및 그룹 2 의 개개의 단위의 조합을 갖는 단위;
그룹 4: 전계형광 보다는 전계인광이 수득 가능한 방식으로 발광 특성을 변경시키는 단위;
그룹 5: 일중항에서 삼중항 상태로의 전이를 향상시키는 단위;
그룹 6: 생성된 중합체의 발광 색상에 영향을 주는 단위;
그룹 7: 전형적으로 중합체 골격으로서 사용되는 단위;
그룹 8: 중합체에서의 π 전자의 비편재화를 방해하여 중합체에서의 공액 길이를 단축시키는 단위.
본 발명의 바람직한 중합체는, 하나 이상의 구조 단위가 전하 수송 특성을 가지는 것, 즉, 그룹 1 및/또는 2 로부터의 단위를 함유하는 것이다.
정공 주입 및/또는 정공 수송 특성을 갖는 그룹 1 로부터의 구조 단위는, 예를 들어 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 트리아릴포스핀, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-파라-디옥신, 페녹사티인, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 푸란 유도체 및 또 다른 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클이다.
전자 주입 및/또는 전자 수송 특성을 갖는 그룹 2 로부터의 구조 단위는, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 안트라센, 벤즈안트라센, 피렌, 페릴렌, 벤즈이미다졸, 트리아진, 케톤, 포스핀 옥사이드 및 페나진 유도체, 뿐만 아니라 트리아릴보란 및 또 다른 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클이다.
본 발명의 중합체는, 정공 이동도를 증가시키고, 전자 이동도를 증가시키는 구조 (즉, 그룹 1 및 2 로부터의 단위) 가 서로 직접 결합된, 또는 정공 이동도 및 전자 이동도 모두를 증가시키는 구조가 존재하는, 그룹 3 으로부터의 단위를 함유하는 경우가 바람직할 수 있다. 이들 단위의 일부는 에미터로서 작용할 수 있고, 발광 색상을 녹색, 황색 또는 적색으로 변화시킬 수 있다. 따라서, 이의 사용은, 예를 들어 초기의 청색-발광 중합체로부터 다른 발광 색상의 생성에 적합하다.
그룹 4 의 구조 단위는, 실온에서도 삼중항 상태로부터 고효율로 발광할 수 있는 것, 즉, 전계형광 보다는 전계인광을 나타내는 것이며, 이는 종종 에너지 효율의 증가를 가져온다. 이러한 목적에 적합한 것은, 우선, 36 초과의 원자 번호를 갖는 중질 원자를 함유하는 화합물이다. 바람직한 화합물은, 상기 언급한 조건을 충족시키는 d 또는 f 전이 금속을 함유하는 것이다. 여기에서, 8 내지 10 족 원소 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 를 함유하는 상응하는 구조 단위가 특히 바람직하다. 여기에서, 본 발명의 중합체에 유용한 구조 단위는, 예를 들어 WO 02/068435 A1, WO 02/081488 A1, EP 1239526 A2 및 WO 2004/026886 A2 에 기재된 바와 같은, 다양한 착물을 포함한다. 상응하는 단량체는 WO 02/068435 A1 및 WO 2005/042548 A1 에 기재되어 있다.
그룹 5 의 구조 단위는, 일중항에서 삼중항 상태로의 전이를 향상시키고, 그룹 4 의 구조 엘리먼트와 관련하여 사용되며, 이들 구조 엘리먼트의 인광 특성을 향상시키는 것이다. 이러한 목적에 유용한 단위는, 예를 들어 WO 2004/070772 A2 및 WO 2004/113468 A1 에 기재된 바와 같은, 특히 카르바졸 및 가교 카르바졸 이량체 단위이다. 이러한 목적에 추가로 유용한 것은, 예를 들어 WO 2005/040302 A1 에 기재된 바와 같은, 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭시드, 술폰, 실란 유도체 및 유사 화합물이다.
그룹 6 의 구조 단위는, 상기 언급한 것 뿐만 아니라, 상기 언급한 기 중에는 존재하는 않는 하나 이상의 추가의 방향족 구조 또는 또다른 공액 구조를 포함하는, 즉, 전하 캐리어 이동도에 거의 영향을 주지 않고, 유기금속 착물이 아니며, 또는 일중항-삼중항 전이에 영향을 주지 않는 것이다. 이러한 종류의 구조 엘리먼트는 생성된 중합체의 발광 색상에 영향을 줄 수 있다. 그러므로, 단위에 따라서, 이들은 또한 에미터로서 사용될 수 있다. 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 구조, 또는 그렇지 않으면, 톨란, 스틸벤 또는 비스스티릴아릴렌 유도체 (각각 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있다) 가 바람직하다. 바람직하게는 치환되는 1,4- 또는 9,10-안트릴렌, 1,6-, 2,7- 또는 4,9-피레닐렌, 3,9- 또는 3,10-페릴레닐렌, 4,4'-톨라닐렌, 4,4'-스틸베닐렌, 벤조티아디아졸 및 상응하는 산소 유도체, 퀴녹살린, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 비스(티오페닐)아릴렌, 올리고(티오페닐렌), 페나진, 루브렌, 펜타센 또는 페릴렌 유도체, 또는 바람직하게는 공액 푸시-풀 시스템 (공여체 및 수용체 치환기로 치환된 시스템) 또는 바람직하게는 치환되는 스쿠아린 또는 퀴나크리돈과 같은 시스템의 혼입이 특히 바람직하다.
그룹 7 의 구조 단위는, 전형적으로 중합체 골격으로서 사용되는, 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 구조를 포함하는 단위이다. 이들은, 예를 들어 4,5-디히드로피렌 유도체, 4,5,9,10-테트라히드로피렌 유도체, 플루오렌 유도체, 9,9'-스피로비플루오렌 유도체, 페난트렌 유도체, 9,10-디히드로페난트렌 유도체, 5,7-디히드로디벤조옥세핀 유도체 및 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 유도체, 뿐만 아니라 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-나프틸렌, 2,2'-, 3,3'- 또는 4,4'-비페닐릴렌, 2,2"-, 3,3"- 또는 4,4"-터페닐릴렌, 2,2'-, 3,3'- 또는 4,4'-비-1,1'-나프틸릴렌 또는 2,2"'-, 3,3"'- 또는 4,4"'-쿼터페닐릴렌 유도체이다.
그룹 8의 구조 단위는 예를 들어 메타 결합, 입체 장애 또는 포화 탄소 또는 실리콘 원자의 사용을 통해 공액 차단 특성을 갖는 것이다. 이 종류의 화합물은, 예를 들어 WO2006/063852, WO 2012/048778 및 WO 2013/093490 에 개시되어 있다. 그룹 8의 구조 단위의 공액 차단 특성은 특히 중합체의 흡수 엣지에서의 블루 시프트에 의해 나타난다.
화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및 (Id) 의 구조 단위 이외에, 동시에 그룹 1 내지 8 에서 선택되는 하나 이상의 단위를 추가로 함유하는 본 발명의 중합체가 바람직하다. 마찬가지로, 하나의 기로부터의 하나 초과의 추가의 구조 단위가 동시에 존재하는 경우가 바람직할 수 있다.
여기에서, 화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및 (Id) 의 적어도 하나의 구조 단위 이외에, 또한 그룹 7 로부터의 단위를 함유하는 본 발명의 중합체가 바람직하다.
