KR100604625B1 - 공액 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 중합체가 1% 이상의 용액을 형성하는 유기 용매,
(b) pKa 범위가 9 내지 13인 무기 염기의 0.1N 이상의 수용액,
(c) 촉매량의 팔라듐 착물 및
(d) 반응 혼합물 중의 보론산, 붕산 에스테르 및 보란 그룹의 몰 수를 기준으로 하여, 0.01 몰% 이상의 상 전이 촉매를 함유하는 반응 혼합물중에서,
상응하는 공액 중합체를 형성하기에 충분한 반응 조건하에,
(i) 보론산, C1-C6 보론산 에스테르, C1-C6 보란 및 이들의 배합물로부터 선택된 2개의 반응성 그룹을 갖는 단량체를 방향족 디할라이드 작용성 단량체와 접촉시키거나, (ii) 1개의 반응성 보론산, 보론산 에스테르 또는 보란 그룹과 1개의 반응성 할라이드 작용성 그룹을 갖는 단량체를 서로 접촉시킴을 포함하는(여기서, 사용되는 단량체는 이의 중합 반응 생성물이 공액 불포화된 내부 그룹을 갖도록 선택된다), 공액 중합체의 제조방법이 기술되어 있다.
공액 중합체, 팔라듐 착물, 방향족 디할라이드 작용성 단량체, 보론산, 붕산 에스테르, 보론산 에스테르, 디보란, 열전이 특성, 기계적 강도, 막 형성능.

Description

공액 중합체의 제조방법{Process for preparing conjugated polymers}
본 발명은 디보론산, 디보론산 에스테르 및/또는 디보란을 방향족 디할라이드와 반응시켜 공액 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
공액 중합체는, 예를 들면 문헌[참조: D.J.Sandman in Trends in Polymer Science, Vol. 2, p. 44(1994)]에 기술된 바와 같이, 주쇄를 따라 비편재화된 파이(π)-전자 시스템을 포함한다. 이들 중합체를 제조하는 하나의 방법은, 문헌[참조: Suzuki in Synthetic Communications, Vol. 11, No. 7, p. 513(1981)]에서 처음으로 보고된 바와 같은, 상응하는 비페닐을 수득하기 위한 방향족 보론산 유도체와 방향족 할라이드 사이의 효과적인 팔라듐-촉매화된 교차-커플링 반응(통상적으로 "스즈키 반응"으로 언급한다)을 근거로 한다. 이 반응에는 팔라듐(II) 염 또는 팔라듐(0) 착물 형태와 같은 가용성 팔라듐 화합물이 필요하다. 방향족 반응물을 기준으로 하여, 0.01 내지 5몰% 범위의 3급 포스핀 리간드를 갖는 Pd(OAc)2 및 Pd(Ph3P)4가 통상적인 팔라듐 공급원으로 바람직하다. 또한, 이 반응에는 염기가 필요한데, 수성 알칼리성 카보네이트 및 비카보네이트가 가장 바람직하다. 방향족 화합물을 대신하여 알케닐 및 알키닐 유도체를 사용할 수도 있다[참조: N.Miyaura 및 A.Suzuki, Chemical Reviews, Vol. 95, p. 2457(1995)]. 이러한 반응에 효과적인 최적의 조건을 정의하기 위한 시도에서, 왈로우(Wallow) 및 노박(Novak)[참조: Journal of Organic Chemistry, Vol.59, p. 5034(1994)]은 수성 카보네이트 및 수혼화성 아세톤 및 테트라하이드로푸란이 최상의 결과를 나타내는 반면, 톨루엔과 같은 비극성 용매는 반응 속도를 현저하게 둔화시킨다는 것을 밝혀냈다. 상 전이 촉매를 사용하여 비극성 용매중에서 반응을 촉진시키기 위한 시도는 "항상 실패"에 직면하였다.
스즈키 커플링 반응은 하기 반응식 I에서 나타낸 바와 같은 공액 방향족 중합체의 제조방법에 적용되었다:
Figure 112000008067151-pct00001
위의 반응식 I에서,
Ar1 및 Ar2는 방향족 라디칼이며,
Y는 보론산 또는 보로네이트 라디칼이다.
이에 따라, 쉐르프(Scherf) 및 뮬렌(Mullen)[참조: Makromoleculare Chemistry, Rapid Communications, Vol. 12, p. 489(1992)]은 알킬화된 1,4-페닐렌 디보론산을 환류 톨루엔/수성 탄산칼륨 용액 속에서 1 내지 2몰%의 Pd(Ph3P)4를 사용하여 1일 동안 2',5'-디브로모-4-알킬-4'-(4-알킬벤조일)벤조페논과 반응시켜, 분자량이 MW 600 내지 15,100g/몰(폴리스티렌 표준) 범위로, 분자량이 상대적으로 작은 중합체를 수득하였다. 최근에, 타니가키(Tanigaki) 및 카에리야마(Kaeriyama)[참조: Polymer, Vol. 38, p. 1221(1997)]는 2,5-디-n-헵틸벤젠-1,4-디보로네이트를 환류 톨루엔-수성 탄산나트륨 속에서 동일한 팔라듐 촉매를 사용하여 72시간 동안 다양한 방향족 디보로마이드와 반응시킴으로써 제조한 일련의 방향족 중합체를 보고하였다. 수득된 중합체의 분자량은 MW 4000 내지 45,000 g/몰 범위로 광범위하게 다양했다. 중합체의 분자량이 이의 특성, 예를 들면 열전이 특성, 기계적 강도, 막 형성능 등을 대부분 결정하기 때문에, 바람직하게는 보다 짧은 반응 시간안에 고분자량 중합체를 일관되게 수득하는 개선된 공정이 명백히 필요하다.
하나의 양태로서, 본 발명은 (a) 중합체가 1% 이상의 용액을 형성하는 유기 용매,
(b) pKa 범위가 9 내지 13인 무기 염기의 0.1N 이상의 수용액,
(c) 촉매량의 팔라듐 착물 및
(d) 반응 혼합물 중의 보론산, 붕산 에스테르 및 보란 그룹의 몰 수를 기준으로 하여, 0.01몰% 이상의 상 전이 촉매를 함유하는 반응 혼합물 속에서,
상응하는 공액 중합체를 형성하기에 충분한 반응 조건하에,
(i) 보론산, C1-C6 보론산 에스테르, C1-C6 보란 및 이들의 배합물로부터 선택된 2개의 반응성 그룹을 갖는 단량체를 방향족 디할라이드 작용성 단량체와 접촉시키거나, (ii) 1개의 반응성 보론산, 보론산 에스테르 또는 보란 그룹과 1개의 반응성 할라이드 작용성 그룹을 갖는 단량체를 서로 접촉시킴을 포함하는(여기서, 사용되는 단량체는 이의 중합 반응 생성물이 공액 불포화된 내부 그룹을 갖도록 선택된다), 공액 중합체의 제조방법이다.
삭제
본 발명의 방법에 따라 비교적 단시간안에 다분산 지수가 낮으며, 분자량이 비교적 큰 중합체가 예기치 않게 생성됨이 밝혀졌다. 이로써 한정되는 것은 아니나, 상-전이 촉매가 수용액으로부터의 보로네이트 음이온의 유기 층으로의 전이를 촉진시키며, 이때 보로네이트와 할라이드-팔라듐 착물 사이의 반응이 급속하게 진행되어 중합체 형성이 유도되는 것으로 생각된다. 이들 및 본 발명의 기타 장점은 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 방법은 AA-BB 및 AB형 단량체를 중합시키는데 이용될 수 있다. AA-BB형(단량체 (i))의 중합 반응은 하기 반응식 II로 나타낼 수 있다:
Figure 112000008067151-pct00002
AB형(단량체 (ii))의 중합 반응은 하기 반응식 III으로 나타낼 수 있다:
Figure 112000008067151-pct00003
위의 반응식 II 및 III에서,
M1, M2 및 M3은 sp2 또는 sp 탄소 원자에 결합된 2개의 반응성 그룹 이외에, 불포화된 내부 그룹을 갖는 분자이다(이하, 일괄적으로 "단량체"로 언급한다). M1 단량체는 보론산[B(OH)2], 보론산 에스테르[B(OR)2](여기서, R은 C1-C6 하이드로카빌이거나 또는 2개의 R 그룹은 -CH2-CH2- 및 [-CH2-CH2-CH2-]로서 결합된다) 또는 보란 [BR2] 그룹(여기서, R2는 C1-C20 하이드로카빌이다)으로부터 선택된 반응성 그룹을 갖는 단량체(이후로, 일괄적으로 "보론 유도체"로 언급한다)이다. 본원에서 사용된 용어 "할라이드-관능성"은 요오다이드, 브로마이드 및 트리플레이트(CF3SO3-) 및 이들의 배합물로부터 선택된 반응성 그룹을 갖는 단량체를 나타낸다. 상기 반응식 II에서, M2 단량체는 디할라이드 작용성이며, 2개의 이러한 그룹을 갖는다. 반응식 III의 M3 단량체는 하나의 할라이드 작용성 그룹 및 하나의 보론 유도체 그룹을 갖는다. P1, P2 및 P3은 각각 M1, M2 및 M3의 잔기를 나타내며, 중합 반응에서 이의 반응성 그룹의 반응 후에 잔류한다. 상기 단량체 중의 보론 유도체 그룹은 바람직하게는 보론산 또는 보로네이트 그룹이며, 가장 바람직하게는 보로네이트 그룹이다. 상기 단량체 중의 할라이드 작용성 그룹은 바람직하게는 브로마이드 또는 요오다이드이며, 가장 바람직하게는 브로마이드이다.
바람직하게는, 중합 반응 혼합물 중에 존재하는 반응성 그룹의 약 50몰%는 보론 유도체 그룹이며, 나머지 반응성 그룹은 할라이드 작용성 그룹으로부터 선택된다. "공액 불포화 그룹"은 공액물중에 이중 결합, 삼중 결합 및/또는 방향족 환을 갖는 내부 그룹을 나타내며, "공액 중합체"는 이러한 그룹을 함유하는 중합체를 나타낸다. 이러한 그룹의 중합체로의 혼입은 특정 용도를 위한 중합체의 광 흡수도, 이온화 포텐셜 및/또는 전자 특성을 최적화하기 위해 사용될 수 있다.