마찬가지로, 본 발명의 중합체가 전하 수송 또는 전하 주입을 향상시키는 단위, 즉, 그룹 1 및/또는 2 로부터의 단위를 함유하는 경우가 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체가 그룹 7 로부터의 구조 단위 및 그룹 1 및/또는 2 로부터의 단위를 함유하는 경우가 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체가 그룹 1 내지 8 로부터 선택된 하나 이상의 단위를 포함하는 경우, 이들 단위의 하나 이상, 바람직하게 그룹 1 로부터의 단위는 하나 이상의 가교 결합성 기를, 바람직하게 하나의 가교 결합성 기를 가질 수 있다.
본 발명의 중합체는 화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및 (Id) 의 구조 단위로 구성되는 단일중합체 또는 공중합체이다. 본 발명의 중합체는 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형일 수 있다. 본 발명의 공중합체는 하나 이상의 화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및 (Id) 의 구조 단위는 물론, 가능하게는 상기에서 상세히 설명한 그룹 1 내지 8 로부터의 하나 이상의 추가의 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 공중합체는 랜덤, 교호 또는 블록 구조를 가질 수 있거나, 또는 그렇지 않으면, 이들 구조의 2 개 이상을 교대로 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 공중합체는 랜덤 또는 교호 구조를 가진다. 보다 바람직하게는, 상기 공중합체는 랜덤 또는 교호 공중합체이다. 블록 구조를 갖는 공중합체가 수득 가능하며, 추가의 구조 엘리먼트가 이 목적에 특히 바람직한 방식은, 예를 들어 WO 2005/014688 A2 에 상세히 기재되어 있다. 이것은 본 명세서에 참고로 포함된다. 마찬가지로, 이 시점에서, 중합체가 또한 수지상 구조를 가질 수 있다는 것이, 다시 한번 강조되어야 한다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 본 발명의 중합체는 화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및/또는 (Id) 의 하나 이상의 구조 단위 및 선택적으로 상기 언급된 그룹 1 내지 8 로부터 선택된 추가 구조 단위는 물론, 또한 적어도 하나의, 바람직하게 하나의 가교 결합성 Q 기를 갖는 단위 구조를 포함한다.
본 발명의 문맥에서의 "가교 결합성 Q 기" 는, 반응에 유입되어 불용성 화합물을 형성할 수 있는 관능기를 의미한다. 반응은 추가의 동일한 Q 기, 추가의 상이한 Q 기, 또는 동일한 또는 또다른 중합체 사슬의 임의의 다른 부분으로 수행될 수 있다. 따라서, 가교 결합성 기는 반응성 기이다. 이것은, 가교 결합성 기의 반응의 결과로서, 상응하는 가교 화합물을 제공한다. 화학 반응은 또한 층 내에서 수행되어, 불용성 층을 생성할 수 있다. 가교 결합은 통상적으로 열에 의해, 또는 UV 방사선, 마이크로파 방사선, x-선 또는 전자 빔에 의해, 임의로 개시제의 존재하에서 촉진될 수 있다. 본 발명의 문맥에서의 "불용성" 은, 바람직하게는 본 발명의 중합체가, 가교 결합 반응 후, 즉, 가교 결합성 기의 반응 후, 동일한 유기 용매 중에서의 본 발명의 상응하는 비-가교 중합체의 용해도보다, 실온에서 적어도 3 의 인자, 바람직하게는 적어도 10 의 인자만큼 낮은 유기 용매 중에서의 용해도를 가진다는 것을 의미한다.
가교 결합성 Q 기를 갖는 구조 단위는, 제 1 실시형태에서, 화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및 (Id) 의 구조 단위로부터 선택될 수 있다.
제 1 실시형태에서, 가교 결합성 Q 기를 갖는 구조 단위는 화학식 (IIa) 내지 (IIf) 중, 화학식 (I)의 구조 단위로부터 도출되는 하기 구조 단위이다:
Figure 112019066157188-pct00052
식에서 A, B, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, m, n, o 및 p 는 화학식 (I) 과 관련하여 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있고 Q 는 가교 결합성 기이다.
제 1 바람직한 실시형태에서, 가교 결합성 Q 기를 갖는 구조 단위는 화학식 (IIIa) 내지 (IIIf) 중, 화학식 (Ia) 의 구조 단위로부터 도출되는 하기 구조 단위이다:
Figure 112019066157188-pct00053
식에서 A, B, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, o 및 p 는 화학식 (I) 과 관련하여 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있고 Q 는 가교 결합성 기이다.
제 1 의 특히 바람직한 실시형태에서, 가교 결합성 Q 기를 갖는 구조 단위는 화학식 (IIIa) 내지 (IIIf) 중, 화학식 (Ia1) 의 구조 단위로부터 도출되는 하기 구조 단위이다:
Figure 112019066157188-pct00054
식에서 A, B, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 화학식 (I) 과 관련하여 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있고 Q 는 가교 결합성 기이다.
제 2 의 특히 바람직한 실시형태에서, 가교 결합성 Q 기를 갖는 구조 단위는 화학식 (IVa) 내지 (IVf) 중, 화학식 (Ia1) 의 구조 단위로부터 도출되는 하기 구조 단위이다:
Figure 112019066157188-pct00055
식에서 A, B, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 화학식 (I) 과 관련하여 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있고 Q 는 가교 결합성 기이다.
제 2 바람직한 실시형태에서, 가교 결합성 Q 기를 갖는 구조 단위는 화학식 (Va) 내지 (Vc) 중, 화학식 (Ib) 의 구조 단위로부터 도출되는 하기 구조 단위이다:
Figure 112019066157188-pct00056
Figure 112019066157188-pct00057
식에서 A 및 B 는 화학식 (I) 과 관련하여 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있고 Q 는 가교 결합성 기이다.
제 3 바람직한 실시형태에서, 가교 결합성 Q 기를 갖는 구조 단위는 A, B 및/또는 Ar2 가 가교 결합성 Q 기를 갖는 화학식 (Ic) 의 구조 단위로부터 도출된 구조 단위이다.
제 4 바람직한 실시형태에서, 가교 결합성 Q 기를 갖는 구조 단위는 A, B 및/또는 Ar3 이 가교 결합성 Q 기를 갖는 화학식 (Id) 의 구조 단위로부터 도출되는 하기 구조 단위이다:
본 발명에 따라 바람직한 가교 결합성 Q 기는 하기 그룹이다:
a) 말단 또는 환형 알케닐 또는 말단 디에닐 및 알키닐 기:
말단 또는 환형 이중 결합, 말단 디에닐기 또는 말단 삼중 결합, 특히 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 말단 또는 환형 알케닐, 말단 디에닐 또는 말단 알키닐기를 포함하는 것들이 적합한 단위이고, 여기서 개별 CH2 기 및/또는 개별 수소 원자는 또한 상기 언급된 R 기에 의해 대체될 수 있다. 부가적으로 전구체로 간주되어야 하고 이중 또는 삼중 결합을 인 시튜로 형성할 수 있는 기가 또한 적합하다.
b) 알케닐옥시, 디에닐옥시 또는 알키닐옥시기:
부가적으로 알케닐옥시, 디에닐옥시 또는 알키닐옥시기, 바람직하게 알케닐옥시기가 적합하다.
c) 아크릴산기:
부가적으로 가장 넓은 의미에서 아크릴산 단위, 바람직하게는 아크릴 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴 에스테르 및 메타크릴 아미드가 적합하다. 특히 C1-10-알킬 아크릴레이트 및 C1-10-알킬 메타크릴레이트가 바람직하다.
a) 내지 c) 하에서 상기 언급된 기의 가교 결합 반응은 자유 라디칼, 양이온성 또는 음이온성 메카니즘을 통해 또는 사이클로 부가 반응을 통해 수행될 수 있다.