바람직하게는, 이러한 단량체는 에틸렌, 아세틸렌, C6-C20 단핵성/다핵성 방향족 탄화수소, C2-C10 단핵성/다핵성 헤테로사이클 및 3급 아릴아민으로부터 선택된 내부 그룹을 함유한다. 단핵성/다핵성 방향족 탄화수소 내부 그룹의 예로는 페닐렌, 나프틸렌, 플루오렌, 아세나프텐, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 피렌, 페릴렌, 루브렌 및 크리센이 있다. 단핵성/다핵성 헤테로사이클릭 내부 그룹의 예로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 옥사디아졸, 티아디아졸 및 피라졸과 같은 5-원 헤테로사이클; 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진 및 테트라젠과 같은 6-원 헤테로사이클; 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 프탈라진, 벤조티아디아졸 및 벤조트리아진과 같은 벤조-융합된 환 계; 및 페나진, 페난트리딘, 아크리딘, 카바졸 및 디페닐렌 옥사이드와 같은 다핵 축합된 환 계가 있다. 3급 아릴아민 그룹의 예로는 트리페닐아민, N,N'-디페닐벤지딘, N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 및 디페닐나프틸아민이 있다. 일반적으로, 30개 이하의 탄소를 함유하는 올레핀, 아릴아미노, 방향족 및 헤테로사이클릭 방향족 그룹이 본 발명의 목적에 유용하다. 그들은 1개 이상의 치환체로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 치환체의 예로는 C1-C20 하이드로카빌 라디칼, C1-C20 (티오)알콕시 라디칼, C1-C20 (티오)아릴옥시 라디칼, 시아노, 플루오로, 클로로, C1-C20 알콕시카보닐, C1-C20 아릴옥시카보닐, 폴리(알킬렌옥시) 및 알킬(아릴)설포닐 라디칼이 있다. 이러한 치환체는 용해도 또는 중합체의 가공 특성을 개성시키기 위해 선택될 수 있다. 이러한 경우, 치환체는 알킬, 알콕시, 폴리알킬렌옥시 및 시아노로부터 선택되는 것이 바람직하며, 알콕시가 가장 바람직하다. 본 발명의 방법은 또한 2가지 형태 이상의 상기 기술된 단량체를 사용할 수 있다. 본 방법은 또한 AB-유형 중합반응에 적용시킬 수 있으며, 여기서 각각의 단량체(M3 단량체)는 하나의 보론 유도체 그룹과 하나의 할로겐 그룹을 갖는다. 경우에 따라, 단일작용성 아릴 할라이드 또는 아릴 보로네이트는 이러한 반응에서 쇄-종결제로서 사용될 수 있으며, 말단 아릴 그룹을 형성한다. 바람직하게는, 당해 단량체는 내부 플루오렌 그룹을 함유한다.
M1 단량체의 예로는 9,9-디알킬-2,7-플로오렌디보로네이트 및 9,9-디아릴-2,7-플루오렌디보로네이트가 있다. M2 단량체의 예로는 9,9-이치환된-디-2,7-브로모플루오렌 및 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸이 있다. M3 단량체의 예로는 4-브로모벤젠보로네이트 및 9,9-이치환된-2-브로모-7-플루오렌보로네이트가 있다.
M1 및 M2 단량체가 사용되는 경우, 2개의 보론 유도체 그룹을 갖는 단량체와 2개의 할라이드 작용성 그룹을 갖는 단량체의 몰 비는 바람직하게는 0.98:1.00 내지 1.1:1.0, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1.06:1.00, 가장 바람직하게는 1.02:1.00 내지 1.06:1.00이다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 유기 용매는 용해될 수 있는 단량체가 1% 이상, 더욱 바람직하게는 2% 이상의 용액 농도를 제공하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 용매는 C6-C20 방향족 그룹 함유 화합물이며, 더욱 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 아니솔 또는 이의 플루오로화 동족체이며, 톨루엔이 가장 바람직하다. 반응물중의 용매의 용적은, 중합체 분자량이 증가함에 따라 반응 혼합물의 점성이 증가하기 때문에 효과적인 혼합이 환류 상태에서 유지될 수 있도록 하는 용적이어야 한다. 일반적으로, 중합체 1g에 대하여 5 내지 20㎖의 범위, 바람직하게는 중합체 1g에 대하여 약 10㎖이다.
본 발명의 방법에서 유용한 수성 무기 염기의 예로는 알칼리 금속 카보네이트 및 비카보네이트가 있다. 바람직하게는, 수성 염기는 1M 내지 2M의 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 수성 알칼리 금속 카보네이트 용액이다. 단량체에 대한 염기의 정확한 비율은 염기의 몰량이 단량체의 몰량을 초과하지 않는 한 중요하지 않다. 바람직하게는, 염기는 할라이드 작용성 단량체 각각의 몰에 대하여 1 내지 3몰 범위의 양으로 사용된다.
팔라듐은 팔라듐(II) 염 또는 팔라듐(0) 착물로서 첨가될 수 있다. 팔라듐 아세테이트는 바람직한 팔라듐(II) 염인 반면, Pd(Ph3P)4는 바람직한 팔라듐(0) 착물이다. 팔라듐(II) 염이 사용되는 경우, 팔라듐 염 1몰당 2 내지 4몰 당량의 트리페닐포스핀(Ph3P)을 반응 혼합물에 첨가하는 것이 유리하다. 또한, 팔라듐(II)-Ph3P 착물로는, 예를 들면 PdCl2(Ph3P)2가 사용될 수 있다. 단량체에 대한 팔라듐의 양은 단량체 1몰에 대하여 1 X 10-6몰 내지 1 X 10-2몰이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 단량체 1몰에 대하여 1 X 10-5몰 내지 1 X 10-2몰, 가장 바람직하게는 단량체 1몰에 대하여 1 X 10-4 내지 1 X 10-3몰이다.
본원에서 사용된 용어 "상 전이 촉매"는 문헌[참조: March, Advanced Organic Chemistry, 3rd Ed., pp. 320-322(1992)]에 기술된 바와 같은, 4급 암모늄 및 포스포늄 염, 크라운 에테르, 크립탄드 뿐만 아니라 "삼중상" 촉매를 의미한다. 바람직하게는, 상 전이 촉매는 테트라알킬암모늄 할라이드, 테트라알킬암모늄 하이드로겐 설페이트 또는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드이다. 바람직하게는, 이러한 촉매의 4개의 알킬 그룹은 총 16 내지 120개의 탄소 원자를 갖는다. 가장 바람직한 상 전이 촉매의 예는 테트라-n-부틸암모늄 할라이드, 벤질트리에틸암모늄 할라이드 및 트리카프릴일메틸암모늄 클로라이드(알드리히 케미칼사로부터 구입한 알리쿼트(Aliquat
Figure 112006020249412-pct00004
)로 시판)이다. 바람직하게는, 단량체에 대한 상 전이 촉매의 몰 비는 단량체 1몰당 촉매를 0.01 내지 0.5몰, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.1몰이 되도록 하는 비율이다.
반응 온도의 바람직한 상한선은 유기 용매중의 단량체 용액 및 수성 염기로 이루어진 혼합되지 않는 액체 혼합물의 비점이다. 일반적으로, 반응 온도의 한계는 150℃ 미만이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 130℃ 미만, 가장 바람직하게는 120℃ 미만이다.
반응은 신속하게 진행되며, 대부분의 경우 분자량 증가의 징후가 1 내지 2시간 후에 나타난다. 바람직한 반응 시간은 10 내지 50시간이며, 가장 바람직한 반응 시간은 24시간 미만이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 (단량체 당) 20 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상, 가장 바람직하게는 100 이상의 중합도 및 6 미만, 더욱 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 4 미만의 다분산도를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 중합체는 하기 화학식 I 또는 II의 단위를 함유한다:
Figure 112000008067151-pct00005
Figure 112000008067151-pct00006
위의 화학식 I 및 II에서,
n은 20 이상의 수이며,
Ar은 공액 불포화 그룹이며,
R1, R2 및 R3는 아래에서 정의되는 바와 같다.