가교 결합 반응에 적절한 개시제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 자유 라디칼 교차 결합을 위한 적합한 개시제는 예를 들어, 과산화 디벤조일, AIBN 또는 TEMPO이다. 양이온성 가교 결합을 위한 적합한 개시제는 예를 들어, AlCl3, BF3, 트리페닐메틸 퍼클로레이트 또는 트로필륨 헥사클로로안티모네이트이다. 음이온성 가교 결합에 적합한 개시제는 염기, 특히 부틸리튬이다.
그러나, 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 가교 결합은 개시제의 첨가없이 수행되며 열적 수단에 의해서만 개시된다. 이러한 선호에 대한 이유는 개시제의 부재가 층의 오염을 방지하여 디바이스 특성을 악화시킬 수 있기 때문이다.
d) 옥세탄 및 옥시란:
가교 결합성 Q 기의 추가적인 적합한 부류는 개환을 통해 양이온으로 가교 결합하는 옥세탄 및 옥시란의 것이다.
가교 결합 반응에 적절한 개시제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 개시제는 예를 들어, AlCl3, BF3, 트리페닐메틸 퍼클로레이트 또는 트로필륨 헥사클로로안티모네이트이다. 마찬가지로 광산을 개시제로 첨가하는 것도 가능하다.
e) 실란:
부가적으로 가교 결합성 기의 부류로 적합한 것은 실란기 SiR3 이며, 여기서 적어도 2개의 R 기, 바람직하게 3개 전부의 R 기가 Cl 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기이다.
이 기는 물의 존재하에서 반응하여 올리고- 또는 폴리실록산을 제공한다.
f) 시클로부탄기
이들 기의 반응에 사용되는 적합한 반응 조건이므로, a) 내지 f) 하에서 상술된 가교 결합성 Q 기는 일반적으로 당업자에게 알려져 있다.
바람직한 가교 결합성 Q 기는 하기 화학식 Q1의 알케닐기, 하기 화학식 Q2의 디에닐기, 하기 화학식 Q3의 알키닐기, 하기 화학식 Q4의 알케닐옥시기, 하기 화학식 Q5의 디에닐옥시기, 하기 화학식 Q6의 알키닐옥시기, 하기 화학식 Q7 및 Q8의 아크릴산기, 하기 화학식 Q9 및 Q10의 옥세탄기, 하기 화학식 Q11의 옥시란기, 하기 화학식 Q12, Q13 및 Q14의 시클로부탄기를 포함한다:
Figure 112019066157188-pct00058
화학식 Q1 내지 Q8, Q11, Q13 및 Q14 에서의 R11, R12, R13 및 R14 라디칼은 각각의 경우에 동일 또는 상이하게 H 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기이다. 보다 바람직하게, R11, R12, R13 및 R14 는 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고, 가장 바람직하게 H 또는 메틸이다. 사용된 인덱스는 다음 의미를 갖는다: s = 0 내지 8; 및 t = 1 내지 8.
화학식 Q14 에서의 Ar10 은 화학식 (I) 에서의 Ar1 과 동일한 정의를 상정할 수 있다.
화학식 Q1 내지 Q11 및 Q14 에서의 점선 결합 및 화학식 Q12 및 Q13 에서의 점선 결합은 가교 결합성 기의 구조 단위에 대한 결합을 나타낸다.
화학식 Q1 내지 Q14 의 가교 결합성 기는 구조 단위에 직접적으로, 또는 이와 달리 하기 화학식 Q15 내지 Q28 에 도시된 바와 같이 간접적으로, 추가 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar10 을 통하여 조인될 수 있다:
Figure 112019066157188-pct00059
Figure 112019066157188-pct00060
여기서 화학식 Q15 내지 Q28 에서의 Ar10 은 화학식 (I) 에서의 Ar1 과 동일한 정의를 상정할 수 있다.
특히 바람직한 가교 결합성 Q 기는 하기와 같다:
Figure 112019066157188-pct00061
Figure 112019066157188-pct00062
Figure 112019066157188-pct00063
R11, R12, R13 및 R14 라디칼은 각각의 경우에 동일 또는 상이하게 H 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기이다. 보다 바람직하게, R11, R12, R13 및 R14 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고, 가장 바람직하게 메틸이다.
사용된 인덱스는 다음 의미를 갖는다: s = 0 내지 8 및 t = 1 내지 8.
매우 특히 바람직한 가교 결합성 Q 기는 하기와 같다:
Figure 112019066157188-pct00064
Figure 112019066157188-pct00065
Figure 112019066157188-pct00066
Figure 112019066157188-pct00067
폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 A 가 적어도 하나의 가교 결합성 Q 기를 갖는 화학식 (IIa), (IIc), (IIIa), (IIIc), (Va) 및 (Vc) 의 구조 단위에서, A 는 바람직하게 하기 단위 A11a 내지 A16b 로부터 선택된다:
Figure 112019066157188-pct00068
Figure 112019066157188-pct00069
식에서 R 은 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있고, Q 는 가교 결합성 기이고,
o = 0, 1, 2 또는 3,
p = 0, 1 또는 2, 및
q = 0, 1, 2, 3 또는 4 이다.
폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 A 가 적어도 하나의 가교 결합성 Q 기를 갖는 화학식 (IIa), (IIc), (IIIa), (IIIc), (IVa) 및 (IVc) 의 구조 단위에서, A 는 보다 바람직하게 하기 단위 A11a1 내지 A13a1 로부터 선택된다:
Figure 112019066157188-pct00070
Figure 112019066157188-pct00071
식에서 R 은 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있고, Q 는 가교 결합성 기이다.
모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 B 가 적어도 하나의 가교 결합성 Q 기를 갖는 화학식 (IIb), (IIc), (IIIb), (IIIc), (Vb) 및 (Vc) 의 구조 단위에서, B 는 바람직하게 하기 단위 B11a 내지 B14f 로부터 선택된다:
Figure 112019066157188-pct00072
Figure 112019066157188-pct00073
식에서 R 은 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있고, Q 는 가교 결합성 기이고,
o = 0, 1, 2 또는 3,
p = 0, 1 또는 2,
q = 0, 1, 2, 3 또는 4, 및
x = 1, 2, 3 또는 4, 여기서 x + o ≤ 4 이다.
모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 B 가 적어도 하나의 가교 결합성 Q 기를 갖는 화학식 (IIb), (IIc), (IIIb), (IIIc), (Vb) 및 (Vc) 의 구조 단위에서, B 는 보다 바람직하게 하기 단위 B11a1 내지 B14c1 로부터 선택된다:
Figure 112019066157188-pct00074
Figure 112019066157188-pct00075
식에서 R 은 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있고, Q 는 가교 결합성 기이다.
모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar2 및/또는 Ar3 이 적어도 하나의 가교 결합성 Q 기를 갖는 화학식 (IId), (IIe), (IIf), (IIId), (IIIe) 및 (IIIf) 의 구조 단위에서, Ar2 및 Ar3 은 바람직하게 하기 단위 Ar11a 내지 Ar20c 로부터 선택된다:
Figure 112019066157188-pct00076
Figure 112019066157188-pct00077
Figure 112019066157188-pct00078
식에서 R 은 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있고, Q 는 가교 결합성 기이고,
o = 0, 1, 2 또는 3,
p = 0, 1 또는 2,
q = 0, 1, 2, 3 또는 4,
r = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5,
x = 1, 2, 3 또는 4, 여기서 x + o ≤ 4, 및
y = 1, 2, 3, 4 또는 5, 여기서 y + q ≤ 5 이다.
모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar2 및/또는 Ar3 이 적어도 하나의 가교 결합성 Q 기를 갖는 화학식 (IId), (IIe), (IIf), (IIId), (IIIe) 및 (IIIf) 의 구조 단위에서, Ar2 및 Ar3 은 보다 바람직하게 하기 단위 Ar11a1 내지 Ar20c1 로부터 선택된다:
Figure 112019066157188-pct00079
Figure 112019066157188-pct00080
식에서 R 은 상기에 주어진 정의를 상정할 수 있고, Q 는 가교 결합성 기이다.
모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar1 및/또는 Ar4 가 적어도 하나의 가교 결합성 Q 기를 갖는 화학식 (IIa) 내지 (IIf) 및 (IIIa) 내지 (IIIf) 의 구조 단위에서, 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar1 및/또는 Ar4 는 바람직하게 단위 Ar11 내지 Ar18 로부터 선택되고, 보다 바람직하게 단위 Ar11a 내지 Ar18d 로부터 선택된다.
화학식 (IIa) 내지 (IIf) 또는 (Va) 내지 (Vc) 의 바람직한 구조 단위는, 각 단위 A, B, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 로 구성되는 아래 표에 나타낸 구조 단위이다.
Figure 112019066157188-pct00081
Figure 112019066157188-pct00082
Figure 112019066157188-pct00083
Figure 112019066157188-pct00084
화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및/또는 (Id) 의 구조 단위를 함유하는 본 발명의 중합체는 일반적으로 하나 이상의 단량체 유형의 중합에 의해 제조되며, 그 중 적어도 하나의 단량체는 중합체에서 화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및/또는 (Id) 의 구조 단위를 유도한다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌에 기재되어 있다. C-C 및 C-N 커플링을 생성하는 특히 적합한 및 바람직한 중합 반응은 다음과 같다:
(A) 스즈키 중합;
(B) 야마모토 중합;
(C) 스틸 중합;
(D) 헤크 중합;
(E) 네기시 중합;
(F) 소노가시라 중합;
(G) 히야마 중합; 및
(H) 하트위그-부흐발트 중합.
이들 방법에 의해 중합을 수행할 수 있는 방식, 및 이어서 중합체를 반응 매질로부터 분리하고, 정제할 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 03/048225 A2, WO 2004/037887 A2 및 WO 2004/037887 A2 에 상세히 기재되어 있다.
C-C 커플링은 바람직하게는 스즈키 커플링, 야마모토 커플링 및 스틸 커플링의 그룹으로부터 선택되고; C-N 커플링은 바람직하게는 하트위그-부흐발트에 따른 커플링이다.
이로써 본 발명은 또한 본 발명의 중합체를 제조하는 공정을 제공하며, 이는 중합체가 스즈키 중합, 야마모토 중합, 스틸 중합 또는 하트위그-부흐발트 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 중합체의 합성은 화학식 (MI) 의 상응하는 단량체를 필요로 한다.
Figure 112019066157188-pct00085
식에서 A, B, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4, 그리고 또한 m, n, o 및 p 는 화학식 (I) 의 구조 단위와 관련하여 주어진 정의를 상정할 수 있다.
본 발명의 중합체에서의 화학식 (I) 의 구조 단위를 유도하는 화학식 (MI) 의 단량체는, 이 단량체 단위의 중합체에의 혼입을 가능하게 하는 2 개의 부위에서 상응하는 치환을 가지며, 적합한 관능성을 갖는 화합물이다. 따라서, 화학식 (MI) 의 이들 단량체는 마찬가지로 본 발명의 요지의 일부를 형성한다. Y 기는 동일 또는 상이하고, 중합 반응에 적합한 이탈기이며, 따라서 단량체 단위의 중합성 화합물에의 혼입을 가능하게 한다. 바람직하게는, Y 는, 동일 또는 상이하고, 할로겐, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-술포네이트, 붕산 에스테르, 부분 플루오르화 실릴기, 디아조늄기 및 유기주석 화합물의 부류에서 선택되는 화학적 관능기이다.
단량체 화합물의 기본 구조는 표준 방법에 의해, 예를 들어 프리델-크라프트 알킬화 또는 아실화에 의해 관능화될 수 있다. 또한, 상기 기본 구조는 표준 유기 화학 방법에 의해 할로겐화될 수 있다. 할로겐화 화합물은 임의로 부가적인 관능화 단계에서 추가로 전환될 수 있다. 예를 들어, 할로겐화 화합물은 직접, 또는 중합체, 올리고머 또는 덴드리머로의 전환을 위한 출발 재료로서 보론산 유도체 또는 유기주석 유도체로의 전환 후에 사용될 수 있다.
상기 방법은 본 발명의 화합물을 합성하기 위해서, 본 발명의 기술을 사용하지 않고, 이들을 사용할 수 있는 당업자에게 공지된 반응으로부터의 선택일 뿐이다.
본 발명의 중합체는 순 물질로서, 또는 그렇지 않으면, 임의의 추가의 중합성, 올리고머성, 수지상 또는 저분자량 물질과 함께 혼합물로서 사용될 수 있다. 저분자량 물질은 본 발명에서, 100 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 2000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 추가의 물질은, 예를 들어 전자적 특성을 향상시키거나, 또는 이들을 방출할 수 있다. 혼합물은 상기 및 하기에서, 하나 이상의 중합성 성분을 포함하는 혼합물을 나타낸다. 이러한 방식으로, 화학식 (I), (Ia), (Ia1), (Ia2), (Ib), (Ic) 및/또는 (Id) 의 구조 단위를 갖는 하나 이상의 본 발명의 중합체 및 임의로 하나 이상의 추가의 중합체와 하나 이상의 저분자량 물질의 혼합물 (배합물) 로 이루어지는 하나 이상의 중합체 층을 생성하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 본 발명의 중합체, 및 하나 이상의 추가 중합성, 올리고머성, 덴드리성 및/또는 저분자량 물질을 포함하는 중합체 블렌드를 제공한다.
본 발명은 추가로 하나 이상의 용매 중의 중합체 블렌드 또는 본 발명의 하나 이상의 중합체로 구성된 용액 및 제형을 제공한다. 상기 용액이 제조될 수 있는 방식은 당업자에 공지되어 있고, 예를 들어 WO 02/072714 A1, WO 03/019694 A2 및 여기서 언급된 문헌에 기재되어 있다.
이들 용액은, 예를 들어 표면 코팅 방법 (예를 들어, 스핀-코팅) 에 의해 또는 인쇄 방법 (예를 들어, 잉크젯 인쇄) 에 의해 얇은 중합체 층을 제조하기 위해서 사용될 수 있다.
가교 결합성 Q 기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체는, 예를 들어 열 또는 광 유도된 인시튜 중합 및 인시튜 가교결합에 의해, 예를 들어 인시튜 UV 광중합 또는 광패턴화에 의해 필름 또는 코팅의 제조, 특히 구조화된 코팅의 제조에 특히 적합하다. 여기에서 순수한 형태의 상응하는 중합체 또는 상술한 바와 같은 이들 중합체의 제형 또는 혼합물을 사용할 수 있다. 이들은 용매 및/또는 바인더를 첨가하거나 첨가하지 않고 사용될 수 있다. 전술한 방법에 적합한 재료, 공정 및 장치는 예를 들어 WO 2005/083812 A2에 기재되어 있다. 가능한 바인더는, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 부티랄 및 이와 유사한 광전기적으로 중성인 중합체이다.
적합한 및 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
이로써 본 발명은 또한 가교 결합된 중합체의 제조를 위한 가교 결합성 Q 기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체의 용도를 제공한다. 보다 바람직하게 비닐기 또는 알케닐기인 가교 결합성 기는, 바람직하게 WITTIG 반응 또는 WITTIG-유사 반응에 의해 중합체에 통합된다. 가교 결합성 기가 비닐기 또는 알케닐기인 경우, 가교 결합은 열적으로 유도되거나 또는 방사선에 의해 유도될 수 있는 자유 라디칼 또는 이온성 중합을 통해 발생할 수 있다. 바람직하게 250℃ 미만의 온도에서, 보다 바람직하게 230℃ 미만의 온도에서 열적으로 유도되는 자유 라디칼 중합이 바람직하다.