이러한 중합체를 제조하기 위하여, 화학식 IV의 할라이드, 화학식 VI의 할라이드 또는 이들의 혼합물을 팔라듐 촉매의 작용하에 동몰량의 화학식 III의 디보론산 또는 디보로네이트, 화학식 V의 디보론산 또는 디보로네이트 또는 이들의 혼합물과 반응시킬 수 있다:
Figure 112000008067151-pct00007
Figure 112000008067151-pct00008
Figure 112000008067151-pct00009
Figure 112000008067151-pct00010
위의 화학식 III 내지 VI에서,
R1은 각각 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌, 또는 S, N, O, P 및 Si 원자 중의 하나 이상을 함유하는 C1-C20 하이드로카빌, C4-C16 하이드로카빌 카보닐옥시, C4-C16 아릴(트리알킬실록시)을 나타내거나, 2개의 R1은 플루오렌 환 위의 9번 탄소와 함께 C5-C20 환 구조 또는 S, N 및 O 중의 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 C4-C20 환 구조를 형성할 수 있고;
R2는 각각 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌, C1-C20 하이드로카빌옥시, C1-C20 티오에테르, C1-C20 하이드로카빌카보닐옥시 또는 시아노를 나타내며;
R3는 각각 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌, 또는 디(C1-C20 알킬)아미노, C1-C20 하이드로카빌옥시 또는 C1-C20 하이드로카빌로 치환된 C1-C20 하이드로카빌 또는 트리(C1-C10 알킬)실록시를 나타내고;
a는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고;
X는 각각 독립적으로 할라이드 작용성 그룹을 나타내며,
Z는 각각 독립적으로 보론 유도체 그룹을 나타낸다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 이의 필름을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 필름은 중합체성 발광 다이오드에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 필름은 방출 층 또는 충전 담체 전달 층으로서 사용된다. 또한, 이러한 올리고머 및 중합체는 전자 장치의 보호 피막 및 형광 피막으로서 사용될 수 있다. 피막 또는 필름의 두께는 궁극적인 용도에 따라 결정한다. 일반적으로, 이러한 두께는 0.01 내지 200㎛일 수 있다. 형광 피막으로서 사용되는 피막의 양태에서, 피막 또는 필름의 두께는 50 내지 200㎛이다. 전자 보호 층으로서 사용되는 피막의 양태에서, 피막의 두께는 5 내지 20㎛일 수 있다. 중합체성 발광 다이오드중에 사용되는 피막의 양태에서, 형성되는 층의 두께는 0.02 내지 2㎛이다. 본 발명의 올리고머 또는 중합체는 핀홀 및 결점이 없는 양호한 필름을 형성한다. 이러한 필름은 회전-피복, 분무-피복, 침지-피복 및 롤러-피복을 포함하는 선행 기술에 공지된 수단에 의해 제조할 수 있다. 이러한 피막은 조성물을 기판에 적용시키고, 적용된 조성물을 필름이 형성되는 조건에 노출시킴을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 필름을 형성하는 조건은 적용 기술 및 중합체가 반응성 말단 그룹을 함유하는지의 여부에 따라 결정된다. 바람직한 양태에서, 기판에 적용되는 조성물은 통상적인 유기 용매 속에 용해된 2,7-디아릴-9-치환된 플루오렌 올리고머 또는 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 용액은 올리고머 또는 중합체를 0.1 내지 10중량% 함유한다. 박막용으로는, 조성물은 0.5 내지 5.0중량%의 올리고머 또는 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 이어서, 이러한 조성물을 바람직한 방법에 의해 적합한 기판으로 적용시키고, 용매를 증발시킨다. 잔여 용매는 진공 및/또는 열에 의해 제거할 수 있다. 저비점 용매의 경우, 낮은 용액 농도, 예를 들면 0.1 내지 2%가 바람직하다. 고비점 용매의 경우, 높은 용액 농도, 예를 들면 3 내지 10%가 바람직하다. 용매를 제거한 후, 피막을 필름을 경화시키는데 필요한 조건에 노출시키고, 경우에 따라, 높은 내용매성 및 내열성을 갖는 필름을 제조한다. 당해 필름은 두께가 실질적으로 균일하며, 핀홀이 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 필름을 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 가장 바람직하게는 150℃ 이상으로 노출시키면 건조된다. 바람직하게는, 필름은 300℃ 이하의 온도에서 경화시킨다.
본 발명의 또 다른 추가의 양태는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체 필름을 포함하는 유기 전계발광(EL) 장치에 관한 것이다. 유기 EL 장치는, 전형적으로 포지티브 바이어스(bias)를 당해 장치에 적용하는 경우 양극으로부터 유기 필름으로 홀(hole)이 주입되고 음극으로부터 유기 필름으로 전자가 주입되도록 양극과 음극 사이에 샌드위치된 유기 필름으로 이루어진다. 홀과 전자의 결합에 의해, 광자가 유리됨으로써 바닥 상태로 방사성 감쇠될 수 있는 여기자(exciton)가 발생될 수 있다. 통상적으로, 양극은 이의 전도성 및 투명도를 위하여 주석과 인듐의 혼합 산화물(ITO)이다. ITO는 유기 필름에 의해 방출되는 광을 관찰할 수 있도록 유리 또는 플라스틱과 같은 투명 기판상에 침착시킨다. 유기 필름은 명확한 기능을 위해 각각 고안된 다수의 개별 층으로 이루어진 복합체일 수 있다. 홀이 양극으로부터 주입되기 때문에, 양극 다음의 층은 홀을 이송시키는 기능을 가져야 할 필요가 있다. 마찬가지로, 음극 다음의 층은 전자를 이송시키는 기능을 가져야 할 필요가 있다. 대부분의 경우, 홀(전자) 이송층은 발광층으로서도 작용한다. 일부의 경우, 하나의 층은 홀 및 전자의 이송 및 발광의 결합된 기능을 수행할 수 있다. 각각의 유기 필름 층은 그 자체로 모두 중합체성일 수 있거나 열 증발에 의해 침착된 소분자 막과 중합체 막과의 배합물일 수 있다. 유기 필름의 전체 두께는 1000nm 미만이 바람직하다. 더욱 바람직한 전체 두께는 500nm 미만이다. 가장 바람직한 전체 두께는 300nm 미만이다. 본 발명의 하나의 양태에서, EL 장치의 유기 막은 본 발명의 하나 이상의 중합체성 조성물을 포함한다.
기판 및 양극으로서 작용하는 ITO-유리는 세제, 유기 용매 및 자외선-오존 처리를 이용하여 통상적으로 세정한 후에 피복에 사용할 수 있다. 또한, 홀 주입을 촉진시키기 위하여 얇은 전도성 기판 층을 사용하여 우선 피복시킬 수 있다. 이러한 기판은 구리 프탈로시아닌, 폴리아닐린 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)(PEDT)를 포함하며, 이들 전도체 중의 후자의 2개는 예를 들면, 폴리(스티렌설폰산)과 같은 강 유기산을 사용하여 도핑시킴으로써 형성된다. 이러한 층의 두께는 200nm 이하가 바람직하며, 더욱 바람직한 두께는 100nm 이하이다.
홀 이송 층이 사용되는 경우, 문헌[참조: 미국 특허원 제08/606,180호(1996년 2월 23일 출원), 미국 특허원 제08/696,280호(1996년 8월 13일 출원) 및 미국 특허 제5,728,801호]에 기술된 중합체성 아릴아민이 사용될 수 있다. 또한, 폴리비닐카바졸과 같은 기타 공지된 홀-전도성 중합체도 사용될 수 있다. 다음 단계로 적용되는 공중합체 필름 용액에 의한 부식에 대한 이러한 층의 내성은 다층 장치의 성공적인 제작에 매우 중요하다. 본 발명의 공중합체는 크실렌 또는 톨루엔 용액으로서 적용되므로, 홀 이송 층은 이들 용매중에서 불용성이어야 할 필요가 있다. 이러한 층의 두께는 500nm 이하, 바람직하게는 200nm 이하, 가장 바람직하게는 100nm 이하이다.
전자 이송 층이 사용되는 경우, 이는 저분자량 물질의 증착법 또는 하부 필름에 심각한 손상을 초래하지 않는 용매를 사용한 중합체의 용액 피복법에 의해 적용될 수 있다.
저분자량 물질의 예로는 8-하이드록시퀴놀린의 금속 착물[참조: Burrows et al., in Applied Physics Letters, Vol. 64, pp. 2718-2720(1994)], 10-하이드록시벤조(h)퀴놀린의 금속 착물[참조: Hamada et al., in Chemistry Letters, pp. 906-906(1993)], 1,3,4-옥사디아졸[참조: Hamada et al., in Optoelectronics - Devices and Technologies, Vol. 7, pp. 83-93(1992)], 1,3,4-트리아졸[참조: Kido et al., in Chemistry Letters, pp. 47-48(1996)] 및 페릴렌의 디카복스이미드[참조: Yoshida et al., in Applied Physics Letters, Vol. 69, pp. 734-736(1996)]가 있다.
중합체성 전자 이송 물질은 1,3,4-옥사디아졸 함유 중합체[참조: Li et al. in Journal of Chemical Society, pp. 2211-2212(1995) 및 Yang and Pei in Journal of Applied Physics, Vol. 77, pp. 4807-4809(1995)], 1,3,4-트리아졸 함유 중합체[참조: Strukelj et al. in Science, Vol. 267, pp. 1969-1972(1995)], 퀴녹살린 함유 중합체[참조: Yamamoto et al. in Japan Journal of Applied Physics, Vol. 33, pp. L250-L253(1994), O'Brien et al. in Synthetic Metals, Vol. 76, pp. 105-108(1996)] 및 시아노-PPV[참조: Weaver et al. in Thin Solid Films, Vol. 273, pp. 39-47(1996)]로서 예시된다. 이러한 층의 두께는 500nm 이하, 바람직하게는 300nm 이하, 가장 바람직하게는 150nm 이하이다.
금속성 음극은 열증착 또는 스퍼터링(sputtering)에 의해 침착될 수 있다. 음극의 두께는 100nm 내지 10,000nm일 수 있다. 바람직한 금속은 칼슘, 마그네슘, 인듐, 이테르븀 및 알루미늄이다. 또한, 이들 금속의 합금이 사용될 수 있다. 1 내지 5%의 리튬을 함유하는 알루미늄 합금 및 80% 이상의 마그네슘을 함유하는 마그네슘 합금이 바람직하다.
본 발명의 EL 장치는 6Cd/A 정도로 높은 휘도 효율로 50V 이하의 인가압에 적용시키는 경우, 발광된다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 중합체로 구성된 하나 이상의 홀 이송 중합체 필름 및 발광 중합체 필름을 포함하는 EL 장치는 인가압하에 양극 물질과 음극 물질 사이에 배치되며, 홀은 양극 물질로부터 홀 이송 중합체 필름으로 주입되고, 전자는 음극 물질로부터 발광 중합체 필름으로 주입되며, 이때 장치는 앞으로 기울고, 발광층으로부터 광이 방출된다. 또 다른 바람직한 양태에서, 홀 이송 중합체 층은, 인접 층을 사용하여 양극에 가장 인접한 층이 낮은 산화 포텐셜을 가지면서인접층이 점차적으로 높아지는 산화 포텐셜을 갖도록 배치된다. 이들 방법에 의해, 단위 전압당 상대적으로 높은 발광도를 갖는 EL 장치를 제조할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "홀 이송 중합체 막"은 전기장이 적용된 2개의 전극 사이에 위치하는 경우 홀이 양극으로부터 주입되고 홀을 발광 중합체로 적합하게 전달해주는, 중합체 필름의 층을 의미한다. 홀 이송 중합체는 전형적으로 트리아릴아민 그룹으로 구성된다. 본원에서 사용된 용어 "발광 중합체 필름"은 중합체 필름층을 의미하며, 이의 여기 상태는 바람직하게는 가시 범위의 파장에 상당하는 광자를 방출시킴으로써 바닥 상태로 완화될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "양극 물질"은 4.5 내지 5.5eV 사이에서 작용하는 반-투명성 또는 투명성 전도성 필름을 나타낸다. 예를 들면, 인듐과 주석의 산화물 및 이들의 혼합 산화물 및 금이다. 본원에서 사용된 용어 "음극 물질"은 2.5 내지 4.5eV 사이에서 작용하는 전도성 필름을 나타낸다. 예를 들면, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 인듐, 은, 알루미늄 또는 이들의 혼합물 및 합금이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 어떠한 방식으로든 본 발명을 한정하려는 것이 아니다. 다른 언급이 없는 한, 모든 부 및 %는 중량에 대한 것이다.