선택적으로, 가교 결합 공정 중에, 더 높은 가교 결합도를 달성하기 위해 부가 스티렌 단량체가 첨가된다. 바람직하게는, 첨가된 스티렌 단량체의 비율은 중합체 중의 구조 단위로서 존재하는 모든 공중합 단량체 100 몰%를 기준으로 0.01 내지 50 몰%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 몰% 범위이다.
이로써 본 발명은 또한 가교 결합된 중합체를 제조하는 방법을 제공하며, 하기 단계를 포함한다:
(a) 하나 이상의 가교 결합성 Q 기를 갖는 구조 단위를 함유하는 중합체를 제공하는 단계; 및
(b) 열적으로 또는 방사선에 의해, 바람직하게는 열적으로 유도될 수 있는 자유 라디칼 또는 이온성 가교 결합, 바람직하게는 자유 라디칼 가교 결합을 하는 단계.
본 발명의 방법에 의해 제조된 가교 결합된 중합체는 모든 표준 용매에 불용성이다. 이러한 방식으로, 후속 층의 적용에 의해서도 용해되지 않거나 부분적으로 용해되지 않는 소정의 층 두께를 제조하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득 가능한 가교 결합된 중합체에 관한 것이다. 가교 결합된 중합체는 - 위에서 설명한대로 - 바람직하게는 가교 결합된 중합체 층의 형태로 제조된다. 모든 용매에서 가교 결합된 중합체의 불용성 때문에, 추가의 층이 용매로부터 상기 기술에 의해 이러한 가교 결합된 중합체 층의 표면에 적용될 수 있다.
본 발명은 또한 용액으로부터 가공되는 하나 이상의 층 및 저분자량 물질의 증착에 의해 제조되는 층이 발생할 수 있는, 하이브리드 디바이스로 불리는 것을 포함한다.
본 발명의 중합체는 전자 또는 광전자 디바이스에서, 또는 이의 제조를 위해 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 또는 광전자 디바이스에서의, 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 광전지 (OPV) 엘리먼트 또는 디바이스 또는 유기 광수용체 (OPC) 에서의, 보다 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 에서의, 본 발명의 중합체의 용도를 제공한다.
상기 언급한 하이브리드 디바이스의 경우, 유기 전계발광 디바이스와 관련하여, 조합된 PLED/SMOLED (중합성 발광 다이오드/소분자 유기 발광 다이오드) 시스템을 참조한다.
OLED 를 제조할 수 있는 방식은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 WO 2004/070772 A2 에서, 개개의 경우에 적절히 적용되어야 하는 일반적인 방법으로서 상세히 기재되어 있다.
상기 기재한 바와 같이, 본 발명의 중합체는 이러한 방식으로 제조되는 OLED 또는 디스플레이에서 전계발광 재료로서 매우 특히 적합하다.
본 발명의 문맥에서의 전계발광 재료는 활성층으로서의 용도를 발견할 수 있는 재료를 의미하는 것으로 간주된다. "활성층" 은, 상기 층이 전기장의 인가시에 발광할 수 있으며 (발광층) 및/또는 양전하 및/또는 음전하의 주입 및/또는 수송을 개선하는 (전하 주입층 또는 전하 수송층) 것을 의미한다.
그러므로, 본 발명은 또한 바람직하게는 OLED 에서의, 특히 전계발광 재료로서의, 본 발명의 중합체의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한, 하나 이상의 활성층을 가지며, 이들 활성층의 하나 이상이 본 발명의 하나 이상의 중합체를 포함하는, 전자 또는 광전자 부품, 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 광전지 (OPV) 엘리먼트 또는 디바이스 및 유기 광수용체 (OPC), 보다 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스를 제공한다. 상기 활성층은, 예를 들어 발광층, 전하 수송층 및/또는 전하 주입층일 수 있다.
본 명세서 및 또한 후술하는 실시예에서, 주요 목적은 OLED 및 상응하는 디스플레이와 관련한 본 발명의 중합체의 용도이다. 이러한 설명의 제한에도 불구하고, 당업자는 또다른 발명의 기술을 사용하지 않고서, 또한 다른 전자 디바이스에서의 또다른 상기 기술한 용도를 위해 반도체로서 본 발명의 중합체를 활용하는 것이 가능하다.
후술하는 실시예는 본 발명을 제한하지 않고, 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 보다 특히, 당해 실시예의 기초를 형성하는 정의된 화합물에 대해 본원에서 기술된 특징, 특성 및 이점은 또한, 반대 내용이 달리 명시되지 않는 한, 상세히 언급되지는 않지만, 특허청구범위의 보호 범위에 포함되는 다른 화합물에도 적용 가능하다.
작업예:
파트 A: 단량체의 합성
모든 합성은, 달리 명시되지 않는 한, 아르곤 분위기 하에서 및 건조 용매 중에서 수행된다.
실시예 1
단량체 Mon-1 의 합성
Figure 112019066157188-pct00086
2200 ml 의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 중의 135 g (293 mmol) 의 2-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2-일)-[1,3,2]디옥사보롤란 및 87 g (299 mmol, 1.02 당량) 의 1-브로모-4-아이오도벤젠의 초기 투입물에 250 ml 의 H2O 에 용해된 68 g (655 mmol) 의 Na2CO3 을 첨가한다. 혼합물을 아르곤으로 포화시키고, 10.2 g (8.8 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을 첨가하고 혼합물을 환류하에 48 시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각한 후, 물 및 톨루엔을 혼합물에 첨가하고, 유기상을 제거한다. 유기상을 매회 500 ml 씩 3 회 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 회전 증발기 상에서 용매를 제거한다. 그후 조 생성물을 헵탄에서 취하고 실리카 겔을 통해 여과한다. 용매를 제거하면 130 g (240 mmol, 이론치의 82%) 의 베이지 고체 (1) 가 남는다.
130 g (240 mmol) 의 고체 (1) 및 42.6 g (240 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 3300 ml 의 DCM에 용해시키고, 혼합물을 40℃ 로 가열한다. 후속하여, 아세트산 중의 33% HBr 용액 1ml를 첨가하고 40℃에서 12 시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 회전 증발기에서 용매를 제거하고 고온의 톨루엔에 용해시키고 여과한다. 주황색 용액을 회전 증발기에서 다시 농축시키고 잔류 고체를 뜨거운 헵탄에 반복적으로 용해시키고 에탄올로 침전시킨다. 82 g (130 mmol, 이론치의 55%) 의 Mon-1 을 얻었다.
실시예 2 내지 6
단량체 Mon-2 내지 Mon-5 및 Mon-16 의 합성
실시예 1과 유사하게, 아래 표 1에 나타낸 반응물을 사용하여 단량체 Mon-2 내지 Mon-5 및 Mon-16을 상응하는 수율로 얻는다.
Figure 112019066157188-pct00087
Figure 112019066157188-pct00088
실시예 7
단량체 Mon-6 의 합성
Figure 112019066157188-pct00089
그후 600 ml 의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 중의 82.4 g (280 mmol) 의 2-(9H-플루오렌-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]디옥사보롤란 및 90.5 g (310 mmol) 의 1-브로모-4-아이오도벤젠의 초기 투입물에 160 ml 의 H2O 에 용해된 65.7 g (620 mmol) 의 Na2CO3 을 첨가한다. 혼합물을 아르곤으로 포화시키고, 10.2 g (8.8 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 을 첨가하고 혼합물을 환류하에 48 시간 동안 교반한다. 후속하여, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 500 ml 의 물 및 600 ml 의 톨루엔을 첨가한다. 상 분리 이후, 유기상을 매회 500 ml 씩 3 회 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 회전 증발기 상에서 용매를 제거한다. 나머지 고체를 뜨거운 헵탄 중에서 추출 교반하고, 현탁액을 흡인 여과한다. 50.3 g (157 mmol, 이론치의 56%) 의 백색 고체 (2) 를 얻었다.
50.3 g (157 mmol) 의 고체 (2) 를 DCM 1300 ml 중에 N-브로모숙신이미드 28.1 g (158 mmol) 과 함께 용해시키고 40℃로 가열한다. 후속하여, 아세트산 중의 33% HBr 용액 1 액적을 첨가하고 40℃에서 12 시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 회전 증발기 상에서 용매를 제거하고 고온의 톨루엔에 추출 교반시키고 여과한다. 실리카 겔 (용매: 톨루엔) 로 여과한 후 용액을 다시 농축시킨다. 고체를 고온의 톨루엔에 다시 넣고 에탄올로 침전시키고, 밤새 추출 교반하고, 흡인 여과하고 메탄올로 세척한다. 고체 (3) 의 53.3 g (133 mmol, 이론치의 85%) 을 얻었다.
9.5 g (23.5 mmol) 의 고체 (3) 을 190 ml의 드라이 DMSO에 용해시킨다. 이 용액에 13.8 g (144 mmol) 의 나트륨 t-부톡사이드를 실온에서 첨가한다. 현탁액을 80℃로 가열하고, 18.4g (94mmol) 의 1-브로모옥트-8-엔을 이 온도에서 서서히 적가한다. 혼합물을 80℃ 에서 밤새 교반한다. 후속하여, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 20 ml 의 톨루엔 및 25 ml 의 물로 켄칭한다. 상 분리 이후, 유기상을 매회 500 ml 씩 3 회 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 회전 증발기 상에서 용매를 제거한다. 그후 고체를 헵탄으로 실리카 겔 프릿을 통해 용리시키고 무색의 용리액을 회전 증발기에서 농축시킨다. 에탄올로부터 재결정화하여 6.5g (10.4 mmol, 이론치의 45 %) 의 Mon-6을 얻었다.
실시예 8 및 9
단량체 Mon-7 및 Mon-8 의 합성
실시예 7과 유사하게, 아래 표 2에 나타낸 반응물을 사용하여 모노머 Mon-7 및 Mon-8을 상응하는 수율로 얻는다.
Figure 112019066157188-pct00090
실시예 10
단량체 Mon-9 의 합성
Figure 112019066157188-pct00091
250ml THF 중의 20g (50mmol) 고체 (3) 의 초기 투입물을 -78 ℃로 냉각시킨다. 28.7 ml (57.5 mmol) 의 리튬 디이소프로필아미드 (THF 중 2 M) 를 천천히 적가하고, 혼합물을 실온으로 가온하고, 15 분 동안 더 교반한다. 후속하여, 혼합물을 다시 -78 ℃로 냉각시키고 요오드화 메틸 14.2g (100mmol) 을 적가하며; 반응은 밤새 실온으로 된다. 소량의 아세트산으로 반응을 조심스럽게 켄칭시킨 다음, 물과 톨루엔을 첨가한다. 상 분리 이후, 유기상을 매회 500 ml 씩 3 회 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 회전 증발기 상에서 용매를 제거한다. 나머지 고체를 뜨거운 헵탄 중에서 추출 교반하고, 현탁액을 흡인 여과한다. 18.3 g (44 mmol, 이론치의 88%) 의 고체 (4) 를 얻었다.
200ml THF 중의 18.3 g (44 mmol) 고체 (4) 의 초기 투입물을 -78 ℃로 냉각시킨다. 66 ml (132 mmol) 의 리튬 디이소프로필아미드 (THF 중 2 M) 를 천천히 적가하고, 혼합물을 실온으로 가온하고, 15 분 동안 더 교반한다. 후속하여, 혼합물을 다시 -78 ℃로 냉각시키고 15.8 g (66 mmol) 의 3-(4-브로모부틸)비시클로[4.2.0]옥타-1(6),2,4-트리엔) 을 적가한다. 반응이 밤새 실온으로 된 다음, 소량의 물 및 아세트산으로 조심스럽게 켄칭시키고, 그후 톨루엔을 첨가한다. 상 분리 이후, 유기상을 매회 500 ml 씩 3 회 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 회전 증발기 상에서 용매를 제거한다. 그후 고체를 헵탄으로 실리카 겔 프릿을 통해 용리시키고 무색의 용리액을 회전 증발기에서 농축시킨다. 에탄올로부터 재결정화하여 13.3 g (23.3 mmol, 이론치의 53%) 의 Mon-9을 얻었다.
실시예 11 내지 13
단량체 Mon-10 내지 Mon-12 의 합성
실시예 10 과 유사하게, 아래 표 3에 나타낸 반응물을 사용하여 단량체 Mon-10 및 Mon-12을 상응하는 수율로 얻는다.
Figure 112019066157188-pct00092
실시예 14
단량체 Mon-13 의 합성
Figure 112019066157188-pct00093
20 g (32 mmol) 의 단량체 Mon-1, 23.6 g (96 mmol) 의 비페닐-2-일(페닐)아민, 15.4 g (160 mmol) 의 나트륨 t-부톡사이드 및 216 mg (0.96 mmol) 의 팔라듐 아세테이트를 400ml의 톨루엔에 용해시킨다. 혼합물을 45℃에서 아르곤으로 포화시킨 다음, 1.92 ml (19.2 mmol) 의 트리-t-부틸포스핀을 첨가하고 혼합물을 환류하에 12 시간 동안 교반한다. 후속하여, 반응을 실온으로 냉각시키고, 물을 첨가하고, 유기상을 제거하고, 물로 3 회 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 회전 증발기에서 제거한다. 나머지 원료는 부탄올/에탄올 혼합물로부터 반복적으로 재결정화된다. 19 g (19.8 mmol, 이론치의 62%) 의 고체 (5) 를 얻었다.
19 g (19.8 mmol) 의 고체 (5) 을 1000 ml의 THF에 초기 투입한다. 용액을 얼음/염욕으로 -10℃까지 냉각시킨다. 후속하여, 6.9g (38.6mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 첨가한다. 혼합물을 1.5 시간 동안 -10℃ 에서 교반한 다음, 혼합물을 밤새 실온이 되게 한다. 그후 혼합물을 회전 증발기 상에서 용매를 제거하고, 고온의 에탄올에 추출 교반시키고 여과한다. 나머지 고체는 i-프로판올에서 반복적으로 재결정화된다. 17 g (15 mmol, 이론치의 76%) 의 Mon-13을 얻었다.
실시예 15 및 16
단량체 Mon-14 및 Mon-15 의 합성
실시예 14 와 유사하게, 아래 표 4에 나타낸 반응물을 사용하여 모노머 Mon-14 및 Mon-15를 상응하는 수율로 얻는다.