하기에 주어진 모든 고유 점도는 THF 용액 0.5g/㎗중에서 25℃하에 측정한 것이다. 사용되는 단량체의 화학식은 하기와 같다:
Figure 112000008067151-pct00011
Figure 112000008067151-pct00012
Figure 112000008067151-pct00013
Figure 112000008067151-pct00014
Figure 112000008067151-pct00015
Figure 112000008067151-pct00016
실시예 1
9,9-디-n-옥틸플루오렌의 단독중합체의 제조
톨루엔(130mL) 중의 9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디(에틸렌보로네이트)[단량체 (1)](R = n-옥틸, 15.8g, 29.49mmol)와 2,7-디브로모-9,9-디-n-옥틸플루오렌[단량체 (2)](16.18g, 29.49mmol, R = n-옥틸)의 혼합물에, 알리쿼트(Aliquat
Figure 112006020249412-pct00017
) 336(1.5g, 3.7mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.18g, 0.15mmol) 및 2M 수성 탄산나트륨(50㎖, 100mmol)을 질소하에 가했다. 혼합물을 격렬하게 교반하고, 점성 반응 혼합물이 관찰되면 2시간 동안 서서히 환류 가열했다. 추가로, 톨루엔 50㎖를 가하고, 반응을 15시간 동안 지속했다. 이어서, 고점성 반응 혼합물에 톨루엔 60㎖를 가하고, 추가로 9시간 동안 가열 및 교반했다. 이 단계가 완료되면, 페닐 에틸렌보로네이트 2g을 가하고 15시간 동안 가열하고, 브로모벤젠 1g을 가하고 5시간 동안 가열하여 중합체를 말단처리했다. 반응 혼합물을 약 60℃로 냉각시키고, 메탄올 3ℓ 및 탈이온수 300㎖의 교반액에 서서히 가했다. 섬유상 중합체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올(500㎖), 탈이온수(200㎖) 및 메탄올(800㎖)을 사용하여 연속적으로 세척하고, 이어서 진공 오븐중에 60℃에서 10시간 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량은 23g(100% 수율)이었다. 중합체의 고유 점도는 1.50㎗/g이었다. 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정은 폴리스티렌 표준에 대하여 148,00g/mole의 MW 및 47.980g/mole의 Mn을 나타냈다. 중합체의 스펙트럼 특성은 하기 화학식과 일치한다:
Figure 112000008067151-pct00018

비교 실시예 1
상 전이 촉매의 부재하에서의 9,9-디-n-옥틸플루오렌의 단독중합체의 제조방법(본 발명의 실시예가 아님)
실시예 1의 실험을 알리쿼트
Figure 112006020249412-pct00019
336을 사용하지 않고 1/3의 규모로 반복 수행했다. 60시간 동안 환류하여 분리한 중합체 0.22 ㎗/g의 고유 점도를 나타냈다. 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정은 폴리스티렌 표준에 대하여 약 13,000g/mole의 MW 및 약 9,000g/mole의 Mn을 나타냈다.
실시예 2
9,9-디-n-옥틸플루오렌과 2,1,3-벤조티아디아졸의 공중합체의 제조방법
톨루엔(50㎖) 중의 9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디(에틸렌보로네이트)[단량체 (1)](R = n-옥틸, 5.77g, 10.87mmol) 및 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸[단량체 (3)](3.20 g, 10.87mmol)의 혼합물에 알리쿼트
Figure 112006020249412-pct00020
336(1.1g, 2.7mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.056g, 0.045mmol) 및 2M 수성 탄산나트륨(17㎖, 34mmol)을 질소하에 가했다. 혼합물을 격렬하게 교반하고, 16시간 동안 환류 가열시켰다. 페닐보로네이트 및 이어서 브로모벤젠을 사용하여 말단-캡핑한 후에, 공중합체를 담황색 섬유상 과립으로서 분리했다(5.7g, 100% 수율). 당해 중합체는 0.94㎗/g의 고유 점도를 나타냈다. 중합체의 스펙트럼 특성은 하기 화학식과 일치한다:
Figure 112000008067151-pct00021

비교 실시예 2
상 전이 촉매의 부재하에서의 9,9-디-n-옥틸플루오렌과 2,1,3-벤조티아디아졸의 공중합체 제조방법(본 발명의 실시예가 아님)
실시예 2의 실험을 알리쿼트
Figure 112006020249412-pct00022
336을 사용하지 않고 반복 수행했다. 생성물은 0.14㎗/g의 고유 점도를 나타냈다.
실시예 3
9,9-디-n-옥틸플루오렌과 나프탈렌의 공중합체의 제조방법
톨루엔(40㎖) 중의 9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디(에틸렌보로네이트)[단량체 (1)](R = n-옥틸, 3.20g, 6.03mmol) 및 1,4-디브로모나프탈렌[단량체 (4)](1.725g, 6.03mmol)의 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.12g, 0.1mmol) 및 2M 수성 탄산나트륨(12㎖, 24mmol)을 질소하에 가했다. 혼합물을 격렬하게 교반하고, 16시간 동안 환류 가열했다. 분취액(0.05㎖)을 분리하고, 메탄올 10㎖를 가했다. 섬유상 중합체성 침전물이 관찰되지 않았다. 이어서, 반응물에 알리쿼트
Figure 112006020249412-pct00023
336 1.0g을 가하고, 반응물을 교반하고 수시간 동안 가열했다. 분취액을 분리하고, 그 전에 메탄올에 가하는 경우 회백색 섬유상 중합체가 침전되었다. 추가로 15시간 후에, 중합체를 메탄올중에 침전시켜 분리했다(3.1 g, 100% 수율). 중합체는 0.39㎗/g의 고유 점도를 나타냈다. 중합체의 스펙트럼 특성은 하기 화학식과 일치한다:
Figure 112000008067151-pct00024

실시예 4
9,9-디-n-옥틸플루오렌과 비티오펜의 공중합체의 제조방법
톨루엔(80㎖) 중의 9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디(에틸렌보로네이트)[단량체 (1)](R = n-옥틸, 6.40g, 12.0mmol) 및 5,5'-디브로모-2,2'-비티오펜[단량체 (5)](4.00g, 12.0mmol)의 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.18g, 0.156mmol), 알리쿼트
Figure 112006020249412-pct00025
336(1.0g) 및 2M 수성 탄산나트륨(24㎖, 48mmol)을 질소하에 가했다. 혼합물을 격렬하게 교반하고, 24시간 동안 환류 가열했다. 고점도의 반응 혼합물을 아세톤(500㎖)에 붓고, 고섬유상 황색 중합체를 침전시켰다. 중합체를 여과에 의해 수집하고, 추가의 아세톤으로 세척하고, 진공 오븐중에 60℃에서 밤새 건조시켰다. 중합체는 1.84㎗/g의 고유 점도를 나타냈다. 이의 스펙트럼 특성은 하기 화학식과 일치한다:
Figure 112000008067151-pct00026

실시예 5
플루오렌-벤지딘 공중합체의 제조방법
톨루엔(225㎖) 중의 9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디(에틸렌보로네이트)[단량체 (1)](R = n-옥틸, 16.15g, 30.9mmol) 및 N,N'-디(4-브로모페닐)-N,N'-디(3-카보메톡시페닐)벤지딘[단량체 (6)](23.70g, 30.0mmol)의 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.035g, 0.03mmol), 알리쿼트
Figure 112006020249412-pct00027
336(2.6g) 및 2M 수성 탄산나트륨(60㎖, 120mmol)을 질소하에 가했다. 혼합물을 격렬하게 교반하고, 24시간 동안 환류 가열했다. 일반적인 분리 방법으로 1.40㎗/g의 고유 점도를 갖는 고섬유상 중합체를 수득했다. 이의 스펙트럼 특성은 하기 화학식과 일치한다:
Figure 112000008067151-pct00028

실시예 6
9,9-디옥틸플루오렌의 고분자량 단독중합체의 제조방법
톨루엔(450㎖) 중의 9,9-디옥틸-2,7-플루오렌디보로네이트(27.42g, 51.2mmol), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(27.43g, 50mmol)의 교반된 혼합물에, 상 전이 촉매, 알리쿼트
Figure 112006020249412-pct00029
336(1.4g, 3.4mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(38g, 0.032mmol) 및 2M 수성 탄산나트륨(80㎖, 160mmol)을 질소하에 연속적으로 가했다. 혼합물을 격렬하게 교반하고, 점성 반응 혼합물이 관찰되면 20시간 동안 완만하게 환류 가열했다. 브로모벤젠 1 g을 가하고, 5시간 동안 교반하면서 지속적으로 가열했다. 반응 혼합물을 약 50℃까지 냉각시키고, 메탄올 3.5ℓ와 1N 수성 HCl 200㎖의 격렬하게 교반된 혼합물로 서서히 가했다. 중합체 섬유를 여과에 의해 수집하고, 메탄올(1ℓ), 탈이온수(500㎖) 및 메탄올(1ℓ)을 사용하여 연속적으로 세척하고, 진공 오븐중에 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량은 39g(100% 수율)이었다. 중합체의 고유 점도는 1.65㎗/g(THF, 25℃, 0.5g/㎗)로 밝혀졌다. 중합체를 실리카 겔의 컬럼을 통해 중합체의 톨루엔 용액을 통과시켜 추가로 정제하고, 메탄올 4ℓ로부터 재침전시켰다. 정제된 중합체의 수득량은 37g(95% 수율)이었다.
실시예 7
9,9-디-n-옥틸플루오렌과 9,9-디(4-메톡시페닐)플루오렌의 공중합체의 제조방법
톨루엔(60㎖) 중의 9,9-디-n-옥틸플루오렌-2,7-디(에틸렌보로네이트)[단량체 (1)](R = n-옥틸, 3.26g, 6.15mmol) 및 2,7-디브로모-9,9-디(4-메톡시페닐)플루오렌[단량체 (2)](R = 4-메톡시페닐, 3.22g, 6.00mmol)의 혼합물에 알리쿼트
Figure 112006020249412-pct00030
336(0.8g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(13.8mg, 0.012mmol, 0.2몰%) 및 2M 수성 탄산나트륨(14㎖, 28mmol)을 가했다. 혼합물을 격렬하게 교반하고, 점성 반응 혼합물이 관찰되면 22시간 동안 완만하게 환류 가열시켰다. 이 단계가 종결되면, 브로모벤젠 1g을 가하고 5시간 동안 가열하여 말단처리했다. 반응 혼합물을 약 60℃로 냉각시키고, 메탄올 2ℓ 및 탈이온수 200㎖의 교반된 용액으로 서서히 가했다. 섬유상 중합체를 여과에 의해 수집하고, 메탄올(200㎖), 탈이온수(100㎖) 및 메탄올(200㎖)을 사용하여 연속적으로 세척하고, 이어서 진공 오븐중에 60℃에서 10시간 동안 건조시켰다. 중합체의 수득량은 4.1g(99% 수율)이었다. 중합체의 고유 점도는 1.2㎗/g을 나타냈다. 중합체의 스펙트럼 특성은 하기 화학식과 일치한다:
Figure 112000008067151-pct00031

Claims (15)

  1. (a) 중합체가 1% 이상의 용액을 형성하는 유기 용매,
    (b) pKa 범위가 9 내지 13인 무기 염기의 0.1N 이상의 수용액,
    (c) 촉매량의 팔라듐 착물 및
    (d) 반응 혼합물 중의 보론산, 붕산 에스테르 및 보란 그룹의 몰 수를 기준으로 하여, 0.01몰% 이상의 상 전이 촉매를 함유하는 반응 혼합물 속에서,
    상응하는 공액 중합체를 형성하기에 충분한 반응 조건하에,
    (i) 보론산, C1-C6 보론산 에스테르, C1-C6 보란 및 이들의 배합물로부터 선택된 2개의 반응성 그룹을 갖는 단량체를 방향족 디할라이드 작용성 단량체와 접촉시키거나, (ii) 1개의 반응성 보론산, 보론산 에스테르 또는 보란 그룹과 1개의 반응성 할라이드 작용성 그룹을 갖는 단량체를 서로 접촉시킴을 포함하는(여기서, 사용되는 단량체는 이의 중합 반응 생성물이 공액 불포화된 내부 그룹을 갖도록 선택된다), 공액 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, (i) 보론산, C1-C6 보론산 에스테르, C1-C6 보란 및 이들의 배합물로부터 선택된 2개의 반응성 그룹을 갖는 단량체와 방향족 디할라이드 작용성 단량체의 몰 비가 1.02:1.00 이상인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기 용매가 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 또는 아니솔인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 유기 용매가 톨루엔인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 무기 염기가 탄산나트륨 또는 탄산칼륨인 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 팔라듐 착물이, 팔라듐 대 사용된 모든 단량체의 몰 비를 0.001:1 내지 0.05:1의 범위로 제공하기에 충분한 양으로 사용되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상 전이 촉매가 C4-C30 테트라알킬암모늄 할라이드인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상 전이 촉매가, 촉매 대 사용된 모든 단량체의 몰 비를 0.01:1 이상으로 제공하기에 충분한 양으로 사용되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 중합체가 24시간 미만의 시간동안 20 이상의 중합도에 도달하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 중합체가 다음 화학식의 그룹을 20개 이상 포함하는 방법.
    Figure 112006020249412-pct00032
    위의 화학식에서,
    Ar은 공액 불포화 그룹이며,
    R1은 각각 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌, 또는 S, N, O, P 및 Si 원자 중의 하나 이상을 함유하는 C1-C20 하이드로카빌, C4-C16 하이드로카빌 카보닐옥시, 또는 C4-C16 아릴(트리알킬실록시)을 나타내거나, 2개의 R1은 플루오렌 환 위의 9번 탄소와 함께 C5-C20 환 구조 또는 S, N 및 O 중의 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 C4-C20 환 구조를 형성할 수 있다.
  12. 제11항에 있어서, Ar이 벤조티아디아졸인 방법.
  13. 제11항에 있어서, Ar이 3급 아릴아민을 함유하는 잔기(moiety)인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 2개의 반응성 그룹을 갖는 단량체에서, 반응성 그룹이 보론산, C1-C6 보론산 에스테르 및 이들의 배합물로부터 선택된 화합물로부터 유도되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 1개의 반응성 할라이드 작용성 그룹과 1개의 붕소 함유 반응성 그룹을 갖는 단량체에서, 붕소 함유 반응성 그룹이 보론산 및 보론산 에스테르로부터 선택되는 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101354468B1 (ko) 2012-04-17 2014-01-28 국성폴리텍 주식회사 Ｎ형 수용성 공액 고분자 화합물 및 이의 제조방법
KR20190086550A (ko) * 2016-11-30 2019-07-22 메르크 파텐트 게엠베하 비대칭 반복 단위를 갖는 중합체

Families Citing this family (242)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0842208B2 (en) * 1995-07-28 2009-08-19 Sumitomo Chemical Company, Limited 2,7-aryl-9-substituted fluorenes and 9-substituted fluorene oligomers and polymers
JP3724589B2 (ja) * 1996-07-29 2005-12-07 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド エレクトロルミネセンス素子
US6309763B1 (en) 1997-05-21 2001-10-30 The Dow Chemical Company Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom
US5777070A (en) * 1997-10-23 1998-07-07 The Dow Chemical Company Process for preparing conjugated polymers
US6299796B1 (en) 1997-12-18 2001-10-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Styryl compound, method for the preparation thereof and electroluminescent element employing the same
KR100697861B1 (ko) 1998-03-13 2007-03-22 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드 전장 발광 디바이스들
GB9805476D0 (en) * 1998-03-13 1998-05-13 Cambridge Display Tech Ltd Electroluminescent devices
WO2000006665A1 (en) * 1998-07-28 2000-02-10 The Dow Chemical Company Organic electroluminescent devices
DE19840943A1 (de) 1998-09-08 2000-03-09 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 4-Alkylsulfinylmethylarylenmethanols
DE19846768A1 (de) * 1998-10-10 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Konjugierte Polymere enthaltend 2,7-Fluorenyleinheiten mit verbesserten Eigenschaften
DE19846766A1 (de) * 1998-10-10 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Konjugierte Polymere, enthaltend spezielle Fluorenbausteine mit verbesserten Eigenschaften
WO2000042668A1 (en) * 1999-01-15 2000-07-20 The Dow Chemical Company Semiconducting polymer field effect transistor
US6114088A (en) 1999-01-15 2000-09-05 3M Innovative Properties Company Thermal transfer element for forming multilayer devices
DE60035078T2 (de) 1999-01-15 2008-01-31 3M Innovative Properties Co., St. Paul Herstellungsverfahren eines Donorelements für Übertragung durch Wärme
CA2360644A1 (en) 1999-02-04 2000-08-10 The Dow Chemical Company Fluorene copolymers and devices made therefrom
CN1165563C (zh) * 1999-03-05 2004-09-08 剑桥显示技术有限公司 聚合物制备
KR100459919B1 (ko) * 1999-03-05 2004-12-04 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드 폴리머의 제조 방법
GB9905203D0 (en) 1999-03-05 1999-04-28 Cambridge Display Tech Ltd Polymer preparation
EP2267816A1 (en) 1999-03-12 2010-12-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymers, their preparation and uses
CN1310930A (zh) * 1999-03-29 2001-08-29 精工爱普生株式会社 组合物及膜的制造方法以及功能元件及其制造方法
CN1893140B (zh) * 1999-03-29 2012-03-07 精工爱普生株式会社 一种膜的制造方法
WO2000079617A1 (en) * 1999-06-21 2000-12-28 Cambridge University Technical Services Limited Aligned polymers for an organic tft
GB9914489D0 (en) * 1999-06-21 1999-08-25 Univ Cambridge Tech Transistors
TW484341B (en) * 1999-08-03 2002-04-21 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance and polymer light emitting device
GB9920543D0 (en) * 1999-08-31 1999-11-03 Cambridge Display Tech Ltd A formulation for depositing a light-emitting polymer layer
US6268072B1 (en) 1999-10-01 2001-07-31 Eastman Kodak Company Electroluminescent devices having phenylanthracene-based polymers
JP2001151868A (ja) 1999-11-24 2001-06-05 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 機能性共重合高分子及びそれを使用した有機電界発光素子、光メモリ、正孔移動素子
AU1540001A (en) * 1999-12-09 2001-06-18 Cambridge Display Technology Limited Fluorene-perylene copolymers and uses thereof
BR0016661B1 (pt) 1999-12-21 2013-11-26 Métodos para formação de um dispositivo eletrônico, dispositivo eletrônico e dispositivo de exibição
US6512082B2 (en) 2000-01-05 2003-01-28 Cambridge Display Technology Ltd. Polymers, their preparation and uses
US20030186079A1 (en) * 2000-01-05 2003-10-02 Carl Towns Luminescent polymer
JP3886381B2 (ja) * 2000-01-05 2007-02-28 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド 高分子及びその製造方法と使用
TWI238183B (en) * 2000-01-12 2005-08-21 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance and polymer light-emitting device
AU2001235773A1 (en) * 2000-02-25 2001-09-03 Cambridge Display Technology Limited Electro-luminiscent polymers, their preparation and uses
GB0004541D0 (en) * 2000-02-25 2000-04-19 Cambridge Display Tech Ltd Luminescent polymer
US6887973B2 (en) * 2000-02-25 2005-05-03 Cambridge Display Technology Limited Electro-luminescent polymers, their preparation and uses
US6399224B1 (en) 2000-02-29 2002-06-04 Canon Kabushiki Kaisha Conjugated polymers with tunable charge injection ability
GB2360291A (en) * 2000-03-16 2001-09-19 Cambridge Display Tech Ltd Polymer preparation
SG96550A1 (en) 2000-04-24 2003-06-16 Inst Materials Research & Eng Blue electroluminescent materials for polymer light-emitting diodes
ATE374795T1 (de) * 2000-06-12 2007-10-15 Sumation Co Ltd Elektrolumineszierende materialien und gegenstände aus einer polymermatrix
US8206838B2 (en) * 2000-06-12 2012-06-26 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polymer matrix electroluminescent materials and devices
ATE282077T1 (de) * 2000-08-30 2004-11-15 Cambridge Display Tech Ltd Formulierung zur ablagerung einer konjugierten polymerschicht
US6358664B1 (en) 2000-09-15 2002-03-19 3M Innovative Properties Company Electronically active primer layers for thermal patterning of materials for electronic devices
US6855384B1 (en) 2000-09-15 2005-02-15 3M Innovative Properties Company Selective thermal transfer of light emitting polymer blends
JP5264682B2 (ja) * 2000-09-26 2013-08-14 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド ねじれを持つポリマー、その使用方法、およびランダムコポリマーの製造方法
JP4607424B2 (ja) * 2000-09-26 2011-01-05 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド ねじれを持つポリマー、その使用方法、およびランダムコポリマーの製造方法
JP5069393B2 (ja) * 2000-09-26 2012-11-07 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド ポリマーおよびその使用方法
TW541853B (en) 2000-11-10 2003-07-11 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance and polymer light-emitting device using the same
SG100772A1 (en) * 2000-12-06 2003-12-26 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance and polymer light-emiting device using the same
JP4404550B2 (ja) * 2001-01-24 2010-01-27 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド 光学デバイスに使用すべきポリマーの調製に使用するモノマー
TWI293964B (en) † 2001-02-05 2008-03-01 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance, production thereof and polymer light-emitting device
JP2004532291A (ja) * 2001-02-21 2004-10-21 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド ポリマー
US8232116B2 (en) * 2001-02-28 2012-07-31 Cambridge Display Technology Limited Method for fabricating a polymer L.E.D.