Figure 112019066157188-pct00094
실시예 17
단량체 Mon-1-BE 의 합성
Figure 112019066157188-pct00095
10g (16 mmol) 의 단량체 Mon-1 을 200 ml 의 DMSO 중에 10.2g (40 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보론, 5.2g (53 mmol) 의 아세트산 칼륨, 0.35g (0.48 mmol) 의 Pd(dppf)Cl2*CH2Cl2 와 함께 처음 투입한다. 혼합물을 40℃ 로 가열하고, 20분 동안 아르곤으로 포화시킨다. 후속하여, 반응물을 밤새 80℃에서 교반하고 실온으로 냉각시킨다. 150ml의 물 및 150ml의 에틸 아세테이트의 첨가 후, 유기 상을 제거하고, 물로 3 회 세척하고, 황산 나트륨 상에서 건조시키고, 마지막으로 회전 증발기에서 농축시킨다. 나머지 고체를 뜨거운 헵탄에 반복적으로 용해시키고 에탄올로 다시 침전시킨다. 8.3 g (11.5 mmol, 이론치의 72%) 의 단량체 Mon-1-BE 를 얻었다.
실시예 18 내지 20
단량체 Mon-6-BE, Mon-9-BE 및 Mon-13-BE 의 합성
실시예 17 과 유사하게, 아래 표 5에 나타낸 반응물을 사용하여 단량체 Mon-6-BE, Mon-9-BE 및 Mon-13-BE를 상응하는 수율로 얻는다.
Figure 112019066157188-pct00096
추가 단량체:
본 발명의 중합체의 제조를 위한 추가의 단량체는 선행 기술에 이미 기재되어 있거나, 상업적으로 입수할 수 있거나, 문헌의 방법에 따라 제조되며, 아래 표 6에 요약되어 있다:
Figure 112019066157188-pct00097
Figure 112019066157188-pct00098
Figure 112019066157188-pct00099
파트 B: 중합체의 합성
실시예 21 내지 41
비교 중합체 V1, V2, V3 및 V4 및 본 발명의 중합체 Po1 내지 Po17 의 제조
비교 중합체 V1, V2, V3 및 V4 및 본 발명의 중합체 Po1 내지 Po17은 WO 03/048225에 기재된 방법에 의해 스즈키 커플링에 의해 파트 A에 개시된 단량체로부터 제조된다.
이러한 방식으로 제조된 중합체 V1 내지 V4 및 Po1 내지 Po17은, 이탈기의 제거 후, 아래 표 7에 보고된 % (% 수치 = mol%) 로 구조 단위를 포함한다. 알데히드기를 갖는 단량체로부터 제조된 중합체의 경우, 후자는 WO 2010/097155에 기재된 방법에 의해 WITTIG 반응에 의한 중합 후에 가교 결합성 비닐기로 전환된다. 따라서, 표 7에 상응하여 나열되고 파트 C에 사용된 중합체는 본래 존재하는 알데히드기보다는 가교 결합성 비닐기를 갖는다.
중합체의 팔라듐 및 브롬 함량은 ICP-MS에 의해 결정된다. 결정된 값은 10ppm 이하이다.
분자량 Mw 및 다분산도 D는 겔 투과 크로마토 그래피 (GPC) (모델: 애질런트 HPLC 시스템 시리즈 1100, 컬럼: 폴리머 레버러토리로부터의 PL-RapidH; 용매: 0.12 체적% 의 o-디클로로벤젠을 갖는 THF; 검출: UV 및 굴절률; 온도: 40℃) 에 의해 결정된다. 폴리스티렌 표준에 의해 검정을 수행한다.
Figure 112019066157188-pct00100
Figure 112019066157188-pct00101
파트 C: OLED 의 제조
실시예 21 내지 41
비교 중합체 및 본 발명의 중합체를 용액으로부터 프로세싱한다.
가교 결합 이후에 중합체의 가교 결합성 변형예들이 완전히 불용성인 층을 생성하는지의 여부는 WO 2010/097155 와 유사하게 테스트된다.
표 8 은 WO 2010/097155 에 기재된 세척 작업 이후의 초기 100 ㎚ 의 잔류 층 두께를 요약한다. 층 두께의 감소가 없는 경우, 중합체는 불용성이며 이로인해 가교 결합이 충분하다.
Figure 112019066157188-pct00102
표 8로부터 추론할 수 있는 바와 같이, 가교 결합기를 갖지 않는 비교 중합체 V1은 220℃에서 30 분 동안 베이킹할 때 거의 가교 결합하지 않는다. 비교 중합체 V2 및 본 발명의 중합체 Po3, Po5, Po10 및 Po12는 220℃에서 완전히 가교 결합한다.
문헌, 예를 들어 WO 2004/037887 및 WO 2010/097155 에는, 용액-기반 OLED 의 제조에 대한 많은 설명이 이미 존재한다. 이 과정은 하기에서 기술하는 상황 (층 두께, 재료의 변화) 과 일치한다.
본 발명의 중합체는 2 가지 상이한 층 순서로 사용된다:
구조 A 는 다음과 같다:
- 기판,
- ITO (50 ㎚),
- PEDOT:PSS (20 nm),
- 정공 수송층 (HTL) (20 nm),
- 방출층 (EML) (60 nm),
- 정공 차단층 (HBL) (10 nm),
- 전자 수송층 (ETL) (40 nm),
- 캐소드.
구조 B 는 다음과 같다:
- 기판,
- ITO (50 ㎚),
- PEDOT:PSS (20 nm),
- 정공 수송층 (HTL) (40 ㎚),
- 발광층 (EML) (30 ㎚),
- 전자 수송층 (ETL) (20 ㎚),
- 캐소드.
사용된 기판은, 두께 50 ㎚ 의 구조화된 ITO (산화 인듐 주석) 가 코팅된 유리판이다. 이들은 PEDOT:PSS로 코팅된다. 물로부터의 공기 하에서 스핀-코팅을 수행한다. 층을 10 분 동안 180℃ 에서 베이크한다. PEDOT:PSS는 독일의 Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG에서 공급된다. 정공 수송층 및 방출층은 이들 코팅된 유리판에 도포된다.
사용된 정공 수송층은 각각 톨루엔에 용해된 본 발명의 화합물 및 비교 화합물이다. 여기에서와 같이 디바이스의 전형인 20 nm 또는 40 nm의 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성되어야 하는 경우, 이러한 용액의 전형적인 고형분은 약 5 g/l 이다. 이 층을 불활성 가스 분위기, 본 경우에서는 아르곤에서 회전시키고, 가교 결합된 중합체 (구조 A) 의 경우에는 220 ℃에서 30 분 동안, 그리고 가교 결합되지 않은 중합체 (구조 B) 의 경우에는 180 ℃에서 10 분 동안 베이킹한다.
방출층은 항상 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방출 도펀트 (에미터) 로 구성된다. 또한, 복수의 매트릭스 재료 및 공-도펀트의 혼합물이 발생할 수 있다. H1 (92%):도펀트 (8%) 와 같은 형태로 주어진 세부 사항은 여기서, 재료 H1이 92%의 중량비로 방출층에 존재하고 도펀트가 8%의 중량비로 존재함을 의미한다. 방출층을 위한 혼합물은 구조 A를 위해 톨루엔에 용해된다. 여기에서와 같이 디바이스의 전형인 60 nm의 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성되어야 하는 경우, 이러한 용액의 전형적인 고형분은 약 18 g/l 이다. 층들은 불활성 가스 분위기, 본 경우에는 아르곤에서 스핀되고, 150℃에서 10 분 동안 베이킹된다.
구조 B 에서, 발광층은 진공 챔버에서의 열 증발에 의해 형성된다. 이러한 층은 2 종 이상의 재료로 이루어질 수 있으며, 이들 재료는 특정한 부피 비율로 공-증발에 의해 서로 첨가된다. 여기서, H3:도펀트 (95%:5%) 와 같은 형태로 제공되는 세부 내용은, H3 및 도펀트 재료가 95%:5% 의 부피 비율로 층 내에 존재한다는 것을 의미한다.