SG92833A1 (en) 2001-03-27 2002-11-19 Sumitomo Chemical Co Polymeric light emitting substance and polymer light emitting device using the same
US6630254B2 (en) 2001-04-10 2003-10-07 National Research Council Of Canada Conjugated polycarbazole derivatives in Organic Light Emitting Diodes
GB0109108D0 (en) 2001-04-11 2001-05-30 Cambridge Display Tech Ltd Polymer, its preparation and uses
US7074885B2 (en) * 2001-05-03 2006-07-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroactive fluorene copolymers and devices made with such polymers
US7074886B2 (en) 2001-05-07 2006-07-11 E. I. Du Pont De Memours And Company Electroactive fluorene polymers having perfluoroalkyl groups, process for preparing such polymers and devices made with such polymers
GB0111549D0 (en) * 2001-05-11 2001-07-04 Cambridge Display Tech Ltd Polymers, their preparation and uses
KR100580026B1 (ko) 2001-05-11 2006-05-12 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드 치환된 플루오렌 중합체, 이들의 제조방법 및광학장치에서의 이들의 용도
US6723828B2 (en) 2001-05-23 2004-04-20 Sri International Conjugated electroluminescent polymers and associated methods of preparation and use
ATE445661T1 (de) * 2001-06-22 2009-10-15 Cambridge Display Tech Ltd Polymer enthaltend substituierte triphenylamin- einheiten
KR20030002855A (ko) * 2001-06-29 2003-01-09 서동학 전자수송기를 함유한 발광성 플로렌계 고분자 화합물,그의 제조방법 및 그의 고분자 혼합물
WO2003007399A2 (en) 2001-07-09 2003-01-23 Plastic Logic Limited Low melting point polymer alignment
DE60229850D1 (de) 2001-07-10 2008-12-24 Dow Global Technologies Inc Elektroaktive polymere und daraus hergestellte vorrichtungen
TW588105B (en) 2001-07-19 2004-05-21 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance and polymer light-emitting device using the same
EP1425168A4 (en) * 2001-07-20 2007-01-03 Univ Rochester COMPOSITIONS CONTAINING LIGHT-EMITTING ORGANIC OLIGOMER
US6613457B2 (en) 2001-08-28 2003-09-02 Eastman Kodak Company Electroluminescent devices having diarylanthracene ladder polymers in emissive layers
US6638644B2 (en) 2001-08-28 2003-10-28 Eastman Kodak Company Electroluminescent devices having diarylanthracene polymers
US6670213B2 (en) * 2001-10-10 2003-12-30 Cambridge Display Technology Limited Method of preparing photoresponsive devices, and devices made thereby
GB0125622D0 (en) 2001-10-25 2001-12-19 Cambridge Display Tech Ltd Method of polymerisation
GB0125621D0 (en) * 2001-10-25 2001-12-19 Cambridge Display Technology Polymer preparation
GB0125620D0 (en) * 2001-10-25 2001-12-19 Cambridge Display Tech Ltd Monomers and low band gap polymers formed therefrom
EP1448655A2 (en) * 2001-11-13 2004-08-25 E. I. du Pont de Nemours and Company Process for preparing aromatic polymers
SG124249A1 (en) 2001-12-07 2006-08-30 Sumitomo Chemical Co New polymer and polymer light-emitting device using the same
GB2383036B (en) * 2001-12-12 2005-10-12 Univ Sheffield 2,7-substituted carbazoles and oligomers, polymers and co-polymers thereof
US6872801B2 (en) 2002-01-11 2005-03-29 Xerox Corporation Polythiophenes and devices thereof
US6770904B2 (en) 2002-01-11 2004-08-03 Xerox Corporation Polythiophenes and electronic devices generated therefrom
US6949762B2 (en) * 2002-01-11 2005-09-27 Xerox Corporation Polythiophenes and devices thereof
US6777529B2 (en) * 2002-01-11 2004-08-17 Xerox Corporation Polythiophenes and devices thereof
US7141644B2 (en) * 2002-01-11 2006-11-28 Xerox Corporation Polthiophenes and devices thereof
US6621099B2 (en) 2002-01-11 2003-09-16 Xerox Corporation Polythiophenes and devices thereof
US7250625B2 (en) * 2002-01-11 2007-07-31 Xerox Corporation Polythiophenes and electronic devices generated therefrom
DE10211648A1 (de) * 2002-03-15 2003-09-25 Basf Ag Polymere auf Basis von Fluoranthen und ihre Verwendung
SG128438A1 (en) 2002-03-15 2007-01-30 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light emitting deviceusing the same
GB0209652D0 (en) 2002-04-26 2002-06-05 Univ Cambridge Tech Solution-processable phosphorescent materials
AU2003281620A1 (en) * 2002-07-22 2004-02-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Copolymer and polymeric luminescent element comprising the same
KR100453876B1 (ko) * 2002-07-30 2004-10-20 (주)레드자이언트 플루오렌 중합체 및 이를 포함하는 유기전기발광소자
US7094902B2 (en) * 2002-09-25 2006-08-22 3M Innovative Properties Company Electroactive polymers
DE10249723A1 (de) * 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
SG111090A1 (en) * 2002-10-25 2005-05-30 Agency Science Tech & Res Cationic water-soluble conjugated polymers and their precursors
EP2325226A1 (en) 2002-10-30 2011-05-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Complex aryl copolymer compounds and polymer light emitting devices made by using the same
GB0225869D0 (en) 2002-11-06 2002-12-11 Cambridge Display Tech Ltd Polymer
US6916902B2 (en) * 2002-12-19 2005-07-12 Dow Global Technologies Inc. Tricyclic arylamine containing polymers and electronic devices therefrom
US7049392B2 (en) * 2003-02-12 2006-05-23 E. I. Du Pont De Nemour And Company Electroluminescent copolymers with multi-functional monomers and methods for use thereof
US7138483B2 (en) * 2003-02-12 2006-11-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Monomers, conjugated polymers and electronic devices using such polymers
DE602004021211D1 (de) * 2003-03-07 2009-07-09 Merck Patent Gmbh Fluorene und Arylgruppen enthaltende Mono-, Oligo- und Polymere
US6897284B2 (en) * 2003-03-19 2005-05-24 Xerox Corporation Polythiophenes and devices thereof
US6855951B2 (en) 2003-03-19 2005-02-15 Xerox Corporation Fluorinated polythiophenes and devices thereof
US6960643B2 (en) * 2003-03-19 2005-11-01 Xerox Corporation Fluorinated polythiophenes and devices thereof
US20070020479A1 (en) * 2003-05-12 2007-01-25 Yasunori Uetani Luminescent-polymer composition
US20070103059A1 (en) * 2003-05-16 2007-05-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition and polymer light-emitting device
US7217824B2 (en) * 2003-05-16 2007-05-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing a 4,7-bis(5-halothien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole and a precursor therefor
CN1791656A (zh) 2003-05-21 2006-06-21 陶氏环球技术公司 粘度调节剂和发光化合物的共混物
JP4785529B2 (ja) * 2003-06-05 2011-10-05 日立化成工業株式会社 エレクトロルミネセンス材料の精製方法、エレクトロルミネセンス材料及びエレクトロルミネセンス素子
US6894145B2 (en) * 2003-06-16 2005-05-17 Organic Vision Inc. Methods to purify polymers
EP1491568A1 (en) * 2003-06-23 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors GmbH Semiconductive Polymers
US20050014023A1 (en) * 2003-07-16 2005-01-20 Wanglin Yu Aromatic monomer- and conjugated polymer-metal complexes
US20050040757A1 (en) * 2003-07-25 2005-02-24 University Of Rochester Light-emitting organic oligomer compositions
US7169883B2 (en) * 2003-08-22 2007-01-30 Xerox Corporation Polymers
US7049629B2 (en) * 2003-08-22 2006-05-23 Xerox Corporation Semiconductor polymers and devices thereof
US7115899B2 (en) * 2003-10-29 2006-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Light-emitting copolymers and electronic devices using such copolymers
US7119360B2 (en) * 2003-10-29 2006-10-10 Max-Plank-Society Light-emitting polymers and electronic devices using such polymers
JP4714153B2 (ja) 2003-11-17 2011-06-29 住友化学株式会社 架橋性の置換フルオレン化合物
TWI365218B (en) 2003-11-17 2012-06-01 Sumitomo Chemical Co Conjugated oligomers or polymers based on crosslinkable arylamine compounds
JP4720156B2 (ja) * 2003-11-28 2011-07-13 住友化学株式会社 共重合体、高分子組成物および高分子発光素子
JP2005232449A (ja) * 2004-01-21 2005-09-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 重合体およびそれを用いた高分子発光素子
JP4318648B2 (ja) * 2004-02-24 2009-08-26 三洋電機株式会社 有機エレクトロルミネッセント素子
US7342202B2 (en) * 2004-03-17 2008-03-11 Fire Stone Home Products, Llc Electric grill
KR101169820B1 (ko) * 2004-03-17 2012-07-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 펜타티에닐-플루오렌 공중합체
US7217774B2 (en) * 2004-04-01 2007-05-15 General Electric Company Electroactive polymer, device made therefrom and method
DE102004020299A1 (de) * 2004-04-26 2005-12-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
GB0411582D0 (en) * 2004-05-24 2004-06-23 Cambridge Display Tech Ltd Metal complex
US20060094859A1 (en) * 2004-11-03 2006-05-04 Marrocco Matthew L Iii Class of bridged biphenylene polymers
DE112005003100T5 (de) * 2004-12-03 2008-01-24 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Triarylamin enthaltende Polymere und elektronische Vorrichtungen
GB0427266D0 (en) 2004-12-13 2005-01-12 Cambridge Display Tech Ltd Phosphorescent OLED
GB0427965D0 (en) * 2004-12-22 2005-01-26 Cambridge Display Technology O Process for the synthesis of arylfluorenes and analogues thereof
EP1676632A1 (de) 2004-12-28 2006-07-05 Covion Organic Semiconductors GmbH Verfahren zur Herstellung von Polymeren
US7524923B1 (en) 2004-12-30 2009-04-28 Dupont Displays, Inc. Suzuki polycondensation for preparing aryl polymers from dihalide monomers
US9109081B2 (en) * 2005-02-16 2015-08-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing aromatic polymer
JP2006245021A (ja) * 2005-02-28 2006-09-14 Sanyo Electric Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
GB2437695B (en) 2005-03-04 2010-09-22 Sumitomo Chemical Co Biscarbazol-9-yl-substituted triarylamine-containing polymers and electronic devices
GB2437899B (en) * 2005-03-04 2010-12-29 Sumitomo Chemical Co Dicarbazole aromatic amine polymers and electronic devices
US7718760B2 (en) * 2005-03-10 2010-05-18 Ricoh Company, Ltd. π-Conjugated polymer and manufacturing method thereof
US8089062B2 (en) * 2005-03-23 2012-01-03 Xerox Corporation Wax encapsulated electronic devices
CN101283019B (zh) 2005-08-12 2011-09-21 住友化学株式会社 高分子化合物及用其形成的高分子发光元件
EP1754736B1 (en) 2005-08-16 2011-05-11 Merck Patent GmbH Process for the polymerisation of thiophene or selenophene derivatives
ATE509055T1 (de) 2005-08-16 2011-05-15 Merck Patent Gmbh Verfahren zur polymerisation von thiophen- oder selenophenderivaten
CN101326214B (zh) 2005-10-07 2011-10-05 住友化学株式会社 高分子化合物及使用该化合物的高分子发光元件
US20100301310A1 (en) * 2005-10-07 2010-12-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer and polymeric luminescent element employing the same
CN101321801A (zh) 2005-10-07 2008-12-10 住友化学株式会社 共聚物和使用该共聚物的高分子发光元件
DE112006003090T5 (de) 2005-11-11 2008-09-25 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Konjugierte Polymerverbindung und polymere lichtemittierende Vorrichtung unter deren Verwendung
CN101360773B (zh) 2005-11-18 2012-01-04 住友化学株式会社 高分子化合物及用其形成的高分子发光元件
EP1961782A4 (en) * 2005-11-30 2010-07-21 Sumitomo Chemical Co POLYMER MATERIAL AND LIGHT-EMITTING POLYMER DEVICE THEREWITH
JP2007201407A (ja) * 2005-12-26 2007-08-09 Fuji Xerox Co Ltd 有機電界発光素子
GB2448098B (en) 2005-12-28 2011-07-06 Sumitomo Chemical Co Block copolymer
KR101243918B1 (ko) * 2006-01-03 2013-03-14 삼성디스플레이 주식회사 청색 발광 고분자, 그 제조방법 및 이를 채용한 유기 전계발광 소자
US7640749B2 (en) * 2006-02-16 2010-01-05 Yousoufian Hrant H Moisture separator and reheater
JP5387935B2 (ja) * 2006-03-09 2014-01-15 株式会社リコー π共役ポリマー
KR20080105107A (ko) * 2006-03-13 2008-12-03 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 공역 폴리머의 제조 방법
US7619055B2 (en) * 2006-04-06 2009-11-17 Xerox Corporation Linked arylamine polymers and electronic devices generated therefrom
US7557370B2 (en) 2006-04-06 2009-07-07 Xerox Corporation Heteroacene polymers and electronic devices generated therefrom
US7449715B2 (en) * 2006-04-06 2008-11-11 Xerox Corporation Poly[bis(ethynyl)heteroacene]s and electronic devices generated therefrom
US8334391B2 (en) 2006-04-06 2012-12-18 Xerox Corporation Functionalized heteroacenes
US7847052B2 (en) * 2006-04-06 2010-12-07 Xerox Corporation Linked arylamine polymers
US7795373B2 (en) * 2006-04-06 2010-09-14 Xerox Corporation Ethynylene acene polymers
US7615607B2 (en) * 2006-04-06 2009-11-10 Xerox Corporation Semiconductor polymers
US7517477B2 (en) * 2006-04-06 2009-04-14 Xerox Corporation Polydiazaacenes and electronic devices generated therefrom
US7586120B2 (en) * 2006-04-06 2009-09-08 Xerox Corporation Ethynylene acene polymers and electronic devices generated therefrom
US8049205B2 (en) * 2006-04-06 2011-11-01 Xerox Corporation Poly(alkynylthiophene)s and electronic devices generated therefrom
US7372071B2 (en) * 2006-04-06 2008-05-13 Xerox Corporation Functionalized heteroacenes and electronic devices generated therefrom
US7563860B2 (en) * 2006-04-06 2009-07-21 Xerox Corporation Semiconductors and electronic devices generated therefrom
US7517476B2 (en) * 2006-04-06 2009-04-14 Xerox Corporation Polydiazaacenes
US7550760B2 (en) * 2006-04-06 2009-06-23 Xerox Corporation Polyacenes and electronic devices generated therefrom
US7705111B2 (en) * 2006-04-06 2010-04-27 Xerox Corporation Poly(alkynylthiophene)s
GB2440934B (en) * 2006-04-28 2009-12-16 Cdt Oxford Ltd Opto-electrical polymers and devices
US7547757B2 (en) * 2006-08-01 2009-06-16 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for manufacturing aryl-aryl coupled polymers
JP4771888B2 (ja) * 2006-08-10 2011-09-14 三洋電機株式会社 有機薄膜光電変換素子及びその製造方法
TW200818981A (en) 2006-08-30 2008-04-16 Sumitomo Chemical Co Organic electroluminescence device
TWI461457B (zh) * 2006-09-01 2014-11-21 Univ Carnegie Mellon 通用格林納（ｇｒｉｎｇｎａｒｄ）易位聚合反應
EP2063473A4 (en) 2006-09-14 2010-11-10 Sumitomo Chemical Co ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT
US7687601B2 (en) * 2006-10-03 2010-03-30 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for purifying polymers using solid scavengers
US20080200624A1 (en) * 2006-11-08 2008-08-21 Lee Virgil J Process for preparing polymers
JP4983224B2 (ja) * 2006-11-28 2012-07-25 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造に有用な組成物
US7718998B2 (en) 2006-12-14 2010-05-18 Xerox Corporation Thiophene electronic devices
JP2008270734A (ja) 2007-03-23 2008-11-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機電界効果トランジスタ
JP5369384B2 (ja) * 2007-03-29 2013-12-18 住友化学株式会社 有機光電変換素子及びその製造に有用な重合体
JP5374908B2 (ja) 2007-04-27 2013-12-25 住友化学株式会社 ピレン系高分子化合物及びそれを用いてなる発光素子
JP5248910B2 (ja) 2007-05-30 2013-07-31 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および該素子を用いた表示装置
US20090004485A1 (en) * 2007-06-27 2009-01-01 Shiying Zheng 6-member ring structure used in electroluminescent devices
JP2009021104A (ja) 2007-07-12 2009-01-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機発光素子の製造方法
DE102008033955A1 (de) * 2007-07-25 2009-01-29 Luk Lamellen Und Kupplungsbau Beteiligungs Kg Verfahren und Vorrichtung zur Verhinderung des Spiels unter Verwendung von Schraubenfedern
EP2180013A1 (en) 2007-07-31 2010-04-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Compound, method for producing the same, ink composition using the compound, thin film, organic transistor, and organic electroluminescent device
KR101226296B1 (ko) 2007-09-13 2013-01-24 가부시키가이샤 리코 신규한 아릴아민 중합체, 이의 제조 방법, 잉크 조성물, 막, 전자 소자, 유기 박막 트랜지스터 및 디스플레이 장치