본 경우에 사용된 재료는 표 9 에 나타낸다.
Figure 112019066157188-pct00103
정공 차단층 및 전자 수송층에 대한 재료는 마찬가지로 진공 챔버에서의 열 증착에 의해 적용되며, 표 10 에 나타낸다. 정공 차단층은 ETM1 로 이루어진다. 전자 수송층은 2 종의 재료 ETM1 및 ETM2 로 이루어지며, 이들은 각각 50% 의 부피 비율로 공-증발에 의해 서로 첨가된다.
Figure 112019066157188-pct00104
캐소드는 100 ㎚ 두께의 알루미늄 층의 열 증발에 의해 형성된다.
OLED 의 정확한 구조는 표 11에서 확인할 수 있다.
Figure 112019066157188-pct00105
OLED 는 표준 방식으로 특성화된다. 이 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 램버트 방사 특성을 상정하는 전류-전압-휘도 특성 (IUL 특성) 및 (작동) 수명이 결정된다. IUL 특성은, 특정한 밝기에서의 작동 전압 (단위 V) 및 외부 양자 효율 (단위 %) 과 같은 매개 변수를 결정하는데 사용된다. LD80 @ 1000 cd/㎡ 는, 1000 cd/㎡ 의 초기 밝기를 갖는 OLED 가 초기 세기의 80% 로, 즉 800 cd/㎡ 로 감소할 때까지의 수명이다.
상이한 OLED 의 특성은 표 12a 및 표 12b 에 요약된다. 실시예 42 및 44 는 비교 컴포넌트를 나타내며; 모든 다른 실시예는 본 발명의 OLED의 특성을 나타낸다.
Figure 112019066157188-pct00106
표 12a 및 표 12b에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합체는 OLED에서 정공 수송층으로 사용될 때, 종래 기술에 비해 개선되었음을 나타낸다. 보다 높은 삼중항 레벨 및 더 큰 밴드갭에 의해, 특히 녹색 및 청색을 방출하는 제조된 OLED의 효율이 개선된다.
본 발명의 중합체가 직접적인 비교 중합체보다 높은 삼중항 레벨을 갖는다는 사실은 일부 선택된 중합체를 사용하는 양자-기계적 계산에 의해 나타내진다. 결과는 표 13 에 나타낸다.
Figure 112019066157188-pct00107

Claims (18)

  1. 하기 화학식 (Ia) 의 적어도 하나의 구조 단위를 갖고,
    Figure 112022032635984-pct00120

    식에서
    A 는 10 내지 60, 또는 12 내지 50, 또는 12 내지 30개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있는 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고,
    B 는 5 내지 10 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 여기서 A 에서의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 원자의 수가 B에서의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 원자의 수보다 많고,
    Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4 는 각각의 경우 동일 또는 상이하고, 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고,
    o 및 p 는 동일 또는 상이하고 각각 0 또는 1이고,
    R 은 각각의 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (그 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기, 또는 가교 결합성 Q 기이고; 여기서 2 개 이상의 R 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조 융합 고리계를 또한 형성할 수 있고;
    R1 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 5 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 및/또는 헤테로방향족 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있고; 여기서 2 개 이상의 R1 치환기는 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 또한 형성할 수 있으며; 그리고
    점선은 중합체에서의 인접하는 구조 단위에의 결합을 나타내는, 중합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    화학식 (Ia) 의 구조 단위에서의 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 A 는 하기 단위 A1 내지 A8로부터 선택되고:
    Figure 112022032635984-pct00113

    식에서 R 은 제 1 항에 주어진 정의를 상정할 수 있고,
    X = CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O,
    o = 0, 1, 2 또는 3,
    p = 0, 1 또는 2, 및
    q = 0, 1, 2, 3 또는 4 인 것을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    화학식 (Ia) 의 구조 단위에서의 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 B 는 하기 단위 B1 내지 B4 로부터 선택되고:
    Figure 112022032635984-pct00114

    식에서 R 은 제 1 항에 주어진 정의를 상정할 수 있고,
    X = CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O,
    o = 0, 1, 2 또는 3,
    p = 0, 1 또는 2, 및
    q = 0, 1, 2, 3 또는 4 인 것을 특징으로 하는 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    화학식 (Ia) 의 구조 단위에서의 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar2 및 Ar3 은 하기 단위 Ar1 내지 Ar10 로부터 선택되고:
    Figure 112022032635984-pct00115

    식에서 R 은 제 1 항에 주어진 정의를 상정할 수 있고,
    X = CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O,
    o = 0, 1, 2 또는 3,
    q = 0, 1, 2, 3 또는 4, 및
    r = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 인 것을 특징으로 하는 중합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    화학식 (Ia) 의 구조 단위에서의 모노- 또는 폴리시클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 Ar1 및 Ar4 는 하기 단위 Ar11 내지 Ar18 으로부터 선택되고:
    Figure 112022032635984-pct00116

    식에서 R 은 제 1 항에 주어진 정의를 상정할 수 있고,
    X = CR2, NR, SiR2, O, S, C=O 또는 P=O,
    o = 0, 1, 2 또는 3,
    p = 0, 1 또는 2, 및
    q = 0, 1, 2, 3 또는 4 인 것을 특징으로 하는 중합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체에서의 화학식 (Ia) 의 구조 단위의 비율은 상기 중합체에서의 구조 단위로 존재하는 모든 공중합성 단량체의 100 mol% 를 기준으로 50 내지 95 mol% 범위인 것을 특징으로 하는 중합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는, 화학식 (Ia) 의 구조 단위는 물론, 화학식 (Ia) 의 구조 단위와 상이한 추가 구조 단위를 또한 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는, 화학식 (Ia) 의 하나 이상의 구조 단위 및 선택적으로 추가 구조 단위는 물론, 적어도 하나의 가교 결합성 Q 기를 갖는 적어도 하나의 구조 단위를 또한 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 가교 결합성 기를 갖는 구조 단위는 화학식 (IIa) 내지 (IIf)의 구조 단위로부터 선택되고,
    Figure 112022032635984-pct00117

    Figure 112022032635984-pct00118

    식에서 A, B, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, o 및 p 는 상기 화학식 (Ia) 과 관련하여 주어진 정의를 상정할 수 있고, m 및 n 은 각각 1 이며, Q 는 가교 결합성 기인 것을 특징으로 하는 중합체.
  14. 제 1 항 및 제 6 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체의 제조 방법으로서,
    상기 중합체는 스즈키 중합, 야마모토 중합, 스틸 중합 또는 하트위그-부흐발트 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  15. 화학식 (Ia) 의 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 제 1 항 및 제 6 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 및 하나 이상의 추가 중합성, 올리고머성, 덴드리성 및/또는 저분자량 물질을 포함하는, 중합체 블렌드.
  16. 하나 이상의 용매 중의 제 1 항 및 제 6 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체로 구성되거나, 또는 상기 중합체 및 하나 이상의 추가 중합성, 올리고머성, 덴드리성 및/또는 저분자량 물질을 포함하는 중합체 블렌드로 구성되는, 제형 (formulation).
  17. 제 1 항 및 제 6 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체로서,
    상기 중합체는 전자 또는 광전자 디바이스에서, 또는 유기 전계발광 디바이스 (OLED), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 박막 트랜지스터 (TFT), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저), 유기 광전지 (OPV) 엘리먼트 또는 디바이스 또는 유기 광수용체 (OPC) 에서 사용되는, 중합체.
  18. 하나 이상의 활성층을 가지며, 이들 활성층 중 적어도 하나가 제 1 항 및 제 6 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는, 전자 디바이스.
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