GB2454890B (en) 2007-11-21 2010-08-25 Limited Cambridge Display Technology Light-emitting device and materials therefor
JP5217931B2 (ja) 2007-11-29 2013-06-19 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
JP2009176730A (ja) 2007-12-28 2009-08-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子発光素子、製造方法及び高分子発光ディスプレイ装置
JP2009215538A (ja) * 2008-02-15 2009-09-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族ポリマーの製造方法
EP2249411A4 (en) 2008-03-07 2014-03-26 Sumitomo Chemical Co LAYER STRUCTURE
JP2009234997A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Osaka Gas Co Ltd フルオレン骨格を含有する化合物
KR20110055563A (ko) 2008-07-30 2011-05-25 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층 구조체, 그의 제조 방법 및 그것을 포함하는 전자 소자
WO2010018081A1 (en) * 2008-08-11 2010-02-18 Basf Se Polybenzothiophene polymers and process for their preparation
JP5515542B2 (ja) 2008-10-06 2014-06-11 住友化学株式会社 含窒素複素環構造を含む高分子化合物
US7635792B1 (en) 2008-10-14 2009-12-22 General Electric Company 2,5-linked polyfluorenes for optoelectronic devices
JP5691177B2 (ja) 2009-01-29 2015-04-01 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いる発光素子
GB2469498B (en) 2009-04-16 2012-03-07 Cambridge Display Tech Ltd Polymer and polymerisation method
US8835579B2 (en) 2009-05-27 2014-09-16 Basf Se Process for polymerising (hetero)aromatic compounds
CN101613462B (zh) * 2009-07-15 2011-09-14 中国科学院上海有机化学研究所 一类喹喔啉-苯并噻二唑-芴的聚合物、合成与具有纯绿色发射的有机电致发光材料的应用
WO2011013488A1 (ja) 2009-07-31 2011-02-03 住友化学株式会社 高分子発光素子
US20110077373A1 (en) * 2009-09-29 2011-03-31 General Electric Company Polymer and optoelectronic device comprising the same
KR101704090B1 (ko) 2009-09-30 2017-02-07 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층 구조체, 중합체, 전계 발광 소자 및 광전 변환 소자
TWI538561B (zh) 2009-10-22 2016-06-11 住友化學股份有限公司 有機電激發光元件
JP2011146307A (ja) 2010-01-15 2011-07-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子発光素子
GB2477426B (en) * 2010-01-28 2016-02-24 Sumitomo Chemical Co Fluorene polymers and light emitting device using the same
TWI504668B (zh) 2010-01-28 2015-10-21 住友化學股份有限公司 高分子化合物及使用該高分子化合物而構成之發光元件
JP5599903B2 (ja) * 2010-02-05 2014-10-01 海洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 共役フルオレンポリマー、その製造方法、および太陽電池
JP5743601B2 (ja) * 2010-02-25 2015-07-01 住友化学株式会社 高分子化合物の製造方法
JP4832605B2 (ja) 2010-04-20 2011-12-07 住友化学株式会社 有機発光素子
WO2012009344A1 (en) * 2010-07-12 2012-01-19 Wake Forest University Conjugated polymeric systems and applications thereof
JP5866157B2 (ja) 2010-07-29 2016-02-17 住友化学株式会社 積層構造体、それを用いた電子デバイス、芳香族化合物及び該化合物の製造方法
CN103080183B (zh) * 2010-09-13 2015-07-08 海洋王照明科技股份有限公司 含芴有机半导体材料,其制备方法和应用
CN102167801B (zh) * 2011-01-04 2013-01-16 华南理工大学 一种在无水介质中进行铃木反应的聚合方法
EP2687304B1 (en) 2011-03-17 2019-01-23 Sumitomo Chemical Company Limited Metal complex compositions and mixture thereof
US8940411B2 (en) * 2011-04-25 2015-01-27 General Electric Company Materials for optoelectronic devices
US9273158B2 (en) 2011-05-16 2016-03-01 The Regents Of The University Of California Methods for production of hydrocarbons and oxygen-containing hyrdrocarbons
WO2013095398A1 (en) * 2011-12-20 2013-06-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Alcohol-soluble hole transport materials for organic photoconductor coatings
CN104093689A (zh) * 2012-01-31 2014-10-08 剑桥显示技术有限公司 聚合物
JP2013185047A (ja) * 2012-03-07 2013-09-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物の製造方法
US9062221B2 (en) 2012-03-22 2015-06-23 Ricoh Company, Ltd. Polymer, ink and organic film
KR102131475B1 (ko) 2012-11-30 2020-07-07 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드 중합체 형성 방법
GB2508410A (en) 2012-11-30 2014-06-04 Cambridge Display Tech Ltd Polymer and organic electronic device
CN103897149A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 海洋王照明科技股份有限公司 含噻吩砜的聚合物及其制备方法和有机电致发光器件
KR20140127930A (ko) * 2013-03-28 2014-11-05 (주) 디지털파워 외부 환경 인자를 고려한 태양광 모듈 감시 기능을 가지는 태양광 발전 시스템
EP3037398B1 (en) 2013-08-22 2021-03-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for manufacturing chemical compound
EP3045486B1 (en) 2013-09-11 2024-03-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer compound and light-emitting element using same
JP6536809B2 (ja) * 2015-08-31 2019-07-03 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料及び有機エレクトロニクス素子
CN105399341B (zh) * 2015-11-24 2018-03-27 中国工程物理研究院化工材料研究所 基于聚多巴胺改性无机衬底的单层芴类共轭聚合物膜及其制备方法和应用
CN106279516A (zh) * 2016-08-15 2017-01-04 刘意 一种水性涂料用核/壳型硅丙乳液及其制备方法
KR102352352B1 (ko) * 2017-10-20 2022-01-17 주식회사 엘지화학 중합체 제조방법, 이 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법
JP7148271B2 (ja) * 2018-05-10 2022-10-05 住友化学株式会社 化合物、化合物の製造法及びそれを用いた発光材料の製造法
GB2585225B (en) 2019-07-03 2024-02-07 Sumitomo Chemical Co Light-emitting polymer
GB2588100B (en) 2019-10-04 2022-09-07 Sumitomo Chemical Co Process of forming a conjugated polymer
GB2592614A (en) 2020-03-03 2021-09-08 Sumitomo Chemical Co Light-emitting particles
GB2592615A (en) 2020-03-03 2021-09-08 Sumitomo Chemical Co Light-emitting particles
GB2593675B (en) 2020-03-24 2024-02-21 Sumitomo Chemical Co Light emitting marker and assay
GB2593878B (en) 2020-03-31 2024-02-21 Sumitomo Chemical Co Light-emitting marker
GB2593881A (en) 2020-03-31 2021-10-13 Sumitomo Chemical Co Method of detecting an analyte
GB2597797A (en) 2020-08-07 2022-02-09 Sumitomo Chemical Co Light-emitting marker
GB2600452A (en) 2020-10-30 2022-05-04 Sumitomo Chemical Co Polymer
GB2600704A (en) 2020-11-04 2022-05-11 Sumitomo Chemical Co Nanoparticle
GB2604635B (en) 2021-03-11 2024-04-03 Sumitomo Chemical Co Polymer
GB2605405B (en) 2021-03-30 2024-04-03 Sumitomo Chemical Co Polymer

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5149609A (en) * 1990-12-14 1992-09-22 Xerox Corporation Polymers for photoreceptor overcoating for use as protective layer against liquid xerographic ink interaction
CA2115143C (en) * 1991-08-19 2002-11-19 Robert R. Gagne Macromonomers having reactive end groups
DE4436773A1 (de) * 1994-10-14 1996-04-18 Hoechst Ag Konjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
JP3640090B2 (ja) * 1995-05-19 2005-04-20 東洋インキ製造株式会社 正孔輸送材料およびその用途
EP0842208B2 (en) * 1995-07-28 2009-08-19 Sumitomo Chemical Company, Limited 2,7-aryl-9-substituted fluorenes and 9-substituted fluorene oligomers and polymers
JPH0995472A (ja) * 1995-09-29 1997-04-08 Oji Paper Co Ltd 新規アリールアミン誘導体およびその製造方法
AU2277697A (en) * 1996-02-23 1997-09-22 Dow Chemical Company, The Cross-linkable or chain extendable polyarylpolyamines and films thereof
EP0885461B1 (en) * 1996-03-04 2003-08-13 DuPont Displays, Inc. Polyfluorenes as materials for photoluminescence and electroluminescence
KR0176331B1 (ko) * 1996-05-16 1999-04-01 박원훈 전계 발광 소자용 플로렌계 교대 공중합체 및 이를 발광재료로 사용한 전계 발광 소자
US5728801A (en) * 1996-08-13 1998-03-17 The Dow Chemical Company Poly (arylamines) and films thereof
US5777070A (en) * 1997-10-23 1998-07-07 The Dow Chemical Company Process for preparing conjugated polymers
GB9726810D0 (en) * 1997-12-19 1998-02-18 Zeneca Ltd Compounds composition & use

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101354468B1 (ko) 2012-04-17 2014-01-28 국성폴리텍 주식회사 Ｎ형 수용성 공액 고분자 화합물 및 이의 제조방법
KR20190086550A (ko) * 2016-11-30 2019-07-22 메르크 파텐트 게엠베하 비대칭 반복 단위를 갖는 중합체
KR102431891B1 (ko) 2016-11-30 2022-08-12 메르크 파텐트 게엠베하 비대칭 반복 단위를 갖는 중합체

Also Published As

Publication number Publication date
CN1276806A (zh) 2000-12-13
ATE233288T1 (de) 2003-03-15
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